Аналитическое и компьютерные методы определения потенциальной энергии и расчета колебательных спектров кристаллов с водородными связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДОШ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 3НАШШ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

¿0? ЖЗ

На правах рукописи.

С И В Ч И К Висгср Васильевич

■УЩ (5«.571.9 + 543.75 + 539.194 +539.1963) : 547.918

АНАЛИТИЧЕСКИЕ И КШПЬЮТЕРНЫЕ КЕТОДН ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРШ1 И РАСЧЕТА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КРИСТАЛЛ® С ВОДОРОДШ1 связями

01.0'+.05- оптика

Автореферат

диссертации на соискания ученей степени доктора физико-математических наук

Минск 1989 г.

(Ри.ошьсо . /2 ^ У Ь^ГОлщ /У-----

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики All БССР

Официальные оппоненты: член-корр. АН СССР Овчинников A.A.

Институт хим.-физики АН СССР, г.Москва

д.ф.-м.н., профессор Березин В.И., декан физ.фак. СГУ, г.Саратов

д.ф.-м.н., профессор Ходыко Ю.В. зав.лаб. И5 АН БССР, г.Минск

Ведущая организация: Институт теоретической физики АН УССР, г.Киев

Защита состоится "_" в 14 часов на

заседании Специализированного Совета Д 006.01.01 по защите диссертаций при Институте физики АН БССР в зале заседаний института (220602, г.Минск, Ленинский проспект, 70)

С диссертацией можно ознакомиться я библиотеке Института физики АН БССР.

Автореферат разослан "_"_

Ученый секретарь специализированного Совета доктор физико-математических Ч л наук ^"-f-K^toA Г.А'.Залесская

сейм ХЛРМТЕИ1СТ1М РАБОТЫ.

Актуальнее;.". тегл ■

Молекулн и г.г^отг.-ш! с водородными связями имеют ряд осо-Зшс физических я ;-с;гглчвскгас свойств, которые в значительной сге-шш определяются спс темой- внутри л мешолекуляр^шх связей. Они згабшшзируот опкодслсгоше коырормавдонше состбяшш молекул, эпределяют внутри л иежолекулярпув упорядоченность, окатйают Зевающее влияние на многообразие отруктуршйс форм ряда важных тряродных н синтетических соединений, значительно изменяют их неактивную способность.

Очевидно, .что интерпретация эисперемзятаяышх данных для кристаллов о Н-связяма Представляется малоэффективной без прив-аечения адекватных моделей, развития математического формализма, зоздашш соответствующих алгоритмов и лрогр'авд дая расчетов на ЭВМ. веющиеся в литературе метода, алгоритмы и основанные на зих программы теоретической колебательной спектроскопии не учи-гшзаюГ специфических особенностей молекул и крйсгаллов о 'водородными связями. Это не позволяет их использовать для расчета. ИК (КР) спектров многих органических соединений, включая углеводы.В ?астности, для определения потенциальн&й энергии и построения ситового поля молекул включенных в меямолекулярныа' водородные связи ( с широким диапазоном длин} в кристалле( оказываются неэффективная классические методы теоретической колебательной спектроскопии. Как известно, они основаны на извлечении данных о сило-зых постоянных из эксперементачьного спектра при условии сохранения этих коэффициентов в рядах родствеших соединений. Таким эбразом^весьыа актуальна проблема развития аналитических методов списания энергии многомерных систем с водородшш связями. .Присущий аналитическим потенциалам явный вид завиоимоотя энергии ог геометрических параметров позволяет использовать эти. функции для систем, характеризующихся широким Диапазоном дайн и углов, в так-ке открывает возможность учета энгармонизма и его изменений под злиянием меет.юлекуляршх взаимодействий.

В процессе реализации данной задачи выяснилось невозможность {спользовашгя имеющихся в литературе атом-атомных потенциалов во-юродной связи дая описания с их помоцыо изменений., внутренней энергии молекулы при' включении груш ОН в ые:шолекудярные водород-

ше связи. Как следует из "проведенного в работе квантомеханическог анализа, этот запрет имеет принципиальный характер. Расширение сферы применяемости атом-атомных аналитических функций для учета с их. .помощью изменений внутренней энергии молекулы при переходе ее из газообразного состояния в кристаллическое с мезшолекуляр-ныш Н-связяш, оказалось возможным благодаря введению потенциала нового игла. Были разработаны метода определения его функционального вида и параметров, решен большой цикл взаимосвязанных проблем,возникающих в процессе развития данной теории, условно именуемой далее теорией согласованного потенциала водородной связи.

. Теоретическое исследование колебательных спектров углеводородов сопряаено с необходимостью определения (в рамках моделей изолированной молекулы, молекулы в кластере и кристалле) потенциальной энергии и проведения расчетов частей, форм, абсолютных интенсивное тел полос поглощения сложных шогоатошых молекул и кристаллов с развитой системой Н-связей, Минимальной по числу атомов (24) молекуле моносахарида соотвеютвует 45-50 атомный данср п 96-100.атомная элементарная ячейка в кристалле.Для расчета и интерпретации их колебательных спектров требуется, наряду с развитием методов учета влияния водородных связей на энергии молекулы и кристалла, разработка алгоритмов и создание специальных комплексов программ, обладающей большей степенью автоматизации, простотой и универсальностью представления исходной информации о геометрии и силовом поле.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель, данной работы - развитие аналитических методов опре-делешш потенциальной энерпш (и обусловленных ею структурных и спектральных' свойств) молекул в кристаллах с водородными связями; получение (функционального, вида зависимости коэффициентов энгармонизма и частот колебаний групп Olí. ..О (включая их смещение и расщепление в кристалле) от геометрических параметров; разработка метода, атгоришов и программ'для определения потенциальной энергия и для расчета колебательных спектров молекул и кристаллов с учетом влияния тмолекуляршк -взаимодействий (в рамках кластерной модели и с учетом трансляционной симметрии).

Научная новизна и практическая значимость работы.

Разработана аналитические и компьютерные методы для уче-а изменений потенциальной энергии молекул при образовании бимолекулярных водородных связей в кристаллах. Обоснована необ-одимосгь введения для этих целей потенциала'нового типа - еоз-ущающего эффективным образом учитывающего основные вида

заимодействий в водородной связи. Развиты метода нахождения овмутающего потенциала f(X), определены его. параметры и прове-ош предсказательные расчеты энергетических, структурных и пектралышх характеристик ряда практически вашшх представите-ей класса углеводов.

Получены аналитические выражения для коэффициента ангармо-нзма н частоты валентного колебания групп ОН с явной их ависимостыо от геометрического строения водородного мостика и рцогалла.

Обоснован и развит метод ввазигармонического приближения эффективным возмущающим потенциалом (SO(Riu,o), позволяющий оха-актеризовагь через квадратичные силовые постоянные влияние ан-зрмонизма и водородных связей на потенциальную энергию и часто-u колебаний. Предложены способы нахождения параметров эйюктив-эго возмущающего потенциала и проведены с его помощью рас-вты потенциальной энергии и частот колебаний групп ССОН...О в ристаллах. Установлено, что корректное решение методом молеку-ipuoii механики задач по определению геометрического строения гих групп, включенных в водородные связи, шкет быть достигну-5 при использовании возмущающего потенциала.

Определена область применения модели "молекула в кластере" 5ез учета трансляционной симметрии . Это кристаллы с одиночными -связями или циклическим! (не самосопряженными) -Цепочками, для иорнх, как следует из выполненных расчетов, допустимо принебре-зние расщеплением частот ^¡у . Показано, что к данное типу сносится большинство кристаллов углеводов.

В связи с известным! ограничениями кластерной модели осу-;ствдено развитие теории применительно к модели бесконечного металла с учетом трансляционной симметрии. Предложен метод оп-¡делешш потенциальной анергии и расчета .частот колебаний перио-гаеских цепочек OIL ..OIL.. Oil с Л-связяш разных длин в кристалле.

жазано, что поправки в силовых матрицах ячейки (диагональные),

отаогсгвешпю cn ирпсггоз чесso? ¡Vy 71 к галлах с

В-овяаяш л ведашш, оярздш&ззе раоаралсяш таогог (недиа-гоналыше члени иатоащ// ), описываются едавш иоговцпалом !№(й) .

Доказана возможность проявления двух ендов расщепления час юг ^ в кристаллах с водородными связям;!. Установлено наличие .резонансных (для самосопряженных бесябнзшк цепей Oi-Hi... Oj-Hj,,, Ок-Йк.;. ) и не резонансных (для

циклических цепочек, при ¿tj) видов связей и кристаллах углеводов. Найдено выражение дая расчета величины расщепления ( ) в самосопряженных-цепях как функция расстояния между соседними . звеньями.

Установлена сильная зависимость аЬ от длин Т1-связей. Обнаружено резкое уменьшение расщепления в циклических цепочках (зависимость ог энергии водородной связи незначительна).

Оригинальные теоретические разработки, метода и алгоритмы послужили основной при создании комплексов программ для расчета потенциальной энергии, частот и форм нормальных колебаний молекул и кристаллов: "Молекула", "Кристалл - Н" и "Интенсивность".

Научная новизна программ обуславливается также и реализацией методов автоматического построения: внутримолекулярного силового поля (ВМСП) на основе банка данных; потенциальной энергии кристалла в виде суммы ВМСП, атом-атомных потенциалов для межмолекулярвой части.и возмущающего потенциала для Н-связей; разработкой алгоритмов, обеспечивающих простоту и универсальность ввода данных о геометрии и силовом поле молекулы и кристалла. Теоретические разработки, методы и программы использованы дая расчетов и интерпретации колебательных спектров ряда практически важных соединений (углеводов) и их производных. Комплексы программ внедрены в ряде научных учреждений.

Полученные в работе результаты имеют практическое значение для дальнейшего развития физических методов исследования (Щ - и KP - спектроскопии; нейтроио- ,, рентгеносгрукгурного и конфорыациоНного анализов природных и синтетических соединений, состоящих из молекул и кристаллов с'водородными связями.

Осуществляя связь между Частотами ИК (KP) спектров и строением молекулы и кристалла, развитые в работе теоретические методы и программы позволяют увеличить объем извлекаемой из экспери-

ментальных данных информации, дагь ей интерпретацию и проводить расчеты энергетических, геометрических и спектральных характеристик с .учетом влияния на них мез.юлекулярных взаимодействий.

Открывается возможность использования аналитических и основанных на них компьютерных методов вычисления потенциальной энергии молекул и кристаллов с Н-связями, для определения структурно-спектральных взаимосвязей и обусловленных ими физико-химических свойств.

Достигнутое в результате исследований углубленное понимание энерго-сгрукгурно-сяекгралышх взаимосвязей на примере ряда углеводов, а такие прогнозирование и анализ энергии, частот и строения в кристаллах с Н-связями-следует рассматривать как многообещающее и имеющее большое практическое значение.

Совокупность полученных в работе результатов позволяет считать их основой нового направления в теоретической колебательной спектроскопии молекул и кристаллов с водородными связями.

На защипу выносятся:

I. Метода аналитического учета изменений потенциальной энергии молекул при переходе из газообразного состояния в кристалл с водородными связями.

. 2. Выражение, определяющее аналитическую зависимость коэффициента энгармонизма от геометрического строения групп 01-1. ..О и кристалла.

' 3. Формула дал вычисления частот колебаний групп ОН, включенных в Н-связи разных длин в кластере, с явной.зависимостью частоты от длин водородной и ковалентной связей п других параметров групп ОН...О и кристалла.

4. Самосогласованная теория нахождения йункцгонального вида и параметров потенциала водородной связи нового шла.

5. Метода определения потенциальной энерпти кристаллов с Н-связяш совокупности'моделей предложенных для списания колебаний 1срлстама: I - псевдол:еси;2я мсиекуда в кластере, 2 - квазя-одномерный кристалл , 3 -бесконечный кристалл (модели 2 и 3 учитывают трансляционную симметрию.)

6. Установление двух видов расщепления частот 1?он в кристаллах с водородными связями: резонансного для самосопряженных цепочек 0;- Н;.. .С)/-Ну.. .0*- % при I =/' = к и нерезонансного для циклических при

; 7. Метод учета влияния Н-связей разных длин на торсионные и деформационные силовые постоянные групп. ССОН. ..О в кристаллах.

8. Алгоритмы и програлш обеспечивающие простоту и универсальность ввода данных о геометрии и силовом поле молекулы и кристалла. Методы, алгоритмы и программы автоматического построения: внутримолекулярного силового поля (ВЖП) с использованием банка данных; потенциальной энергии кристалла в виде суммы ВШШ, атом-атомных потенциалов для мешлолекулярной части и возыущазо-щего потенциала для учета влияния Н-связей на ВЖП.

9. Интерпретация колебательных спектров моно-ди-сахаридов и их производных.

Личный вклад автора

Содержание диссертации отракает личный вклад автора в развитие аналитических и компьютерных методов исследования потенциальной энергии и колебательных спектров кристаллов. Рассматриваемые в работе идеи, теоретические построения и метода , предложены и развиты диссертантом. Игл ;:се разработаны алгоритмы и программы для расчета потенциальной энергии и частот колебательны:: спектров молекул и кристаллов с Н-связями, программы расчета коэффициентов энгармонизма и частот и выполнены на 2Ш многочисленные расчеты соответствующих характеристик для ряда ыоно к дисахаридов. Теоретическпь иоследозашш, а такхе разработки -алгоритмов, программ (и расчеты) изложенные в главах Х,П, ШДУ и частично в главе У, выполнены диссертантом без соавторов.

Часть алгоритмов (гл.У), используемых при создании программы расчета частот молекул ("ыолекула"), разработана совместно с К.М.ГрушеЦким (алгоритмы автоматизации построения 'кинематической и силовой матриц молекулы). Построение алгоритмов и ]1аписаю1е других блоков программы, и кошшекса "¡.¡олекула" в целом, а также комплекс программ "Кристалл-Н" (гл.1У) выполнены лично диссертантом.- ■ _

В

. Совместно с М.В.Королевич (руководителем диссертационной аботы которой он является) создан комплекс программ по расчету :асгот и интенсивное гей с использованием квантовохимического ( 1етода ШШП/2 для нахождения электрооптических параметров в ;екартннх координатах и проведены расчеты для углеводов, их роизводных и некоторых модельных соединений (гл.У1). Обратная пектральная задача разработана совместно с Л.Л. Гладковым гл.У). Исследование спектральных свойств углеводов на основе еоретического расчета и эксперемента, включая анализ дейтзро-бразцов и спектров, снятых при гелиевых температурах, провода-ось совместно с Р.Г.Кбанковнм, Н.И. Ивановой, Е.В. Королик. ■ овместно с А.Б. Котиковым разработан алгоритм расчета электрон-ой энергии кристалла в рамках приближения - undo с учетом рансляционной симметрии и симметрии фактор группы кристалла гл.У1).

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на: 2-4 семинарах ■ Использование 5Ш в спектроскопия молекул", Новосибирск, 1373, 975, 1977; XI Европейском конгрессе по молекулярной еяектро- ■ копии. Таллин, 1973; 1-й Всесоюзной конференции по физике и хи-ии целлюлозы. Рига, 1975; 1У Международной'конференции "Приме-ение ЭВМ в хпши и хим.образовании". Новосибирск, 1978; У Все-оюзном симпозиуме по мешолекулярным взаимодействиям и конференциям молекул. Алг.¡а-Ата,- 1980; У и У1 Всесоюзных .конференциях Использование ЭВМ в спектроскопии молекул". Новосибирск, 1980, 983; 12 Всесоюзном съезде по общей и прикладной химии. Баку, 981; 1,3,4 Bratislava Syraposia on SaccharI98I, I9SG, 1989; У сесоюэной конференции по спектроскопии. Томск, 1983; Всесоюз-ой конференции "Хишя, технология и применение целлюлозы и ее роизводных". Владимир, 1985; "Всесоюзном симпозиуме по межмолеку-ярным взаимодействиям". Цущино,- 1986;.УД Все-

оюзной конференции "Использование аВМ в спектроскопии и хим. 5разовашш". Рига, 1986; Конференции по микрокриогалической и эрошковой целлшозе. Ташкент, I9dS; УИг-JX Республика неких шко- ' ах-сешшарах "Спектроскопия молекул и кристаллов". Полтава, ¡)87; Тернололь, 1989; Совещании "штемэгэтесклнсгод11 моделиро-аиия и исследования целлюлозы". Шнек, 1987; Всесоюзной научной

эиферепции по теории оптических спектров сложных систем,Москва

е

387 и IS38; XX Всесоюздам съезд по спектроскопии. Киев,1988;

У Советско-Польском симпозиуме по водородной связи. Черновцы, 1989; 12 Европейской конференции по кристаллографии. Москва, 1989; ХХУ1 Colloquium Spectroscop. International. Sofia ,198У; 19 Europ. Congr. on Molecular Spectrqeci" Dreßden, 1989;. ,У1ВсесО-юзно!,; координационном совещании по спектроскопии полимеров. Шнек, 1989.

Материалы диссертации опубликованы в 6 препринтах и 5D статьях и тезисах.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 368 страницах, содержит таблицы на 36 стр., рисунков на 8 стр. и список цитируемой литературы, . включающей 371 наименование.

Краткое содержание работы.

Во введении дано- краткое изложение основных проблем, обоснована актуальность теш и сформулирована цель работы; приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и значимость полученных результатов.

Глава I посвящена развитию теории водородной связи с возмущающим потенциалом в рамках кластерной модели кристалла. Охарактеризовано многообразие проявлений Н-связей в спектроскопических и дифракционных эксперементах.

Поскольку для достижения необходимой точности расчетов коэффициентов ангармонязш и частот требуется осуществить учет всех основных взаимодействий, определяющих потенциальную энергию групп ОН в кристаллах о Н-связяыи, то проводится анализ и кооперативных эффектов. Показана возможность эффективного учета его для кристаллов углеводов с бесконечными цепочками групп ОН с И-связяш.

Описание потенциальной энергии и колебаний в кристаллах с Н-связями проводится в рамках 4-х основных моделей: I- фрагмент. ОН...О - простейыая модель привлекается да качественного анализа; 2 - псевдожесткая молекула в кластере.. В отличии от I (не позволяющей объяснить многообразие длин Rn¿„. о в кристаллах) в 2 учитывается энергия взаимодействия a rom Н; со всеми а'гоыаш мастера. Из внутримолекулярных (ВЫ) колебаний рассматриваются только высокочастотные ( 0 он )• Проводится ангармоническое рассмотрение и обоснован метод квазигарлонического приближения (КГЛ) (гл,1-П), 3 - квазиодномерний кристалл в отличии от 2 учитиваег-

ся трансляционная симметрия. Модель предложена для выявления на агомно-молекулярном уровне механизма определяющего расщепление даввдовского типа частот ¡f0H в бесконечных цепочках ОН...ОН с Н-связями разных длин (гл.Ш). 4-кристалл, рассматривается все внутри и мегмолекулярше колебания кристалла (гл.1У).

При переходе от модем I к 4 достигается улучшение соответствия модели характеру колебательных процессов в кристаллах о Н-связяш.

л Запишем уравнение Шреденгера для фрагмента ОН...О ■ИУМ-еГМ , Й*Ц*Т8 + У(1)* {(Я) *Í (Л,.,о) (О.) здесь: V, f,i -функции описывающие потенциальную энергию: связи ОН и взаимодействий атомов II...О и 0. ..0.

В адиабатическом приближении волновую функцию можно представить в виде: v(*,fi) (г) •/(/>)

Уравнение Шреденгера для высокочастотной подсистемы (/-/^) примет вид: -ó(^)'f(fi) (é) j (^зависит от параметри-

чески), где' = + VC¿) *?(#)

Решение уравнения (в) соответствует колебаниям группы ОН при фиксированном расстоянии меаду атомам! 0...0 (или молекулами Mj и

Интегрируя (а) по ^ и учитывая (в), получим уравнение для низкочастотной подсистемы ( 6 ) с потенциальной энергией определяемой суммой: £№+ t(~P) .

Для исследования межмалекулярной энергии и геометрических свойств кристаллов с Н-связяш предложен ряд аналитических потенциалов F(R) с параметрами филированными в соответствии с эксперементалышш и георетическшли(квантовохишгческиш расчетами) данными о крпвойуЭДз анализа следует, что связь потенциала F(R) с потенциалом возмущения J(R) может быть схематически представлена в виде: f(R)-- ¿(/>) ~~ f(fí) .

Ддя анализа противоречия, возникающего при использовании потенциалаF(R) и-введенного в данной главе возмущающего потенциала f(R) , осуществляется квантово-механический анализ то-то- и одномерных.моделей.

Дальнейшие-: изложение посвящено решению методом теории возмущения уравнения Шреденгера для ангармонического осциллятора с включением в оператор потенциальной энергии - возмущающего потенциала Выдвигается предложение, что все изменения

в потенциальной энергии системы при включении Н-связи могут быть

N X

Введены обозначения

Решение уравнения (5) позволяет определить потенциал возмущения f(R)\i его параметры.

Проводя дальнейшие преобразования, получим выражение для частоты ьалентиого колебания $ои групп как функцию

структурных параметров водородного мостика и кристалла в целом:

I¿он..О, (6)

где U'ßh т4г 1ШП*У - В(О]

здесь с 5?pU+E)pi<i

В заключении главы обоснован и изложен метод квазигарыо-нического приближения (ЮТ) для описания энергии группы ОН...О с водородной связью. Результаты расчетов частот рду и коэффициентов энгармонизма с помощью формул (6) и (4) для ct-Ä> -глюкозы в кластере представлены в таблице I:

н3...о2 Нб...Рзл

I.75C 1,758 0.047 Ü.019 0.0223J

. 3222 3200

3233 32С0

3242 3200

Глава II лосвяиеиа нахождению параметров возмущаюдего потенциала Н-связи и проведении с его помощью предсказательных расчетов спектральных и структурных характеристик в кристаллах углеводов.

Дгхя теоретического изучения влияния меотлолекулярных взаимодействие в кристалле на энергию молекулы используются две моде-

кг..о5

R(Ä) 1.915 f (4) 0.033 \{«гп-Ф) Ьн 3411 1)он (6) 3-120 \)чиcntf 3420

H2.;..0Ö

1.82 I.8IS

0.042 0.042 ;

3318 3310

3311 32Ü3

3333 3319

^описаны о помощью некоторой неизвестной функции, зависящей от структурных параметров водородного мостика.

Оператор потенциальной энергии одномерного гамильтониана представим в виде:

Здесь первое слагаемое - одна из известных функции для описания энергий ковалентной связи ОН, второе - искомый потенциал водородной связи, третье характеризует суммарное изменение потенциальной энергии за счет вандерваальсобских и кулоновс-ких взаимодействий в кластере.

Обозначим через & положение равновесия связи ^в кристалле:

Разлагая //; в ряд относительно te. получим

'-¡0^ '¡(Ь * К* (и * Ьн > Ьз)?3* (М, +Мн-Мв)(}<

«гКн >«В-

Изменение длин связи ОБ в кристаллах углеводов л1 = 2е-г0 невелики, что позволяет выразить производные К?, 1е, через их значения для свободной группы ОН и прпрощенигыЛг,^, определяемые дифференцированием аналитической функции У(1)\

, еде К* - - —¿г* " Т. д

Решая уравнения Шредпнгера с гамильтонианом (3), осуществляя ряд преобразовать и пренебрегая малыш поправками, получим выражение для коэффициента энгармонизма V) =

Здесь с з(для метанола) Е-ЛтсосгЯ

Дальнейшее рассмотрение позволяет получить уровконие, связывающее производные функции / (Ю и /"'(Я)с злачеными экспериментально измеримо: структурных и спектральных величин дая любой из груш 0;-Н;...0у

' №/"(*)* 1*<0 * / "= - ЫО

ли твердого тела: (а) "молекула в кластере" и (в) "ячейка в кристалле" с учетом трансляционной симметрии. Изящная и теоретически строгая модель (в) позволяет уменьшить размерность векового уравнения для бесконечного кристалла до размерности ячейки. Результаты расчетов частот и их расщеплений с исиользо-ваш1ем этой модели и потенциала возмущения приведены в главах Ш-1У. Из проведенного анализа следует, что в случае пренебрежения расщеплениями частоты i)0ц в кристаллах для расчетов мо-jser быть примечена модель (а). ;Сфера ее применения ограничивается цепочками групп'ОН..iОН, для которых расщепления, обусловленные трансляционными свойствами, не превышают 1-10 см-*, что типично для большинства кристаллов углеводов. Это позволяет воспользоваться в главе П моделью"молекула в кластере". В рамках этой модели определены параметры возмущающего потенциала для двух возможных функциональных форм

- % / Ф)' & - % <«КаА/«ОА>)

Aj= 5,44234 Bj= 3ОШЗ; L¿= 53,439 В2= 33,32409

Приведены результаты предсказательных расчетов коэффициентов энгармонизма и частот валентных колебаний 100 групп ОН-О в 17 кристаллах. В отдельном'параграфе разработан метод аналитического учета изменений структурных,характеристик водородносвязных групп ОН...О в кристаллах, основанный на использовании для этих целей воз1.!ущающего потенциала.

Проведен анализ структурных свойств (включая их квантовые проявления) кедаенной подсистемы. Отдельный параграф посвящен развитию метода согласованного квазигармонического потенциала дяя учета влияния водородных связей на частоты торсионных колебаний групп CG0H...0 и их строение в кристаллах. Приведены результаты расчетов частот и распределении потенциальной энергии (РПЭ) ol-Я - глюкозы в области частот колебаний 800 см -200 см-1.

■ Глава Ш посвящена разработке методов нахождения потенциальной энергии групп ОН...О в кристаллах с Н-связями при учете трансляционной симметрии. Предложена оригинальная модель для описания колебаний периодических цепочек,ОН...ОН... с Н-связями разных длин, позволяющая осуществлять предсказательные расчеты

частот i0H и ш расщеплений в кристаллах. Исследованы коллективные колебания бесконечных цепей, состоящих не только из одинаковых осцилляторов с частотой Р , но и из наборов повтори- ' юшихся групп разночастотных осцилляторов с . Впер-

вые удалось осуществить аналитический учет зависимости частот (),■ ( R, U, <ы / Я0 ) и их расщеплений в кристалле * от длины ко-валентной ( И ) и водородной связей ( <f ) ы других структур-1Шх характеристик, а также определить влияние детального (атом-атомного Ф ) или усредненного 93 вклада вандерваальсовских и кулоновских взаимодействий. На примере .кристалла ot-Я-глюкозы проведен расчет и детальный■анализ механизма, обуславливающего расщепления частот ^ в периодических структурах. Изучены различные типы сопряжений звеньев в цепочках, определена зависимость характера взаимодействия между нищ как. от энергии, так И их (звеньев) взаимного расположения в цепи. Выполненный в главе Ш анализ силовой, кинематической матриц в координатах симметрии и результаты расчета для кристалла -глюкозы позволяют классифицировать расщепления частот в бесконечном кристалле (БК) с цепочками ВС: Ot -Hf.,, Cfy -ty и предсказать разделение их на два вида: малое расщепление (MP) при i?d (зависимость от длины Н-связи незначительна) и расщепление (Р) (резонансное) при i'J'b , превосходящее на порядок величину LLP при очень сильной зависимости от RH,„o(i$p *"(в)).

Ранее в главе I обосновано квазигармоническое приближение КГП и показано, что фпттирование двух параметров (приблизите -КГП-Ф) позволяет достигнуть точность расчета, сопоставимую о результатами, полученными при использовании модели ангармонического осциллятора 4 порядка

Выделим из выражения для' потенциальной энергии кристалла

энергию t/н групп ОН. ..О первой молекулы центральной ячейки (Ej). Разлоззпл се в ряд по всем координатам ячейки, где S - число молекул в ячейке.

Ейесь О, р ~: - номера ячеек-./Д iß, молекул, т,^ к, р - групп ОН ь молекулах. Выделяя из второй сумш таен о £=т и s = / получим:

n / / у / (tm.St/

Здесь f/^ Fmm (для удобства введен индекс ¿t

равный номеру атома кислорода в водородной связи) диагональный член силовой матрицы ячейки, описывающий изменение силовой постоянной связи (ОН) молекулы I в кристалле. Появление в Ej недиагонадьных членов определяет принципиальное

отличие модели периодического бесконечного кристалла от кластера. Недиагоналыше силовые постоянные в Ej ответственны за расщепление частот валентных колебаний J0h в бесконечном кристалле. Как следует из выражения для энергии Ej, поправка i; диагонадь-inii.i и недиагоналышы членам силовой матрицы групп ОН в элементарной ячейке описываются с помощью.потенциала /эЯ°{/?) .Коэффициент силовой матрицы, характеризующий расщепление, оказывается теснейикм образом связан с элективным потенциалом f^fЯ), описывающим изменение энергии грулл ОН при включении ВС.

В координатах симметрии ф5 матрица потенциальной энергии ячейки - глюкозы примет Слокдиагональный вид,что соответствует

выражению волновой функции в виде произведешш

4M)* %s(q-Ai„. tä(<}■%,/... fai,^)-• Vi (&/... f/з (9h/... ?SM)

где XBjB.^Bß -тип симметрии. Вековое уравнение ретется независимо для каздого из (<?=4) блока. В качестве примера выпишем полно-снмметричныи блок матрицы Ua= //// * ¿¿2 <■ Uo

U/4 -

0 О О 0

о к г 0

о КГ *f}i О Pst,«

0 0 О С* г /у О

О f О Кг *

F,

S5

/

Из анализа силовой и кинематической матриц и$ и 6* и результатоврасчета следует, что максимальное расщеплешь реализуется в бесконечной цепи состояний из одинаковых групп . •0^—Ну ... ( & ) ( в рассмотренном приме-

ре дая )• Выделяется одномерная подсистема с сило-

выми постоянными для блоковРщ*Рм^ Ц £>г&}:К^Рщ-Рщ Им соответствуют 2 частоты с расщеплением определяемым величп-ной изменения силовой постоянной А К• Вычисленные значения частот и их расщеплений в кристалле -глюкозы приведены в таблице 2. Резонансное расщепление (¿V я 100см"*) эксперементально наблвдается для метанола, в кристалле которого имеются цепочки только из однотипных групп 0 - II ... О - Н.,. Оно превосходит максимальное значение расщепления для глюкозы {¿д* ' поскольку расстояние ( /?//,„£?) между звеньями в це-

пи ОН...ОН кристалла метанола меньше, чем грутш О4-Н4...О4-Н4.

°4~Щ Я-глюкозы.

В отличии от предыдущей (Ш), в которой приведены результаты исследования анергии и расчета частот валентных колебаний, бесконечных цепочек, состоящих из групп ОН ( квазиодиомерный подход), п главе 1У рассмотрен метод, алгоритмы и комплекс программ для вычисления полной потенциальной энергии бесконечного кристалла и для расчета всех активных и ПК (КР) частот (внутри и мекко-лекулярных) колебательного спектра о учетом ме;кшлекулярных взаимодействий и трансляционной симметрии.

Потенциальную энергию элементарной ячейки в ^молекулярном

кристалле р 11-ппязяш представим в виде: 4 У 1_Кца; а: * 8 . ¿><А в и ' Г Г</

а>гг>\ ^ В® 9еея . при ¿¿, , прц

Здесь 3, -Ь - номера молекул, р,о - ячейки, т, ^п - атомов в молекуле.

В главе Ш показано, что для построения матрицы потенциальной энергии ячейки состоящий и £ молекул, с учетом межолеку-лярних (и мояетеечиых) взаимодействий, достаточно вычислить блоки соответствуйте первой молекуле блоков по * мАхях-дый). Остальные $/<1<>-0блоков матрицы вира-кается через шгх.

Ввделш из энергию первой молекулы центральной ячейки и разломи ее в ряд по всем декартовым коорданатам

Таблица 2

Частоты \}0ц кристалла сС -9}- глюкозы, рассчитанные в КЕП-Ф

Эксперимент Т (8) ТС9) (см-1) Т(10) КРШ) ! Аа) Расчет В1 В2 ВЗ ! Кц...о ь. «о. ¿\>/>

3392 34С0 3419 3393 3-107 3407 3407 3407 1,9151° 244 см-1 0

3380

3335 1,824: А

3325 3340 3333 3345 . 3332 3332 О4-Н4. ..о4 319 67

3275 3290 3319 3300 3322 3326 3326 3322 1,82 325 4

3268 329

3230 3230 3260 3370 3355 3266 386

3210 3242 3255 3245 3245 1,758 406 10

3190 3220 3235 3235 о3-н3...о5 416

3130 3150х5 3200 3205 3190 3190 1,7584 461 7

3183 3183 05_н5'"02 468

а Тип симметрии; в - красное смещение; лР = 3651-1) ; с - расцепление. Ок- кислород шранозного кольца

(смещений) атомов ячейки; ^

д^ )

Знание потенциала , входящего в выражения-дня энергии Е0 и Е|, позволяет найти изменения (вызванные Н-связями) силовых постоянных групп ССОН .( аК") аналитическим дифференцированием Е2 по естествешшм координатам С}, . Благодаря явной зависимости потенциальной энергии Ед- от строения водородного мостика и кристалла в целом удается рассчитывать эти изменения

),исходя только из геометрических параметров кристалла, не прибегая, к его колебательному спектру, (Зшчения частот КС использовались лишь при нахождении параметров потенциала Ш},

Данный метод реализован в оригинальном комплексе программ построения потенциальной энергии, расчета частот и форм колебаний бесконечных кристаллов с водородными связями (с учетом трансляционной симметрии и мемлолекулярных взаимодействий) - "Кристалл-1Г. Блок-схема программы представлена в таблице 3. Ряд блоков этой программы: геометрический - (.ГЕО), построение внутримолекулярных матриц В - (ЫАВ) и силовой - (ПАИ) соответствует аналогичным из программы для молекулы (глава У). Потенциальная энергия кристалла задается в виде валентно-силового поля ( в естественных координатах, блок МАИ) для внутренней энергии молекул, суммы атом-агомных потенциалов для мешлолекулярных взаимодействий и возмущающего потенциала дая описашм влияния Н-связей (блоки .

Таблица 3

Киок-схема программы "Кристалл-Н"

Блоки

ввод анализ геометрических данных

Построение матрицы Ь для внутримолекулярных координат

Формирование силовой матрицы ив для ВМ координат

Построение окружения центральной ячейки; расчет энергии ■Ш взаимодействий и производных ( иМм; )

Расчет энергии Н-связей.Построение ИД естественных координат четырех типов:трансляций,враще ипй,изменения расстояния между центрами месс 2-х молекул.связанных Н-с.вязыо, и менду атомами Н.. ..О фрагмента с Н-спязью

Преобразование ее тествен-ных в декартовую координаты смещений. Расчет частот и форы К Ьц . Переход к формам в естественных координатах.Организация таблиц

Применение атом-атомных функции для ме:;и.юлекулярных взаимодействий позволяет рассчитывать с; их помощью силовые постоянные и частоты меллолекулярных (низкочастотных) колебаний в кристалле. Введение согласованного потенциала возмущения позволяет производить аналитический учет изменений внутреннего силового поля молекулы а зависимости от строения кристалла и проводить предсказательные расчеты частот^ - валентных, торсионных

и деформационных колебаний групп включенных в Н-связи.

К преимуществам программы относятся:

1. Комплексное построение' потенциальной энергии кристалла

с использованием естественных и декаргоьых координат смещений атомов, ыежмолекулярный вклад в энергию описывается аналитическими функциями, включающими потенциал возмущения.

2. Разработка алгоритмов, обеспечивающих простоту и универсальность ввода данных о геометрии и силовом поле; их относительную независимость от числа атомов в молекуле'и ячейке, что, наряду с использованием свойств симметрии, позволяет рассчитывать колебательные спектры присталлов, содержащих 200 и более атомов в ячейке (версия для БОШ-6 с памятью 192 Кбайт - до 200 атомов);

3. достигнуто уменьшение числа неблокдиагональных членов силовой матрицы ячейки, основанное на свойствах симметрии кристалла.

В заключении главы проведен анализ результатов расчета частот колебаний кристалла <<■-%> -глюкозы с использованием для этих целей программы "Кристалл-Н".

Глава У содержит описание алгоритмов и комплекса программ для расчета частот нормальных колебаний 'больших молекул. Разработанные для этих целей методи, алгоритмы и отдельные блоки использованы тою;:е при создают программа "Крпсталл-К" и программы "Кншюивность''. Поэтому данная глава является в определенной степени дополнением программной части глав ЗУ и У1.

Применение оШ для расчетов колебательных спектров больших молекул (а такие состоящих из них кристаллов) требует разработки алгоритмов и создание программ, обеспечивающих высокую степень автоматизации, удобство и универсальность ввода данных, их преобразования и контроля, наглядность представления результатов расчета И' т.д.

Это достигается разработкой новых программных блоков: (Табл.4)

а) развитого геометрического блока ( с универсальным вводом

гх

Таблица 4

построение естественных координат (Е.К.) неп^оские

построение мартицы кинематических коэффициентов

Распознавание ГОШ и транс форм

построение матрицы силовых коэффициентов

банк констант . (ЕГСК)

учет симметрии

расчет распределения потенциальной энергии (РПЭ)

организация таблиц ввода данных

Блок-схема программы расчета частот колебании молекул

информации о строении молекул в любом из вариантов - кристаллографические данные; декартовые координаты; длины связи, валентные и неплоские углы), позволявшего проводить преобразования, анализ и моделирование геометрии;

б) блока автоматического машинного построения системы естественных координат для молекул любой степени сложности;

в) блока машинного формирования силовой матрицы, что значительно упрощает, а при расчете близких соединений полностью автоматизирует работу с силовыми коэффициентами; позволяет распознать гош и транс формы с автоматической засылкой соответствующего коэффициента; ~

г) блока анализа результатов и выдачи их на печати в удобном для исследования виде.

Для автоматического построения матрицы// молекулы необходимо "научить"машину распознавать основные фрагменты. При распозновании фрагмента автоматически вычисляется функция его параметров и определяется тип взаимодействия. После завершения "просмотра" структурных фрагментов молекулы большинство силовых взаимодействий К^, определяющих потенциальную энергию молекулы, будет учтено. Если для данной молекулы известны другие ненулевые взаимодействия естественных координат, го осуществляется корректирующая засылка К^ констант в соответствующие ячейки матрицы^.

Существенным отличием данного способа формирования матрицы является создание банка силовых констант. Однажды созданный банк данных может быть использован при расчётах колебательных спектров ряда близких соединений и их фрагментов.

Глава У1 посвящена'расчетам частот и интенсивностей в ИК спектрах сложных молекул. Реализованы два метода: валенгноопмчес-кий с эмпирической системой электрооптических параметров и основанный на прямом квантовохишгческом расчетв методом ШДП/2 диполь-ных моментов и их производных.

Программа расчета интенсивностей в ИК спектрах сложных многоатомных молекул, являясь развитием комплекса программ. "Молекула" (описано ранее в главе У1), сохраняет его основные возможности и достоинства. В частности, формирование матриц силовых коэффициентов, а также электроопгических параметров основывается на алгоритмах распознавания основных фрагментов молекулы и .организации банков данных.

Рис.1. Экспериментальные (Э) и теоретически рассчитанные (Т) колебательные спектры МН (а) и ТШГ (о).

-т- г

3000 1800 ' 1500

тоа

500 см~

■Л—г

З'ОО ^см

к

'V ' ^

Ли к1' 1А 1

зова гоао

РЛ

Комплекс программ "Интенсивность" использован в частности для расчетов частот и интенсивностей полос и ИК спектре молекулы тетрачитратметил(^-2&-глюкоппранозида (ТНМГ).

Дгл определети силовых коэффициентов нитрогрупп расчитывается колебательный спектр более простого соединения -цвтилкитрата (Ш) СН3ОУО2. Остальные силовые постоянные, необходимые дая Tffl.iT, содержатся в банке силовых коэффициентов углеводов. На рис.1 приведены эксперементальные и рассчитанные кривые для молекул Ш*'и ТШГ^.Наблщцается хорошее соответствие результатов теории и эксперимента. Более интенсивные полосы обусловлены колебаниями нитратных групп в интервалах частот (Cwl-1): 1700-1600, 1280-1260, 900-800, 750-650.

Для исследования влияния водородных связей на интенсивность полос поглощения с*-Я-глюкозы выполнены расчеты с использованием двух моделей: квазиизолированная молекула (KMI.I) и молекула в кластере. В первом случае расчитывались колебания 24 атомной молекулы, влияние мекмолекуляриых взаимодействий усредненно учитывалось только в силовом поле молекулы, без их учета на диполышй момент. Для учета влияния H-связей во второй модели из 27 ячеечного кластера (108 молекул) выделены II молекул, которые поставляют атомы О и II в водородные связи 5-ти гидроксильных групп центральной молекулы. Из расчета следует, что в области частот валентных колебании переход от модели Шй.1 к псевдокласгеру приводит к возрастанию интенсивности на два порядка, улучшается такке соответствие с экспериментальным спектром в области дефформационных СОН и ' торсионных ССОН колебашш.

Громоздкость кластерной модели, наряду с пренебрежением в ней трансляционной симметрией кристалла, обуславливает необходимость привлечения к расчету электронного строения кристаллов с водородными связями более строгой модели - модели бесконечного кристалла с периодическими граничными условиями. Разработке эффективных компьютерных алгоритмов для расчета электронного строения кристаллов с учетом их спшетрийных свойств посвящен отдельный параграф данной главы.

* ) 1а **) 16

Рис.2. Шдель кристаллической«*-^ -глюкозы, используемая для учета влияния меамолекулярннх водородных связей на электронное строение молекулы.- Линиями -х-х- обозначены связи (0)Н...0 в модели I (54 атома). В модели И (84 атома) учтены связи (0)Н...0 (-х-х-) и (Н)0...Н (г--).

В работе получены следующие основные результаты:

1.Разработаны методы аналитического учета изменений потенциальной оперши молекулы при переходе ее из газообразного состояния в кристалл с водородными связями. Обоснована необходимость введения для этих целей потенциала водородной связи нового типа.

2. Получены математические выражения, определяющие связь энергетических и спектральных характеристик групп ОН...О в кристаллах со структурными параметра!,ш водородного мостика и кристалла в целом:

а) аналитическое выражение для коэффициента энгармонизма, как функции длин ковалентной и водородной связей, а также других параметров свободной группы ОН и кристалла;

б) формула дая определения частот валентных колебаний групп ОН, включенных в Н-связи разных длин в кластере. Наличие явного вида зависимости частоты уон от строения кристалла позволяет вычислять 1)он с учетом энгармонизма и его изменения под действием Н-связи. как функцию геометрических параметров водородного мостика и кристалла. •

3. Разработан метод нахождения потенциала возмущения для учета изменений потенциальной энергии, вызванных водородными связями. Получено уравнение относительно производных от потенциала, позволяющее определить его вид и параметры в рамках самосогласованного подхода. Определен потенциал возмущешш и его параметры для класса'молекулярных соединений - углеводов. Таким образом наряду с необходимым условием-(адиабатичность), обеспечивается также и достаточное условие (наличие аналитических потенциалов для одномерных подсистем) для решения задач о колебания:: двумерных систем с помощью одномерных подсистем в адиабатической теории двумерного осциллятора.

4. С использованием выражений для коэффициентов энгармонизма и частот проведен расчет КО (100 групп ОН с Н-связяш разных ■длин). Сравнение полученных результатов с имеющимися эксперемен-

тальншли данными свидетельствует о возможности предсказашш энергетических и спектральных характеристик группы ОН...О,исходя из структурных параметров кристалла.

5. Обоснован и разработан метод квазигарыонического приближения (Ш1-Ф) для описания энергии групп ОН с Н-связямн разных длин в'кристаллах. Введен "эффективный .квазнгармоНический" потенциал

27

с явной зависимостью энергии от дайны Н-связи, позволяющий оха-рактеризовывать через квадратичную силовую постоянную влияние энгармонизма и водородной связи на частоту. Определена связь между параметрами-квазигармонического потенциала и возмущакщего. Предложен метод нахождения его параметров,

6. В рамках ангармонического и квазиангармонического (КШ) подхода получены выражения для потенциальной энергии совокупности групп ОН.-..О элементарной ячейки в бесконечном кристалле (с учетом трансляционной симметрии) с явной зависимостью энергии

от структурных параметров этих групп и кристалла в целом. Показано, что учет трансляционной симметрии обнаруживает дополнительное свойство возмущающего потенциала. Возможен учет не только изменений энергии группы ОН (диагональные *злены силовой матрицы), но и расчет энергии взаимодействия соседних осцилляторов в бесконечных, цепочках ОН. ..О (не'диагональные члены матрицы).

7. Впервые осуществлен аналитический уЧет зависимости как частот )) он (R, t, & ), так и их расщеплений в кристалле от строения водородного мостика ( и кристалла: Теоретически обоснована возможность проявления двух видов расщепления в кристаллах с Н-связями: а) малое расщепление (МР) - зависимость от длины Н-связи незначительно, способ соединения в цепи циклический (Л*<j*k-i fifii„, O/t ) (реалируется б кристаллах, содержащих молекулы с несколькими группами ОН);, б) резонансное ращепление - на порядок превосходящее МР - при очень сильной .зависимости отRn„,о\ способ соединения -■ самосопряжение (повторяющаяся группа i. Я ).

Определена область применимости моделей "молекула в кластере" и "ячейка в кристалле". Обоснована возможность использования модели "молекула в кластере", для циклических систем.

8. 'Предложен модифицированный однопараметрический .метод определения эффективного квазигармонического потенциала возму-. щения для учета.с его помощью влияния Н-связи на торсионные и деформационные силовые- постоянные и энергию групп ССОИ, включенных в водородные связи разных дайн.

9. Разработаны методы, алгоритмы и программы автоматического построения: внутримолекулярного (ВГ.О силового поля с использованием банка данных; потенциальной энергии кристалла - в виде суммы ВМСЛ, атом-атомных потенциалов для мешолекулярной части энергии

28

и возмущающего потенциала для учета влияния водородных связей.

10. Предложенные методы и алгоритмы реализованы в автоматизированных комплексах программ: а) расчета частот, форм и распределений потенциальной энергии молекул ( включая базирующуюся на данном комплексе программу для расчета интенсивностей в ИК спектрах сложных молекул); б) расчой" потенциальной энергии, частот и форм колебаний кристаллов с Н-связяш с учетом меашо-лекулярных взаимодействий и трансляционной симметрии.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах.

I. Сивчик В.В., Р.Г.ЬЗанков, В.А. Кулаков. Теоретическое исследование Щ спектра триацетата целлюлозы // ЖПС, 1978, 28. стр. 314-318

2. Сивчик В.В., Р.Г.лЙанков. Теоретическое исследование колебательных спектров углеводов. // "Сппктроскопил молекул и кристаллов", Киев, "Наукова дума", 1978, ст.103-106.

3. Сивчик В.В., Р.Г.дйанков. Исследование с помощью ЭВМ взаимосвязи структуры и колебательного спектра. Тезисы докладов на 1У Международной конференции,-"Применение ЭВМ в химии

и хим.образоваяии". Новосибирск, • 1978. Стр. 68-69.

4. И.П.Зятьков, В.И.Гоголинский, Сивчик В.В., Сагайдаи'Д.И. Учат влияния кристаллического поля накопфориащш и спектральные свойсма органических молекул, Тезисы, докладов У Всесоюзного , Симпозиума по мекмоленулярным взаимодействиям и..каиформащшм' молекул. Алма-Ата, 1980 г., стр. 123.

5. Сивчик В.В., ЕЙанков Р.Г. Исследование колебательных спектров апомеров £> -глюкозы и ряда моносахаридов. // 1ШС,

1978, 28. 1038-1045.

■ • 6. Зятьков И.П., Гоголинский В.И., Сагайдак. Д.И., Сивчик В.В. Расчет нормальных . колебаний и.характеристичность Ж спектра перестой дйадетшга. //ШЮ, 1978, 29, 652-657.

7. Сивчик Й»Б., Юшков Р.Г., Астрейко М.В. Теоретическое исследование колебательного спектра декстрана. /'/Acta fbtimeiica

1979, II, 684-693.

8. Сивчик В.В., ЯЙанков Р.Г. Теоретическое исследование колебательных спектров моно-, ди- и полисахаридов. Тезисы У Всесоюзной конференции "Использование ЭВМ в спектроскопии молекул". Новосибирск, 1980, ст. 91-92.

9. Сивчик В.В., Ко ролик Е.В., Иванова II.В., Ебанков Р.Г. Исследование влияния' конф ормации боковых групп и межмолекулярных водородных связей на низкотемпературные спектры моносахаридов t'fi'eL , стр. 93.

10. СивчшсВ.В., Жбанков Р.Г. ЖоиЗормащш группы Clfeffl и колебательные спектры углеводов. // 2ПС, 1980, 32, стр. 1056-1059.

11. Кбангов Р.Г., Сивчик В.В., Колосова Т.Е. Исследование колебательных спектров моносахаридов различающихся конфигу. -раций» групп CO(CIl). // ШС, 1980, 33, стр. 893-289.

П, Кзроллк елз,, П::апопа II.В., Сивчик B.B., Ебанков Р.Г. Псслздовслпо IIK спектра И-Я глюкозы прл температуре кидкого гелия. // ЕПС, 1981, 31, 855-861.

хз. Sh'thix V.V., /¡¡ЫвухоМУ. The catcutation о/ band Mensüiej in таМг Г£ Srectvct. /- BmtUlam Symposium on Scecchatictes.

14. bivchiK V.v, Theoiet-ical ¿nieiptatation о/ Sacc/ias vibwnic ipeclia. 1Ш, p. 72-15

KototiK t V. Ivanova M V. Sii/ckik. M, ¿hfanklov 6-

I5* ' tiil ,f>\4(,.

16. Ивашин H.B., Терехов C.H., Г^ринович Н.Ф., Сшшш B.B. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК-спектров комплексов оптиметилпорфила. // ЖПС, 1981, 34, стр. 124-132.

17. Королевич ГЛ.В., Сивчик В.В. Теоретическое исследование интенсивностсй ик спектров целлюлозы. Тезисы У Всесоюзной конференции по химии и физики целлюлозы. Тезисы. 1982, стр.142-143.

18. Королевич U.B., Сивчик В.В. Теоретическое исследование колебательного спектра нитрата целлюлозы. ■ Стр. 25-26.

19. Сивчик В.В., Иаяков Р.Г., Королевич М.В. Теоретическое исследование колебательных спектров углеводов. Тезисы Х1х Всесоюзного съезда по спектроскопии. Томск, 1983, часть Ш, стр. 108-109.

20. Л.Л.Бладков, Сивчик В.В. Алгоритм решения обратной спектральной задачи./прецринт И® Ш БССР, JE 259, Минск, 1982, стр. 30.

21. Королик Е.В., Иванова Ц,В., Сивчик В.В., Колосова Т.Е., ЕЙанков Р.Г. Исследование, низкотемпературного ИК спектра глюнозы и ее дейтерированного аналога. // НТО, 1984, 40, стр. 238-244.

22. Королевич М.В., Сивчик В.В., Матвеева H.A., Ианков Р.Г. Теоретическое исследование частот и иятенсивностей ИК спектров нитратов целлюлозы. Всесоюзная конференция "Химия, технология

и применение целлюлозы и ее производных". Владимир, 1985, Тезисы, стр., 132-133.

23. Королевич I.I.B., Сивчик B.B. Алгоритм расчета частот и ин-тенсизноствй полос в ШС спектрах сложных молекул. Препринт / ИТ АН БССР J8 350. Шнек, 1984, стр. 49.

24. Сивчпк В.В,, Ковриков А.Б. Пространственная симметрия ц электронная структура молекулярных кристаллов. Вторая Всесоюзная конференция'по квантовой химии твердого тала. Тезисы. Рига, 1985, стр. 56.

25. Сивчик В.В., Филиппов 1,1.П., 10анков Р.Г. Теоретическое исследование колебательного спектра пектина. // ШС, 1986, т. 45, стр.151.

26. Сивчик В.В., Ебанков Р.Г. Влияние ме»молекулярных взаимодействий на колебательные спектры углеводов в кристаллическом состоянии. Тезисы Всесоюзного симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям. Пущино, 1986, стр. 168-169.

27. Сивчик В.В. Исследование фундаментальных колебаний молекулярных кристаллов. Препринт Ш 447 / И$ АН БССР. 1986, стр. 4-35.

28. Ког-oU^cli M.V, S-WuV .М, Zh^am^ Я- & ■

^¡m//S~ti'ßasli<m $4- \f iCAZ- ^pecfbzih о-^- Sareitz b('e4e-J

Д/ii'EAbei ■ Symposium с* Sncciuziihs .

AfS'ttacts. I°i16 p.H

29. Королевич U.B., Сивчик B.B., Шанков Р.Г., Силовое поле, электронное строение и интерпретация колебательных спектров нитратов Сахаров. Тезисы УП Всесоюзной конференции.

"Использование ЭВМ в спэктроскопии и химическом образованы!" Рига, 1986, стр.305-306.

30.Сивчик В.В. Автоматизация построения начальной геометрии и силового поля органических молекул и кристаллов. CßicL стр. 309-310.

31. Королевич LJ.B., Сивчик В.3., Ласточкина В.Л., Павлов А.В., Френкель Л.'.;. Исследование с помощью S3M взаимосвязи строешш и КС некоторых азогосодержащих соединений. i ßiiL стр. 305-306.

32. Сивчик 13.В. Ковриков Л.Б. "Электронная структура молекулярных кристаллоз". ;,i;ncir Iß АН ЕССР/ Препринт J." 447, стр. 36-49.

33. Королевич I,!. 13., Сивчик В.В., Юаиков Г. Г., Ласточкина В.А. Теоретическое и эксперт,юнтальное исследование частот

и абсолютных интенспвностей полос в ИК спектре метилнптрата. // SIC, 1986, 45, стр. 945-951.

34. Королевич М.В., Сивчик В.В., ДЗанков Р.Г. Моделирование колебательного спектра микрокристаллической целлюлозы валентно силовым и квалтовохшлическим методи.ш ПГШД/2. Тезисы конференции по микрокристаллической и порошковой целлюлозе. Таикент, 1938, стр.

35. Рйролевич М.В., Сивчик В.В., Жалков Р.Г., Ласточкина В. А., Матвеева H.A., Павлов A.B., Френкель М.Л."Исследование колебательного спектра моноэтиноламина." // щс, 1987, 46, стр.620-624.

36. Павлов A.B., Френкель М.Л., Петряев Е.П., Сивчик В.В., Королевич М.В., Ианков Р.Г. Расчет термодинамических функций моноэтиполагаша.// Известия ДН БССР, 1987, 6 стр.

37. Ковриков А.Б., Сивчик В.В. Полуэмпирпческие расчеты электронной структуры молекулярных кристаллов методом ССП

с учетом пространственной симметрии. // Известия вузов. Зизика,

1986, деп. 3844-В.

38. Королевич Г,f.D., Йбанков Р.Г., Сивчик В.В., Шрченко Г.И., Забелин Л.В. Анализ мекмолекулярннх взаимодействий нитратных групп в кристаллах тетранитрата метил глюкопиран -зида на основе полного расчета частот и лнтонспвностей. //

Д АН СССР, 1987, 293, 624-633.

39. Королевич 1,1.В., Сивчик В.В. Квантовомеханчческий расчет кнтелсивностей IIК спкктров мономерпого фрагмента целлюлозы. // "Зизико-хго.сические основы синтеза и переработки полимеров". Сборник статей. ПУ. Горький, 1934, стр. 81-83.

40. Сквчкк В.В, Влияние водородаых связей на коэффициенты энгармонизма и частоты валентных колебаний в молекулярном кластере./ Препринт НО АН БССР № 479, 1987, стр. 55.

41. Королевич М.В., ЦЗанков Р.Г.,' Сивчик В.В. .Алгоритм расчета иптенмшпостей полос в ИК спектрах слоеных молекул валентно-оптическим мотодом./прэцринт ИФ АН БССР 449. Шнек,

1987, стр. 26.

42. Сивчик В.В. Водородные связи в целлюлозе. Метод учета расщеплений частот валентных колебаний групп Ш и трансляционная симметрия. Тезисы семинара "Штода исследования целлюлозы" Рига, 1980, стр. 97-99.

43. Королевич М.В., Юанков Р.Г., Сивчик В.В. Компьютерные методы теоретического анализа частот и интенсивностеи полос в спектрах модельных целлюлозе' соединений. i&'A-

Стр. 87*-89.

44. В.В.Сивчик. Механизм расщепления частот валентных колебаний групп Щ с водородными связями в кристалле. / Препринт ИФ АН БССР Я> 502. Шнек, 1988, стр. 33. .

45. ^iveb^ii \f-\j. SftlliUuPj &4- £izrtcJa<\f \Ji$X£tcc>uS lh£

H^i-cp'»-(bonJel OH 6lou.fii Й &t#sMs. -Hbrfriski/' Sy^poSiKw . Tkwt 'W. p.Uf.

46. Сивчик В.,В. Влияние водородной" связи на энгармонизм и частоты валентных колебаний групп Ш в молекулярном кластере. //ДАН СССР. 1988 , 301, СТР.П44Ч151.

47. Сивчик В.В. №тод расчета коэффициента энгармонизма красного смещения и расщепления частот йалейтных колебаний в молекулярных кристаллах с Н-связями. Тезисы XX Всесоюзного съезда по спектроскопйв» Кйей,. 1988,'-стр.335

48. Сивчик В.В. Два вида раацешший частот валентных колебаний |/«н в кристаллах. // Оптика и спектроскопия, 1989, том 68. стрт 75-ВО '

49. Сивчик В.В. О квантовании длин Н-овязей в кристаллах углеводов // ДАН СССР 1939, т.308 (4). стр. 905-909

50. Сивчик В.В. Аналитические и компьютерные методы опре- . деления потенциальной энергии и расчета частот колебаний .. кристаллов с Н-связями. У1 Всесоюзное координационное совещание по спектроскопии полимеров. Минск 1989, сборник трудов, стр. 109

51. SivchLk № ¿/tutton difaactomeiit/ etctia used foz calculation of annp ала/ smiiat ( f/?, £SJ cbawctetisiics of CH„. О gzouts ¿n ctystoii. t2 ¿moseeti cWStaCtoquaphic meeting . /Умеет . /W. p 428

52. Korolevich M.V., Zhbankov R.G., Sivchik V.V. Hydrogen bonds in carbohydrate crystals: an ®.ccousvt of their influence on IR. band intensities. 12 European Crystallographic Meeting. Moscow. 19S9. Abstracts, p. 366.

crystals! A choice of lengths from a quantum set. Ibid. P.429.

54. Sivchik V.V. Analytical and computer methods of determining potential energy and calculating vibration frequencies of crystals with hydrogen bonds. XXVI Collocjuium Spectroscopic International, Sofia 1989. Abstracts, p. 155.

55. Sivchik V.V.j Zhbankov R.G. The influence of H-bonds on the torsion vibrations and structure of D-glucose and D-galac-tose CC0H...0 groups in Crystal.// J. Hoi. Structure 1990,

19 European Congress on Molecular Spectroscopy. Dresden 19á9. Abstracts, p. 237.

Sivchik V.V. Methods and programs for analytical account of changes in molecular energy in crystals with hydrogen bonds and for calculation of their spectra.// J. Mol. Structure 1990 ,19 European Congress on Molecular Spectroscopy. -Dresden 19t!9• Abstracts, p. 236»

53. Sivchik V.V., Zhbankov R.G. Hydrogen bonds in carbohydrate