Аналiтичне застосування ефектiв замiсника, протиiона, розчинника в реакцiях макроциклiчних лiгандов та iх ациклiчних аналогiв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

I I и и й

АКАДЕМ1Я НАУК УКРАГНЙ Ф13ИК0-Х1ШЧНИЙ 1НСТИТУТ 1м. О. В. БОГАТСЬКОГО

На правах рукопису

НАЗАРЕНКО Олександр ЮрШович

АНАЛ1ТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ ЕФЕКТ1В ЗАМ1СНИКА, ПРОТЩОНА, РОЗЧИННИКА В РЕАКЦ1ЯХ МАКРОЦИКЛ1ЧНИХ Л1ГАНД1В ТА ТХ АЦИКЛ1ЧНИХ АНАЛОГ1В

02.00.02 — апалшшна х!М1я

а вто р еф ерат

дисертацм на здобуття наукового ступеня доктора х!м1*чних наук

од ес а — 1993

Робота вкконана ва кафедр 1 анал1тично! х1ш1 Ки1вського ун1верситету Тараса Шевченка

0ф1ц14н1 опоненти:

Член-кор. АН Украхнк,

доктор х1н>чнях наук, професор " М. Г. Лук'яненко

Доктор х!ы1чних наук. професор 1.0. Шевчук

Доктор х1Шчних наук, професор В. Ь. Лукачинг

Про£1диа оргая1зац!я ~ Хийчний факультет

Московського дерхавнаго ушверситету 1Ы. М. В. Лоионосоаг

Бахнет в1дбудеться 18 травня 1993 року на зас!данн! спец1ал1зовано1 ради Д.01В.58.01 у Ф1эико - х1 и1чкону 1нстатут1 Ш. О.В.Богатського АН Укра1ки (270080, Одеса. Чорноиорська дорога, 86 >.

3 дисертатею мохна ознайоюггнея у,науксв!й б'.олютец; Ф1зико-х1и1чного 1нституту ш. О.В.иогатського АН >краиш.

Автореферат роз!слано " " кв1тня 1993 р.

ВчевиА секрегар спец*ал1зоваяо1 ради —

кандидат х1и1чвях наук - ^ ' 0.ЫИелтна

I. ХАРАКТЕРИСТИКА ШБОТИ 1сть_п[)оО»пеыи. Анал1з складиих об'ект1в в багатьох випадках потребуе проведения попвредн!х оперший шШлекяя í/aбo концептрування речовии, шо визначаеио. Так, саме з матою високоселективвого вид1лення 1ои1в метал1в 1 оргап1чних молекул 1 були розвииут1 ыетоди 1онного 1 молекулярного розп18навання. Все б1лыц складн1 та ориг1налш1 "конструкцП" молекул реагент!»' з новими функцЮнальними угруппуваияями знаходять яаотосуванья лл! вад1лвння тих чи 1нших ремоь.ш, ко вкзиачаються. Очп»идяо, то ростом складност! таких «олеку-1 сим^атно зростаоть 1 складност! синтезу 1, як насл1док, 12 варт1сть. В той же час власне дизайп функциопого аиадИячного угруппування молекули реагента - хаз«1па на с единим шляхом до досяГекня потрЮних характеристик. "ДопомЬщ1" параметрн - замЮники, в1дцален1 в1д донорних атом1в, зам1на протн1опа 1 роэчшшина, температура, Юштй фон - досить часто можуть привести до бажапого результату багато прост1ше. Систематичному ж вивченню можлиаостей такого п1дходу прид1лялося значно мента уваги у пор1внянн1 з синтезом новлх реагент1в, що в1др1зняються природою фунгаЦональних угруппувань, 1х числом 1 розташувалням.

_Мвта__Еобдти Пропоновапа до уваги робота присвячена Лосл1джешго моаливостей покранюння характеристик реакц1й молекулярного 1 1опного розп1знавання шляхом ¡зар1ац11 розташування 1 числа зам1сник1в (особливо в1ддалених в1д фупкц1ональиого авал1тичного угруппування), протн1она, розчиннгоса, температуря 1 1онного фону. Метою такого досл1дхенняя Оула роэробка методик вид1лення 1 визначеиня конкретних речовин в практично вакливих оО'ектах, досягнення розумШш можливо б1льш загальних законом1рностей 1 шлях1в знаходкення оптимальних умов проведения реакцШ.

11§И<сва_новизна.

1 .Розроблен1 модиф!кац11 мвтод!в визначення складу комплекса, в толу числ1 з плануванням експерименту. Розроблена методолог1я визначення констант екстракцяй, що вклотае к1мьк1свв врахування вшшву 1онно1 сшш 1 комплексоутворення у водн1й

2.Шерше проведено систематике визна-эння констант

екстракцП комплекс1п з краун-сполуками 1 р1зпими ан1оиами, в осоОливост! аэо- 1 сульфофтале1новими Оарвникамии. а також Зс1м1щеними фенолами 1 карОоновими кислотами. Показана ефективШсть карбоксилат!в як проти1он1в для выд1лення свинцю; цей ефект 1нтерпретовано на баз1 даних про Оудову асоц1ат1в краун-еф1р1в з СС1дСООН та трихлорацетатних комплексЗв свинцю з 150Ь 1 18С6. Звайден1 1 вивченД двофазн1 екстраки1йн1 ¿истеми, в яких другою р1дкою фазою е сполуки пол1етиленоксид1в з карОоновими кислотами. Вперше проведено лряме калориметричне визначоння теплот екстракцП комплекс1в з краун-еф1рами, шо дозволило к1льк1сно обгрунтувати роль енталыНйного 1 ентроп1йного ефект1в при екстракцП комплекс1в з р1зними ан1онаыи.

3. Систематично досл1джеНа екстракЩя первинпих ам1н1в в протйповаи1й форм1 з 18С6, ГО18С6 1 БС18С6. Онайдено ефект 01льш ефективно! екстракцП пох!дних анилину у вигляд! комплексу , з ЮШСб - ефект. "ароматичного розп1зиавання".

4. Знайдено 1 вивчено ефокт утворення кат1онпих комплексних ПАР в реакц1ях НПАР з кат1онами метал1в 1 ан1оиними высокозарядними комплексами.

5. На основ1 вивчення екстракцП 1 сорОцП широкого ряду комплекс1в ср10ла з т1а- 1 оксат1а- краун-еф1рами показана оптимальн1сть 18-члепвого к!льця реагенту, достатн1сть двох донорних атом!в с1рки для забеэпечення ефективно1 взаемодП з кат1оном Ав+. ЕнтальпП екстракцП комплекс^ ср10ла вище зиачень, що спостер1гаться для лужних метал1в;. кореляцИ з ентропИним внеском не спостер1гаёться.

6.Синтезоваио ряд макро01цикл1чних трис-д1оксимат1в зал1за(11). Вперше вивчена к1нетика темплагаого синтезу макро01цикл1чних сполук; заиропоновано мехаШзм реакц1й синтезу 1 розкладу цих сполук та вплив зам1сник1в на ц1 процеси. На основ! ЯГР спектр1в трис-д1оксиыат1в зал1за(П) запропонована нова шкала парЩальних квадрупольних . розщеплень. Встановлено наявн1сть кореляц1й, то ■ описують редокс-реакцП Со(Ш).

7. На баз! вивчення констант екстракцП комплексов Си, N1, Со, гп, Сй з 14-членними. тетраазамакроциклами та р1зноман1тними

. ан1онаыи встановлено. ряд' законом1рностеЙ впливу зам1сника, та ,цроти1она. Вивчено. ефект прискоренпя реакцП Си(П) з 1зомерами

визначешш в

водах, харчових

ыеталах, вод1, харчових

Ме6114]апеМ4 в присутност! в1дновник1в; запропоновано махыИзм процесу. На основ1 структурни досл1дяопь 1нтерпретовано зпайдене аномально високе - 200 кДк/моль - значения еивргИ активацИ реакцИ Ме6[141апеН4(СН2СООН)а з Си (И). Огримано ряд пових галогенЩниых 1 т1оц1аиатних комплексов з Номерами Ме6114]апе№4, визначено 1х будову.

ПЕЗ!<тетна_ц 1нн 1с-гь роботи. Розроблен1 методики конкрвтних практично важливих оО'ектах:

лухних ыетал1в в розчинах для 1н'екд1й. продуктах, породах;

тал:1ю в водних розчинах; овинцю в кольоровнх 1 чорних продуктах;

олова в кольоровах сплавах ы1д1 в сплавах

зал3за в високочистих речовянах, сплавах; молекулярного водню 1 газ1в-в1дновник1в у нов1тр1. В порспектив1 на практиц1 мохуть бути застосован! визначетая кал1ю, натр1ю, тал1ю, срЮла, стронц1ю, германию, титану, олова, б1смуту, зал1за, м1д1, первипних поверхнево- активних реагент1в, пол1атиленоксид1в р1зно1 краун-сполук з р1знимии угруппуваннями донорних атом1в, що перев1рен1 на штучнюс сум1шах р1зпого складу. Розроблен1 методики масжування перех1дних метал1в макрощиШчниыи пол1ам!нами при анал1з1 Сагатокоыпонентних сум1шей.

Апробау1я_еоОоги. По тем! мсергацИ опу0л1коваяо 77 статей, отримано 6 авторських св1дотств, деяк1 результата ув1йшли в опубл1ковану у сп1вавторств1 монограф1ю. Матер1али дисертацП . допов1далися на Укра1нських республ1канських ковфзренц1ях з анал1тично1 (Ужгород, 1985) 1 неорган!чно1 (Симферополь, 1981, Ужгород, 1986, 1992) х1и11, Чугаевеысих нарадах по х1м11 комплексних сполук (1ваяово, 1981, Ки1в, 1935, Красноярськ, 1987, М1нськ, 1990), Всесотаних нарадах по ф1зичним 1 математичним методам в х1м11 комплексних сполук (Кашин1в, 1983, 1990, НовошЦрськ, 1987), Всесоюзних конферешЦях з х1м11 екстракцП (Кемерово, 1981, Москва, 1983, Красноярськ, 1587), з х1м11 макроцикл1чниг сполук (Одеса, 1981, 1ваново, 1988), застосуванню

методики

сви1щю,

ам!н!в, будови,

НАР в анал1з1 (Саратов, 1986), методам анэл1зу оточуючого середовиша (Москва, 1983), Польских сем1яарах з х!м11 екстракц11 (1939, Сулейов; 1990, Келъце), М1ашародн1й конференцИ по р1динн1й екстракцИ (Москва. 1988), Шжнародних симпоз1умах з х1м11 макроцикл1чних снолук (Гамбург, 1988, Одесса,1990, Прово, 1992), 2-1Й м1жиародн1й школ1 з супрамолекулярио! х1м11 (Страсбург, 1992), Одеському (1987), Московсысому (1990) сем1нарах з анал1тично1 х1м11, конференциях молодпх учених в Ки1вському, Донецькому, Московському ун!верситетах.

В робот1 використан1 дан1 аспирант1в, що захистили кавдидатськ1 дпсертацП п1д кер1вництвом автора: Н.И.Алекскж -розд1ли - 2.4.2; 2.4.6; 2.3.3; 0.1.Крон1ковского - розд1ли 2.7Л;2.7.3, 2.7.6, 2.7.7, Н.0.Ветютнево1- розд1л 2.4.4; Я.З.Волошина- розд1ли 5.1-5.2

Структурн1 дан1, що наведено в ро0от1, отримано Ю.Л.Симоновым 1 С.Т.Малиновським (розд1л 2.7.4, 2.7.5, 6.3.3) 1 В.К.Вельским 1 Н.Р.Стрельцовой (розд1ли 2.7.2, 6.2.). Частина експериментальпого матер1алу виконана студентами, що виконували динломн1 роооти п1д квр1вшцтвом автора. В ус1х винадках вс1 досл1дники, то приймали участь в виконанн1 того чи 1ншого розд!лу роОоти, е сп1вавторами опу0л1ковапих статей.

На_захиств(1Носяться^_так1__оси

1. Методики визначення кал!ю, натр1ю, тал1ю, срЮла. стронц!ю, свинцю, гернал1го, титану, олова, б!смуту, зал1за, и1д1, первишшх ам1н1в, поверхнево- активних речовин, пол1етиленоксид1в р1зио1 будови, краун-сполук з р1зними угруппувапнями донорних атом1в, газ1в-в1дновник1в.

2.Результата вивчення впливу зам1ни ая1она, розчинника, зы1нн температури 1 1оняого фоку на екстрагаЦго комплекс!в метал1в з краун-сполуками 1 1нтерпретац1я 1х.

3.Ефект утворення кат!онних комплексних поверхнево- активних речовин при взаемодИ пол1етиленоксвд1в 1 кат1он1в лужних 1 лужноземельних метал1в, тал1ю, свинцю в присутяост1 высокозарядних комплексних ан1он1в.

4.Результата вивчення к1нетики 1 ыехан!зму реакц1й утворення комплекса м1д1 з 14-членними тетраазамакродиклами 1 темплатного синтезу комплекс1в зал1за(11) з д1оксимами 1 борного кислотою.

5.3аконом1рност1 зм1ии властивостей накро01цикл1чних

комплекс1в кобальту 1 зал1за як функц1я зам1ни заи1сника.

6.3аконом1рносг1 екстракцП амШв иакроциклЗчтши пол1еф1рамя - пох1дними 18-гсраун-б, вкличаючи ефакт "ароматичного розп1знаванпя".

7.3аконом1рност1 ам1ни властивостеП комплекс1в перех1дних метал1в з 14-члйнтши тетраазамакроциклами в резулг>тат1 заииш зам1спик1в 1 проти1она.

ЗМ1СТ Г0В0'1'И

2. ВШИВ ЗАМ1СНША, АШОНА, РОЗ'ШИШКА НА РЕАКЩ1 КРАУН-ОЬиЛУК . В ДВ0ФА31Ш СИСТЕМАХ Реакц1ю утворення комплексу, то екстрагуеться, можна записати у вигляд1 р1вяяння:

+ ^о * ^"аа = «ИУУо кех = 1'^"п]о/1мГ%Ш>~1[!Ч де 1ндекси "ей}" и "о" в1дносяться до водно1 1 орган1чно1 фази

в1дпов!дно. Реакц1ю утворення комплексу кат1она Мп+ с краун-

сполукою Ь иояпа записатп як

мп+ ■+ ь = мьп+ р = 1мьп+]/[мп1"ны Р1вновагу, шо описуе вилученыя кат1онного комплексу в орган1чну фазу, для п = 1 мохна записати як

+ = {ШУо = 1М1Л„1</1м1'П+,вЧ«"1щ

Саме так1 константи Кех е основой для к1льк1сного анал1зу термодинам1ки реакц1й комплексоутворення в двофазн1й систем!.. Ц1 константи в1дпов1дають тим же стандартам, ио й константи ст1йкост1 комплекс1в в иеводних розчинах, алв й мають так! в!дм1нност1:

НаявнЮть пом1тно! (1 тому практично пост1йно1) к1лькост! води в орган1чному розчиннику,

Вих1дний кат!он знаходнться у водн1й фаз1, де константи ст1йкост1 та 1нш1 константи р1вноваги, а такок коеф1ц!енти активност1 добре в1дом1

Значения Ай вим!рян1. в умовах, Олизьких до тих, що реал1зуиэться в природних и авал!тичних системах з розп1знаванням. Д1йсно, практично вахлив! система для розд!лення речовин е даофазниыи, 1 екстракц1йн1 константи р1вноваги е добрими модельними величинами для таких процос!в.

ВШВДВ 101Ш0Г0 ФОИУ НА ЕКС.ТРЛКЩЮ 18-КРАУН-6 'ГА ЙОГО КОМШ1ЕКС1В

Електрол1ти висолтпготь краун~еф!ри зг1дно з р1внянням Сеченова:

константа висолювання к складае для А1(М03)3 +0,02+0,02, для

Нв(Ы03)2 -О,ОТ 10,01, для ЫН03 -0,12±0,03. Нехтуючн коефШентом

активност1 нейтрально! 18С6 1 вважаючи коеф1и1енти активност ! М* 1

М18С6+ р1вними, отринали 1еРк = 2,03, 18РКа: = 0,0. Значения

концептрацШпих констант зненшуоться з1 зб1льшешям

концентрацИ електрол1ту. Для к1льк1сного оОл1ку впливу 1онпого

фону ^ застосовували р1вняння Басил'ева -1671=

0.5г2ц1/2(.'<-1^1'11/г)"1-ЬЦ. з врахуванням Тм - г>1%гА

Для комлекс1в з 18С6 отримано ЫЗ, 110,1 для К* 1 +0,7+0,1 для

?+ я

РЬ . Пост1йн1 значения К0£ (при ц=0-0,6) для комплекс^ кал1ю

отримано нами 1 при застос.уванн1 р1вняння Дев1с для оСчислення 7.

ЕКСТРА1Щ1Я К0МШ1ЕКС1В МЕТЛЛ1В 3 КРАУН-ЁФ1РАМИ I АНЮНАМИ БАРВНИК1В

Вивчена екстрагаЦя кат1он!.в метал1в класичшми краун~еф1рами

(1806, Ш18С6, ИС18С6; 1Ь05) з р1знини проти1онами Оарвннк1в. Як

барвшки досл1джен! азобарвники (метиловий оранжевий (МО),

тропеол1н 00 (ТрОО), метан1ловий жовтий (МЖ), Оранж 2),

сульфофталеХнов! Парвники (Оромфеноловий синШ (БФС),

бромкрезоловий зеленнй (БКЗ), бромтимоловий син1Я (БТС)). Для

пор1вняння в ряд! випадк!в вивчен! нов! п1кратн! комплекси.

Таблиця I Константи ст1йкост1 комплекс!в (1вР) 1 константи екстракц11 комплекса метал!в з ВВ18С6 та р!зними ан!онами. М"+ 18Р .

........МО ■ Тр 00 БФО ' БКЗ ыч;

И <0 0.1±0.2 0.65+0.15 <1 1.55+0.09 3.0+0.2

N3 1.2 г.з±а.2 2.94+0.03 2.85+0.20 3.90*0.02 4.90+0.08

1.4 3.39»0.10 4.02+0.07 4.30+0.10 5.27+0.03 6.42±0.07

К 1.7 4.52+0.05 5.19±0.05 5.20+0.05 6.5940.08 7.9+0.1

Т1 1.5 4.28+0.09 4.95±0.04 5.11±0.07 6.3±0.1 7.78+0.0У

ЙЬ 1.1 3.50±0.04 4.12+0.02 4.81±0.06 5.30Ю.02 6.8+0.1

Сз 0.8 2.60+0.15 3.10±0.12 4.1010.10 4.6910.03 Ь.97±0.09

Сз!^ 4.72+0.10 5.58+0.04

Са <5 7.2510.05 8.6+0.2

Бг 6.2+0.1 8.4б±0.0Ь 10.610.2

Ва - 8.1010.03 10.2+0.2

РЬ 8.0<0.1 11.7210.08 1411

Таблица 2. Константи екстракцП KßX комплекса MIftn

Кат1он ■1« Kex

ЮС1ВС6"A 18C6 Í5C5

Шкрат оран* 2 ТЩГ ЬТС Шкрат БТС

Na 4.13 3.44 3.1 3.08 5.68 3.80 5.92

К 6.12 5.90 6.0 6.13 8.47 3.43 5.44

№ 5.50 5.54 5.8 5.91 8.21 3.22 5.3

Ca 4.74 . 4.73 4.8 4.84 7.53 2.6 5.01

Ag 5.54 ' 5.46 5.0 4.98 7.9 4.30 7.3

TI 6.69 6.53 6.55 6.55 9.14 4.0 7.42

nh4 5.56 5.36 5.35 5.41 4.97

BzNHg 7.13 6.64 6.8

Sr 10.17 10.59 10.3 10.32 13.8 6.6 9.9

6a 10.42 11.28 10.5 10.5 14.4 10.65

Pb 12.11 13.12 13.2 12.7 >14.5 7.4

PbCl 9.0 9.0 8.6

Таблиця 3. Значения А^^ 1 констант акстракцП кошшэкс1в з

DB18C6 1 ан!онами БТС в р1знта розчинниках.

KaTloH Розчинник Nnax 1«*ех BP* Evp

К* UÜULg СНС13+5Я С4Н90Н 412 412 7.92*U." 12 7.93*0.14 ' 4.b 4.5 39. Г 39.1

06Н501 405 7.07±0.09 2.7 36.8

°6Н6 402 6.92*0.13 2.3 34.3

о6н5сн3 400 6.3110.18 1.8 33.9

С014 400 5.74*0.13 1.4 32.4

Na+ С7Н16 СНС13 410 «3 4.90*0.05 -0.6 4.5 31.1 39.1

°6Н6 402 4.46±0.11 2.3 34.3

Sr2+ С6Н5СН3 400 3.81±0.02 1.8 33.9

CHClg 410 10.6*0.2 4.5 39.1

Pb2+ С6Н5СН3 СНС13 402 416 9.05*0.16 11.72*0.« 1.8 î 4.5 33.9 39.1

С6Н5СН3 410 9.56*0.25 1.8 33.9

31 зб1льшвнням г1дрофобност1 барвинку зростаить i константи екстракцП, змШюгься 1 коеф1ц!енти селективност!. KÖI р1зних

комплексов во р1зному залежать в 1а розтшшика. Так. комплекси з азобарвпиками взагал1 не екстрагукться бензолом, який застосовували як ставдартний розчиннпк при вивчепн1 п1крат1в. Сульфофтале1нов1 барвинки займакть пром!жно положения. 1вКех та \)ах Д°°Ре корелкшгь з величинами ВР* 1 Е,г, що описуоть вплив розчинника

М0ЖЛИВ0СТ1 АНАЛОГИЧНОГО ЗАСТОСУВАПНЯ СИСТЕМ 3 АНЮНАМИ БЛРВНИК1В Вивчення закономерностей екстракцИ комплекс1в дозволило розробити методики енстракцШю-фотометричного визначення РЬ, Т1, К, N3. Для визначенвя свинцю у нейтральних и слабокислих розчинах лаЗСИльш ефективпигш виявилися комплекси РЫ8Сб(МЖ)2, для визначення у сильнокислих - РЬ(18С6)С1(Ораня 2). На основ1 цих реакд1й розроблен1 методики визначення свинцю у кольорових ыеталах, сталях, нриродних водах, харчових продуктах. Приклад визначення свинцю в м1дних сплавах без в1докремлення основи наведено у таГоиц! 4.

Таблиця 4. Визначенпя свинцю в сплавах.

Марка сплава Вм1ст Знайдено Марка сплава Вм1ст Знайдено

помор зразка РЬ.Ж РЬД номер зразка РЬ,% РЬ.Ж

БрХ 277х 0.0084 0.0088+0.0005 ВрНХК793 0.0044 0.0047+0.0010

ННМцЭ-12 561 0.0073 0.007010.0010 794 0,0069 0.007 ±0.001

562 0.0092 0.0085+0.0008 795 ' 0.0092 О.ООУО±О.ООЮ

563 0.019 0.0205+0.0015 796х 0.0039 0.0031+0.0010

564 0.031 0.0321 0.002 ЛСК 2 1.05 I,07±0.05

565 0.013 0.0125 Ю.ООЮ

Проведено пор1внялъне вивчення процес1в комплексоутворення 1 екстракцИ кат!он1в кал1ю 1 натр1ю з метою застосуваяня для анал1зу складних л1карсышх форм. Найвфективн1шими виявилися метода екстракцШно - фотометричного визначення кал1ю в сиетем1 18С6 - Ораня-Н - СНМд 1 натр1ю в систем1 1ЬС5 - п1крат - толуол. Розроблен1 методики визначення кал1ю в 11 1 натр1ю в 5 складних полИоних розчинах для 1н'екц1й. Методики ц1 впроваджен1 у практику Н1нздравом Укра1ни.

Для визначення краун-еф1р1в та пол1етиленгл!колей розроблепо метод екстракцШю-фотометричного визначення у вигляд1 КЬБТС. У раз! необх1дност1 проведения визначення в кислих розчинах

зручн1лшни с MX i Орана 2. Проведения анализу в екотракд1йно-сорбцШго- фотоматрлчному вариант1 дозволяе вкзпачата краун-еф1р® 1 ПЕГ при bmIctI I-IO нг/мл.

ЕКСТРАКЦ1Я AU1HIB У ВИГЛЯДГ КШШ1ЕКС1В 3 1СРАУН-ЕФ1РЛЫИ Величина К61 асоц1ату икН+11Г1 коралвз з коеф1ц1сптои розпод1лу нейтрального ам1ну Ara, Току наП31лып1 KQJ спостер1гаються для ам1н1в з великим вуглеводневнм радикалом. Введения в молекулу г!дроф1льних труп (напр., карбокснльпих) приводить до пои1тного зниження екстракцП. Лише для дао* auluокислот - Фен1лалан1ну 1 лейцину - константи достатньо велик1. Значения Кех для №1806 Ictotho нкич!. uia для Í8C6 J D0I8C8. Р1зниця в константах екстракцП 1 в о0ласт1 рН вилучення дозволяе розробити методики роздЗлызого визначення аы1н1в з I8C6 1 МЖ при bmIctI на plBHi мкг.

Для ал!фатичних кат1он1в Amli+ константи екстракцП у вигляд1 сольват!в з I8C6 1 DCI8C6 практично одааков1, в деяких випадках Ке2 сполук з I8C6 дещо вище. 1ниа картина спостер1гаеться при екстракцП ароматичшпс ам1п1в, де константи екстракцП сполук э DCI8G6 значпо виде (у випадку 1-нафтилам!яу - приблнзно в 22 рази). Цей ефект зникае при введенн1 нав!ть одно! метилепово1 групи (бензилам1н). te спостер!гаеться в1н 1 для циклогексилам!ну, що донодить необх1дн1сть наявност1 ароматичного циклу. Р1илиця lgKex для 18С6 i DC18C6 становить для пара-зам1щених ан1л1н1в 0.5-0.7. Явише це мояна назвати ефактом ароматичного розп1пнавання. Причиною його е взаемод1я м!к протонами циклогексанових к1лець i зв'язаним з ам!ногрупою атомом вуглеци бензольного к1льця.

ЕКСТРАКЩЯ КАРБ0НСИЛАТ1В МЕТАЛ1В КРАУН-СЛОЛУНАМИ Знайдено, що введенвя в орган1чну фазу пол!етилбпоксид1в (напр., I8C6) приводить до зб!льшення екстракцП С013С00Н. Значения К^д i Кех асоц1ат1в визначено для ряду розчинник1в 1 краун-сполук.

Асоц1ати CClgCOOH з I8C6 1 I5C6 вид1лен! з розчину у твердому вигляд!, а з пол1етиленгл!колями 1 Triton Х-305 - у вигляд1 друго! р1дко1 фази. Сполуки в1дпов1даоть . складу 18С6• 2СС13С00Н• ílHgO, 15С5.2СС1эС00Н.2Н2О. РЕа-15Ю>ЗЗС013ССЮН.хН20 1 {TritonX-305} • 16CGl3C0pii>yH20. Обчислено добуток розчтаност1 асоц!ату 18С6.2СС13С00Н^2Н20 Кзр = [I8CG] • 1СП13С00П] = (6.2t0.2)-10~3 )

Методом рвнтген1всько1 дифрактометр!! визначено будову асоЩату (18С6)»2СС13С00Н«2Н20 . Молекула 18С6 розташована в центр1 1нверс!1 1 мае конформац1ю РЗЙ. Трихлороцтова кислота входить в асоц1ат як нейтральна молекула. Безпосередньо1 взаемодИ атом1в киснв макроциклу з протоном кислоти не спостер!гаеться.

Ця структура с першим прикладом сполуки 18С6 з кислотою в молекулярной форм1. Молекула макроциклу знаходиться в оптимально для комплексоутворення копформап!!. Це иояснюе легк1сть взаемодИ асоц1ату з кат1онами свинцго. Схок1сть 14 та ПМР спектр1в асоц1ат!в макроцикл1чиих 1 ащпШчних пол!еф1р1в з СС13С00Н дозволяв ствердхувати. то така будова спостер!гаеться для вс1х цих сполук. Цэ мохе служиги пояснениям 1х высокоI екстракц1йно! здагност1.

АсоЩати 18С6.2СС13С00Н-2Нр0 1 15С5-2СС13С001Ь2Н20 придатн! для очистки краун-еф!р1в перекристал1зац1ею; р!дк1 еистемн з пол1етиленгл1колями застосован1 нами для екстракц1йного розд1лення

Для вивчення впливу природи карбоново1 кислоти на екстракцИо комплекса з краун- сполуками була використана система РЬ2+- 1806. Методом зсуву р1вноваги встановлено, що екстрагукггься сполукя ГМН2, у випадку капроново! 1 бромпроп1оново1 кислот - тако* сольватован1 комшвкси РЬШ2 -гш?. Для И = СС13С00 обидва тили сполук вид1лвн1 в твердому вигляд1 1 охарактеризован! за допомогою 14- та ПМР- спектр1в. Будову комплекс!в РЫ8С6(СС13С00)2-2СС13С00Н 1 РЫ5С5(СС13С00)2'Н20 вставовлеяо методом рентгеноструктурного аяал!зу. В обох сполуках к.ч. 1она РЬ дор!внюе 10, трихлорацетат-1они координуються як б1дентатн! л!ганди.

Хлорорган!чн! розчивники приблизно з однаковою ефективн1стю екстрагугть трихлорадетатн! комплекси свинцю з 18С6; ацикл1чний пол!еф!р ПЭГ-1500 такох здатний к1льк1сно вилучати свииець, але значения констант значяо нияч!.

Таблидя 5. Константа естракцП комплекс!в МХ8С6 (СС13С00)

м 1&ех (концентр) (терм) М (концентр) 1вКех(терм)

1.23±и.ЦЬ 1.а Ь'а "" 0.94Ш.02 " 2.2

Т1 2.54*0.03 3.0 5г 2.98±0.02 4.2

№ 0.3410.02 0.9 Ва 2.40±0.02 3.6

К 2.31±0.01 2.9 РЬ - 8.0

№ 1.53±0.03 2.0 В! 5.0 6.8

Сз* 1.54±0.03 2.4 *Сз(1806)2СС13СОО

Розраховано Кех комплекса 1лших метал1в. Найб1лыл1 значения отриыано для свинцю 1 стронц1ю. Високе значения сиостер1гаеться i для В13+; ран1ш екстрагувати В1 в кат!онн1й форм1 не н дав ало сл. В1 утворюе иест18к1 комплекси з CClgCOO": Pj = I3±3; р2 = 8í3-Комплекс В1 с 18С6 у воде те* нестШшй: lgp <1-2.

Константи екстракцИ трьохзарядшх кат1он1в Ln3+ пом1тно низч1, н1* В1. Ряд екстракцИ помЗтко в!др1знясться в!д ряду для п1крату 1 фосформолЮдату. Таблица б

Константи вкстракцП тршслорацэтатнах комплексов лантано!д1а.

Краун-€ф1р 0 R, A 1бКе;х(С01зСОО) lgKex(Plcr)a ieíWeC

18С6 La <.061 4.34*0.02 7.18 3.25 3.00

Се 1.034 3.83*0.01 - 2.81 3.10

Рг 1.013 3.34*0.01 7.72 2.47 3.18

Nd 0.995 2.60*0.02 7.62 2.16 3.15

1505 la 2.01*0.01 5.78

Nd 1.04*0.01 6.84

DC18C6 La 3.51*0.01 2.49

а,ь,с л1ТераТурн1 дан! °Константа сорОц11 на I8C6>!^Plto12040.

Для б1льш детально1 1нтерпретад11 даних по екстракцИ необх1дно визначнти еитальпШшй 1 ентропшгий внески у величини AG. Таке досл1даення проведене шляхом прямого калориметричного експариыенту для ряду комплекс 1в Pblílg. Так, для комплекс1в з DC18G6 в 0Н013 одержано так1 значения AG, АН i TAS в ккал/моль: -9.3, -20.2, +10.9(R= N03"); -11.2,-10.4, -0.8 (R= С013000~); -16.7, -25.7, +9.0 (R= Picr~). Видно в1дсутн1сть будь-яко! кореляцП м1я АН 1 TAS; це показуе немохлив1сть використання для оц1нки АО екстракц1йних процес1в т1льки даних по АН, виходячи з в1рог!дво1 пропорц1йност1 цих величин. Так1 ж рад отриыано нами для систем з I8C6 1 для цих ае сполук i дихлоретану як орган1чного розчинника. Вскди спостер1гаеться значний вшпгв зам1ни ан1она як на енталыНю, так 1 на ентроп1п процесу.

На Саз1 досл1дження екстракцИ трихлорацетат1в метал 1в хлороформом у виглвд1 комплекс^ з I8C6 розроблено методики визначення свинцю в складних суы1шах: акстракЩйно-атомно-абсорбЩйнв визначення (I); якстракц1йно-фотометричпе визначення з

роекстракц1ею РЪ i duзначениям з сульфарсазеном (II); зкстракц1Йно-фотометричне визначення по реакцИ з ПАР в орган!чн1й фаз1 (III). Особливо ц1кава можлив!сть вилучення РЬ у р!дку фазу асоц!ату ПЕГ з CClgCOOH та визначенням його атомно- абсорбц!йнш методом (IV). Розроблен1 методики визначення РЬ в м!дних сплавах з застосуванням (I-IV). Результата аиал!зу с.з. наведено в таблиц!: Таблидя 7. Результата визначення свинцю в ставдартних зразках кольорових сплав1в.

Зразок Вм1ст РЬ Знайдено РЪ %%

по паспорту I II III IV

БрАЖН М-106ах 0.032t0.002 .0331.003 .0341.002 .0361.002 .0341.002

БрАЖМц М-П5х 0.030±0.001 .030+.00I .0301.002 .0301.002 .0311.002

Л 68 М-204х 0.088*0.003 .088+.003 .0861.002 .0861.002 .0841.001

Медь А-ЭЗбх 0.12+0.01 .IIi.OI .121.01 .Iii.01 .Iii.OI

ЛЯЫц M-I63X 0.33+0.01 .32+.01 .331.01 .321.01 .331.01

БрАЖНМц М-496Х 0.052+0.002 .0521.003 .0531.002 .0541.002 .0541.002

БрКН И-196Х 0.14710.003 .1461.002 .1471.003 .1471.002 .1471.002

кокцонтрування хлороформом комплекс1в РЬ(18Сб)(СС13С00)2 дозволила розробити методику екстракц1йного концентруваппя свинцю для визначення floro в природвих 1 стХчних водах. Показана такох моглив1сть екстраюШного в1докремлеиня В1 в!д перох1дних метал1в з атомно-абсорбцШшм його визпачепнш.

ЕКСТРАКЩЯ КОМПЛЕКС!В 3 ПОЖЕГГИЯЕНГЖКОЛЯМИ I АН1011АМИ П1КРИН0В01 КИСЛОТИ. ТРИФТ ОРУЕТИЛСУЛМОН1ЛФЕН0Л1В I ИЕТАН1ЛОВОГО ¡КОВТОГО

В присутност! иол1етшюнгл!колю i п11фату (або МЖ) кат1опи лукпих та лужноземельних Метал1в, тал!ю, свинцю екстрагуються

СНСЬ

СН2С12,

02Н4С1р

С2Н4С12 1

1 н1тробензолом. Екстракц1я бензолом, толуолом, 1 хлорбензолом не спостер1галася.

1снуе кореляц1я м!я положениям ^^ в 0Е013 СН2С12, 1 значениями Еу для цих розчинник1в. Р1зниця в спектрах комплекс !в св1дчить, ш.о н1 краун-еф1р, н1 ПЕГ не усувають повн1стю контакт кат1он - п1крат-1он.

Кех зросташть з! зОИшшенням моле1сулярно1 маси ПЕГ до 1000; зростання це найб!льш пом!тне для кат1он1в большого рад1усу 1 в менш1й м!р1 для Са. В интервал! 1000-2000 зб!льшення довяини ланщзгу не приводить до з01льшення К0Х: одночасно пог!ршуеться 1

розшарування водно! 1 орган1чло! фаз при великих концентрац1ях ПЕГ. При ио-азкулярних иасах >2000 константи екстракцИ зяихуються, прпчому для - 01льш н1л на порядок.

Тайдддя 8. Константи екстракцИ хлороформом коыплекс1в з ПЕГ

РИЗ

PEG-400

PEG-600

PPG-1025

PEG-1ООО

PEG-1500

PEQ-3000

PIX5-40G0

1ГД

Ua~

02

Flcr

5.1

ICS

6.4

6.5

6.7

!ir

Р1СГ

ос

6.65 6.7

!Я

Т.4 7.6

7.7

"Da"

Pier

7.0

7.95

Ш£

9.2

"PfT

7.7 8.25 6.4 8.35 8.35 8.0 8.0

т

9.4

9.7

9.8

8.5

Причиною цього ноге бути утворення в розчин1 сп1ральних 1сонфориац1й ПЕГ, душ ягах коишгексоу творения з иаталом виявляеться уекдадаенш. Введения ззм!сника в ланцют ПЕГ (пол1проп1ленгл1коль РРа-1025) приводить до зшаання на два порядки. Для вс1х

пквченше комплекс1п взкопуеться ряд екстракц1йпо1 здатност1 РЬ> Ва > Зг> Са, причому логарифм коеф1ц1ент1в розд1лення становлять =0,45, 1еК^г=1,9 1 1еКдгСа=1,1 1 практично не змШнлъся при зи1я! система. Константа з ШК приблпзно в 20 раз1в вкще, hj.se з п11сратоц. Ряди екстракцШто! адатпост1 Б324С5 ! РЕС-бОО по п1д!тое6пнв до однозарядпих кат!он1в практично сп1впадавть: Таблиця 9. Константа екстракцИ комплекс^ з ПЕГ та Ый.

РШ-300 PEG-400 PEG-600 PEG-ouOO DB24C8

Ка 1.5 1.7 2.14 1.8 2.05

К 2.3 2.6 3.07 2.9 2.79

ГО> 2.2 2.7 3.17 2.7 3.00

Оз 2.2 2.6 3.21 2.8 3.15

Ag 2.9 3.2 3.1 3.09

Т1 3.7 4.0 4.57 4.3 4.0«

коиплеко!в а ПЕГ па падто в1др1знявться в1д констант екстракцИ з краун-еф1рс:ш. Так, ПЕГ виявилися зпачно ефактшш1шми екстрагантшй для евкпцю 1 стронцию, н!а БВ18С6 1

DB24C8 незалежно в1д ан1она, що застосовуеться. Лиш I8C6 утворюе комплекси, що екстрагуються значно краше (табл.2)..

Для розчинник1в спостер1гаеться такий ряд екстракц1йно1 здатност1: СН2012> СНС13> CgH^Clg» С6Н5<И. 1з залехност1 lgK0I в1д Т1 визначено значения А1^кс: вони виявилися приблизно однаковими для екстракцИ п1крат1в свинцю з ГЕГ-1500 1 ПЕГ-3000 (незваааючи на р1зншдо в Ке1): -21,1*1,0 1 -20,8±1,5 ккал/моль в1дпов1дно. Для екстракцИ пйсрату стронц1ю ПЭГ-1500 одержано б1льш низьке значения: -18*1 ккал/моль.

Викладене дозволяе твердити, шо ацикл!чн1 пол1еф1ри е достатньо ефектнввими реагентами для екстракцИ свинцю, тал1ю та деяких лужноземельних метал1в. В ряд1 випадк1в по селвктивност! 1 абсолютн1й велэтш! констант екстракцИ вони можуть перевищувати макроцикл1чн1 пол1еф1ри. Зн1па зам1сника в к1нцевому угруппуванн1 ПЕГ, оптималъний подб1р ан!она, розчинника 1 температури е додатковим даерелом п1двищення ефектявност! екстракцИ.

3 метою попуку 01льш ефективного аналога п1крат-1она проведено вивчепня екстракц1йних властивостей п1крату, 2,6-дин1тро-4-трифторметилсульфон1лфенолу (I), 2-н1тро- 4,6-б1с (трифторметилсульфон1л)феяолу (II) и 2,4,6-трис- (трифторметил-сульфон1л)фенолу (III). СНС1д екстрагуе 1онн1 асоц!ати г1рше,н1ж СН2С12. Спостер1гаеться законом1рн1сть п!крат<I<II<III, Кех комшюкс!в с ПЕГ-1000 на два порядки нижче, н!ж з I8C6.

Таблиця 10. Характеристики екстракц!ю замЩеними фенолами.

Ан1он рк lgP(CH013) (CH2C12) lgKex(CHCl3)

' CsR ' l'IR "" Cs(PEG)R T1(F£Ü)R Pb (PiXl)RjJ,

П1крат U.2 1.3 4.1 8.4

I -0.75 2.5 <-1 -0.2 5.5 10.04

II -1.61 3.0 -0.15 0.78 6.30 10.5

III -2.5 1.9 1.1 1.7 6.3 7.6 11.5

III M(18C6)R : 7.8 9.8 >12

Зам1на кожно! Ш2-груш в ан1он! п!крату на CP3S02- приводить до зб1лыпення lgKex на 0.8-1.0.Таким чином. III е на 3 порядки б!льш ефективним проти1оном для екстракцИ кат1он1в, н1ж п1крат. 1ншою перевагов трифторметилсульфон1лфенол1в е розширзння област1 1снування ан1она аж до високих концентрац1й кислоти нав1ть в двофазнШ систем!. Перел1чене робить трифторметилсульфон1лфеноли

перспокгашими реагентами для окстракцИ 1онних псоц1ат1а.

3.КАТЮШИ КСМПЛЫССШ ПАР - НОВИЙ ТИП ПОВЙРХНЕВО АКТИВНЫХ

РЕАТЕНИВ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧПОГО АНАЛ13У Щкавою е иозлив1сть взаемодИ 1он1в лукннх »*ытал1в з пе1оятши ПАР, то ы1стять пол1етилзпокс.идн1 угруппуваиня. В такому кош1лекс1 кат!он оточепЕй к1лькомя (1иов1рпо, 6-7) атомаин кяс.та пол1еф1рного ланцету, як 1 и ксншюксах з крау«-оф1рак,5. К0!.!Ш19 ксниЗ кат1он складаегься з оточепого матплеяоыгав угруппувеипглгл 1ону ыаталу та гЦрофобного радикалу. Ззсртаз на собэ увату ееавог1я и1г тагам кст1о1шоа комплоксппи ПАР та звичайшш кат1опшш ПАР.

Ефэкт утворенвя такип ШЯ1АР було вперша показано пами на приклад1 систеш Со- фанЗлфдуорон - ОП-Ю. Введения в систему 1оп1в кал1п приводить до змШепня максимума иоглинаяня я1д 540 га до 635 ш (б= 1.8-10®). Той ге ефзкт даять, алэ при б1льи впсоких концентрация:, пагр1й и л1т!й.

В1льи ц1каввмч вппвнлпся системи М(1У)-ЛСФ5-ШАР (де М: Т1, 5п. бе), для ягагс под1бп! рзакцП спостер1гавться в кислому середовищ1. Як иодольпу састе:.;у для вивчення реакц1й комплект« 1сот1ошшх ПАР з комплексними аяРонпмн метал - барвник приводимо результата визчсння ст1йкост1 та швидкост! утворенля кошлакс! герм а н 1ю з дисульфофеи1лфлуоропом (ДСФФ) в присутпост1 р1знпх елзотрол1т1в, а такоа в присутност1 ШШ? р!опо1 будовя: синтаполу ДО-Ю (ОпН2п+1-0-(СП2СН20)гаП, п=Ю-18, и=0-10) 1 Тритону Х-ЗС5 (0еп17-0бн4-0(СН2СН20)30Н).

При концентрацИ ДСФФ више Ы0~5 I рН 2-4 коишвксоутворення Се з ДСФФ стае пои1тнш 1 у в1дсутност1 добавка, цо кошкзнсуе заряд. РеакЩю (в интервал! рН 1,5-2,5) иогна запнсати так,

Кр . ,

Се(0П)4 + 2ДО&Г о Се(ОН)2ДОМ^ + 21^ + 2Н20 .

Ан1он Ое (ОН )2Д0ФФ|~ утворюе 1ошшй асоц!ат з 1онами М2+:

Се (ОН)4 + 2ДС№~ + М2+ ®Р {И2+1Се(0Н)2ДСФФ21}2"" + 2Н+ + 2Н20

2 2 Ромштекс ' а Н+ [комплекс) ГН "У 2

а Се ' а Д05Ф ' а ие2+ (Се(0Н)41ГДСФФ"121Мг+3 '

де кооф1ц1енти активност1 1-зарядних 1он1в. Вплип 1онного фону на активн1сть нейтралъних молекул невеликий, тому могна прийняти Т0=1. Значения для Н* и ДСФФ", Д™ комплексу та приОлизно р1вн1, тому можна записати КриИр копц- Експеримоптальнв значецня концоитрац1йяо! конотанти Кр практично не зм1нюеться при зм!н1 1онного фону.

К1нетика реакц1й утворения та розкладу комплексу [СеКЗН^ДСФО^]4- вивчена споктрофотометричним методом. Як пряма, так 1 зворотня реакц1я мають перший порядок по Се(IV). Це дозволяв вим1ряти суму констант к^к, методом Гугенгейма та, враховуючи, во Кр=к1/1с_1, визначити окремо умовн1 значения 1с1 1 . 1з залехност! цих величин в1д концентрацИ компонент!^ встановлено, ко пряма реакц1я мае друтий порядок по ДСФФ, зворотня - по Н*. Для 0,05 М Ва(1Ю3)2 знайдепо значения К1=3,3-10"1 М , с-1 М-2.

Нами вивчена к1нетика утворення комплексу ае-ДС4<ытАВ-Ва2+(РЬ2+) (Р) при р!зних рН 1 концентрац1ях '' .компонент!в. На перш1й стад II утворюеться комплекс Н24ЧСе(ОН)2ДСФФ2)4~, який пот1м взаемод1е з НЛАР 1 1онами М2+ з утворетшям асод1ату:

Се(0Н)4 ® М^ГСе^Н^Дт,]4- -Р.

фуга стад!я мае перший порядок по Се(IV) . Значения к2 не залежить в1д рН розчину та концентрацИ Се(IV) 1 ДСФФ, ио п1дтведкуе перший порядок по комплексу М2+[Се(0Н)2ДСФФ2]4_ 1 дозволяе ствердяувати, що на друг1й стадИ не в1дбуваеться в1даеплення або нриеднання Н+ чи ДСФФ. В той же час уыовна константа К2 1стотно заложить в!д 1опу М2+, НЛАР та 1х концентрац1й.

Як для 1он1в Ва2+, так 1 для РЬ';+ спостер1гаеться л1н1йне зростання з! зб1льшенням концентрацИ металу. Таким чином, друга реакц1я в1дпов!дае приеднанню ще одного 1ону М2+ до вже 1снуючо1 1онно1 пари. Це приводить до повно1 цейтрал1зац11 заряду. При одн1й 1 т1й же концентрацИ Ва2+ и РЬ2+ константа к2 для свияцю 01льше на порядок; константи к асоц1ац11 М2+[Се(0Н)2ДСФФ21 в!др1зняються в 2 рази. Ще 01лыпа р!зниця для Мй2+, для якого к2

да на порядок иначе, п!в для Ва2,\

Наяан1сть перегину на залехност1 к2 в1д концентрац11 Тритону Х-305 (зростання крут1пе. н!а лШШга) ноказуе, ¡до роагуоть аонайиенеше дв1 молекули ШАР. При досягненн1 ККМ з01льшення к2 пришняетьоя. Таким чином. к1нетичн1 дан1 дозволишь ствердяуватп, ио продукт раакцП Р е асоц1атои (М• ШАВ)2[Ое(ОН)2 Д'ЗФФ^], мояливо, додатково сольватовашш «оракулами ШАР.

Иейтральнпй 1онний асоЩат ((кат 1он) ?2>0е (С:;)2ДСС 5,,) дал1 введко пол1иерпзуеться з утвореннлм часток р1зно1 дисперсное П. У " вападку кат1он1в Ъа3', Ва2+, (Ва2+»18К6) розм!р них часток виявляеться нада1рно велшжм 1 вони внпадаюгь в осад. В той ае час пол1меризован1 асоц1ати (и-ППАГ)22+[ае(ОН)2ДСФФ2]4_ ы1стять в своему склад1 молекули ИПАР, що стаб1л1зувть агрегати з низьким числом пол1мерйзац11 - утворхаэться зм!шан1 м!дели.

В так1й м1дел1 мовлавим е прямий контакт двих комплексних часток (як в тверд1й фаз1), взаеыод!я електрояних систем яких ноже привести до знигепяя епергИ переходу та зм!иенню полоси поглннання в довгохвальову область. Утворення зм1шаних м1цел з асоциат1в е ивндков реакц1ею у пор1внянн1 з реагсц1ею утворення ан1онного комплексу (перша стад1я) 1 утворепням самого асоц1ату (друга стад1я). Ц1 дв1 стад11 1 л1н1туюгь весь процес. Стаб1льн1сть системи досяг!еться за рахунок оптимального г1дроф1льно-г1дрофобного балансу: комплексной кат1он М-1ШАРП+ достатньо г1дрофобний, щоб полегшувати нол!меризац1в 1оншх асоц1ат1в, 1 в той яа час достатньо г!дроф1льний, щоб утримуватися в розчин1.

Д1я кат1онних комплексних ПАР складасться з к1лькох ефект1в.

1) Когшенсад1я заряду внсокозарядаого ап1она метал - барвник, до допоногае утворенню комплексу з б1лыдим числом ан1он1в л1ганду (при цьону зм1нщгься як \ajjQ. так 1 е).

2) Утворення зм1шаншс и1дел, в яких е комплексн1 угрупування, то взаецод1югь м1а собою (зм1нються як Ьущ«,» так 1 8). Одночасно проходить пересольватац1я комплэксу, ко пов'язана з переходом з водно! фази в м1цвлярну.

3) Стаб1л1зац1я у водному розчш1 часток. до утворилися, причому дясперсн1сть 1х е оптимальною (за рахунок цього росте е). У внпадку нейтральних сполук перетй 1 частково другий фактор

в!дпадають 1 модель анаяог!чна описан!!! в л1тератур1 для нейтральних сполук.

Вахливо в!дгщачити, шо утворення кат.!ошюго комплексного ПАР в розчин1 е результатом взаемодИ з високозарядним комплексним ан1оном. Д1йсно, величини ККМ не!оншх ПАР практично не зм!ншгься при введенн1 розчин!в е.лектрол1т1в. Те ж в!дноситься 1 до ШР спектр!в. Наявн1сть високозарядного ан1она, здатного утворювати зм!шан! м1цели з КЛАР за рахунок м1жмолекулярних и Пдрофобних взаемодШ. приводить до зсуву р1вноваги в реакцИ НПЛР з кат!онами метал1в 1 утворенпю кат1опного комплексного ПАР.

Так! слолуки мають 1 деяк! особливост1 у пор1внянн1 1з

звичайшши кат!онними ПАР: так, 1стотно в1др1зняються област1 рН

утворення комшюкс!в з комнлекспими кат!ошшми ПАР и

цатилп1рлд1ш1ем, зм1щувться полоси поглидаиня, моляршШ коеф1ц!ент

поглинавня комплексу Т1 з ДСФФ дещо вищэ, н!ж у комплексу з

с ч

цетилп1ридин1ем (1,4-10 у пор1внянн1 з 1,2>Ю ). Перел1чен1 факти

дозволять застосувати комб!нац1ю НПАР з солями лугашх та

лузкноземелышх метал1в. як 1 кат1онн1 ПАР, для покращеннп

анал1тичпих характеристик реакц1й Се, Бп та Т1 з ДСФФ.

Визначеппя Т1 проводимо з ДСФФ та Тритоном Х-305 в I М К^БОд (рН 3,1-3,4). Грэду1ровочний граф1к будують в интервал! вы1сту Т1 0,1-1,5 мкг/10 мл (2-10 иг/мл при застосуванн1 метода базиспо! л1л!1). В пропонованому вар1пнт! методика е одя!ею з найб!лып чутливих для фотомитричного визначегая титану.

Чутлив!сть визначенпя Со з ДСФФ та ККПАР значно п!двищуеться при застосуванн1 к1нетичного методу. Граду1ровочний граф1к будують методом тангенс1в в интервал! концентранЗй 1-10 нг/мл. Моялив1сть застосування к1яетичиого методу робить реакц1ю одною з найчутлив1пшх для визначзння герман1ю.

Аналог1чно визначенню титану 1 герман!ю, але застосовукгш другу пох!дну спектру поглинанпя,. проводить визначення Бп. Визначенни не заважають Ю4-105-крати1 лужних 1 лужноземельних метал1в. 10:,-104-кратн! к1лькост1 N1, Си, Ъп, РЬ, РЗЭ. Аналог!чно олову реагужлъ 1 тому заважають Се, гг. Т1. Достатньо висока селективн1сть дозволила застосувати методику длл визначення олова в кольорових сплавах: Наважку сплава 0,1-0,5 г розчиняоть в 4-8 мл суы!ш! (4:1) НС] 1 НМОо, кип'ятять 1-2 яв ! розбавляють водою в

ulpnifl kojiOI bmIctom 50 мл. До алИоютпо! частипи розчину додають 0,01-0,05 г acKopOlnoBol кислота 1 визначають в л!й олово. Визначення можлива для вм1сту олова вшив 0,01%.

Таблиця II. Визначення олова в стандартных зразках у вигляд! асоц!ату Бп(011)2ДСФФ2'1'" з Ва(М>3)2 та ОП-7.

аразок Kn.U по паспорту Знайдепо Зразок йпДЖ по паспорту Зпайдено

ЛО 393 БрАЯНМц 496Х БрА7 1055 БрАЯНМц 494 0.40 0.13 0.033 0.070 0.4010.01 0.120±0.006 0.03I±0.003 O.OGtO.OI Ж 175х БрЛ7 1054 IIAH 281х 0.284 0.066 0.013 0.2510.01 0.062*0.003 0.01410.003

Взаемод1я кат1онних комплекса пол1етиленоксид1в KPEG з PhgBCtr-anlonoM приводить до утворепня малорозчишшх асоц!ат1в FiPEG+Ph3BCN~. Утворення цих сполук дозволило розробити сер lio методик турО1д1м0тричвого визначення пол1етиленоксид1в у водах.

На баз1 реакцИ ан!ону tSil <ОН )2ДСХФ^,]4_ з ВаНПАР2+ розроблено штод к1нетичного визначення НЛАР, що характеризуется границе» визиачення 50 нг/мл для Тритон Я-305 та ОП-Ю. ,

4.РЕАКЦИ ЮН1В СР1ЕЛА ТА М1Д1 3 Т1АМАКР0ЦИКЛАМИ Проведено систематично вивчення екстракцИ в ряду т1акраун-еф1р!в р!зно! Оудови, шо дозволило вивчити вшгав розм1ру 1 геометрП макроциклу на екстракц1йн1 властивост1 дит1акраун-еф!р1в 1 пор1вняти ц1 дан! з такими я для пол1т1акраун-еф1р1в. Введения г1дрофобно1 беизо-групи пом1тно збЛлыпус розчинн!сть дит1акраун-еф1р1в в орган1чних розчинниках, що е корисяою властив1стю екстракЩйиого реагенту. Як ан1онп вивчен1 п1крат-1он та Оранж II.

Зменшння рад!усу порояниня при переход1 до BDTI2C4 приводить до практичного зникнення екстракц!йно1 здатност1: ие вдалося доОитися пом1тного вилучення ср1(5ла з циы реагентом. До знижепня екстракцИ приводить зм1на розм1шення атом1в кисню, зв'язапих з бензольним кольцом: при переход! в1д орто-1зомера (BDTI8C6) до иара-1зомера константа екстракцИ п1крату зпижуеться на 6 порядк1в; для мета-1зомера не вдалося спостер1гати екстракц!» комплекс1в ср1бла хлороформом. Константи екстракцИ ацикл1чного аналога BDT18C6 - поданда BDTI8AG - приблизно в 200 раз нижче. ПриОлизно такий же ефект - знижепня 2gKex па 1.8 - спостер!гасться

ира переход1 в1д комшвксу ср10ла з 18С6 до комплексу з адикл1чним пол1етиленоксидом ПУГ-600. Таким чином. зб1льшэння екстракц1йно! здатност1 реагенту при нереход1 в1д ацикл1чного до макроцтШчного лише незначно зале лить в1д природа донорних атом!в. Таблиця 12. Характеристики екстракц!! комплекс1в ср!бла АвШ.

Л1ганд

ГЛкрат"

-АН

Оран» г

г.А

ех

ех

1вР*

1&

18Р

163

1ШТ15С5 В1)Т1вС6 ВШ21С7

р-впггосб

ВИГ18А6 НТ18С6

1.1 1.55 2.0

1.85

8.75 5.4 99 9.75 6.44 60 8.80 6.25 73 4.3±0.2 7.7 >6.7 11.75 6.5

8.85 5.5 10.65 7.34 9.15 6.6

8.35 >7.5 11.95 6.7

70 67 100

3.34 3.31 2.55

<1

5.25

4.8 5.2 5.5

>3

8.2 8.5 8.0 6.5

>8

4.7 4.55 3.7 4.2

ШходячТГз даних по розподшу 08нзодит1акраун-еф1р!в м!ё хлороформом 1 водою, визначен1 константа р", шо описують ст1йк1сть кат!онних кошивкс1в А^Ь в двофазн!й систем! (таОл.12). Одераан! значения р* використан! для обчислення 1вКех. Звертають на себе увагу практично однаков1 значения Р' для ВШЧ5С5 1 ВОТ18С6. Значка вищ1 значения Кех для В1)Т18С6 с результатом кращо1 сольвагацИ 1онно1 пари ¿¿Ш хлороформом 1, як насл!док, б!льш високого значения Кех. Навпаки, ефект утворення макроциклу ц!лком описуеться з01льшення значения р* при переход1 в!д ВВТ18А6 до ВШМ8С6. В спектрах п!кратних комплекса з бензодит1акраун-еф1раш спостер1гаеться 1нтенснвна полоса при 362-364 нм, а такоа мена 1нтепсивна - в област1 370-380 нм. В спектр! комплексу з НТ18С8 полоса при 375 нм е единою; полоса при 358 нм не розщеплюеться 1 для комплексу з 15С5. Полоса поглкнання при 375 ни в1дноситься до розд1лено1 1онно1 пари (в як1й прямий контакт 1ону ср1бла з п1крат-1оном або взагал1 не реал1зуеться, або дуге слабкяй); полоси в облает1 350-365 нм в1дносяться до ковтактнвх 1онних пар р1зно! Оудови, в яких зОар1гаеться (хоч 1 р!зний в р1зних комплексах) Оезпосередн1й зв'язок кат!ону металу з п!кратом. 1он входить до внутр1шньо1 коордннац1йно! сфери комплзксу, при цьому координуються обидва атоми с!рки. Як 1 у випядку пол1т!акраун-еф1р1в , оптинальне значения рад1усу порокниня пом!тно в!др!зняеться в!д 1оиного рад!усу кат!ону

(0,107-0,126 пм). В той же час онтимальн1сть 18-члениого макроциклу збер1гаеться. як 1 для пол1окса 1 пол1т1а- макроцикл!в.

К0Х пом1тно зменшуються при зб!льшевп1 температуря. Значения АН.наведено в таОл.12. Видно, шо значения енталъпП екстракцП не корелюють э1 значениями lgKex 0триман1 значения АН трохи вигаэ в1домих величин для краун-еф1р!в (50-70 кДя/молъ). Ife королю® з1 зб!льшеннпм енталъпП роакцН утворення кат1онних комплексов Ml у водн1й фаз1, яка для краун-еф!р!в складас 10-20кДж/моль, а для комплексу з DTI8C6 - 40 кДя/моль. Наявн1сть двох атом1в ciprai, розд1лених окс!етиленовою групого, виявляеться достатн1м для утворення мЩних komhjbkcIb; подальше зсИлыиення числа атом!в с!ркн не викликае значного пократення екстракцП.

Константи екстракцП отримано такоя для 0!с-дит1а-краунеф1р1в 11 -г1дроксо-1,10-дит1а-13-крауи-4 (L1, LOH) и его эфир о в с щавлевой (I^, LCOOCOOL), янтарной (Ig, KOOCHgCn^COOl) i глутаровою (I4, LCOOCHgCHgCHgCOOL) кислотами; пол1т1акраунеф!р!в i14]aneS4 (lg), 6,6,13,13-Ме4[14]aneS^(L&) и гексат1а-8-краун-6 НТ18С6.

Таблиця 13. Значения lgKex та \,шсс комплекс!в AgLR

Ораня 2 шкрат

Л1ганд lßKex ^ex

h 6.bb±U.ü4 5.90±ö'.07 ' 358

h «7 6.13±0.04 361

h T.50t0.05 7.12+0.10 364

h 7.4±0.1 6.93*0.03 364

Ь5 7.4+0.1

8.2±0.1 8.2+0.1

Видно, що утворення 01с-краунеф1ра п!двишуе екстракц!йну

здатн1сть ; в той яе час оксалатний м1сток явно недостатн!Я за розм!ром для досягнення оптимально! геометрП комплекса.

0триман1 значения К0Х значно нижче вим!ряних для Сепзодит1акраун-еф1р!в. Таким чином, нав!ть з01лывення числа допорних атом1в не компенсуе ефект 1х невиг1дного гоометричного розтапгування. 1мов1рною вид!еться координац1я у випадку сполук 1д 1 Ь. по одному атому с!рки в!д кожного макроцикл!чпого к!льця.

Константа екстракцИ коиплекс!в з 1д 1 Ц одного норядку 1з значениями, отриманими для 14-членного тетрат!амакроцикла в тиж га умовах.

Комплекси з Орашг 2 екстрагуються краще у пор1вншш! з п1кратшши, що спостер1гавться для вс1х пох!дних дит1а-13-крауя-4 1 для Сензодит!акраун-еф1р1в, авэ не для 14-члештх тетрат1амакроцикл1в.

В УФ-спекгр1 п1кратних кошшэкс1в спостер1гаеться деякз зм!щення полоса поглинання п1крат-1ока прв переход! до б1с-краукеф1р1в. Заи1сть контактно! 1о:шо! пари, ко утворюеться у винадку , для б1с-макроцшсл1в 1 Ь4 характерно упюрзнпя меиь Ит1спих" асоцяат!в - таких, як1 утвсркоться у вкладку бензодит1акраун-еф!р1в. Причиною мовуть Оути стеричн1 перешкодп, що вшсликан1 координацию атом1в с1рки по двом протиленшо; сторонам 1ону ср1бла. У вкладку I ойидва атоми с1рки розтазовак! коряд ! 01лъоа частина кат!ону в1дкрита для додатково1 коорданацИ ая1ону. Для 01с-макроцЕкла з оксалатною м!стковоа групоа отримано величшш констант, ддипе в два рази вищ1, чин для Цэ

йоге Оутк пояснено вдв1йчи вшцов 1мов1рн!стю коорданацИ !ону двома макроциклама, що знаходяться в одаШ ыолокул1. 1з стеричкдх м1ркувань мояна запропонувати транс- коЕформац1ю в!льного л1генду в розчин1, шо виклшае моаливЮть коорданацИ ср1Сла до атом1в с1рка одразу двох макроцнкл!в молекули Ойс-краунеф1ра. В молекулах 1д и 14 ыоеливий поворот навколо метилзнових груп 1 тому л1гевд легко щшймае зручну для комплексоутворенвя конформац1ю

ВЗАОИОДШ 10ШВ ищ 3 И41АКЕ-В4 В МеОН ТА сн3сы.

1!алорюдетричним 1 спектрофотометрнчнш методами досл!даено взаемод1ю 1141апе34, 6,6-).:е2[14]апеБ4 1 6,6,13,13-М84[14]апе54 з 1онами м1д1(П). Знайдано еФакт п1двикания ст!йкост1 при введвни! зам!сника, во мае ентальШйну природу. Звартае па свое увагу аномальна монотонно знихення стМкост! вс1х вивчвнпх кошшэкс!в при переход! в1д води до 90% метанолу. Сл!д в1дзначнти утворэпня ст1йких асоциат1в СиЬ(С104)+ як в водошх, тшс 1 в орган1чнш; розчинах, пояснене з залученням даних про Судову комплзкс1в в кристалах (тетрагональна п!рам!да з коротким зв'язкоы Си-0С1о ).

5.ЕФЕКТИ ЗАМ1СНИКА В МАКГОБЩИКЛРСШ КОМПЛЕКСАХ 8АЛ13А I КОБАЛЬТА Для ряду диоксш1в спостер1гаеться утворення макроб1цикл1чтах комплекс1в за реакц!ею

Ре24 + 3 Н2Б + 2 В(0Н)3 = РеВ3(В0Н)2 + 2 П+ + 6П20 Ця реакц1я прот1кае в розведених водах розчинах при звнчайних температурах 1 з к1льк1спим виходом, 1 е зручним об'ектом вивчення к1нвтики теплатного синтезу. Високий молярний коефЩ1ент поглинання ГеГ3(В0Н)2 (е=1,8-Ю4, \=440 нм) дозволяв вивчати к1нетику фотометричним методом. Для ювидкост! реакцП тешштного синтезу в широкому 1нгервал1 концентраций справедливий вираз

V = кс[Ге2+]1Н2В]31Н3В03](Н+]*1. В кислшс розчинах у в1дсутност1 Н3В03 в1дбуваеться незворотн1й розклад комплексу. РеагаЦя розкладу описуеться р1внянням першого порядку по вих.1дн1й речовин1 1п(А(е01)~1 Швидк1сгь II лШйно зростае при зб1лыпенн! активност1 1он1в вода®. Введения в. розчин НдВ03 приводить до змецшення пгаидкост1 розкладу забарвлепого комплексу, умовнэ константа пшидкост1 описуеться р1внянням

кр=№о+к1Ш+])(1+К2Ш+1"1[Н3В03]Г1. (♦)

1з залеиюст1 швидкост1 реакцИ розкладу комплексу в!д температуря в присутност1 НдВ03 1 в II в!дсутн1сть обчислен1 значения констант к1 и К^ 1 в1дпов1дн1 ентальп1я 1 енерг1я активацН. В сильнокислих розчинах у в1дсутност1 Н3В03 утворювться кат1онн1 комплекса Ре(Н2В)32+. Взакц1я утворення 1х завершуеться меш н1ж за к1лька секунд 1 зм1нюеться пов1льною реакц1ею розкладу. Це дозволило методом зсуву р1вноваги п1дтвердити склад комплексу 1 визначити його константу сг!йкост1.

Таблиця 14 .К1нетичн1 1 термодинам1чн1 параметри (енергН активацП та ентальпИ реакц1й (в кДз/моль)) темплатного синтезу 1 розкладу макроб1цикл1чни]С комалекс!в залЗза(И).

Оксим ДвРз кс &. *0 к1 «2 АН

Н^х Н2МеНх Н2Нх 4.9410.05 5.221:0,08 2.37±0.10 320460 290±60 .71*.сг 0*2 21 ±4 37±4 3.4*0.5 7.4±1.0 5.0И .0 0.54Ш.0Ь 0.32±0.04 0.0810.01 14+2 81 ±8 58*4 40±2 80110 -65+В -22* 4 014

0триман1 дан1 про швидк1сть реакцИ утворення та розкладу комплекса ТеП3(В0Н)2 разом з данями про його будову дозволягть

зробши пропозицП цодо механизму ад* процес1в. В умовах синтезу РеБ3(В0Н)2 утворкетъся невелика к1льк1сть комплексу Ре(НдБ)32+, Комплекс цей м!стить три близько розташован1 ОН-групк координованих молекул оксиму, як1 здатн1 приеднати молекулу Н3В03. При цьому тригоналъне оточення атома Оору зм1люзться на тетраедричне: кут нахилу оксныних труп зм!нюеться в1д 50-60° в октаедричяому Ре(Н3В)3<г+ до »20° в "сшитому" комплекс!., що мае структуру тригоналыю1 призми. ЛоПчно ввазаги, со ця сшивка, що супроводиться паребудовою комплексу, с л1м1тукяою стад1ев. Присдпаяня друго1 молекули %В03, то супроводиться такоз в1даапленняи Н*. нрот1кае заачяо швидев, бо не потребуй пэребудовл комплексу. Вякладзне «окна представить' схемою

+ЭН21) +Н3В03 " н+

РвШ20)|+ " ......Ре(Н2В)|+ =—~

октаедр % октаедр КВ

-2Н20 +Н3В03-Н +

г* Ре(НрБ )?НБ«В(ОН)о --Ре(НС)ЛЮН+ --УеР.,(ВОН)я

1:л1м триг.призма ^ трЦг.призца

Швидк1сть тако! раакдИ ноге бути записана як

у=1сл1м [1'е (Н2Ых )2 • ®,х 'в )з1 =кл1мквр31Ге2+1 Ш2Нх I31Н3В031Ш+1""1, цо в1дпов1дае експериментально значенному р!внящда. Реакц1ю розкладу комплексу в кислому середовищ! ыоЕна уявити таким чином

+Н+ - н3во3

.2+

Рей$ВОН)2 ................Pe(HD)3BOB+ -т-. Ре'

К2 IH i

+ HgB03 + H2D + продукти розкладу H2D.

Константа швидкост1 реакцИ розкладу онисуеться р1внянням(*). ЧленкЛН4"} с.шсуе незворотн1й розклад комплексу, аналогичпий розкладу Ге(Н2Б)3 в тих se умовах. Параматрн, е.о огшсують синтез 1 розклад макроб1цикл1чяих комплекса Pe (II), noMlTHo залежать в1д замШшка (табл.14).

Проведано систематична внвчення комплекса складу FeD3(BR)2, вам1рян1 Ix 14-, УФ-, ШР (ХН,I30tХН>,11В)- 1 ЯГР- споктря. Ца дозволило встановити деяк1 законои1рност1, що визначають вел^ини тих чи 1нших параметр 1в як фушаЦю зам1снкк1в пра атомах вуглецю та бору; трисдаоксиматна макроб1цикл1чне оточення низькосп!нового

зал!за(Н) залишаеться при цьому формально тим яге самин.

Як в 14-, так 1 в ШР- спектрах комплекс 1в чутливими до комплексоутворенпя вилвилися ситнали в1ддалепих в1д допорних атон1в зам1сияк1в. Введения зам1сник!в в циклогексанове к1льце дяохспм!в ф1ксуе Boro конформац1ю;в спектрах ШР 4-метилн1оксиму и клатрохелатов па його ocnosl проявлястьсл сп!я-сп1яова взаемод1я.

Як 1зомерниЯ зсув, так 1 квадруполъне розщешюпня (О) в ЯГР-спектр1 заяеяать в основному в!д розпод1л1 елоктронно! густили в найблиячому оточенн1 ядра зал!за; в той го час ц1 параметра вяявйлися чутливими до зам1ни зам1сшша.

В рамках теорИ парц1алыгого квадруполыюго розшеплепня показано, ио величина О моае бути впракона через значения абсолютного парц1алыюго квадруполъного розщеплеппя POS 1 значепня нут!в захвату ("blte") а та кута повороту тригонально! призмл ф за р1впянням 0 = (12-1 8соз2о/соз2(ф/2))•POS При цьому внесок обох эам!спик!в при атом! бору, що лезшть па oci Cg, Mose бути представлепо me 2q/r3, де q - заряд на атом! В. Ерахопусти, шо значения PQS для р!зних диоксим1в практично однаков1. а вс1 в1дом! зяачення а знаходяться в вузькому интервал! 39-40°, значения ö е Функц1е1э лшзэ кута ф з поправкою на ефект зам1сника. ОйроОка отриыаяих наш данах по величинам О разом з в!домтш з л1тератури дозволила запропонувати шкалу абсолютних значешь РОЗ, зсупуту па 1.3 мм/с по в!дноЕенню до запропсновано! Bancroft'oM шкала в!днос1шх зяачепь. В так1й шкал1 значепня PQS вс1х в 1дошпг л1гапд1в е позитившши, ио показуе немошшв!сть 1нтерпретац11 PQS для Pe(II) тс заряд1в на донорпих атомах л!ганду.

ВИЗНАЧЕННЯ ЗШЗА У ВИГЛЯЩ МАКР0Б1ЦШШЧН0Г0 КОМПЛЕКСУ 3

НЮКСИИОМ I БОРНОЙ КИСЛОТОЮ.

Комплекс Уе1ч'х3(В0И)2 к1льк1сно екстрагусться хлороформом з водного розчину, причому мояливе 10-кратне концептрувания. Оптичпа густина хлороформного екстракту не зпижуеться П1сля обробки такими з об'еиамн води,1:10 HgS04, 0,05 М ВДТА. Внзначення Ре ыожна вести при BMicTl Boro 0,05-0,5 мкг/мл. Методика дае зорош1 результати при 10-20-кратних надлшках Cu, N1 1 IOO-кратних Со. Вона застосована, паприклад, для визначення Fe в хромкал1евому галун! ч.д.а. (0.01S5 Ре) : знайдено (9,4 t 0,6) «Ю-3» Fe. Наведений алгоритм зястосовано при розробц! ряду методик визначення зал!за в

Оорн1й кислот1, осч Т102. матвр1алах для волоконно! оптики.

КОРЕЛЯЩЙН1 ЗАЛЕШЮТ1 В РЕАНЩШ ПЕРЕНОСУ ЕЛЕКТРОНА ЗА

УЧАСТИ ИАКРОБ1ЦИШЧШК К0ЫПЛЕКС1В КОБАЛЬТУ Нами знайдено, ао значения редокс - потешЦалу Е для груш однотипных комшюксХв Со (III) ыожна визначити за р!внянняы Е = Ец + SElt де Eg в1дпоа!дае иезаы1шеному комплексу, а Ej -внески зам1сиик1в. Для 46 в1домих нам значень Е розрахунков1 величина в1др1зняатьея в!д експериментальних не 01льш и1я на 0.02 В. Для розчин1в в CH3CN розрахунок з теми в значеваямз Ej прив1в до узгодження в границях 0.02 В в II вкладках з 13.

Значения параметра Ej кореяшгь з 1ндуктившши коаетаатами öj зам1сник1в. Як насл1док, сиостер1гаеться кореляЩя аначень потенц1алу Е 1 суми 1ндуктивних констант вс1х зам1сник1в. В той же час не спостер1гаеться кореляцИ з константами Гаммета <тдара 1 , а також з 1ншими константами зам1сннк1в. Аналог1чн1

MÖT«

кореляцИ, алв з засюсуваяням констаити оцара, отриман! ваш для констант швидкост1 обм1яу електрона.

На баз1 макроб1дикл1чних 1 макроцшШчних комплекс la Со (III) розроблено електродн1 матер1али для електрохЫ1чних- сенсор1в, ко дозволяюсь вести визначення газ1в -в1дновник!в (Н2, H2S) у пов1тр1 в широкому интервал! температур. Розроблен1 сеисори ста01льн1 (б1лыпе I року), -мавть хорошу чутлив1сть 1 свлюктвдн1сть. 6.ЕКСТРАКЩЯ РШКШГАВДНИХ К0МПЛЕКС1В Н1Д1, ШКЕЛЮ I КОБАЛЬТУ 3 14-ЧЛЕШИШ ТЕТРААЗАМАКРОЦШШЧЙйШ Л1ГАНДАЫИ ТА Р13НИМИ АНЮНАМИ Мала ввидк1сть розкладу та висока термодинам1чна стаб!льн1сть kouhjjqkcIb M-L дозволяй окремо разглядати екстракц1ю кат1онних комплекс1в у вигляд! 1ош!ИХ асоц1ат!в. Константи екстракцИ К'ех, що описують цей процес для 1онов М1д1, наведено в таблиЩ: Таблидя 15. Константи екстр кцИ К'ех комплекс1в Culfl^ (lgK'ex).

Ж

~50Г

"CI01

1ШБ1ГТ

"ДБЙ#»

ТПГ

"Me6li4iaieneN4 Me2Et4t14]dieneN4 шезо-Ме6[141aneNj rac-Me6(14)aneN4 Me2Ph2[14]dleneN4 шезо-Ме2Й12114]айе!Ь

4.0 7.6 3.4 10

3.2 3.8 -0.5 6.0

b.üb 6.6 9.36 17.8 13

10.4 10.9 11.0 19.7

~7Ж 9.3 10.2 8.5

15.6

14.7 17.6 19.6

1-фен1л-3-матил-4-бензо1л-п1разолон-5 дибензоЫметан

3 монокмрбонових кислот ефектлвпим окстрагептом виявилася бромкапронова кислота, в хлороформнпй розчин яко! переходить кошшзкси МШр • ЙШ.

При екстракцИ реал1зустьсл ряд Си>Н1>Со, аналсг1чний ряду 1рв1пга-В1л'ямса. В той хе час коеф1ц1енти селективност! екстракцИ катиону М1,2+ розр1зшготъсп • для разних лц]он1в: для М(МебГН]сИепеН4)2+ коеф1ц1снтп селективност 1 Си/М склздають 20 для МЖ 1 бромкапронату 1 нияче 0.01 для ДБМ (ряд 1рв1яга-В1л'ямса в остаяньому вклада поругауеться внасл1док утвореьая високосп1нового комплексу N1).

Комплекси з насйченини л1гандами мезо- и рац- Ме^ШапеК^ вкстрагуються значно крате, н1к з 1х непасиченим аналогом Ме6[141(11епе^. Введения Пдрофобних зам1спик!в (лигавди Ме2Е14114]с31епеЫ4 1 Ме2РЬ2Н4)апе?^) та кож покр ящуе екстракЩю. Ц1кав1 екстракц1йн1 властивост1 двох 1зомер1в - мезо- 1 рац-Ме6(141апеН4, будова яких розр1зняеться т1льки в1дносним розм1шв1шям атому водни 1 метильно! груот в положениях 5 1 12. К01 комплекс1в з ан1онами С104~ I N03" розр1зпяються для цих 1зомер1в па 4 порядки; у вшхадку ДБМ ряд зм1нюсться, як 1 структура комплексу. Це явище е прикладом вшшву залекно! в1д зам1спика кояформацП л1ганда на його екстракц1Йпу здатн1сть. Для комплекс1в нИселю 1 кобальту ряди екстракц1Япо! здатност1 дещо зм1нхються. Причиною цього мохе бути 1пша будова р1зпол1гандних комплекс1в.

ВЛасне ексгракц1я Комплексных кат1он1в МЬ2+ не дозволяе реал1зувати достатньо ефективн1 розд1ленпя м1д1, н1келю, кобальту, цинку внасл1док мало1 р1зшщ1 К'ех в1дпов1дних комплекс1в. В той яе час швидк1сть взасмодИ 1он1в метал1в з тетраазамакроциклами пом1тно р1зна. Застосовупчи маскуюч1 л1ганди (напр., цитрат), вдаеться зробити реакц1ю селективною по в1дношенню до 1он1в Си. Цз дозволяе визпачати м!дь фотометрично за допомогого простих методик.

Шкавою е моялив1сть застосування тетраазамакроцикл1в як маскуючих Си (а такох, в деяких випадках.Ре, Со, N1, егс) реагент1в. Мохлив1сть' застосування тетраазамакроцикл1в (особливо найдешевшого - Ме6(141а1епеГ^ ) для маскування продемонстрована на приклад1 титриметричних методик визначення %, РЗЕ, фотометричних методик визначення Ге 1 А1; на цьому припцип1 розроблен1 тэдсож прийоми маскування для хем1люм1несцентного визначення Сг.

Таблица 16. Результати назначения Си в сплавах (п=4-6; Р=0.95)

Основа %% Си, по пасп. Знайдено Си, ЖЖ Мегод Основа %% Си, по пасп. Знайдено Си. %% Метод

N1 0.59 0.60±0.02 I А1.31 1.65 1.¿¿>10.04 I

Zn.il 1.51 1.5П0.04 I А1.51 1.65 1.63±0.02 II

Pe.Nl.Cr 2.90 2.9010.03 I Ы 0.15 0.1491.004 I

А1.Б1 1.47 1.5010.04 I Ъп 0.0) 0.0141.006 I

А1,Б1 О.Й7 0.92*0.05 I Ре 0.080 0.СГ781.003 III

А1.Б1 1.02 1.0410.04 I Ре 0.057 0.0551.005 III

41, 1.02 1 .С)4±0.03 11 Ре 0.035 0.0341.005 III

1.02 1.04*0.05 [II

I- фотоиетричняй з Ме6И4Л11епеИ4, II- фотоыетричшй з рац-Ме^ С14) апе.Ч^. III- екстракцШю-фотометричний з рац-Ме6И4]апеН4 I иетан1ловим ховтим

АНАЖТИЧН1 РЕАКЦИ ТЕТРААЗАМАКРОЦШШВ В ВОДНИХ РОЗЧИНАХ.

1ншин шляхои п1двищення селективност! е пошук катал1затора ц1льово1 реакцИ. Знайдено, що реакц1я комплексоутворения Си(Н) з Ме^И 4 )алеН4 пряшвидшуеться в присутност! аскорб1ново1 кислоте. Швидк1сть реакцИ описуеться як ч^к[СиОАс+] [1Н2г+1[НАзс~1/1Н+1, де к = 0.08 моль-2-л2.с-1, Еа = 51 кД*/моль для пезо- 1 К = 0.07 моль-2«л2-с-1, I - 54 кДа/моль для рад- 1зонера. Запропонована схема реакцИ, що описуе к1нетичн1 дан1. На стад1ях, що передуть л1ы1тужя1й, до 1ону м!д1 приедяуються 2 атоми азоту л1ганду; р1зшщя в конформац!ях иезо- 1 рац- 1зомер1в не в1д!грае тому пом1тно1 рол1.

СИЛШйШНИХ допомогои

На^Од при [0Н~)= 0,01-10 моль/л утвордагься сполуки Н1(Ш). 00'сетом досл1даення було Убрано комплекс N1 (Ме61141 (ИепеИ^ )2+; р1зниця в швидкост! перших двох та наступних дво1 стад1й дозволило вивчати як да! йари консекутивних реакц!й;

К1НЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСА НИКЕЛЮ 3 Ме6114)апеЫ4 В РОЗЧИНАХ. Нами знайдено, то при окисленн! N11. за

Рт

Рр И Р9 « Ро =» Р., 2 2 К3 3 к, 4

"1 л2 "3 "4

де Р-рР^ - продукти реакцИ, а к1-к4 - умовн1 константи консекутивних реакц!й псевдопертого порядку, к^

[52082~]

(6.6*0.2) »10~3молъ~2л"2с~1

л1н!йно

швидк0ст1

зросташь

' при зб1лыюнн1

а0Н~: к3"к3[52°§'' ]а0Н"' 1а0Н"'

К415208

%= К4=

—? —2 j) _т

(1.3i0.1 )«10 л ноль Продукта реакцП 1дентнф1копан1 як

INI (Ме6( 14JdleneN4-H) (ОН) J+(P2). INI(MeßfUItrieneN4-H) (OH) I + (Pg). INI(Меб(14)tetraeneH4)(ОН)]2+(Р4).

РЕАКЦШ ШД1 (II) 3 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4.8,Н- тетрааза-циклотетралекан-1,8- да ацетатной кислотою (fl?TEDA). 1они м1д1(П) утворкють з TEDA високост!йк1 коиплекси ио не руйпуються д1ею концентроваяих кислот, NaHHTK 1 ВДТА. Рэакц1я в ацетатному буфер1 ¡.гас перший порядок за концентрациями 1она мсталу 1 реагента; мае аномально високу енерг1ю активацП - 190-200 кДж/моль. В лужному середовищ! з ан1опом TEDA2- взаемод1ть 1опи Cu(OH);j~ Ед= 97 кДх/моль) i CU(0H)42' (Еа= 40 кДя/моль).

Методом рентген1всько1 дифрактометр!! визначена молекулярна структура комплексу CuTEDA-4H?0. В комплекс! реал1зуеться деформоване октаудритае оточенпя Cu 1 транс- розтагаувапня карбоксильшпс груп (па в!дм!ну в!д ведомого комплексу н1келя). Р13Н0Л1ГАНДН1 КОМПЛЕКСЫ ЩШКУ, КАДЧ1В ТА РТУТ1 3 14- ЧЛЕННКМИ ТЕГРААЗАМАКР0ЦИКЛ1ЧНИМЙ Л1ГАНДАМИ I Р13НИМИ АНТОНАМИ Синтезовап1 комплекси (Di2)lCdX4], CdLX2, ZnIX,, (LH2)lZn(4CS)41, (IH2)IHgJ4l, да I - обидва !эомери Me6(14)aneN4, а X - Вг, J, NCS. На баз1 даних 1Ч-спектроскоп11 з залучвняям даних про сполуки (IJI2)ICo(NC5)4] 1 (LHgHBlJg) обговорена будова комплекс1в. Показапо, то в комплексах кадм!ю раал'1зустся м1сткова будова т1оц!анат-1ону з дом1пукяою координацию через атом с1рки. В т1оц1анатах Zn сностер1гаеться координац1я через атом азоту.

Методом рентген lBCKOl дифрактдаетрП отримана молекулярна структура кпмплекс1в (Zn(Me6(14)aneN4)(NCS) 1 (NCS) для обох изомер1в. В обох випадках реал1зуется к.ч. 5 1з зпачним виходом . атома цинку з площини макроцикла. Пор1вняпо коротк! в1дстан! Zn-NNQS св1дчать irpo м!цн1сть цього зв'язку у пор1внянн! з Zn-N макроциклу, ио п1дкреслюе вазшш1сть ан1ону в формуванн! координаЩйно! сфери таких комплекс1в.

Цинк 1 кадмБ! ефективно екстрагукться хлороформом у вигляд1 комплекс1в MLlíg - де R - метан1ловий ягавтий або Ораиз 2 , a L -зам1шений í141aneN4 макроцикл. Шляхом п1дбору умов проведения реакцП можливе розд1лення цих елемепт1в та в!докремлення !х в1д кольрових метал1в. Сл1д Шдзначити пом1тяу дисоцилц!ю комплекс1в ZnL2+ 1 Cdl2+ в води!й фаз!.

30

7 ЗАГАДЫИ ВИСНОВКИ 1.В самих р1зних системах 1онного розп1знавання за участю накроцикл1чннх л1ганд1в спостер1гаеться пом1тний вшшв зам1сник1в в иолекул1 краув-сполук, причому нав1ть значно в1ддалених в1д донорних атом1в кисню, с1рки аСо азоту. Ефект введения такого зам1сника мохе в ряд1 випадк1в перевшцувати ефект зм1ни числа донорних атоы1в в макроцикл1 та ефект floro розм1ру. 2.3аи1на ан1ону в екстракц1йвих системах з краун-сполуками приводить до iüTOTHoi зи1ни будови сподук, во утворшгься 1, як насл1док, иоже пом!тно вплнвати на свлективн!сть розп1знавання 1 ефективн1сть реакцП в ц1лому. Ефект цей мохе мати як ентальп1йну, так 1 ентроп1йну природу, ио п1дтверджуеться прямими калориметричними вии1рю алиями.

3.Взасмод1я кат1он1в лухних та лухноземельних кат1он1в з поверхнево- активними краун- сполуками в присутност1 високозарядних комплексних ан1он1в приводить до ефекту, аналоПчному д11 кат1ошшх поверхнево активних речовин. Цв дозволяе говорити про мохлив1сть застосування в фотометричному анал1з1 нового типу поверхнево активних реагент1в - кат1онни1 комплексних ПАР, що нають подекуда значн1 переваги у пор1внянн1 з! звичайними кат1онними та не1онними ПАР.

4. Оптим1зац1я вибору ан1она, розчинника та маскуючях речовив дозволила розробити методики визначення кал1ю, натр1ю, тал1ю, ср1бла, свиндю, олова, зал1за, м1д1, пол1етиленоксид1в в широкому клас1 практично вахливих об'ект1в р1зними вар!антами спектрофотометричного, екстракцШно-спектрофотометричного, екстракци1йно- 1 сорбцШю- атомно-абсорбцШого, екстракц1йво-сорбцИно-спектрофотометричного метод1в. Розроблено рад1ональний пЗдб1р ап1она 1 розчинника для катал1затор1в електрох1м1чного визначення газ1в - в1дновник!в у пов!тр1.

Б.Показан1 перспвктиви розроОки методик визначення титану, германйо. не!онних ПАР, аы1н1в р1зно1 будови (в тому числ1 з х1ральним та ароматичниы розп1знаванняи) шляхом рац1онально1 п1дборки "допом1хних" по в1дношвнню до власне краун-сполук параметр1в: в1ддалэних зам!сник1в, ан1она,розчинника, темперг-урв etc.

СПИСОК РАБОТ:

1. Пятницкий И.В., Няаарепко Л.ff). Экстракция оД!«;:?п[>ллпмх катионов металлов и виде, смешанных комплексов с дибепзо-18 гряун-б и бромфеноловым синим Я.неорг.химии.-I980-25-H4-C.IOß4-IOG7.

2. Назаренко A.D., Пятницкий И.В. Маскиропзпке мпдя п кобальта азотсодержащим нпкроцикмчоскяи релг/гпгим. Ж. янятет. химии, - 1931-36- Н I - 0.83-PU.

3. Пятницкий И.В., Назпренко A.n., Столярчук Т.Д. Экстракцлопно-фотометричоское определение калия в виде разнолигандпогокомплекса с дп(5епзо-18-крауп-6 и тропеолипоч 00. S. аналат. химии -I98T -36 - N 9 - с.1719-1721.

4. Назаренко A.D., Столярчук Т.А. Экстракция однозарядных катионов металлов в виде смешанных комплексов с дибонзо-18-краун-б и анионами азокрасителей. Ж.пеорган. химии - 1982 - 27. N 2 -с.443-447.

5. Назаренко A.D. Фотометрическое определенно меди в виде комплекса с иакроциклическим полиамином Укр. хим.*. - J982 - 48-N 3 - с.306-309.

G. Назаренко A.D., Пятницкий И.В. О возможности применения азотсодержащих ыакроциклов в качестве зкетрагсциоппых реагентов Орг.реагенты в апали химии (Перм ГУ) -1987 - 4 - с.66 -68.

7. Назаренко A.D. Экстракция разнолигапдпнх комплексов меди с некоторыми макроциклипескими аминами и ■ хелатообразугшт анионами. Изв.вузов СССР.Химия и хим.техн. - 1982- 25, N5-С.598-600

8. Пятницкий И.В., Назаренко A.D., Алэкскк H.H. Изучение комплексов металл - дибепзо-18-краун-б - сулъфофталеиновый краситель с применением планирования эксперимента. Ж. неорган. химии - 1982 - 27 - Н 5 -с.1117-1120

9. Липковская H.A., Назаренко A.D. Применение методов планирования эксперимента при определении состава комплексов методом изомолярной серии. X. неорган, химии - 1.982 - 27 - N 7 -с.1632-1635.

10. Назаренко A.D., Волошин Я.З. Определение железа в виде макроциклического комплекса с ниоксимом и борной кислотой 3t. аналит.химии - 1982 - 37 - N 8 - с.1469-1472.

11.Пятницкий И.В., Назаренко А.Ю., Алексюк Н.П. Экстракция однозарядных катионов металлов в вяде смешашшх комплексов с 18-краун-6 и анионами азо1срасителей. Докл. АН УССР - 1Ж - N 12

-с.48-51.

12. Алексис H.H., Назаренко A.D., Пятницкий И.В. Сравнительное изучение аксгракции смешаннолигавдшх комплексов металлов с даОензо-18-краун-б и анионами сульфофталеионвых красителей. Ж.аналит. химии - 1982- 37 - N 12 - с.2147-2150.

13. Симоненко В.И.. Осадчая В.Ф., Назарегасо A.D. Экстракция разнолигандных комплексов меда с макроциклическнии аминами и некоторыми азолами Вестн. КГУ - 1982 - 23 - с.26-28.

14. Назаренко A.D. Экстракция разнолигандных комплексов металлов с дийроццибензо-18-краун-б и анионами красителей. Укр.хиы. ж., -1933 -49- N 3 - с.279-281.

15. Пятницкий И.В., Алаксюк Н.П., Назаренко А.Ю. Влияние растворителей на экстракцию металлов с ди0ензо-18-краун-6 и сульфофталеиловыми красителями. Укр. хим. ж.- 1983 - 49 - N 3 -с.276-279.

16. Пятницкий И.В., Назаренко А.Ю., Алексис Н.П. Экстракционно-фотоиатрическое определенна поливтшвнгликолей и их производных макроцшишческого и ациклического строения. Химия' в техн. води -1983 - 5 - N3 - с.224-225.

17. Назаренко А.Ю., Титаренко Т.А. Экстракция разнолигандных комплексов меди с 14-членшиш тетраазамакроцшсличаскими лигандами и роданидом (перхлоратом) . Укр.хим. ж. - 1983 - 49 - N 6 -с.630-633.

18. Сухан В.В., Горлач В.Ф., Назаренко А.Ю., Пилиненко J1.E., КладьН.В. Экстракция комплексов меди, кобальта никеля с макроциклическими тетрааминами и карбоновыми кислотами. Укр. хим. Ж.- 1983 - 49 - N9 - с.956-960.

19. Назаренко А.Ю., Вых Т.А. Экстракция разнолигандных комплексовмеди, кобальта л никеля с тетраазамакроциклическими лигандами и анионами азокрасителей. Ж.аналит. химии, - 1983 - 38 - N II -с.1946 - 1949.

20. Назаренко A.B., Тананайко М.М., Тодрадзе Г.А. Комплексные катионннне ПАВ - новый тип поверхностно-активных реагентов для фотометрического анализа. Докл. АН. УССР - 1983 - N11 - с.50-52.

21. Назаренко А.Ю., Пятницкий И.В., Нижник 3.3. Экстракция хлороформом комплексов металлов с 15-краун-5 и пикрат-ионом. S. неорган, химии -1983 - 28 - N11 -с.2886 -2889.

22. Алакскк Н.П., Пятницкий И.В.. Назаренко А.Ю.Экотракцконно-фотоыатрическое определение свинца, калия п

таллия в виде соединений с 18-крауп-6 и анионами красителей Н.аналит. химии - 1983- 38 - N 12 - с.2176-2180.

23. Назаренко A.D. Поиск экстремума путем проведения нескольких серий экспериментов па примера метода изомолярных серий. Зав. лабор. - 1984- 50 - N 3 - с.47-49.

24. Назаренко А.Ю., Лоскучерявая И.Н. Экстракция разнолигандных комплексов меди, пикеля и кобальта с макроциклическими аминами и бета-дикетонами. Изв. вузов СССР. Химия и хим.техн. - 1984 - 27 -R6-C.639 - 644.

25. Назаренко А.Ю., Бурда Л.А. Фотометрическое определение меди с 5,7,7,12,14,14-гексаметил- 1,4,8,11- тетраазацюиютетрадеканом. Орг.реагенты в анал. химии (Пермь IT) - 1983 - 5 - с.68-72.

26. Назаренко А.Ю., Нижник 3.3. Сравнительное изучение экстракция аминов хлороформными растворами 18-крэун-6 и дибензо-18-краун-б в присутствии метанилового желтого. Я.аналит. химии - 1984 - 39 - N7 - с.1308- 1312.

27. Назаренко A.D., Монастырский А.И., Ястрембович П.Б. Экстракция хлороформом ионных ассоциатов катион металла полиэтиленгликоль -анион метанилового желтого. Укр. хим. а. -1984 - 50 - N7 -с.738-742.

28. Назаренко А.Ю. Модель селективного фильтра K-канала. Биофизика 1984 - 29,N4 - с.607-609.

29. Назаренко А.Ю. Экстракция дэухэарадных катионов в виде разнолигандных комплексов с дибензо-18-крауп-6 и тропеолином 00. Вест. КГУ - 1984 - 25 - с.42-44.

30. Назаренко А.Ю. Расширение возможностей метода непрерывных изменений и метода треугольной диаграммы на примере системы металл -ди0ензо-18-краун-6 - метаниловый желтый. Ж. пеорган. химии - 1984 -29 - N 8 - с.1920-1923.

31. Назаренко A.D., Волошин Я.З. Борсодерхаиие комплексы зелеза(П) с циклогександиондиоксимом Ж. неоргап. химии - 1984 -29 - N 7 -с.1776 - 1780.

32. Назарепко А.Ю., Пппаева С.Г., Кривонос Л.В. Разнолигандпые комплексы цинка, кадмия и кобальта с макроциклическими тетрааминами и тиоцианат-ионом. Укр. хим. ж. - 1985 - 51 - N1 -с.6-9.

33. Волошин-Я.З.. Назаренко А.Ю., Трачевский В.В. Борсодержашпе я-даоксиматные комплексы железа(II). Укр.хим.я. - 1985 - 51 - N2 -с.121-124.

34. Назаренко A.D. Определение титана (IV) и германия (IV) дисульфофенилфлуоронои и комплексным катионным I1AB Ж. аналит. химии - 1985 - 40 - N 5 - с.828 - 833.

35. Назаренко А.Ю., Лионеяко В.И. Экстракционно-фотометрическое определение свинца в сплавах в виде комплекса с 18-краун-6 и метаниловым желтым. Вест. КГУ - 1985 - 26 - с.66-68.

36. Назаренко A.D., Пятницкий И.В., Сичкарь Н.Ё. Применение реакции меда с 14-членными тетраазамакроциклами в анализе сплавов I.аналит. химии - 1985 - 40 - N 8 - с.1423-1426.

37. Волошин Я.З.. Назаренко А.Ю. Кинетика темплатного синтеза и разложения макроОициюжческого комплекса железа (II). Докл. АН УССР -1935 - N 10 - с.33-36.

38. Назаренко А.Ю., Гуриненко Н.И. Влияние ионного фона на экстракцию 18-крауи-6 и его комплексов с калием и свинцом. Укр. хим. ж.. - 1986- 52 - N1 - с.52-56.

39. Польшин Э.В., Тюхтенко С.И., Трачевский В.В., Назаренко А.Ю., Волошин Я.З. Влияние природы лиганда на строение и спектры борсодержащих диоксиматов железа(II). Коорд. химия - 1987 - 13 -HI - с.96-99.

40. Ковалъчук Т.В., Пятницький I.B., Назаренко О.Ю., Когет Т.О.. Ветшнева Н.О. ЕкстракцШю-фотометричне визначення К01 в пол11онних розчипах для 1н'екц1й. Фарм. журнал 1986- N6- с.43- 47.

41. Назаренко А.Ю., Пятницкий И.В. Экстракция хлороформом комплексов щелочноземельных металлов и свинца с полизтиленгликолями и анионами пикриновой кислоты и метанилового желтого. Ж. веоргаи. химии - 1987 -32 - N 4 - с.1006-1010.

42. Назаренко А.Ю., Кроншювский О.И., Сухан В.В. Экстракция карбоксилатов свинца в присутствии полиэфиров 18-краун-6 и ПЭГ-1500. Ж. неорган, химии - 1987 - 32 - N 9 - с.2233-2237.

43. Липковская H.A., Назаренко А.Ю. Кинетика окисления комплекса никеля с 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4>8,11-тетраазациклотетра-дека-4,11- диеном в силънощелочных растворах. Укр. хим. ж. - 1987 - 53- N 12 - C.I248-I252

44. Агеева В.В., Назаренко А.Ю. Экстракция комплексов меди и никеля с 14-члеаными тетраазамакроциклами и бромтимоловым синим. Вести. КГУ -1987 - 28 - с.27-30

45. Назаренко А.Ю. Реакция олова с дисульфофенилфлуороном в присутствии катиояного комплексного I1AB. Ж.аналит. химии - 1988 -43 - N 2 -c.26Ü - 273,

46. Назаренко А.О., Пкиаева С.Г. Галогекнднш комплексы цинка, кадмия, ртути и висмута с 5,7,7,12,14,14-гексаметил- 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекаиом. Вест. К1У - 1988 - 29 -с.23-26.

47. Назарепко A.D.. Бойко В.11., Гогоман И.В., Щулак Г.М. Экстракционные свойства трифторметилсульфонил1>еполов Ж. оба. химии -1988 -58- N6 - с.1389-1394.

48.Слан В.В., Монастырский А.И., КрониковскиЯ О.П., Назаренко A.D. Экстракция свинца, иякеля н меди в вида разнолигандных комплексов с 1,10-диптол1!л- 1,4,7,10- тетраоксадеканом я трихлорацетат- ионом.Укр.хим.*. -1988-54 - N 4 - с.396- 399.

49. К.Б.Яциыирский, В.В.Сухан, A.D. Назаренко, В.В.Павлищук, П.Е.Стри*ак Экстракционное концентрирование и фотометрическое определение серебра с 1,4,7,10,13,16- гексатиацюслооктадеканом. Док.АН УССР - 1988 - N5 - с.57-60.

50. Назарепко A.D., Липковская H.A., Полуяновяч И.А.

• Взаимодействие меди с 14-членлыми тетраазамагфоциклами в i-рисутствии аскорбиновой кислоты. Укр. хим.х. - 1988 - 54 - N 6 -с.578- 582

51.Малиновский СЛ., Симонов D.A., Пинэева С.Г., Назаренко A.D. Строейие тноцианаишх комплексов цинка с изомерами 5,7,7,12,14,14-гексаметил- 1,4,8,11- тетраазациклотетрадекана.

I. структ. химии. -1988 - N 4 - с.128-132.

51. SukJian V,V., NazarenXo á.Yu. Extraction of metale with crown-ccmpounda and organic acids anions, Мозсои, ISEC'88 Conference Papers, v.4, p.49-52.

52. Сухan B.B., Назаренко A.C., Липковская H.A. Реакция между германием и дисульфофенилфлуоропои в присутствии катионов металлов. X. аналит. химии -1988 - 43 - N 10 -с.1792 - 1799.

53. Сухан В.В., Крояиковский О.И., Назаренко A.D. Аналитическое • применение вкстракции металлов в присутствии трихлорацетат - иона. I. аналит. химии - 1988 - 43 - N II - с.1953 - 1957.

54. Сухан В.В., Назаренко A.D. Экстракционно- фотометрическое определение свинца в виде комплекса с 18-краун-6 и тропеолином 000-2 Изв. вузов. Химия и хим. техн. -1988- 31 - N12- с.39-42.' Б5.Сухая В.В., Назаренко A.D., Велидченко Е.Д. Экстракция серебра в виде комплекса с 1,10-диаза-18-краун-6 и различными анионами Изв.вузов. Химия и хим. техн. - 1989 - 32 - N 9 - с.57-59

56.Сухан В.В., Назарепко A.D. Экстракцяонво-фотометрическое определение свилца в сталях в виде комплэкса с 18-краун-6.

Петр.контроль в хмм.-апал. лаборатории*. Сб. статей. IJ.: Ьлталдургия, 1989,0.52-54.

67.Сухан В.В., Назаренко A.D.. КрониковскиН О.й. Двухфазные акстракционвые системы на основе ассоциатов трихлоруксусной кислоты с иолизфирамиУкр.хии ж. -1969- 55 -N II- с.1188- 1191.

58.Сухан В.В., Назаренко А.С., Мих&лхк П.И. Сорбция ионов свинца дябензо-18-краун-6, мммобилизованом на пенополиуретане. Укр. хкм.ж.,- 1990 - 56 - N I - с.44 -46.

59. Назаренко А.Ю., Сухан И.В., Крош!Кои .:цЦ О.И. Экстракция трихлорацетатов лантанидов хлороформом в виде комплексов с краун-ьфирами Ж. неорган, химий - 1990 - 34 - N5- с.1221-1225.

60.Y.Z.Voloshln, N.A.Ko3tronlna, A.Yu.Nazarenko. Template eynthesls and properties oi macrcx^ycllc boron-contain tng iron dloxlmates. Inorg.fhla. acta - 1990 - v.170 - p.181-190.

61. СухапВ.В., Крошпсовский 0.И., Назаренко А.Ю. Ассоциаты краун-зфиров с трихлоруксусной кислотой и их экстракция. Ж. общ.хиша - 1990 - 60 - N 4 - с.911 -914.

62. Волошин Я.З., Назаренко A.D., Лольшив Э.В., Тхнтенко С.И., Костроыкна Н.А. Спектры и кинетика образования макробициклическнх борсодерхаща 4-метилшюксиыатов келеза Теор.эксп.химия, 1989, 25 - N3 - С.322-Ь28.

63. .Волошин Я.З., Назаренко А.В.. Костромина Н.А. Применение корреляционных зависимостей при описании реакций переноса электрона с участием ыакроОицнклнчаских комплексов кобальта. Укр.хим.к. - 1990 -56, N12 - C.I28I-I287.

64. Назаренко А.В., Сухан В.В., Тимошенко В.М., Калинин В.И. Экстракция комплексов серебра с бензоднтиакраун-офираын и анионами красителей Ж. но орг. химии - 1990 - 34 - It II -с.2971-297

65. Симонов Ю.А., Малиновский С.Т., Назаренко А.Ю. Кристаллическая структура соединения свинца с 1,4.7,10,13,16-гексаоксацкклооктадеканом и трихлоруксусной кислотой Кристаллография - 1990 -35- N6 -с.1410-1414.

66. Максютина Н.П., Ветвтнева Н.А., Назаренко А.Ю., Мнтченко Ф.А. Перспективы применения краун-афиров для вкстракционяо-фотометрического определения щелочных металлов в лекарственных препаратах Фармация - 1990 - N 3 - с.75-78.

67. Назаренко А.Ю., Сухан В.В. Экстракция первичных аданов из сильнокислых растворов в виде катвонных комплексов с краун-вфираыя в анионом р-нафтолоравха Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология

- 1991 - 34 - Н 12 - с .39-42

68. Назаренко A.C., Ветгтнева H.A. Экстракционно- фотометрическое определение натрия на оснозе комплексов с 15-краун-5 и аннонами красителей. Фармация - 1991 - N5 -с. 46-49.

69. Малиновский С„Т., Симонов D.A., Назаревко A.D. Кристаллическая структура соединения включения трихлорацетата свинца(II) на основе 1,4.7,10,13-пентаоксациклопентадекана Кристаллография - 1992 -37 -К I - с.90-94. " •

70. Ашковская H.A., Сухан В.В., Назаренко А.Ю.. Чуйхо A.A. Сорбционно-акстракционное концентрирование полиэфиров эффективный прием подготовки к их определению методом твердофазной фотометрии X. анал. гимнн - 1992 - 47 - 88 - с.1310-1316.

71. Назаренко A.D., Сухан В.В. Экстракция комплексов катионов с дщдаоюгексано-18-крауЕ4-6 и анионами Оранха-2 и пнкрата X. неорг. ХИМИИ - 1992 -37 - N4 - с.950-953.

72. Стрельцова Н.Р.. Бельскяй В.К., Назаренко A.D., КрониховскиИ O.K. Кристаллическая структура ассоциата 18-краун-6 с трихлоруксусвой кислотой Х.общ.хтши - 1992 -62 HI- с.1596-1601. 73 Voloahln Y.Z., Kostrralna U.A., Nazareniro A.Y., Polshin E.V. Template Synthesis, Structure and Properties of Chlatrochelate Tin-containing Iron(II) Dloxlaatea Inorg.chln.acta 1991 V.185 P.83-91

74. Hazarenko A.Y.. Isatt R.M., baab J.D.. Desper J.M., »atyslk В.E.. Celoan S.H. Thermodynamics ol copper (II) cooplexatlon by eacrocycllc tetrathloethers In water methanol mixtures and aceton!trlie. Inorg.Chett, 1992, 31,N9 - P.3990-3994.

75. Костромина H.A.. Волошин Я.З., Назаренко A.C. Кдатрохелаты: синтез, строение, свойства. Киев: Наук, думка, 1992.- 236 с.

76.Электрохимический датчик концентрации сероводорода. В.И.Сморчков. В.В.Сухан, А.В.Захарченко, A.D. Назаренко, Н.ИЛибанова A.c. N 1760 859 Пол. репенве от 17.04.1991 г.

77.Способ определзння свинца в медных сплавах. Сухан В.В., Назаренко A.D. A.c. N 1606929 Опубл. в БИ N42 (1990)

78.Способ количественного определения псшкжсизтиленовых соединений в растворах Пятницкий И.В., Назаренко A.D. А.с.1361155

79.Способ количественного определения неионных ПАВ. Сухан В.В., Назаренко A.D., Лнпковская H.A. A.c. К I4482S3 Опубл. в БИ » 48 (1968)