Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

ЛЕБІДЬ ОЛЕКСАНДР ВАЛЕНТИНОВИЧ

ТЕМПЕРАТУРНА ЗАЛЕЖНІСТЬ РІВНОВАЖНИХ І ТРАНСПОРТНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ РОЗЧИНІВ 1-1 ЕЛЕКТРОЛІТІВ В ЕТИЛЕНГЛІКОЛІ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 1994

Дисертація с рукописом

Роботу виконано у Харківському державному університеті

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент

В’юник Іван Миколайович

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Тсіряніїк Олександр Іванович, Харківська державна академія технології та організаціі харчування

- кандидат хімічних наук

Кіреєв Олександр Олександрович, Українська інженерно-педагогічна академія

Провідна установа - Київський політехнічний інститут

Захист відбудеться »2!» л*тьи> _1995 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченоі ради Д 053.08.06 в Харківському державному університеті (310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці ХДУ.

Автореферат розісланий 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Слета Л.О.

Актуальність роботи. Однією з центральних проблем теорії електролітних розчинів є встановлення кількісного зв’язку між макроскопічними властивостями і природою, інтенсивністю та динамікою міжчасткових взаємодій в розчині. Рішення цієї задачі можливо в рамках статистичної фізики тільки при послідовному врахуванні внесків від усіх видів міжчасткових взаємодій у властивість, що спостерігається. Рівень теоретичного опису міжчасткових взаємодій в електролітних розчинах ще недостатній, щоб надійно прогнозувати властивості останніх. Якщо в теоретичному опису далекодіючих (кулонівських) взаємодій досягнуто певного прогресу, то опис близькодіючих (некулонівських) взаємодій має, головним чином, якісний або напівкількісний характер. Разом з тим інтенсивність та динаміка близькодіючих взаємодій вносять значний, а часом вирішальний внесок в макро-властивості розчину. В зв'язку з цим набуває актуальності задача встановлення зв’язку між експериментально визначеними властивостями та параметрами близькодіючих взаємодій.

Поряд з тим широке застосування неводних розчинів визначає актуальність здобуття нових достовірних даних про властивості неводних розчинів електролітів в широкому інтервалі температур.

Ця робота є продовженням систематичних досліджень властивостей неводних розчинів електролітів, що виконуються на кафедрі неорганічної хімії Харківського держуніверситету.

Мета та залачі роботи. Мета роботи - встановлення закономірностей впливу температури (5+175°С) і природи компонентів розчину на електричну провідність, асоціацію та характеристики міжчасткових взаємодій в розчинах 1-1 електролітів в етиленгліколі.

До задачі дослідження входило експериментальне вивчення електричної провідності (ЕП) розчинів 1-1 електролітів в етиленгліколі в широкому інтервалі температур; розрахунок граничних молярних електричних провідноетей, констант асоціації і міжіонних некулонівських близькодіючих потенціалів; розрахунок іонних рухомостей та аналіз їх залежностей від температури і природи іона з позицій континуальної та молекулярної теорій; розрахунок кінетичних параметрів ближньої сольватації іонів; порівняльний аналіз одержаних величин в етиленгліколі та розчинниках іншоі природи.

Наукова новизна:

- одержано нові дані про питомі та молярні ЕП розчинів 1-1 електролітів в етиленгліколі в інтервалі температур 5-П75°С. З кондуктомет-ричних даних розраховано значення граничних молярних ЕП, констант асоціації та відстаней найбільшого зближення іонів;

- встановлено, що значення атракційної частини коефіцієнта тертя для деяких іонів негативні, що пов’язано з механізмом ближньої сольватації іонів

З

і значною мірою визначається структурними особливостями розчинника;

- вперше розраховано кінетичні характеристики ближньої сольватац іонів в етиленгліколі в широкому інтервалі температур, встановлено різни характер динаміки взаємодій іон - розчинник залежно від природи і радіус іона. Показано, що хід температурної залежності параметрів ближньої соль ватації зумовлений руйнуванням сітки водневих зв’язків розчинника пр підвищенні температури;

- вперше для ряду 1-1 електролітів в етиленгліколі розраховано потєй ціали близькодіючих некулонівських взаємодій. Встановлено, що темпера турні коефіцієнти некулонівських потенціалів для етиленгліколю, на відмін від ряду нормальних спиртів та апротонних розчинників, за знаком проти лежні температурному коефіцієнтові близькодіючої частини вільної енерг диполь-дипольної взаємодії молекул розчинника.

Практична цінність. Експериментальні дані з питомої та молярної Е] розчинів електролітів в етиленгліколі можуть бути використані дл метрологічного забезпечення кондуктометричних датчиків рідких середовш в широкому інтервалі температур. Знайдені закономірності та свідомості пр характер міжчаеткових взаємодій поглиблюють існуючі уявлення пр неводні електролітні розчини. Дані про граничні молярні ЕП та констант асоціації можуть бути використані для розрахунків хімічних рівноваг, пр моделюванні хімічних процесів в розчинах, як довідковий матеріал.

Публікація і апробація роботи. За темою дисертації опубліковано робіт. Матеріали дисертації було докладено на Всесоюзній нараді з хім неводних розчинів неорганічних та комплексних сполук (м. Ростов-на-Дою 1985), Всесоюзній конференції "Кислотно-основні рівноваги та сольватація неводних середовищах” (м. Харків, 1987), Всесоюзній конференції з хімічне термодинаміки і калоріметрії (м. Горький, 1988), Всесоюзній конференц "Хімія і застосування неводних розчинів” (м. Харків, 1989), Всесоюзні конференції "Рідкофазні матеріали” (м. Іваново, 1990).

викладених у дисертації, проведенні вимірювань та математичної обробк даних, проведенні порівняльного аналізу особистих і літературних даше участі у формулюванні висновків та обгрунтувань.

1. Значення питомих та молярних ЕП, констант асоціації, відстане найбільшого зближення, короткодіючих некулонівських потенціалів для 1 електролітів та граничні молярні ЕП, атракційні та в’язкісні коефіцієнт тертя, динамічні параметри ближньої сольватації, розміри косфер Герні дл 12 іонів в етиленгліколі при 5-175°С.

2. Вид залежностей параметрів іонного транспорту (граничної молярне

полягає в отриманні наукових результати

¡II, коефіцієнтів тертя) від радіуса іона та температури зумовлений, оловним чином, власного просторово-часовою структурою розчинника та її міною під впливом іона.

3. Механізм ближньої сольватації іонів в етиленгліколі принципово іізний: залежно від розміру та природи іони характеризуються позитивною ольвофільною сольватацією, негативною сольвофільною сольватацією або ольвофобною сольватацією.

4. Температурна залежність близькодіючої некулонівської частини ііжіонного потенціалу в етиленгліколі зумовлена значним внеском іон-юлекулярної взаємодії, на відміну від ряду нормальних спиртів і протонних розчинників.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4-х глав, ідсумків роботи, списку літератури та Додатку. Робота містить 40 таблиць і 9 малюнків. Загальний об’єм дисертації 180 сторінок, в тому числі 37 торінок Додатку. Бібліографія нараховує 194 найменування.

Перша глава включає обгрунтування вибору об’єктів та методів ослідження, а також літературний огляд по властивостям і структурі ідкого етиленгліколю та розчинів електролітів на його основі. Друга глава істить опис методики експерименту та математичної обробки експеримен-альних даних. У третій главі подано обговорення впливу температури, груктури розчинника, а також природи і розміру іона на величини іонних ухомостей та динаміку ближньої сольватації іонів. Четверта глава при-зячена розгляду міжіонних некулонівських близькодіючих потенціалів, їх міні під впливом температури, природи електроліту, характеру іжмолекулярної взаємодії в розчиннику.

Основний зміст роботи

В роботі виконано дослідження питомої (к) та молярної (Я) ЕП ізбавлених розчинів (1-10‘4+1-10"2 моль/дм3) 1-1 електролітів (LiCl, NaCl, Cl, RbCl, CsCl, Me4NCl, Et4NCl, Bu4NC1, NaF, NaBr, NaBPtb,) в гиленгліколі (ЕГ) в інтервалі температур 5т175°С.

Підготовку об’єктів дослідження проводили згідно методик, наведених в тературі. Розчини готували гравіметричним методом. Оскільки розчинник і деякі електроліти мають високу гігроскопічність, всі операції проводили в жсі з сухою атмосферою. Термостатування здійснювали в рідинних •рмостатах з точністю ±0.02°С. ЕП розчинів вимірювали в контактних юхелектродних ячейках з платиновими електродами за допомогою моста іінного струму Р5058 на частоті 1000 Гц. Підсумкова погрішність гзначення X, яку оцінено згідно з ГОСТ 0.207-76, не перевищувала 0.6% для мператур 5-s 95°С і 0,9% - для більш високих температур.

Математична обробка результатів вимірювань. Математична обробка експериментальних кондуктометричних даних має за мету отримання параметрів, що відносяться до граничного розведення - граничної молярної ЕГІ (Ло), константи асоціації (КА) та відстані найбільшого зближення (R). Отримані внаслідок розрахунку параметри будуть фізично змістовні тільки за умови використання теоретичних рівнянь, що адекватно відображують реальний стан іонів в розчині, а також відповідних методів оптимізацїі. З метою пошуку оптимального варіанта розрахунку частину експериментальних результатів було оброблено за кількома різними методами оптимізації з використанням різних рівнянь концентраційної залежності молярної ЕП (рівняння Лі-Уітона, MSAT і Фуосса-Хсіа-Фернандеса-Пріні). На підставі порівняння здобутих результатів зроблено висновок, що для систем з досить низьким рівнем асоціації (^<50), якими є розчини 1-1 електролітів в етиленгліколі, найкращі результати дає так званий консистентний метод оптимізації, тобто оптимізація двох параметрів (Xo,R) та розрахунок Кд як функції R (за рівнянням Ебелінгу). Як теоретичну залежність А від концентрації найкраще використовувати рівняння Лі-Уітона.

Граничні молярні ЕП іонів в етиленгліколі. Експериментальні граничні молярні ЕП було розділено на іонні складові (Л*0) при 25°С - з використанням літературних даних про числа переносу іонів К+ ,СГ, при інших температурах - на підставі припущення ¿^(ВіцМ^/Д^ВРІгі') = const. Для всіх досліджених іонів Л'о підвищуються зі зростанням температури, що в першу чергу пов’язано зі зменшенням в’язкості {ф розчинника. Тому подальший аналіз впливу температури та природи і розміру іонів на їх рухомість проводився з використанням добутку Вальдена-Пісаржевського Х'дТ).

Залежність добутку Х'^г) від радіуса іона (R;) екстремальна при всіх досліджених температурах. Для іонів великого розміру (Me,)N+, Et4N+, Bu4N+, BP1V) залежність Xіot] від Щ визначається, головним чином, гідродинамічним тертям; експериментальні значення X'(,tj для цих іонів досить близькі до розрахованих за законом Стокса і зростають зі зменшенням іонного радіуса. На рухомість іонів, менших за розміром, істотно впливає іон-молекулярна взаємодія, тому для них значення Х'оГ) зменшуються зі зниженням іонного радіуса. Експериментальні залежності різні для аніонів і катіонів, що пов’язано зі специфікою взаємодії іонів різного знака заряду з молекулами розчинника.

Континуальна теорія Хаббарда-Онзагера (ХО) враховує вплив іон-молекулярної взаємодії на рухомість іонів з позицій діелектричного тертя. За теорією ХО були розраховані значення Xі0г) для однозарядних іонів в етиленгліколі, а також ацетонітрилі, диметилсульфоксиді, метанолі, пропа-нолі і воді. Порівнюючи експериментальні і теоретичні величини, можна від-

б

мітити такі закономірності:

1. Експериментальні значення Лгвг] для іонів і, особливо, завжди нижчі теоретичних, особливо для апротонних розчинників.

2. Для іонів К+, ИЬ+, Се*, СГ, Вг в загальному випадку експериментальні значення можуть бути як вищі, так і нижчі, ніж теоретичні. При цьому для апротоншіх розчинників розраховані значення Л'оЧ перевищують експериментальні, для спиртів - порівняні з ними, а для води і етиленгліколю теоретичні значення менші, ніж експериментальні.

3. Положення максимуму на залежності Я‘о^ - її і для апротонних розчинників приблизно відповідає іону Ме.]К+, для спиртів зсувається в інтервал між Ме4М+ і Сз+, для води та етиленгліколю ще більше зміщується в бік зменшення Я,- і приблизно відповідає іону ИЬ+.

З позицій теорії ХО неможливо дати пояснення цим фактам, оскільки розчинник характеризується лише його діелектричними властивостями без врахування особливостей структури (зокрема, наявності водневих зв’язків, присутності пустот, тощо). Між тим саме мікроструктура та мікродинаміка розчинника поблизу іона найістотніше впливають на іонну рухомість. З точки зору теорії ХО етиленгліколь за своїми діелектричними властивостями дуже близький до диметилсульфоксиду, тому теоретичні значення /.'о Т] майже однакові для цих двох розчинників. Однак експериментальна залежність Xіо т] - Я, для іонів в етиленгліколі значно відрізняється від такої ж залежності для диметилсульфоксиду, і майже однакова з нею для води.

Залежність граничної молярної ЕП іонів від іонного радіуса та температури розглянуто також з позицій молекулярної теорії Волінеса, згідно з якою загальний коефіцієнт тертя (<0 іона в розчині складається з двох частин ^—¿¡о+А£, де £> - коефіцієнт тертя, пов’язаний з жорсткими зіткненнями іона і молекул розчинника, АС - атракційна частина коефіцієнта тертя, зумовлена м’якою, притягувальною іон-молекулярною взаємодією. 0), за Волінесом, можна дорівняти в’язкісному коефіцієнту тертя: С0=4кг]ІІі. Таким чином коефіцієнт АС, можна розрахувати з експериментальних значеннь А'о:

(ге)

А; = ?-<;<) —-4ЯЇ7Й,-, (1)

А0

де (ге),- - заряд іона, Г - постійна Фарадея.

Для досить великих за розміром іонів (Е14М+\ Ви4М+, ВРІц-) значення АС, позитивні і зростають зі збільшенням Ні (мал. 1), що свідчить про наявність додаткового внеску за рахунок іон-молекулярної взаємодії в загальний коефіцієнт тертя цих іонів. Зі зменшенням радіуса іона значення А£ спочатку зменшуються, а потім збільшуються, досягаючи мінімального значення для іонів Ме4Ї>І+ (катіони) і Вг“ (аніони), і максимального - для іона Ьі+. При

60 г £ 40 г

т 1 X г

• 20 і з !

" і

<1 І °г

•20 ї...

Іл +

»N8

V-

+о \

Ви4РГ

К

кь4

Сз

/' / ВРЬ; +

0.1

СІ '*• Вг*

0.2

Ме4і\Г

0.3 к; , ШП

Мал. 1. Залежність атракційного коефіцієнта тертя ¿1С, від радіуса іона в етиленгліколі

ЗІ

н

г\

o^

50

100

150

Мал. 2. Залежність атракційного коефіцієнта тертя АС, від температури в етиленгліколі

цьому для деяких іонів (КЬ+, Сз+, Ме4М+, СІ', Вг') значення АС негативні, це свідчить про те. що експериментальна провідність для цих іонів вища, ніж розрахована за законом Стокса. Іони ЬГ та ЇЧа+ характеризуються великими позитивними значеннями АС,, що свідчить про значний внесок іон-молекулярної атракційної взаємодії. Це досить природно, зважаючи на малий радіус і велику напружність електричного поля на поверхні цих іонів.

Температурну залежність атракційної частини коефіцієнта тертя, скорегованої на в’язкість розчинника (АС,/ г]), зображено на мал. 2. Для іонів Е14ІЧІТ, ВіІ4М+, ВРІЦ" значення АС/ц з підвищенням температури зменшуються, для всіх інших іонів -зростають. Для всіх іонів, що мали негативні значення АС, при певній температурі відбувається зміна знака АС на позитивний.

Знайдені закономірності в зміні іонної рухомості залежно від радіуса іона та температури можна пояснити з врахуванням особливостей структури розчинника. Фізи-ко-хімічні властивості етиленгліколю переконливо свідчать про те, що він є дуже асоційованою рідиною за рахунок водневих зв’язків. На відміну від одноатомних спиртів, що утворюють переважно лінійні ланцюгові асо-

і,°С

ціати, етиленгліколь, подібно до води, утворює просторову сітку ВОЛНРШІХ зв’язків. Це зумовлює характер молекулярного руху - для ЕГ, як і для інших рідин з просторовою сіткою Н-зв’язків. характерна френкелівська картина руху молекул, тобто активовані стрибки з одного положении рівноваги в сусіднє. Для рідин, що не мають такої сітки, характерний колективний рух - безперервний дрейф часток в полі гідродинамічних флуктуацій. Саме однаковий характер молекулярного руху в воді та в ЕГ зумовлює подібність залежностей Л'о7 - Ні для цих двох розчинників.

Іон в розчині значною мірою впливає на стан водневих зв’язків між молекулами розчинника поблизу себе. Залежно від розміру, іони можуть руйнувати існуючі водневі зв’язки, або викривляти іх, сприяти створенню нових зв’язків. При цьому змінюється характер молекулярного руху молекул розчинника поблизу іона, що веде до відхилення локальної в’язкості поблизу іона від ії макроскопічного значення. Високі позитивні значення АС, для іонів ЬР і N8* пов’язані як з підвищенням локальної в’язкості, так і з наявністю атракційної взаємодії з молекулами розчинника (можливий рух сольватноі оболонки як кінетичного цілого з іоном). Низькі (а іноді негативні) значення АС, для іонів середнього розміру пов’язані зі зменшенням атракційної взаємодії та зі зниженням локальної в’язкості. Крім того, зважаючи на наявність пустот в структурі розчинника, можливий рух іонів по мікрофлуктуаціях густини, за так званим механізмом РТС (разяіг^-^гоийИ-сауШез), що також зменшує коефіцієнт тертя іонів. При підвищенні температури сітка водневих зв’язків розчинника послаблюється, або частково руйнується. Це приводить до зростання атракційної взаємодії іон -молекули розчинника і підвищення АС,/ у з ростом температури. Крім того, зменшується ймовірність зниження локальної в’язкості поблизу іона та можливості рухатися за механізмом РТС. Тому температурні коефіцієнти АС,/ц закономірно зростають з підвищенням радіуса катіонів в ряду ЬП-Ха"1'-К+-ЙЬ+.

Для іонів великого розміру (Еі4М+, Віці^, ВРІіц), температурний коефіцієнт А$/ г], навпаки, негативний. Відомо, що зворотний за знаком, порівняно з іншими іонами, температурний коефіцієнт властивостей для великих іонів звичайно приймають як прояв сольвсіфобної сольватації.

Підкреслимо, що залежності АС - Я,- та АС/1) - І для іонів у воді, розраховані за літературними даними, виявляють ті ж самі закономірності, що й для етиленгліколю, на відміну від спиртів та апротонних розчинників.

Таким чином, на характер залежностей іонної рухомості від радіуса іона та температури в першу чергу впливають динамічні (кінетичні) властивості найближчих до іона молекул розчинника, які насамперед залежать від особливостей його структури.

Динаміка іонноі сольватації. Динаміку іонної сольватації характеризують, порівнюючи динамічні властивості найближчих до іона молекул та молекул в об’ємі розчинника. Із крндуктометричних даних оцінено динаміку ближньої сольватації наступним чином. Замінимо радіус Ry¡o теорії Хаббар-

ef

да-Онзагера на ефективне значення Rf,0l яке задовольняє експериментальному коефіцієнту тертя. З використанням теорії діелектриків Онзагера-Кірквуда-Фрелиха (ОКФ) та виразу Дебая для часу діелектричної релаксації полярної молекули можна показати, що ” \2 { „\2

J (ze/yf

'{якУо)л

1, ВІДПОВІДНО,

КЯО

ЇХ

■•(экГо).

(2)

(3)

[12(іл:е0квТ)2 +

Рівняння (2) і (3) містять добуток дКуа, який залежить від динамічних властивостей молекул розчинника. Відношення

&*=(9к1Ь)є//(9кУо)о (4)

можна використати як кількісну характеристику динаміки ближньої сольватації. Згідно з цим підходом були розраховані параметри &х для

однозарядних іонів в етиленгліколі, а також за літературними даними - в деяких інших розчинниках.

На мал. З зображено залежність динамічного параметра &х для іонів в ЕГ від радіуса іона, а на мал. 4

- від температури. Для іона літія характерні досить високі значення тобто цей іон досить значно сповільнює рух найближчих до себе молекул розчинника. Менші значення &х характерні для іонів Ка+, Б“, а для іонів К+, Ш)+, Сб+, СҐ ,Вг~ значення &х менші за одиницю, тобто ці іони прискорюють рух молекул

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

Мал. 3. Залежність динамічного параметра &х від радіуса іона в етиленгліколі

розчинника. Великі і зростаючі зі збільшенням радіуса іона значення &х характерні для іонів тетраалкіламонію та тетрафеїдалборату.

Одержані дані можна інтерпретувати настутшм чином. В загальному випадку вплив іонів на динаміку ближньої сольватації визначається двома складовими: еольвофільною та сольвофоб-ною сольватацією. Перша пов’язана з дією іона на розчинник за рахунок електричного поля іона. Сольвофіль-на сольватація, в залежності від радіуса іона та особливостей структури розчинника (наявності пустот, характеру асоціації, особливостей молекулярного руху, тощо), може 50 100 150 і, °С

бути як позитивною, так і Мал- 4- Залежність динамічного параметра

негативною. Сольвофобна в*д температури

сольватація проявляється

тільки для іонів великого розміру, як ефект перешкод: рух молекул розчинника уповільнюється, оскільки частина об’єму розчину стає недоступною для них через існування власного об’єму іона. Сольвофобна сольватація зростає зі збільшенням радіуса іона і зменшується з підвищенням температури.

Як свідчать значення &х, іони Іі+, Ка’", Г в ЕГ сольватовані сольвофільно і позитивно (6>я>1), оскільки мають досить невеликий іонний радіус і створюють високу напружність електричного поля. Ці іони значною мірою руйнують початкову структуру розчинника і викликають перерозподіл водневих зв’язків. Іони К+, ИЬГ, Сб-’’, СГ, Вг" також характеризуються еольвофільною сольватацією, але негативною (0д<1). Ці іони можуть розміщуватись в порожнечах розчинника, що викликає скривлення початкової структури, пов’язане з розтягуванням та згинанням Н-зв’язків.

Температурний коефіцієнт (двхі&) Д-1Я сольвофільно сольватованих катіонів в ряду іл+-Сб+ має максимум, що є наслідком двох протилежних тенденцій. Перша пов'язана з руйнуванням структури розчинника за

рахунок електричного поля іона і послаблюється в ряду від Ьі+ до Сб+. Протилежна тенденція пов’язана з впливом температури на структуровану рідину і узгоджується з загальним правилом, що сформулював Самойлов: "структура рідини руйнується зі зростанням температури тим більше, чим менше вона порушена”.

Іони великого розміру (Е^М*, Ви4Мт, ВРІц"), маючи досить слабку напружність електричного поля на власній поверхні, майже не змінюють орієнтації молекул розчинника. Для них характерна сольвофобна сольватація як ефект перешкод (&х набагато більше одиниці). Сольвофобна сольватація зменшується з ростом температури.

Додамо, що залежності &х - Я; та - ї для іонів у воді мають аналогічні закономірності, що ще раз підтвержує тезу про вирішальний вплив власної структури розчинника на динаміку взаємодії іон - розчинник.

ментальних констант іонної асоціації за моделлю Расая-Фрідмана були розраховані некулонівські квадратичні потенціали (і^/кцТ при 105ч-175°С:

ехі{- ^г] = [К”Р - К2~*(Я)І / [Кд0“І(а) - К^(Я)] , (5)

де КеАхр - експериментальна константа асоціації, а - сума радіусів іонів, Я=а + <і5, ¿5 - діаметр молекули розчинника. Теоретичну функцію Кд°“!(і) розраховували за Ебелінгом:

ігСои1ґ \ _ 8/гіУд з у, _Ь______ .

■Кл {х)~ 1000 * ¿(2т)<2ш-3)‘ ( )

Для електролітів з однаковим протиіоном значення <Іц/квТ зменшуються зі зростанням розміру катіона або аніона в усьому температурному інтервалі. Аналогічні залежності характерні для електролітів у воді, спиртах та апротонних розчинниках.

З підвищенням температури потенціал (¡¡¡/квТ зменшується (мал. 5), а для деяких електролітів наявний слабкий мінімум. Для інтерпретації цих даних можна використати модель, яка пов’язує некулонівський потенціал з міжчастковими взаємодіями в розчині:

гіц ^ ЛАС ^ АтдЄ 4шпс т

квТ ЯТ ЯТ ЯТ ‘ 1 1

В рівнянні (7) ЛАС* - частина змінення енергії Гіббса в процесі іонної асоціації за рахунок близькодіючої взаємодії; ЛтС* відповідає зміщенню відносно іонів деякої кількості молекул розчинника, що входили до сольватних оболонок, та зміненню енергії іон-молекулярної взаємодії молекул, що залишилися в сольватних оболонках, при зближенні іонів до контактної пари; 4™»^* описує змінення в енергії міжмолекулярної взаємодії тих молекул, що зазнають енергетичних змін при зближенні іонів.

Внесок першої складової (ЛітО*) завжди позитивний, і може бути описаний, в першому наближенні, в рамках простої електростатичної моделі з домінуючим вкладом іон-дипольної взаємодії. Простий розрахунок показує, що значення -АітО* повинні зменшуватись зі зростанням радіуса іона, що відповідає знайденим експериментально залежностям (і^/кцТ від Я*.

Для кількісної оцінки величини АтюО* можна скористатися теорією ОКФ в модифікації Вінкельманна, що дозволяє розрахувати сумарну вільну енергію дипольної взаємодії в рідкому діелектрику:

4^ = , (8)

де і відображують відповідно електростатичну взаємодію на далеких відстанях та короткодіючі взаємодії за рахунок орієнтаційних кореляцій диполей молекул розчинника. Літературні дані свідчать, що для апротокних розчинників та в гомологічному ряді спиртів (від метанолу до октанолу) температурна залежність сіц/квТ

симбатна температурній залежності АіТ'/КТ. Згідно з цією закономірністю, некулонівські потенціали сі^/кдТ в БІГ повинні зростати з підвищенням температури, але отримані експериментальні <іу/квТ мають протилежний температурний хід. Ми пов’язуємо це з переважним внеском складової Д^С'/КТ в загальний потенціал йц/квТ.

Радіуси___сольватних___оболонок____Іонів__в___етиленгліколі, Параметр

найближчого зближення іонів Я в кондуктометричному рівнянні Лі-Уітона має особливий фізичний зміст, що надає змогу використати значення Я для оцінки товщини сольватних оболонок іонів Я*:

Я = Я,- + Я,- = (а;+я*) + <а,+їф, (9)

де Нщі - радіуси косфер Герні (сольватних оболонок) іонів, ацц -кристалографічний (структурний) радіус іона. З рівняння (9) можна одер-

ких квадратичних потенціалів <1ц/кТ від температури

Мал. в. Залежність товщин кс Герні Я' від температури

знака заряду іона.

жати сумарну товщину сольватних оболонок катіона і аніона Я*=Я*+Я*. Значення Я* можна розділити на іоіші складові за припущенням Я*(Ви4ЫС1) = Я*(С1-). Найбільшим значенням Я* характеризується іон Ьі+ (мал. 6), для якого при досить низьких температурах (5:45°С) товщина сольватноі оболонки відповідає 3-4 діаметрам молекули розчинника. Для інших катіонів лужних металів та галогенид-аніонів цей параметр відповідає 2-3, а для іона Ме4Ы^ - одному діаметру молекули ЕГ. Досить високі значення Я* пов'язані з можливостю передачі впливу електричного поля іона на сусідні шари молекул ЕГ по ланцюжку Н-зв'язків. Підвищення температури руйнує сітку Н-зв’язків, внаслідок чого значення Я* закономірно знижуються. При досить високих температурах (вище 105°С) параметр Я^ відповідає одному діаметру молекул ЕГ для катіонів лужних металів і практично дорівнює нулю для інших іонів. На відміну від транспортних характеристик (Я‘о), параметр Я* нечутливий до

ПІДСУМКИ РОБОТИ

1. Виконані вимірювання електричної провідності розчинів LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, Me4NCl, Et4NCl, Bu4NC1, NaF, NaBr и NaBPl^ в етиленгліколі при температурах 5-ь175°С в інтервалі концентрації електроліту 1-10“4т1-10'2 моль/дм3.

2. З кондуктометричних даних вперше розраховані граничні молярні електричні провідності, параметри найбільшого зближення іонів і константи

асоціації 11 електролітів в етиленгліколі в інтервалі температур 5-И75°С. Показана переважність застосування рівняння Лі-Уітона та консистентного методу обробки кондуктометричних даних для систем з низькими значеннями констант іонної асоціації.

3. Розраховані граничні молярні електричні провідності для 12 іонів різних розмірів, знака заряду і будови в етиленгліколі при 5-^17 5°С. Встановлено значну подібність залежностей іонного добутку Вальдена-Пісаржевського IіцГ) від радіуса іона та від температури для етиленгліколю і води. Показано, що характер залежності Х1огі - Я,- визначається, головним чином, не діелектричними параметрами розчинника, а особливостями його структури - наявністю просторової сітки водневих зв’язків.

4. Температурну залежність .коефіцієнтів тертя іонів розглянуто з

позицій молекулярної теорії: з врахуванням макроскопічної в’язкості

розчинника і іон-молекулярної близькодіючої взаємодії. Встановлено, що для іонів ГгЬ+, Сб+, СГ, Вг“ при невисоких (нижче 65°С) температурах значення атракційної частини коефіцієнта тертя АС, негативні. Показано, що знак і величина АС/ залежать від механізму ближньої сольватації і значною мірою визначаються динамікою молекул розчинника.

5. Одержано параметри динаміки ближньої сольватації (0Л) 12 іонів в етиленгліколі при 5-:-175°С. Встановлено, що механізм ближньої сольватації принципово відрізняється для іонів різного розміру: іони Ьі+, Ма+, І'~ характеризуються позитивною сольвофільною сольватацією, К+, НЬ+, Сз+, СГ, Вг' - негативною сольвофільною сольватацією, Ме.}М+, Еі4К+, Ви.)І\т+, ВРЬ4' - сольвофобною сольватацією. Температурні коефіцієнти динамічних параметрів &х протилежні за знаком для сольвофільно и сольвофобно сольватовашіх іонів. Показано, що хід температурної залежності параметр’.; ближньої сольватації зумовлений руйнуванням сітки водневих зв’язків розчинника при підвищенні температури.

6. Вперше для ряду 1-1 електролітів в етиленгліколі розраховано параметри близькодіючої некулонівської взаємодії іц/кТ. Встановлено, що, на відміну від ряду нормальних спиртів і апротонних 1 розчинників, температурні коефіцієнти потенціалів й^/кТ протилежні за знаком температурному коефіцієнту близькодіючої частини вільної енергії диполь-'ціпольної взаємодії молекул розчинника Л^*/КТ, що пов'язано зі значним знеском іон-молекулярної взаємодії в величину йц/кт для електролітів в гтиленгліколі.

7. В рамках моделі Лі-Уітона оцінено розміри сольватних оболонок косфер Герні) іонів в етиленгліколі, величина яких залежить від температури, радіуса іона і його сольватуючої здібності. Показано, що товщина косфер Герні іонів визначається взаємною орієнтаційною

впорядкованістю молекул етиленгліколю в полі іона та станом сітки Н-зв’язків в чистому розчиннику.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Вьюнник И.Н., Лебедь A.B. Исследование электропроводности и диссоциации КС1 в этиленгликоле при повышенных температурах // Вестн. Харьк. ун-та- 1985- №275: Химические равновесия, кинетика и реакции в растворах.- С.18-23.

2. Вьюнник И.Н., Лебедь A.B. Исследование влияния температуры на электропроводность хлоридов лития и цезия в этиленгликоле // Вестн. Харьк. ун-та.- 1987.- №300: Физико-химия электролитов и координационных соединений.- С.26-28.

3. Термодинамика диссоциации и сольватации 1-1 электролитов в широком интервале температур в неводных и смешанных растворителях / И.Н.Вьюнник, С.М.Губский, А.ВЛебедь и др. // Термодинамика химических соединений.-Горький- 1988.-С.62-64.

4. Лебедь A.B., Вьюнник И.Н., Шкодин А.М. Исследование влияния температуры на диссоциацию хлорида калия в этиленгликоле методом электропроводности // Тез. докл. VI Менделеевской дискуссии “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне”, 25-27 октября 1983 г. - Харьков, 1983,- Ч.Н.- С.369.

5. Вьюнник И.H., Лебедь A.B. Температурная зависимость электропроводности и диссоциации хлоридов щелочных металлов в этиленгликоле /'/ Тез. докл. V Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, 24-26 сентября 1985 г.

- Ростов-на-Дону, 1985.- С.284.

6. Вьюнник И.Н.. Лебедь А.В. Влияние сольватации на диссоциацию и ионную миграцию хлоридов тетраалкиламмония в этиленгликоле в диапазоне температур 278-418 К // Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неволных средах”, 2-4 июня 1987 г. - Харьков, 1987.- С.83-84.

7. Лебедь A.B., Губский С.М. Псшитермическая зависимость ионной подвижности 1-1 электролитов в одно- и двухатомных спиртах // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. “Химия и применение неводных растворов”, 3-5 октября

1989 г. - Харьков, 1989.- Т.1.-С.128.

8. Вьюнник И.Н., Калугин О.Н, Лебедь A.B. Влияние межчастичных короткодействующих взаимодействий на свойства жидкофазных материалов // Тез. докл. I Всесоюзн. конф. “Жидкофазные материалы”, 15-20 октября

1990 г. - Иваново, 1990 - С.27.

Лебедь А.В. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степеші кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский государственный университет, Харьков, 1994.

Изучена электрическая проводимость растворов LiCl, NaCl, КС1, RbCl, CsCl, Me4NCl, Et4NCl, B114NCI, NaF, NaBr, XaBPh4 в этиленгликоле при 5-175°C. Получены значения предельных молярных электрических проводимостей, параметров наибольшего сближения, констант ассоциации и некулоновской близкодействующей части межионного потенциала. Рассчитаны предельные молярные проводимости, аттракционные части коэффициентов трения, динамические параметры ближней сольватации и размеры косферы Гэрни для 12 индивидуальных ионов в этиленгликоле. Установлено, что механизм ближней сольватации для разных ионов принципиально различен: ионы 1,Г\ Na*. F' характеризуются

положительной сольвофильной сольватацией, К+, Rb+, Cs+, СГ, Вг' -отрицательной сольвофильной сольватацией, Me4N+, Et4N+, Bu4N+, BPh4 -ссшьвофобной сольватацией. Показано, что температурная зависимость параметров ближней сольватации обусловлена разрушением сетки водородных связей растворителя при повышении температуры.

Ключові слова: розчини електролітів, етиленгліколь, температурна залежність, електропровідність, асоціація, сольватація, міжчасткові взаємодії.

Lebed A.V. Temperature dependence of equilibrium and transport properties of 1-1 electrolyte solutions in ethylene glycol.

Cand.Sci.Chem.Thesis (manuscript) on physical chemistry (02.00.04), Kharkov State University, Kharkov, 1994.

Electrical conductance of LiCl. NaCl, KC1, RbCl, CsCl, Me4NCl. Et4NCl, B114NCI, NaF, NaBr, NaBPh4 solutions in ethylene glycol have been studied at 5-175°C. Values of limiting molar conductance, closest approach parameters, association constants and non-coulombic short-range part of interionic potential have been evaluated. Limiting molar conductance, attractive part of friction coefficient, dynamic parameter of short range solvation and sizes of Gurney cospheres have been calculated. It is deduced that mechanisms of short range solvation are different for the ions of different sizes: Li*, NaT. F‘ ions are characterized by positive solvophilic solvation, K^, Rb^, Cs+, Cl", Br‘ - by negative solvophilic solvation, Ме4Х*, Et4N+, Bu4N+, BPh4‘ - by solvophobic solvation. It is shown that temperature dependence of parameters of short range solvation is caused by the breaking of H-bonds net of solvent with temperature increasing.