Влияние пересольватации протона на термодинамику процессов ионной ассоциации и ионной миграции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

КЩВСЬКИЙ ПОЛ1ТЕХШЧНИЙ 1НСТИГУТ

На правах рукопису УЖ 541.132.081.7:536.7

К1РСЕЖО Тетяна Володимир1впа

ВШИВ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦЦ ПРОТОНА НА ТЕРМОДИНАМ1КУ ПРОЦЕС1В ЮННОГ АСОЦ1АЦ1Т ТА ЮННОГ М1 ГРАНИ'

02.00.04 - ф1зична х1м!я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертац1'1' на здобуття вченого ступени кандидата х!м1чних наук

Ки'|в - 1993

Робота була виконана на кафедр 1 ф1зично'| х1м11 у Кшвському пол!техн1чному 1нститут1 .

Науковий кер1ьиик: доктор х1м!чних наук, професор Ф1АЖ0В Юр1й Якович

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х1м1чних наук, професор КУБЛАНОВСЬКШ Валер1й Семенович

доктор х1м1чних наук, професор ДОРОШ Анатол1й Кузьмич

Ведуча орган1зац!я: Харк1вський дерхавний ун1верс1гтет

Захист в1дбудеться && ^ 1993 р. о//годин1 на зас1данн1 спец1ал1зовано'| ради К. 068.14.16 У Кшвському пол!техн1чному 1нститут1 (Кшв проспект Перемоги, 37, корп. N 4, ауд. 118).

з дисертац1ею ыожна ознайомитись у б!бл1отец1 1нституту.

Автореферат роз1слано ^ . ^

Вчений секретар

спец1ал1зовано1 ради доцент ' КС^г/^ А- Рудницька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТ!! Актуальн1сть теми.

У загальному випадку 1онн1 процеси 1, особливо, процеси за участю протона, супроводжуються зм!нов природи та числа сольва-тацП 1ону. Таким чином, процеси пересольватацП в!дносяться до найважлив1ших, а 1нколи 1 визначальнихстад1йр!вноважнихта I транспортних процес1в за участю 1он1в. Проте, законом1рност1, що визначають природу та термодинам1ку пронесу пересольватац1 V, були вивчен! недостатньо. Так, практично не досл!джено вплиз специ-ф1чних розчинник1в на термодинам1чн1 характеристики цьоо проце-су, практично в1дсута1 дан! про вплив донсрно-акцепторних влас-тивостей розчинника на термодинам1ку як самого процесу пересольватацП, так 1 процес!в 1онно1 асоц1ацП та 1оиноТ м1грац11. Повести в1дсутн1й нав1тьяк1сний розгляд впливу згаданих фактор1в на термодинам1ку цих процес1в.

Процеси пересольватацП за участю протон!в являють особливий 1нтерес для теорП електрол!тнихрозчин1в, оск!льки сольватний стан протону - один 1з основних фактор1в, що визначають сп!вв1д-ношення м!грац1йного та прототропного (естафетного) механ1зм1в проводимост1 водневих кислот.

Якщо ж ц1 питания 1 вивчались якоюсь м1рою, то головним чином досл1джувався вплив д1електричноУ проникност! середовища на тер-ыодинам1ку 1онних процес1в. 1зод1електричн1 розчшшикиз! змпшою енерг1еюсольватац1Т практично не досл1джувались, що не дае можли-вост! отримати повну к! льк!сну характеристику сп1вв1 дносного впливу полярност1 та донорност1 на термодинам!ку 1онних процес!в в се-редовищах, де в!д<5уваеться процес пересольватацП'.

Метою робота е визначення сп1вв1 дносного впливу сольватоактив-ност1 компонента зм1шаного розчинника на термодинам1ку процесу пе-ресольватац1 V та 1онноТ асоц!ац1 V, а також на термодинам1ку акти-вацП процесу 1онноТ м!грацП Н-кислот.

Наукова ц1ш!1еть та новизна робота. Виходячи з кондуктомет-ричнихданих, визначено константа та термодинам1чн1 параметри р1в-новажних 1 транспортних процес1в, що в1дбуваютьсяв 1зод1електрич-них подвШних зм!шаних розчинниках, обидва компонента яких специ-$1чно сольватують протон. Виб1р пересольватуючих агент1в з донор-ними числами, як 1 зм1 нюються в широких межах, дозволив зробити

Т

висновок про сп!вв1дносний вшшв сольватоактивност! компонентов зм1шаного розчинникэ на термодинам1ку 1онних процес!в.

Знайдено та пояснено зв'язок термодинам1чних параметр1в про-цес1в IohhoI acouiauli, пэресолъватацИ та активацИ IohhoI Mir-рацИ' з ocHOBHicrn пересольватуючого агента.

На захист вшюсяться так! основн! положения':

1. Процес пересолъватацИ протона призводать до зменшення констант IohhoI асоЩацИ кислот там б1лъше, чим вице донорн!сть пересольватуючого агента.

2. Иббсова енэрПя, ентальп!я та ентропхя процес1в IohhoI асоц1ац11 Н-кислот, пересолъватацИ' протона i активацИ' i0HH0i' Mirpauil е л1н!йною функц!ега дояорного числа пересольватуючого агента.

3. Кошенсац1йний ефект процес1в 8Соц1ацИ" та активацИ IohhoI м1грацП в1дображае як ступ1нь прот1кання процесу пересолъватацИ, так i бар'ерну утруднен!сть, що зумовлена цим процесом.

Практична ц!нн1сть. РекомендацИ по направленому вибору сольватоактивних компонент1в зм1шаного розчинника дозволялть вибрати оптимальн! умови для зд1йснення 1онних процес1в в технологи електрох!м1чних виробництв, для розробки анал1тичншс методик, тощо.

Апробац1я робота. Матер1али дисертац!йно1' робота допов1да-лись на наукових сем1яарах кафедри ф1зично! та коло1дно! xiMii Ки1вського гол!техн1чного 1нституту, на IV та V Всесоюзних на-радаг "Проблвми солъватацИ та комплексоутворення в розчинах" (м.1ваново, 1989, 1991), на III Всепюзн1й конференцИ "Х1м1я та застосування неводних розчин!в" (м Харк1в, 1989), на XII Укр. конференцИ з неорган!чно1 xlMil (м.Ужгород, 1992).

За матер1алами дисертацИ опубл!ковано 8 роб!т.

Об'ем та структура робота. ДисертаЩя складасться з вступу, трьох розд1л1в, висновк1в та додатку. Зм1ст дисертаЩйо! робота викладено на 130 стор1нквх машинописного тексту, Злюстровано 8 малинками. В1н м1стить 17 таблиць, список цитовано! л!тератури мд.с-тить 97 посилань.

У вступ! обгрунтовусться виб!р теми дисертац1йно1 робота, показана И актуальн!сть, сформульована мета робота, а також ос-

новн1 положения, що вшюсяться на захист.

У пврш1й глав! проведено л!тэратурний огляд даних по ви-значенню констант пересольватацИ протона р!зними методами, дано обгрунтування выбору методики розрахунку констант пересольватацИ протона в подвШтах зм!шаних розчинниках, утворених двома сольва-тоактивними компонентами. Розглянуто сп!вв1дносний вшив полярнос-т1 та донорност! розчиншша на термоданам!ку 1онних процес!в.

Друга глава робота присвячэна опису методик кондуктомет-ричних досл1даэнь процэсу !онно!" асоц1ац11' кислот, м!грацН" та пересольватацИ" протона. Наводяться засоби очистки, осушения, П0рев1рки чистота та збер1гаш1я досл!дауваних речовин. Описують-ся умови експериманту, экспериментальна апаратура, наводиться оц!нка достов!рност1 одержаних результат!в вим1р1в електропро-в1даост1.

Дано обгрунтування вибору модел! Ебел1нга-Роуза-Гр1го для розрахунку параметр!в !онно£ асоц1ац!!' слабких електрол!т!в та математичний опис алгоритму розрахунку.

Дано опис методики розрахунку констант та тармодинам!чних характеристик пересольватацИ протону, термодинам!чних параметр!в активацИ ншно! миграцИ.

У трет!й глав! робота обговоршться результата досл1джень р!вновакних та транспортних процвс!в в !зод!електричних зм1шаних розчинниках пропанол - пэресольватуючий агент.

ЗМ1СТ РОБОТИ Тврмодинам1чний анал!з процесу пересольватацИ протона.

В розчинах Н-кислот у б1нарних зм!шаних розчинниках, утворених двома сольватоэктивними розчинниками 3, та &г, встановли-сться р1вновага, яку схематично можнв представити таким чином :

Нз| +• Б* Н3+ + Б, . (1)

Константа р1вноваги такого процесу, що являв собою константу пересольватацИ протона, буде мати в иг ляд ;

■ НЭ^

к. = -г--(2)

ИБ^-Е^]

Позначивши концентрац1ю СНЗ^]- у; вих иену концентрац1ю протон!в 1Н+]~ Н,,; вих1дау концентрац!ю Е^]-Д,; р!вноважн!

концентршШ 1НБ, ] та (Бг 1 в1дпов1дно- (Н0 - у) 1 (0о - У), та поставивши ц1 позначення в (2), одержимо п!сля нескладних

перетворень:

у*- у- (Н0 + + 1/К.) + Н0Р0 = О

(3)

Якщо прийняти Н0 = 10 моль/л (електропров!дн1сть трифтороц-товоУ кислоти вим!рювалась в 1нтервал1 концентрад1й 1 ■ 10" 1 • 10 1 моль/л) тарозв'язатир1вняння (3) в1дносно "у", визначимо кон-центрац1ю пересольватованих протон1в IНБ^ 1 при р1зних К. та И0.

Змал. 1 можна побачити, щовже при малих добавках другого компоненту с низькимзначенияменерг1У сольватацГ) (а, в1дпов1дно, з малишш величинами К. ) в розчин1присутн! протони, сольватован1 компонентом 5г. причому при малих значениях К, швидк1стьзб1ль-шення концентрац!V форми [НБг ] росте 1з зб!льшенням Р0-

> <

1> II II 1 о 9

—г-г-г-г-г-*

о • 1 о. г о.1 о. 4 о.з

I ПК 0

■ О

Мал. 1. Залежн1сть концентрац1У пересольватованих протон1в 1п(ЕН5^]) в1д:

а)константа пересольватац1V (1пК.) при 1 - Во=0.1;

2 - Юо=0.3; 3- Юо=0.5;

б)концентрац1 V пересольватуючого агенту . .....

при 1 - к.=0.01 ¡2 - к,=5; з - к.иоо;

Вплив процесу пересольватац1У протона на константа 1онноУ асоц1ац1У кислот.

Для вивчення 1онноУ асоц!ац! У трифтороцтовоУ кислоти у зм1-шаних розчинниках н-пропанол - пересольватуючий агент в 1зод1 -електричних зм!шаних розчинниках як пересольватуюч1 агента обра-н1 сполуки: гексаметилфосфортриам!д (ГМФТА), диметилсульфоксид (ДМСО), проп1ленкарбонат (ПК), бензол (Б) та 1,2-дихлоретан (ДХЕ), що являють собою ряд 1з законом!рно ¡зменшуочою донорн!стю.

Процес диссшДацП Н-кислотиу подв1йному зм1шаному розчин-

нику S, -Sz, обидва компонента якогаспеци$1чносольватують

протон, можна позначити такою схемою р1вноваг: si si Кпр + . К„ ♦ . НА + Sj --- HA-S, --. HSj■ А --> HS, + А

Л I1 I* UK' ' (4)

hnp + &а +

НА + 5, --> HA S, --> HSj-А ——> HS, + А

де К, - константа р1вноваги процесу пересольватацГ).

Величина звичайноТ константа асоц1ац11 в1дпов1дно наведе-

н!й схем1 р1вноваг, описуеться р1внянням-.

ов ®, "г st K.-tsJ/IaJ К. = К. + ( Кв - Ка )•

I + К, 1зг 1/1з,'1'

S

3-. (5)

1 + К,•1з, Шз, ]■ Kt' Кп»- (sj

Уподв1йнихзм1шаних розчинниках, де другий компонент S2 за своею основностюзначноперевгацуе перший Sj, тобто р1вновагу (4) зсунутоправоруч, р1вняння (5) може бути приведено до виг л яду:

ов S s S К. taj/ts, ]

КГ= Ka'MKtt»-RaM UKa.l3j/[3>J (6)

Враховуючи, то процес пересольватацП вивчався при малих добавках другого компоненту, а отже зм1ноо д1електричено1 проникност!

(ДП) зм1шаного розчинника у пор!внянн11з ДПвих1дногорозчинни-

S S

ка можназнехтувати, товважаючи, щовданихушвах Ras i Ral пост1йн1, р!вняння (6) южна навести в л1неан1зован!й форм1:

1 _ 1 1

К^6 - к?7 " 1ГЯ - О ' (Ко» -ХГ1) К. -(sj/sj

(7)

У вс1х вивчених зм!шаних розчинниках змхною ДП можна знехтувати, а отже при введены! в проп!ловий спирт ДМСО и ГМФГА, то значно перевищують за основн1стопропанол, мае виконуватися умова К»г < К»1 в1дпов1днор1внянню (7), а отже sdi лыиення вм1сту згаданих добавок повинно вести до зменшння К2в.

На мал. 2 наведен1 залежнсхл! 1пК» трифтороцтовоТ кислота у подв1йних зм1шаних розчинниках н-пропанол - пересольватуючий . агент при 298 К в1дконцентрацПдобавок, що ввоцяться в розчин.

1з гра$1ка випливае, то при введенн1 в пропанол високоос-новних компонентов - ДМСО та ГМФТА процес пересольватацП протона практично завершуеться, коли концентрац!я добавок досягае в1дпов1дно 0.008-0.009 и 0.005-0.006 мол. долей.

Мал. 2

Залежн1сть 1пК*9° трифтор-оцтовоУ кислота у розчинах пропанолу в!д концентрац!У пересольватуючого агенту: 1) ДХЕ, 2)Б, 3)ПК, 4)ДМС0, 5)ГМФТА.

1з зб!льшенням вм!сту пересольватуючого агенту у подв1йному зм1шаному розчиннику молекули добавки, що вводиться, зам1шують молекули спирту у сольватн1й оболонц! протона. Проникнення ви-сокоосновного пересольватуючого агенту в менш основну спиртову оболонку протону призводить до посилення дисоц1ад11 трифтороцто-воУ кислота.

Лрот!кання процесу пересольватацП протона у вс1х досл!дже-1шх зм1шаних розчинниках призводить до зб1льшення рад!усу солъ-ватноУ оболонки протона, послаблюючи зв' язок м! ж протоном та ан 1 -оном трифтороцтовоУ кислота та посилюючи дисоц1ад1»останньо1.

Як видно з мал. 2, зменшення коне. ант асоц1ац! У спостер1гаеть-ся ! при введен! в систему ПК, Б ! ДХЕ, що поступаться за основ-н1стюпроп!ловому спирту. Прицьому, як видно зграф!ка, надо-сл!дженому 1нтервал1 концентрац!й зм1шаних розчинник!в пропанол -Б, пропанол - ДХЕ залэжн!сть 1пКа - [ Б ] н!яких злам!в не зазнае, тобто пересольватац!я протона цими компонентами завершуеться при значно б1льш високому вм1ст! останн!х в сум1ш!.

Пояснения цьому факту може бути дано в рамках розглянутоУ вище модел1. Оск! льки концентрац!я добавки значно виде концент-рац! У трифтороцтовоУ кислота, то вплив величини енерг1 У сольва-тад1У протона молекулами низькоосновноУ добавки на прот!кання процесу пересольватац!У мешне, н!ж вплив концентрац!У пересоль-

ватуючого агента.

Масив експерименталышх даних, що включае константа !снноТ асоц1ац1Л', наведений у вигляд1 залежност! 1пКа в! д температуря та концентрац! V пересольватуючого агента (в молярних долях х), згортаеться в р1вняння:

1пКа = (а0 + а4/1)х'+ (Ь0 + Ь,/1)х + й0 + й./Т (8) 1 Як видно з мал. 2, константа асоц1 ац! V трифтороцтовоУ кис-лоти у досл1 джеши подв!йних зм!шаних розчинниках законом! рно зменшупться з п1двиаенням донорност1 пересольватуючого агенту, що може служити ще одним п! дтвердженням прот!кання процеоу пе-ресольватац1 У в цих системах. М!ж величинами 1пК„ тадонорн!с-тю добавки, що вводиться в розчин, 1снуе л!н1йна залежн1сть. Так, при концентрацП пересольватуючого агенту 0.01 м. д.: 1пК0 = 0.1511-БК + 14.123.

Вплив процесу пересольватацП протона на термодинам!ку 1онноУ асоц!ацУ. Диференц1юваннямзалежност1 (8) по температур! отримуемо р1вняння для етальпП та ентроп1У 1онно1 асоц1ац1Т:

дН» = - И ( а,х' + Ь4х + с, ) (9)

дБ. = И- ( а0х* + Ь„х + с0 ) <10)

3 наведених на мал. 3 залежностей ентальпП 1онноУ ассоц1а-ц! I трифтороцтовоУ кислота в1дконцентрац!Т пересольватуючого агенту при 298 К видно, що процес 1онноТ асоц1ац!У трифтороцто-во'| кислота ендотерм1чний; ендотерм1чн!сть процесу 1онноУ асо-ц1ац1У законом1рно зменшуеться з1 зниженнян основност! добавки,

Ыал.З.

Залежн1сть дН» трифтороцто-во1 кислота в розчинах н-про-панола в!д концентраци пересольватуючого агенту: 1)ДХЕ, 2)Б, 3)ПК, 4)ДМС0, 5)ГМФТА.

що пов' язано з 1 зменшенням енерг1 У, що витрачаеться на витиску вання молекули з сольватного оточення протону при утворенн11о1г ноУ пари або недисоцШованоУ молекули не1оногену. Залежн1сть ен* тальп1У 1онноУ асоц1ац1У в1ддонорного числа пересольватуючого агента л1н!йна, наприклад, для 0.01 м. д.:дН» = 0.268-БН + 12.79.

Змал. 4 випливае, що врозчинникахпропанол-ГМФТА, пропанол-ДМСО, пропанол - ПК залета1сть йН» в1д ¿Б» зазнае зламу, що св1дчить про завершения процесу пересольватац1 У у складах зм1шаного розчинника, в!дпоь1даючих точкам зламу. Треба за, значити, що склади зм1шаних розчинник1в в точках зламу на залеж-ност1 дН» в1д дБ* в1дпов1дають складам в точках зламу на за-лежност1 1пК» - [ ) для тих самих систем. лНа

2« 2 4 22 2 О 1« 1 С 1 4 12 1 О

Мал. 4.

Залежн1сть дН» в1д ДБ» у системах трифтороцтова кислота- пропанол - протоноак-цептор: 1 )ДХЕ, 2)5. Э)ПК, 4 )ДМС0, 5)П№ГА.

120 110 1 4 О

-Г-г-

19 О 1СО

—г-

1 70

—г—

1 «о

ДБ.

В системах пропанол-Б, пропанол-ДХЕ зламу на компенсац1йн!й залежност1 неспостер1гаеться, монотонн1стьц1еУ залежност1 св1д-чить про сп1льку сольватац1ю протона на всьому 1нтервал1 складу подв!йного зм!шаного розчинника. Зал жност1 дН» от дБ» прямо-л1н1йн!; тангенси Ух кут1в нахилу складають, в1дпов1дно, 157 К та 208 К , тобто значнонижче середньоУ температури експерименту, що вказуе на в1дсутн1сть бар' ерноУ утрудненост! у прот!канн1 прсцесу 1онноУ асоц1ац1У трифгороцтовоУ кислота.

Вплив процес!в пересольватац1Уна термодинам!ку активац!У 1онноУ м!грац1У.

Пор1вняльне вивчення електропров1дност1 роз чин! в трифтороц-товоУ кислота у подв1йних зм1шаних розчинниках, обидва компонента яких сольватоактивн1, дозволяе визначита вплив основних власти-востей добавок на зм!ну сп1вв1дносного вкладу прототропного та 1он м1грац1йного механ!зм!в переносу внасл! док процесу пересоль-

ватац11 протона, то в1дбуваеться в таких системах.

На мал. 5 наведен1 залежност1 \> в1д концентрац1 V добавки (Б21. Як видно з наведених на граф1ку 1зотерм, при введенн1 в спиртовий розчин трифгороцтовоТ кислота добавок бензолу та дихлор-етану монотонно зменшуеться на всьому 1нтервал1 зм1шаного роз-чинника.

>и

\>

Мал.5. 90

Залежн1сть >0 в1д вм1сту 40 пересольватуючогоагенту в пропанолових розчинах три-фтороцтовоУкислота: 1)ДХЕ, го 2)Б, 3)ПК, 4)ДМС0, 5)ГМФТА. 10

I 1 > 4 3 • 7 ■ |

При переход1 до б1льш основних добавок - ПК, ДМСО, ГМФТА -спостер1гаеться р1зке зменшення величини , причому найнихчих значень молярна електропров1дн1сть досягае у випадку ГМФТА.

При додаванн! до проп1 лового спирту бензолу чи дихлоретану швидк1сть зм1ни величини практично пост1йна. В роз чинах, що м1стять 61 льшосновн1 компонента, швидк1стьзм1ни \,над1лянц1, яка в1дпов1дае мал1й к1лькост1 другого компоненту, значно вита, що пов' язано з перебудовою сольватно I оболонки протона високоос-новними компонентами, яка наступав при 61 льш низьких концентрац1 -ях пересольватуючого агенту.

Змал. 5 видно, що величини \> законом1рнозменшуютьсяз1 зб1льшенням донорност1 добавки, що вводиться до розчину. Так, при концентрац1Тдобавки 0.02 м. д.: \, = 0.84-М + 4) ,1 .

Процес перебудови сольватно! оболонки протону при додаванн1 пересольватуючого агента до с пиртових роз чин 1 в трифтороцтовоУ кислота 1 пов' язане з ним порушення прототропного механэ1му переносу протона, природньо в1д<5бражаеться на величинах термодинам1чних характеристик актавацП 1онноТ м1грац1| досл1джуваних систем.

На мал. 6 наведен1 залежност1 зм 1 ни ентальп 1V та ентроп 1Т ак-№ № • тивацП 1онноУм1грац1Т (дН та дБ ) в1дконцентрац1'( пересольватуючого агенту I Б, ]. ЯК видно з наведеного граф1ка, величини дН,

та лБ^ зб!лыиуються у вс1х виладках з п1двщенням вм1сту другого компонента зм1шаного розчинника. Введения в роз чин дихлоретану на величин1 ДН^ в!дбиваеться незначно. При додаванн! бензолу спостер1гаеться монотонне зб!льшення ¿Н^. В розчинниках пропанол - проп1ленкарбонат, пропанол - диметилсульфоксид, пропанол - гек-саметилфосфортриам!дишидк!стьзм!ни дН^з! зб!льшенням концент-рац1Т добавкизначновица, н!ж в перших двохвипадках, особливо при малому вм1ст1 донорного компоненту, та визначаеться швидк!стю прот!кання пронесу пересольватац 1V протона на цьому 1нтервал1 кон-

кислоти у зм!шаних розчинниках пропанол - пере-

сольватуючий агент: 1)ДХЕ 2)Б, 3)ПК, 4)ДМС0, 5)ГМФТА центрац1 V пересольватуючого агенту, яка в свою чергу залежить в1д донорних властивостей добавки. Тому при введен! у спиртовий роз-чин трифгороцтовоУ кислоти невеликих добавок ГМФТА швидк!сть зм1-нидН^ найб1льша. При подальшому зб1льшенн1 вм1сту основного компоненту швидк!сть зм!ни дН^ знижуеться.

Ентальп1я активац1> 1онно» м!грацП значнозростае !з зб1ль-шенням донсрност1 добавки; ця залежн1сть описуеться л1н1йним р!в-нянням, напршшад, для 0.01 м.д.: дН^ = 0.24-ВЯ + 17.7 .

Критер!ем сп!вв1дносного вкладу прототропного механ1зму у

загальний перенос струму^е в!дношення величин дН^ та дН*. При цьому в!дношення дН / дН < 1, вказуе на можлив!стьпереносу струму по прототропному механ!зму, а близьк!сть величин дН та

дН^ < тобто дН» / дН^-> 1 ) вказуе на в!дсутн1сты1рото-

тропного механизму; отуп1нь Ыдхилення цього в1дношення в1д оди-ниц! вказуе на м!ру вкладу останнього.

^ Одержан 1 дан! узгоджухлъся з цим положениям. Д1йсно, величини аН^ та лНч в розчин1 трифтороцтовоУкислота упропанол! до-р1внюють, в1дпов!дно, 14.34 кДж/моль та 17.23 кДж/моль.

При введенн1 в пропанольн1 розчини трифтороцтово У кислота пе-ресольватуючих агент! в !з зб1льшенням Ух концентрац1 У в1дношення йН^/ дН^ все б1льше наближаетъся, апот1м1 перевищуеодиницю, то вказуе на порушення естафетного механ1зму переносу протона у вив-чених зм1шаних розчинниках i може бута эумовлено двома причинами: руйнуванням власноУ структури спирту при введенн1 добавки, або зм1нос сольватного оточення протона, а отже, 1 умов його м1грац1У.

Беэпосередня залежн1сть ьН^ у вивчених системах в! д донор-hoctI добавки , р1эке зб!льшення ¿Н^в област1 малих концентраций другого компонента при введен1 у пропакол високоосновних пе-ресольватуючих агент1в св1дчать про те, що друга э позначених причин е вир1шальною в порушенн1 переносу протона по прототроп-ному механ1зму.

Be ли чини дБ^ зб1яьшуються як i3 nl двищенням концентрац! У пересольватуючого агента (мал. 6а), так 1 э ростом його основнос-т1, наприклад, для концентрац!У 0.01 м. д.: nS^- 0.44ГВЯ + 19.6.

Зазначен1 законом!рност1 природньо пояснюються прш1ущенням, зг1 дно з яким переходний стан протона пов' язаний з частковою або нав!ть повною десольватац1ею. 0ск1лькиступ1ньсольватац1Узб1ль-шуеться з1 зб1льшенням концентрац1У пересольватуючого агента та з ростом його донорност1, то очевидно, щодезорган1зац1я сольватного комплексу в процес! активац1У 1онноУм1грац1У, аотже, 1 величина дБ^ мають зб1лыиуватася в цьому ж напрям1.

Mi ж величинами ДН^ та аБ^ в кожн1й з досл1джених систем 1снуе л!н!йна залежн1сть:

дн! = а дБ* + b (11

(И)

Коеф1ц!енти цього р1вняння наведен! в таблиц1 1.

Таблиця 1 . Коеф1ц!енти р1вняння (11).

] 1ересольватуючий

а

b

агент

Бензол

Проп!ленкарбонат

Диметилсульфоксид

Гексаметилфосфортриам1д

Дихлоретан

) Клтт»->г>тт

147.6

293.6 327.3

351.7 385.5

15.8 13.5 14.2 ' 13.5 14.4

И

Як видно з таблиц 11 та мал. 7, тангенсикут!в нахилу них прямих (1зок1нетична температура) посл1довнозб1лыиуеться з ростом донорност1 добавки. Ильки у випадку дихлоретану 1зок1не-тична температура нижче середньоУ температури, прияк1й вивчав-сяпронес (286 К). Увс1х 1ншихвипадках величина 1зок1нетично|' температури перевищуе сере дню температуру експерименту там 61 ль-ше, чим вище основн!сть добавки, що п1дтверджуе висунуте ран1ше

Мал. 7.

* #

Залежн1сть ДН. в1д 4S,

ло ло

трифороцтовоТ кислота в системах пропанол - про-тоноакцептор: 1)ДХЕ, 2)Б, 3)ПК, 4)ДМС0, 5)ГМФТА.

йН,

>0

а*

>«

I 4

II 10 1 • 1«

"Т—Г-1

1 О 2 4 2 >

т— >2

т~ 1 6

Т-г—

40 4 4

AS,

припущення про те, що процес активац! i м1грац1 i протона супровод-жуеться десольватац1ею (частковоюабонав1тьповною) протона в процес 1 переходу через активац1йний бар' ер.

Таким чином, термодинам!чн1 параметр« активац! Т IohhoV м!гра-ц1| трифгороцтово» кислоти у подв1йнихзм!шаних розчинниках пропанол - пересольватуючий агент демонструють р1зко немонотонну за-лежн!сть в1д складу розчинника на д!лянц1 в1д 0 до 0.05 м. д. , коли у рол! пересольватуючого агенту виступають основн! ГМФТА, ДМСО, ПК, что в!дображуезм1нИ у механ1зм1 переносу протона. По-ступове утруднення переносу по прототропному механ!зму спостер! -гаеться 1 при додаванн1 низькоосновних компонент1в - Б та ДХЕ, хоча процес пересольватац!V протона на досл!дженому 1нтервал1

концентрац.:! у цих випадках ще не завершений.

Термодинам1ка процес!в пересольватац!У протона.

Значения констант пересольватац!V протона, розрахованих в 1нтервал1 температур248.15 -323.15 К, длятри$тороцтовоV кислоти в досл!джених эм!шаних розчшашках наведен1 в таблиц1 2.

Як видно из даних таблиц! 2, константи р1вноваги процеса пересольватац! V посл1довно зб1 лыиуються з! зб1 льшенням донорного числа пересольватуючого агенту; ця залежн!сть л!н!йна та опису-

Таблица 2.

Константа пересольватацП протона трифтороцтовоУ кислота у зм1шаних розчшшиках пропанол - протоноакцептор.

Пересольва- 1пК.

туючий агент 248.15 258.15 273.15 298.15 308.15 323.15

ГМФТА 15.33 15.05

ДЩ) 9.88 9.59

ПК 8.77 8.64

Б 4.23 4.10

ДХЕ 4.09 3.92

4.61 12.93 12, .58 11.96

9.19 8.28 8, ,26 7.96

7.60 7.57 7, .28 6.56

3.85 3.80 3, .61 3.52

3.81 3.55 3. ,64 ' 3.51

еться р1внянням: 1пК, = 0.16123-ВМ + 5.39.

У вс 1х системах дотримуеться точна л!н1йка залехн1сть логарифма констант пересольватац1 V (1пК.) протона в1д зворотньоУ температуря:

1пХ, = а/1 + Ь (12)

Коеф1ц1енти р1вняння (12), а також розрахован1 за цими коеф1 -ц1 ентами величини ентальп1 У та ентроп1 V процесу пересольватац1 У. наведен1 в таблиц! 3 .

Таблиця 3.

Коеф!ц!енти р!вняння (12).

Пересольвату-ючий агент а Ь -АН.. м Д к • моль"* ДБ., | Д ж • н о л к ~ ? * К" *

ГМФТА 3736.9 0.39 31.63 4.1

ДМСО 2066.1 1.58 17.17 13.1

ПК 1671.3 1.91 ' 13.90 15.9

• Б 431.8 2.30 3.59 19.1

ДХЕ 188.4 3.01 1.56 25.2

Як видно з та<5лиц13, процес пересольватац 1У протона екзо-терм!чний; екзотерм1чц1стьзаконом1рнозростаа з1 зб1льшеннямдо^ норност1 добавки: лН5 = -0,6761^-БН -2.3^6 .

Зб1льшення екзотерм1чност1процесу пересольватацП" протона з ростом донорност1 добавки св1 дчить про те, то при введен1 у спир-товий роз чин трифтороцтово 1 кислота високоосновних компонент1в -ДМСО та ГМФТА, енерг!я со льватац! У протона якими значно б!льше

енерг11 сольватацП протонаспиртом, процес пересольватац 1V протее значно швидше, н1ж в розчинах, що м1стять менш основы! ком-поненти.

Аналог1чна залежн1сть спостер1гаеться ! для = - 0;«9'-М +22.426

М1жвеличинамийН5 та також!снуезалежн!сть, щоопису-еться р1внянням:

дН5 = 0.811 -лБв - 30.862 (13)

Одержан! залежност! термодинам!чних параметр1в процесу пересольватац!» протона п!дтверджують припущенняпро вир!шальний вплив сольватоактивност! компонент1в зм!шаного розчинника на тер-модинам!ку 1онних процес1ввумовахпост!йност1 д1електричноУ проникност1.

В додатку наведен! первинн! кондуктометричн1 дан!, программ розрахунк!в Ас и К„ .

ВИСНОВКИ

1. 3 метою визначеннясп1вв1дносноговпливу сольватоактивност! компонент!в зм!шаного розчинника на термодинам!ку р!вновноважних та транспортних процес1в за участю Н-кислот, кондуктометричним методом в интервал! температур 248 - 323 К визначен1 константа асоц1ац1У та граничн! молярн1 електропров1дност! пропанольних розчин!втри^ороцтовоУ кислота, що м1стятьдобавки пересольва-туючих агент1в - гексаметилфосфортриам!д, диметилсульфоксид, про-п1ленкарбонат, бензол, 1,2-дихлоретан, як! являють собою ряд з донорн1стю, що законом1рно зменшуеться.

2. Встановлено, щозб1льшеннявм!ступересольватуючого агента у розч1ш! у вс1х випадках призводить до зменшення констант !онноУ ассоц1ац1У трифгороцтовоУ кислота, що йде законом1рно з п!дви-щенням донорност! пересольватуючого агенту.

3. Проанал1зован! особливост1 термодинам1ки процесу 1онноУ асо-ц1ац1У трифтороцтовоТ кислота у вивчених зм!шаних розчинниках. Встановлено, що величини ентальпИ' 1онноУ асоц1ац1У визначають-ся величинами енерг1У сольватац1У добавок, що вводяться до роз-чину. Зб1льшенння ентальпП 1онноУ ассоц!ац!У при переход! в1д дихлоретану до гексаметилфосфортриам!ду л!н1йно залежить в1д до-норних чисел пересольватуючих агент1в.

4. Показано, що термодинам!чн1 параметриактивац1 V 1онноУ м1гра-ц!У трифгороцтовоУ кислота у подв!йних зм!шаних розчинниках

н-пропанол - пересольватуючий агент демонструють р1зко немонотон-ну эалежн1сть в1д складу роз чину, коли у рол1 пересольватуючого агента виступають високоосновн1 ДМСО, ГМУГА, тов1дображае зм1ниу механ1зм1 переносу протона. Р1ст ентальп11 та ентроп1 V активац1 У 1онно1 м1грац1 У при введенн1 в розчпн низькоосновних компонент1в - бензолу та дихлоретану св1дчкть про утруднен1сть переносу протона по прототропному механ1зму. Встановлено л1н1йний характер эалежност1 ентальп1У таентроп1У активац1У 1онноУ м1грац1У в1д донорних чисел добавок: при зб1лыиенн1 донорност1 другого компоненту зм!шаного розчинника величини дН^ та дй^ зб1льшуються . 5. Визначен11 проанал1зован1 константа та термодинам 1чн1 пара-метри процесу пересольватац1У протона. Показано, то константа пе-ресольватац1 У та екзотерм1чн1сть процесу иересольватац1 У зб1 льшу-ються з ростом основност1 добавки. В доел! джених системах встановлено л1н1йний характер залежност1 логарифму констант пересольвата-ц1 У-, ентальп1 У та ентроп1У процесу пересольватац.1 У протона в!д величини донорного числа пересольватуючого агента.

Основний зм!ст дисертац1У опубл1кований в роботах:

1. Дорофеева Н. Г., К1рсенкоТ. В. , Ф1алков ¡0. Я. Вплив сольвато-активност1 компонент1в зм!шаного розчинника на термодинам1ку процесу пересольватац!У // Укр.х1м.журн. - 1992,- Т.58, N 12.-С. 1065-1069.

2. Дорофеева Н. Г., К1рсенкоТ.В. , Ф1алковЮ. Я. Вплив сольватоак-тивност1 компонента зм1шаного розчинника на термодинам1ку м1гра-ц1У протона //Укр.х1м.журн. - 1992.- Т.58, N 12.- С. 1069-1072.

3. К1рсенкоТ. В., Дорофеева Н. Г. Електропров1дн1стьтрифтороцто-воУ кислота у подв1йних зм!шаних розчинниках на основ! н-пропа-нолу.-КиУв, 1992.- 20с.- Деп. в Укр1НГЕ1 9.07.92; Я1039-уК92.

4. К1рсенкоТ. В., Дорофеева Н. Г. Константа асоц1ац1 У трифгороцто-воУ кислота у розчинниках на основ1 н-пропанолу при р1зних температурах.- КиУв, 1992.- 8с.- Деп. в УкрШГЕ1 9.07.92; Н1038-уК92.

5. Ф1алков Ю. Я., Дорофеева Н. Г. , К1рсенкоТ. В. Термодинам1ка пе-ресольватац1У протонних комплекс 1 в електронодонорними молекулами

) в роз чинах // Тези допов. IV Всесоюзно!' наради "Проблеми сольвата-ц1У та комплексоутворення в розчинах".- 1ваново, 1989.- с. 91.

6. Ф1алковЮ. Я., Дорофеева Н. Г., К1рсенкоТ. В. Термодинам1ка

процеса ioHHol' асоц1ац1 i в системах Н-кислота спирт - протоно-акцептор // Тези допов.Ш Всесоюзно"! конференцП "Х1м1я та за-стосування неводних розчин1в". - Харк1в, 1989. - т. 1, С. 163.

7. • Ф1алков Ю. Я., Дорофеева Н. Г. , К1рсенко Т. В. Константа пере-сольватац1 V протона у зм1шаних розчинниках на основ! н-пропа-нолу //Тези допов. V Всесоюзно! наради "Проблемисольватац1'1

та комплексоутворення в розчинах". - 1ваново, 1991.- с.169.

8. Дорофеева Н. Г., К1рсенко Т. В. , Ф1алков Ю. Я. Термодинам1чн1 параметра м1грац1Т протона у розчинниках на ochobI н-пропанолу // Тези допов. Ш Укра'шсько!'. конференцП з неорган1чноТ xl-Mii.- Ужгород, 1992.- С. 172.

Шдп. до друку. д-v. А-&3 • Формат^-* Пашрс^

Друк. офс. Уиовн. друк. арк. Обл.-вид. арк. с. (С тир. /СО ■

Зам.Л-Ai ¥3,

Кшвська кннжкова друкарня науково! книги. КиТв, Репша, 4.