Анализ электронной и атомной структуры конденсированного углерода методами электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Песин, Леонид Абрамович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Челябинск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од
О 9 ФЕВ
ва правах рукописи
Пэсин Леонид Абрамович
АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ И АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КОНДЕНСИРОВАННОГО УГЛЕРОДА МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
социальность 02.00.04 - "Физическая химия"
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора фгаико-математических наук
Челябинск, 139а
Работа выполнена в Челябинском государственном педагогическом университете и в лаборатории электронной спектроскопии Института физики металлов Уральского отделения Российской академии наук
Научные консультанты: член-корреспондент РАН Вяткин Г .П.,
доктор физико-математических наук, профессор Байтингер Е.М.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Попель П.С.
доктор физико-математических наук, профессор Бескачко В.П.
доктор химических наук, профессор Ивановский А.Л.
Ведущее предприятие: Удмуртский государственный университет (г. йвэвск)
Защита состоится 26 февраля 1998 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Юино-Уралъском государственном университете: 454080 г.Челябинск, проспект Ленина, 76, ЮУрГУ, Ученый Совет, тел.39-91-23
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДОрГУ.
Автореферат разослан о[ 3 января 1998 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, „_Б.Р.Гельчинский
доктор <2из.-мат. наук, профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Уникальные физико-химические свойства многочисленных как равновесных, так и неравновесных структурных модификаций твердого углерода определяют их широкое и разноплановое применение в науке и технике в настоящее время, а также перспективы использования в будущем. Важнейшим параметром, детерминирующим совокупность технологических характеристик углеродных объектов, является характер гибридизации валентных электронов, определяемый, в свою очередь, ближним порядком атомной структуры.
Известные ныне методы анализа тонкой структуры спектров электронной и фотонной эмиссии дают принципиальную возможность экспериментальной идентификации доминирующего типа гибридизации, однако для их практической реализации необходимы значительные времена регистрации и обработки данных. В.то же время при синтезе неравновесных структур (фуллеренов, туОуленов, углеродных пленок и т.д.) важное значение приобретают кинетические факторы, что требует разработки экспрессных методик идентификации строения синтезируемого материала. Важно отметить, что особенности атомного упорядочения в неравновесных формах углерода создают возможность существования дробных типов гибридных состояний, для исследования которых необходимо привлеченш новых спектроскопических критериев.
Наряду с прикладным аспектом проблемы, для адекватного описания и более глубокого понимания природа гибридных состояний имеет принципиальное значение экспериментальное выявление различий пространственного распределения электронной плотности в кристаллических и атомных орбиталях в результате особенностей суперпозиции волновых функций различной симметрии при разных способах взаимной координации атомов. Данный эф$ект определяет вероятность процессов эмиссии и, следовательно, может быть обнаружен методами электронной и фотонной спектроскопии. Изучению характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими и рядом дополнительных методов посвящено данное исследование.
Цель работы состоит в разработке на примере углерода совокупности новых методов получения информации о влиянии атомного упорядочения и характера гибридизации электронов на вероятность процессов электронной эмиссии, основанных на экспериментальном изучении интенсивностей и тонкой структуры спектров.
Для достижения поставленной цели
1) в одноэлектронном приближении рассчитана вероятность процессов фото- и Оже-электронной эмиссии в зависимости от типа гибридизации валентных состояний углерода;
2) проведены измерения интенсивностей и анализ тонкой структуры спектров электронной эмиссии многочисленного ряда углеродных ооъэктов с различной координацией атомов;
3) уточнены особенности кристаллической и электронной структуры исследуемых материалов с помощью разнообразных экспериментальных методов.
В работе впервые решены следующие задачи:
- обнаружена чувствительность интегральной интенсивности фото- и Оже-электронных спектров к типу атомного упорядочения и характеру гибридизации электронных состояний;
- исследовано влияние ионной бомбардировки на интегральную интенсивность спектров электронной эмиссии квазимонокристалличес-кого графита; методом спектроскопии тормозного излучения изучен характер воздействия ионов средних энергий ка электронные состояния зоны проводимости;
- обнаружено явление двухстадийной модификации тибридного состояния валентных электронов аморфного карбина в результате ионной бомбардировки, исследованы условия его протекания в зависимости от дозы облучения;
- установлены особенности влияния отжига на электронную и атомную структуру стекловидного углерода на основе результатов исследования диамагнитной восприимчивости и коэффициента термоЭДС в широком интервале .температур измерения;
- установлена флуктуационная природа формирования графитопо-добных структурных элементов в стекловидном углероде, о чем свидетельствует экспоненциальный характер их распределения по размерам, выявленный путем сравнения модельных и экспериментальных рентгеновских дифракционных отражений;
- разработана модель реконструкции границы, образующейся при расколе графитового слоя;
- разработана модель формирования структуры стекловидного
V
углерода при высокотемпературном отжиге.
На защиту выносятся следующие основные положения, определяю-
те научное значение работы и ее новизну:
1, Совокупность методов и результатов изучения электронной структуры конденсированного углерода и ее изменений при внешних воздействиях, основанных на анализе интегральной интенсивности (ИИ) фото- и Оке - электронных спектров (ФЭС и ОЭС) и включающих:
а) квантовомеханическиа расчеты зависимости Ш спектров электронной эмиссии от степени насыщенности гибридных орбиталей валентной полосы р-подобной компонентой;
0) методику измерения нормированной ИИ ОЭС и иных новых спектроскопических критериев идентификации типа электронной структуры;
в) экспериментальное подтверждение чувствительности Ш ФЭС и ОЭС равновесных форм углерода к типу гибридизации;
г) сведения о влиянии гетероатомов, поликристалличности, высокотемпературного отжига и ионной бомбардировки на ИИ Ф0С и ОЭС разнообразных углеродных объектов.
' 2. Результата комплексного экспериментального исследования серии образцов стекловидного углерода, обладающих структурными отличиями вследствие ступенчатой термической обработки до различных максимальных температур в интервале 1500-3300 К:
а) информация о распределении графитоподобных элементов структуры по размерам;
б) данные об особенностях электронной структуры вблизи энергии Ферми;
в) сведения о перераспределении вкладов волновых функций э-и р-симметрии в гибридные валентные орбитали и модификации свободных электронных состояний при высокотемпературном отжиге;
г) факты, свидетельствующие об уменьшении концентрации цепочечных элементов структуры и о стимулировании процесса внедрения атомов углерода в промежутки между графитоподобными слоями при температурах отжига, превышающих 2300 К.
3. Модель структурных преобразований стекловидного углерода при высокотемпературном отжиге.
Практическая ценность работы
1. Получены экспериментальные данные о чувствительности ИИ спектров электронной эмиссии к характеру атомного упорядочения углерода, концентрации атомов иных химических элементов, ионной бомбардировке.
б
2. Предложен способ идентификации структурного и электронно- • го состояния конденсированного углерода по ИИ ФЭС и ОЭС.
3. Выявлены независимые критерии идентификации типа гибридизации валентных состояний, основанные на анализе главных особенностей электронных спектров.
4. Изучен химический состав поверхности разнообразных продуктов синтеза аморфного карбина.
5. Определен'дозовый интервал, в котором ионная бомбардировка эффективно обогащает аморфный карбин углеродом за счет удаления атомов иной природы, не изменяя доминирующего цепочечного типа структурного упорядочения.
6. Уточнен характер модификации поверхности квазимонокрис-таллического графита при ионной бомбардировке.
7. Изучено влияние высокотемпературного отжига на структуру и различные физические свойства стекловидного углерода.
Метода и научные результаты работы используются в практике исследований Институтов РАН и вузов России. Большая часть работы проведена совместно с лабораторией электронной спектроскопии Института физики металлов УрО РАН, Институтом элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН и кафедрой электроники твердого тела СЛОГУ по заказу и при поддержке РАН. Основные результаты диссертации могут быть использованы для развития теории фото- и Оже-эмиссии, для создания новых методов контроля качества углеродной продукции, а также как учебный материал в курсах общей физики, физики твердого тела, физической химии.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
1. Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов "Современные достижения в области исследования, производства и эксплуатации углеродных материалов и изделий" (Челябинск, 1984); 2. Межвузовская научная конференция "Физика твердого тела" (Барнаул, 1984); 3. IV Всесоюзное совещание по химии твердого тела (Свердловск, 1985); 4. Региональная школа-семинар "Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных металлов и сплавов" .(Челябинск, 1990); 5. X Всесоюзный юбилейный семинар "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов" (Наманган, 1991); 6. Конференция "Рентгеновские и рентгенэлектронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990; Ростов-на-Дону,
1992, Екатеринбург, 1997); 7. XXII конференция по эмиссионной электронике (Москва, 1994); 8. Международная конференция по композитам М1СС-94 (Москва, 1994).
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 26 сообщений, в том числе 16 статей и 10 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка (276 источников) и четырех приложений. Она содержит 259 страниц, из них 217 страниц машинописного текста, включающих 21 таблицу, и 42 иллюстрации.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦШ "
Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость темы исследования, выбор материалов и экспериментальных методов, сформулированы цели и задачи работы, а также положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведены результаты изучения электронной структура равновесных форм углерода: алмаза, графита и карбина. Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени достигнуто качественное, а иногда и количественное понимание процессов взаимодействия инициирующих электронную эмиссию квантов с поверхностью исследуемых объектов. В частности, обнаружено что на относительную интенсивность особенностей гонкой структуры спектров электронной эмиссии определяющим образом влияют правила отбора, связанные с симметрией начальных и конечных состояний. В то же время ИИ спектров эмиссии различных групп электронов как характеристика типа гибридизации валентных состояний ранее не изучалась .
Для изучения влияние типа гибридизации на вероятность фотоэмиссии валентного электрона углерода применен полуэмпирический подход, позволяющий учесть влияние гибридизации на сечение фотоионизации. Гибридную волновую функцию представим в виде линейной комбинации атомных орбиталей:
°1Г ^гз^гр • {1>
Индекс С определяет "размерность" габридизованного атома,0 а / -число, гибридных орбиталей. Если считать, что вклад функции ф2г всегда одинаков и не зависит от степени гибридности, то /а" £+7. в связи с возможностью спонтанного перехода гэ-электронов в 2р-состояния, данное предположение совершенно не очевидно, в осо-
Оенности для неравновесных углеродных структур (например, фулле-ре'нов), получаемых в жестких динамических условиях. Поэтому гибридное облако может быть представлено условной формулой зир3_и, где и отличается от единицы как в большую, так и в меньшую сторону. Однако при анализе свойств равновесных углеродных структур мы будем считать для карбина, графита и алмаза значения J равными соответственно 2, 3 и 4.
Соотношение коэффициентов разложения гибридной орбитали в базисе атомных функций для данного значения J изменяется в пределах валентной полосы. Поэтому сечение фотоионизацш гибридной орбитали представляет усреднение по всем валентным состояниям, что позволяет вычислить интегральную интенсивность (площадь) фотоэлектронного спектра сумм1фованием произведений количеств гибридных <п6) и негибридных (пл~4-пь) электронов на соответствующие сечения фотоионизации. Проведенный расчет показал, что уменьшается, а йй ФЭС валентной полосы увеличивается в ряду карбин -графит - алмаз.
Роль гибридизации электронов для процесса Оже-эыисски мокко оценить, представив Ш ОЭС атомов углерода, находящихся в одном из гибридизованных состояний (1), в виде:
где * , - матричные элементы Оке-переходов. Формула (2) получена при следующих упрощающих предположениях: 1) игнорируется возмущение валентной полосы в начальном состоянии; 2) из четырех подзон, составляющих валентную полосу, условно сформированы только две: о-зона, объединяющая все гибридные подзоны, внутри которых изменение ц уже не приводит к вариации Оже-сечения , и гс-зона, в которой суммированы негибридные состояния, где Ы^ также является эффективной константой; 3) парциальная плотность валентных состояний п6 и пп такке разделена не по зонному, а по гибридному принципу.
Относительные сечения <2 имеют вид:
I = (п * п.} + 21& (п.* п )+ У2 (п * п ), (2)
66 6 Ь 6* 6 и я* я *
(3)
|0.5
(4)
Расчет по формулам 2-4 показал, что значения I, нормированные на расчетную интенсивность ОЭС алмаза (в*, табл.1) увеличиваются в ряду карбин - графит - алиаз."Следовательно, ИИ спектров электронной эмиссии является характеристикой соотношения вклада волновых функций различной симметрии в гибридную орбиталь.
Таблица 1
Расчетные параметры Ода-электронов в углероде
параметры тип структуры
карбин графит алмаз
пб 2 3 4
пь* \ 4 9 16
2(пь* пл; 8 б 0
п * п 4 1 0
0*6 2.73 2.65 2.50
1.45 1.48 1.47
Я*, отн.ед. 0.66 0.84 1.00
Фото- и Ояе-электрогаше спектра получены с помощью спектрометра ЭС ШЛ-4. Возбуждение спектров осуществлялось немонохрома-тизированным А1 Ка излучением. Давление остаточных газов не превышало 1 мкПа. Остовную фотоэлектронную линию углерода использовали в качестве внутреннего стандарта интенсивности для каждого образца и регистрировали в интервале энергий связи 270-330 эВ. Спектрометр калибровали по Зй5/г линии серебра. Многократные измерения при энергии пропускания 320 эВ показали, что величины доверительного интервала при определении энергетического положения и ширины линии составляют соответственно 0.12 и 0.14 эВ при доверительной вероятности 0.95. Комбинированная электронно-ионная пушка позволяла осуществлять бомбардировку образцов частицами различных энергий. Спектра тормозного излучения (СТИ) измерены на спектрометре, изготовленном в Институте физики металлов УрО РАН, а спектры С Х^-эмиссии (РЭС) - с помощью спектрометра- монохрома-тора ультрамягкого рентгеновского излучения РСМ-500 в вакууме ~100,мкПа.
Анализ результатов измерений следующих углеродных объектов (рис.1, нумерация кривых и образцов идентична): аморфного карби-на, синтезированного из двух различных полимеров (1, 2), квазимо-
Рис.1. ОЭС углеродных образцов: интенсивность каждого спектра нормирована на высоту соответствующего
С1з-пика. (длина отрезка АВ внизу слева).
о
20
ДО
60
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ, эВ
нокристаллического и поликристаллического графита (3, 4), а также природного и искусственного алмаза (5, 6) показывает значительное различие в интенсивностях ОЭС образцов со структурой алмаза по сравнению с образцами графита и карбина. Для анализа использовались С1з- и Оке-электроны, выход которых предположительно происходил без потерь энергии. Нормированную ИИ ОЭС S вычисляли как частное от деления Ш ОЭС после вычитания фоновых составляющих на сушу Ш "упругих" частей С 1а-линий, измеренных до и после регистрации данного ОЭС. Разброс значений S в повторных измерениях не превышал Т%. В ряду карбин - графит - алмаз происходит заметное увеличение нормированной Ш ОЭС (табл.2), что коррелирует с увеличением степени гибридности валентных электронов и качественно согласуется с расчетом (см. табл.1). Количественное несовпадение определяется, скорее всего; как одноэлектронным приближением, сделанным при расчете, так и неодинаковыми долями фото- и Оже-электронов, покидающих с потерями и без потерь энергии различные кристаллические формы углерода. Малое значение S для полукристаллического графита (табл.2) объясняется уменьшением величины пь за
счет значительного количества периферийных атомов графитоподобшх слоев, имеющих меньшее эффективное число ближайших соседей.
Таблица 2
Атомные концентрации химических элементов на поверхности образцов и нормированные интегральные интенсивности Оже-спектров (Э)
тип структуры карбта графит • алмаз
Л образца 1 2* 2** 3 4 5 6
кислород, ат.55 азот; ат.% хлор, ат.% 5, отн. ед. 6.9 6.7 4.0 1.4 0.0 0.0 0.3 0.4 0.2 0.54 0.56 0.53 0.2 1.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.60 0.51 4.1 6.4 0.0 0.7 0.0 0.0 1.06 0.97
Примечание: * - начало съемки, ** - спустя 50 часов;
Таблица 3
Атомные концентрации химических элементов и нормированию интегральные интенсивности Оже-спектров (5) образцов 7-10
* образца со 9 10
кислород, ат.%' азот, ат.% хлор, ат.% г, отн. ед. 7.9 6.6 0.8 1.4 1.5 1.6 0.70 0.64 1.0 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.55 0.66
С целью проверки модельных представлений о влиянии локальных деформаций валентных углов на характер гибридизации электронов, исследовали зависимость между г и концентрацией тех инородных атомов, которые образуют с нарбиновой или графитовой матрицей ионные и (или) ковалентные связи. Измерения (табл.3) проведены для двух промежуточных (частично карбонизованных) продуктов синтеза аморфного карбина (образцы 7, 8), а также исходного и окисленного отожженного пиролитического графита (9, 10). Сравнение данных показывает, что увеличение Б при окисления графита, как и при увеличении концентрации хлора, кислорода и азота в образцах карбиновдного типа, подтверждает предположение Ьб усилении гибридизации валентных электронов при деформации графитовой плоскости или углеродной цепочки. Эти эффекты, как и регибридиза-
ция атомов на границах графитоподобных плоскостей в поликристаллическом грабите, приводят к тому, что использование параметра £? в ряде случаев не дает возможности различать доминирование ар- , либо зр2- связей. Поэтому предпринята поиски независимых критериев распознавания зр-, зр2- и ар3-связей на основе анализа энергетических положений и соотношения интенсивностей главных особенностей ФЭС и ОЭС.
Энергетические положения главных максимумов дифференцированных ОЭС заметно различаются для образцов 1,2,8 (карбиноида) и 3, 4, 9, 10 (структура графита) и имеют соответственно значения в интервалах 17.1-18.3 эВ и 12.2-15.5 эВ. Такие различия свидетельствуют о чувствительности данного параметра ОЭС к типу гибридизации валентных состояний углерода. Этот факт дает возможность надежного распознавания зр- и эр2-углеродных связей. Отмечается также корреляция обсукдаемого параметра для карбиноидов 1, 2, 7 и 8 с суммарным содержанием атомов хлора, кислорода и азота.
Фоновые составляющие ОЭС различных форм углерода содержат отличия, которые также могут служить основой для распознавания типа гибридизаций валентных электронов. В этом убеждает анализ ОЭС тех углеродных тел, исследования которых позволили надежно идентифицировать типы связей, доминирующих в их структуре: ар (образцы 1, 2), зр2 (3, 4, 9) и зр3 (5, 6). После вычитания линейного фона вторичных электронов измеряли отношение интенсивности "ступеньки" фона неупругих потерь в области кинетических энергий, меньших 220 эВ, к пиковой интенсивности самой Оке-линии. Эксперимент показал, что значения этого параметра являются специфичными для кавдой формы углерода и, следовательно, пригодными для определения доминирующего типа гибридизации электронных состояний. К аналогичному выводу приводит- анализ отношения ИИ ФЭС оотовдах электронов и его "упругой" части. Результаты измерений показывают, что наиболее легко с помощью последнего критерия различаются зрг- и эр3-связи.
В конце главы описана модель дробной гибридизации валентных электронов. Полученные результаты измерений нормированной ИИ ОЭС в зависимости от количества инородных атомов в образцах аморфного карбина и исходного и окисленного графитов допускают двоякую интерпретацию. Известная гипотеза о дискретности типов гибридизации (реализуются лишь три типа гибридных орбиталей углерода -а1ргиг1 и в^р^чР - соответственно карбиновая, графитовая и алмаз-
нал конфигурации) может объяснить промежуточные значения интенсивности ФЭС и ОЭС различными количественными соотношениями атомов углерода в разных гибридных состояниях, однако не позволяет интерпретировать информацию о структуре и свойствах наноструктур-ного углерода.
Интерпретация, предложенная нами, базируется на предположении о множественности типов гибридизации зи р3"и тс4"3, связанной с различной степенью искажения валентных углов и связей в неравновесных углеродных структурах. Здесь и и J принимают как целочисленные, так и дробные значения). Модификация электронного облака в результате достаточно малых искажений валентных углов между соседними углеродными атомами может быть вызвана деформацией кристаллической структуры вследствие, например, наличия инородных атомов. В искусственных каркасных молекулах (фуллереяах и тубуле-нах) искажение валентных углов столь значительно, что существенно меняет характер гибридизации. Для равновесных форм углерода известно эмпирическое соотношение между количеством гибридных электронов пь, которое совпадает с числом атомов в первой координационной .сфере, и значением валентных углов ф:
(п6-1) созр = -1. (5)
Отклонение вклада з-состояний в о-орбиталь от значения 1/п^ в большую или меньшую сторону при искажениях валентных углов может быть связано как с перераспределением р- и з-состояний мевду соседними гибридными орбиталями, так и "подмешиванием" ^-состояний. Полагая справедливость (5) для любых углеродных структур, введем величину £, определяющую размерность ближайшего окружения углеродного атома:
£ соаф (5а),
или А.гсозф , где Хг =£. в случав неэквивалентных орбиталей (например пятичленник в молекуле Сбо) из (5а), имеем:
XX соаф (6),
гп л спп
где ф^ - угол между неэквивалентными орбиталями, который зависит от их насыщения з- и р~компонентами. Из проведенного анализа следует заключение об эквивалентности уменьшения валентных углов <р и увеличения числа гибридных электронов пъ , что должно приводить к увеличению нормированной ИИ ОЭС.
В пользу данной интерпретации свидетельствуют измерения величины Я фуллеренов. Гипотеза дробных типов гибпидизаиии валент-
ных электронов позволяет предсказать, что 8 для наноструктурных форм углерода должна быть больше, чем у графита, но меньше, чем у-алмаза. Результаты наших измерений ИИ ФЭО и ОЭС смеси фуллеренов и (~85 и 15%) показывают, что величина 5 данного образца
оО ГО •
действительно является промежуточной между таковыми графита и алмаза, составляя 69% от последней. Полуколичественная оценка этого результата на основе данных табл.2 показывает,, что эффективное число гибридных электронов в исследованной смеси составляет 3.3, а средний валентный угол -116°, что согласуется с представлениями о месте фуллеренов среди углеродных структур.
Таким образом, результаты измерения ИИ ФЭС и ОЭС разнообразных углеродных тел подтверждают гипотезу о существовании дробных типов гибридизации валентных электронов углерода.
Вторая глава посвящена исследованию влияния облучения потоками частиц на физико-химические параметры твердого углерода. Анализ литературных данных показывает, что облучение приводит к модификации кристаллического и электронного строения углерода. Используемый для качественного описания этого явления термин "аморфизация" представляется недостаточно конкретным. Из чисто модельных представлений указать возможные направления модификации поверхности в большинстве случаев невозможно. Поэтому существенно возрастает роль экспериментальных" методов, в том числе и измерений ИИ ФЭС и ОЭС. В практическом аспекте важность такого анализа очевидна вследствие существенного подобия приповерхностных процессов, протекающих как при бомбардировке частицами углеродных мишеней, так и при синтезе неравновесных структур. Данная проблема рассмотрена нами в плане изменения характера гибридизации электронных состояний при бомбардировке частицами, так как этот аспект является ключевым при интерпретации сложных процессов образования радиационных дефектов. Переход углеродных атомов в иное гибридное состояние, как и формирование дефектов различных типов, изменяет как характер рассеяния носителей, так и распределение электронной плотности в межатомном пространстве, что отражается в параметрах спектров фотонной и электронной эмиссии.
Основное отличие спактров тормозного излучения (СТИ) исходного квазимонокристаллического и облученного пучком ионов Аг+ (энергия 1500 эВ, доза 7.5х1016 см~г) графита (рис.2) заключается в перераспределении относительных интексивностей главных пиков при энергиях 9-10 и 13-15 эВ. Для моделирования этого эффекта
расчетная
о а: Е о
•а
Е
о
о г о 3 и X
0
Е
1
15 Е-Ер, эВ
30
гистограмма плотности свободных состояний графита
подвергалась математической обработке, которая включала имитацию "размытия" особенностей энергетической зоны. Проведенный анализ свидетельствует о появлении в результате облучения дополнительного механизма рассеяния носителей» уменьшающем время их пребывания в определенном энергетическом состоянии и вызывающем уширение энергетических уровней свободной зоны. Наиболее вероятной причиной данного эффекта является фрагментация слоев и рассеяние на границах грзфн-топодабных фрагментов. Оценка размеров последних на основе соотношения Гейзенберга дает величину порядка 1.21.5 да.
Для исследования модификации занятых состояний образец квз-зимонокристаллического графита облучали ионами Аг+, либо и (энергия 1200 эВ). Анализ кинетики химического состояния поверхности показывает удаление аргона и азота при выдержке облученных образцов в вакууме; в последнем случае очевиден процесс замещения кислородом из остаточных газов. Из анализа 03С следует, что независимо от рода бомбардирующих ионов ионное травление производит наибольшее изменение формы спектров вблизи 15-16 эВ от энергии Ферми. При этом изменяется и форма сателлита С КТУ-линии. Результаты измерений параметров ФЭС остовных электронов также демонстрируют сходное влияние ионов различного типа на электронную структуру графитовой мишени. Значения нормированной КИ ОЭС уменьшаются в результате бомбардировки независимо от рода ионов, становятся близкими к таковым поликристаллического графита и свидетельствуют об уменьшении степени гибридизации валентных орбита-лей.
Рис.2. Экспериментальные СТИ исходного (1) и модифицированного ионным облучением (2) квазишно-кристаллического графита
Проведенный с целью выяснения природа дефектов, возникающих при ионной бомбардировке графита анализ совокупности результатов показывает, что модифицированная ионами поверхность является мелкодисперсной системой разориентированных относительно друг друга плоских графитоподобных фрагментов. Модель дробной гибридизации позволяет оценить их вероятные размеры. Возможны два типа (зигзаг и лодка) границ графитовой плоскости (рис.3). Оценим среднее значение валентного угла для.граничных атомов. Выделим элементарные ячейки двух видов, транслируя которые в фиксированном направлении мокко воспроизвести границы обоих типов. Рассмотрим случай грэ-' ницы зигзаг-типа (рис.36), элементарная ячейка которой содержит два атома (1,2) и четыре валентных угла (4-Е). В-исходном состоянии (в момент образования границы при расколе графитовой плоскости) среднее число ближайших соседей граничного атома равно 2.5. Из формулы (5) получаем средний валентный угол 132° для пь=2.5. Следовательно, валентные углы и межатомные расстояния должны изменяться (рис.Зб): атом 1 смещается к центру шестиугольника. В результате такой реконструкции 4=5=168°, C=D=96°, а межатомные расстояния 1-2 и 1-3 составляют соответственно 124 и 198 ш.
В более сложном случае границы типа лодка элементарная ячейка (рис.Зв) содержит четыре атома, которые попарно эквивалентны (1 и 2, 3 и 4). Расчет показал, что реализуется некоторое промежуточное состояние (рис.Зв), критерием которого для полуколичественных оценок можно считать расстояния -120 пм между атомами 1 и 2 (образуется связь, близкая к тройной), а мевду атомами 2 и 3, 4 и 5 - 142 пм (одинарная связь). В этом случае значения валентных углов A=B=C=D=\34.5°, E=F=105.5°, что приводит к эффективному значении 127° (п&=2.67). Учитывая связь между интенсивностью ОЗС и п6, приходим к заключению, что подавляющий вклад в уменьшение величины S модифицированного облучением графита по сравнению с исходным дают границы обоих типов. Экстраполяция опытных данных к значеням п6 2.5 и 2.67 дает величины S 0.34 и 0.42, что позволяет оценить размер графнтошдобного фрагмента, расположенного в плоскости поверхности образца (1.1-1.7 нм). Полученные величины согласуются с результатами моделирования СТИ, а также с литературными данными о структурных параметрах так называемых "аморфных" пленок. Таким образом, предложенная полуколичествзнкая методика, основанная на модели дробной гибридизации, дает возможность оценки доли атомов с укороченными связями в поверхностном слое.
у а б
Рис.з. Модели реконструкции границ при расколе графитовой плоскости: а - образование границ типов "лоЗка" и "зигзаг" при расколе соответственно вдоль направлений г и у, б, в - модификация валентных, углов на границах типов соответственно "зигзаг" и "лодка"; сплошные и штриховые линии - межатомные связи до и после раскола. Штриховые прямоугольники - элементарные граничные ячейки; 1-3 (б) и 1-7 (в) - нумерация атомов внутри и вне элементарной ячейки; Л-Р (б) и А-Н (в) - валентные углы внутри ячейки после реконструкции границ
»
Химический состав и электронная структура аморфного карбина также изменяются при ионном облучении. Результаты анализа.обзорных ФЗС показывают, что общая тенденция комбинированного воздействия ионов, вакуума и рентгеновского облучения заключается в
уменьшении концентрации кислорода и фтора. Наиболее интенсивно этот процесс происходит при ионном травлении. Подробные измерения-ФЭС и ОЭС проведены на исходной и облученных в течение 15 и 30 мин пленках (соответственно образцы 1 -3). Перше производные 030 показывают,что спектры образцов 1 и 2 имеют близкие формы и энергетические положения особенностей, присущие цепочечным углеродным структурам. Смещение главного максимума спектра образца 3 к меньшим значениям энергии связи свидетельствует о модификации электронного строения пленки при увеличении дозы ионного облучения.
ФЭС остовшх электронов (табл.4) существенно уточняют информацию об электронной структуре образцов 1-3. Аномальная ширина С1з-линии образца 1 объясняется химическими сдвигами а связана с высокой концентрацией фтора и кислорода. Параметры ФЭС остовных электронов образца 2 типичны и для иных карбиноидаых структур. В образце 3 происходит существенное, ущиреида С1а-линии, увеличение интенсивности сателлита и смещение положения его максимума.
Таблица 4
Параметры спектров остовных электронов исходного и облученного " аморфного карбина (в эВ): ШИВ и энергетическое положение максимумов СГз-пиков (Е ), их сателлитов (Е)
* образца доза, 1017 см-2 ШИВ Е Б
1 0 > 4.56 284.8 309.4
2 1 3.74 284.7 309.0
3 2 4.18 284.8 312.6
Цричина такой модификации спектров образца 3 заключается в образовании "сшивок" соседних углеродных цепочек по мере появления достаточного количества свободных от фтора и кислорода связей и возникновению фрагментов атомной структуры с близким к зрг типом гибридизации валентных состояний. К сожалению, этот результат не очевиден из анализа нормированной ИИ ОЭС, что связано с конкурентным влиянием на степень гибридизации уменьшения поверхностной концентрации инородных атомов и сшивания цепочек: величина г для образцов 1-3 убывает при увеличении дозы облучения и составляет соответственно 0.74, 0.51 и 0.47.
Результаты исследования показали, что облучение в течение 15 мин (доза Ю17см~2) исходной пленки амофаого карбина, дает воз-
давность проводить очистку ее поверхности от фтора и кислорода, практически не изменяя доминирующего типа атомного упорядочения; при больших дозах тип атомного упорядочения пленки изменяется за счет образования и накопления в карбиноподобной матрице углеродных связей с близкой к зр2-типу гибридизацией валентных состояний.
В третьей главе на основе комплексного экспериментального и теоретического изучения кристаллической и электронной структуры стекловидного углерода (СУ) уточняется модель их модификации при высокотемпературном отжиге. Анализ литературных данных показал, что СУ часто является объектом исследования различными экспериментальными методами в связи с его технологической перспективностью и наличием структурных особенностей, интересных как для физики твердого тела, так для физической химии. Однако изучаются либо отдельные образцы, либо применяется весьма ограниченный набор методов. Поэтому для разработки адекватной модели СУ необходимо комплексное изучения различных физических свойств серии образцов, синтезированных из одного полимерного предшественника при помощи однотипной термической обработки до различных конечных температур.
Для выполнения этой работы была специально синтезирована серия образцов. Первоначально проведена карбонизация фенолформаль-дегидной смолы при 1500 К (образец 1). Полученный продукт подвергался затем ступенчатой термической обработке в инертной атмосфере с часовой изотермической выдержкой при температурах 1800, 2300, 2800, 3000 и 3300 К (в дальнейшем, соответственно, образцы 2-6; идентичная нумерация кривых использована в рисунках 4, 5).
Изучение энергетической структуры СУ вблизи уровня Ферми проведено путем анализа результатов измерений тех физических характеристик, которые определяется свойствами-«-электронов.
В интервале температур измерения 280-700 К диамагнитная восприимчивость (ДОВ) СУ, как и иных углеродных тел с графитоподоб-ным строением, хорошо описывается известным из многочисленных литературных источников уравнением:
К=К0[1-ехр(-Та/Т)1 (7),
где К - диамагнитная анизотропия при температуре Т, К0 -'. диамагнитная анизотропия при О К, Т0 - температура вырождения электронного газа. Это позволило определить параметры &0 и Т0 для каждого образца (табл.5). -
Таблица 5
Параметра Я0 и Т0 исследованных образцов СУ
номер образца Х0, 10~б см3/г т0. К
3 7.35 990
4 9.75 820
5 10.85 750
6 12.65 660
Большие значения ДМВ су доказывают, что графитоподобный характер атомного упорядочения доминирует в структуре исследованных образцов, а измеренные параметры уравнения (?) приводят к выводу о существовании зависящего от температуры отжига распределения графитоподобных слоев по размерам. Так, согласно различным теоретическим расчетам ДМВ углеродных тел с двумерной кристаллической структурой, величина К0 обратно пропорциональна, а Т0 - прямо пропорциональна энергии Ферми. Однако для исследованных наш образцов СУ произведение этих величин возрастает с увеличением температуры отжига. Поскольку углеродные тела проявляют электронный диамагнетизм лишь по достижении определенного размера углеродных слоев, при термической обработке происходит увеличение доли слоев с размерами, большими критического, что ведет к дополнительному росту дав.
Избыточная энергия границ и конкурирующее влияние тепловой энергии при синтезе СУ определяют экспоненциальный характер распределения графитоподобных слоев по размерам:
V = А ехр(- иШГ), (8)
где ИГ - вероятность существования углеродного слоя' с периметром I, и - избыточная энергия единицы длины периметра слоя, £ - постоянная Больцмана, Г*- характеристическая температура, определяемая условиями синтеза, которую для большинства углеродных тел можно отождествить с температурой их получения, А - нормировочная константа, равная и/ЬТ*. Вклад каждого отражающего слоя в когерентное рассеяние рентгеновских лучей определяется уравнением Лауэ. Дисперсность слоев приводит к сдвигу максимума интенсивности в сторону больших углов дифракции на величину д, обратно пропорциональную размеру слоя-.
4=6-6 = В/1 о
где во= 38.8°, В - коэффициент пропорциональности. С учетом этого вклад слоя с периметром Ь в интенсивность отражения определяется формулой:
I.
з1пг ((%(х+В/Ъ) 1УК1 соз (д +В/1))
О
ь зШг (Шх+В/Ъ) 0/Х) соз 1Ъо+ВЛЪ))
Учитывая далее различную вероятность существования слоев различных размеров (8), получим:
1=(иЛИ) Г 1Т ехр (~и!/М) 31. . (9) а и
Экспериментальная проверка данной модели распределения осуществлена с помощью дифракционных спектров образцов СУ, полученных на дифрактометре "ДРОН-1.5". Имеется хорошее согласие расчетных и экспериментальных профилей отражения (7/0). Расчет также согласуется с наблюдаемой пиковой интенсивностью отражений. Соответствие этих результатов модельному расчету подтвервдает существование в СУ близкого к экспоненциальному распределения слоев по размерам и позволяет определить избыточную энергию их границ и.
Результаты измерений температурных зависимостей коэффициента термоЭДС а СУ (рис.4) показали, что во всем.изученном интервале температур (300-1200 К) а исследованных образцов имеет положительный знак и не зависит ни от величины, ни от направления градиента температур. Обращает внимание наличие интервалов температур измерения, в которых а не зависит или слабо зависит от температуры. Обнаружение этой особенности явилось новым экспериментальным фактом, отражающим специфику электронной структуры СУ.
Для интерпретации этого результата необходимо предположить существование свободных "примесных" уровней в зоне.проводи- мости СУ на -0.3-0.4 эВ выше энергии Ферми. Для проверки этой гипотезы на основе уравнения электронейтральности были рассчитаны температурные зависимости химического потенциала в:
? ? я2 2 ' 2 р АС езр(-\Е-Еа\/о) <Ш е =е? -Т{№ + 4(кТ) Р (- •&) + 2 4) -^-, (10)
0 3 1 ш ^ ехр(^) + 1 '
(здесь £0- энергия Ферми; Р, (- интеграл Ферми единичного индекса; А и В - параметра зонной структуры; Е0- энергетическое положение максимума плотности состояний "примесной" зоны, а о- параметр, характеризующий ее ширину) и коэффициента термоЭДС:
а = ехр(- ф, (11)
где е - заряд электрона. Расчетные зависимости качественно подобны .экспериментальным только при определенном подборе параметров уравнения (10). Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных результатов показывает, что увеличение температуры отжига СУ приводит к росту концентрации "примесных" атомов и уширению формируемой ими зоны. Таким образом, использование простой модели с "цримесной" зоной, сформированной из энергетических состояний -внеслоевых атоыс© углерода, число которых увеличивается при отжиге СУ, позволяет удовлетворительно интерпретировать экспериментальный материал по термоЭДС СУ.
51-1
400
600 800 1000 температура измерения, К
Рйс.4. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС исследованных образцов СУ
Изучение электронной структуры СУ в широком энергетическом интервале показало, что термическая обработка приводит к изменению интенсивности эквивалентных особенностей тонкой структуры ФЭС
валентных электронов и РЭС. При энергиях связи, превышающих 13 эВ, вклад волновых функций р~симметрт в гибридные состояния мал, поэтому эта изменения идентичны в обоих типах спектров. При меньших энергиях связи валентные состояния образованы сильно гибрида-зированными электронами и противоположные изменения интенсивности эквивалентных экстремумов ФЭС и РЭС при термической обработке СУ отражают процесс перераспределения доли з- и р-состояний в гибридной связи. Гак, с увеличением температуры отжига происходит усиление р-характера электронных состояний с энергиями связи порядка 6.5 эВ. Модификация формы ОЭС СУ подтверждает этот вывод.
Сравнение полученных спектров с известными из литературы результатами расчета влияния внедренных между графитоподобными слоями углеродных атомов на плотность состояний убеждает, что при отжиге СУ увеличивается концентрация внеслоевых атомов углерода.
Прн изучении ФЭС остовшх электронов кроме образцов СУ 1-4, 6, исследовался в качестве эталона образец квазимонокристалличес-кого графита. Полученные спектры остовных электронов (рис.5) со-
J_I_I.
I I ,1,1
320
стоят из собственно С1э-пиков и достаточно интенсивных широких сателлитов. Изменение температуры отжига СУ меняет энергетическое положение 01з-пика, которое монотонно уменьшается с увеличением температуры отжига СУ, не достигая значения, характерного для графита. Этот эффект связан с увеличением размеров гра-фитоподобннх элементов структуры.
280 290 300 310 320
энергия связи, эВ
Рис.5. ФЭС остовных электронов образцов СУ и квазимонокристалличес-
Обратный ему наблюдался наш тзи
кого графита (С)
ионной бомбардировке квазммонокристалла графита. Главное отличие сателлитных структур СУ от графита состоит в смещении основных, пиков поглощения к меньшим значениям энергии, а также в повышенном поглощении при .22 эВ. Первый факт характеризует возможность электронных возбуждений в "примесные" свободные состояния при меньших характеристических энергиях. Вторая особенность, как следует из анализа литературы, соответствует коллективным электронным колебаниям в карбида. С увеличением температуры отжига ее интенсивность уменьшается, что свидетельствует об уменьшении цепочечных составляющих в структуре СУ при термической обработке.
Для изучения' модификации характера гибридизации валентных состояний в результате отжига измеряли интегральные интенсивности ФЭС и ОЭС образцов СУ, а также квазимонокристаллического графита для сравнительного анализа. Результаты этих измерений приводят к заключению о том, что степень гибридизации валентных электронов имеет общую тэнд&нщш к увеличению при отжиге, монотонность которой нарушается при 2300 К: несмотря на мелкокристаллический характер структуры степень гибридизации образца 3 близка к таковой графита. Этот факт, как и результаты измерений энергетического положения главного максимума первой производной ОЭС Ед и удельной теплоемкости, свидетельствуют в пользу представлений о немонотонности модификации электронного и атомного строения СУ вследствие высокотемпературной термической обработки.
Модель атомного упорядочения СУ и его модификации при. отжиге основана на анализе всего комплекса опытных данных и предполагает внедрение углеродных атомов в межслоевые промежутки с одновременным уменьшением их концентрации в цепочечных структурах.
При пиролизе формируются области преимущественной ориентации карбиноподобных цепей, отражающие пространственное расположение цепей исходного полимера. Рассмотрим участок такой области, который в первом приближении имеет осевую симметрию (рис.6). Вблизи центральной оси степень взаимной ориентации цепей настолько велика, что в результате тепловых флуктуаций их Форш и межцепочечных расстояний некоторые из соседних цепочек сшиваются, и образуется "ядро" в виде пачки графитоподобных узких слоев (фибрилла). Флук-туационная природа этого процесса приводит к экспоненциальному характеру распределения графитоподобных слоев по ширине. Главным фактором, определяющим поведение такой системы при отжиге, является взаимная параллельность границ слоев и находящихся вблизи
них цепей. Несмотря на близость формы участков преимущественной ориентации цепей к цилиндрической, графитоподобные слои принимают плоскую форму вследствие термодинамической стабильности графито-подобного упорядочения в данной области фазовой диаграммы углерода и квазистатических условий, реализованных нами при синтезе образцов СУ. По нашему мнению, создание в процессе синтеза неравновесных условий (например, нагрев термическим ударом и последующая закалка) приведет к симметрии слоев, повторяющей таковую самих участков. Микроструктура полученного таким образом материала будет характеризоваться системой коаксиальных углеродных труб различного диаметра, вложенных друг в друга, а 'сам материал - иметь перспективные приложения.
При отжиге графитоподобные слои в результате увеличения их ширины достигают границ области, где сосуществуют карбиноподобные цепи, ориентированные неколлинеарно друг другу (рис.6) и продолжают расти вследствие наличия цепочечных элементов структуры, ориентированных приблизительно параллельно границам слоев. При этом цепочки, имеющие неколлинеарную слоям ориентацию, попадают внутрь фибриллы и распадаются с образованием межслоевых атомов. Согласно совокупности наших данных, начало такого процесса соответствует температуре отжига близкой к 2300 К. Описываемый процесс с точки зрения изменения характера гибридизации при отжиге выглядит следующим образом: на фоне монотонного перехода атомов
4 - схема возможного прикрепления межслоевого атома к слою и выхода периферийного атома из базисной плоскости
1 - графитоподобные фибриллы,
2 - участки преимущественной ориентации углеродных цепочек,
3 - область взаимопроникновения двух участков, в которых направления ориентации карби-ноподобных цепей образуют угол, близкий к 90°,
Рис.6. Цепочечно-фибрил-лярная модель структуры СУ:
из зр- в зрг-состояние при 2300 К возникает дополнительное увеличение степени гибридности за счет перекрытия электронных облаков межслоевых и слоевых атомов, что экспериментально проявляется в резком увеличении нормированной ИИ ОЭС СУ. Таким образом, разработанная нами модель формирования структуры при высокотемпературном отжиге качественно согласуется с имеющимися экспериментальными результатами и объясняет причины неграфитируемости СУ. *
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные результаты изучения характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами сводятся к следующему:
I. В экспериментальной области
1. Обнаружено возрастание величина нормированной литеральной интенсивности Оже-электронных спектров углерода при увеличении степени гибридизации 2з- и Рр-состояний в ряду карбин - графит - алмаз, что доказывает неэквивалентность пространственно-ориентационного распределения электронной плотности в аллотропных модификациях углерода, определяющего вероятности фото- и Оже-эмиссии. В практическом плане эффект может быть основой экспрессных методов идентификации зр3-гибридных связей в углеродных структурах.
2. Обнаружена чувствительность величины нормированной интегральной интенсивности ОЭС к химическому составу поверхности углеродных тел, что связано с искажениями валентных углов и увели-.чением степени гибридности валентных орбиталей при образовании ионных и (или) ковалентных связей углерода с атомами иной природы. Данный эффект является новым спектроскопическим критерием для определения характера структурной модификации углерода при различных внешних воздействиях.
3. На основе анализа главных особенностей спектров фото- и Оже-эмиссии аллотропных форм углерода разработана совокупность независимых критериев Едзвтифккадак доминирующего типа гибридизации.
4. На основе анализа обширной спектроскопической информации обнаружено, что общий характер модификации поверхности СОПГ в результате ионной бомбардировки не зависит от рода ионов и заключается в фрагментации слоев графита. Образующиеся графитоподобные
фрагменты имеют размеры порядка 1.5 нм, сохраняют плоскую форму, нй разориентированы относительно друг друга.
5. Методами РФЭС и ОЭС изучен процесс модификации атомной структуры поверхности пленки аморфного карбина в результате ионной бомбардировки, имеющий двухстадийный характер: при дозах облучения менее 1017 см-2 происходит очистка от фтора я кислорода, что увеличивает длину линейных фрагментов углеродных цепей; дальнейшее увеличение дозы изменяет тип упорядочения за счет сшивания соседних цепочек с образованием связей, тип гибридизации которых близок к зрг.
6. Комплексные исследования позволили обнаружить немонотонное влияние высокотемпературного отжига на кристаллическую и электронную структуру стекловидного углерода. На первом этапе (1500-2300 К) происходит рост ширины графитоподобных фибрилл, на втором - (2300-3300 К) - увеличение размеров-фибрилл сопровождается процессом внедрения углеродных атомов в межслоевое пространство. Во всем интервале температур при отжиге уменьшается доля карбиноподобного углерода.
В результате проведенных исследований углеродных объектов разработана совокупность методов регистрации и анализа спектров электронной и фотонной эмиссии существенно повышающих информативность изучения поверхности твердых тел. Полученный комплекс экспериментальных данных расширяет и уточняет представления о характере и закономерностях процессов модификации атомного упорядочения и электронной структуры углеродных тел в результате разнообразных внешних воздействий, определяющих совокупность свойств исследуемых объектов, и является основой для построения физико-химических моделей этих процессов.
II. В области теории
1. На основе одноэлектронного подхода выполнены хвантовоме-ханические расчеты зависимости матричных элементов фото- и Оже-эмиссии от степени гибридизации валентных состояний, результаты которых в случае аллотропных форм углерода качественно согласуются с экспериментальными данными. Предложена модель дробной гибридизации валентных электронов углерода, позволяющая качественно объяснить результаты измерения интегральных интенсивностей РФЭС и ОЭС углеродных тел с неравновесным состоянием кристаллической структуры и разработать модель реконструкции двух возможных типов
границ графитовой плоскости.
. 2. Проведено моделирование рентгеновских дифракционных отражений (110) с учетом экспоненциального распределения ОКР по размерам, сравнение результатов которого с экспериментальными данными для стекловидного углерода позволило определить избыточную энергию границ графитоподобного слоя.
3. Проведен расчет температурной зависимости химического потенциала и коэффициента териоЭДС при учете наложения на электронный спектр двумерного графита "примесных" состояний, локализованных при энергиях -0.3 эВ выше точки касания валентной и свободной зон. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными для стекловидного углерода свидетельствует об увеличении плотности обсуждаемых состояний при отжиге выше 2300 К, что связано с внедрением атомов углерода в межслоевые промежутки.
4. Предложена кодель формирования кристаллической структуры стекловидного углерода при отжиге, качественно согласующаяся с экспериментальными данными, объясняющая немонотонность изменения физических свойств в результате высокотемпературной термической обработки и выявляющая причины неграфитируемости СУ.
Разработанные структурные и физические модели обеспечивают возможность сопоставления различных физико-химических свойств углеродных объектов, раскрывают механизм модификации их структуры при внешних воздействиях и позволяют прогнозировать их поведение при изменении характера этих воздействий, что может быть использовано для создания новых технологий синтеза углеродных структур, обладающих заданными перспективными свойствами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Иванов В.А., Песин Л.А., Романов В.В. Исследование магнит» восприимчивости стеклоуглерода яри низких температурах.- "Совр менные достижения в области исследования, производства и экспл атации углеродных материалов и изделий", Тез. докл. и сооб Всесоюзной конф. молодых ученых и специалистов. - Челябинс 1984. - С.143.
2. Песин Л.А. Расчет плотности состояний электронной модели двуме ных углеродных сеток различных размеров.- Вопросы физики тверд го тела/ Физические свойства углеродных материалов.- Чэлябкнс ЧГШ, 1984. - С.13-17.
3. Иванов В.А., Песин Л.А., Романов В.В. Температурная зависимость магнитной восприимчивости стеклоуглерода.- Там же.- с.27-31.
4. Песин Л.А., Иванов В.А. Влияние дефектов кристаллической структуры на диамагнитные и рентгеноструктурные характеристики негра-фиифущегося углерода.- IV Всесоюзное совещание по химии твердого тела, Тез. докл. - Свердловск, 1985. - Ч.1.- С.44.
5. Гулявцев В.Н., Песин Л.А. Протонный резонанс в стеклоуглерода.-Магнитные и магнитооптические явления.- Куйбышев, КПМ, 198Т. -С.35-38.
6. Песин Л.А. Особенности температурной зависимости коэффициента термоэдс стеклоуглерода.- Физические свойства углеродных материалов.- Челябинск, ЧПШ, 1988.- С.28-31.
7. Песин Л.А., Серакенко Е.Д. Влияние распределения микрокристаллов по размерам на профиль дифракционного отражения (110) стекловидного углерода,- ФГТ, 1989.- Т.31Ц.4.- С.288-291.
8. Песин Л.А. Исследование стекловидного углерода методом РФЭС. -"Спектроскопические методы анализа поверхности аморфных и жидких металлов", Тез. докл. школы-семинара.- Челябинск, 1590.-С.23.
9. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Кузнецов B.I., Соколов О.Б. Особенности валентных состояний стекловидного углерода,- "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов", Материалы X Всесоюзного юбилейного семинара.- Наманган, 1991. С.22.
10. Байтингер Е.М., Песин.Л.А., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидного углерода.- ФТТ, 1991.- Т.ЗЗ.- В.11,- С.3153-3157.
11. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. О структурной модели стекловидного углерода по данным Оже-спект-роскопического анализа.- ФТТ, 1992.- Т.34.- В.6.- С.1734-1739.
12. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Особенности рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных электронов стекловидного углерода.- ФТТ, 1993.- Т.35,- В.8.-С.2262-2266.
13. Песин Л.А., Байтингер Е.М. Эволюция оке-спектров поливинилиден-фторида при синтезе аморфного карбина.- XXII конф. по эмиссионной электронике, Краткие содержания докл. - М.,' 1994.-С.188-189.
14." Песин Л.Особенности тонкой структуры низкоэнергетической части Ока-спектров углерода. - Материалы конф. по итогам НИР преподавателей, сотрудников и аспирантов (к 60-летшо ЧГПИ).- Челябинск, ЧГВД, 1994.- С.86-89.
15. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Влияние ионной бомбардировки на рентгеновские фотоэлектронные спектры графита.- ОТ, 1995.- Т.37.- В.9.- С.2706-2712.
16. Байтингер Е.М., Песин Л.А., Чередниченко A.B., Бочкарев A.B. Анализ интегральных интенсивностей Ожв-спектров углерода.- Материалы конф. по итогам НИР преподавателей, сотрудников и аспирантов.- Челябинск, ЧГПУ, 1995.- С.3-5.
17. Солонинин A.B., Песин Л.А., Кузнецов В.Л., Грибов И.В., Соколов О.Б. Влияние дефектов структуры на спектры обращенной фото-" эмиссии графита и стекловидного углерода.- Там же.- С.5-7.
18. Volntseva I.I., Gil'raan L.H., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Peain L.A., Grlbov I.V., Moskvina U.A., Hivostov V.V. Chemical dehydrochlorlnatlon of polytrichlorobutadlenes. A new route to carbynes.- Europ. Polymer Journ., 1996.- V.32.- N 1.- P.61-68.
19. Песин Л.А. Структура и свойства стекловидного углерода.- Вестник Челяб. гос. пед, ун-та. Серия 4. Естеств. науки.- Челябинск, ЧГШ", 1996. С.5-56.
20. Ковалев И.Н., Песин Л.А. Электронные спектры расширенного графита.- Там se.- С.229-231.
21. Вяткин Г.П., Байтингер Е.Ы., Песин Л.А. Исследование характера гибридизации валентных электронов углерода спектроскопическими методами.- Челябинск, ЧГТУ, 1996.- 104 с.
22. Песин Л.А., Кузнецов В.Л., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е. Влияние ионной бомбардировки на рентгеновские фотоэлектронные спектры аморфного карбина.- Химия высоких энергий, 1996.- Т.ЗО.- Н 4.-С.245-250.
23. Байтингер Е.М., Песин Л.А., Чередниченко A.B. Влияние типа гибридизации электронов на интенсивность Оже-спектров углерода.-Известия ВУЗов. Физика, 1996.- Н 8.- С.111-115.
24. Pesin L.A., Baltinger E.H. The sensitivity оГ carbon XAES/XPS -Intensities to the electron hybridisation state.- Тезисы докл. 3-й российской университетско-академяческой научно-практичаской конференции. Часть 6.- Ижевск, 1997.- С.118-119.
25. Pealn L.A.,. Baltinger Е.И., Bochlcaryov A.V. The angular dependence of HOPO XAES and. XPS.- Там же.- С. 119-120.
26.'Пэсин Л.А., Байтингер Е.М., Грибов И.В., Солонинин A.B., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Влияние ионной бомбардировки на спектры тормозного излучения графита.- Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследования. Т.З.- Стерлитамак, 1997.- С.87-90.
Автор благодарен доктору физико-математических наук, профессору О.Б.Соколову и доктору химических наук, профессору Т.П.Приваловой за творческое сотрудничество.
Издательство Южно-Уральского государственного университета
ЛР N 020364 от 10.04.97. Подписано в печать 20.01.98. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. 4. 1,58. Тираж 100 экз. Заказ 23/33.
УОП Издательства. 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76.
*
-V / ' ,/' /' ¿г~~ у у
-/ ■ * " -- "У . - у "> — -
Южно-Уральский государственный университет
На правах рукописи
^ Лесин Леонид Абрамович
У [
АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ И АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КОНДЕНСИРОВАННОГО УГЛЕРОДА МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(02.00.04 - Физическая химия)
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Научные консультанты:
член-корреспондент РАН,
профессор Г.П.Вяткин
доктор физ.-мат. наук,
профессор Е.М.Еайтингер
Челябинск 1398
Содержание
0ПИСО1С СОКрЭЩЭНИИ••«вшв«ввв»®вввваввввввввв®ввов»в®вв»вввш»«1вв о
1. Электронная и фотонная эмиссия в равновесных аллотропных
формах углерода...............................................13
1.1. Электронная структура равновесных форм углерода (литературный обзор).................................о.............. 13
1.1.1. Расчеты энергетических зон...........................----13
1.1.2. Экспериментальное изучение электронных состояний
в алмазе, графите и карбине.................. —.........23
1.1.3. Постановка задачи.•..•••«••.•...••.•..................... 41
1.2. Влияние типа гибридизации на вероятность фото- и
Оже-эмиссии углерода: квантовомеханический расчет...........44
1.2.1. Сечение фотоионизации и интегральная интенсивность спектров фотоэмиссии.....................................44
1.2.2. Интегральная интенсивность Оже-спектров........................49
1.3. Методика измерений спектров электронной и фотонной эмиссии 51
1.3.1. Фото- и Оже-электронная эмиссия ............................51
1.3.2. Тормозное и характеристическое излучение углерода ----....55
1.4. Тонкая структура и интенсивность спектров электронной эмиссии конденсированного углерода ............................56
1.4.1. Применение анализа тонкой структуры спектров для определения типа кристаллического строения углерода ----- 5?
1.4.2. Анализ интегральных интенсивностей спектров......................65
1.4.3. Влияние типа гибридизации валентных электронов углерода
на главные особенности спектров электронной эмиссии......71
1.5. Модель дробной гибридизации валентных электронов углерода.. 75
1.6. Выводы.....................................................80
2. Модификация электронных состояний углеродных тел при бомбардировке частицами ..................................... 82
2.1. Влияние облучения потоками частиц на физико-химические параметры твердого углерода (литературный обзор) .......... 83
2.2. Влияние ионной бомбардировки на электронную структуру углеродных тел: экспериментальное изучение ................ 93
2.2.1. Модификация электронной структуры графита ............... 94
2.2.2. Зависимость химического состава и электронной структуры аморфного карбина от дозы ионного облучения ............ 106
2.3. Особенности и природа дефектов, возникающих при ионной бомбардировке графита .................................... 113
2.4. Выводы ................................................... 119
3. Развитие структурной и электронной моделей стекловидного углерода (СУ)...............................................................120
3.1. Структура и электронные свойства СУ: литературный обзор .. 121
3.1.1. Экспериментальное обоснование модельных представлений
о строении СУ .......................................... 121
3.1.2. Электрические и магнитные свойства СУ .................. 132
3.1.3. Постановка задачи ...................................... 152
3.2. Изучение электронной структуры СУ вблизи энергии Ферми ... 155
3.2.1. Влияние температуры измерения на диамагнетизм СУ ....... 156
3.2.2. Распределение слоев по размерам ........................ 159
3.2.3. Зависимость коэффициента термоЭДС СУ от температуры измерения ..........................................................166
3. Изучение электронной структуры СУ в широком
энергетическом интервале ................................. 173
3.* Особенности тонкой структуры спектров
члентных состояний .................................... 174
3.3.2. "юнности спектров Оже-электронов углерода ........... 179
3.3.3. Особенности РФЭС остовных электронов ................... 184
3.3.4. Анализ интегральных интенсивностей F" и ОЭС .......... 190
3.3.5. Спектры тормозного излучения........................ 192
3.4. Модель модификации структуры СУ при отжиг ............. 194
3.5. Выводы ..................................... ........... 201
Заключение .................................................203
Список литературы .......................................... 208
Приложения .................................................240
П1. Влияние немонохроматичности излучения на соотношение
интенсивностей РФЭС и ОЭС ............................. . 240
П2. Влияние кислорода на РФЭС графита....................... 243
ПЗ. Влияние параметров 72 и у3 уравнения (2.1 ) на форму
модельных спектров тормозного излучения ............... 2
П4. Исследование угловой зависимости формы и интенсивности
РФЭС и ОЭС СОПГ ........................................... 248
Список литературы к приложениям ............................... 259
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДМВ - диамагнитная восприимчивость ЗБ - зона Вриллюэна КХ - коэффициент Холла MB - магнитная восприимчивость
МОЖАО - молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орби-талей
МПГ - мелкозернистый поликристаллический графит MC - магнитосопротивление
ОКР - область (области) когерентного рассеяния
ОПТ - отожженный гидролитический графит
ОЭС - Оже-электронная спектроскопия (спектры) ■
ПВДФ - поливинилиденфторид
ПВДХ - поливинилиденхлорид
ПТХБ - политрихлорбутадиен
РСА - рентгеноструктурный анализ
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскошя (спектры)
РЭС - ренгеновская эмиссионная спектроскопия (спектры)
СОПГ - сильно ориентированный пиролитический графит
СРП - спектроскопия (спектры) рентгеновского поглощения
ССОЛУ - спектроскошя (спектры) сателлитов остовной линии углерода
СТИ - спектроскопия (спектры) тормозного излучения
СУ- стекловидный углерод
СХПЭЭ - спектроскопия (спектры) характеристических потерь энергии электронов
1ИПВ - ширина спектральной линии на половине высоты
ЭДС - электродвижущая сила
LMT0 - linear muffin-tin orbital
ВВЕДЕНИЕ
Углерод - удивительный химический элемент, образующий в твердом состоянии множество структур, радикально отличающихся друг от друга по физическим свойствам. Изучению кристаллического строения и свойств углерода уже посвящено значительное число работ. Тем не менее, вариативность структурных форм углерода требует непрекращающихся разнообразных исследований. Кроме трех хорошо известных, так называемых равновесных аллотропных модификаций кристаллического упорядочения (карбин, графит и алмаз), существует огромное количество углеродных тел, строение которых в той или иной степени отличается от равновесного наличием дефектов различной природы. Зто сажи, волокла, пленки, фольги, пиролитический углерод, коксы и переходные от них к гюликристаллическому графиту (формы углерода, а также целый класс неграфитирующихся углеродных материалов. Активно исследуемый во всем мире недавно обнаруженный углерод в наносгруктур-ных формах фуллеренов и тубуленов продолжает, но, как скорее всего покажет будущее, не заканчивает эти примеры невероятной структурной изменчивости, которую проявляет этот химический элемент. Важно подчеркнуть, что многообразие форм твердого углерода обусловлено способностью четырех валентных электронов образовывать различные гибридные состояния в результате изменений углов и длин связей (и, следовательно, электронной плотности в межатомном пространстве).
Таким образом, особенности структурного упорядочения об.услов.....
ливают различия электронного строения, которые, в свою очередь, определяют разнообразие и уникальность физических свойств углеродных тел. Это обеспечивает их широкое применение в различных областях практической деятельности: в черной и цветной металлургии, химическом машиностроении, атомной энергетике, авиа- и ракетостроении,
гальванике, радио- и эмиссионной электронике, электротехнике, медицине, производстве режущего и обрабатывающего инструмента, бурового оборудования, антифрикционных и антикоррозийных покрытий и т.д.
Кроме несомненной практической значимости структурная изменчивость углерода представляет особый интерес как для физики твердого тела, так и с точки зрения физической химии. Различные координационные окружения атома определяют способы суперпозиции атомных волновых функций при формировании конденсированной углеродной среды, которые издавна терминологически определяются как типы гибридизации валентных состояний. При таком подходе различают гибридные (а) и негибридные (тс) состояния, однако различия вкладов р-подобных электронных облаков в гибридные волновые функции иногда не получают адекватного анализа. В частности, в литературе можно встретить игнорирование изменений о-связей в углеродных телах с различной координацией атомов. Столь очевидные различия их физических свойств связываются при этом лишь с количеством и степенью делокализации %-электронов. Поэтому существенно важно правильно ответить на вопрос: является ли представление о типах гибридизации лишь удобным базисом для разложения волновых функций при теоретических расчетах, либо оно отражает качественно иные свойства гибридных состояний кристалла по сравнению с формирующими их атомными орбиталями. Применительно к аллотропным формам в рамках этого представления постулируется смешивание электронной плотности всех четырех валентных электронов у алмаза, трех - у графита и лишь двух - у карбина. У большинства иных, искусственно созданных углеродных тел число гибридных электронов не целое, и степень гибридности волновых функций также дробная. Это алмазоподобные пленки, фуллерены и тубулены, стекловидный углерод, волокна различного типа и т.д. У многих из них обнаружены необычные конструкционные, тепловые, электронные ха-
рактеристики. Поэтому надежное определение степени и характера гиб-ридности валентных электронов является залогом адекватного описания их свойств, возможности предсказания новых качеств.
Идейной и генетической основой настоящего исследования является высказанная С.В.Шулеповым еще в 60-х годах замечательная догадка о непрерывном характере изменения порядка углерод- углеродных связей. Фактически это предположение означает существование спектра углеродных тел, бесконечно мало отличающихся друг от друга относительными вкладами а- и р-подобных волновых функций в валентные ор-битали. Целью данной работы является разработка совокупности методов определения этих вкладов на основе анализа формы и интенсивности экспериментальных спектров электронной эмиссии углеродных тел*
Достижение поставленной цели осуществлялось путем решения следующих задач:
1. Теоретический анализ влияния типа гибридизации валентных состояний углерода на интенсивность спектров фото- и Оже-электрон-ной эмиссии.
2. Экспериментальный анализ зависимости параметров спектров электронной эмиссии различных форм углерода от характера гибридизации валентных электронов.
3. Экспериментальное изучение изменений гибридного состояния углеродных тел в результате ионной бомбардировки.
4. Расчетное и экспериментальное обоснования модели электронной и атомной структуры стекловидного углерода.
Для решения сформулированных задач исследованы образцы как равновесных, так и дефектных углеродных структур. Это сильно ориентированный пиролитический и поликристаллический графиты, природный и синтетический алмазы, аморфные карбины, синтезированные из различных исходных полимеров в Институте элементорганических соедине-
ний им. А.Н.Несмеянова, фуллерены и стекловидный углерод (СУ). Информация, содержащаяся о СУ в научной литературе, приводит к выводу о монотонном увеличении размеров графитоподобных фрагментов при повышении температуры отжига. Поэтому в плане решения задач настоящего исследования СУ является модельным углеродным объектом для изучения процессов перераспределения вкладов волновых функций различной симметрии в электронные состояния.
Среди использованных нами материалов нет интеркалированных соединений графита. В работе исследован лишь один образец нанострук-турного углерода. Первые из них вызвали в недалеком прошлом, а вторые - в настоящее время огромный интерес во всем мире в связи с возможностью создания высокотемпературных сверхпроводников на их основе. Представляется, однако, оправданной апробация разработанного нами принципиально нового подхода на группе "классических" углеродных структур, многолетние экспериментальные и теоретические исследования электронного строения которых заложили прочный фундамент *
в понимание их физических свойств и практически исчерпывающим образом отражены в литературе.
Для решения обозначенной проблемы выбраны методы электронной
спектроскопии. Значительный вклад в мировой опыт их развития и при»
менения к исследованию твердого углерода принадлежит российским ученым В.И.Нефедову, А.Я.Тонтегоде, Ю.А.Тетерпну, М.Б.Гусевой и др. Установлено, что спектры фото- и Оже-эмиссии несут в той или иной степени информацию о всех валентных электронах. Кроме того, данные методы становятся инструментом текущего контроля химического состава и физического строения в сложных наукоемких производствах. На последнем аспекте остановимся несколько подробнее.
Имеющаяся в настоящее время информация о равновесных аллотропных модификациях твердого углерода приводит к выводу об общем подо-
бии их электронного строения. Они имеют приблизительно одинаковые ширины валентных зон со сходными энергетическими положениями элементов тонкой структуры и близкие энергии остовных состояний. Это существенно осложняет проблему идентификации углеродных фаз в гетерогенных углеродных телах. В частности, в связи с растущей практической важностью производства качественных синтетических алмазогю-добных пленок возникает необходимость контроля их строения уже на ранних стадиях быстро протекающего синтеза. Анализ тонкой структуры спектров электронной эмиссии мог бы позволить решить эту задачу, однако хорошее энергетическое разрешение, необходимое для этого, требует существенного увеличения времени регистрации спектров и их аналитической обработки. Поэтому поиски экспрессных способов идентификации типа упорядочения углерода являются актуальными и практически значимыми. Одним из таких способов может стать разработанный и апробированный в данной работе анализ спектров электронной эмиссии, основанный на измерениях их интегральных интенсивностей.
Хорошо известная к настоящему времени избирательная чувствительность различных экспериментальных методов к симметрии валентных состояний обусловила их разнообразие в настоящем исследовании. Основным является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет одновременно возбуждать и фото- и Оже-эмиссию из исследованных материалов. Это создает возможности сравнения интенсивностей спектров различной природы и независимой от состояния спектрометра и электростатической зарядки образцов энергетической калибровки Оже-спектров. Для анализа влияния степени дефектности СУ на особенности энергетических состояний валентной полосы привлечены также результаты ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, рентге-ноетруктурного анализа, измерений магнитной восприимчивости и коэффициента термоЭДС при различных температурах. Для изучения свобод-
ных состояний применен метод спектроскопии тормозного излучения.
Однако всегда существуют немалые трудности при обобщении результатов, полученных для модельных или практически идеальных структур, на случай реальных дефектных тел. Такой мостик мы попытались перекинуть, единообразно применив разработанную нами совокупность методов измерения и анализа спектров электронной эмиссии к квазимонокристаллу графита (сильно ориентированный пиролитичеекий графит) и дефектному материалу, полученному из него в результате ионной бомбардировки. Следующим логическим шагом явилось применение этого подхода для уточнения структурной модели стекловидного углерода - объекта во всех аспектах более сложного. Поэтому возникла необходимость его более подробного исследования с помощью дополнительных методов. -В результате полученная для СУ информация имеет также и самостоятельное значение.
На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну:
1. Совокупность методов и результатов изучения электронной структуры конденсированного углерода и ее изменений при внешних воздействиях, основанных на анализе интегральной интенсивности (Ш) фото- и Оже-электронных спектров (ФЭС и ОЭС) и включающих:
а) квантовомеханические расчеты зависимости ММ спектров электронной эмиссии от степени насыщенности гибридных орбиталей валентной полосы р-подобной компонентой;
б) методику измерения нормированной ММ ОЭС и иных новых спектроскопических критериев идентификации типа электронной структуры;
в) экспериментальное подтверждение чувствительности ММ ФЭС и ОЭС равновесных форм углерода к типу гибридизации;
г) сведения о влиянии гетероатомов, поликристалличности, высокотемпературного отжига и ионной бомбардировки на ММ ФЭС и О�
