Анализ элементного и фрагментного состава гуминовых кислот почв Сибири комплексом инструментальных методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА НА ПРИМЕРЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОЧВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Представления о гумификации и строении гуминовых веществ.

1.2.Элементный анализ ГК.

1. 3.Термический анализ ГК.

1.4. ИК-спектроскопия ГК.

1.5. ЯМР - спектроскопия ГК.

1.5.1.Применение 13СЯМР.

1.5.2.Применение *НЯМР.

1.5.3. Применение 31Р ЯМР.

Актуальность работы

Гуминовые вещества являются одними из самых распространенных углеродсодержащих материалов на земной поверхности, они встречаются в почвах, углях, морской и пресной воде, торфах и сапропелях. Гуминовые кислоты (ГК) - это азотсодержащие высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты переменного состава с интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской, выделяемые из почвы или других вышеперечисленных объектов растворами щелочей. Их особая роль определяется термодинамической и биохимической устойчивостью и многообразием функций [1].

Установление принципов строения гуминовых веществ имеет фундаментальное значение для сельского хозяйства, экологии, геохимии и специальных областей химии, биологии и медицины.

Важность этих исследований для сельского хозяйства и медицины состоит в том, чтобы научиться предсказывать свойства и физиологическую активность ГК, полученных из различных источников (торфа, угля, сапропеля). В настоящее время существуют десятки промышленно выпускаемых удобрений на основе ГК, выделяемых из различного природного сырья - в основном угля и торфа. Физиологическая активность этих удобрений определяется эмпирически на основе полевых испытаний, это существенно замедляет процесс разработки новых эффективных препаратов.

Примером экологической значимости может служить анализ функциональных групп ГК, связывающих различные вредные вещества, попадающих в почву, и полученная таким образом возможность контролировать степень загрязненности объектов окружающей среды, содержащих ГК.

Для того, чтобы предсказывать химические свойства получаемых ГК и применять эти вещества в качестве сорбентов, ПАВов и т.п., также необходимо знать принципы их химического строения.

И, наконец, в последнее время было обнаружено, что гуминовые кислоты (ГК) обладают сенсорностью и рефлекторностью к природной среде, отражают и запоминают в своей структуре ее особенности, являясь «памятью» почв и экосистем, что позволяет использовать их для реконструкции природной среды [2].

Однако, несмотря на 200-летнюю историю исследований, до сих пор важнейшие вопросы генезиса и химического строения ГК не решены. В основе синтеза гумусовых веществ (ГВ) лежит отбор структур, которые в условиях биосферы, главным образом в корнеобитаемых слоях почвы, способны приобрести устойчивые свойства и создать необходимые экологические условия для обитания растений и почвонаселяющих микроорганизмов. Сложность механизмов образования ГВ и зависимость их свойств от окружающих условий обусловливает не только многообразие структур и их высокую полидисперсность, в частности, по молекулярной массе (5-100 тыс.), но и существенно ограничивают применимость (и в общем случае достаточность) стандартных химических и физико-химических методов анализа для их исследования.

Описание таких супрамолекулярных систем на языке элементного состава малоинформативно. Количественное представление их на языке привычных структурных формул обычно просто невозможно. Это связано с тем, что помимо переменного состава и строения многочисленных компонентов, структура и свойства системы в целом определяются не только ковалентными химическими связями в отдельных молекулах, но и слабыми невалентными взаимодействиями, такими как комплексообразование, гидрофобные взаимодействия, водородные связи, самоассоциация и т.д. Поэтому все деструктивные и интегральные (дающие одну брутго-характеристику системы) методы неэффективны. Повысить эффективность этих методов можно, используя статистически достаточное количество образцов для получения каких-либо закономерностей, либо использовать сочетание нескольких методов - если количество образцов ограничено.

Особенно эффективно в последнем случае использование недеструктивного метода, такого как ЯМР. Фрагментный состав - наиболее универсальная и строгая форма количественного представления данных из совокупности спектров ЯМР. Он характеризует содержание в исследуемом объекте всех углеводородных фрагментов (СНП, п = 0 - 3), гетероатомных фрагментов и функциональных групп [3]. Цель работы

Применение комплексного подхода к анализу элементного и фрагментного состава ГК почв Сибири разных условий формирования. При этом решались следующие задачи:

- Изучить состав ГК почв Сибири разного генезиса и возраста комплексом аналитических методов, включающим элементный анализ (ЭА), термический анализ (ТА), ИК- и ЯМР-спектроскопию.

- Оценить аналитические возможности и метрологические характеристики использованных методов анализа гуминовых кислот.

- Выявить закономерности изменения параметров состава ГК в зонально-генетическом ряду почв Сибири и установить зависимость этих параметров от периода биологической активности почв.

- Применить полученные закономерности для анализа условий формирования ГК палеопочв, а также для оценки влияния различных удобрений на ГК лугово-дерновой почвы.

Научная новизна

- с помощью комплекса аналитических методов (ЭА, ТА, ИК, ЯМР) впервые получен набор параметров элементного и фрагментного состава для ГК почв зонально-генетического ряда Сибири (от тундры до сухих степей) и установлена их зависимость от длительности периода биологической активности почв, а также выявлены количественные изменения структуры ГК этих почв, происходящие после гидролиза.

- дана метрологическая оценка методов анализа элементного и фрагментного состава гуминовых кислот почв Сибири;

- создана методическая основа анализа ГК почв разного генезиса и возраста, в том числе ГК, выделенных из окультуренных почв.

Практическая значимость

- полученная шкапа параметров элементного и фрагментного состава гуминовых кислот исследованных почв зонально-генетического ряда Сибири позволяет использовать ее для оценки природных условий формирования палеопочв различного возраста, а так же при составлении прогноза поведения природной среды конкретных территорий;

- данные, полученные с использованием спектроскопии ЯМР, позволили оценить влияние органических и минеральных удобрений в различных дозировках на фрагментный состав ГК лугово-дерновой почвы.

На защиту выносится:

- результаты определения элементного и фрагментного состава, впервые полученные для ГК зонально-генетического ряда сибирских почв;

- метрологические характеристики метода анализа фрагментного состава ГК

1Я почв с помощью спектроскопии ЯМР С, показывающие принципиальную возможность использования данного метода для сравнительной количественной оценки ГК, выделенных из различных объектов;

- методическая основа оценки фрагментного состава ГК почв разного генезиса и возраста.

- зависимость между параметрами состава ГК и длительностью периода биологической активности почв, позволяющая оценивать условия формирования ГК палеопочв.

Апробация работы и публикации. Основные материалы работы были представлены: в виде стендового доклада на У-ой Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 1996; П-ом Съезде общества почвоведов при РАН, Санкт-Петербург, 1996; И-ой Международной конференции «Криопедология - 97», Сыктывкар, 1997; Ш-ей Всероссийской конференции «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998; Международной конференции по природным продуктам и биологически активным соединениям (М8РА8-98), Новосибирск, 1998; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 2002; П-ой Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере». Москва, 2003. в виде устного доклада на У1-ой Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 2000.

Основная часть материала диссертационной работы опубликована в четырех статьях в Журнале прикладной химии и в виде препринта ИЛА СО РАН «Новые материалы изучения эволюции почв в природном эксперименте», Новосибирск, 1995.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям д.б.н, проф. М.И. Дергачевой и к.х.н., с.н.с. В.П. Фадеевой за огромную помощь и постоянное внимание к работе, терпение и мудрость. Выражаю признательность коллективам лаборатории микроанализа и физических методов исследования НИОХ СО РАН за содействие в работе и дружеское участие. Отдельное спасибо сотруднику ЛФМИ НИОХ СО РАН М.М.Шакирову за запись спектров ЯМР, неизменный интерес и поддержку моей работы. Автор искренне признателен всем соавторам опубликованных статей и всем сотрудникам Института органической химии, оказавших содействие при выполнении данной работы.

124 ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено систематическое изучение ГК почв разных климатических зон сибирского региона комплексом инструментальных методов, включающим элементный и термический анализ, ЙК- и ЯМР-спектроскопию.

2. Установлены метрологические характеристики определения элементного и фрагментного состава ГК почв.

3. Предложена методическая основа для количественной оценки структурных особенностей ГК разного генезиса, позволившая:

- с использованием данных элементного анализа установить принадлежность исследованных ГК почв к семействам ГК, условно соответствующим холодным и теплым климатическим зонам;

- с помощью ИК - спектроскопии провести качественный анализ сходства и различий структуры ГК почв Сибири по набору полос, соответствующих колебаниям различных связей в макромолекуле; методом термического анализа выявить количественную характеристику структуры ГК - массовое соотношение периферической части и «ядра» макромолекулы и показать ее изменчивость в зависимости от типа исследованных почв и от проведенного гидролиза; методом спектроскопии ЯМР получить относительное распределение углеродных атомов по карбоксильным, ароматическим, полисахаридным и алифатическим фрагментам, а также количественные соотношения различных форм органического и неорганического фосфора в гуминовых кислотах некоторых сибирских почв; выявить количественные изменения, происходящие в структуре макромолекулы ГК при кислотном гидролизе; с использованием программы статистической обработки данных установить коэффициенты линейной корреляции параметров элементного и фрагментного состава ГК почв зонально-генетического ряда с продолжительностью периода биологической активности почв.

4. Показана возможность использования данной методической основы для реконструкции природных условий формирования палеопочв различного возраста, а также для оценки влияния органических и минеральных удобрений на состав и структурные особенности ГК лугово-дерновой почвы.

1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325с.

2. Дергачева М.И. Археологическое почвоведение. Новосибирск: Изд-во СО РАНД 997 .-228с

3. Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.// Дисс.докт. хим. наук. Иркутск, 1997. 267с.

4. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. №4. С.27-36.

5. Hedges J.I. Polymerization of humic substances in natural environment // Humic substances and their role in the environment. Chichester e.a. 1988. P45.

6. Ваксман C.A. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в природе. М.: Наука. 1937.471с.

7. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Химия, 1980.

8. Flaig W., Beutelspacher Н., Rietz Е. Chemical composition and physical properties of humic substances // Soil.Comp.V.l. Organic components. N.Y.: 1975.

9. Кононова M.M. Органическое вещество почвы. М.:Наука, 1963

10. Maillard L.G. Formation de matieres humiques par action de polipeptides sur sucres // C.R. Acad. Sci. 1913. V.156. P.148

11. И.Мистерски В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот. // Почвоведение. 1959. №2. С. 39-51.

12. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. №4. С.36-45.

13. Ионенко В.И., Головачев Е.А., Сукачева О.И., Котляренко И.П., Бескровный А.М. Феноменология функциональных структурных моделей природных гумусовых и синтезированных гуминоподобных веществ. // Сибирский вестник с/х науки. 1988. №5. С.91-103.

14. Hatcher P.G., Faulon J-L., Clifford D.A., Mathews J.P. A Three-dimensional structural model for humic acids from oxidized soil.// Proc. Int. Meet. IHSS., 6th 1992 (pub.1994), Edited by Senesi, Nicola; Miano, Teodoro M. Elsevier: Amsterdam, Neth.

15. Schulten H.-R. & Schnitzer M. A chemical structure for humic acid. // Proc. Int. Meet. IHSS, 6th 1992 (pub.1994), Edited by Senesi, Nicola; Miano, Teodoro M. Elsevier: Amsterdam, Neth. P.43-68

16. Schulten H.-R. & Schnitzer M. Three-dimentional models for humic acids and soil organic matter. // Naturwissenschaften. 1995. № 82. P.487-498.

17. Schulten H.-R. & Schnitzer M. Chemical model structures for soil organic matter and soils. // Soil Science. 1997. V.162. № 2. P.l 15-130.

18. Калабин Г.А., Каницкая JI.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408с.

19. Eggertz C.G. Studier och undersokningar oover mullamen i aekeroch mossjord. Diss., 1888. (Цит. по: «Учения о перегное», 1940, с. 316-332).

20. Тюрин И.В. Географические закономерности гумусообразования. «Тр. юб. сессии, посвященной столетию со дня рождения В.В.Докучаева». М.: Изд-во АН СССР. 1949.

21. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.: Изд-во АН СССР. 1963.

22. Schnitzer М. Recent findings on characterization of humic substances extractedfrom soils widely differing climatic zones. // Soil Organ.Matter Stud.Vienna, 1977. V.2.P.117.

23. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ. 1974. 333с.

24. Van Krevelen D.W. Graphical-statistical method for the study of structure and reaction processes of coal.// Fuel. 1961. V.29. P.269-284.

25. Race J.A.& MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances.// Org.Geochemistiy. 1991. V.17. №5. P.635-648.

26. Орлов Д.С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ.// Почвоведение. 1975. №2.С.48-52.

27. Орлов Д.С., Дубин В.Н., Елькина Д. М. Пиролиз и дифференциальный термоанализ гумусовых веществ почвы. // Агрохимия. 1968. №1.

28. Schnitzer М., Hoffman I. Pyrolysis of soil organic matter.// Soil Sei. Soc. America Proc. 1964. V. 28. №4.

29. Schnitzer M., Turner R.C., Hoffman I. Thermogravimetric study of organic matter of representative Canadian podzol soil.// Canad.J.Soil Sei. 1964. V.44. №1.

30. Schnitzer M., Hoffman I. Thermogravimetiy of soil humic compounds. // Geochim. et cosmochim.acta.l965.V.29.№8.

31. Turner R.C., Schnitzer M. Thermogravimetiy of the organic matter of a podzol.// Soil Sei. 1962. V.93. №4.

32. Scharpenseel H.W., Konig E., Menthe E. Infrarot und Differencial-thermo-analyse an Huminsaureproben aus verschiedenen Bodentypen aus Wurmkot und Streptomyceten. //Z.Pflanzenernahr.,Dung.,Bodenkunde, 1964. Bd. 106. H.2

33. Барановская E.A., Букварева О.Ф. Бухаркнна Т.В., Дигуров Н.Г. Супруненко О.И. Оценка кинетических параметров термодеструкции каменных углей по данным TT анализа.// Химия твердого топлива. 1997. №5. С.44-50.

34. Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Физико-химические основы моделирования реакций термолиза торфа. 1. Гуминовые и фульвокислоты. //Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 39-46

35. Кравцов A.B., Баженов Д. А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Математическое моделирование процесса низкотемпературного термолиза торфа.//ХТТ. 1996. №3. С.73-80.

36. Кравцов A.B., Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Оценка термодинамической вероятности протекания реакций термолиза гуминовых и фульвокислот.//ХТТ. 1998. №1.С.38-48.

37. Galïo R., Ricca G., Severini F. Thermal Behaviour of Fulvic and Hmnic Acids in Comparison with a Maleic Anhydride Oligomer.// Thermochimica Acta. 1991. № 182 .P. 1-7.

38. Ioselis P., Rubinsztain Y., Ikan R., Aizenshtat Z., Frenkel M. Thermal Characterization of Natural and Synthetic Humic Substances.// Org.Geochem.1985. V.8, №1, P.95-101.

39. Chiavari G., Torsi G., Fabbri D., Galletti G.C. Comparative study of humic substances in soil using pyrolytic techniques and other conventional chromatographic methods.//Analyst .1994. V. 119. № 6. P. 1141-1150.

40. Fabbri D., Chiavari G., Galletti G.C. Characterization of soil humin by pyrolysis(/methylation) bas-chromatography mass-spectrometry structural relationships with humic acids.//J. Anal, and Appl. Pyrol. 1996. V.37. №2. P.161-172.

41. Poerschmann J., Kopinke F.-D. Thermoanalytical methods for characterizing natural and anthropogenic humic organic matter. //Atlanta (Ga). 1997. P. 786

42. Орлов Д.С., Розанова O.H., Матюхина С.Г. ИК-спектры поглощения гуминовых кислот.//Почвоведение. 1962. №1.

43. Орлов Д.С. Применение ИК спектроскопии в почвенных исследованиях. В сб.: "Методы минералогического и микроморфологического изучения почв". М. .Наука, 1971

44. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963

45. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: 1988.

46. Shurygina Е.А., Larina N.K., Chubarova M.A., Kononova M.M. Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetiy (TG) of soil humus substances. // Geoderma.1971. V.6. P.169-177

47. Woelki G., Salzer R. Thermal investigations of the structure of two humic acid salts by in situ FTIR spectroscopy.// Fresenius J. Anal.Chem. 1995. V.352. P.529-531

48. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И., Каллас Е.В., Орлова Л.А. Исследование гуминовых кислот ископаемых почв аналитическими методами.// Журнал прикладной химиии. 2001. Т.74. Вып.8.С. 1343-1347.

49. Schnitzer М. The application of Ж spectroscopy to investigation on soil humic compound.// Canad. Spectroscopy. 1965. V.10. N5.

50. Hadzija O., Spoljar B. Quantitative determination of carboxylate by infrared spectroscopy: application to humic acids.// Fresenius' J. Anal. Chem.l995.V. 351. N 7. C. 692-693.

51. Barton D.H.R. and Schnitzer M. A new experimental approach to the humic acid problem.// Nature. 1963.V. 198.P.217-218.

52. Wershaw R.L. and Mikita M.A. NMR of humic substances and coal. Techniques, problems and solutions. Lewis Publishers. Chelsea. MI. 1987.

53. Wilson M.A. NMR Techniques and applications in geochemistry and soil chemistry. Pergamon Press. Oxford.UK.1987.

54. Preston C.M. and Rusk A.C.M. A bibliography of NMR applications for forestry research. Pacific Forestry Centre Information Report BC-X-322. Victoria. ВС. 1990.

55. Чуков С.Н. Изучение гумусовых кислот антропогенно-нарушенных почв методом 13С ЯМР//Почвоведение . 1998. №9. С.1085-1093.

56. Mahieu N., Powlson D.S. & Randall E.W. Statistical Analysis of Published 13C CPMAS NMR Spectra of Soil Organic Matter.// Soil Sci.Soc. Am.J. 1999. V.63. P.307-319.

57. Preston C.M. and Blackwoll B.A. Carbon-13 NMR for a humic and a fiilvic acid: Signal-to-noise optimization, quantitation, and spin-echo techniques. //Soil Sci.1985. V.139. P. 88-96.1.<5

58. Newman R.H. and Tate K.R. Use of alkaline soil extracts for С characterization of humic substances. //J.Soil Sci.l984.V.35. P.47-54.

59. Newman R.H., Tate K.R., Barron P.E., Wilson M.A. Towards a direct, nondestructive method of characterising soil humic substances using I3C NMR.// J.Soil Sci.1980. V.31. P.623-631.

60. Ковалевский Д.В., Пермин А.Б., Перминова И.В, Петросян B.C. Выбор условий регистрации количественных С ЯМР-спектров гумусовых кислот.// Вестник МГУ. Сер.2 Химия. 2000. т.41. №1. С.39-42.

61. Oik D.C., Cassman K.G., Fan T.W.M. Characterization of two humic acid fractions from a calcareous vermiculitic soil: implications for the humification process.//Geoderma. 1995. V.65. P.195-208

62. Buddrus J., Burba В., Herzog H., and Lambert J. Quantitation of partial structures of aquatic humic substances by one and two-dimentional solution 13C NMR spectroscopy. // Anal.Chem. 1989. V.61. P.628-631.

63. Frund R., and Ludemann H.-D. The quantitative analysis of solution- and CPMAS-C-13 NMR spectra of humic material. // Sci.Total Environ. 1989. V.81-82. P.157-168.

64. Haiber S., Burba P., Herzog H., Lambert J. Elucidation of aquatic humic partial structures by miltistage ultrafiltration and two-dimensional nuclearmagnetic resonance spectrometry. I I Fresenius' J. Anal.Chem.1999. V.364. №3. P.215-218.

65. Preston C.M., Newman R.H., Rother P. Using 13C CPMAS NMR to assess effects of cultivation on the organic matter of particle size fraction in a grassland soil.// Soil Sci. 1994. V.157. P.26-35.

66. Theng B.K.G., Churchman G.J., Newman R.H. The occurance of interlayer clay-organic complexes in two New Zeland soils.// Soil Sci. 1986. V.142. P.262-266.

67. Almendros G., Gonzales-Vila F.J., Martin F., Frund R., Ludemann H.-D.

68. Solid state NMR studies of fire-induced changes in the structure of humic substances.//Sci.Total Environ. 1992. V.117-118. P.63-74.

69. Haumaier L., Zech W. Black carbon-possible source of highly aromatic components of soil humic acids.//Org.Geochem. 1995. V.2 H.-R.3. P.191-196.

70. Beyer L., Sorge C., Blume H.-P., Schulten H.-R. Soil organic matter composition and transformation in Gelic Histosols of coastal continental Antarctica.// Soil Biol. Biochem.1995. V.27. P.1279-1288.

71. Wilson M.A., Goh K.M., Collin P.J.,Greenfield L.G. Origin of humus variation.// Org.Geochem.1986. V.9. P.225-231.

72. Wilson M.A., Sawer J., Hatcher P.G., H.E. Lerch 111. 1,2,3-hydroxybenzene structures in mosses.//Phytochemistry. 1989. V.28. P.1395-1400.

73. Capriel P., Harter P., and Stephenson D. Influence of managment on the organic matter of mineral soil.// Soil Sci.1992. V.153. P.122-128.

74. Frund R., Haider K., Ludemann H.-D. Impacts of soil managment practices on the organic matter structure investigations by CPMAS 13C NMR-spectroscopy.// Z. Pflanzenernahr.Bodenk. 1994. V.157. P.29-35.

75. Guggenberger G., Zech W., Haumaier L., Christensen B.T. Land-use effects on the composition of organic matter in particle-size separates of soils: CPMAS and solution 13C NMR analysis.// Eur.J.Soil Sci.l995.V.45.P.147-158.

76. Hopkins D.W., Chudek J.A., and Shiel R.S. Chemical characterization and decomposition of organic matter from two contrasting grassland soil profiles. // J. Soil Sci.1993. V.44. P.147-157.

77. Kinesch P., Powlson D.S., Randall E.W. 13C NMR Studies of organic matter in whole soils.ll. A case study of some Rothamsted soils.// Eur.J.Soil Sci.1995. V.46. P.139-146.

78. Nascimento V.M., Almendros G., and Fernandes F.M. Soil humus characteristics in virgin and cleared areas of Parana river basin in Brasil.// Geoderma. 1992. V.54. P.137-150.

79. Rueppel M.L., Brightwell B.B., Schaefer J., Marvel J.T. Metabolism and degradation of glyphosate in soil and water.// J.Agric.Food Chem. 1977.V.25.P.517-528.

80. Krolski M.E., Bosnak L.L., and Murphy J.J. Application of NMR spectroscopy to the identification and quantitation of pesticide residues in soil.// J.Agric.Food Chem. 1992. V.40. P.458-461.

81. Haider K., Spiteller M., Reichert K., Fild M. Derivatisation of humic compounds: an analytical approach for bound organic residues. //Intern.J.Environ.Anal.Chem. 1992. V.46. P.201-211.

82. Wilson M.A., Collin P.J., Tate K.R. .H NMR study of soil humic acids.// J.Soil Sci.1983. V.34. P.297-301.

83. Wilson M.A., Collin P.J., Malkolm R.L., Perdue E.M., Cresswell P. Low molecular weight species in humic and fiilvic fractions.//Org.Geochem.l988. V.12. P.7-12.

84. Buddrus J., Lambert J. Isolated paraffinie methyl groups in humic substances.// Org.Geochem.1995. V.23. P.269-271.

85. Ковалевский Д.В., Пермин Л.Б., Перминова И.В, Коннов Д.В., Петросян B.C. Количественное определение обменных и скелетных протонов гумусовых кислот с помощью спектроскопии ПМР.// Вестник МГУ. Сер.2 Химия. 1999. Т.40. №6. С.375-380.

86. Morris K.F., Cutak B.J., Dixon А.М., Larive C.K. Анализ распределения коэффициентов диффузии в гуминовых и фульвиновых кислотах с помощью диффузионно-упорядоченной ЯМР спектроскопии.// Anal. Chem. 1999.V. 71. №23. Р.5315-5321.

87. Newman R.H., Tate ICR. Soil phosphorus characterisation by P NMR.// Commun. //Soil Sci. Plant Anal. 1980. №11. P.835-842.

88. Condron L.M., Goh K.M., Newman R.H. Nature and distribution of soil51phosphorus as revealed by sequential extraction method followed by P NMR analysis.// J.Soil Sci.,1985. V.36. P.199-207.

89. Condron L.M., Frossard E., Tiessen H., Newman R.H., Stewart J.W.B. Chemical nature of organic phosphorus in cultivated and un cultivated soils under different environmental conditions. // J. of Soil Science.1990. № 41. P.41-50.

90. Forster J.C., Zech W. Phosphorus status of soil catena under liberian evergreen rain forest: Results of 31P NMR Spectroscopy and phosphorus adsorbtion experiments.//Z. Pflanzenernahr.Bodenk.1993. V.156. P.61-66.

91. Hawkes G.E., Powlson D.E., Randall E.W., Tate K.R. A 31P NMR study of the phosphorus species in alkali extracts of soil from long-term field experiments.// J. of Soil Science. 1984. №35. P.35-45.

92. Makarov M.I., Guggenberger G., Zech W., Ait H. Organic phosphorus species in humic acids of mountain soils along a toposequence in th Nothern Caucasus.// Z. Pflanzenernahr.Bodenk.1996. V.159. P.467-469.

93. Макаров М.И. Соединения фосфора в гумусовых кислотах почв.// Почвоведение. 1997. №4. С.458-466

94. Макаров М.И. Характеристика состояния фосфора гумусовых кислот горно-луговых и болотных альпийских почв методом 31Р ЯМР.// Вестник Московского университета. Серия 17 Почвоведение. 1998. №1.С.27-32

95. Preston С.М., Ripmeester J.A., Mathur S.P, Levesque M. Application of solution and solid-state multinuclear NMR to peat-based composting system for fish and crab scrab.//Can.J.Spectrosc.l986. V.31. P.63-69.

96. Hinedi Z.R., Chang A.C., Lee R.W.K. Characterization of phosphorus in sludge extracts using phosphorus-31 NMR spectroscopy.// J.Environ.Qual.1989. V.18. P.323-329.

97. Hutson S.M., Williams G.D., Berkich D.A., LaNoue K.F., Brigg R.W. 31P

98. NMR study of mitochondrial inorganic phosphate visibility: effects of Ca , Mn , and the pH gradient.//Biochemistry.l992. V.31. P.1322-1330.

99. Макаров М.И., Недбаев Н.П., Курмышева H.A., Ефремов В.Ф. Трансформация органических соединений фосфора в дерново-подзолистой почве при длительном использовании различных систем удобрения. // Агрохимия. 1997. №7. С.5-11

100. Hinedi Z.R., Chang А.С., Lee R.W.K. Mineralization of phosphorus in sludge-amended soils monitored by phosphorus-31 NMR spectroscopy. // Soil Sci.Soc.Am.J.1988. V.52. P.1593-1596.

101. Lobartini J.C., Tan K.H., Pape C. The nature of humic acid-apatite interaction products and their availability to plant growth. // Commun.Soil Sci.Plant Anal. 1994. №25. P.2355-2369.

102. Bedrock C.N., Cheshire M.V., Chudek J.A., Goodman B.A., Shand C.A. Use of 31P NMRto study the forms of phosphorus in peat soils.// Sci.Total.Environ.1994. V.152. P.l-8.

103. Ogner G. 31P NMR -spectra of humic acids: A comparison of four different raw humus types in Norway. //Geoderma.1983. V.29. P.215-219.

104. Achard F. Chemische Untersuchung des Tories. // Grell's Chem. Ann. 1786. Bd.2. S.391.

105. Abstr. Int. Hum. Substances Soc. 8th Meet. (IHSS 8), Wroclaw, Sept. 9-14, 1996// ICP Inf. Newslett. 1997. V. 22. №9.

106. Дергачева М.И., Дедков B.C. Влияние промерзания оттаивания на органическое вещество почв Приобской лесотундры. // Экология. 1977. №2. С.23-32

107. Дергачева М.И., Кузьмина Э.Ф. Спектральные характеристики гумусовых кислот солонцов Алтайского края. // Свойства почв таежной и лесостепной зон Сибири / Сб. науч. работ ИПА СО АН СССР.-Новосибирск, изд-во «Наука»,1978. С.87-96 .

108. Орлов Д.С., Гришина Л.А., Ерошичева Н.Л. Практикум по биохимии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1969.-157с.

109. МВИ НИОХ №01-95. Методика выполнения измерений содержания углерода, водорода и азота в органических химических продуктах с использованием автоматического элементного анализатора фирмы Карло Эрба.

110. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. // Рекомендация УНИИМ. Екатеринбург, 1995.

111. L.D.Field, S.Sternhell. Analytical NMR. ED.-Chichester A.O.: WILEY, 1989.-250 P.

112. И.М. Гаджиев, М.И. Дергачева, Е.И. Ковалева, В.Д. Тихова, В.П. Фадеева, И.Н. Феденева. Новые материалы изучения эволюции почв в природном эксперименте. // Препринт ИПА СО РАН. Новосибирск, 1995. 29с.

113. Е.И. Ковалева, В.Д. Тихова. Изменение направленности процессов почвообразования по результатам природных экспериментов при смене экологической обстановки. // Тезисы докладов на 2 Съезде общества почвоведов при РАН. Санкт-Петербург, 1996. Т.2. С. 135.

114. Дергачева М.И. Система гумусовых веществ почв. Новосибирск: Наука, 1989.-1 Юс.

115. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир,1967.-279с.

116. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир,1982.-328с

117. В.Д.Тихова, В.П.Фадеева, М.И.Дергачева. Термический анализ гуминовых кислот тундровых почв. // Тезисы докладов 2 Международной конференции «Криопедология-97». Сыктывкар, 1997.

118. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Различия гуминовых кислот почв по данным термического анализа и спектроскопии ЯМР 13С. //Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. N7. С. 1173-1176.

119. В.Д.Тихова, М.М.Шакиров, В.П.Фадеева, М.И.Дергачева.1.5 •э 1

120. Количественная спектроскопия ЯМР Си Р в анализе гуминовых кислот почв сибирского региона.// Тезисы докладов Всеросийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии. Москва, 11-15 марта 2002 г. Т.2.С.231.1 Л 1 *т

121. Федорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР С, О и физиологическая активность гуминовых кислот.: Диссертация .канд.хим.наук. Иркутск.2000

122. Тихова В.Д., Шакиров M.M., Фадеева В.П., Дергачева М.И. Применение метода спектроскопии ЯМР Р для исследования почвенныхгуминовых кислот. // Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.7. С. 12061209.

123. Bedrock C.N., Cheshire M.V., Chudek J.A., Goodman В.A., Shand С.A. //

124. Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992 (pub. 1994), Edited by Senesi, Nicola; Miaño, Teodoro M. Elsevier: Amsterdam, Neth. P.227-232.л i

125. Gorenstein D.G. P NMR. Principles and Applications. Academic press, inc. (London) Ltd., 1984. P.604

126. Орлов Д.С., Бирюкова O.H., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации.-М.:Наука, 1996.-256с

127. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969.- 247с.

128. Дергачева М.И., Зыкина B.C. «Органическое вещество ископаемых почв».-Новосибирск: Наука, 1988.-128с.

129. Дергачева М.И., Вашукевич Н.В., Гранина Н.И. Гумус и голоцен-плиоценовое почвообразование в Предбайкалье. Новосибирск: Изд-во СО РАН, Филиал «Гео», 2000.-204с

130. Тихова В.Д., Шакиров М.М., Фадеева В.П., Дергачева М.И., Самутенко JI.B., Федорова JI.B. Исследование методом спектроскопии ЯМР структурных изменений в гуминовых кислотах лугово-дерновой почвы. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.5. С.847-851.

131. Отчет о научно-исследовательской работе отдела земледелия Сахалинского НИИСХ / сост. к. с/х наук Самутенко JI.B., ст.н.с. Федорова JI.B.-Южно-Сахалинск, 2000.-102с.í