Анализ водных растворов методом вторично-эмисионной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт энергетических проблем химической физики

УДК 543.51 На правах рукописи

НРОНЧЕВ Геннадий Борисович Л полю (вквм! растворов методом

о

о

Еггорнчно-эмяссяошюй^масс-спектрокмтрва

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени каидидага фюикоматсматических наук

г в од

- НОЯ 1395

Москва

т51.

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики Росскйской-акадсмии наук.

Научный руководитель:

Официальные оштоненты:

Ведущая организация:

доетор физико-математических наук, профессор Г.Д. Т&ицырев

доктор физико-математических наук, профессор ПК. Ларин, кандидат физика- математических наук, доцент Г.В. Карачевцеа

Институт элементоорпишчесиа соединений РАН и и. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится 1995 года на

заседании диссертационного совета Д 003.83.01 при ИНЭП ХФ РАН по адресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект, 38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке ИХФ РАН им. H.H. Семенова.

Автореферат разослан 1995 года.

Ученый секретарь

диссертационного соьем Д 003.83.01, доктор химических наук

Р.В. Колесникова

Вгорично-эмиссионная масс-спектрометрня с бомбардировкой быстрыми атомами в настоящее время является широко используемым методом анализа термически нестабильны*, полярных и высокомолекулярных соединений. Широкое распространение метод получил в последние 15 лет после начала использования в качестве мишени жидкой глицериновой матрицы. Использование такой матрицы позволяло стабилизировать вторично-змнссионныс масс-спектры за счет диффузионного обновления бомбардируемой поверхности. Глицерин яшшется наиболее часто используемой матрицей и в настоящее время, однако в некоторых случаях глицерин может быть неприменим. По этой причине ведется поиск новых матриц для вторично-эмиссионной масс-спсктрометрин. Одной из желательных матриц яшшется вода, т.к. вода является растворителем для очень широкого круга неор1анических и органически »егаеств и, кроме того, молекулярная масса воды невелика, поэтому осколочные ноны воды присутствуют в нтко молекулярной части вторично-эмиссионного масс-спектра и не накладываются на масс-спектр более тяжелых исследуемых веществ, что упрощает интерпретацию масс-спектра. Однако, "прямой" ввод водной матрицы в масс-спектрометр невозможен из-за высокой упругости пара. Недавно Г.Д.Танцыревым и сотр. было предложено замораживать водные растворы неорганических и органических вещгста перед введением в масс-спектрометр. Предложенный способ оказался достаточно эффективным и удалось записать масс-спектры водных растворов солей металлов и ряда легких органических соединений. Однако, до настоящего времени механизм образования вторнчниа ионов в такой матрице еще не изучен и потенциальные возможности ее приложения не установлены.

Образование вторичных ионов при бомбарднропке быстрыми атомами осушестшмсгся за счет ударной ионизации молекул и ионно-молекулиряыых процессов я "горячем" юггое. образующемся при столкновении бомбардирующей частицы с исследуемым образцом. Установив специфику этих процессии в замороженной водной матрице, можно тем или иным способом повлиять на них с целью увеличения выхода наиболее

инфорштианьк вторичных иоыов анализируемых веществ. Именно исследованию этих вопросов и посвящена данная работа.

Актуальность темы. Изучение основных закономерностей вторично-конной эмиссии ю замороженных водных растворов неорганических н органических веществ является какиим как с точки зрения выяснения физико-химических процессои, протекаю сия о образце при бомбардировка быстрыми атомами, тм» и с точки зрения возможности использования полученных результатов исследования для аналитических целей.

Вводя б водяную матрицу модифицирующие добавки, можно существенно увеличен, чувствительность вторично-эмиссионного мзсс-снектралыюго анализа неорганических соединений. Разработанные на основании этих исследоааний новые аналитические мстодиил могут быть использованы дли экологического котраля воды, в атомной энергетике, при шготооленни сверхчистых материалов к яр.

Предложенная а работе охлажденная водно-глицериновая матрица для анализа opi-шшческих соединений может найтн широкое применение со вторично-эмиссионном масс-спектральпом анализе органических соединений, поскольку она обладает рядом преимуществ по сравнению с уже применяемыми матрицами. С использованием такой матрицы появляется возможность исследовать вещества, нерастворимые в пишгрине, но растворимые и воде. Кроме того, в ряде случаев, использование иоано-глицерниовой матрицы вместо шниернна приводит к увеличению выхода протонирошшиых молекулярных ионои исследуемых ьещссгв.

Целью, рабшы ис-шстся исследование физико-химических процессов, протекающих в замороженной водяной матрице, содержащей органические и неорганические соединения, при бомбардировке быстрыми атомами :им расширения круга анализируем!,и этим' методом анализа истсспв и возможности регулирования огпх процессов да понижения чупстнтс-и.ноет метода; разраГигта конхретаых методик анализа широкого круга органических и неорганических соединений.

Научная новизна. Впервые исследованы фязико-химнческис процессы конной эмиссии органических и неорганических веществ из замороженной водяной матрицы и предложены методы модификации водяной матрицы путем добавок органических соединений с целью повышения выхода информативных ионов исследуемых веществ.

Задшшасмыслоложсния;

• добавка органических соединений в водные растворы солей металлов приводит к увеличению выхода вторичных нонов металлов из замороженных растворов;

• механизм действия органической добавки на выход ионов металлов из замороженных водных растворов солей основал на ионно-модекуляриых процессах в "горячем пятне"; дополнительное количество ионов металла образуется за счет диссоциативной перезарядки молекул соли на

о

осколочных ионах молекул добавки;5 первые потенциалы ионизации

о'

осколков сахара, участвующих в этом процессе, равны потенциалу появления иона металла из молекулы соли;

• добавки глицерина в водный раствор снижает температуру замерзания раствора, что обеспечивает в зоне локального разогрева под действием бомбардирующего пучка режим жидкой матрицы;

» водно-глицериновая матрица обеспечивает более высокий выход протонированных молекулярных ионов по сравнению с обычно используемой глицериновой матрицей за счет большей концентрации протонов в горячем пятне, которая может быть еще больше увеличена путем добавки а раствор кислоты.

Практическая, псшосгъ данной работы состоит в том, что установлен целый ряд физико-химических процессов, происходящих в охлажденной водяной матрице при бомбардировке быстрыми атомами. Использование результатов исследования позволяет расширить круг веществ, анализируемых методом вторично-эмиссионной масс-спектромстрни, и повысить чувстшггслыюсть вторично-эмлссионного масс-спсктрометрмчсского анализа неорганических и органических веществ, растворимых в воде.

-б-

Дубликааии. По результатам проведенных исследований оп>оликовано б работ.

Аыробадия_рабо11Л. Материалы диссертации до:сладьшались иа XXXV и ХЬ научных конференциях МФТИ (1989 и 1994 годов), на конкурсе на лучшую работу в области естественных и технических наук творческой молодежи Москвы (1994 год), 1>а XII международной конференции "Взаимодействие ионов.с поверхность» - 1995" (Звенигород, 1995 год).

Объсм_рдбяш. Диссертационная работа изложена иа 117 страницах, включает И рисунков, 20 таблиц. В списке цитируемой литературы 68 источников.

Струыурадцсссртацш!. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вмсриой ххше кратко излагаются основные сведения о существующих в настоящее время способах подготовки образцов для анализа методом вторично-эмиссионной масс-спсктромстрин. Обсуждаются преимущества и недостатки применяемых конструкций держателей образцов и способов нанесения исследуемого вещества. Приведены также основные результаты исследований образцов методом вторично-эмиссионной масс-спектромстрии с применением различных методов введения образцов в масс-спектромстр.

Если исследуемое вещество является твердым и упругость его пара низка, то самый простой способ подготовки к анализу - ото нанесение вещества на металлическую подложку перед внесением в масс-спектрометр. Мишень в этом случае приготавливается путем погружения металлической фольги, которая служит подложкой, в сильно разбавленный раствор исследуемых веществ. После высыхания раствора, оставшегося на подложке, образуется очень тонкая пленка исследуемого вещества. Таким способом были исследоианы вторично-эмиссионные масс-спектры ряда органических кислот, аминокислот, витаминов, лекарственных препаратов. Однако, такой метод

подготовки мишеней имеет существенные недостатки. Облучение молекулярного образца потоком ускоренных атомных частиц приводит к разрушению образца, образованию химически активных осколков, которые могут взаимодействовать с исследуемым образцом и подложкой, что приводит к химическому изменению поверхностного слоя, образованию полимерных пленок, которые по составу и строению отличаются от исходного вещества.

Дня устранения этих нежелательных эффектов А. Бешшгхопен предложил так называемый "статический" метод анализа, отличительной чертой которого является бомбардировка твердой пленки исследуемого

п 2

вещества малоинтенсивным пучком -10 А/см . При этих условиях разрушение поверхности мишени происходит медленно и за время анализа (~30 мин) масс-спектр меняется незначительно. Основным недостатком статического истода является относительно малая чувствительность анализа вследствие низкой интенсивности бомбардирующего пучка.

Ряд авторов пытались использовать пористые подложки для более длительного удержания анализируемых веществ на мншени н, таким образом, увеличения времени получения стабильного сигнала вторичных попов. Такие мишенн получали пугем термического разложения соединений металлов на фольге из этих металлов. Применялась также углеродная матрица, для приготовления которой растворы орфических веществ смешиналнсь с актиинрованным углем, а затем полученный алсорбат сжигался на серебряной фольге и, после этого, втирался в поверхность. При использовании пористых мишеней были нсслсдоншм ряд енлыюлечучих (бензол, толуол, ксилол и др.) н нелетучих неноляриых (нафталин, аценлфтсглон, ацелафтея к др.) органических всшсста При лтом паблкдался стабильиый интенсивный выход молекулярных и протониршшжых молекулярных нонов, что обусловлено более длительным удержанием анализируемых веществ на мишени и увеличением удельной поверхности в результате образования пористой структуры.

Изучалась возможность использования жидкометаллнческой подложки (сплавы Са я 1п) для вторично-эмиссионного анализа органических веществ

(бензод, иафгалкн, шггрошш и др.). Жидкий металл обеспечивает инертную гладкую проводящую поьерхность с низким дадленаем паров.

Нежелательный эффект разрушения мишени под действием бо мбар ди ру ю те го пучка удалось избежать путем использования жидкой матрицы. Оказалось, что если анализируемое вещество растворить в какой-либо мадолетучей жидкости в из этого раствора приготовить мишень, то для многих соединений наблюдается стабильные и хорошо воспроизводимые вторично-эмиссионные масс-спектры. Такую долговременная стабильность можно объяснить диффузионным обменом поверхностного слоя с объемом жидкости. Диффузия в жидкой среде протекает достаточно быстро и обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности, что позволяет использовать более высокую плотность первичного пучка, чем при работе с твердой подложкой (6х10" атом/см2 против 109 атом/см2). В качестве жидкой матрицы обычно используется глицерин. Конструкция мишени в этом случае довольно проста. Исследуемое вещество, смешанное с глицерином, наносится топким слоем на металлическую подложку, закрепленную на штоке устройства ввода, и , затем, через вакуумный шлюз вводится в масс-спектрометр. Такая конструкция имесг ряд недостатков. Во-первых, глицерин, как правило, плохо смачивает металл н поэтому нанесенный образец собирается в капельку. При облучении такой капельки бомбардирующим пучком на ее поверхности может образоваться небольшой поверхностный заряд, который вблизи поверхности образует неоднородное электрическое поле, что приводит к снижению эффективности сбора вторичных ионов и, следовательно, к снижению чувствительности. Во-вторьах, при длительной бомбардировке образца в жидком слое образуется кратер, дно которого может достигнуть поверхности металла и в результате масс-спектр будет "запачкан" ионами подложки. Кроме того, если подложка располагается в масс-спектрометре в вертикальном положении, то жидкий образец постепенно стекает на нижний край подложки. Частично эти недостатки бшн устранены при исполыосашш закрепленной на металлической подложке фильтровальной бумажки, на которую наносилась

жидкая фаза с растворенным в ней веществом. Это позволило избежать появления капли глицерина, однако, не исключило возможность появления в масс-спектре ионов из подложки.

Глицерин в настоящее время качнется наиболее популярной жзщкой матрицей во вторично-эмиссионной масс-спектроиетрин. Тем не менее, а ряде случаев глицериновая матрица оказывается неприменимой для вторично-эмиссионного анализа. Во-первых, она не пригодна для веществ, нерастворимых в глицерине, во-нгорых, некоторые вещества могут химически реагировать с глицернном. Поэтому, в настоящее время продолжается поиск веществ, которые могут быть использованы в качестве матриц.

В качестве матриц использовали: тноглицерин, пентаэтиленпентамнн, Н01ЮКСШ10Л, 2-гндроэтилднсульфнд, З-шггробензнловый спирт, диэтаноламин,

триэтаноламин, краун-эфиры, серную кислому, полигликолн.

р

В некоторых случаях, проблема разрушения мнщенн под действием бомбардирующего пучка может быть преодолена другим способом. Если вещество обладает большой упругостью пара, дня приготовления образца к анализу можно использовать конденсацию пара при охлаждении. В этом случае металлическая подложка осаждается жидким азотом или гелием до низкой температуры, а затем в прибор' напускаются пары исследуемого вещества, которые намораживаются на подоожху, Образовавшаяся пленка из конденсированных веществ и яавдстся мишенью. Можно подобрать такой режим, когда скорость разрушения поверхности мишени под действием бомбардирующего пучка атомов будет полностью восполняться _ вновь намораживающимся сдоем. При этом интенсивность бомбардирующего пучка может бьгп. значительно увеличена по сравнению с твердыми мишенями. Используя этот метод, были исследованы вторично-эмиссионные масс-спектры воды, аммиака, спиртов, эфиров. К недостаткам рассмотренной конструкции мишенн относится то, что она не позволяют контролировать образование намороженной пленки исследуемого образца, поэтому кет гарантии отсутствия в масс-спектре ионов из матернаяа мишени.

Одным из самых удобных расгворетедсй' для неорганических н органических веществ является вода. Однако, непосредственное использование йоды в качестве матрицы невозможно в силу высокой упругости пара. Воду и водные смеси пытались исследовать, вымораживая пары на охлажденную подложку, однако, этот способ оказался неприменим для растворов неорганических солей и высокомолекулярных нелетуч!« органических соединений.

Недавно Г.Д. Таицырев и сотр. предложили новый способ вторнчно-эмкссношюго анатнза жидких летучих образцов. Сущность этого способа состоит в том, что анализируемая жидкость наносится на металлическую подложку, которая хорошо теплоизолирована от штока вводного устройства. Перед вводом образца в масс-спектрометр подложка с образцом погружается в жидкий азот н охлаждается. Низкая температура замороженного образца в масс-спектрометре в высоком вакууме сохраняется продолжительное время, что позволяет записать нужное количество масс-спекфов. Используй данный метод были исследованы водные растворы солей металлов (1л, N3, К, Са, Ре.

Си, РЬ н др.). Было получено, что выход ионов металлов из замороженных водных растворов на несколько порядков величины выше, чем то металлических образцов, что объясняется тем, что молекулы соли п растворах диссоциированы, поэтому из замороженного раствора распыляются непосредственно ноны металла. На примере замороженных водных растворов фенола, ацетона и этанола показана возможность качественного анализа водных растворов органических веществ. Используемая конструкция мишени позволяет контролировать форму замороженной мишени перед помещением в масс-спектрометр, однако, все же имеет рад недостатков. Во-первых, из-за шохой смачивлсмосга подложки образец собирается в капельку. Дм предотвращения образования большой капли, приходится наносить образец па подложку маленькими частями, постоянно подмораживая мишень жидким азотом. Поэтому мишень получается состоящей из нескольких слоев. Кроме этого, на этих слоях вымораживается влага из воздуха, что затрудняет количественный анализ образцов. Во-вторых, при длительной бомбардировке

ноянляется кратер, дно которого может достипуп» поверхность держателя, и н масс-спектре могут появиться ионы из подложки.

1кг_лтрхй_спаве дается описание используемой в работе новой конструкции мишени для вторично-эмиссионного масс-еиектрального анализа.

Мишель состоит из жесткой металлической рамхи, которая ¡¿pcnmvit к пггоку устройства паода, и собственно держателю образца. Держаа-ль образна представляет собой металлическую пластинку, изготовленную из нержанеющей стали. В пластинке просверлены два отверстия. Пластинка подношена к раьже на трех тонких нейлоновых нитях и одной тонкой проналочке для осуществления электрического контакта, что обеспечивает ее теплоизоляцию. Такая конструкция позволяет заранее задавать температуру образца и поддерживать ее близкой к заданной в течении всего времени записи масс-спектра за счет малого теплоотвода от пластины с отперегиями. При выполнении анализа отверстия заполняются жидкими образцами. Дна отверстия сделаны шш того, чтобы можно было ввести в масс-спектрометр одновременно два образца. Переход ог одного образца к другому осуществляется путем перемещения штока системы ввода образцов. При анализе нелетучих жидкостей отверстия в пластинке заполняются образцами, и она вводится в масс-спектрометр. При анализе летучих образцов после заполнения отверстий жидкостью пластинка погружается н жидкий азот и, в охлажденном виде, вводится в Miicc-спскгромстр. Небольшие размеры образца и быстрое охлаждение позволяет сохранить в твердом растворе состав н структуру исходной жидкости, что обеспечивает возможтхггь колнчеог^нпого анализа. Практически все жидкости хорошо заполняют отлерегея и не растекаются по поверхности шшетинки, что исключает смсшиааште ;шух нанесенных обрнзцоп. Диаметр бо мГ> арл и ру юще ю пучка меньше диаметра отверстия о пластинке, поэтому, бомбардирующие частицы не иопияакт на пластинку. Такшт конструкция исключает "чш-ряменне" масс-спектра монада, образующимися на лопсрхносгп держателя мтчсип. Данная консгругащя допускает "быстрый" переход от одного исследуемого образца к другому кие зависимости, является ли данный образец летучим или нелетучим.

Было проведено исследование характеристик данной конструкции. Снимались вторично-эмиссионные масс-спектры 0.5% масс. ОЬ-треошша в глицерине при комнатной температуре и замороженный 0.006% масс, водный раствор Сг(ЫОз>5 из двух отверстий. Исследования показали, что при использовании данной системы ввода масс-спектры летучих и нелетучих образцов при непрерывной бомбардировке остаются стабильными в течении -1.5 часа. Наблюдается идентичность масс-спектроп одного и того же вещества, загруженного в два отверстия.

& хретьед л'даас приводятся результаты вторично-эмиссионных масс-снектральных нееяедований замороженных водных растворов солсй металлов. На примере сахара и глицерина исследовано влияние добавок органических соединений на абсолютный выход ионов металлов из замороженных водных раствороа

В таблице 1 приведены нормированные но сумме всех линий вторично-эмиссионные масс-спектры замороженных 0.02% масс, раствора РЬ(Ы03)2 без сахара и с добавкой сахара в количестве 0.4% масс.

Таблица 1

Тип нона Относительный выход попов Без сахара С сахаром

Н* 35.0 8.0

ОН* 6.5 6.8

нао+ 34.5 58.0

ЯН+пДОГ 18.2 6.1

РЬ* 3.2 16.7

[ТЬ+Н2ОГ 2.6 4.4

Можно видеть, что в масс-спектре с добазкой сахара сильно уменьшается относительный выход ионов Н* (в ~4.4 рила) и выход кластеров воды на протоне 2 (пН20+1Г]+ (-3 раза)- Относительный выход ионов Н/У увеличивается в -1.7 раза, а относительный выход поной свинца РЬ*

уэеличивастся' в ~5.2 раза. Аналогичные изменения в масс-спектрах наблюдается при добавлении сахара и для других солей металлов.

На рис.1 приведена зависимость относительного выхода вторичных ионов свинца РЬ* из замороженного 0.02% масс, водного раствора РЬ(ГЧО^ при различных количественных добавках сахара. По оси абсцисс отложена концентрация сахара в % масс., по оси ординат - интенсивность выхода ионов РЬ*, отнесенная к интенсивности выхода из раствора без сахара. Из рисунка видно, что по мере увеличения количества сахара выход попов свинца увеличивается, затем выходит на максимум при концентрации сахара 0.4% масс, и начинает падать. При оптимальной добавке сахара абсолютный выход ионов свинца увеличивается ~3.6 раза.

0.0 0.2 0.4 О.в Конц. сахар*, % масс.

Рис.1

0.0 02 0.4 0.6 0.8 1.0 Конц. сахара, % масс.

Рис.2

Аналогичный эффект увеличения ныхода вторичных ионов металла из замороженного водного раствора соли металла при добавлении сахара наблюдаются и для других солей (Сг(>Ю3)3, №С!) причем эффект не зависит от концентрации соли в растворе. На рис.2 показана зависимость выхода положительных ионов ГЯа' и отрицательных ноной СГ от концентрации сахара из замороженного 0.002% масс, подлого раствора №С1. Как видно из графика абсолютный выход ионоп На1 при ентгималыюй концентрации сахара 0.3% масс, увеличивается в -2.8 раза, а т под ионон О' практически не изменился.

Наличие максимума в зависимости выхода ионов металла от количества добавленного сахара можно объяснить тем, что при заметных количествах сахара выход вторичных ионов затрудняется в силу образования в горячем

{ште крупных молекулярных образований п. результате взаимодействия молекул сахара и образующихся химически активных осколков.

Исходя из модели "горячего пятна", наблюдаемой эффект увеличения выхода вторичных ионов металлов из замороженных водных растворов можно обьяспить следующим образом. В разбагшенном растворе все молекулы соли диссоциируют на положительно заряженные ионы металла и отрицательные ноны кислотных остатков. При быстром охлаждении капли раствора замегная доля молекул в диссоциированном состоянии сохраняется и в твердой фазе. При ударе бомбардирующей частицы часть "замороженных" ионов металла распыляется, и именно этот процесс является основным в механизме эмиссии ионов металлов из замороженных растворов без активирующих добавок. Диссоциативная ионизация молекул солей ударом бомбардирующей частицы маловероятна, так как в молекуле соли металл связан очень прочной ионной связью и, следовательно, диссоциация по этой связи весьма затруднительна. Одним из возможных дополнительных путей образования ионов металла в данном процессе является перезарядка ионов, образующихся в горячем пятне, с иедиссоциированными молекулами соли. Рассмотрим более подробно этот путь на примере наиболее простого соединения N30. Как видно из масс-спсктров, за счет неупругих столкновений с бомбардирующей частицей из водяной матрицы в основном образуются ионы Н\ ОН+, Н20+. Возможны следующие три процесса перезарядки-.

НЧНаа->№*+ С1 + Н (44.26 эВ) (1)

ОН* + №С1 -»- Ыа* + С1 + ОН (+3.88 оВ) (2)

Н201 + ИаС! Ка* + С1 + Н20 (+3.26 эВ) (3)

Дня каждой реакции в скобках приведен ее тепловой эффект. Приблизительно такие же тепловые эффекты имеют место и для перезарядных процессов друтх солей металлов. Сечение перезарядки максимально, если тепловой эффект этого процесса равен нулю, т. с. имеет место резонансная перезарядка. Можно видеть, что все три рассмотренных процесса далеки от резонансных, и, поэтому, верояшоегь протекания таких процессов мала. По нашему мнению, при добанкс в раствор сахара схема перезарядных нроцсчспн существенно

меняется, и ее можно представить в следующем виде. Ионы, образующиеся из води, взаимодействуют с молекулами сахара. В результате происходит перезарядка ионов на молекулах сахара с их диссоциацией. В общем виде эти процессы можно записать следуюпшм образом:

Н+ + М-» А+ + Х + Н (4)

ОН++М-»В+ + У + ОН (5)

н2о+ + м с* + г + н2о (6)

Где М - молекула сахара, А\ В*, С+ - осколочные ионы, образующиеся ш молекул сахара, X, Y, 7. - нейтральные осхолкн молекул сахара. Такие процессы могут идти с большой вероятностью, так как для многоатомной молекулы, у которой имеется большой набор электрошю-халебательных уровней возбуждения, могут реализовьтаться резонансные диссоциативные процессы перезарядки.

В этом плане очень благоприятным оказался набор уровней электронного возбуждения а молекуле сахар:!. При этом, учитывая сильное уменьшение выхода ионов Н+ и кластеров воды, которые образуются из тех же протонов, при добавление в раствор сахара наиболее эффективным процессом можно считать процесс диссоциативной перезарядки на протоне. В результате образуются один или несколько типов осколочных ионов А*, потенциалы иоиизаиии которых соответствуют энергетическому балансу процесса:

• А+ + N»01 + С1 + А (7)

что и обеспечивает упелпчение выхода ионов металла. Для других солей, энергетика диссоциативной ионизации которых отличается от энергетики

ЫаС1, эффект резонанса могут обеспечить другие осколочные ноны сахара.-------

— Для- псявлеТнш ионов из молекулы ИаС1 (потенциал появления) необходимо затратить 9.3 эВ энергии. Из уравнения (7) следует, что эффект увеличения выхода вторичных конов при добавлении сахара в раствор будет наблюдаться в том случае, если один или несколько осколков молекулы сахара будут иметь первые потенциалы ионизации, равные потенциалу появления Ыа*.

Ддя подгаерждения предложенного механизма образования вторичных ионов из замороженных водных растворов содей металлов была проведена серия экспериментов, в которой исследовались изменения во вторично-эмиссионном масс-спектре положительных ионов 5% масс, замороженного водного раствора сахара при варьировании концентрации добавляемой соли ЫаС1 (0, 1, 2.5 и 5% масс.). При увеличении концентрации №С1 в водном растворе сахара наблюдалось пропорциональное увеличение интенсивности линии N3*. Кроме того, при добавлении N¿€1 во вторично-эмиесионых масс-спектрах происходило заметное падение шггенсивностей части осколочных ионов сахара. Полностью пропали лшши, соответствующие ионам СН?ОН\ С2Н30*, С4Н7+, СзНтСО+, интенсивность линии, соответствующая нону С2Н3* укала в -2 раза. Уч»пъшая, что первые потенциалы ионизации нейтральных осколков, соответствующих этим ионам, близки величине 9.3 В, можно считать, что уменьшение вьиода этих ионов связано с их участием в диссоциативной перезарядке молекул соли.

Можно было бы предположить, что добавка сахара в раствор каким-то образом увеличивает степень диссоциации молекул соли, и это приводит к увеличению выхода ионов металлов. В этом случае увеличивался бы выход как положительных, так и отрицательных ионоь. Однако, как видно из рнс.2, этого не происходит. В спектре из замороженного раствора N301 наблюдается увеличение выхода положительных ионов а выход отрицательных ионов О" практически не меняется.

Рассмотренный механизм предполагает, что в горячем пятне имеется достаточно большое количество недиссоцаированных молекул сади. В тоже время, в сильно разбавленных водных растворах хорошо растворимых ссяей, которые нспользопалнсь в экспсрнмаггах, при комнатной температуре молекулы диссоциированы практически полностью. По нашему мнению, частично ассоциация ионов в молекулы может происходить в процессе охлаждения раствора, а частично - в самом горячем пятне в его газообразной части.

Было исследовано влияние добавок глицерина на вторично-эмиссионные масс-спектры замороженных водных, растворов солей металлов. Как и в случае

с сахаром, пр1Г добавлении глицерина в раствор, в масс-спектре наблюдается увеличение выхода ионов металла, однако, этот эффект оказался в 2.3 раза меньше. Объяснить это можно тем, что по сралнению с добавками сахара, в случае добавок глицерина появляется новый канал расхода протонов в "горячем" пятне. При добавлении глицерина в водный раствор в масс-спектре появляются протежированные молекулярные ионы глицерина, в то время, как в случае добавок сахара, во вторично-эмиссионном масс-спектре протонированных и кластерных ионов сахара не наблюдалось.

Таким образом, в качестве органической добавки в водный раствор соли с целью повышения выхода ионов металла эффективнее использовать вещества, которые не образуют кластерные и протонироваииые молекулярные ионы.

Еще одним подтверждением предложенного механизма образования вторичных ионов металлов из замороженных водных растворов солей могут служить наблюдаемые эффекты увеличения выхода вторичных ионов металлов при добавлении кислоты в водный раствор соли. Повышая кислотность раствора мы тем самым увеличиваем концентрацию протонов. Согласно предложенному нами механизму это должно привести к увеличению выхода ионов металла. Было получено, что при увеличении концентрации кислоты выход ионов металла линейно увеличивается и при концентрации 0.5% масс, стабилизируется. По-видимому, это насыщение связано с достижением максимально возможной концентрации протонов в растворе за счет увеличения кислотности раствора.

й._асИ1сртй_хаав« приведены результаты нсстедонгшйя кторично-эмнссионпых масс-спсктров органических веществ (ряда аминокислот и пептида) с применением различных способов подготовки мишени: с применением металлической пиоложкн, глицериновой матрицы, охлажденных жидким азотом водяной и смешанной водно-глицериновых матриц.

Экспериментально нами было установлено, что при добавке а водный раствор аминокислоты небольшого количества глицерина, выход протониро-ванных молекулярных ионов аминокислоты из такого замороженного водного

раствора оказывается выше, чем из глицериновой матрицы при комнатной температуре. Свойства н возможности такой смешанной водно-глицериновой матрицы были детально исследованы при использовании в качестве анализируемого вешестеа DL-треонииа. Это вещество очень хорошо растворяется как в воде, так н в чистом глицерине, что позволяет с достаточной уверенностью производить количественные эксперименты с данными матрицами.

В таблице 2 приведен кгорично-эммссиоиный масс-спектр DL-треонииа (0.5%) масс, с использованием "чисто глицериновой" неохлажденной матрицы. В первом столбце указана массовая линия иона m/z, во втором столбце - тип иона, соответствующий этой линии, в третьем столбце указана абсолютная интенсивность линии (в условных единицах), в четвертом столбце приведена интенсивность линий, нормированная по сумме всех линий спектра. Из таблицы видно, что п масс-спектре присутствуют протонированные молекулярные ионы DL-треошша [Tp+HJ* и глицерина (Гл+Н)', осколочные ноны глицерина и ноны, образующиеся из воды.

Таблица 2 Таблица 3

m/z Тиц нова ' па • у.с. ^ K>pw * % m/z Тии иоиа I " ЫЯШ t у.е. %

1 Н* 1.9 0.7 1 Н* - -

18 н2о* 16 5.6 18 н2о4 3.2 77.1

19 [НгО+Н]* - - 19 [H?0-t-H]* - -

45 с,н5о1 29.5 10.3 45 с2н5о+ 0.5 10.8

57 с,н5о' 31.5 10.9 57 С3Н>0* 0.4 9.6

75 С3Н3(ОН)/ 41 14.3 12» ITp+Hj' - -

93 (Гл+НГ 154 53.6

120 [Тр+ИГ 13.3 4.6

В таблице 3 приведен вторично-эмиссионный мдсс-спекчр замороженного а жииком азоте 0.5% масс, раствора DL-ipeomms в во к. Обозначения в таблице иналогачны обозначениям в таблице 2. В сиекгрс над нее ми л штамп

преобладает линия поды Н20* (~77%), однако, водные кластеры п масс-спектре отсутствуют. В масс-спектре имеются ионы, характерные для кислородсодержащих органических соединений С2Н50\ С3Н30*. Протонированный молекулярные ионы ОЬ-треошша [Трн-Н]* в масс-спектре отсутствуют.

При добавлении в водный раствор ОЬ-треошша небольших количеств глицерина во вторично-эмиссионных масс-спектрах из замороженных мишеней пояпляется протонированный молекулярный ион ОЬ-треошша. На рис.З приведена зависимость выхода протонированных молекулярных ионов БЬ-треонина от количества добавленного глицерина. По оси абсцисс отложена концентрация глицерина в матрице (% масс.), по оси ординат - интенсивность линии протежированного молекулярного иона О^треонина, отнесенная к интенсивности этой линии в масс-спектре, полученной из чисто глицериновой матрицы. Из графика видно, что по мерс увеличения концентрации глицерина

о о

и матрице происходит увеличение выхода протонированных молекулярных ионов, который достигает максимума при концентрации глицерина 15-20% масс., и далее происходит падение, 5

I

5

О 20 40 60 80 100

Содерж. глицерин«, %^мвес. ___________ _______

---------------------------Рис.З

В таблице 4 приведен масс-спектр ОЬ-треошша 0.5 масс.%, полученный при использовании замороженной водно-глицериновой матрицы с содержанием глицерина 20 масс.%. Обозначения в таблице тс же, что и в таблице 2. Как вгешо нз таблицы во вторично-эмиссионном масс-сискгре произошли существенные изменения. По сравнению с "чисто водной" матрицей й масс-спектре появились нротоннропанные молекулярные ионы ВЬ - треонина и

пшцсрина н осколочные ионы глицерина. По сравнению с "чисто глицериновой" матрицей произошло падение интенсивности протоннрованного молекулярного нона глицерина и увеличение интенсивности протоннрованного. молекулярного иона ОЬ-треонина. Причем интенсивность (Тр+Н]* увеличилась не только относительно, по отношению к другим линиям в масс спектре (30.8% против 4.6%), но и по абсолютной величине в -3.4 раза.

Таблица 4

П1/7. ТКЦ НО 1Ш ' км »У,е* I сюри > %

1 Нл 2.2 1.5

18 н2о+ 15 10.3

19 [Н20+Н]+ 9.3 6.4

45 с2н5о+ 10.5 7.2

57 с,н5о+ 19.1 13.1

75 С,Н5(ОН)2* 8.4 5.7

93 [Гл+Н]' 36.5 25.0

120 [Тр4-Н]+ 45 30.8

Отсутствие нротонированиых молекулярных ионов во вторично-эмиссионном масс-спектре при использовании "чисто водяной" замороженной матрицы связано с образованием твердой органической пленки на облучаемом участке поверхности образца, которая представляет собой некое полимерное образование, состоящее нэ осколков БЬ-треонина. Подтверждением этому служит отсутствие кластеров воды типа [пН20+Н]+ в масс-спектре. В масс-спектре наблюдается интенсивный пик ионов НяО+ и осколочные углеводородные ионы. Кластеры воды не могут образоваться потому, что концентрация протонов на поверхности мишени мала. Появление протонированных молекулярных ионов при добавлении в водяную матрицу глицерина, вероятно, обусловлено тем, что такая смесь представляет собой своего рода "антифриз", температура плавления которого заметно ниже, чем температура плавленчя льда. Кроме того, бомбардируюнвш пучок "подогревает" облучаемый участок поверхности образца, и в этом месте

об разуется жидкая пленка, предсталляюшая собой смесь воды и глицерина. Таким образом, при добавлении глицерина замороженная твердая матрица превращается в жидкую. В тоже время, температура образца остается низкой и существенного испарения воды не происходят. Толщина образующейся жилкой пленки определяется составом матрицы, температурой образца и интенсивностью бомбардирующего пучка. При малых концентрациях глицерина толщина пленки мала из-за более высоко?! температуры плавления матрицы. По мерс увеличения концентрации глицерина в матрице понижается температура ее плавления, что приводит к увеличению толщины пленки п, следовательно, к увеличению размеров "горячего** пятна. Соотношение воды и глицерина в дяеике, по-видимому, отличается от соотношения этих компонент в объеме образца, т.к. оно ре1улируется описанными выше процессами. При концентрации глицерина 15+20% масс, в водном растворе реализуются оптимальные условия по толщине пленки и количеству воды.

Существенной увеличение абсолютного выхода протонированиых молекулярных ионов ОЬ-треонина (в -3.4 раза) из смешанной водло-глкцернновой матрицы по сравнению с "чисто глицериновой" матрицей скорее всего связано с более эффективным образованней протонов из воды п жидкой пленке на поверхности образца по сравнению с чистым глицерином.

Выход наиболее информативных иротонирешишых молекулярных ионов зависит от количества протонов в "горячем** пятне. Поэтому, увеличение протонов в горячем пятне должно привести к увеличению выхода

прогонироошшых ионов. Нами было исследовано шшянне аэотной кислоты на---------

выход иротеннрованмих молекулярних попои (Трч-Н]* из 0.5% масс, раствора ОЬ-треонина в глицерине при комнатной температуре я из охлажденной водцо-глицерпновой (20% масс, глшертш, остальное - вода) матрицы. В обоих случаях било заретстрнроБлло увеличение выхода про тонированных ионов при добаяке - /% масс, азотной ьагсяоты. В случае нснолт-зопания охлажденной матрицы выход конов увеличился з 4.7 раза. При использовании глицерина эффект был -1.7 раза.

С использованием "чисто глицериновой" матрицы и смешанной матрицы (глицерин - 20% масс., азотная кислота - 1% масс., анализируемое вещество -

0.5. масс, и остальное - вода) были записаны вторично-эмиссионные масс-спектры других аминокислот и пептида. Во всех случаях наблюдался аналогичный эффект увеличения выхода протонированного молекулярного нона вещества при использования "смешанной" матрицы. Для ОЬ-арпшнна выход протонировшшых молекулярных ионов увеличился ~6.8 раза, для Ь-фенилаланина а -19.2 раз, дня гаицилглицина в -14.1 раз. Данные измерения показывают, что положительные свойства смешанной водно-глицериновой матрицы проявляются на всех исследованных веществах и являются свойствами самой матрицы, а не исследуемых веществ.

И чпклкччспии приводятся основные выводы работы:

1. Разработана новая конструкция держателя образца для вторично-эмиссионного анализа жидких и твердых веществ, обеспечивающая возможность использования различных жидких матриц в широком диапазоне температур.

2. Показано, что при анализе замороженных водных растворов солей металлов добавки некоторых органических соединений, например, сахара, позволяют увеличить в несколько раз выход вторичных ионов металла.

3. Предложен механизм воздействия модифицирующей органической добавки на процесс образования вторичных ионов металла из замороженных водных растворов солей металлов: Показано, что эмиссия ионов металла увеличивается за счет диссоциативной перезарядки молекул соли на осколочных нонах органической добавки. Первые потенциалы ионизации осколков сахара, участвующих в этом процессе, равны потенциалу появления иона металла из соли.

4. Показано, что эффективность образования протежированных молекулярных ионов органических соединений из охлажденных водных растворов существенно увеличивается при добавке » распюр глицерина. Этот эффект достигается за счет снижения температуры замерзания модифицированной таким способом матрицы.

5. Показано, что выход протонированных молекулярных ионов органических соединений из охлажденных водно-глицериновых растворов может быть увеличен еше в несколько раз прп добавлении в этот раствор кислоты. Увеличение выхода протонированных молекулярных ионов происходит за счет повышения концентрации протонов в растворе.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Г.Д. Танцырев, Г.Б. Прончев Оже - электронная спектроскопия органических веществ / в кн.: Физические взаимодействия в химически реаш-рующнх системах. Междуведомственный сборник научных трудов. - 1990. -М.:МФТИ. -С. 36- 39.

о

2. Г.Б. Прончев, Г.Д. Тшшырев Йзмерсние энергетических спектров вторичных электронов, выбиваемых атомами и ионами, на масс-спектрометре МИ 1201Э//ПТЭ. - 1992. - №4. - С. 122-124.

3. Г.Д. Танцырев, Г.Б. Прончев Универсальный держатель жидких образцов для вторично-эмиссионной масс-спехтрометрнц // ГГГЭ. - 1995. 3. -С. 180-182.

4. Г.Б. Прончев, Г.Д. Танцырев Влияние добавок сахара на вторичную эмиссию ионов металлов из замороженных водных растворов солей // Химическая физика. - 1995 - Т. 14, № 7. - С. 44 - 47.

5. Г.Д. Танцырев, Г.Б. Прончев Применение замороженной водной матрицы в масс-спектрометрнн вторичных ионов / п кн.: Взаимодействие ионов с поверхностью. Материалы XII международной конференции "ВИП - 95". -1995. - Москва. - Том 1. - С. 295 - 297.

6. Г.Д. Танцырев, Г.Б. Прончев Применение водно-глнцернновой матрицы в масс-снектромсгрии вторичных ионов органических соединений // ЖАХ. -1995. - (а печати).