Анионообменная экстракция замещенных феноксиацетатов высшими моно- и бис-час и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

р г 6 0 белорусский государственный университет

r) í

УДК 542.61+543.257.2

БУЛАК ТАТЬЯНА ВАСИЛЬЕВНА

АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИАЦЕТАТОВ ВЫСШИМИ MOHO- И 1ШС-ЧАС И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

минск - 1998

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Рахманько Е.М.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гулевич А. Л.

Официальные оппоненты:

'Оппонирующая организация:

доктор химических наук, профессор Щербина А.Э.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Куваева З.И.

Институт общей и неорганической химии HAH Республики Беларусь

Защита диссертации состоится «.¿О » и^сР/^в 1998 г. в 10 часов па заседании специализированного Совета Д.02.01.09 при Белорусском государственном университете (220080, г.Минск, пр.Ф.Скорины,4, Белорусский государственный университет, тел.226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан «<££■ » 1998 г.

Ученый секретарь специализированного * /О Совета, доктор химических наук / А/х Л.П.Круль

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Замещенные феноксиацетаты, ис-гользующиеся в качестве гербицидов, не изучены а анионообменных экс-гракционных системах. Вместе с тем, банк данных по константам анионо-эбменной экстракции этих анионов растворами высших моно- и бис- чет-зертичных аммониевых солей (ЧАС) необходим для разработки новых политических систем для определения гербицидов этого класса. Актуальным является поиск экстракционных систем, обеспечивающих макснмаль-iyro и селективную экстракцию одного аниона или группы анионов. Для шпонов, содержащих -СОО-группу, перспективным является модифицирование фазы экстрагента веществами кислого характера: галоидопроиз-зодными фенола, тимолом, крезолом, нафтолом, высшими карбоновьши шслотами. Однако количественных данных по их влиянию на аиионооб-ченную экстракцию нет и поэтому является актуальным исследование влияния добавок кислого характера на константы анионообмешгай экс-факции карбоксилатных анионов. В научной литературе отмечено также усиление экстрагируемости некоторых органических анионов с понижением рН водной фазы. Поэтому является актуальным исследование влияния рН водной фазы как на анионообменную экстракцию замещенных фенок-:иацетат- анионов, так и ira аналитические параметры соответствующих яоноселективных электродов (ИСЭ).

Связь работы с научными программами и темами.

Работа выполнена в ходе выполнения темы «Исследование экстракционных процессов различных типов как физико- химической основы функционирования пленочных ионоселективных электродов, а также метопов разделения, концентрирования, очистки и определения веществ» (№ гос. регистрации 01910022256, 1991-1995гг), являющаяся составной частью республиканской научно- технических программы «Охрана природы», программ ЛН Беларуси «Химизация народного хозяйства» и «Полимер», программы Минобразования Беларуси «Химическая экология».

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка аналитических методик и датчиков для экстракционно- фотометрического и потенциометрического определения гербицидов из класса замещенных феноксиуксусных кислот и их солей. Задачами исследования является создание банка данных по концентрационным константам анио-нообменной экстракции органических анионов растворами моно- и бис-ЧАС различного строения в присутствии сольватирующих добавок кислого характера и разработка математической модели экстракционной системы, адекватно описывающей влияние различных факторов на экстракционное равновесие.

Объекты исследования. Высшие моно- и бис-ЧАС, замещенные фенок-сиуксусной кислоты, галоидопроизводные фенола, тимол, крезол, нафтол.

Методология и методы проведенного исследования. Для расчета концентрационных констант обмена был использован метод промежуточных обменов с участием анионов кислотных индикаторов. Для описания экстракционных систем был использован метод математического моделирования. Для установления стехиометрии образующихся сольватов был использован метод анализа бююгарифмических зависимостей IgK - lgCs.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Впервые получен банк данных по концентрационным константам обмена органических анионов на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид- анионы (всего более 200 констант) при использовании растворов моно- и бис-ЧАС различного строения в органических растворителях различной природы. Впервые получены количественные данные по влиянию веществ "кислого" характера - октанола, хлороформа, галоидфенолов, алкилфенолов, тимола, высших карболовых кислот на анионообменную экстракцию карбоксилатных анионов пикратными ЧАС и установлена стехиометрия сольватационных процессов. Впервые для замещенных феноксиацетатов обнаружено резкое увеличение их экстракции пикратными ЧАС при подкислении водной фазы с максимумом экстракции при рН 3,5-4,5. Выявленный эффект объяснен протеканием в органической фазе реакции гомосопряжения. Предложена математическая модель экстракционной системы, рассчитаны константы гомосопряжения и установлена стехиометрия реакции гомосопряжения в зависимости от типа растворителя ЧАС.

Практическая значимость полученных результатов. Найдены моно- и бис-ЧАС, а также сольватирующие добавки, обеспечивающие максимальную экстракцию каждого из исследованных органических анионов, что было использовано для разработки экстракционно- фотометрических методик их определения в технических препаратах гербицидов. Разработаны пленочные ионоселективные электроды и ионометрические методики определения таких широко распространенных гербицидов, как 2,4-Д, 2М-4Х, 2М-4ХП, 2М-4ХМ, лонтрела.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: Экспериментальные данные по концентрационным константам анионообменной экстракции феноксиацетатов растворами высших моно- и бис-ЧАС различного строения в присутствии кислых сольватирующих добавок. Установление роли реакций гомосопряжения в экстракционных и электродных системах. Пленочные ИСЭ, обратимые к анионам гербицидов, методики прямого ионометрического и экстракционно- фотометрического определения гербицидов в концентратах и порошках.

Личный вклад соискателя. Получение экспериментальных данных с использованием методов спектрофотометрии и неводного титрования, расчет констант равновесий в различных системах, проведение расчетов по

математическим моделям экстракционных систем, участие в обсуждении полученных результатов исследований.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на всесоюзной конференции «Химические сеи-соры-89» (Ленинград, 1989), 10-ой конференции по экстракции (Уфа, 1994г), международной конференции по гербицидам (Варшава, 1995), международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997г).

Оиубликованность результатов. По материалам исследований опубликованы 2 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Объем диссертации 130 страниц машинописного текста, в том числе 42 рисунка, 21 таблица, список из 155 использованных литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Проведен анализ литературных данных по закономерностям анионообменной экстракции аминами и высшими ЧАС, методам количественного определения гербицидов класса замешенных феноксиуксусных кислот и функционированию ИСЭ, обратимых к органическим анионам.

Глава 2. Экспериментальна« часть. Рассмотрены используемые вещества, их получение и очистка, методики изучения анионообменной экстракции и аналитических свойств ИСЭ.

Объекты и методы исследования. Изучена апионообменная экстракция анионных форм следующих замещенных феноксиуксусных кислот: фе-ноксиуксусной кислоты СбНЮСН-СООП (ФУК), 4-хлорфеноксиуксусной кислоты СбШСЮСНгСООН (4Х-ФУК), 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты СеНзСЬОСНгСООН (2,4-Д), 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты СбНгСЬОСНгСООН (2,4,5-Т), 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты СбНэСНзСЮСНгСООН (2М-4Х), 2-метил-4-хлорфеноксимасляной кислоты СбНзСНзСЮ(СНг)2СООН (2М-4ХМ), а также 3,6-дихлороликолиновой кислоты CéHsNChCOOH (лонтрел L). В качестве анионообменников были использованы толуольные растворы пикратных- и 2,4-диннтрофенолятных ;олей: тринонилоктадециламмония (Crfiig^CisFhvN4" (ТНОДА), мстилдиде-цилоктадециламмония CH3(CioH2i)2Ci8lÎ37N+ (МДДОДА), этилдидецилок-гадециламмония С-»Hs(C¡оПгiJiCi«Hï?N ' (ЭДДОДА), дидециламиноэтил-Р-гридециламмония (CioH2i)2N(CH2)2N+(CioH2i)3 (Амин-ЧАС), метилпентаде-дилэтилендиаммония CH3(CiûIbij:N,(CH2)2N+(Cicibi)i (Бис-ЧАС-2), гекса-зецилгексаметилендиаммония CH3(CioH2i)2N+(CH2)6N+(CioH2i)3 (Бис-ЧАС-5), тридецил-2-гидроксиэтиламмония (СюНгОзИ+СНгСНзОН (Окси-ЧАС), жтадецил- (ОДА), дицетил- (ДЦА) и дицетилоктадециламина (ДЦОДА).

Концентрационные константы анионообменной экстракции определены методом промежуточных обменов с использованием 2,4-динитрофе-нолят- и пикрат- анионов. Экстракцию проводили при 20±1°С. Равновесную концентрацию пикрат- и 2,4-динитрофенолят- анионов в водной фазе определяли на спектрофотометре СФ-26. В качестве сольватирующих добавок были использованы следующие вещества кислого характера: п-фторфенол CatUFOH, п-бромфенол СбШВгОН, п-хлорфенол СбШСЮН, тимол С«НзСНзСН(СНз)20Н, о- и п-крезолы СбШСНзОН, нафтол CioIIvOH, стеариновая кислота, а также октиловый спирт и хлороформ.

Мембранные потенциалы пленочных ИСЭ и рН водной фазы измеряли цифровым иономером И-130. Потенциометрические коэффициенты электродной селективности относительно определены методом смешанных растворов. Расчет межатомных расстояний и эффективных атомных зарядов в молекулах ЧАС и в исследуемых анионах проведен квантовохимиче-ским методом AMI.

Глава 3. АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТР АКЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИАЦЕТАТОВ Влияние природы аниона на его экстрагируемость. В данной работе в качестве стандартного экстрагента был выбран толуольный раствор соли ТНОДА, а экстракцию проводили из щелочных сред с целью элиминирования процессов распределения как кислотных форм экстрагируемых анионов, так и реакций гомосопряжения. Тогда основной реакцией является реакция анионообменной экстракции:

R4N+Pic-org- + AtVaq - iUN+AlTorg + Pic-aq

Таблица 1

Концентрационные константы обмена феноксиацетатов на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид- анионы. Экстрагент - 5-10'3 М толуольный раствор ТНОДА (п=5, Р=0,95)___

Анион КА~ DMT Ксг

ФУК 9,00-10-8 -7,05±0,09 l,54-10-s -4,81±0,07 9,0 0,9510,09

4Х-ФУК 1,10-10-6 -5,96±0,07 1,88-Ю-4 -3,73+0,05 1,10-102 2,04±0,08

2,4-D 1,29- Ю-5 -4,89±0,05 2,20-10-з -2,66±0,05 1,29-103 3,11+0,07

2,4,5-Т 1,48-Ю-4 -3,83+0,06 2,53-10-2 -1,60±0,06 1,48-10" 4,17+0,08

2М-4Х 4,40-10"6 -5,36±0,07 7,52-Ю-4 -3,12+0,07 4,40-102 2,64±0,08

2М-4ХМ 6,76-Ю-5 -4,17+0,06 1,14-10-2 -1,94+0,05 6,76-10' 3,83±0,07

2М-4ХП 1,74-10-5 -4,76±0,07 3,09-10-3 -2,51±0,07 1,74-Ю3 3,24±0,08

Как видно из табл.1, анион ФУК является самым гидрофильным из исследованных анионов. Добавление в этот анион метальной группы и (или) атомов хлора приводит к увеличению экстрагируемое™. Влияние за-

местителсй на значения констант анионообменной экстракции замещенных феноксиацетатов, как видно из табл.2, хорошо описывается принципом аддитивности свободной энергии экстракции.

Таблица 2

Концентрационные константы обмена замещенных феноксиацетатов на никрат- анион и значения инкрементов групп. Экстрагент - 510 3 М то-

Л1> п/п Анион 1« ^сн,

1. осшсоо-0 -7,05

2. ОСНгСОО' 0 ci -5,96 A2.i=1,09 1,29

3. оси гсоо О" а -4,89 Лм=1,07 1,27

4. ОСНгСОО от С| CI -3,83 Дм=1,06 1,26

5. ОСШСОО QT а -5,36 Д5 2=0,60 0,60

6. 0(СН г)!соо СГ а -4,17 Дб-5=1,19 0,595

Как видно из табл.2, введение каждого последующего атома хлора в анион феноксиацетата увеличивает логарифм константы обмена в среднем на 1,07 ед. независимо от того, в какое положение замещается атом хлора. Это объясняется тем, что -СОСУ - группа отделена от бензольного кольца О-СНг- - группой и введение атомов хлора в бензольное кольцо слабо

влияет на распределение отрицательного заряда на анионе и на его экстра-гируемость. При расчете инкремента атома хлора необходимо учесть, что он замещает один атом водорода. Так как для толуольных растворов 1н -0,20, то усредненное значение инкремента атома хлора оказывается равным 1,27.

Инкремент метиленовой группы в логарифм константы обмена из воды в толуол равен 0,60 единиц, что совпадает с величиной инкремента метиленовой группы при экстракции молекулярных форм.

Таким образом, установлено, что концентрационные константы обмена замещенных феноксиацетатов хорошо описываются принципом аддитивности свободной энергии экстракции, а рассчитанные величины инкрементов атомов хлора, метиленовой группы и обменные инкременты ионо-генной группы можно использовать для прогнозирования экстракционной способности других феноксиацетатов.

Влияние природы катиона моно- и бнс-ЧАС на анионообменную экстрактно замещенных феноксиацетатов.

Проведенные исследования выявили сильное влияние структуры катиона экстрагента на экстракцию замещенных феноксиацетатов (табл.3.).

Таблица 3

Концентрационные константы обмена 2,4-Д и 2М-4Х на пикрат- анион для различных моно- и бис-ЧАС и солей аминов. Растворитель - толуол

Катион ЧАС или амина xr2,4-D ЧгС vX 4-D IgSic- KPic- гл2М-4Х Ig^Rc-

ТНОДА 1,3-10-5 -4,89+0,05 4,4-106 -5,36±0,07

БисЧАС-6 1,3-10-5 -4,89+0,06 4,3-10-6 -5,37±0,05

ЭДДОДА 3,7-10-5 -4,43±0,04 1,110-5 -4,96+0,06

МДДОДА 6,5-10-5 -4,19±0,05 2,8-10-5 -4,55±0,05

Амин-ЧАС 8,2-10-5 -4,09+0,06 3,7-10-5 -4,43±0,06

БисЧАС-2 1,9- 1СИ -3,72+0,06 7,2-10-5 -4,14+0,05

Окси-ЧАС 9,9-lO" -3,00±0,05 1,7-10"4 -3,77+0,05

ОДА 5,9 -10'3 -2,23±0,07 1,74-10-3 -2,76±0,08

ДЦА 4,07 -10* -1,39+0,08 1,32-10-2 -1,88±0,07

ДЦОДА 5,6 -Ю-3 -2,25±0,07 1,78-10-3 -2,75+0,06

Как видно из табл.3, константы обмена и для 2,4-Д, и для 2М-4Х возрастают в ряду катионов ЧАС: ТНОДА = БисЧАС-6 < ЭДДОДА < МДДОДА < Амин-ЧАС < БисЧас-2 < Окси-ЧАС; в ряду катионов аминои различной замещенности: ОДА« ДЦОДА < ДЦА.

Равенство констант обмена для ТНОДА и бисЧАС-6 показывает, чтс бис-ЧАС с шестью метиленовыми группами между катионами азота не об-

ладает повышенной экстракционной селективностью и эквивалентна двум катионам ТНОДА. Вероятно, катионпые центры так далеко разнесены друг от друга, что взаимодействие анионного карбоксильного центра происходит отдельно по каждому катиону азота. Уменьшение расстояния между катионами азота до двух метиленовых групп, как видно из табл.3, приводит к увеличению констант обмена примерно в 15 раз. Это свидетельствует о том, что резко усиливается кулоновское взаимодействие карбоксильной группы феноксиацетата и двух катионов азота.

При замене одного из углеводородных радикалов на этильный и, далее, на метальный, константы обмена для двух исследованных феноксиаце-татов увеличиваются в среднем в 3-5 раз соответственно. Такое увеличение констант экстракции феноксиацетатов относительно пикрат- анионов объясняется, вероятно, возрастанием отношения констант ассоциации этих солей в органической фазе.

Наибольший эффект усиления экстракции органических анионов получен для окси-ЧАС. В этом случае окси-ЧАС сама выполняет роль сольва-тарующей добавки. Однако, действие окси-ЧАС не носит селективного действия. Как показали исследования, при использовании этого экстраген-та повышаются константы обмена таких гидрофильных анионов как хлорид-, нитрат-, ацетат- анионов, что нивелирует в значительной степени селективность экстракции феноксиацетатов в присутствии этих анионов.

Для уменьшения параметра наибольшего сближения феноксиацетат-аниона с катионом анионообменника в качестве экстрагента были исследованы пикратные соли аминов различной замешеиности. Наиболее сильное кулоновское взаимодействие между катионом амина и карбоксилатным анионом должно наблюдаться для катиона вторичного амина ДЦА. В этом катионе два атома водорода заряжены положительно и для катиона вторичного амина реализованы наиболее оптимальные условия образования ионного ассоциата.

Как видно из табл.2, эти выводы полностью подтверждаются экспериментально. Наибольшие значения констант обмена наблюдаются для пи-крата вторичного амина, для которого константы обмена увеличиваются примерно на 3,5 порядка относительно ТНОДА.

Влияние рН на анионообменную экстракцию 2,4-Д Как видно из рис.1, рН водной фазы оказывает сильное влияние на «жстанты анионообменной экстракции 2,4-Д. Для толуольных, хлороформных и октановых растворов ТНОДА билогарифмические зависимости - рН имеют три участка: в нейтральной и щелочной средах константы обмена практически постоянны, при подкислении водного раствора примерно до рН 4 константы обмена возрастают и далее, переходя через мак-:имум, начинают уменьшаться. Для смешанных толуольно- огганольных растворов ТНОДА (кривая 1), ход билогарифмической кривой совершенно

обратный: в кислых средах константа обмена не повышается, а идет резкое ее уменьшение.

1 ' Г ' I --1-- I

2 4 6 8 10

Рис.1. Билогарифмическис зависимости 1вКобм -рН для различных растворителей ЧАС: 1 -октанол + толуол (1:1); 2 - хлороформ; 3 - толуол; 4 - октан. Анионообменник -3,5-103 М раствор пикрата ТНО-ДА.

Так как величина эффекта пропорциональна исходной концентрации 2,4-Д, а положение максимума экстракционной способности 2,4-0 не зависит от исходной концентрации 2,4-Д, то это позволяет предположить, что в органической фазе протекает реакция образования сольватов: К4Ы+0-ОГЕ+р-1Шогв (1Ш+В-р-НО)ог8 Как видно из рис.1, положение максимума на билогарифмических зависимостях К - рН, его величина и наклон прямолинейной части билогарифмических зависимостей определяется природой растворителя ЧАС. Анализ прямолинейных участков билогарифмических зависимостей позволяет оценить средние сольватные числа но тангенсу угла наклона. Для билогарифмических кривых, представленных на рис.1, уравнения прямолинейных участков, рассчитанные методом наименьших квадратов, приведены в табл.4. Табл. 4 Уравнения прямолинейных участков билогарифмических зависимостей 1цК - рН

Растворитель ЧАС Уравнение прямой г

Толуол lgK =1,72-1,00-рН -0,999

Октан lgK =1,21-0,97-рН -0,999

Хлороформ lgK =-0,32-0,51 -pH -0,999

Октанол + толуол lgK —7,37+0,70-pH +0,989

При экстракции 2,4-D толуольными и октановыми растворами пи крата ТНОДА в органической фазе образуются сольваты состава 1:1, т.с RaN+D"-HD. При использовании хлороформных растворов сольваты име ют состав R4N+D" --0,5-HD, а при использовании в качестве растворител5

ЧАС смеси октанола и толуола в соотношении 1:1 билогарифмнческая зависимость имеет противоположный ход и молекулы НО не принимают участия в образовании сольватов.

Экспериментальные данные на прямолинейных участках билогариф-мических зависимостей позволили рассчитать константы образования сольватов (константы гомосопряжения). Они оказались равными (1,5±0,4)-105 и (9,7±0,1)-1012 для толуольных и хлороформных растворов ТНОДА соответственно.

В работе теоретически выведено уравнение для расчета рН максимальной экстракции анионов типа 2,4-1), Оно позволяет рассчитать оптимальные условия экстракции того или иного аниона, что позволяет реализовать максимальную селективность их аналитического определения. Интересно отметить, что рН максимальной экстракции не зависит от исход-, ных концентраций экстрагента и экстрагируемого аниона, а определяется фундаментальными характеристиками экстракционной системы - константой кислотной ионизации Ка, константой распределения органической кислоты Рнап и стехиометрией образующихся сольватов:

1П 1шах ~ р ,, где р - среднее сольватное число.

* НАп + *

Сравнение экспериментальных и теоретических значений рН максимальной экстракции 2,4-Д показало практически полную их сходимость. Для толуольных растворов ТНОДА рНтах =3,8 как в эксперименте, так и по теории, для хлороформной системы: экспериментальное значение рНШах= 4,3; теоретическое рНтз>— 4,25. Это подтверждает правильность рассмотренной теоретической модели анионообменной экстракции и обосновывает применимость теоретических уравнений для расчета рН максимальной анионообменной экстракции анионов других органических карбоновых кислот.

Влияние природы растворителя ЧАС п сольпатирующих добавок на апионообменную экстракцию замещенных фенокенацетатов

Как видно из рис.2, билогарифмические зависимости 1[>К - 1§Со,5 для 2,4-Д-анионоп при добавках октанола и хлороформа к толуольному раствору пикрата ТНОДА прямолинейны. По абсолютной величине константы обмена для толуолыю- октанольных растворов значительно выше, чем для толуольно- хлороформных, что можно объяснить более сильными кислыми свойствами октанола по сравнению с хлороформом.

Возрастание констант обмена замещенных феноксиацетатов при экстракции пикратными ЧАС объясняется характером распределения отрицательного заряда на этих анионах. Расчеты показали, что на 2,4-Д - анионе

-3-

-4

-5-

'9К2 4.0/Р1с

—г—

-1

Рис.2. Влияние добавок органических растворителей к толуольному раствору пикрата ТНОДА на анионообменную экстракцию 2,4-И. Растворители:1 - октакол; 2 - хлороформ; 3 - амилацетат.

т~

2 -1 О

Рис.3. Влияние кислых добавок на анионообменную экстракцию 2,4-Д. Экстрагент - пикрат ТНОДА. Добавки: 1 - п-хлорфенол; 2-п-бромфенол, 3- п-фторфенол, 4- п-крезол, 5 - тимол.

отрицательный заряд практически полностью сосредоточен на атомах ки слорода карбоксильной группы, на которой будет наблюдаться повышен пая плотность заряда. На пикрат- анионе отрицательный заряд более рав номерно распределен (делокализован) по его поверхности. Вследствие та кото различного характера распределения отрицательного заряда 2,4-Д анионы будут значительно сильнее сольватироваться кислыми растворите лями, чем пикрат- анионы и вследствие этого константы обмен;

должны возрастать, что и наблюдается на практике. Если же в качеств органического растворителя ЧАС используется амилацетат, обладающие не кислыми, а основными свойствами, то константы обмена 2,4-Д на пи крат практически не изменяются (рис.2).

В работе исследовано влияние галоидфенолов, алкилфенолов, тимол; на анионообменную экстракцию замещенных феноксиацетатов. Как видн( из рис.3, добавки всех исследованнных замещенных фенолов приводя!' : увеличению концентрационных констант обмена замещенных феноксиаце татов на пикрат- анион. Величина возрастания констант обмена зависит о природы добавки и для всех исследованных феноксиацетатов их действи убывает в ряду:

п-хлорфенол > п-бромфенол > п-фторфенол > п-крезол > тимол

Этот ряд согласуется с рядом уменьшения констант кислотной иони зации Ка. Для ОДМ концентраций сольватирующих добавок уравнение он

логарифмической зависимости имеет вид: Д^Кгдо/Рю =19,1-1,65 рКа, коэффициент корреляции 0,969.

Глава 4. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, ОБРАТИМЫЕ К АНИОНАМ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИАЦЕТАТОВ

Установлено, что для всех исследованных органических анионов электродные функции прямолинейны в диапазоне концентраций от 1 • 10'2 до п-10'5М в зависимости от гидрофобности аниона. Наименьшим значением нижнег о предела обнаружения обладает 2,4,5-Т-ИСЭ, так как этот анион имеет наибольшую константу обмена. Тангенсы углов наклона градуиро-вочных графиков составляют 56-59 мВ/рС, что близко к теоретическому нернстовскому значению.

20015010050 0-50

Е,мВ

25020015010050 0-50-

2,4-0

—1—'—г——I—1—г—

2 3 4 5 6 Рис.4. Градуировочные графики 2,4-Д-ИСЭ. рН водной фазы:

1 - 8,2; 2 - 5,2; 3 - 4,0. Мембрана ИСЭ не содержит сольватирующих добавок.

-1 00-

Е,мВ

—I—1—| ■ ■ | ■ | ■ |—

2 3 4 5 6

Рис.5. Градуировочные графики 2,4-Д-ИСЭ. рН: 1 - 8,2; 2 - 5,2: 3 - 4,0. Мембрана ИСЭ содержит 5% масс, стеариновой кислоты.

Модифицирование мембраны ИСЭ сольватиругощими добавками и использование в качестве электродноактивных веществ ЧАС различного строения практически не влияет на протяженность прямолинейных участков градуировочных графиков и нижние пределы обнаружения. Существенное влияние на вид градуировочных графиков оказывает кислотность исследуемых водных растворов (рис.4). При подкислении наклоны градуировочных графиков для всех органических анионов возрастают и стремятся к удвоенной нернстовской величине (116 мВ/рС). Если же в мембране присутствует сольватирующая добавка, то градуировочные графики в зависимости от рН исследуемого раствора изменяют не только наклон, но и сме-

щаются относительно друг друга в более разбавленной области (рис.5). Наиболее существенное влияние состав мембраны ИСЭ оказывает на но-тенциометрические коэффициенты селективности. Установлено, что наблюдается прямолинейная корреляция ^Кобм - ^Ксея и селективность того или иного ИСЭ может быть количественно оценена из его положения в анионообменном экстракционном ряду. Введение сольватирующих добаво* резко (на 2-3 порядка) усиливает селективность ИСЭ, обратимых к замещенным феноксиацетатам, относительно ОО-г, ЗСИ—анионов и на 0,5 порядка относительно гидрофильных С1' и Вг - анионов(табл.5).

Таблица;

Потенциометрические коэффициенты селективности 2,4-Д-ИСЭ

для различных составов пленочных мембран

Мешающий Стандартная +5% тимола +10% тимола + 15%) тимоле

анион мембрана

СЮ4- 560 10 1,6 0,63

22 1,5 0,30 0,20

Вг 2,410-2 5,6-103 3,3-103 2,6-10-з

С1- 1.5 103 з,о-ю-4 2,5-Ю'4 2,3-10-4

ГЛАВА 5. ЭКСТР АКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ПОТЕНЦИО МЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРБИЦИДОВ

Исследуемые в работе лонтрел и замещенные феноксиацетаты (за ис юночением 4Х-ФУК) относятся к среднетоксичным гербицидам контактно го действия и используются для борьбы с нежелательной растительностыс 4Х-ФУК используется в качестве регулятора роста растений и ее чаще всел применяют для опрыскивания томатов во время цветения с целью повыше ния числа завязей и получения бессемянных плодов. Так как растворимост кислотных форм в воде незначительна, то чаще всего используются солевы формы в виде солей натрия, калия, аммония, солей диметил- и этиламмо ния. Гербициды на основе 2,4-Д чаще всего используются в виде бутилово го и октилового эфиров или их смесей с солями и выпускаются в виде та называемых эмульгирующих концентратов с содержанием 42-43% в пере счете на кислоту. Перед использованием такой эмульгирующий концентра разбавляют водой и получают водную эмульсию заданной концентрации Гербициды типа 2М-4Х и 2М-4ХМ выпускаются в виде растворимых в вод сухих препаратов с содержанием кислоты 80%, а также в виде 40% водны растворов. Лонтрел выпускается в виде водного раствора соли с этапами ном с содержанием кислоты 100 и 300 г/л, а также в виде смесей с мекопрс пом. Препарат ИФ-269 содержит в 1л 350 г лонтрела и 210 г 2М-4ХМ.

Практически все вышеперечисленные гербициды - это технические продукты, содержащие наряду с основным веществом всевозможные растворители, эмульгаторы, стабилизаторы, остатки не прореагировавших исходных веществ. Поэтому является актуальным определение концентрации основного действующего вещества в техническом продукте, что позволяет дозировать внесение гербицидов в почву и на растения согласно агрохимических предписаний и не допускать перерасхода дорогостоящих гербицидов. Эта задача может быть решена применением высших ЧАС и аминов в качестве экстрагентов, цветореагентов и электродноактивных веществ в экстракционно- фотометрических и потенциометрических методиках определения гербицидов класса замещенных феноксиуксусных кислот, а также лонтрела.

Экстракционно- фотометрическое определение анионов замешенных феноксиацетатов может быть проведено по реакции:

R4N+Kp- + An- R4N+An- + Kp-

где R4Nf - катион высшего ЧАС или амина, Кр- - анион кислотного красителя, An- - анион анализируемой органической кислоты.

Условия проведения анионообменной реакции должны быть подобраны таким образом, чтобы она была максимально смещена в правую сторону, т.е. в сторону максимальной экстракции определяемых анионов. В этом случае бесцветные анионы вытесняют из органической в водную фазу эквивалентное количество окрашенных анионов кислотного красителя и фотометрирование водной фазы позволяет точно определить исходную концентрацию органических анионов в анализируемом растворе. Минимально необходимое значение может быть рассчитано, исходя из заданной степени извлечения определяемого аниона Rad и избытка экстра-гента N:

клп- =_[щ!_= rl-

Кр~ ' (Co,r4n+Kp- -IKp-JXiW -IKp-D ^-кап-Х1-*ап->

а в присутствии мешающего аниона В- по уравнению:

(и + О-Кд -

>лВ ___An_

Кр" ~ С

<n.N-<n + l)-RAe-Hn.£^-RAn->

о,An"

Это уравнение позволяет оценить то предельное соотношение мешающих и основных анионов, которое приведет к относительной ошибке определения основных анионов 100/п % при степени экстракции основных анионов Лап и избыточной концентрации экстрагента в N раз.

В табл.6 приведены результаты экстракционно-фотометрических определений некоторых замещенных феноксиацетатов в технических препаратах гербицидов.

Таблица 6

Результаты анализа технических препаратов гербицидов на содержание замещенных феноксиацетатов (п=5, Р=0,95)

Гербицид, содержание активного в-ва по ТУ, % масс. Найдено методом градуировочного графика, % масс. Найдено методом однократных добавок, % масс.

Чс - Г ып & С + ^х - г Ып 8г

Томатон, не менее 93,0% 4Х- ФУК 95,2+4,1 , 0,035 94,7±5,4 0,046

Тропотокс, порошок, 80,0% 2М-4ХМ 86,1±5,1 0,048 87,3±6,4 0,059

Тропотокс, водный концентрат, 40,0% 2М-4ХМ 42,9±3,8 0,071 43,6+4,2 0,078

гранулы бутапона, 10,0% 2,4-Д 9,6+0,7 0,072 10,3±0,9 0,070

эмульгирующий концентрат бутапона, 43,0% 2,4-Д 41,9+4,3 0,083 43,6±4,2 0,078

эмульгирующий концентрат октапона, 42,0% 2,4-Д 44,6±4,1 0,074 42,6±4,9 0,093

ВЫВОДЫ

1. Используя спектрофотометрический и потенциометрический методы исследования экстракционных равновесий, получен банк данных по концентрационным константам обмена органических анионов из класса замещенных феноксиуксусных кислот на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид-анионы (всего более 200 констант). Рассчитаны инкременты атомов хлора и метиленовой группы в логарифм константы обмена, а также обменный инкремент карбоксильной группы. Установлено, что независимо от положения атома хлора в бензольном кольце его вклад в логарифм константы обмена постоянен и составляет +1,27.

2. Впервые для замещенных феноксиацетат- анионов в анионообменных экстракционных системах на основе высших ЧАС выявлен эффект резкого усиления экстракции органических анионов с максимумом при рН 3,5-4,5. Выявленный эффект объяснен протеканием в органической фазе реакции гомосопряжения - образовании сольватов Я^К^А' -р-НА, где р - среднее сольватное число. Предложена математическая модель экстракционной системы и по экспериментальным данным билогарифмической зависимости 1§Коби -рН рассчитаны константы гомосопряжения и средние числа сольватации. Установлено, что для толуольпых и октановых растворов ЧАС среднее число сольватации равно 1, константы гомосопряжения равны п-105. Для хлороформных растворов среднее число сольватации снижается до 0,5, а в толуольно- октанольных растворах ЧАС вследствие конкурирующего действия октанола эффект возрастания констант обмена в кислых средах не наблюдается. Получено уравнение для расчета рН максимальной экстракции замещенных феноксиацетатов растворами ЧАС.

3. Исследовано влияние веществ "кислого" характера - октанола, хлороформа, галоидфенолов, алкилфенолов, тимола, высших карбоновых кислот на анионообмепную экстракцию замещенных феноксиацетатов пикратами ЧАС. Методом анализа билогарифмических зависимостей рассчитаны средние числа сольватации замещенных феноксиацетатов сольва-тирующими добавками. Установлено, что величина возрастания логарифмов констант обмена замещенных феноксиацетатов при введении в фазу экстрагента производных фенола обратно пропорциональна значениям их рКа.

4. Исследовано влияние природы катиона экстрагента на анионообмепную экстракцию замещенных феноксиацетатов. Установлено, что экстрагируе-мость увеличивается в ряду ЧАС: ТНОДА = Бис-ЧАС-6 < ЭДДОДА < МДДОДА < Амин-ЧАС < Бис-Час-2 < Окси-ЧАС.

Такое положение катионов ЧАС объяснено уменьшением параметра наибольшего сближения из-за изменения структуры катиона. В ряду катионов аминов различной замещенности наивысшая экстрагируемость реализуется для солей вторичного амина.

5. Р1сследованы аналитические свойства пленочных ионоселективных электродов, обратимых к анионам замещенных феноксиацетатов. Установлено, что при уменьшении рН водного раствора и протекании вследствие этого в фазе мембраны реакции гомосопряжения, наклоны градуировочных графи-

ков удваиваются- Установлено, что потенциометрические коэффициент; селективности коррелируют с соответствующими концентрационными кон стантами обмена.

б. Разработаны экстракционно- фотометрические и потепциометрически методики определения гербицидов из класса замещенных феноксиуксусны; кислот и лонтрела в водных и эмульгирующих концентратах, норошкооб разных технических препаратах. Методики отличаются простотой, экс прессностью, высокой селективностью и позволяют проводить количест венные определения в вышеназванных препаратах с относительным стан дартным отклонением не превышающим 0,05.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В., Яновский А.Ф. Ионоселектив ный электрод для определения гербицида лонтрела. II Химические сенсоры 89: Тез. докл. конф. -Ленинград, 1989. -4.1. -С.24.

2. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В., Гурбан А.К. Ионоселективньп электрод для определения гербицида 2,4-Д. // Химические сенсоры-89: Тез докл. конф. -Ленинград, 1989. -4.1. -C.8I.

3. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В. Потенциометрическое определе ние лонтрела с помощью содей тринонилоктадециламмония // Известия АР БССР. Сер. хим. наук. - 1990. -№6. -С.9-11.

4. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В. Определение а-(2-Метил-4 хлорфенокси) пропионовой кислоты с помощью солей тринонилоктадеци ламмония. Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.ЗЗ. -Вып.4. С.23-25.

5. Гулевич А.Л., Рахманько Е.М., Булак Т.В. Химия анионообменной экс тракции феноксиацетатов. II X конф. по экстракции: Тез. докл. - Москва 1994. -С.214.

6. Gulevich A.L., Rakhmanko Е.М., Tsyganov A.R., Bulak T.V. Ioaoselectywn< elektrody dla okreslenia herbicydow typu kwasu fenoksyoctowego. II Materialy z X\ spotkania zespolu herbologicznego komitetu nauk ogrogniczych pan. - Warszawa-Olsztyn. -1995. S.133-137.

7. Gulevich A.L., Rakhman'ko E.M., Bulak T.V., Podterob A.P. Selectivity ol chemical ionic sensors reversible to anions of substituted benzoic and phenoxya-cetic acids // Eurosensors X. - Belgie, 1996. P.75-77.

8. Gulevich A.L., Rakhman'ko E.M., Tsyganov A.R., Bulak T.V. Ion-selective electrodes for determination of herbicides from the class of phenoxyacetic acid derivatives II Int. Congress on analytical chemistry: Abstracts. -Moscow, 1997. -P.G8.

9. Гулевич А.Л., Рахманько Е.М.,Подтероб А.П., Сенин П.В., Булак Т.В Влияние сольватации и ионной ассоциации на селективность анионообменной экстракции высшими ЧАС IIXI национальная конф. по экстракции Тез. докл. - Москва, 1998. -С.

'езюме

Булак Татьяна Васильевна

АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИ-АЦЕТАТОВ ВЫСШИМИ MOHO- И БИС-ЧАС И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Слючекые слова: константы анионообменной экстракции, высшие четверичные аммониевые соли, ионоселективные электроды, гомосопряжение, ольватация, феноксиадетаты.

Систематически изучена анионообмеиная экстракция ряда анионов амещенных феноксиуксусных кислот, являющихся гербицидами, раство-:ами высших моно- и бис-ЧАС различного строения. Рассмотрено влияние :рироды и положения заместителя в анионе, а также строения катиона экс-рагента на экстрагируемость органических анионов. Создан банк данных :о концентрационным константам обмена анионов замещенных фенокси-ксусных кислот на пикрат-, 2,4-динитрофенолят- и хлорид- анионы.

Исследовано влияние сольватирующих добавок из класса галоген-роизводных фенола, а также тимола, крезола, нафтола на анионообмен-:ую экстракцию феноксиацетатов. Методом анализа билогарифмических ависимостей IgK - рН рассчитаны средние числа сольватации и константы ольватации исследуемых карбоксилатных анионов сольватирующими добавками.

Исследовано влияние рН водной фазы на анионообменную экстрак-ию 2,4-дихлорфеноксиацетат- анионов, а также на аналитические пара-[етры ионоселективного электрода, обратимого к 2,4-Д-анионам. Устапов-ен эффект резкого увеличения констант анионообменной экстракции и иапазоне рН от 7 до 4 при использовании толуольных, октановых и хло-оформных растворов ЧАС. Рассчитаны средние числа самосольватации и онстанты реакции гомосопряжения для толуольных и хлороформных рас-воров ЧАС.

Исследованы аналитические характеристики пленочных ионоселек-ивных электродов, обратимых к замещенным феноксиацетатам. Опреде-ены концентрационные диапазоны выполнения электродных функций, ко-ффициенты селективности относительно ряда мешающих анионов. Разра-отаны ионометрические методики экспресс- определения некоторых гер-ицидов в различных технологических растворах.

РЭЗЮМЭ Булак Таццяна Васил'еуна

АН1ЕНААБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЗАМЕШЧАНЫХ ФЕНОКС1-АЦЭТАТАУ ВЫШЭЙШЫМ1 МОНА-1 Б1С ЧАС I ЯЕ АНАЛ1ТЫЧНАЕ ВЫКАРЫСТАННЕ.

Юночавыя словы: канстанты ашенаабменнай экстракцьй, вышэйшыя чан вяртычныя амошевыя сол1, ¡енаселектыуныя электроды, гомаспалучэнш сальватацыя, фенокавоцаты.

С1стэматычна вывучана ¡енаабмениая экстракцыя шэрагу ашенау за мешчаных фенокавоцатных кклот, як\я з'яуляюцца гербщыдам1, раство рам1 вышэйшых мона-1 бic-ЧAC рознай будовы. Разгледжаны уплыу при роды 1 месцазнаходжання замяшчальшка ашене, а таксама будовы катыеи, экстрагента на экcтparipyeмacць аргашчных ашенау. Утвораны банк дадзе ных па канцэнтрацыйным канстантам абмена ашенау замешчаных фенок авоцатных к ¡слот на пкрат-, 2,4-дыттрафеналят-, хларыд-ашены.

Вывучаны уплыу сальватуючых дабавак з класа галагенвытворчы: фенола, а таксама тымола, крэзола, нафтола на ашенаабменную экстрак цыю фено^ацэтатау. Метадам анахгаа бшагар1фм1чных залежнасцей рН вьппчаны сярэдтя лхчбы сальватацъп вывучаемых карбаксшатны ашенау сальватуючы\п дабаукамт

Вывучаны уплыу рН воднай фазы на ашенаабмепную экстракцьп-2,4-дыхлорфенокаацэтат- атенау, а таксама на анаштычпыя параметр! ¡спселсктынага электрода, абарачальнага да 2,4-Д-ашенау. Устаноулеш эфект рэзката павешчэння канстант ашенаабменнай экстракцьй у дыяпазо не рН ад 7 да 4 пры выкарыстанш талуольных, актанавых, хлараформны растворау ЧАС. Вьидчаны сярэдтя л1чбы самасальватацьп, канстанты р: акцьп гомаспалучэння для талуольных, хлараформных растворау ЧАС.

Вывучаны аналпычныя характэрыстыкт пленачных 1СЭ, абарачаль пых да замешчаных фепокаацэтатау. Вызначаны канцэнтрацыйныя дыяпа зоны выканання электродных функцый, каэфщыенты селектыунасщ аднос на шэрагу мяшаючых ашенау. Распрацаваны ¡енаметрычныя методьга экс прэс -вызначэння тербщыдау у розных тэхналапчных растворах.

SUMMARY Bulak Tatiyana Vasilieyvna

ANION-EXCHANGE EXTRACTION OF SUBSTITUTED PHENOXYACETATES BY HIGHER MONO- AND BIS-QAS AND ITS ANALITYCAL APPLICATION

Ley words: constants of anion-exchange extraction, higher quaternary ammo-lium salts, ion-selective electrodes, homoconjugation, solvation, phenoxyacetic.

Consideration was given to a systematic investigation into the anion-xchange extraction of some anions of substituted phenoxyacetic acids which are erbicides, solutions of higher mono- and bis-QAS having different structures, 'he influence of the substitute nature and position in anion and also of the cation xtractant structure on extractability of organic anions was studied. The data ank on the anion-exchange concentration constants of the substituted phe-oxyacetic acids for picrate-, 2,4-dinitrophenol and chloride anions.

The effect of solvation agents classed as halogen derivatives of phenol, iymol, cresol, naphtol on the anion-exchange extraction of plienoxyacetates was westigated. Solvation average numbers and constants were calculated for the [udied carboxylated anions in presence of solvation agents using the analysis lethod of bilogarithmic functions lgK - pH.

The study involved the effect exerted by the aqueous phase pH on anion-tchange extraction of 2,4-dichlorophenoxyacetate anions and on the analytical haracteristics of the ion-selective electrode (ISE) reversible to 2,4-D anions. It as found that the use of toluene, octane and chloroform solutions of QAS rented in drastic increase of the anion-extraction constants with pH ranging in ilue from 7 to 4. The average self-solvation numbers and homoconjugation region constants were calculated for toluene and chloroform solutions of QAS.

The analytical characteristics of film ISE reversible to substituted phe-oxyacetates were studied. The concentration ranges associated with realisation f the electrode function were specified; the selectivity coefficients relative to the articular interfering anions were determined. The ionometric methods for ex-ress-tests of some herbicides in different technological solutions were developed.

Подписано к печати 05. 05. 98. Формат 60*84/16. Бумага тип. N 1. Тираж 100 экз. Заказ N 320.

Отпечатано на ротапринте Белгосуниверситета. 220050, Минск, Бобруйская, 7.