Анодная электрокристаллизация нестехиометрических и многокомпонентных оксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, орденэ Октябрьской революции, государственный университет им. М.ВЛомоносова

Химический факультет

' Г б О А п^авах рукописи

УДК. 541,138

.иВ «УЬ

Цирлина Галина Александровна

Анодная электрокристаллизация нестехиометрических и многокомпонентных оксидных материалов

Специальность 02.00.05 - электрсдаплия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафелре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М ВЛоионосова

Официалыше оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.М. Вольфкович доктор химических наук, профессор Ю-Д-Гамбург доктор химических наук, профессор ВЛ.Зломапов

Ведущая организация:

Российский химико-технологический ушшерситет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится М^Т рТ^ 1996 г. в часов на

заседании специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам

в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 199899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.ВЛоыоносоза

Автореферат разослан ¿-У января 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук В-Н-Матвесыко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электрохимические представле::пя и метода даходят в последние 10 - 15 лет все новые и новые прилежания в области синтеза и характеризования разнообразных материалов с особыми физическими свойствами. Характер этих приложения в большой степени . определяется актуальными задачами современной (преяде всего ' электронной) техники - развитием элементной базы и уменьшением размеров элементов. Первая тенденция проявляется в расширении круга полупроводниковых материалов к конструировании на их основе композиций со специальными свсЯствами - гетероструктур, в том числе сложных наборов гетеропереходов. Вторая тенденция состоит в переходе от микро-к cyOi.ra.po- и нэноэлектронтл, в основе которой лекит реализация размерных квантовых эффектов в гетероструктурах с характерными размерами порядка атомных.

Оксидяыэ материалы имеют вашоа преимущество перед более широко применяемыми в " настоядое / время 111-У- и II-VI-полупроводниками, определяемое химической инертность*), структурно-химические, физические и технологические исследования оксидных полупроводников резко интенсифицировались с 1985 года в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в слохшх купратах, что обусловило значительный прогресс также в химик и физике родственных не сверхпроводящих материалов -вестехиометрических и многокомпонентных оксидов.

Электросинтез обесгочнэает уникальные условия реализации низкотемпературных технологических режимов кристаллизации оксидов. В сильных злектриэеских шлях на электрохимической меа-фазной-границе возможно образование необычных и/или неравновесных фаз с новыми свойствами. Более того, условия синтеза таких фаз могут быть сравнительно просто и корректно контролируемы электрохимическими методами, в том числе на начальных стадиях кристаллизации, что указывает на большие нанотехноло-'гические перспективы таких методов.

Электродные процессы, продуктами которых являются кристаллические оксиды и родственные солеподобные материалы, могут быть классифицированы как процессы анодной электрокристаллизации. Отдельные типы процессов такого рода подробно исследовались, например, в связи с проблема».® химических источников тока "й~пассивности металлов',*'а ^ последние "года"таюке в рамкпх электрохимии полимеров. Представляет интерес рассмотрение это-

го масса слокних многостадийных злектрстл-лаческих процессов как единого цел го.

Разработка эффективных технологий не основе процессов анодной алектрокристаллизаиии воэмогиь только при уелг-гяя! систематического фундаментального исследования их' разнсобразнше механизмов с последующей неумно обоснованной оптимизацией режимов, методов управления к контроля. В этой связи особенно актуальна задача подборе модельных систем, в которых кристаллизационные язления в наименьшей степени осложнены сопутствующими процессами иной пргроды. Анализ литературных гэдкых и предварительные оригинальные'исследования позволяют остановить вибор ка оксияно-таллиевсй системе как в наибольшей степени удовлетворяющей этому условию.

Цель работа - установление основных закономерностей процессов анодной влектрокрксталлизвции различных типов и разработка научных основ направленного электросинтеза ностехкомет-рических и многокомпонентных оксидов, а .также произвол)с;х композиция.

На защиту выносятся следушяе результаты.

I.Установление зависимости стехиометркческого состава оксида высшей валентности от условий анодной олектрокристоллиза-ции при окислении катиона низшей валентности из раствора.

2..Модельное описание кинетики анодной электрокристоллиза-ции в условиях конкурирующей нуклеацки структурно-различных продуктов на активных центрах определенной пр::роди и прогнозирование условия электрохимического конструирования тонкослойных гетеропереходов полупроводник/полупроводник.

3.Разработка подходов к электросинтезу латеральных гете-роструктур на основе анодной сокристаллизеции с анионом электролита фона, а ташке комбинации процессов злектроосаждениа оксида и окисления инородного субстрата.

. 4.Осуществление при комнатной температуре электросинтеза высокотемпературного сверхпроводника путем анодной сокристал-лизашш с катионом электролита $к>на, ого структурное к физическое охарактеризованке.

5.Реализация нового подхода к электросинтезу гетеропереходов диэлектрик/полупроводник и диэлектрик/металл путем последовательной элэктрокристолпизоции проводныего полимера и оксида или металла.*

6.Разработка метода электросинтеза сверхстехиометриче ских оксидов высшей валентности и пэроксидоподобных соединений в системах, для которых неизвестны устойчивые истинные порокси-ды, на основе процесса анодноГ. интеркаляции кислорода.

7.Классификация аномалий катодного поведения ряда металлов и анализ корреляционно зависимостей для скорости выделения водорода на ртутеподобных металлах.

8.Выявление роли одновременно протекающих процессов анодной электрокристаллизации различных типов в механизмах пасси- • вации анодов из поливалентных "елементов и разработка методов варьирования свойств многофазных анодных пленок.

Научная новизна. Впервые установлена экспериментально систематическая зависимость условий конкурентной нуклеации структурно-различных фаз от перенапряжения и дана .ее модельная интерпретация. Развитая модель является альтернативой, сложным : многопараметрическим описаниям вторичной нуклеации в условиях кинетического контроля и нэ "требует использования большого числа эмгсфических параметров. Она может быть распространена на достаточно широкий круг анодных и катодных процессов, в которых образуется два (или более) продукта. Реализованы некоторые не известные ранее процессы электроосазэдения, представляющие собой анодную сокрксталлизацию с компонентами электролита Фона и кристаллизацию в твердой фазе при анодной интеркаляции кислорода. На основе электрохимических и структурных (в том числе на нанометровом уровне) исследований, а также аналитических данных установлена/взаимозависимость процессов, протекающие в ходе электрокристаллизации многокомпонентных продуктов. Предложены новые способы направленного варьирования параметров режима осаждения для получения продуктов и структур с определенными составом и свойствами. '

В ходе исследований оксидно-таллиевых систем установлен ряд новых фактов, относящихся к химии и. электрохимии таллия. . Получено и детально охарактеризовано новое соединение - купрат таллия Т1Сц0(0К), впервые осуществлен электросинтез оксифтори-да Т10Г, а также разработана новая методика электросинтеза пе-роксидоподобного соединения таллия. По аналогии с этими процессам на основе сформулированных в рпботе закономерностей возможна разработка методов эл&хтроожтезз новых и необычных соединений других элементов. Предстарленные в работе экспериментальные данные и модельные расчеты позволили получить новые

сведении о тьрмодаьвмике сустека таллий-соединения таллия-ьода. Предложенное термодинамическое описание субстехиометри-ческого оксйда впервые позволило достичь согласия росчзта и ехсиеримвнта без использования эмпирических зависимостей свободной энэргии образования оксида от стехиометрии и может быть использовано для других подобных систем.

Практическая ценность получеюшх фундаментальных результатов состоит в том, что они обосновывают принципиальную возможность контролируемого электросинтеза многокомпонентных и нестехлометрических оксидных фаз определенного состава и гофаэных композиция, в том числе паноконструирования полупроводниковых гетэроструктур с осоСьс.си свойства-.«. а та:«:е гетеропереходов даэлбктрик/полупроводкгас и диэлектрик/металл. В работе содержатся конкретные разработки, клешне прикладное значение - метод прямого электросинтеза пленки Ва-Т.\-Си-ВТСП при комнетной темпоратуре, метод приготовло!шя коди^.ицирован-ного зонда для туннельной спектроскопии, оптш.2!за1ия режима каталитического выделения кислорода на оксидно-таллиевом аноде . Разработаны существенные для ряда систем приемы электрохимических исследований в условиях растворения металла по химическому механизму, изменения состава приэлектроднего слоя раствора. образования многофазных слоев на электродных поверхностях..

Апробация работы и публикации. Результаты работы доклады. вались но российских в международных конференциях: Совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Москва-1990). симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту-1.991 К Фрумкинских чтениях и симпозиумах (Бату1.н1-1990 и !'ос-

съездах Международного электрохимического общоства (Прага-!991 * Кордоба-1992, Борл'.ш-1993, Сж.ынь- 1995), конференции по электрохимии стран тихоокеанского региона (Киото-1992, С те-1995), Мекдународаом Склпозяуме "Электрохимия в теории и практике" (Лодзь-1995), К'е аду народном уонгрессь* по пассивности (Клаустхзль-1994), Ух'кдукародном созсдавж по эле-ктрехимии проводящих нсл:?леров (Москв2-19РЕ), сосскп Научного совета по Ёлектрохкмж и коррозии пр;: Отделении обшей к технической химии РАН (Москва, ноябрь 1995). По материалам диссер-тешга опубл^ковоно 29 работ, получено авторское свидетельство.

£исоер?ация состоит "3 пяти

глаз, введения и заключения, а тдккг гнзодов и ошска цитированной литературы (613 наименований). Объем диссертации, составляет 54^стр., в том числа 120 рис. а 13 таблиц.

В литературном обзоре проведена общая классификация процессов электрокристаллизации различных типов, основанная на взаимосвязи основных химических и электрохимических свойств реагентов и продуктов с механизмами процессов. Рассмотрены Фундаментальные задачи, связанные с различными типами таких процессов, а также наиболее актуальные алектросинтетические подходы на основе анодной кристаллизации. Дан также детальный обзор исследований то электрохимии таллия и его, соединений, охватывающий период более 130 лет.

Методы исследования.Традиционные электрохимические метода использованы в работе в режимах, обеспечивающих максимальную информативность для исследования процессов образования новой фазы. Разработаны мотодки автоматизированных (с помпдью IBM PC/AT) измерений поляризационных кривых с заданным критерием стационарности, хроноамперо/кулонометрии с контролируемым изменением потенциала, циклической вольтамперометрии с текущим кулонометрическик контролем. Использовались также, методы вращающегося дискового электрода и измерения импеданса. Для ха-рактеризования продуктов применены методы рентгеновской дифра-ктометрии, рентгешструктурного анализа, оптической, сканирующей туннельной и алектронной микроскопии, гравиметрии, полярографии, Ожэ-спектроскопии, туннельной спектроскопии, локального микроанализа, ИК-спектроскопиз, резистометри, измерений магнитной зосприимчивости, а также элехтроотражения и эллипсо-метрии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Представленные в диссертации результаты систематизированы в соответствии с классификацией процессов электрокристаллиза ции, проведенной в литературном обзоре. На основе данных, относящихся к разним системам и традиционным направлениям элект-.рохимичсских исследований, установлено соответствие между природой реагентов и продуктов кристаллизации и важнейшими особенностями их механизмов. Выделено четыре группы анодных процессов: образование соединений высшей валентности при окислении ионов низшей валентности в растворе, анодная интеркаляция кислорода, анодное окисление Тгозерхкостей металлов и сплавов и анодная электрохимическая полимеризация, специфика которых оп-

родвляет осноЕше подхода к экспериментальным исследованиям. Три группы таких процессов исследованы в работе подробно на примерах модельных систем. Процессы анодной полимеризации, су-кестввнно отличающиеся иэ-зв органической природы реагентов и продуктов, не изуч гись детально, но привлечены для разработки комбинированной методики электросинтеза гетеропереходов. Структура диссертации определяется принципом последовательного рассмотрения сначала относительно простых, а затем все более сложных процессов в выбранных модельных системах.

Процессы электрокристаллизации оксида выспей валентности иря''-эдектроокислений катиона низшей валентности из раствора

> Основные осложнения при экспериментальном исследовании нукдеошм в анодных процессах этого т;ша обусловлены игроками значения:« равновесных потонциалов соответствующих редокс-_систем. Таким образом, образование новой фазы (по крайней коре в достаточно широком интервале перенапряжений) неизбегаю протекает при одновременном выделении кислорода, что существенно затрудняет интерпретацию в рамках обычных кристаллизационных моделей. Это осдозшение проявляется в обоих наиболее подробно исследованных в литературе процессах указанного типа - при электрокристяллчзации РЪО£ и (особенно) Ып02. В этой связи преимущества оксидно-таллиевой системы как модельной вполне очевидны, поскольку'процесс электроосвждения оксида таллия в щелочной среде термодинамически возможен уже при потенциалах на 0,3 - 0,4 В отрицательнее равновесного для систем Н20/02-Важным достоинством является таюхо квазиметаллкческэя проводимость основного продукта - Т1г03.

В реальных процессах электрокристаллизации формируется несколько различных фаз индивидуальных оксидов, отличающихся стехиометрией и- степенью гидратации, а при огтреде.лслшом составе растворов или на некоторых инородных поверхностях становится возможным также образование полиэлементных оксидов. Возможности модельной системы в большой степени определяются простотой набора кристаллизующихся фаз.

"Определение состава продуктов анодного окисления одновалентного таллия в щелочной среде проводилось нами, путем сравнительного гравиметрического, термогрввимэтр;гческого, вольтам-перометрического и рентгенофазового анализов- осадков, полученных при различных перенапряжениях.' Было обнаружено, что про-

ц9сс

2Т1 + 31^0 - 48

Т1203 +

ей*

(I)

реализуется на платине и углероднмх материалах только при смещении потенциала на 0,1 - 0,2 В от значения, устанавливающегося при разомкнутой цепи (Ест). В области более низких перенапряжений наблюдалось образование продукта иной структуры,' со-деркааего значительные количества одновалентного таллия, причем нижней границе этой области отвечал потенциал, на ~0,05 В более отрицательный по сравнению с равновесным потенциалом системы Т1+/Т1203.

Состав аномального продукта, определенный гравиметрически ~ в опытах с заведомо дегидратированными образцами (рис.1)1 выходит за рамки области гомогенности кислород-дефицитного кубического оксида таллия (в до 0.15 при соответствующем гранич-

Рдс.1. Выхода оксида таллия по току М/1Ц, рассчитанные в предположении об образовании Т1203, и соответствующие им б в Т1я03_б. Пунктир -расчетные УУХЦ для случаев образования Т1(0Н)3 и Т1СН.

и/и.

1.08

1.04

0,05

0,15

(Е-Ест), В

ном значении О около 0,05) и может рассматриваться как оксид смешанной валентности (предположительно твердый раствор Т120 в Т1_03). Если такой оксид термодинамически стабилен, то его существования отвечает на Е.рН-диаграмме определенная область, анализ положения которой принципиален для последующих исследований кинетики электрокристаллизации.

В ходе моделирования области устойчивости Г1г03_3 были рассмотрены систем Т1+/Т1 О и Т1г03_б/Т1г03, равновесные потенциалы которых Е* и Е** определяют соответственно положение нижней у. верхней границ области на Е.рН-диаграмме. Исследуемые системы представляли совокупностью равновесий с участием стехиометрических веществ (Т120з; Т120, Т10Н, Т1+, 02, 1^0), для которых имеются необходимые термодинамические дан-

ные. В результате для границ области устойчивости Т1г03_е били получена следуюиие уравнения:

Е* = К - [ (3-в)/(2-0)}(2,3 И7?)рН - {КГ/[?(г-в)ШпШ',]1 (2)

Е** = К, - (2.3 КС/Р)рН. (3)

Величины К и К1 представляют собой не зависящие от состава раствора функции в и вводимой моделыю стандартной свободной энергии образования оксида смешанной валентности. Анализ совокупности равновесий показал, что в системе осязательно существует тройная точка, причем область устойчивости Т1203 ^ может находиться только в инторвале рН выше рН тройней точки. Последнее определяется соотношением наклонов сШ/йрН в соответствии с уравнениями (2) и (3): с2Е**/с2рН < с£Е*/о'рЛ при люоих О.

Положение тройной точки однозначно определяет зависимость энергии образования от состава. Этот результат находится в полном соответствии с заключением, сделочным в работах К.Сеттера по термодинамике нестехиометрических оксидов - в равновесие с раствором заданного состава может существовать фаза .только одной строго определенной стехиометрии.

При сопоставлении с экспериментом предполагали, что величина Ест практически равна £*, а для оценки 2** использовали данные по. Е^ (критическое значение, при котором происходит переход от о'бразования Т1203_0 к реакции (I)). Величины могли быть завышенными.(например, из-за кинетических ограничений), поэтому при сопоставлении выбирали минимальные наблюдавшиеся Е^, полученк:;о в опытах с высокой концентрацией катионов таллия на подлозках, обеспечиваших максимально возмокное число активных центров для нуклеащш Т1£03.

В предположении о постоенстве о рассмотренная модель не описывает экспериментальных данник по рН-зависимости Ест и Е^. В то хе время для фазы переменного состава удается получить вполне адекватнее модельное ошеакие (рис.2) и нз его основе дать оценки неизвестной из опыта энергии образования.

Предположение о переменном составе не противоречит данным рисЛ, нескольку они относятся к среднему составу продуктов, полученных в некотором интервале перенапряжений. Экспериментальные данные по Е** удовлетворительно согласуются с граничными С. спредбляшикк устойчивость кубической рекетки.

Eíh.b.э.), В

n2o3

Рис.2.Сопоставление расчетной Е.рН-диа-граммы с экспериментальными данными по

Ест и ^кр <светлые и 'З^.^-- темные точки соот-

"" ветственно). 1 - рН-зашсимэсть для процесса (I), пунктир -

Е*и

Е**для разных О.

В серии хроноамперометрических/кулонрметрических экспэри-ментоз по восстановлению электрохимически осажденных оксидно-таллкэвых пленок на платине удалось показать, что наряду с двумя рассмотренными вше стабильными продуктами в системе образуется также гидраткрозенный пнтермедиат, который самопроизвольно разлагается как з растворе, так и на воздухе с образованием Т1203. Интермедиа? восстанавливается.со значительно более низким перенапряжением, чем Т1203. поэтому в специально разработанных рекимах стало возможным количественное определение этого продукта. На' основании экспериментальных зависимостей количества интёрмедиата от перенапряжения и толщины. осадков и с учетом данных по образованно оксида смешанной валентности была предложена следующая общая схема процесса электро-кристаллизашш в оксвдно-таллиевой системе:

■ Е„

ст

<е<екр

'оксид смешанной_

', валентности

Е>Е.

X1203.ZH20

кр

медленно

Т1г°з

Предположение о медленной дегидратации в объеме твердой фазы интермедиата нашло дополнительное подтверждение в экспериментах по влиянию условий осаздения на степень текстуры (100) в субмикронных и более толстых пленках Т1203- Полученная зависимость относительных кнтенсивностей рефлексов (400), (600) V. (800) ст перенапряжения, проходящая через максимум, находится в противоречии с существующими представлениями о

формировании текстуры при электрохимической яуклеации. В то же время она может быть на качественном уровне объяснена в предположении о независимости скорости разрастания зародиша оксида в объеме гидратированного интормедиата от потенциала. Степень текстуры оказывается максимальной при близких по величине скоростях дегидратации а разрастания частицы гидрата, причем последнее лимитируется электрохимическим процессом, скорость которого возрастает с перенапряжением." При больших перзнапряже-ниях разупорядочение должно определяться возникновением нескольких центров кристаллизации в одном быстро растукем 'зародыше, при,малых - увеличением числа образующихся зародышей, в объема которых сравнительно быстро происходит дегидратация.

. Полученные сведения о составе продуктов покачивают, что электрокристаллизация в оксидно-тал .тле бой системе представляет собой относительно простой процесс по сравнении с аналогичными в оксидно-свинцовой и оксидно-марганцевой системах. В послед-•ней особенно сильно выражены эффекты гидратации (в том числе и для стабильных продуктов), в первой имеется более сложный набор оксидных фаз, отвочащий интервалу б иирлной около I.

Важным дополнительным аргументом в пользу выбора сксидао-таллиевой системы б качества модельной является высокая (-:за-зиметаллическая) проводимость T1£03.

• Исследованиям киноткгм нуклеации выбранной модельной системы предшествовали измерения поляризационных кривых в растворах различного состаза, цель» которых было установление природы медленной стадии электрохимического процесса. В области перенапряжений по крайней мерз■до 0,3 В как в нестационарных, так и в_ стационарных услозиях измеряемые токи не обнаруживали зависимости от размешивания. Специальное внимание било уделено учету .эффектов изменения поверхности в ходе осаздения. Обнаружено, что даже для осадкоз микронной и больших .толщин фактор шероховатости в ходе осаздения увеличивается не более чем вдвое. Это позволило исследовать кинетику процесса в достаточно медленных квазистационарных регезках. На основе данных, полученных в щелочных растворах с рН > II. определены следующие основные кинетические параметры: тафе.невеккй 'наклон 0,II0t0,005 В, oCE/dpH = 0,080 В, сйУ<ЛТ1+] = 0.С60 В. Это позволяет определить медленную стадию как одноэлсктронный пере' нос с участием частицы недиссоциироввнаого Т10Н. Сущестсешю,

что природа медленной стадии не изменяется при переходе от В <

5„ к В > Е-_, то есть оспкденпо обоих стобильшх продуктов кр кр

лимитируется олноЯ и той ко электрохимической реакцией.

кр

ход

Хрононотенпиомотрическоо исследование выявило существен гао различия кинетики нуклеации в областях К < Е^ и В > В, (рис.3). В первом случао наблюдался гладкий I,г-зависимостой с выходом но плато, характерный для родственных процессов осакдоиия,Р00? и Мп02. Во втором случае на восходящей ветви тока наблюдал я перегиб, а поело второго участка роста - слабо выраженный максимум. При Е^ максимум вырождался во второе плато.

Сложная форма хроноампорограмм, отвечающая В > Е^, характерна для многих процессов с кинотичоским контролем, в том числе катодных процессов электроосаждония ряда металлов. Попытки модельного описания ГЛ-кривых со слабо выраженным максимумом. в том числе осложненных предшествующим порогибом, предпринимались неоднократно, в оснозном в работах Саутхэмл-тонской школы Х.Тёрска. В 80е годы М.Фляйпманном и М.Абьяном была предложена, а позднее в работал М.Абьяна усовершонствова-

,200

1. 3

Рио.З. Хроноампэрограммы осождония, полученные на платиновом электроде в растворе 0,25 Н КОИ + 0,05 М Т1гБ0д при перонапря-жеЬиях 0,Ö7(Ia), 0,18(2а), 0,22(1б,3п), 0,24(26) и 0,27(36) В. В < Ejjp (1а), В « Едр (2а), В > Е1ф (За,16-36).

на обобщенная модель, основанная на учете вторичной ну!слеации. однако ее апробация на реальны! системах оказалась практически невозмойяой из-ьа большого числа введенных параметров, недоступных для экспериментального определения. Одновременно были развиты модельные описания хроноамперогромм аналогичной фэрт,

отвечающих замедленному массопореносу, также основанные нп представлениях о суперпозиции процессов первичной и вторичной нуклеации. Дальнейшее развитие этих работ лимитировалось отсутствием систем», в которой возможна проверка зависимости сложного хода I,t-кривых от перенапряжения при постоянстве природы лимитирующей стадии и в отсутствие побочных процессов. Особенности кинетики окисления Т1+ и определяемая ими значительная ширина интервала перенапряжений, в котором сохраняется кинетический контроль, позволяют провести экспериментальную проверку и дальнейшую разработку теории.

Наблюдаемая для осаждения оксидов таллия систематическая зависимость положения перегиба от перенапряжения прм постоянном составе раствора (рис.36) не имеет.аналогов среди описанных в литературе систем. С учетом предложенной выше общей схемы процесса участок роста тока, предшествующий перегибу, следует отнести к осаждению оксида смешанной валентности, а участок между перегибом и максимумом - к кристаллизации метаста-бильного гидрата. Это предположение било дополнительно обосновано полученными в работе данными визуализации.процесса осаждения на различных его этапах. С этой целью привлекались методы In situ оптической микроскопии в реальном времени, а также ex situ сканирующей электронной и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), полученные на извлеченных образцах, осажденных в потенциостатическом режиме с кулонометрическим контролем.

СТМ-изображения осадков позволили оценить диаметр зародышей оксида смешанной валентности, отвечающий .их, срастанию ■ -около 20 им (рис.4а). Разброс по размерам в таких осадках не превышал 10%. Свежеобразовашше осадки, полученные при Е > ЕКр, включали, напротив, частицы неопределенной формы и разного размера. В состаренных оеадках такого типа преобладали упорядочение расположенные трехмерные образования с гладкими поверхностями, их характерный размер составлял около 100 нм (рис.4б). с учетом особенностей метода можно предположить, что это изображение соответствует кубическим кристаллам Т1£03 в. текстурированной оксидно-таллиевой пленке.

Для первого участка роста тока количественный анализ нуклеации оказывается возможным во всей исследованной области перенапряжений, так как осложнения, связанные . с образованием второго продукта, отсутствуют. Начальные участки хроноампэро-

грамм удовлетворительно линеаризуются в координатах I,^. что в рэмких существующих представлотй! о кристаллизации с кинетическим контролем отвечает процессам ЗО-мгновешюй (уравнение (4)) или 211-прогресзирущой (уравнение (Б)) нуклеоции:

I = кэ (Н/2Рр)г И V3

I = тс I лг(М/Рр) л0лгг

(4) (6)

где к -заряда.

зависящая от перенапряжения скорость роакции переноса И - молекулярная масса, р - плотность осадка, Ы0 -концентрация активных центров; А - константа скорости зародн-шеобразования. Расчет по уравнению (4) дает величину М0 = 1300 мкм""1, которая удовлетворитольно согласуется с приведенным выше размером зародыша при коалесценции. Таким образом, механизм мгновенной ЗВ-нуклеяции вполне соответствует экспериментальным данным по электрокристаллизации оксида смешанной валентности.

Г. "'Ч

1

¿■«у-; ,: < >•• • ' ''4*0';' ; " ./ "«'П

.....

Рис.4. СТМ-изображения оксидно-таллиеЕых осадков, полученных при (Е-Еот) 0,05 (а) и 0,22 (б) В. Затраты заряда на осаждение составляли Ю(а) и 100 (б) мКл/см2. Размеры участков 225x225 (а) и 500x500 (б) км.-:

Анализ второго участка роста тока существенно осложнен одновременным осаждением двух продуктов. Однако при Е, близких к Е^ф (в условиях наименьшего вклада первого процесс«), также

удается получить линейные I, ^-зависимости,если рассматривать интервал времони до начала второго участка как индукционный период. С учетом СТМ-дтпшх для свокеприготовлении* осадков этот результат молот быть инторпротирован как свидетельство прогрессирующей 2С-нуклеации.

Кулонометричоский анализ позволил оценить количество продуктов, накопившихся на поверхности при характерных временах выхода на плато, перегиба и максимума. Установлено, что нукло-ация второго продукта всегда начинается на свободных участках повб'рхностч подложки до достижения полного слияния зародышей порвого продукта. Еще один важный вывод относится к области максимума - отвечающий ему заряд оказывается тем больше, чем моньше заряд, достигнутый в точке перегиба. Аналогичная зависимость от заряда, соответствующего перегибу, имеет место и для величины И0А, рассчитанной для второго участка роста гац по уравнению (5).

Перечисленные свойства системы удовлетворительно описываются в предположении о том, что нуклеация и рост оксида ско-шанной валентности замедляются при осаждении стехиометричос-кого оксида. Всо характерные особености экспериментальных хро-ноамперограмм могут бить получены путем модельного расчета 13 предположили о том, что парциальные токи двух процессов плавно изменяются во времени и выходят на плато, но после началу второго процесса на парциальной хроноамперограмме порвого происходит спад тока до нуля (рис.5). Модель обеспечивает полуколичественное описание эксперимента для Е, близких к Е.__, и мокр

жет быть уточнена и распространена на более широкий интервал перенапряжений при условии независимого экспериментального определения А и и0, возможного на основе хроноамперометрии, в двухступенчатом режиме.

Предложенная модель учитывает вторичность нуклеации ин-термедиата в области спада тока на суммарной хроноамперограмме , началу этого процесса отвечает выход парциальной хроноам-перограмш второго процесса на плато. Вторичный характер нук-лоации гидратированного продукта на поверхности образовавшихся ранее дегидратированных кристаллов подтвержден. микроскопически. Принцип суперпозиции скоростей нуклеации и роста двух продуктов рассматривался в литературе в связи с интерпретацией хроноампзрограмм аналогичной формы, однако ни для одной реаль-

I.

мкЛ

20 -

Рис.5. Модолышо АрОНОПМГЮрО-грпммы для конкурентной кристаллизации двух структурно различных Фаз но активных

10 •

центрах розной природы. Кривые получоны суперпозицией

О

о

40

t. с

+

парциальных хроноомпорограш

осаждения первого (-----)

и второго (-----•) продуктов.

ной системы не удавалось до сих пор достичь на этой основе хо тя бы качественного согласия с экспериментом.

В то же время электрохимические данные, имсххциеся для целого ряда процессов, вполне достаточны для анализа в рамках предложенной модели, и лимитирующим фактором является прежде всего отсутствие подробных сведений о соотношении продуктов и его зависимости от перенапряжения.

Важной перспективой использования предложенного модельного подхода япляется определение структуры и состава осадка в ходе его образования по хпракторш/v..особенностям регистрируемых электрохимических откликов - перегиба и максимума.

Успешная апробация модели на сравнительно простой оксид- ' но-таллиевой системе позволяет в будущем рассчитывать на ее применение и для процессов, осложненных параллельным растворением или газовидолением. В этом случае, однако, необходимо рассматривать еще одну парциальну» хроноамперограмму, отвечающую побочному процессу. Более проблематичным представляется модельноо описание систем с большим,числом продуктов. Оно может стать результативным только в том случае, если d некоторой области перенапряжений воамояаго протекание только одного процесса, например, при существенных различиях равновесных потенциалов или природы активных центров. Последний фактор имеет, вероятно, важное значите для реализации наблюдаемого разделения участков хроноамперограмм, отвечающих нуклеацин двух продуктов в оксидно-таллиевой.системе. В работе обоснованы предположения о природе соответствующих активных центров, в частности, выполнен анализ свойств таллий-кислородных адслоев на различных металлических и углеродных материалах и показано, что адатомы таллия в таких слоях, тлеющие эффективную степень

окисления +1, являются наиболее, вероятными центрами нуклеации оксида смешанной валентности.

Кинетика нуклеации определяется только природой медленной стадии, тогда как стадийность электрохимического превращения в ра;твор. не имеет принципиального значения. В то же время вопрос о природе быстрых процессов, непосредственно предшествующих нуклеации, представляет интерес в связи с возможностями варьирования свойств продуктов. В наиболее общем виде стадии. • следующие за переносом заряда, можно разделить на две группы -образование адсорбироватшх интермедиатов и химические реакции (например, ассоциация с гидроксил-ионом). Применительно к ок~ сидно-таллиевой системе более вероятным представляется послод-ний случай, который соответствует кристаллизации из пересыщенного приэлектродного слоя.

Важным аргументом в пользу этого положения является реализация электрохимического метода синтеза оксифторида Т10Р. Во фторид-содержащих растворах ассоциация Т13+ возможна с двумя видами анионов - ОН" и Р". В равновесных условиях должно преобладать образование гидроксо- и фторидгидроксокомплексов,. Экспериментально установлено, что процессы нуклеации Т10Г и Т1203 протекают в таких средах параллельно и не оказывают взаимного иигибиругацего влияния, причем имеет место вторичная нуклеация обеих фаз как на оксидной, так и на оксифторидной свекеобразовашшх поверхностях. Зависимость соотношения двух фаз в осадке от потенциала(тока) осаздения может бить объяснена различиями закономерностей пересыщения для двух видов комплексов. В то же.время альтернативный адсорбционный механизм образования оксифторида не позволяет объяснить полученных экспериментальных фактоз.

Сокристаллизация с анионом электролита фона с точки эре-, ния механизма и кинетики процесса практически не отличается от кристаллизации собственно оксидных фаз. Прогнозирование новых процессов такого рода может осуществляться на основе анализа процессов комплексообрвзования в различных системах.

Две серии экспериментов были посвящены выявлению особенностей процесса осаздения оксидно-таллиевых пленок на полупроводники - электропроводящий полианилин и поликристаллический кремний. Было показано, что осуждение' на проводящий полианилин с последующим дедопировишем является удобным подходом к соз-

дштк) гстороструктур, включающих сплошную пленку диэлектрика. В работе токоЯ гетеропереход бнл реализован на острие конического ультрамикроолектрода - зонда ОТМ, причем удалось достичь сплошности пленки при наиометровых толщинах и осуществить тун-нолирсвзние через полимерный зазор. Полученная композшШя (рис.6) представляет интерес для физических исследований явления двойного туннелировлтя и сопровождающих его резонансных явлений, а также для развития метода туннельной спектроскопии.

Рис.6. Схематическое изображение зонда для двойного тунно-лировпния. Pt-Ir проволока (I) изолирована слоем полиакрилата (2), на свободную поверхность осажден полианилин (3), а затем проводящий кластер (4) - Си или Т1г03.

Электрокристаллизация оксидно-ч зллиевых пленок на кремнии . сопровождается образованием различных оксидно-кремниевых фаз, что затрудняет количествешюо определение кинетических закономерностей. Анодные процессы по креигаю и таллью являются конкурентными, причем образование оксуда смешанной валентности оказывается более чувствительным к скислению поверхности подложки. На этой основе в рьбото развит подход к направленному варьированию соотношения оксидов то.-лия разной стехиометрии, осаждаемых в поры одновременно растущей оксидно-кремниевой матрицы. Зафиксированы также принципиальные отличил исслодо-ванного темнового процесса от, фотоинициируемого осаждения оксида таллия па кремний, приводящего к образованию барьерного слоя SiOg." ."•;.:;/.;'-;:

.•':, Анодная интеркаляция кислорода Процессы анодной интеркаляции исследованы в рпботе на примере анодного окисления твердого Т1203, приводящего к образованию пэроксидоподобного соединения таллия. В параллельных опытах изучено описанное в литературе ранее осаждение того же продукта при анодном окислении Т1+ в кислых и слабощелочных

1'9

средах в области высоких анодни$ потенциалов. Последняя методика приводит, как оказалось, к образованию аморфного осадка. Вполне вероятно, что механизм процесса его осаждения аналогичен описанному в первой части настоящего раздела, то есть оспжденгэ является следствием пересыщения приэлектродного слоя по частицам, включающим катион Т13+ и пероксид-анион, образующийся при анодном окислении молекул воды.

Альтернативный новый метод приводит к получению кристал-•лического продукта, для которого в работе на основе анализа порошковых рентгеновских дифрактограмм установлена тетрагональная структура с параметрами решетки а = 7,83, с = 8,40 8. На воздухе и в растворе при разомкнутой цепи пероксидоподобнкй продукт постепенно разлагается с образованием Т1г0^ и кислорода, причем потенциометрические характеристики этого процесса для аморфного и кристаллического аналогов одинаковы.

В работе выполнен приближенный термодинамический анализ оксидно-таллиевой системы, находящейся в контакте с растворами Т1+, для области высоких анодных потенциалов. При этом для оценки стандартной свободной энергии образования пероксидопо-добного соединения использованы литературные данные по энтальпии разложения электролитического осадка, для которого предполагался сос тав ТЮ2. Полученная величина равновесного потенциала системы Т1г03/ТЮ2 (рио.7) находится в удовлетворительном согласии с потонциометрическими экспериментальными результатами и косвенным образом свидетельствует об идентичности всех описанных в литературе и полученных двумя методами в настоящей работе пероксидных производных таллия. .

Значение полученного результата для развития представлений о кристаллизации при анодной интеркаляции в целом определяется тем фактом, что в исследованной системе впервые реализована электрохимически индуцированная структурная трансформация в индивидуальном оксиде с относительно простой структурой. Немногие системы, в которых анодную рекристаллизацию в твердой фазе удавалось осуществить ранее, характеризовались наличием в решетке достаточно больших межплоскостных расстояний» определявших наиболее вероятные пути диффузии интвркыируемогокис^ лорода и его равновесной локализации. В случае интеркаляции в кристаллиизскую решетку Т1203 с единственным типом кислородных позиций оказалось -тем не менее возможным достижение сверхсте-

хкомотрического состава,.

Е(н.В.э. >, В . - Рис.7. Область Е.рН-лии-

граммы, отвечающая обра. ^ ~ ~ - « > ^ зовангао Т10г. Равновес-

....................~ " -О. „ ^ вые потенциалы для сис-

"" .............тем: I - Т1+/Т1г03. 2 -

I— | .....Н.^О/Оз.3 - ^0^.4 -

I................-1С~-^Т1+/Т10г,5 - Т1г03/Т10г.

171111 (О), (®) - граничные

-1-{-- - - потенциалы образования

5- рН и разложения продукта.

Ккетика анодной интеркаляции, безусловно, определяется диффузией кислорода в твердой фазе в форме нейтрального атома или перокси-рздикала. Приведенные данные демонстрируют возможности термодинамического анализа при разработке подхода к управлению процессами анодной интеркаляции.

Процессы электрокристаллизйции при окислении металлических

поверхностей

Процессы этой группы, многие из которых традиционно рассматриваются в рамках представлений о пассивации металлов фазовыми пленками, всегда еключвют несколько стадий различной природы и не могут быть охарактеризованы на примере какой-либо одной.модельной системы. В работе исследованы закономерности образования кристаллических оксидных(гидроксидных) пленок при анодном окислении таллия и меди. Обе системы предполагают возможность реализации двух валентных состояний элемента и, еле--довательно, позволяют моделировать зависимость стехиометрии оксидной пленки от потенциала и состава раствора. Анодное окисление таллия рассматривается как пример окисления химически, активного ртутеподобного металла; анодное поведение меди по ряду признаков приближается к характерному для переходных, в том числе благородных металлов. Специальное внимание при постановке эксперимента было уделено эффектам сокристаллизации с катионом электролита фона, которые, в отличие от включения анионов в оксосолевые пленки, исследованы лишь отрывочно.

Для обеих выбранных систем не характерны механизмы адсор-бциокней пассивации. Напротив, в образовании фазовых пленок вакнейшую роль играет пересыщение приэлектродного слоя. Именно

такой механизм пассивации типичен для большинства металлов (за исключением некоторых переходных) к представляет наибольший интерес.

Изучение собственно анодной кристаллизации требовало предварительного детального исследования процессов активного растворения с целью установления условий накопления растворимых продуктов вблизи поверхности. В этой связи наиболее результативными оказались методика измерений потенциостат;1ческих поляризационных кривых, с заданным критерием стационарности и ее сочетание с методом вращающегося дискового электрода. Менее информативная в денном случае циклическая вольтачшеромэтрия привлекалась только для качественного характеризовать природы процессов в широкой области потенциалов.

В работе получены количественные характеристик:! электродных реакций растворения Си с образованием Си+ и Си<1+ к Т1 с образованием Т1+ при различных рН. Для последнего процесса на основе зависимости тока обмена от ионной силы раствора предло-.жен механизм образования в медленной стадии комплексов Т1+ с анионами электролита фона (в щелочной среде - с ОН"). Этот вывод подтвержден также методом измерения импеданса.

Ванным свойством таллия, впервые обнаруженным в настояаей работе, является способность этого металла к растворению по химическому механизму в кислой и нейтральной срсдах. Установлено, в частности, что к/екчо химическое растворение является причиной возникновения агомалии на катодных поляризационных кривых таллизвого электрода. Описанный ранее в работах Я.М.Ко-лотыргаша и сотр. для ряда ртутеподобннх металлов перегиб, который было принято связывать с изменением знака заряда поверхности, в случае таллия представляет соЗой участок предельного диффузионного тока восстановления ионов Т1+, перешедших в раствор в результате не только саморастворения с кислородной деполяризацией, ной (причем преимущественно) химического рас-, творения. В работе показело, что процесс выделения водорода может быть исследован только в области высоких. (> 1,1 - 1,2 В) перенапряжений, то есть только при отрицательных зарядах поверхности таллия. С учетом этого результата проведен критический- анализ корреляционных соотношений для токов обмена ьыдело-

мдорода на ртутеподобкых металлах.

Другая возможная причина аномалии катодного поведения

таллия - восстановление поверхностного оксида - не нашла экспериментального подтверждения в настоящей работе. Образование оксидных пленок на таллии наблюдалось только в концентрированных щелоч!шх растворах. Слои Т10Н, в соответствии с полученными денными, обладают сравнительно слабой способностью к пассивации, усиливающейся с ростом рН, а их низкая проводимость приводит в некоторых условиях .к возникновению осцилляция тока. Условия пассивации в области потенциалов устойчивости соединений трехвалентного таллия з большой степени определяются пред-ЕЭствуЕт.им накоплением Т10Н в растворе и твердого ТЮК на поверхности. Основным механизмом образования пассивной пленки Т1203 яелязтся электрокристаллизация при окислении" одновалентного таллия из раствора, причем максимум тока, ранее. рассматривавшийся как вторая оЗлас!ь активного растворения, относится именно к этому процессу. Если осавдение Т1203 протекает на поверхности, экранируемой низкопроводящим слоем ТЮН. имеют место омические ограничения, приводящие к Смещению соответствующего максимума в сторону более положительных потенциалов. Существенно также, что квэзистационарная величина тока во второй пассивной области зависит от остаточной концентрации ТЮН в растворе и определяется при высоких анодных потенциалах величиной предельного диффузионного тока то одновалентному таллию.

Показано, что' оксидные пленки на меди и таллии во второй пассивной области являются многофазными, то есть содержат в общем случае оксиды обеих устойчивых степеней окисления, а также нестехиометрические оксида и некоторые гидраты. Электрохимическое поведение таких сложных пленок, в частности кинетика их восстановления, в большой степени определяются электрофизическими свойствами составляющих фаз, а также сплошностью слоев низкопрозодящих компонентов.

В случае таллиевого электрода елияния природы катиона (Ма+, К+, Ва2+, Бг2"1", Са2+) на образование оксидных анодных пленок не зафиксировано. Напротив, при анодной поляризации меди в щелочной среде обнаружено включение катионов Ва2+ и Т1+ в образующиеся оксидные пленки. Рост купратно-бариевых слоев в исследованной области потенциалов резко замедляется во времени, и образующиеся пленки имеют субмик^онные толщины, что связано, вероятно, с относительно невысокой проводимостью таких купратов (оксокупратов) и затруднениями ионного транспорта в пленках при невысоких напрлкелностях электрического поля в их

объеме. Включение Т1+ приводит к образованию в ТГ'.Ва^-содержаких растворах крупных кристаллов ке известной ранее фазы, обладающей достаточно высокой проводимостью.

Указанный продукт был выделон и охарактеризован методами рентгенострук^урного анализа, локального микроанализа, измерений магнитной восприимчивости к резисгсметрки. Он представлял собой фазу гидратировзккого купрата одновалентного таллия TICu0(0K)*tíl20, сохраяяьиего структуру при догкдрзтеции в условиях нагревания на воздухе до 100 - 150°С. Катионы £а2+ присутствовали только в таллиевых вакансиях поверхностных слоев.

Важным свойством новой электрохимически синтезированной фазы является переход в сверхпроводящее состояние пр-д температурах 40-45 и 80-85" К для гидратарованной и дегидратированной форм соответственно. Наличие для такой фазы высокотемпературной сверхпроводимости, подтвержденное двумя независимыми методами, является, вероятно, следствием специфики строо:шя допи-ровшшых барием поверхностных слоев, так 'как экспериментально оцененное содержание сверхпроводящей фазы составляет около 5%. Электросинтез купрата таллия путем анодной элэктрокристаллиза-ций является к настоящему времени единственным призером получения высокотемпературного! сверхпроводника в одностадийном синтезе, при комнатной температуре.

В системе медный электрод/раствор Т1+ имеет место слокгая совокупность процессов кристаллизации двух различных типов при одновременных осложнениях, определяемых сокристаллизацией с катионом. На основании полуколичествонного исследования основных кинетических закономерностей и соотношения продуктов при различных потенциалах удалось показать, что при достаточно низких перенапряжениях осаждение купрата таллия конкурирует с образованием оксида смешанной валентности. Возмошости кристаллизации последнего на меди ограничены, по-видимому, отсутствием необходимых активных центров - Т1г0-подобнкх адошекул. При более высоких перенапряжениях образован:« и рост кристалл лов купрата, не склонкох-о к вторичной нуклеации, ингибируется быстро накапливающимся на поверхности Т1г03 и(или) его гидратом.

Все полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии с мехажз?лом анодной кристаллизации оксидных и окси-донодобкых пленок в результате пересыщения приэлек'.грэдного

слоя. На примере оксидно-медной системы установлена взаимосвязь состава продуктов окисления металла и процессов ассоциации ионов в растворе. ........ ... -

Такие важные закономерности, как возникновение барьерных слоев в многофазных пассивных пленках и зависимость природы пленок от предшествующего комплексообразования в растворе, являются характерными для анодного поведения большого числа металлов. Для цинка, висмута,'свинца, олова в щелочной среде описаны поляризационные ¡фивые и хроновмперограммы, качесувьн-но сходные с наблюдавшимися в исследованных системах. Количественное описание процессов анодной элемрокристаллизации при окислении металлов затруднено возможными ограничениями полевого транспорта в пленках и неравновесяостьв ассоциации в при-электродном слсе, а также одновременной реализацией во" многих системах процессов нуклеации разных типоз. Однако, по аналогии с описанным выше случаем осеадения оксидов таллия на кремний, можно говорить о соответствии некоторых-'характерных особенностей регистрируемых электрохимических откликов.определенным составам и количествам образующихся продуктов. В данном случав такими признаками могут служить высота и положение максимумов тока, предаэстЕугаотх областям пассивности, ширина областей пассивности и наличие в них ступеней тока, а такта величина тока в условиях па'ссивгцка.

Принципиальное отллчие двух исследованных систем определяется тем, что для таллия растворимость соединений высшей валентности существенно ниже, чем образующихся при более отрицательных потенциалах соединений низшей валентности, а для меди- наоборот. Таким образом, выбранные модельные системы характеризуют обе ситуации, возможные при окислении металлов, имеющих две или более устойчивые степени окисления. Второе существенное различие проявляется в соотношении проводимостей низшего и высшего оксидов, которые в случае меди достаточно близки, а в случае таллия резко отличаются. В этом отношении исследованные модельные системы не исчерпывают всего набора возможных свойств многофазных пассивных пленок, однако наглядно характеризуют два разных предельных случая.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ I.Систематизированы данные о закономерностях процессов анодной электрокристаллизации и проведена классификация таких процессов, удобная для анализа оснсзннх типов механизмов. Обо-

снованы требования к оптимальным модальным системам. На основе получешшх экспериментальных результатов дан анализ возмоиюс-тей сокрксталлизащш с компонентами электролита фока в рамках отдельных механизмов, а таккэ особенностей комбинированных процессов, в которых реализуются механизмы электрокристеллнза-ции разных типов.

2.Экспериментально обоснованы преимущества процесса окисления ионов таллйя в щелочной среде как модельного для исследования анодной алектрокристелллззши соединений высшей валентности из раствора. Показано, что такой процесс приводит к получению относительно простого набора продуктов, в широком интервале перенапряжений протекает с кинетическим контролем, о природа медленной•стадии при осаждении оксидов разной стехиометрия не изменяется. Эти обстоятельства наряду с квазикетал-лической проводимостью осадков и .возможностью избежать п^-^ал-лельвого выделения кислорода позволили обосновать выбор оксид-но-таллиевой системы как модельнэй для -'исследования кинетики большой группы щюцессов электрокристаллизашм настехиометри-чэских соединений.

3.Предложены новые методические подходы к электрохимическому исследованию состава ¡«ногофозшх осадков, ссновашше на контроле пропущенного заряда в многоступенчатых потенциостати-ческих режимах и установлены закономерности влияния условий электроосвадения на стехиометршо продукта. Доказано существование индивидуальной фазы оксида таллия смешанной валентности, состав которой не отвечает области гомогенности Т1£03, в структура отлична от известной для кубического Г1£03 и разбавленных твердых растворов Т1г03_ф.

4. Дано модельное термодинамическое описание системы не-стехиомегрический оксид/стехиометрический оксид/раствор электролите для случая равновесия по двум типам частиц. Продемонстрирована возможность оценки стандартных свободных энергий и стехиометрии по данным электрохимических измерений.

5.Развита модель кинетики одновременной нуклеации двух структурно-различных продуктов на активных центрах разной природы, позволяющая провести систематическое описание хроноампе-рограмм сложной формы без использования большого числа эмпирических параметров.

6. Предложены приемы электрохимического конструирования

полислоанцх и латеральных гетероструктур на базе процессов анодной злехтрокрксталлизации. определены подхода к контролю таких процессов в ходе осаждения, в том числе для сложных систем. в которых невозможен прямой кулонометрический контроль.

7. Сформулированы основные подходы к подходы к прогнозируемому электросинтезу полиэлементных кристаллических оксидов. Методом анодной электрокрксталлизации синтезировано, структурно и физически охарактеризовано новое соединение - купрат таллия Т1Си0(0Н), допировачные барием поверхносгг.ле слои которого обладают при температурах ниже 80-85 К сверхпроводящими свойствами. Таким образом, зпервые реализован метод синтеза ВТСП-материала при комнатной температуре.

8.Доказана возможность анодной интеркаляции кислорода в индивидуальные оксидные материала с простой структурой и продемонстрированы перспективы электросинтеза сверхстехиометри-ческих и пэроксидолодобных соединения путем анодной электрокристаллизации в твердой фазе. '

9.Выполнено сравнительное исследование процессов пассивации металлов, прэязлягацих поливалентность, в двух различных модельных системах - окспдко-таллиевой и оксидно-медной. Определены кинетические параметры соответствующих процессов активного растворения, разработан методический подход к эксперимен-. тальному исследованию коррозионных явлений в стационарном режиме, даны на этой основе оценки концентраций продуктов растворения и кх ассоциации с ионами электролита фона в приэлект-родном слое. Сделан вывод о том, что процессы образования многофазных анодных пленок протекают по комбинированному механизму. особенности которого определяются химией элемента и электрофизическими свойствами фаз-продуктов, при этом достаточно г/лично одновременное протекание процессов электрокристаллизации с разными механизмами.

10.Дан анализ возможных причин аномального катодного поведения металлов и экспериментально охарактеризован один из возможных эффектов такого рода, опрзделяюзглйся вкладом процесса разряда накапливающихся з растзоре ионов металла. Получены доказательства реализации в кислых и нейтральгах водных растворах процесса растворения таллия по хи;жческому механизму. Уточнены кинетические параметры рзакции выделения водорода на таллии и продемонстрирована некорректность ряда упрошенных корреляционных соотношею'-й для тока обмена водородной реакции

на металлах с высоки* перенигрякекием.

II.Систематизированы нй основе экспериментальных и литературных данных сведения о разнообразных аномальных явлениях в электрохимии таллия, выявлен;; их природа и взаимосвязь с особенностями химии таллия как элемента VI периода. Важнейшими результатами работы, относящимися к химии таллия, являются: электросинтез нового соединения - купрата таллия, разработка нового метода синтеза пороксидного производного таллия и его структурное характеризованке, гпервые осуществленный электрохимическим методом синтез сксифторидв таллия. Проведенный в работе анализ позволяет предложить ряд подходов, апробированных не примере таллия, для электросинтеза новых и необычных соединений другкг элементов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Teirllna G.A., Petri! О.A. Hyirogen Evolution cn Smooth Stoichiometric Tungsten and Chro-nium Carbides.//Electrochim. Acta. 1987. V.32. N 4. P.649-657.

2.Петрий O.A., Пирлина Г.А. Электрокатализ адатомами.//Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 27. С.3-61.

3.Иирлина Г.А., Петрий О.А., Электрохимические исследования высокотемпературных сверхпроводников.//Двойной слой и электрохимическая кинетика, Материалы XIII Фрумкинских чтениЛ, Тбилиси, 1Э8Э. С.78.

4.Petril О.А., Tslrlina G.A., Vasina S.Ya., Electrochemical synteala and analysis о1 some high-temperature superconductors, Abstr.41st Meet.ISE and Heyroveky • Congress. Praga. 1990. P.Mo-68.

Б.Цирлина Г.А., Путилин C.H., Петрий О.А., Антипов Е.В., Я.Г. Пономаров, X.?.Рахимов. Низкотемпературный элоктросиитиз и свойстза таллиевых БТСП-покрытий.// Сверхпроводимость: физика химия, техника. 1991. Т.4. С.1580-1586.

6. Tcl-lina G.A., Lasorenko-Kanevich К.М., Petri! О.А->, So-kolova L.A. Spectral Properties or Electrochenically Generated Caprate Films.//Double layer and adsorption on solid electrodes. Tartu, 1991. P.212-213.

7.Petrii O.A.. Tsirlina G.A., Rakova T.V., Vasiliev S.Yu. ijoom-temperature Production oi Thalliua-Basod Superconducting

Films by means of Anodic Electrocrystalllzatlon.//Abstracts oi 43ri Meet. ISE. Cordoba ,1992. P.488. а.Петр-.й» O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия высокотемпературных сверхтовсдников.//Российский хим. журн. 1993. Т.37. N I. C.II6-I2S. -

9.Petril O.A.. Tsirllna G.A.. Vassliier S.Yu. Stationary Behaviour of Copper Anode In the Context oi High Temperature Superconductors Synthesis.//Ext. Abstracts oi USA-Japanese Soc.Elsctrochem., Honolulu,1993. H 579.

10.Petrll O.A., Tsirllna G.A., Vasslllev S.Yu. Features* oi Some Oxide Films Forming In the Courae of BTSC Anodic Electr3synthesls.//Abstr. ,44th ISB Heet. Berlin, 1993. P. 263. .

11.Petrli O.A., 'Tsirllna G.A.. Bakova' I.V.. VasBlllev S.Yu. Anomalous Features of Thallium Oxide Electrodeposlted Layers and .Boom-Temperature HTSC-Electrosyntheais.// J.Appl.Electrochem.1993. V.23. N 3. P.583-588.

12.Цирлина Г.А., Васильев С.Ю., Корзакова Н.В., Петрий O.A. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Особенности осадков, образующихся при низких перенапряжениях.//Электрохимия .1994. Т.30. Н 2. C.185-I89.

13.Васильев С.Ю., Цирлина Г,А., Петрий O.A. Специфика анодного поведения меда в барийсодеркс®;х еглочных растворах.//Электрохимия. 1994. Т.ЗО. N 7. С.837-874.

14.Дыхне A.M., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Наноэлектрохимия и нанотехнология// Российский хим. журн. 1994. Т.38. N 6. С.24-33.

15.Цирлина Г.А., Васильев С.Ю., Данилов А.И., Петрий O.A. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Механизм

' процессов в области высоких и низких перенапряжений.// Электрохимия. 1994. Т.ЗО. N 2. 0.134-142.

16.Цирлина Г.А., Проныдан С.Н., Спиридонов Ф.М., Васильев С.Ю., Петрий O.A. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Направленный электросинтез текстурированных пленок Т1г03.//Электрохлуия. 1994. Т.ЗО. N 2. С.264-265. 17.0.A.Petrii, G.A.Isirlina. Electrocatalytic Activity Prediction ior Hydrcgen Electrode Reaction: Intuition, Art, Science.//Electrochim. Acta. 1994. V.39. N 11-12. P.1739-1747. . "

18.Petri! O.A., Tsirllna O.A., Vasslliev S.Yu.The Matura or Passive Filme on Thallium Anodes in Basic Solutions.// Abstr.

9

7th Int. Symp. on Pan3lvlty. Clausthal, 1994. P.55. 19-Шфдине Г.A. " Электрокатализ окскдно-таллиевыми анодами. //Электрохимия. I9S5. Т.31. N 2. C.2I9-22I.

20.Васильев С.В., Пишет» Г.А., Натрий O.A. Влияние состава раствора на кинотику активного растворения таллия.//Электрохимия. I9S5. T.3I. С. ISI-I87.

21.Цирлина Г.А., Спиридонов Ф.М., Петрий O.A. Электрохимические свойства пероксида таллия и возможные способы его электросинтеза// Электрохимия. -19Э5. Т. 31. К I. С.62-66.

22.Иирлина Г.А., Спиридонов Ф.М., Петрий O.A.. Электросинтез оксифторида таллия// Электрохимия. 1995. Т.31. И 2. С.222-224.

23.Tairllna G.A., Petrll O.A., Vasalllev S.Yu. The Preparation of the Tips with Double Tunneling via Polyanlllne Electro] ly-merlaatlon.//Int .Ъ'отквпор on Electrochemistry of Electroactive Polyraer Films. Moscow, 1995. P.19-20.

24.C.A.Telrllna, O.A.Petrli, S.Yu.Vasslllev. New Electrodepo-slted Phases of Tiialllvra Oxide: STK Investigations and Prospects of Nanodesi£n.//Afc5tr.'95 ASIAN Conf. on Electrochemistry. Suits,,Osaka, 1995. F.36S.

25.Tsirllna G.A., Petrli O.A., Vasslllev S.Yu. Electrosynthe-slB of Thallium Oxides with Speciric Valent States and their Flectrocatalytlc Properties.//46th ISE, China, 1995 v.1, p.I-40.

26.Petrli O.A., Tsirllna G.A., Vasslllev S.Yu. The Nature of Passive Films on Thallium Anodes In Basic SolutIons.//Mater.Sei.Forum. 1995. V.285-289. p. 687-692.

27.Петрий O.A., Шрлина Г.А., Кузьминова З.В. Природа аномалии катодного поведения металлов с высоким водородным перенапряжением. Галлий в кислых растворах.//Электрохимия. 1995. Т.31. И 9. С.999-1007.

28.tsiriina С.A. Electrochemistry of Thallium - Elucidation of AiS&üll6e»//Int. Frumkin Symposium. Moscow, 1995. P. 269.

29.Tfcirilft& G.A., Petrli O.A. Electrosynthesis and Electrochemical Behaviour of Ungual Solid Thallljm-Based Ptoses:, Thallium Peroxide, Thallium(I)/Thallium(III)-Mixed Oxide, Thallium Cupme .ahü ihallluih Oxyfluorlde.//J.Electroanal. Chem. 1955. V.40I. N 1-2. P» - >