Анодная электрокристаллизация нестехиометрических имногокомпонентных оксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, ордена Октябрьской революции, государственный университет им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

^ 0 Д На правах рукописи

УДК 541.13Я

•'.'ЕВ ^Ь

Цирлина Галина Александровна

Анодная электрокристаллизация нестехиометрических и многокомпонентных оксидных материалов

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена т кафелре электрохимии Химического факультета Московского государственного уш!верситета им. М.В Ломоносова

Официалыиле оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.М. Вольфкопкч доктор химических наук, профессор ЮД.Гамбург доктор химических наук, профессор БЛ.Зломаыов

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д И.Менделеева

Защита состоится М^Т 1996 г. в часов на

заседании специализированного совета Д-053.05.СЭ по химическим наукам

в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 199899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, а уд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В Ломояосова

Автореферат разослан ¿-У января 1996 г.

Ученый секретарь спе>;иализированногс совета доктор химических наук В.Н-Матвееико

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Электрохимические представления и методы доходят в последние 10 - 15 лет все новые и новые при-ложзная е области синтеза и характеризовать разнообразных материалов с особыми физическими сзойствами. Характер этих приложений в большой степени . определяется актуальными задачами современной (прежде всего электронной) техники - развитием элементной базы и уменьшением размеров элементов. Первая тенденция проявляется в расширении круга полупроводниковых материалов к конструировании на их основе композиций со специальными свс-Яствамя - гетерострунтур, в том числе сложных наборов гетеропереходов. Вторая тенденция состоит в переходе от мпкро-к субмикро- и нэноэлектроникь, в основа которой лежит реализация размерных квантовых эффектов в гетароструктуркх с характерными размерами порядка атомных.

Оксидные материалы имеют важное преимуаество перед более широко применяемыми в ' настоящее / время III-V- и II-VI-полупроводниками, определяемое химической Инертностью, структурно-химические,' физические и технологические исследования оксидных полупроводников рззко интенсифицировались с 1986 года в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в слохшх купрвтах, что обусловило значительный прогресс также в химии и физике рЗдственньа несверхпроводящих материалов -вестехиометрических к многокомпонентных оксидов.

'Электросинтез обеспечивает уникальные условия реализации низкотемпературных технологических режимов кристаллизации оксидов. В сильных злектретеских голях на электрохимической меж-фазней- границе возможно образование необычных и/или неравновесных фаз с новыми свойствами. Более того, условия синтеза таких фаз могут быть сразнительно просто и корректно контролируемы электрохимическими методами, в том числе на начальных стадиях кристаллизации, что указывает на большие нанотехноло-•'гические перспективы таких методов.

Электродные процессы, продуктами которых являются кристаллические оксиды и родственные солеподобные материалы, могут быть классифицированы как процессы анодной электрокристаллизации. Отдельные типы процессов такого рода подробно исследовались, например, в связи с проблемами химических источников тока тпгассивности металлов'," 'а в~ последние "года также в рэмкях электрохимии полимеров. Представляет интерес рассмотрение это-

го классе слокних многостадийна* »лектрохг.зг-геских процессов как единого цел го.

Разработка эффективных технологий не основе процессов анодной блектрокристаллизаиии воэмогиа только при услс-гли систематического фундаментального исследования их разнообразных механизмов с последующей научно обоснованной оптимизацией режимов, методов управления к контроля. В этой связи особенно актуальна задача подбора кодальних систем, ь которых кристаллизационные явления внаименьшей степе;и ослой:нс-1Ш сопутствующий процессами -дной природы. Анализ литературных гздкых и предварительные оригинальные* исследования позволяют остановить вибор ка оксидно-таллиеЕсй система как в наибольшей степени удовлетворяющей этому условию.

Цель работа - установление основных закономерностей процессов анодной влектрокристаллизации различных типов и разработка научных основ направленного электросинтеза ностехиомет-рических и многокомпонентных оксидов, а .такке производш«х композиций.

На защиту выносятся сл&дукиу.е розультстц.

1.Установление зависимости стехиометркческого состава оксида высшей валентности от условий анодной электрокристаллиза-циы при окислении катиона низшей валентности из раствора.

2.Модельное описание кинетики анодной электрокристаллизации в условиях конкурирующей нуклешши структурно-различных продуктов на активных центрах определенной пр::рода и прогнозирование условий электрохимического конструирования тонкослойных гетеропереходов полупроводник/полупроводник.

3.Разработка подходов к электросинтезу латеральных. гете-роструктур на основе анодной сокрасталлизации с анионом электролита фона, а также комбинации процессов элсктроосажденил оксида л окисления инородного субстрата.

. 4.Осуществление при комнатной температуре электросинтеза высокотемпературного сверхпроводника путем анодной «¡кристаллизации с катионом электролита Зона, ого структурное к физическое охарактеризовать. '

5.Реализация нового подхода к электросинтезу гетеропереходов диэлектрик/полупроводник и диэлектрик/металл путем последовательной элэктрокристоллизсции проводящего нолимора и оксида или металла.'

6.Разработка метода электросинтеза сверхстехиометрических оксидов высшей валентности и пероксилэподобных соединений в системах, для которых неизвестны устойчивые истинные порокси-ды, на основе процесса анодноП интеркаляции кислорода.

7.Классификация аномалий катодного поведения ряда металлов и анализ корреляциошх зависимостей для скорости выделения водорода на ртутеподобных металлах.

8.Выявление роли одновременно протекающее процессов анодной электрокристаллизации рззлршых типов в механизмах пассивации анодов из поливалентных "элементов и разработка методов варьирования свойств многофазных анодных пленок.

Научная новизна. Впервые установлена экспериментально систематическая зависимость условий конкурентной нуклеации структурно-различных фаз от перенапряжения и дана ее модельная интерпретация. Развитая модель является альтернативой, сложным . многопараметрическим описаниям вторичной нуклеации в ;условиях кинетического контроля и не "требует ирпользования большого числа эмпирических параметров. Она может быть; распространена на достаточно широкий круг анодных и катодных процессов, в которых образуется два (или более) продукта. Реализованы некоторые не известные ранее процессы электроосаядения, : представля-вдие собой анодную сокрнсталлизацию с компонентами электролита Фона и кристаллизацию в твердой фазе при анодной интеркаляции кислорода. На основе электрохимических и структурных (в том числе на нанометровом уровне) исследований, а также аналитических данных установлена /взаимозависимость процессов, проте-каюДих в ходе электрокристаллизации многокомпонентных продуктов. Предложены новые способы направленного варьирования параметров режима осаждения для получения продуктов и структур с определенными составом и свойствами.

В ходе исследований оксидно-таллиевых систем установлен ряд новых фактов, относящихся к химии и электрохимии таллия. . Получено и детально охарактеризовано повоз соединение - купрат таллия Т1СиО(ОН), впервые осуществлен электросинтез оксифтори-да Т10Р, а таккэ разработана новая методика электросинтеза пе-роксидоподэбного соединения таллия. По аналогии с эт1пли процессам^ на основе сформулированных в рпботе закономерностей возможна разработка методов электросинтеза новых и необычных соединений других элементов. Представленные в работе экспериментальные данные и модельные расчеты позволили получить новые

сведении о термодинамике сустемн таллий-соединения таллия-ьода. Придлокенное термодинамкческоэ описание субстехиометри-ческого оксида впоршэ позволило достичь согласия росчета и ьхснеримента без использования эмпирических зависимостей свободной энергии образования оксида от стехиометрии и моасст быть использовано для других подобиях систем.

Практическая ценность полученных фундаментальных результатов состоит в том, что они обосновывают принципиальную возможность кон гро лир у емо го электросинтеза многокомпонентных и нестехиометрических оксидных фаз определенного состава и многофазных композиция, в том числе панеконструирования полупроводниковых гетероструктур с особыми свойствами, а такке гетеропереходов дизлек"гркк/полугровод>:кк и диэлектрик/металл. В работе содержатся конкретные разработки, имешие прикладное значение - мэтод прямого электросинтеза пленки Ва-ТЛ-Си-ВТСП при комнетной температуре, метод приготовления мода^ицирован-ного зонда для туннельной спектроскотз!, оптимизация ре кил а каталитического выделения кислорода на оксидно-таллиевом аноде. Разработаны существенные для ряда систем приемы электрохимических исследований в условиях, растворения металла по химическому механизму, изменения состава приэлектроднего слоя раствора, образования многофазных слоев на электродных поверхностях.. . '

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Совещании цо высокотемпературной сверхпроводимости (Москвэ-1990), симпо-Зиумо "Двойной слой и адсорбция на твердух электродах" (Тарту-1.991 К фрумкинских чтениях и симпозиумах (Батуми-1990 и Коске и-£995)съездах Международного электрохимического общества (Прага-19Э1< Кордоба-1992, Борлин-1993, Сяшнь- 1395), конференции по элсктроxip.ua! стран тихоокеанского региона (Киото-1992, С та-1ЭЭ5), Международном Скшозиуме "Электрохимия в теории и практике" (Лодзь-1995), Кег-лунареднсм гтнгрессс ■ по пассивное» (Клоустх.аль-1994), Мекдукародном созкагтж по эле-ктрехимии кроБодяёих полимеров (Москвз-19Э5 >, сессии Научного совета по электрохимии и коррозии при Отделении обг.эй к технической 'химии РАН (Москва, ноябрь 1995). По материалом диссер-. тещгл олуб^ковено 29 работ, получено авторское свидетельство.

Структура к объом тсботн. .Диссертация состоит кз пяти

глаз, введения и заключения, а тад^з Eiscyras и списка цитированной литературы (613 наименований). Объем диссертации составляет 54^стр., в том числе 120 рис. и 13 таблиц.

В литературном обзоре проведена общая классификация процессов глехтрокристаллизации различных типов, основанная ла взаимосвязи основных химических и электрохимических .свойств реагентов и продуктов с механизмами процессов. Рассмотрены фундаментальные задачи, связанные с: различными типами таких процессов, а также наиболее актуальные электросинтетическив подходы на основе анодной кристаллизации. Дав также детальный обзор исследований по электрохимии таллия и ого. соединений, охватывающий период более 130 лет.

Методы исследования.Традиционные электрохимические метода использованы в работе в режимах, обеспечивающих максимальную .информативность для исследования процессов образования новой фазы. Разработаны мотодки автоматизированных (с шмедью IBM РС/АТ) измерений поляризационных кривых с заданным критерием стационарности, хроноачгоро/кулономезрии с контролируемым изменением потенциала, циклической вольтамперомэтрии с текущим кулонометрическим контролем. Использовались также методы вращающегося дискового электрода и измерения импеданса. Для ха-рактеризования продуктов применены методы рентгеновской дифра-ктометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической, сканирующей туннельной и электронной микроскопии, гравиметрии, полярографии, Оже-спектроскопии, туннельной спектроскопии, локального микроанализа, ИК-спектроскопил, резистометри, измерений магнитной зосприкмчивостй, а•также элехтроотражения и эллипсо-

MQTpiM.

ОСНОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Представленные в диссертации результаты систематизированы в соответствии с классификацией процессов электро1фистаялиза ции, проведенной в литературном обзоре. На основе, данных, относящихся к разным системам и традиционным направлениям элект-.рохимич'еских исследований, установлено соответствие между природой реагентоЕ и продуктов кристаллизации и важнейшими особенностями их механизмов. Выделено четыре группы анодных процессов: образование соединений высшей валентности при окислении ионоз низшей валентности в растворе, анодная интеркалядая кислорода, анодное окисление поверхностей металлов и сплавов и анодная электрохимическая полимеризация, специфика которых оп-

роделяет основные подходы к экспериментальным исследованиям. Три группы таких процессов исследованы в работе подробно на примерах модельных систем. Процессы анодной полимеризации, суке ственно отличавшиеся из-за органической природы реагентов и продуктов, не изуч гись детально, но привлечены для разработки комбинированной методики электросинтеза гетеропереходов. Струк1ура диссертации определяется принципом последовательного рассмотрения сначала относительно простых, а затем все более слохних процессов в выбранных модельных системах.

Процессы электрокристаллизации оксида выспей валентности ИМ'эдёктроокисдении катиона низшей валентности из раствора

Основные осложнепия при экспериментальном исследовании нукдевщти в анодных процессах втого типа обусловлена вг-оккга значениями равновесных потониаилов соответствующих редохс-систом. Таким образом, образование новой фазы (по крайней море в достаточно широком интервале перенапрякенкй) неизбежно про-^ текоет при одновременном выделении кислорода, что существенно затрудняет интерпретацию в ражах обычных кристаллизациотшх моделей. Это осломюиио проявляется в обоих наиболее подробно исследованных в литературе процессах указанного типа - при электрокристяллчзации РЬОг и (особенно) МпО£. В этой связи преимущества оксидно-таллневой системы как модельной вполне очевидны, поскольку'процесс электроосаждения оксида таллия в щелочной среде термодинамически возможен ухе при потенциалах на 0,3 - 0,4 В отрицательнее равновесного для системы Н£0/02. Важным достоинством является гак»о квазиметаллкческая проводимость основного продукта - Т1203.

В реальных процессах электрокристадлизации формируется несколько различных фаз индивидуальных оксидоь, отличавшихся стехиометрией и степенью гидратации, а при определенном соста-вэ растворов или ка некоторых инородных поверхностях становится возмоишм также образование полиэлэментных оксидов. Возможности модельной системы в большой степени определяются простотой набора кристаллизующихся фаз.

"Определение состава продуктов анодного окисления одновалентного таллия в щелочной среде проводилось нам: путем сравнительного гравиметрического, теркогравимзтрического, вольтам-перометрического и рентгеяофазового анализов- осадков, полученных при различных перенапряжениях. Было обнаружено, что про-

Ц9СС

2Т1

зн2о -

4э

Т1г03 ♦

6Н*

(I)

реализуется на платине и углеродных материалах только при смещении потенциала на 0.1 - 0,2 В от значения, устанавливающегося при разомкнутой цепи (Ест). В области более низких перенапряжений наблюдалось образование продукта иной структуры,' со-деркааего значительные количества одновалентного таллия, причем нижней границе этой области отвечал потенциал, на ~0,С5 В более отрицательный по сравнению с равновесным потенциалом системы Т1+/Т1203.

Состав аномального, продукта, определенный гравиметрически в опытах с заведомо дегидратированными образцами (рис.1Ь выходит за рамки области гомогенности кислород-дефицитного кубического оксида таллия (С до 0,15 при соответствующем гранич-

Р,:с. I. ; Выхода оксида таллия по току и/и^, рассчитанные в предположении об образовании Т1203, и соответствуем игл б в

Т1г°з-5- ПУ^^Ф ~ расчетные И/Ы^ для случаев образования Т1(0Н)3 и Т1СН.

и/и.

1.08

1.04

(Е-Ест), В

.ном значении б около 0,05) и может рассматриваться как оксид смешанной валентности (предположительно твердый раствор Т120 в Т1г03). Если такой оксид термодинамически стабилен, то его существованию отвечает на Е,рН-диагрэмме определенная область, анализ положения которой принципиален для последующих исследований кинетики электрокристаллизации.

В ходе моделирования области устойчивости Т1£03_д были рассмотрены системы Т1+/Т1203_б и Т1203_5/Т1203, равновесше потенциала которых Е* и Е** определяют соответственно положение нжгаей у. верхней границ области на Е,рН-диаграмме. Исследуемые системы представляли совокупностью равновесий с участием стехиометрических веществ (Т120з; Т120, Т10Н, Т1+, 02, 1^0), для которых клеится необходимые термодинамические дан-

ные. В результате для границ области устойчивости Tl£03_fi били' получена следующие уравнения:

Е* = К - ( (3-в)/(2-0) J (2,3 КГ/Р)рН - {RT/lF(2-5) J HniTi"11, (2)

É**-«Rt - (2.3 Ш/F)pH. (3)

Величины К и К1 представляют собой не зависящие от состаза раствора функции С и вводимой модельно стандартной свободной энергии образования оксида смешанной валентности. Анализ совокупности равновесий показал, что в системе обязательно существует тройная точка,'причем область устойчивости Т1г03.^ может находиться только в инторвале рН bueо рН тройней точки. Последнее определяется соотношением наклонов dE/dpH в соответствии с уравнениями (2) и (3): с2Е**Л2рН < йE*/dp;i при любых О.

Положение тройной точки однозначно определяет зависимость энергии образования от состава. Этот результат находится в полном соответствии с заключением, сделанным в работах К.Сеттера по термодинамике нестехиомвтрических оксидов - в равновесии с раствором заданного состава может существовать фаза .только одной строго определенной стехиометрии.

При сопоставлении с экспериментом предполагали, что величина Ест практически равна Е*, а для оценки Z** использовали данные по. Е^ (критическое значение, при котором происходит переход от о'бразования Т1203_а к реакцта (I)). Величины могли быть завышенными.(например, из-за кинетических ограничений), поэтому при сопоставлении выбирали миннмальные наблюдавшиеся е^, полученное в опытах с еысокой'концентрацией катионов талл1!я на поджяках, обвепечиваюких максимально возмогкое число активных центров для нуклеащта Т1203.

В предположении о постоенствэ о рассмотренная модель не описывает экспериментальных данные по рн-зависимости Ест и Е^. В то ке время для фазы переменного состава удается получить вполне адекватное модельное описание (рис.2) и на его основе дать оценки неизвестной из опыта энергии образования. ,

Предположение о переменном составе не противоречит данным рис.1, поскольку они относятся-к среднему составу продуктов, полученных в некотором интервале перенапряжений. Экспериментальные данные по Е** удовлетворительно согласуются с граничными б, спределякшоки устойчивость кубической рекетки.

£(Я.в.э.), В

и203

Рис.2.Сопоставление расчетной Е.рН-диаграммы с экспериментальными данными по Ест и Е^ (светлые и темные точки соответственно). 1 - рН-зависимэсть для процесса (I), пушшф -*для разных О.

Е*и Е**-

В серии хроноемпероме тричесюи/кулономвтрических экспериментов по восстановлению электрохимически осажденных онсидно-таллнэвых пленок на платине удалось 'показать, что наряду с двумя рассмотренными выше стабильными продуктами в системе образуется также гидратирозеншй ;пзтермедйат, который самопроизвольно разлагается как в растворе, так и на воздухе с образованием Т1203. Интермедиат' восстанавливается со значительно бо-

лее низким перенапряжением, чем Т1203. поэтому в специально разрэбстаккх рекимах стало возможным количественное определение этого продукта. На' основании экспериментальных зависимостей количества интермедиата от перенапряжения и толщины. осадков и с учетом данных, по образованию оксида смешанной валентности была предложена следующая общая схема процесса электро-крксталлизацки в оксидно-таллиевой системе:

Е„

ст

<Е<Екр

'оксид смешанной ■ валентности

Е>Е.

Т1г03.хнг0

кр

медленно

Т1г°з

Предположение о медленной дегидратации в объеме твердой фазы интермедиата наило дополнительное подтверждение в экспериментах по влиянию условий осазденкя на степень текстуры (100) в субмикронкых и болое толстых пленках Т1г03. Полученная зависимость относительных интенсивностей рефлексов (400), (600) и (800) ст перек&прякежя. проходящая через максимум. находится в противоречии с существующими представлениями о

формировании текстуры при электрохимической нуклеации. В то s:e вромя она может Оыть на качественном уровне объяснена в предположении о независимости скорости разрастания зародыша оксида в объеме гидратированного интормедиата от потенциала. Степень текстуры оказывается максимальной при близких по величшю скоростях дегидратации и разрастания частицы гидрата, причем последнее лимитируется электрохимическим процессом, скорость которого возрастает с перенапряжением.' При больших перонапряке-ииях разупорядочение должно определяться возникновением нескольких центров кристаллизации в одном быстро растущем зародыше, причалах - увеличением числа образующихся зародышей, в объема которых сравнительно быстро происходит дегидратация.

Полученные сведения о составе продуктов показывают, что электрокристаллизацкя в оксидно-талл-левоГ! системе представляет собой относительно простой процесс по сравнению с аналогичным! В оксидно-свинцовой и оксидно-марганцевой системах. В послед-■ней особенно сильно выражены эф^зкта галратавдш (в том числе и для стабильных продуктов), в первой жзетоя более слозикй набор оксидных фаз, отвсчашиЯ интервалу б иир.яюй около I.

Важным дополнительным аргументом в пользу выбора оксидно-, таллии вой система б качества модельной является высокая (т:за-зиметаллическая) проводимость Т1203.

- Исследованиям кшюттсж нуклеации выбранной модельной система предшествовали измерения поляризационных кривых в растворах различного состаза, целью которых было установление природы медленной стадии электрохимического процесса. В области перенапряжений по крайней море-до 0,3 В кок в нестационарных, так и в стационарных услозиях измеряемые токи не обнаруживали зависимости от размешивания. Специальное внимание было уделено учету .эффектов изменения поверхности в ходе осаздекия. Обнаружено, что даг:э для осадкоэ микронной и больших .толшин Фактс^ шероховатости в ходе осаздения узеличивается не более чем вдвое. Это позволило исследовать кинетику процесса в достаточно медленных квазистационарных регсмех. На основе данных, полученных в щелочных растЕорах с рН > II. определены следуйте основные кинетические параметры: тафелевский 'наклон 0,П0±0,005 В, cE/dpH = 0,080 В, cffi/d[Tl+) = 0.С60 В. Это позволяет определить медленную стадию как одноэлоктрошшй перенос- с участием частицд недиссощшровапзого Т10Н. Существенно,

что природа медленной стадии но номеняотся при порчходо от Е < В,— к В > Е_, то ость осавдение обоих стабилышх продуктов

Кр 1ф

лимитируется одной и той ко элоктрохимичоской ропкциой.

Хронотютенниомотрическоо исслодононие выявило сутостпон-шо различия кпноткки нуклоации а областях Е < Е,ф и К > ВКр (рис.3). В первом случао наблюдался гладкий ход I, ^зависимостей с выходом на плато, характерный для родствен-1шх процессов осакдония,РЬО? и Мп02. Во втором случао на восходящей ветви тока наблюдал я перегиб, а поело второго участка роста - слабо вирпжшиий максимум. При Е^ максимум вырождался во второо плато.

Сложная форма хроновмпорограмм, отвочпмлая К > ЕКр, характерна для многих процессов с кинотичоским контролем. в том число катодных процессов электроосаждония ряда металлов. Попытки модельного описания I, ^кривых со слабо выраженным максимумом. в том число осложненных предшествующим перогибом, предпринимались неоднократно, в оснозном е: работах Саутхэмп-тонской школы Х.Тёрска. В 80о годы М.ФляЯшманном и М.Абьяном была предложена, а позднее в работед М.Абьяна усоворшонствова-

60 • 40 • ■ 20 ■

4

200

400 г, о

О 20 40 ^ С Рио.З. Хроноамперограммы ооахдония, полученные на платиновом электроде в растворе 0,26 М КОН + 0,05 М Т1г30д при перонапря-жекиях 0,07(1а), О,18(2а), 0,22(16,За), 0,24(26) и 0,27(36) В. Н < Вцр (1а), Е « Е,ф (2а), В > Е^ (За,16-36).

на обобщенная модель, основанная на учете вторичной нушюашш. однако ее апробация на реальны! системах оказалась практически невозмоиаюй из-ьа большого числа введенных параметров, недоступных для экспэримонтального определения. Одновременно были развита модельные описания хроноамперогрвмм аналогичной формы.

отвечающих замедленному массопереносу, также основанные т представлениях о суперпозиции процессов перви чной и вторичной нуклоашга. Дальнейшее развитие этих работ лимитировалось отсутствием систем», в которой возможна проверка зависимости сложного хода I,t-кривых от перенапряжения при постоянстве природа лимитирующей стадии и в отсутствие побочных процессов. Особенности кинетики окисления Т1+ и определяемая ими значительная ширина интервала перенапряжений, в котором сохраняется Кинетический контроль, позволяют провести экспериментальную проверку и дальнейшую разработку теории.

Наблюдаемая для осаждения оксидов таллия систематическая зависимость положения перегиба от перенапряжония прт! постоянном составе раствора (рис.36) но имеет.аналогов среди описанных в литературе систем. С учетом предложенной выше общей схемы процесса участок роста тока, предшествующий перегибу, следует отнести к осаждению оксида смешанной валентности, а участок между перегибом и максимумом - к кристаллизации метаста-бильного гидрата. Это предположение было дополнительно обосновано полученными в работе данными визуализации, процесса осаждения на различных его отарах. С этой целью привлекались метода in sttu оптической микроскопии в реальном времени, а ; также ex altu сканирующей электронной и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), полученные на извлеченных образцах, осажденных в потенциостатическом режиме с кулонометричэсккм контролем.

CTM-изображения осадков позволили оценить диаметр зародышей оксида смешанной валентности, отвечающий..их. срастанию -около 20 им (рис.4а). Разброс по размерам в таких осадках не превышал 10%. Свежеобразованше осадки, полученные при Е > ЕКр,'включали, напротив, частицы неопределенной формы и разного размера. В состаренных осадках такого типа преобладали упорядочение расположенные трехмерные образования с гладкими поверхностями, их характерный размер составлял около 100 нм (рис.46). С учетом особенностей метода можно предположить, что это изображение соответствует кубическим кристаллам Т1£03 в текстурированной оксидно-таллиевой пленке. "

Для первого участка роста тока количественный анализ нук-леации оказывается возможным во всей исследованной области перенапряжений, так как осложнения, связанные о образование;, второго продукта, отсутствуют. Начальные участки хроноамперо-

грамм удовлетворительно линеаризуются в координатах ЛЛ1-, что в рамких существующих представлений о кристпллизации с кинетическим контролем отвочаот процессам ЗР-мгиовенной (уравнение (4)) или 211-прогресоируюцой (уравнение (Б)) нуклеоции:

I = 2* к3 (М/2Рр)г Могг. (4)

Г = * ! £г(И/Рр) Н0Агг , (б)

где к - зависящая от перенапряжения скорость реакции переноса заряда, И - молекулярная масса, р - плотность осадка, Н0 -концентрация активных центров," А - константа скорости зароды-шеооразовония. Расчет по уравнению (4) дает величину Н0 1300 мкм~1, которая удовлетворительно согласуется с припеденным выше размером зародыша при коалосцониии. Таким образом, механизм мгновенной ЗВ-нуклепции вполне соответствует эксперимонталышм данным по электрокристаллизации оксида смешанной валентности.

Рис.4. СТМ-изобракения оксидно-таллиеЕых осадков, полученных при (Е-Еот) О,05 (а) и 0,22 (О) В. Затраты заряда на осаждение составляли 10(а) и 100 (б) мКл/см2. Размеры участков 225x228 (о) и 500x600 (б) им,-

Анализ второго участка роста тока существенно осложнен одновременным осаждением двух продуктов. Однако при Е, близких к Е|ф (в условиях наименьшего вклада первого процесса), также

удается получить линейные I,^-зависимости,если рассматривать интервал времони до начала второго участка как индукционный период. С учетом СТМ-дшпшх для свою?приготовленных осадков этот результат можот бить интерпретирован как свидетельство пр грос ирующой 2П-нуклеащш.

Кулономотричес1сий анализ позволил оценить количество продуктов, накопившихся на поверхности при характерных временах выхода на плато, перегиба и максимума. Установлено, что нукло-. ация второго продукта всегда начинается на свободных участках поверхности подложки до достижения полного слияния зародышей порвого продукта. Еще один важний вывод относится к области максимума - отвечающий ему заряд оказывается тем больше, чем моныне заряд, достигнутый в точке перегиба. Аналогичная зависимость от заряда, соответствующего перегибу, имеет место и для величины NQA, рассчитанной для второго участка роста токч по уравнению (5). . :

Перечисленные свойства системы удовлетворительно описываются в предположении о том, что нуклеаиия и рост оксида смотанной валонтности замедляются при осаждении стехиометричес-кого оксидг!. Всо характерные особености экспериментальных хро-но&мперограмм могут бить получены путем модельного расчета в предположен.ли о том, что парциальные токи двух процессов плавно изменяются во времени и выходят на плато, но после началу второго процесса на парциальной хроноампереграммэ порвого происходит спад тока до нуля (рис.5). Модель обеспечивает полуко-

личествешюе описание эксперимента для Е, близких к Е™, и мокр

жет быть уточнена и распространена на более широкий интервал перенапряжений при условии независимого экспериментального определения А и Н0, возможного на основе хроноамперометрии. в двухступенчатом режиме.

Предложенная модель учитывает вторичность нуклеации тш-термедиата в области спада тока lia суммарной хроноамперограм-ме, началу этого процесса отвечает выход парциальной хроноам-перогрвммы второго процесса на плато. Вторичный характер нук-лоации гидратированного продукта на поверхности образовавшихся ранее дегидратированных кристаллов подтвержден микроскопически. Принцип суперпозиции скоростей нуклеации и роста двух продуктов рассматривался в литературе в связи с интерпретацией хроноамперограмм аналогичной формы, однако ни для одной реаль-

I,

мкл

го

Гис.5. Модельные хронопмтшро-грпммы для коикуронтной кристаллизации двух структурно различных. фаз нп активных

10 •

центрах розной природа. Кривые получоны суперпозицией

О

о

до

V. с

+

парциальных хронопмпорогрпмм

осаждения первого (----

и второго (------) продуктов.

ной системы не удавалось до сих пор достичь на этой основе хо тя бы качественного согласия с экспериментом.

В то же время электрохимические данные, иметиеся для полого ряда процессов, вполне достаточны для анализа в рамках предложенной модели, и лимитирующим фактором является прежде всего отсутствие подробных сведений о соотношении продуктов и его зависимости от перенапряжения.

Важной перспективой использования предложенного модельного подхода яаляехся определение структуры и состава осадка в ходе его образования по характер!!)«, ссобошгостлм регистрируемых электрохимических откликов - нерегаба и максимума.

Успешная апробация модели на сравнительно простой оксид- ' но-таллиевой системе позволяет в будущем рассчитывать на ое применение и для процессов, осложненных параллельным растворением или газовиделешем. В этом случае, однако, нообходимо рассматривать еще одну парциахьну» хроноампорограмму, отвечающую побочному процессу. Более проблематичным представляется модольноо описание систем с большим;числом продуктов. Оно может стать результативным только в том случае, если в некоторой области перенапряжений возможно протекшшо только одного процесса, например| при существенных различиях равновесных потенциалов или природы активны:: центров. Последний фактор имеет, вероятно, важное значите для реализации наблюдаемого разделения участков хроноамперограмм, отвечающих нуклоашш двух продуктов в окешшо-таллиевой системе. В работе обоснованы предположения о природе соответствующих активных центров, в честности, выполнен анализ свойств таллий-кислородных вделоев на различных металлических и углеродных материалах и показано, что адатомы таллия в таких слоях, теките эффективную степень

0КИСЛ01ШЯ +1, являются шшболсс. вероятными центрами нуклопции оксида смешанной валентности.

Кинетика нуклеации оггроделяется только природой медленной стадии, тогда как стадийность электрохимического провращения в рачтвор не имеет принципиального значения. В то жо время вопрос о природе быстрых процессов, непосредственно предшествующих нуклеации, представляет интерес в связи с возможностями варьирования свойств продуктов. В наиболее общем виде стадии, следующие за переносом заряда, можно разделить на две группы -образование адсорбироватшх интермеднатов и химические реакции (например, ассоциация с гидроксил-ионом). Применительно к ок-сидно-таллиевой системе более вероятным представляотся последний случай, который соответствует кристаллизации из пересыщенного приэлектродного слоя.

Важным аргументом в пользу этого положения является реализация электрохимического метода синтеза оксифторида Т10Г. Во фторид-содержащих растворах ассоциация Т13+ возможна с двумя видами анионов - ОН* и Р". В равновесных условиях должно преобладать образование гидроксо- и фторидгидроксокомплексов.. Экспериментально установлено, что процессы нуклеации Т10Г и Т1203 протекают в таких средах параллельно и не оказывают взаимного ингибирупцего влияния, причем имеет место вторичная нуклеация обеих фаз как на оксидной, так и на оксифторидной свежеобразоватшх поверхностях. Зависимость соотношения двух фаз в осадке от потенциала(тока) осевдения может быть объяснена различиями закономерностей пересыщения для двух видов комплексов. В то же время альтернативный адсорбционный механизм образования оксифторида не позволяет объяснить полученных экспериментальных фактов.

Сокристаллизация с анионом электролита фона с точки зрения механизма и кинетики процесса практически не отличается от кристаллизации собственно оксидных фаз. Прогнозирование новых процессов такого рода может осуществляться на основе анализа процессов комплексообразования в различных системах.

Две серии экспериментов била посвящены выявлению особенностей процесса осаждения оксидно-таллиевых пленок на полупроводники -электропроводящий полианилин и поликристаллический кремний. Было показано, что осаждение' на проводящий полианилин с последующим дедопированием является удобным подходом к соз-

данию го то ростру ктур, включающих сплошную пленку диэлектрика. В работе такой гетеропороход Сил рсализоппн на острие конического ультрамикроэлектрода - зонда ОТМ, причем удалось достичь сплошности пленки при нанометровых толщин»« и осуществить тун-нолирсвзние через полимерный зпзор. Полученная композиция (рис.6) представляет интерес для физических исслодовштй явления двойного туннелировлтя и сопровождающих ого резонансных явлений, а также для развития метода туннельной спектроскопии.

Рис.6. Схематическоо изображение зонда для двойного туино-лировшшя. Рг-1г проволока (I) изолирована слоем полиакрилата (2), на свободную поверхность осажден полианилин (3), а затем проводящий кластер (4) - Си или Т1г03.

Электрокристаллизация оксидно-таллиевых пленок на кремнии . сопровождается образованием различит оксидно-кремниевых фаз, что затрудняет количественное определение кинетических закономерностей. Анодные процессы по кремнию и таллыо являются конкурентными, причем образование оксида смешанной валентности оказывается более чувствительным ц скислению поверхности под-лояски. На этой основе в ргбото развит подход к направленному варьированию соотношения оксидов та.-лия разной стехиометрии, осакдаетх в пори одновременно растущей оксидно-крсмниевой матрицу. Зафиксированы также принципиальные отличия исследованного темнового процесса от; фотоиницшруемого осаадения оксида таллия на кремний, приводящего к образованию барьерного слоя 5Юг.

.' Анодная интеркаляпия кислорода . Процессы анодной интэркалящш исследованы в работе на примере анодного окисления твёрдого Т1203, приводящего к образованию пероксидоподобного соединения таллия. В параллельных опытах изучено описанное в литературе ранее осаждение того же продукта при анодном окислении Т1+ в кислых и слабощелочных

средах в области высоких анодные потенциалов. Последняя методика приводит, как оказалось, к образованию аморфного осадка. Вполне вероятно, что механизм процесса его осацдония аналогичен описанному в первой части настоящего раздело, то есть осладеш'э является следствием пересыщения приэлектродного слоя по частицам, включавдим катион Т13+ и пероксид-анион, образующийся при анодном окислении молекул воды.

Альтернативный новый метод приводит к получению кристал-•лического продукта, для которого в работе на основе анализа порошковых рентгеновских дифрактограмм установлена тетрагональная структура с параметрами решетки а = 7,83, с я 8,40 X. На воздухе и в растворе при разомкнутой цепи пероксидоподобный продукт постепенно разлагается с образованием Т1г0^ и кислорода, причем потенциометрические характеристики этого процесса для аморфного и кристаллического аналогов одинаковы.

В работе выполнен приближенный термодинамический анализ оксидно-таллиевой системы, находящейся в контакте с растворами Т1+, для области высоких анодных потенциалов. При этом для оценки стандартной свободной энергии образования пероксидопо-добного соединения использованы литературные данные по энтальпии разложения электролитического осадка, для которого предполагался состав Т10г. Полученная величина.равновесного потенциала системы Т1г03/Т102 (рис.7) находится в удовлетворительном согласии с потенциометрическими экспериментальными результатами и косвенным образом свидетельствует об идентичности всех описанных в литературе и полученных двумя методами в настоящей работе пероксидных производных таллия, •■■•■;■

Значение полученного результате для развития представлений о кристаллизации при анодной интеркаляиии в целом определяется тем фактом, что в исследованной системе впервые реализована электрохимически индуцированная структурная трансформация в индивидуальном оксиде с относительно простой структурой. Немногие системы, в которых анодную рекристаллизацию в твердой фазе удавалось осуществить ранее, характеризовались наличием в решетке достаточно больших межплоскостных раоотояний, определявших наиболее вероятные пути диХфузии интеркшшруемого кислорода и его равновесной локализации. В случае интеркаляиии в кристалличэскую решетку Т1203 с единственным типом кислородных позиций оказалось -тем не менее возможным достижение сверхсте-

сгометрического состава.. Е(н.в.э.), В

Рис.7. Область Е.рН-дии-грЕМШ, отвечающая образованию Т102. Равновесные потенциалы для систем: I - Т1+/Т1_0,. 2 -

1

2 3 *

|у)/0г.З - :>г0А1г0г,4 -

Т1+/Т10г,5 - Т1г03Л10г. (О). (®) - граничные

гз

О

о

5

рн

потенциалы образования и разложения продуете.

К'лнетика анодной интеркаляции, безусловно, определяется диффузией кислорода а твердой фазе в форме нейтрального атома или перокси-рздккала. Приведенные данные демонстрируют возможности термодинамического анализа при разработке подхода к управлении процессами анодной интеркаляции.

поверхностей

Процессы этой группы, многие из которых, традиционно рассматриваются в рамках представлений о пассивации металлов фазовыми пленками, всегда включают несколько стадий различной природы и не могут быть охарактеризованы на примере какой-либо одной.модельной системы. В работе исследованы закономерности образования кристаллических оксидных(гидроксидных) пленок при анодном окислении таллия и меди. Обе системы предполагают возможность реализации двух валентных состояний элемента и, еле--довательно, позволяют моделировать зависимость стехиометрии оксидной пленки от потенциала и состава раствора. Анодное окисление. таллия рассматривается как пример окисления химически, активного ртутеподобного металла; анодное поведение меди по ряду признаков приближается к характерному для переходных, в том числе благородных металлов. Специальное внимание при постановке эксперимента было уделено эффектам сокристаллизации с катионом электролита фонакоторые, в отличие от включения анионов в оксосолевые пленки, исследованы лишь отрывочно.

Для обета выбранных систем не характерны механизмы адсорбционной пассивации. Напротив, в образовании фазовых пленок важнейшую роль играет пересыщение приэлектродного слоя. Именно

Процессы электрокристаллизйцки при окислении металлических

такой механизм пассивации типичен для больвпшств'а металлов (за исключением некоторых переходных) и представляет наибольший интерес.

Изучение собственно анодной кристаллизации требовало предварительного детального исследовашм процессов активного растворения с целью установления условия накопления растворимых продуктов вблизи поверхности. В этсй связи наиболее результативными оказались методика измерений потеяцисста^гческ.ис поляризационных кривых с заданным'критерием стационарности и ее сочетание с методом вращающегося дискового электрода. Менее информативная в денном случае циклическая вольтамперомэтрия привлекалась только для качественного характеризован::« природы процессов в широкой области потенциалов.

В работе получены количественные характеристики электродных реакций растворения Си с образованием Си+ и Си2+ к Т1 с образованием Т1+ пря различных рН. Для последнего процесса на основе зависимости тока обмена от ионной силы раствора предло-. жен механизм образования в медленной стадии комплексов Т1+ с аниокаки электролита фона (н щелочной среде - с ОН"). Этот вывод подтвержден также методом измерения импеданса.

Вагным свойством таллия. впервые обнаруженным в настоящей работе, является способность этого металла к растворению по химическому механизму в кислой и нейтральной средах. Установлено, в частности, что именно химическое растворение является причиной возникновения вгомалш на катодных поляризационных кривых таллизвого электрода. Описанный ранее в работах Я.М.Ко-лотыркина и сотр. для ряда ртутеподобных металлов перегиб, который Силе принято связывать с изменением знака заряда поверхности, в случае таллия представляет собой участок предельного диффузионного тока восстетовлешя ионов Т1+, перешедших в раствор в результате не только саморастворения с кислородной деполяризацией, но и (причем преимущественно) химического растворения. В работе показа;©, что процесс выделения водорода может быть исследован только в области высоких (> 1,1 - 1,2 В) перенапряжений, то есть только при отрицательных зарядах поверхности таллия. С учетом этого результата нровздон критический, анализ корреляционных соотношений для токов обмена ьыдело-

водорода на ртутеподобкых металлах.

Другая ьозмокная причина аномалии катодного поведения

таллия - восстановление поверхностного оксида - не нашла экспериментального подтверждения в настоящей работе. Образование оксидных пленок на таллии наблюдалось только в концентрированных щелочных растворах. Слои Т10Н, в соответствии с полученными денными, обладают сравнителз.но слабой способностью к пассивации, усиливающейся с ростом рН, а их низкая проводимость приводит в некоторых условиях ,к возникновению осцилляция тока. Условия пассивации в области потенциалов устойчивости соединений трехвалентного таллия з большой степени определяются пред-пествукцим накоплением ТЮН в растворе и твердого ТЮН на поверхности. Основным механизмом образования пассивной пленки Т1203 является электрокристаллизацкя при окислении' одновалентного таллия из раствора, прячем максимум тока, ранее рассматривавшийся как вторая область активного растворения, относится кленно к этому процессу. Если осаздениэ Т1г03 протекает на поверхности, экранируемой низкопроводядам'слоем ТЮК, имзпт место омические ограничения, приводящие к Смещению соответствую-Еего максимума в сторону более полокитэлышх потенциалов. Существенно также, что квазистационарная величина тока во второй пассивной области зависят от остаточной концентрации ТЮН в растворе и определяется при высоких анодных потенциалах величиной предельного диффузионного тока по одновалентному таллию.

Показано, что' оксидные пленки на меди и таллии во второй пассивной области являются многофазными, то есть содержат в общем случае оксиды обеж устойчивых степеней окисления, а таете нестехиометрические оксиды и некоторые гидраты. Электрохимическое поведение таких сложных пленок, в частности кинетика их восстановления, в большой степени определяются электро-■' физическими свойствами составляющих фаз, а также сплошностью слоев низкопроводящих компонентов. .

В случае таллневого электрода влияния природы катиона (Ма+, К+, Ва2+, Бг2*, Са2+) на образование оксидных анодных пленок не зафиксировано. Напротив, при анодной поляризации меда в щелочной среде обнаружено включение катионов Ваг+ и Т1+ в образующиеся оксидные пленки. Рост купратно-бариевых слоев в исследованной области потенциалов резко замедляется во времени, и образующиеся пленки имеют субмик^онные толщины, что связано, вероятно, с относительно невысокой проводимостью таких купратов (оксокупратов) и затруднениями ионного транспорта в пленках при невысоких напряжзшостях электрического поля в их

объеме. Включение Т1+ приводит к образования . в Tl1',Ва^+ -содеркаотх ростворах крупных кристаллов не известной ранее фазы, обладающая достаточно высокой проводимостью.

Указанный продукт был виделон у. охарактеризован методами ре нт ге но с тру к тур'лс го анализа, локального макроанализа. измерения магнитной восприимчивости :: рсзистометрли. Он представлял собой фазу гидрзтироБзнного купрата одновалентного таллия TlCu0(0H)*ali20, сохранявшего структуру при дзгкдрзтаоии в условиях нагревания ка воздухе до 100 - 15С°С. Катионы Ба2+ присутствовали только в таллиовых вакансиях поверхностная слоев.

Важным свойством новой ьлоктрохнмлчески синтезированной фазы является переход в сверхпроводящее состояние щи тежера-турах 40-45 е 80-85' К для гидратировакной и дегидратированной форм соответственно. Наличие для такой фазы высокотемпературной сверхпроводимости, тадтверквенноэ двумя иозазисилкми методами, является, вероятно, следствием специфики строения допи-ровакных барием поверхностных слоев, так 'как экспериментально оичненное содержание сверхпроводящей фазы составляй г около 5%. Электросинтез купрата таллия путем анодной электрокрксталлиза-ций является к настоящему времени единственным пр:да.ером получения высокотемпературного? сверхпроводника в одностадийном синтезе, при комнатной температуре.

В системе медный электрод/раствор Т1+ жест место еловая совокупность процессов кристаллизации двух- различных тшюв при одновременных осложнениях, определяемых сокристаллизацией с катионом. На основании полуколичествс, иного исследования основных кинетических закономерностей и соотношения продуктов при различных потенциалах удалось показать, что при достаточно шзких перенапряжениях осезденке купрата таллия конкурирует с образованием оксида смешанной валентности. Возможности кристаллизации последнего на меди ограничены, по-видимому, отсутствием необходимых активных центров - TlgO-подобнкх адмолекул. При более высоких пероналряжениях образование и рост кристап-' лов купрата, не склонного к вторичной нуклеации, кнгибируется быстро иакашкващимся на поверхности Т1г03 и (или) его гидратом.

Все полученные результаты находятся в удовлетворительном согласил с механизмом анодной кристслгапации оксидкух и окси-донодобаых пленок в результате пересыщения приэлек?родного

слоя. На примере оксидно-медной системы установлена взаимосвязь состава продуктов окисления металла и процессов ассоциации ионов в растворе.

Такие важные закономерности, как возникновение барьерных слоев в многофазных пассивных пленках и зависимость природы пленок от предавствукадего комилексообразования в растворе, являются характерными для анодного поведения большого числа металлов. Для цинка, висмута,'свинце, олова в щелочной среде описаны поляризационные кривые и хроноамперограммы, качественно сходные с наблюдавшиеся в исследованных системах. Количественное описание процессов анодной электрокристаллизации при окислении металлов затруднено возможными ограничениями полевого транспорта е пленках и каравновескостыо ассоциации в при-электродном слсе, а также одновременной реализацией во многих системах процессов нуклеацки разных типоз. Однако, по аналогии с описанным выше случаем освящения оксидов таллия не кремний, можно говорить о соответствии некоторых-' характерных особенностей регистрируемых электрохимических откликов опредчлрнчим составам и количествам оСразумдкхся продуктов. В данном случае таюп-м признаке км могут служить высота и положение максимумоз тока, предаестаунких областям пассивности, ширина областей пассивности и наличие в них ступеней тока, а такта величина тока в условиях пассквгцка.

Принципиальное отллчие двух исследованных систем определяется тем, что для таллия растворимость соединений высшей валентности существенно ниже, чем образующихся при более отрицательных потенциалах соединений низшей валентности, а для меда- наоборот. Таким образом, выбранные модельные, системы характеризуют обе ситуации, возможные при окислении металлов, имеющих две или.более устойчивые степени окисления. Второе существенное различие проявляется в соотношении проводимостей низшего и высшего оксидов, которые в случае меди достаточно близки, а в случае таллия резко отличаются. В этом отношении исследованные модельные систем не исчерпывают всего набора возможных свойств многофазных пассивных пленок, однако наглядно характеризуют два разных предельных случая.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I.Систематизированы данные о закономерностях процессов анодной электрокристаллизащш и проведена классификация таких процессов, удобная для анализа основных типов механизмов. Обо-

снованы требования к оптимальным модальным системам. На основе полученных экспериментальных результатов дан анализ возмогмос-тей сокристаллигацли с компонента;,^, электролита Сон а в рамках отдельных мехЕ;Е'.змов, а тага» особенностей комбинированных процессов, в которых реализуются механизмы электрокристаллизации разных типов.

2.Экспериментальна обоснованы преимущества процесса окисления ионов талляя в щелочной среде как модельного для исследования анодной электрокриствллизации соединений высшей валентности из раствора. Показано, что такой процесс приводит к получению относительно простого набора продуктов, в широком интервале перенапряжений протекает с кинетическим контролем, о природа медленной'стадии при осаздеши оксидов разной стехиометрии не изменяется. Эти обстоятельства неряду с квазикетал-лической проводимостью осадков и возможностью избежать параллельного выделения кислорода позволили обосновать выбор оксид-но-тадлиевой системы как модельной для 'исследования кинетики большой группы пррцессоа электрэкристаллизации нестехиометри-чрских соединений.

3.Предложены новые методические подходы к электрохимическому исследованию состава многофазных осадков, основанные на контроле пропущенного заряда в многоступенчатых потенциостати-ческих режимах и установлены закономерности влияния условий электроосаждения на стехиометрию продукта. Доказано существование индивидуальной фазы оксида таллия смешанной валентности, состав которой не отвечает области гомогенности Т1_03, а структура отлична от известной для кубического *'1г03 и разбавленных твердых растворов Т1г0э_ф.

4. Дано модельное термодинамическое описание системы не-стехиометрический оксид/стехиометрическкй оксид/раствор электролита для случая равновесия по двум типам частиц. Продемонстрирована возможность оценки стандартных свободных энергий и стехиометрии по данным электрохимических измерений.

5.Развита модель кинетики одновременной нукпеации двух структурно-различных проектов на активных центрах разной природы, позволяющая провести систематическое описание хроноампе-рограмм сложной формы без использования большого числа эмпирических параметров.

6.Предложены приемы электрохимического конструировали

полислолных я латеральных гетероструктур на базе процессов анодной злектрокрксталлизацаи, определены подхода к контролю таких ггроцоссов в ходе осаждения, в том числе для сложных систем. в которых невозможен прямой кулонометрический контроль.

7. Сформулированы основные подхода к подходы к прогнозируемому электросинтезу полиэлементных кристаллически* оксидов. Методом анодной электрокрксталлизацпи синтезировано, структурно и физически охарактеризовано новое соединение - купрат таллия Т1Си0(0Н), допированные Оараем поверхностнее слои которого обладают при температурах ниже 80-85 К сверхпроводящими свойствами. Таким образом, впервые реализован метод синтеза ВТСП-материала при комнатной температуре.

8.Доказана возможность анодной интеркаляции кислорода в индивидуальные оксидные материала о простой структурой и продемонстрированы перспективы электросинтеза сверхстехиометри-чесгса; а пероксидолодобных соединений путем анодной электро-кристаллизацш в твердой фазе.' '•

9.Выполнено сравнительное исследование процессов пассивации металлов. проявляющих поливзлентпость, в двух различных модельных системах - окскдао-таллиевой и оксидно-медной. Определены кинетические параметры соответствующих процессов активного растворения, разработан методический подход к экспериментальному исследованию коррозионных явлений в стационарном режиме, даны на этой основе оценки концентраций продуктов растворения и кх ассоциации с ионами электролита фона в приэлект-родном слое. Сделан вывод о том, что процессы образования многофазных анодных пленок протекают по комбинированному механизму . особенности которого определяются химией элемента и электрофизическими свойствами фаз-продуктов, при этом достаточно типично одновременное протекание процессов электрокристаллизации с разными механизмами.

10.Дан анализ возможных причин аномального катодного по-вэдония металлов и экспериментально охарактеризован один из возмокных эффектоз такого рода, определяющийся вкладом процесса разряда накагагаваизяхея'в растворе .тонов металла. Получены доказательства реализации в кислых и нейтралы их водных растворах процесса растворения таллия по химическому механизму. Уточнены кинетические параметры рзакции выделения водорода на таллии я продемс нструроеана некорректность ряда упрощенных корреляционных соотношений для тока обмена водородной реакции

на метаахах с высоки* перенигрякением.

II.Скствкатиэирована нй основе экспериментальных к литературных данных сведения о разнообразных аномальных явлениях в электрохимии таллия, выявлен:; их природа и взаимосвязь с особенностями химии таллия как элемента 71 периода. Важнейшими результатами работы, относящимися к химии таллия, являются: электросинтез нового соединения - купрата таллия, разработка нового метода синтеза порокскдного производного таллия и его структурное характеризовать, впервые осуществленный электрохимическим методом синтез оксифторида таллия. Проведенный в работе анализ позволяет предложить ряд подходов, апробированных не примере тзллия, для'электросинтеза. новых и необычных соединений других элементов.

Основное содержание диссертацущ опубликовано в работах:

1.Talrllna G.A., Petri! О.A. Hylrogen Evolution cn Smooth БШсМовеtrie ?ungs ten end Chronium CarDldes./ZElectrochlin. Acta. 19ЭТ. V.32. N 4. P.649-657.

2.Петрий O.A., Цкрлина Г.А. Электрокатализ адатомаки.//Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1988. Т. 27. С.3-61.

3.Цирлина Г.А., Петркй О.А., Электрохимические исследования высокотемпературных сверхпроводников.//Двойной слой и электрохимическая кинетика. Материалы XIII Фрумкинских чтений, Тбилиси, 1989. С.78.

4.Petrii О.A., Tsirlina G.A., Vasina S.Ya., Electrochemical synteai8 and analysis of some high-temperature superconductors, Abstr.41st Meet.ISE and Heyroveky • Congress, Praga. 1990. P.Mo-68.

б.Цирлнна Г.А., Путилин C.H., Петрий О.А., Антипов Е.В.. Я.Г, Пономаров, Х.Т.Рахимов. Низкотемпературный элоктросиптоз и свойстза таллиевых БТСП-покрытий.// Сверхпроводимость: физик; химия, техника. 1991. Т.4. С.1580-1586.

6. Tcl-lina G.A., Lasorenko-Kanevlch. R.M., Petri! О.A,-, So kolova L.A. Spectral Properties of Electrochemlcally Generate Cuprate Pilir.s.//Double layer and adsorption on solid elect rodes. Tartu, 1991. P.212-213.

7.?etrii O.A.. Tsirlina G.A., Rakova T.V.. Vasiliev S.Yu. ^oom-temperature Production оГ Thalliun-Basod Superconducting

2 Э

Films by means of Anodic Electrocrystallizat ion.//Abatracts of 43ri Meet. ISE. Cordoba ,1992. P.488. в.Петрчй O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия высокотемпературных сверхтоведников.//Российский хим. журн. 1993. Т.37. N I. С.116-126.

9.Petrll O.A.. Ts Irl Ina G*.A.t VasBiliev S.Yü. Stationary Behaviour of Copper Anode in the Context of High Temperature Superconductors Synthesis.//Ext. Abstracts of USA-Japanese Soc.Electrochera., Honolulu,1993. H 579.

10.Petril O.A., Tsirlina G.A., Vassiller S.Yü. Features* of Some Oxide Films Forming in the Courye of HTSC Anodic ElectrDsynthesis.//Abstr.,44th ISE Meet. Berlin, 1993. P.263. 11-Petrii O.A., "Teirllna G.A., Bakova T.V., VasBillev S.Yü. Anomalous Features оf Thallium Oxide Electrodeposited layers and Room-Temperature HTSC-Electrosynthesis.// J.Appl.Electrochem.1993. 7.23. N 3. P.583-588.

12.Цирлика Г.А., Васильев С.Ю., Корзакова H.B., Петрий O.A. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Особенности осадков, образующихся при низких перенапряжениях.//Электрохимия. 1994. T.SO. II 2. С. te5-I83.

13.Васильев С.Ю., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Специфика анодного поведения меди в барийсодерксгпас езлочных растворэх.//Электрохимия. 1994. Т.ЗО." N 7. 0.837-874.

14.Дахне A.M., Петрий O.A.« Цирлваа Г.А. Наноэлектрохимия и нанотехнология// Российский хим. журн. 1994. Т.38. N 6. С.24-33.

15.Цирлина г.А., Васильев С,Ю., Данилов А.И., Петрий O.A. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Механизм

"процессов в области "высоких и низких перенапряжений.// Электрохимия. 1994. ".20. N 2. 0.134-142.

16.Цирлина Г.А., Пранькин С.Н., Спиридонов Ф.М., Васильев С.Ю., Петрий O.A. Электрокриоталлизация оксидов таллия в щелочной среде. Направленный электросинтез текстурированных пленок Т1203.//Электрохиуия. 1994. Т.30. Н 2. С.264-265. 17.0.A.Petrii, G.Л."tsirlina. Electrocatalytic Activity Prediction ior Hydregen Electrode Reaction: Intuition, Art, Science.//Electrochirn. Acta. 1994. V.39. N 11-12. P.1739-1747. . '

IS.Petrll O.A.. Tsirlina O.A., Vasslliev S.Yu.The Mature of

Passive Filme on Thallium Anodes In Basic Solutions.// Abstr.

»

7th Int. Symp. on Pa.43ivity. Clausthal, 1994. P.55. 19-Шрли.ча Г.A. 4 Электрокаталиэ оксидно-таллкевыми анодами. //Электрохимия. 1995. Т.31. N 2. C.2I9-22I.

20.Васильев С.С., Цколпна Г.А.. Петрий O.A. Влияние состава раствора на кинетику активного растворения таллия.//Электрохимия. 1995. Т.31. С. 1ЕГ-167.;

21.Цирлина Г.А., Спиридонов О.М.. Петрий O.A. Электрохимические свойства пероксида таллия и возможные способу его электросинтеза// Электрохимия. 1995. Т. 31. N I. С.62-66.

22.Цирлина Г.А.. Спиридонов Ф.К., Петрий O.A.. Электросинтез оксифторвда таллия// Электрохимия. 1995. Т.31. N 2. С.222-224.

23.Talrlina G.A., Petrii O.A., Vasslllev S.Yu. The Preparation of the Tips with-Double Tunneling via Polyanlline Electro; " merlaation.//Int.Workshop on Electrochemistry oi Electroactive Polyrasr FIIks. Moscow, 1995. P.19-20.

24.G.A.Telrlina, O.A.Petrll, S.Yu.Vasslllev. Kew Electrodepo-elted Phases of Thallium Oxide: STM Investigations and Fros-pects of Nanodealgn.//At)Str. '95 ASIAN Conf. on Electrochemistry- Suita,Osaka, 1995. P.368.

25.Talrlina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Electrosynthe-sIb of Thallium Oxides with Specific Valent states and their Flectrocatalytic Properties.//46th ISE, China, 1995 v.1, p.I-40.

26.Petrli O.A., Tsirllna G.A., Vassillev S.Yu. The Nature of Passive Films on Thallium Anodes in Basic Solutions.//Mater.Scl.Forum. 1995. V.285-289. P. 687-692.

27.Петрий O.A., Цирлина Г.А., Кузьминова З.В. Пр1фода аномалии катодного поведения металлов с высоким водородным перенапряжением. Таллий в кислых растворах.//Электрохимия. 1935. Т.31. N 9. С.999-1007.

28.t6ifllna G.A. Electrochemistry of Thallium - Elucidation of AiÄS&li6Bi//Int. Frurakln Symposium. Moscow, 1995. P. 269.

29.Tfclrilft'a G,A., Petrii O.A. Electrosynthesis and Electrochemical Behaviour of Unusual Solid Thallium-Based Phases:, Thallium PeVoXlde, thalllum(I)/Thalllu.Ti(III)-Mixea Oxide. Thallium Cupr&te .aftd Thallium Oxyfluorlde.//J.Electroanal. Chern. I9S5. V.401. N 1-2. ?. - . ,