Анодная электрокристаллизация в оксидно-таллиевой системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, ордена Октябрьской революции государственный университет им. М.В.Ломоносова

Р Г Б ОД Химический факультет

1 7 ОПТ 1Йо На правах рукописи

УДК 541.138

Васильев Сергей Юрьевич

Анодная электрокристаллизация в оксидно-таллиевой системе

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор О.А.Петрий

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Г.А.Цирлина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник АД Давыдов кандидат химических наук, доцент И.Г.Хомчешм

Ведущая организация:

ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Защита состоится « 1996 г. в И? часов на заседании

диссертационного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд. 319 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан « » <)% г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Б.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние годы интерес к процессам анодной кристаллизации оксидов резко возрос в связи с возникновением новых перспективных приложений (электросинтез высокотемпературных сверхпроводников, электрохимические технологии оксидных полупроводниковых материалов и композиций для электроники). Фундаментальные исследования закономерностей анодной электрокристаллизации для большинства систем затруднены параллельным выделением кислорода и низкой проводимостью продуктов, а также одновременной кристаллизацией нескольких оксидных фаз. Эти ограничения в наименьшей степени проявляются в случае образования оксидов таллия при окислении катионов Т1+. Высокая токсичность и летучесть соединений таллия не являются принципиальными препятствиями для использования композиций на их основе в технике, но требуют разработки экологически безопасных технологий, наиболее перспективными из которых являются электрохимические методы синтеза. Они позволяют исключить высокотемпературные режимы, а также реализовать важное дополнительное преимущество — точно и гибко варьировать физико-химические свойства образующихся композиций, меняя параметры режима осаждения.

Цель работы

Установление основных закономерностей процессов анодной электрокристаллизации оксидов таллия на инертных подложках, а также анодных процессов растворения и пассивации металлического таллия.

Научная новизна работы

В ходе исследования оксидно-таллиевых систем обнаружен новый, не описанный ранее продукт анодного окисления ионов таллия — оксид смешанной валентности. Предложена общая схема процессов, протекающих при электроокислении ионов таллия в щелочной среде. Разработана модель конкурентной электрокристаллизации двух фаз на активных центрах разной природы. Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза поли-слойных полупроводниковых оксидно-таллиевых структур. Установлена возможность управления преимущественной кристаллографической ориентацией образующихся оксидно-таллиевых пленок. Разработаны новые методические приемы экспериментального исследования электрохимического осаждения многофазных пленок.

Практическое значение

Полученные в данной работе результаты обосновывают принципиальную возможность контролируемого электросинтеза многокомпонентных и несте-хиометрических фаз и многофазных композиций с заданными свойствами, в

том числе наноконструирования полупроводниковых гетерострукгур с особыми электрофизическими свойствами.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: съездах Международного электрохимического общества (Кордоба—1992, Берлин—1993, Сямынь—1995), Международном конгрессе по пассивности (Клаустхаль—1994). По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, методика эксперимента, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы (199 наименование) и приложений. Объем диссертации составляет 131 страницы, включая 52 рисунка и 7 таблиц.

Методы исследования

В основе постановки экспериментальной части работы заложен принцип использования традиционных электрохимических методик в режимах, обеспечивающих наибольшую информативность для процессов с образованием новой фазы, а также комплексный подход к характеризовашно образующихся продуктов. В большинстве случаев применялись автоматизированные установки, управляемые персональными компьютерами с использованием оригинального програмного обеспечения для хроноамперо/кулонометрии с контролируемым изменением потенциала, циклической вольтамперометрии, стационарных измерений поляризационных кривых. Применялись также методы вращающегося дискового электрода, гравиметрии, рентгеновской диф--рактометрии, in situ оптической и ex situ сканирующей туннельной микроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре охарактеризованы основные этапы развития электрохимии таллия и его соединений, дан анализ химических и структурных свойств известных оксидно-таллиевых фаз и сформулированы спорные и мало изученные вопросы, относящиеся к поведению оксидно-таллиевой системы. В экспериментальной части рассмотрены последовательно: состав и свойства продуктов анодной кристаллизации в оксидно-таллиевой системе, структурные особенности осадков, кинетика образования и роста оксидных зародышей для случая электрохимически неактивных подложек, исследованы также некоторые закономерности анодных процессов на металлическом таллии.

1. Особенности электрокристаллизации в оксидно-таллиевои системе в щелочной среде

Стационарный потенциал устанавливающийся на платане и углеродных материалах в растворах 0.005—0.05 М TI2SO4 с добавками КОН, а также потенциал, начиная с которого в анодном процессе образуется твердый продукт, значительно ниже известного теоретического значения равновесного потенциала для системы ТГ/ТЬОз. Зависимость стационарного потенциала от концентрации Т1+ в первом приближении соответствует уравнению Нернста.

Хроноамперограммы элекгрокристаллизации измерялись в растворе 0.25М КОН + 0.05М TI2SO4. Было установлено, что их форма зависит от потенциала. При не слишком высоких потенциалах хроноамперограммы представляют собой плавные кривые без выраженного максимума (кривая 1,2 рис. 1). При этом методом оптической in situ микроскопии удается наблюдать образование полупрозрачной однородной пленки. Кристаллическая природа образующегося продукта была строго доказана отсутствием галло на рентгеновских диф-рактограммах, однако, в рамках имеющейся базы структурных данных идентифицировать вещество по дифракгограммам не удалось. При увеличении потенциала осаждения выше некоторого порогового значения, называемого в дальнейшем критическим потенциалом Дф, хроноамперограммы приобретают вид кривых с максимумом (кривые 3, 4, 5 рис. 1), и на электроде формируется черный крупнокристаллический осадок, однозначно идентифицируемый рентгенодифрактометрически как кубический TI2O3. Величина порогового перенапряжения {Е^—Ес) зависит от состояния поверхности электрода, она максимальна на зеркально-гладкой поверхности платины (около 0.20 В) и снижается с увеличением шероховатости поверхности (до 0.17В) (рис. 2).

Особенностью хроноамперограмм, наблюдаемых при Е>Екр, является предшествующий максимуму перегиб на восходящей ветви кривой, разделяющий два участка роста тока (кривые 4, 5 рис. 2). Характерные времена точки перегиба уменьшаются с ростом перенапряжения. При потенциалах близких к £щ> (кривая 2 рис. 2) после перегиба наблюдается не максимум, а второе плато.

I, мкА

Рис.]. Хроноамперограммы, измеренные на платиновой подложке при (Е-Еет) = 0.17 (1), 0.20 (2, 3), 0.22 (4), 0.24 (5) В.

100

5

60

40

0 100 200 300 400 500 600

t, С

I, мкА

Рис.2. Хроноамперограммы, измеренные при (Е~ Ест) ~ 0.2 В на торцевом платиновом электроде после различных видов предобработки. 1 — зеркально-гладкая поверхность, (Дф — £ст) > 0.2 В; 2 — механически разрыхленная поверхность, (£кр — £сТ) = 0.2 В; 3—5 — поверхпосш, подвергнутые травлению в царской водке, (Екр - Еет) < 0.2 В.

С целью выяснения природы образующихся на электроде продуктов были проведены гравиметрические, вольтамперометрические измерения, а также эксперименты по селективному растворению продуктов при различных перенапряжениях с кулонометрическим контролем.

Установлено, что упоминавшийся ранее в литературе эффект аномально высокого (в расчете ira И2О3) выхода по току при осаждении оксида таллия в щелочной среде наблюдается лишь при потенциалах осаждения Е<Екр. На рис. 3 приведена зависимость выхода по току от перенапряжения осаждения оксида, полученная гравиметрическим методом для извлеченных и выдержанных на воздухе осадков. Она позволяет надежно исключить возможность образования стехиометрических гидратов И(ОН)з и ТЮОН. Следует отметить, что скачкообразное изменение выхода по току с точностью до 5—10 мВ соответствует именно критическому перенапряжению для данных состава раствора и состояния поверхности подложки.

м/м.

1.10

Стационарный потенциал, устанавливающийся на оксидном электроде, полученном при Е>Е^, соответствовал теоретическому значению для редокс-системы ТГТПгОз. В то же время стационарный потенциал, устанавливающийся на электроде, полученном при Е<Екр, соответствовал потенциалу, устанавливающемуся на чистой платине. В вольтамлерометрических измерениях в растворе фона продукт электролиза, полученный при Е<Е^, претерпевал Рис.З. Зависимость выхода по току при электро-как анодные, так и катодные превра- синтезе окшдно-таллиевых пленок от перена-щения, в то время как для осадка, пряжения, полученного при высоких перенапря-

1.00

0.3

жениях, наблюдалось только восстановление в области Е< -0,1 В. Полученные данные однозначно свидетельствуют о наличии в продуктах электролиза, осажденных при Е<Еп>, двух редоксактивных форм, которые могут быть отнесены к Т1(1+) и Т1(3+). С учетом отсутствия в рентгеновской дифракто-грамме этого продукта рефлексов кубической фазы П2О3-5 (граница области гомогенности при 8 = 0.05) и достигаемых величин 5 = 0.15 (рис. 3) можно говорить об образовании при низких перенапряжениях оксида смешанной валентности.

Хроноамперометрическое и кулонометрическое изучение процесса восстановления продукта, осаждающегося при Е<ЕК}, показало, что образующаяся полупрозрачная пленка полностью растворяется уже при .£—^=—0.01 В. В то же время для пленок, выращенных при Е>Екр, удается выделить две области селективного растворения компонентов пленки, что свидетельствует о сложном фазовом составе пленки. В этом случае при Е=Есг~0.1 В после индукционного периода, длительность которого зависит от толщины осадка, восстановлению подвергается лишь незначительная часть оксида. При этом резко снижается адгезия оксидной пленки, поэтому данное вещество можно рассматривать как подслой в составе оксидно-таллиевой пленки. При смещении потенциала до Е=Е„-0.2 В вновь наблюдается максимум катодного тока — при этом происходит растворение основной части пленки. Эксперименты по растворению пленок, выдержанных в растворе при разомкнутой цепи в течение 12—24 ч, показали, что, в отличие от продукта, образующегося при Е<Екр, продукт, растворяющийся при низком перенапряжении (£=_£■„- 0.04 В) из пленки, выращенной при Е>Е^, является метастабильным и при выдержке в растворе его количество значительно уменьшается. В то же время кулоно-метрический баланс при этом не нарушается, что свидетельствует о распаде этого продукта в ходе медленной химической реакции.

Поскольку вещество, восстанавливающееся при £'<(Дл--0Л1) В, надежно идентифицировано методом рентгенофазового анализа как ТЬОз, наиболее вероятной химической реакцией, протекающей в ходе старения неоднородных осадков, является дегидратация. С учетом полученных данных можно предположить, что промежуточными продуктами окисления Т1+ до ТТ2О3 являются гидроксид И(ОН)з или метагидроксид ТЮ(ОН), доля которых в неоднородных пленках определяется условиями их накопления (временем и: скоростью роста осадка в целом).

Резюмируя вышеизложенное, можно считать доказанным, что в исследуемой системе образуется три различных продукта:

1) оксид смешанной валентности — при Е<Е-щ — исключительно, при Е>Ещ, — в достаточно малых количествах, не проявляющихся дафрактометрически;

2) метастабильная фаза гидратированного оксида трехвалентного таллия, при старении и в ходе электролиза медленно переходящая вТЬОз и восстанавливающаяся при тех же потенциалах, что и оксид смешанной валентности; этот продукт не идентифицируется дифрактометрически хаже в свежепри-

готовленных образцах, предположительно из-за близости рефлексов к рефлексам кристаллического П2О3; 3) собственно ТЪОэ — основной компонент пленок, образующихся при Е>Е^.

Таким образом, совокупность анодных процессов в исследованной системе отражает следующая схема.

Обозначенный пунктиром переход оксида смешанной валентности в ТЪОз характеризуется, по-ввдимому, сильными кинетическими ограничениями при окислении в твердой фазе. Обнаружить этот процесс экспериментально не удалось.

Сделанные выводы были подтверждены также осаждением многослойных пленок (сначала осаждение оксида смешанной валентности при Е<Е«р, затем формирование на его поверхности слоя стехиометрического оксида таллия при Е>Ек$), а также измерениями в растворах с другими значениями рН.

2. Электросинтез текстурированных оксццно-таллиевых пленок

Характерной особенностью электролитических осадков И2О3 является наличие преимущественной кристаллографической ориентации (100). В работе было проведено экспериментальное исследование закономерностей формирования текстуры. Измерения проводились в растворе 0,25М №ОН + 0.02М ТЬЭО^ с целью сужения области потенциалов образования оксида смешанной валентности. Зависимость степени преимущественной кристаллографической ориентации (отношение интенсив-ностей рефлексов (400) и (222)) от потенциала осаждения характеризовалась ярко выраженным максимумом (рис. 4).

Имеющиеся на сегодняшний день представления о развитии текстуры при электрохимическом образовании новой фазы, а также в сложных процессах растворения-осаждения, называемых электрохимическим фасетированием, не позволяют объяснить ни одной из основных тенденций, экспериментально наблюдаемых для И2О3: наличия максимума на за-

Рис.4. Зависимость относительной интенсивности рефлекса (400) в пленках ТЬОз от потенциала осаждения. Пунктир — отношение /400//222 для разориентированного порошка.

висимости степени текстуры от перенапряжения, отсутствия влияния природы (а, следовательно, и структуры) поверхности подложки, а также возможности реализации в широком интервале перенапряжений только одной ориентации (100). В этой связи представляется более вероятным, что текстура оксидно-таллиевых осадков формируется в процессе кристаллизации TI2O3 в объеме фазы гидратированного интермедиата в ходе его дегидратации.

3. Исследование начальных стадий электрокристаллизации в исследуемой системе

Осаждение оксидов таллия является удобным модельным процессом для изучения начальных стадий анодной электрокристаллизации, так как процесс окисления Т1+ в щелочной среде в достаточно широком интервале перенапряжений протекает в отсутствие параллельного выделения кислорода; продукты электроокисления, как было показано выше, имеют сравнительно простой фазовый состав, причем свойства образующихся продуктов позволяют осуществлять независимое определение их количеств в осадке. Дополнительным преимуществом является высокая (квазиметаллическая) проводимость оксида таллия, что позволяет избежать омических ограничений и формировать достаточно толстые осадки в одинаковых условиях.

Для изучения микроструктуры образующихся осадков использовался метод ex situ сканирующей туннельной микроскопии.

Анализ СТМ-изображений поверхности осадков, осажденных при Е<ЕЧ, (рис. 5а), показал, что их характерными структурными элементами являются сферы или полусферы, близкие по диаметру (около 17-20 нм). Выдержанные в течение суток пленки, полученные при Е>Еу$, дают СТМ отклики, основными элементами которых являются чрезвычайно гладкие, четко очерченные образования с характерными размерами порядка 0.1-0.2 мкм (рис. 56). Наи-

а б

Рис.5. СТМ-изображения оксидно-таллиевой пленки, осажденной при ^-.Е^О-ОЗ В (пропущенный заряд 10 мКл/см2 видимой поверхности платины, £<Дф) (а) и осажденной при Е-Ест=0.22 В и выдержанной на воздухе в течение 12 часов (пропущенный заряд 100 мКл/см2 видимой поверхности платины, Е>Ещ>) (б).

более сложно было полутать изображения поверхности свежеосажденных при Е>Ехц образцов, которые характеризовались высоким уровнем шумов. Как правило удавалось различить участки, похожие на грани описанных выше кристаллов П2О3, однако, большая часть поверхности образцов состояла из частиц неопределенной формы различного размера (10-100 нм), под которыми в некоторых случаях обнаруживались гладкие учасжи, предположительно грани кристаллов П2О3.

С учетом приведенной выше схемы процессов, протекающих в оксидно-таллиевой системе, полусферы одинакового размера в СТМ-изображениях осадков, полученных при Е<Е^, можно отнести к отдельным кристаллам оксида смешанной валентности. Изображения свежеосажденных при Е>Ещ> пленок соответствовали кристаллическому И2О3, на поверхности которого расположены частицы гидратированной метастабильной фазы. Таким образом, данные туннельной микроскопии соответствуют в целом предложенной выше схеме процессов, протекающих в оксидно-таллиевой системе. Одинаковый размер зародышей для осадков оксида смешанной валентности свидетельствует о трехмерной мгновенной нуклеации этого продукта, в то время как распределение по размерам и форма кристаллических образований гидратированной метастабильной фазы оксида таллия позволяют предполагать прогрессирующую нуклеацию в процессе образования фазы.

Величины затрат заряда на формирование пленки в точке перегиба на восходящей ветви хроноамперотрамм позволяют предположить, что нуклеация второго продукта начинается на поверхности подложки до достижения полного заполнения ее первым продуктом. Этот результат хорошо согласуется с литературными и полученными в настоящей работе данными о преимущественном образовании кристаллов ТЬОз на макродефектах подложки.

Результаты кулонометрического анализа хроноамперотрамм и СТМ-изо-бражения позволяют отнести первый участок роста тока на хроноамперограм-мах при Е>Еф к образованию оксида смешанной валентности. Это делает возможным анализ закономерностей нуклеации этого продукта во всей области потенциалов. Начальные участки хроноамперотрамм линеаризуются в координатах / — ? с наклоном 1.8—2.2, не зависящим от перенапряжения, что свидетельствует о кинетическом контроле процесса нуклеации, а с привлечением данных СТМ-измерений однозначно свидетельствует о мгновенной ЗБ нуклеации.

Наклоны /, ^-зависимостей увеличиваются с ростом перенапряжения, при этом увеличение наклонов для первого участка роста тока при Е<Е^ и Е>Е^ подчиняется одной и той же линейной зависимости, что подтверждает правомерность совместного анализа начальных участков хроноамперотрамм во всем интервале перенапряжений, так как доказывает одинаковую природу процесса, протекающего на этом участке (осаждение оксида смешанной валентности).

Расчет концентрации активных центров (Ло) в предположении о мгновенной ЗБ нуклеации полусферических зародышей по уравнению:

/ = 2 л А3 •

■\2 М л

2/р

V г /

ЛЬ • г2 (1)

позволяет получить из экспериментальных данных величину 1300 мкм-2, которая соответствует расстоянию между центрами соседних зародышей около 30 нм, что удовлетворительно согласуется с данными СТМ (17—20 нм).

Наклоны г, ^-зависимостей для начальных участков кривых слабо зависят от предобработки. Это связано, вероятно, с тем, что активными центрами кристаллизации оксида смешанной валентности являются не атомы платины с некими особыми свойствами, а частицы иной природы, например, адатомы таллия или таллий-кислородные группы в смешанном адслое. Литературные данные подтверждают, что нуклеация оксида смешанной валентности происходит при потенциалах существования таллий-кислородных адслоев с эффективной степенью окисления Т1, близкой к 1. Взаимодействие двумерного ТЬО с образующимися в ходе электрохимического процесса ионами Т13+ или соответствующими гидроксокомплексами и приводит, по-видимому, к кристаллизации оксида смешанной валентности.

Анализ кинетики этого процесса при больших временах и в условиях протекания конкурентного процесса осаждения кристаллического П2О3 затруднен, поскольку невозможно строго разделить вклады двух процессов нуклеации в измеряемый ток. Однако можно однозначно утверждать, что после начала второго участка роста тока (отвечающего кристаллизации гидрата ТЬОз) имеет место торможение осаждения оксида смешанной валентности, а затем и полное прекращение этого процесса. В противном случае при постоянной и сравнительно высокой скорости образования оксида смешанной валентности его содержание в образцах, осажденных при Е>Ет должно было бы быть значительным, тогда как согласно рентгенодифрактометрическим данным большая часть таких осадков представляет собой фазу ТЬОз. Предполагаемое замедление процесса роста нестехиометрического оксида может быть обусловлено, например, экранированием активных центров и (или) растущих зародышей осаждающимися частицами второго (стехиометрического) продукта.

Разделение двух конкурентных процессов нуклеации оказывается возможным для перенапряжений, близких к критическому, когда образование второго продукта начинается после выхода хроноамперограммы на плато (рис. 2 кривая 2). В этом случае ход второго участка в значительной степени определяется именно кинетикой осаждения второго продукта. Получаемые значения наклона ^ г, ^ ¿-зависимостей, близкие к 2, с привлечением данных СТМ позволяют говорить о прогрессирущей 2Б-нуклеации гидратированного ТЬОз.

Предобработка поверхности оказывает значительно более сильное влияние на количество и (или) природу активных центров кристаллизации второго процесса нуклеации по сравнению с первым, что свидетельствует о принципиально различной природе двух видов активных центров. Центрами нуклеации гидратированного продукта являются, по-видимому, непосредственно поверхностные атомы или группы атомов подложки на участках с малыми

/, мкА

Рис.6. Схематическое представление модели кристаллизации двух фаз для случая ингибирова-ния роста первого продукта вторым: в случае независимости степени ингибирования первого процесса от скорости второго (а), в случае усиления эффекта ингибирования при ускорении осаждения второго продукта (б). Пунктир — парциальные, сплошные линии — суммарные хроноамперограммы. Скорость осаждения второго продукта уменьшается в ряду 1-4.

10

20

0

20 40 Ч) 20 40 г, с

о

микроскопическими радиусами кривизны. Доля таких участков на шероховатых поверхностях значительно выше, чем на гладких. Поскольку часть этих участков блокируется продуктом конкурирующей реакции (оксидом смешанной валентности), то скорость нуклеации второго продукта зависит от первоначального соотношения констант скоростей двух процессов кристаллизации.

Форма хроноамперограмм, наблюдавшихся экспериментально для процессов элекгроосаждения оксидно-таллиевых пленок на инертных электродах, может быть описана суперпозицией парциальных кривых относительно простой формы для двух независимых процессов (рис. 6). Крутизна начального участка парциальных хроноамперограмм осаждения первого продукта выбрана в соответствии с экспериментальными данными.

При построении этой качественной модели введено два основных предположения:

1) парциальные хроноамперограммы обоих процессов включают участки постепенного замедления роста тока и выхода на плато;

2) по мере ускорения второго процесса скорость первого в результате блокировки поверхности уменьшается и постепенно снижается до нуля; это соответствует предположению о том, что нуклеация оксида смешанной валентности на частицах второго продукта не происходит, что эквивалентно обоснованному выше предположению о принципиально различной природе активных центров для обсуждаемых процессов.

Количественное математическое моделирование в данном случае вряд ли имеет смысл, так как из-за достаточно большого числа параметров однозначное решение маловероятно. К тому же возможности независимого экспериментального определения отдельных параметров также ограничены. Однако приближенное полуколичественное рассмотрение показывает, что простая аддитивная модель не противоречит основным тенденциям, выявленным экспериментально.

Следует отметить, что предложенная в данной работе модель может быть распространена и на другие процессы элегарокрисгаллизации оксидных, а также и металлических фаз с кинетическим контролем.

4. Анодное поведение металлического таллия

Электрокристаллизация оксидов на металлическом таллии представляет собой значительно более сложный процесс, чем осаждение на инертные платиновые и углеродные подложки. Ее исследование требует исчерпывающей характеристики анодного поведения таллиевого электрода, в том числе и процессов активного растворения металла.

В щелочных таллий-содержащих растворах (рН > 11—12) наблюдаются отклонения стационарного потенциала таллиевого электрода в сторону более положительных значений от равновесного потенциала системы Т1/П+. Следует отметить, что в таких растворах /^-зависимость равновесного потенциала Т1/Т1+ может быть обусловлена ассоциацией ионов таллия с ОН".

Отклонение стационарного потенциала от равновесного в наибольшей степени характерно для неподвижных электродов непосредственно после введения их в контакт с деаэрированным раствором. При вращении электрода в растворах КОН или после кратковременного размешивания имеет место смещение стационарного потенциала в сторону более отрицательных значений, однако при больших рН и эти значения оказываются положительнее равновесных потенциалов Т1/ГП+ и постепенно приближаются к равновесным потенциалам для редокс-системы металлический Т1 / твердый Т10Н. После прекращения размешивания наблюдается медленное смещение стационарного потенциала в сторону более положительных значений, и в конечном счете вновь достигаются потенциалы, устанавливавшиеся на электроде до начала размешивания. Такое поведение системы трудно объяснить неравновесными явлениями, например, замедленностью ассоциации в растворе. Более вероятно предположение о том, что в формирование потенциала вносит вклад равновесие Т1 / твердый ТЮН. Это возможно в случае формирования при разомкнутой цепи в приэлектродном слое несплошной пленки ТЮН и может приводить к изменению природы катодного процесса, сопряженного с процессом растворения таллия (реакция восстановления твердого гадроксида таллия вместо реакции восстановления следов Ог). При размешивании пленка полностью или частично удаляется с поверхности и потенциал смещается к значению, предсказываемому для системы Т1/Т1+. Однако при высоких значениях рН количество гадроксида увеличивается, и его механическое удаление с поверхности затрудняется.

Кинетика активного растворения таллия в сильно-щелочной среде может быть исследована лишь в узком интервале потенциалов (не более 0.03—0.05 В) из-за осложнений, связанных с оксидно-гидроксидной пассивацией. При рН 0.5—13.5 удается проводить такие измерения в интервале потенциалов шириной до 0.15 В, причем верхняя граница области также определяется солевой (в присутствии сульфат- и ацетат-ионов в кислых средах) или оксидно-гид-

роксидной (в щелочных средах) пассивацией, на начальных этапах приводящей к незначительным увеличениям тафелевских наклонов.

Анодные токи на вращающемся дисковом таллиевом электроде обнаруживают типичную для области смешанной кинетики зависимость от скорости вращения электрода (со), линеаризующуюся в координатах 1/1, 1/л/аГ.

Величины логарифмов токов обмена ^ /о, определенные экстраполяцией тафелевских участков к соответствующим равновесным потенциалам, воспроизводятся при одинаковом составе раствора с точностью до ± (0.1 - 0.2). Такой разброс близок к имевшему место в литературе и вполне объясним, так как определению тока обмена предшествуют две последовательные экстраполяции. Узость интервала потенциалов, в котором отсутствуют осложнения, связанные с пассивацией, также приводит к снижению точности определения токов обмена.

Полученные данные не позволяют установить какой-либо четкой зависимости /о исследуемой реакции от рН (рис. 7) и, в то же время, обнаруживают линейную зависимость /о от ионной силы раствора (1 (рис. 8). Этот вывод подтвердили также и измерения в кислых и нейтральных растворах. Проведенный анализ экспериментальных данных, основанный на представлениях теории замедленного разряда, показал,что такой результат не может быть объяснен влиянием ^-эффекта. Действительно, рааличие токов обмена, отвечающих концентрациям электролита фона а и Сг, при одинаковой концентрации Т1+ отличается только величинами »¡/¡-эффектов:

р

'о)с, - Оё к)с, = 2.23 лг'[ ~~ •

-1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5

18

А/см2]

2

А — 3

I 5 1 »

0 2 4 6 8 10 12 14

рН

Рис.7. Зависимость логарифма тока обмена, рассчитанного из поляризационных кривых растворения Т1, от рН для сернокислых (1), ацетатных буферных (2) и щелочных (3) растворов, содержащих 1 мМ Т1+.

-1.0 [А/см1]

-1.5 0 — 2

-2.0 л- 3

-2.5

-3.0

-3.5 Г

-4.0

5.01

/К

0.1

1.0

Рис.8. Зависимость логарифма тока обмена, рассчитанного из поляризационных кривых растворения Т1, от суммарной ионной силы раствора для сернокислых (1), ацетатных буферных (2) и щелочных (3) растворов, содержащих 1 мМ Т1+.

х

I

£

При использовании в качестве \|/1 величин потенциалов внешней плоскости \|/о, рассчитанная из экспериментальных данных левая часть уравнения (2) оказывается в 2—5 раз больше, чем правая.

В качестве альтернативного объяснения резкого снижения скорости растворения Т1 при уменьшении концентрации фонового электролита можно предположить участие анионов фона в медленной стадии процесса, то есть образование в последней комплексов одновалентного таллия с 5042~, СНзСОСГ или ОН", имеющих малые (—1) и близкие по величине константы устойчивости, с последующей быстрой диссоциацией. Подобные механизмы растворения известны для редокс-процессов в системе П+/П(Щ) в неводных растворителях с низкой координирующей способностью, в которых константы устойчивости анионных комплексов одновалентного таллия несколько выше, чем в воде. Соответствующий количественный анализ экспериментальных данных затруднен отсутствием точных данных о константах устойчивости неорганических комплексов одновалентного таллия. Нельзя в принципе исключить протекания двух параллельных анодных процессов (образование ионов таллия и их ассоциатов с анионами фона) с противоположными по знаку

^-эффектами. _____

В концентрированных щелочных растворах потенциодинамические кривые на таллиевых электродах удается зарегистрировать в интервале потенциалов шириной более 1 В. Как правило, наблюдается два максимума тока (I и III) с последующими областями пассивации (II и IV). С ростом рИ токи в максимуме I и пассивной области II снижаются, однако, получить какие-либо количественные зависимости вольтамперометрических параметров от рН не удается. В не слишком концентрированных растворах (2.4 и 4.0 М КОН) в начале области II наблюдаются описанные в литературе осцилляции тока. Наиболее воспроизводимые данные были получены в ЮМ КОН (рис. 9). Основной особешюстью кривых, регистрируемых при малых скоростях развертки, является близость потенциала начала максимума III к равновесному

Рис.9. Вольтамперограммы таллие-вого электрода в растворе 10 М КОН, измеренные при скоростях развертки потенциала: 1 — 0.7, 2 — 3.5, 3 - 7.0, 4 — 18.0, 5 - 35.0 мВ/с.

Е, В (п.в.э.)

потенциалу системы TIOH/TI2O3, по крайней мере для вполне реалистичного случал накопления в растворе 10-100 мМ Т10Н.

На основании анализа термодинамики системы в соответствии с литературными данными область II была отнесена к образованию пленки ИОН, а IV — TI2O3 и (или) производных метастабильных гидратов.

Пленка визуально сплошного фазового оксида, в составе которой рентге-нодифрактометрически идентифицируется фаза TL2O3, появляется на электроде одновременно с началом роста тока в максимуме III, то есть при потенциалах значительно меньших, чем потенциалы пассивной области IV. В то же время в составе такой пленки, сформированной как в области максимума III, так и при более положительных потенциалах, обнаруживается присутствие еще целого ряда фаз, в том числе ТЮН и TI2O. Фазовая неоднородность образующейся пассивной пленки подтверждается также наличием на обратном ходе вольтамперограмм двух пиков катодного тока.

Сопоставление соответствующих потенциалов восстановления (пики V, VI на катодном ходе кривых) с полученными для различных оксидно-таллиевых фаз на инертных подложках существенно затруднено. С одной стороны, восстановление оксидов на таллии удается наблюдать лишь в высококонцентрированной щелочи, в условиях значительно более сложных окислительно-восстановительных равновесий в растворе. С другой стороны, восстановление соединений трехвалентного таллия в широком интервале потенциалов неизбежно сопровождается параллельным окислением металлического таллия. Существенное снижение тока в первой пассивной области на обратном ходе развертки по сравнению с током на прямом ходе обусловлено, по-видимому, именно вкладом процессов восстановления TI2O3, которое, однако, протекает достаточно медленно и становится экспериментально обнаружимым лишь вблизи потенциалов максимума I.

Во всех проведенных экспериментах наблюдались значительные катодные токи при потенциале отрицательнее стационарного, то есть в условиях, когда становится возможным процесс восстановления ТЮН до металлического таллия. Это свидетельствует о накоплении в растворе значительных количеств гидроксида в ходе измерения вольтамперограмм. Данный эффект должен быть наиболее сильно выражен в разбавленных щелочных растворах, в которых гидроксид ТЮН более растворим. Накопление значительных количеств сла-бопроводящих фаз ТЮН и Т120 на электрохимической межфазной границе может быть одной из причин возникновения осцилляций тока. Как еще одну вероятную причину этого явления следует указать резкое изменение концентрации ионов таллия в пересыщенном приэлектродном слое при осаждении гидроксида. В любом случае возникновение осцилляций соответствует, по-видимому, началу образования фазового осадка ТЮН.

Таким образом, в конце первой пассивной области становятся возможными три различных процесса окисления с образованием соединений трехвалентного таллия — окисление собственно металла, твердого ТЮН и ТЮН (или производного гидроксокомплекса) из раствора. Потенциометрически опреде-

лить природу преимущественно протекающего процесса не представляется возможным, поскольку концентрация ионов таллия в приэлеюродном слое в общем случае остается неопределенной (более того, она может быть различной для разных концентраций щелочи и скоростей развертки потенциала). Анализ показывает, что только последний процесс может приводить к возникновению высоких анодных токов в области второго максимума.

Резкое смещение потенциала второго максимума в сторону более положительных значений с ростом скорости развертки свидетельствует о существенных омических потерях в образующихся пленках. Это хорошо согласуется с предположением об осаждении квазиметаллического оксида П2О3 на подслой с низкой проводимостью (ТЮН и/или ТЬО).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного анализа данных гравиметрии, рентгеновской дифрактометрии, сканирующей туннельной микроскопии и электрохимических методов доказана возможность образования в щелочной среде устойчивой индивидуальной фазы оксида таллия смешанной валентности, структурно отличной от кубического И2О3-5 и характеризующейся дефицитом кислорода 8, значительно превышающим границу области гомогенности кубической фазы.

2. Установлена зависимость природы продуктов анодного окисления Т1+ от перенапряжения и показано, что образованию кубической фазы ТЬОз-б предшествует кристаллизация метастабильного гидрата. На этой основе предложена общая схема процессов, протекающих при электроокислении ионов таллия в щелочной среде.

3. Обоснована возможность использования оксидно-таллиевой системы в качестве модельной для исследования кинетики анодной электрокристаллизации, дано модельное описание начальных стадий электрокристаллизации в оксидно-таллиевой системе в предположении о нуклеации двух продуктов на активных центрах различной природы.

4. Установлено, что степень текстурирования электролитических осадков ТЬОз с ростом перенапряжения осаждения проходит через максимум. Разработана методика направленного электросинтеза оксидно-ташшевых пленок с определенной степенью текстуры (100).

5. Показано, что в широком интервале рН ток обмена одноэлектронной реакции в системе Т1/Т1+ пропорционален ионной силе раствора. Дано обоснование механизма активного растворения таллия, включающего медленную стадию образования комплексов с анионами электролита фона.

6. Дана общая характеристика процессов на таллиевом аноде в щелочной среде, основанная на представлении о формировании в результате анодного рас-

творения и пересыщения раствора по ТЮН (ТЬО) на поверхности металла низкопроводящей пленки, на которую осаждается ТЬ03 из раствора.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Petrii О.А., Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu. Features of some oxide films forming in the course of HTSC anodic electrosynthesis // Abstracts 44th ISE Meeting, Berlin, Germany, 1993, p. 263.

2. Цирлина Г.А., Васильев С.Ю., Корзакова H.B., Петрий О.А. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Особенности осадков, образующихся при низких перенапряжениях // Электрохимия, 1994, т.ЗО, №2, с. 185-189.

3. Цирлина Г.А., Васильев С.Ю., Данилов А.И., Петрий О.А. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Механизм процессов в области низких и высоких перенапряжений // Электрохимия, 1994, т.ЗО, №2, с. 134-142.

4. Цирлина Г.А., Пронькин С.Е., Спиридонов Ф.М., Васильев С.Ю., Петрий О.А. Электрокристаллизация оксидов таллия в щелочной среде. Направленный электросинтез текстурированных пленок TI2O3 // Электрохимия, 1994, т.ЗО, №2, с.264-265.

5. Petrii О. A., Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu. The nature of passive films on thallium anode in basic solutions // Abstracts 7th International Symposium on Passivity, Clausthal, 1994, p.55.

6. Васильев С.Ю., Цирлина Г.А., Петрий O.A. Влияние состава раствора на кинетику активного растворения таллия // Электрохимия, 1995, т.31, №2, с. 181-187.

7. Petrii О.А., Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu. The nature of passive films on thallium anode in basic solutions // Mater. Sci. Forum, 1995, v. 285-289, p.687-692.

8. Tsirlina G. A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. New Electrodeposited Phases of Thallium Oxide: STM Investigations and Prospects of Nanodesign // Abstracts '95 ASEAN Conf. on Electrochemistry, Suita, Osaka, 1995, p.369.

9. Tsirlina G.A., Vassiliev S.Yu., Petrii O.A. Electrosynthesis of thallium oxides with specific valent states and their electrocatalytic properties // Abstarcts 46th Annual ISE Meeting, China, 1995, v.l, p. 1-40