Анодное поведение титана, ванадия, ниобия, тантала и кинетика формирования их анодных пленок в спиртовых растворах перхлората лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Ростовскип государственный университет

Специалноированныл совет К 063.52.06 по хнмимосяин наукпм

На прапах рукописи УДК 620.193.<7

ПОПОВА АНГЕЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

АНОД)Ю!Г ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА, ВАНАДИЯ, НИОВИЯ, ТАНТАЛА И КИНЕТИКА «ОРМИРОВАНИЯ ИХ АНОДНЫХ ОПЕНОК В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ ПЕРХЛОРАТА ЛИТИЯ 02.00.0Г5 - »лектрохиния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хинических наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа пнполненя на кафедре электрохимия Ростовского государственного университета.

Научные руководители:

профессор, доктор химических наук П.Н.Григорьев

ст. научн. сотр., кандидат химических наук О.Н.Нечаева

Официальные оппонентн:-

профессор, доктор химических наук О.М.Тюрин

профессор, кандидат химических наук М.Г.Смирнова

Ведущая организация:

Институт химия неводннх растворов РАЛ (г. Иваново)

Защита состоится "-/7," шСНЯ 1993 г. в " -¡Ч " часов на заседании специализированного Совета К 063.52.06 по химическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химия Р1У.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Р1У ( г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан " У " мая 1993 г.

Отэшэн в двух экземплярах просим направлять по адреоу: 344090, г. Гостов-на-Лону, ул. Зорге, 7, химический факультет Г1У.

Учений секретарь специализированного Совета, доктор химических наук

Общая характеристика работ»

Актуальность темы. Анодная поляризация металлов широко попользуется для предотвращения коррозионного разрушения металлов, их размерной обработки, осаждения различных электрофоретических покрытий, а также формирования поверхностннх пленок. Применение тонких анодинх пленок на переходных металлах п различных отраслях промышленности определяет интерес к исследованию закономерностей их формирования. Среди факторов, влияющих на скорость, механизм роста л свойства формирующихся оксидов, важное место занимают природа раотворителя и потенциала, что открывает возможности управления электрофизическими и электрохимическими свойствами пленок с помощью этих факторов. В настоящее время неводные среды как объект электрохимических исследований приобретают вое возрастающее значение, определяицееся улучшением ряда электрохимических и экономических характеристик материалов в этих средах по сравнению о водными. В связи с этим проблема формирования анодннх пленок в органических средах представляет значительный практический я научный интерес.

К настоящему времени вопросы пасоивяции металлов и формирования на них анодннх пленок наиболее полно изучены для водных систем. В плане изучения подобных процессов и выявления соответствующих им закономерностей в неводных средах весьма интересны спирты как ближайшие структурные аналоги воды, с одной стороны, и одновременно органические растворители, о другой.

Работа выполнена в соответствии с Программой исследований АН СССР по важнейшим фундаментальным проблемам "Углубление теоретических основ связи медду строением вещества, его адсорбционным поведением я механизмом ингибируящего действия на коррозионные процессы" на период 1980-1990 гг. и координационным планом важнейших НИР вузов на период 1990-1995 гг. "Изучение закономерностей реакций разряда - ионизации как функции природы металла, состава и свойств среды".

Цель работы. Систематическое исследование анодного поведения и кинетических закономерностей формирования анодннх оксидных пленок на титане, ванадии, ниобии, тантале в спиртовых перхлоратных средах в зависимости от природы растворителя и металла, выявление их связи с характеристиками границы раздела

Ме,Ох/Ь.

Задачи исследования.

1. Исследовать на- основе соответствующих электрохимических измерений анодное поведение Т» ,V , Кб, Та и уотановить закономерности Армирования анодных пленок как функции потенциала электрода и времени,

2. Выяснять влияние природы спирта на анодное поведение 14 , V, N6, Та и установить вэаммоовязь между кинетическими параметрами анодно-поллряэованных Т1,V. Та и природой спирта.

3. На основе систематических измерений контактной разности потенциалов и микротвердости анодно-окислешшх металлов оценить влияние природы растворителя и потенциала на строение границы раздела металл - раствор применительно к изучаемым системам,

4. Используя метод импеданса исследовать возможный механизм контроля процесса электрохимического формирования анодных пленок на Т(' , V , Та и влияние на него природы спирта.

5. На основе исследования фотоэлектрической поляризации оценить неотехиометричность анодно-сформированных пленок и ее зависимость от природы спирта и потенциала электрода.

6. Количественно оценить возможность интерпретации критического потенциала пассивации исследованных металлов на оонове адсорбционного механизма о привлечением потенциалов нулевого заряда этих металлов.

Научная новизна.

1. Установлено наличие двух механизмов формирования анодных пленок (логарифмического и параболического) на Т1 ,V, ЯЬ, Та

при потенциостатической и гальваноотатичеокой поляризации в спиртовых растворах перхлората лития; смена закона роста пленки происходит по достижении переходного времени Тп и критического потенциала Екр.

2. Описана связь кинетических и электрохимических параметров роста оксидов: коэффициентов й и Ь , характеризуют« логарифмический и параболический законы формирования пленок на Т!,V,

Та при потенциостатической поляризации; [д 1кр, отвечощий смене кинетического закона при гальваностатической поляризации; [д — , описывающего скорость распространения пленки по поверхности электрода; Екр и других характеристик с природе!; растворителя на основе индукционных констант Тафта.

3. Описана связь фото-э.д.с., коэффициентов стехпомптрт-ности пленок, формирующихся на Т1, V , Та, концентраций дефектов кристаллических решеток скоядов, контактной разности потенциалов анодно окисляющихся металлов с природой спиртового растворителя и потенциалом.

4. Установлена вэаимосрязь соотношения диффузионной и кинетической составляющих контроля процесса о природой среди и политизацией.

5. Рпервне показана взаимосвязь критических потенциалов пассивации Т1 »V , Я&, Та в спиртовых растворах перхлората лития с их потенциалами нулевого заряда.

Практическое значение работы. Установленные закономерности изменения строения поверхности анодно окисленных металлов с природой растворителя, металла и потенциалом могут бить попользован» пря прогнозировании анодного поведения переходных металлов и условий формирования их анодных пленок с заданиями свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации были представле™ на Международном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на трер-дых электродах" (г. Тарту, 1991 г.); »и Ш региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйотву" (г. Нальчик, 1991 г.); УИ областной научно-технической конферетти по коррозии и защите металлов в неполных и сметанных растворителях (г. Тамбов, 1991 г.); УП Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" (г. Пермь, 1990 г.).

Публикации. Но результатам исследования опубликовано 3 ота-тьи, 5 тезисов докладов на Всесоюзных и международной конвенциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. В первой главе проведен анализ литературных данных по анодному поведению и кинетике формирования оксидных пленок на некоторых переходных металлах и строению границы раздела Ме,Ох/Ь . Вторая глава посвящена описанию объектов и методов проведенного исследования. В третьей главе представлены полученные результаты и их обсуждение. Диссертация галогена на 168 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 22 таблицы.

I. ЭШ1ЕПШЕИТЛЛЫ1АЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили: титан (UTI-0), ванадий (99,99 %), ниобий (НБ-1). тантал (Т4); 0,1 М растворы LiCI04 в метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноло, предварительно очищенных и осушенных.

Иотспциодинамические кривые снимали на импульсном потетщо-стате 1Ш—50—I с дпухкоординатнкм потенциометром ШШ-4002 (0,005 В/о). Гальваностатические и потенциостптические измерения проводили на потенциостате II-5G27M о потешшометром КСИ-4 в термоота-тируемой электрохимической ячейке о разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсереб-ряннй. Потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода. Аля изучения влияния диффузионных ограничений в растворе на кинетику окисления исследуемых металлов попользовали рращакшийся дисковый электрод, диапазон вращения 830-3900 об/мин.

Импедансныо измерениея выполнены с помощью моста переменного тока P-502I при частоте ) ~ 0,3+10 к!^ и обработаны по стандартной программе расчета элементов электрохимических охем графоаналитическим методом.

Ллл опоеделенпя работы выхода электрона (А ), изменения поверхностного потенциала (у ) и Вольта-потенциала ( л <р ) измеряли контактную разнооть потенциалов цепи Me - воздух - эталонный электрод с помощью мброконденсатора. Твердость как относительную меру измерения работы образования поверхности измеряли методом физического маятника по Гебиндеру. Дефектную структуру образующихся пленок изучали методом фотоэлектрической поляризации.

Математическую обработку данных проводили на ЭВМ "Электро-иика-05Ш".

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПН'ИМШТА И ИХ ОГСУЖШШЕ

2.1, Кинетические закономерности формирования анодных оксидных пленок на И,V , Hi, Та в перхлоратних спиртовых средах

Нотснциодинпмпчсские кривые Tl,V , Nt, Та харктерны для пассивирующихся систем (рио. 1а) Влияние природы спирта на пассива-

циошшв процессы оценивали по зависимости крятячеокого потенциала паооивация Е^ и логарифма плотяостя анодного тока от ян-думшонннх констант (г* алкильного заместителя Л в молекуле спирта. Завиоимости (д1 я Едр от (г* линейны (рио. 16, табл. I). Это свидетельствует о применимости принципа линейного соотношения свободных энергий <ЛСЭ) к исследуемым процессам. Пря В Р^ имеет меото линейная связь между и обратной диэлектрпчеокой проницаемость*) I/ » (рио. 1в).

Таблица I

Значения Е^ для И Та в 0,1 М

перхлоратяых растворах ояяртов ГОН

: т. : * j| . • . v ; п( : » То

Met +0.43 +0.55 +0.50 ♦ 0.40

El +0.18 +0.32 +0.27 ♦0.15

Рг +0,00 +0.23 +0.15 +0.10

But -0.08 +0.10 +0.Ш -0.Ю

Исследование зависимости 1,т пря различных потетщплах показало, что снижение тока во временя, харяктерязутаее рпзвя-тие паооивного состояния поверхности электрода, набладаетоя не только в облаотя полной пассивации, но я при В отрицательнее критичеокого потенциала Едр. Следовательно, область Б l F^p отвечает уоловно активному, а точиее, чаотично пассивному состоянию, которое упрочпяетоя пря аподпой поляризации, что я отражает непрерывный спад тока. 1!а вид хроноамперограмм оказывает влияние природа растворителя и электродный потенциал В. В области потенциалов Е В^- для всех изучаемых метяллов зависимость (gl, ^Г линейна Трио. 2а, кр. I) с угловым коэффициентом 8= 0.74 + 1.00. Линейность зависимости i, f пря Е t-Е^р (рио. 26, кр. I) и ее отсутствие в координатах I, т ' (рис. 2в, кр. I) отвечают логаря{мическому закону формирования пленки:

i ш а +- t/? (1)

При Е = F^p на графиках Ají, Igt для каждого металла во всех растворителях по достижении переходного времени Тп с начала поляризация появляется излом, и угловой коэффициент прямой i с 0.7 f 0.92 (рис. 2а, кр. 2) в зависимости от природы спирта снижается до практически постоянной величины ~0.5, При отом линейность п координатах t, нарушается (рис. 26, кр. 2) и наблюдается в координатах t, г-"1'2 (рис, 2в, кр. 2), что соответствует переходу к параболячеокому закону формирования пленки:

1 = а *■ (2)

Дальнейшее увеличение Е и роот молекулярного веса спирта приводят к сокращению переходного времени. При этом излом зависимости (д'<, tgT , соответствующий Т"п, наблюдается при более ранних Г и постепенно исчезает (рис. 2в, кр. 3), а параболически» закон ( Í -0.5) выполняется с самого начала процесса. Линейность зависимостей Í, , экстраполирующихся в области нуля координат, свидетельствует о диффузионных ограничениях в твердой фазе спотемн.

Угловые коэффициенты прямых i, -г"1'2 характеризуют ионную проподимость образующихся пленок в соответствии с уравнением Kpotyra:

/ г- Г- - I'3-

=6V)f г . (3)

гдо к - ионная проводимость пленки, я - объем оксида, образующийся при прохождении I Кл электричества, Е - перенапряжение. С увеличением Е и роотом J? спирта <г увеличивается. Увеличение числа d - электронных орбиталей при переходе от Ti к V приводит к усилению переноса через формирующую плету. Смещение по подгруппе периодической системы сопроповдаетоя снижением проводимости .

Параметром íg можно охарактеризовать скорость распространения плетей по поверхности электрода. Ее величина раотет с переходом от метанола к бутанолу (рис. 3).

Коэффициент i по разному ведет себя в области действия логарифмического и параболического законов роста пленки. В пер-

вом случае его величина снижается в ряду метанол - бутанол, во втором - практически не изменяется (табл. 2).

Тпблтя 2

31ичеиля коэффициентов у ДЛЯ ПЬ, Та в 0,1 М

перхлоратных растворах спиртов при критпчеокях потенциалах

Т|

Н1

Тп

ПГп г А г* Гг. и Т : т^т. Т/Л.

Ме( 0.80 0.52 0.80 0.53 0.89 0.52 0.92 0.54

И 0.75 0.51 0.75 0.52 0.85 0.51 0.91 0.53

Рг 0.73 0.50 0.74 0.50 0.83 0.50 0.90 0.51

0.70 0.50 0.73 0.50 0.82 0.49 0.90 0.50

Спад тока во временя в области действия паснуЗолического закона описывается прямой в координатах I, Т , экстраполирующейся в нуль координат, п уравнение (2) принимает вид:

(4)

где Ь- коэффициент спада тока.

Указанные вше закономерности изменения кинетических параметров и электрохимических характеристик анодного повеления изученных металлов в ряду спиртов, по-видимому, внэвпнн тем, что нарастание от метанола к бутанолу влектронной плотности ня атоме кислорода в молекуле спирта способствует образованию более прочной связи М-0, где переходный металл выступает в роли акцептора электронов. Ддсорбирующиеоя частицы "индуцируют" поверхностные состояния, включенные в влехтронно-ядериую систему металла. Образующийся хемосорбированный слой (хемосорбцпя I рода) обладает электронной проводимостью (доля ионной проводимости незначительна для всех изученных металлов). Но этой причине

ж

пропорционально росту отрицательных величин 5 -констант наблюдается линейное снижение ^ ^ , у » смешение Е^ в катодную область о одновременным уменьшением Перечисленные зависимости находятся в согласии о трактовкой подобных явлений о

V

позиций принципа ЛСЭ.

В области действия параболического закона при более высоких Е идет глубокое взаимодействие доноргад центров атомов кислорода с металлом (хемосорбцил П рода). При этом донорно-акцеп-торное взаимодействие отступает на второй план и чувствительность перечисленных выше параметров к изменению значительно уменьшается, п в отделышх случаях вообще не наблюдается. В согласии с изложонннм находятся отмеченная выше при Е Е^ линейная зависимость (д1, 1/я , свидетельствующая о влияиии электростатических взаимодействий на протекание изучаемых процессов и, напротив, отсутствие определенной овязи (д1 и 1/0 при Е * Е^.

Хронопотенцпометричеокпе зависимости для Т1,V , Ш при плотностях тока I с. 5-50 мкА/см^ описываются прямыми в координатах Е, 1лТ (рпо. 4а), что свидетельствует о логарис[мичеоком законе формирования пленки по уравнению А.Я.Шаталова:

Е = а. (л И * иг) (6)

Кинетические коэффициенты а и ?>, рассчитанные по уравнению (6), линейно изменяются о переходом от метанола к бутано-лу и ростом отрицательной величины б*-константы.

Па тантале в 0,1 М спиртовых растворах II СЮ^ при малых плотностях тока изменение потенциала во времени описывается линейным законом:

Е - - "^т (7)

где (<|, 1(2 - константы.

Логарифмический и линейный законы роста пленки прп гальваностатической поляризации, линейность зависимостей (д1, (рис. 46) свидетельствуют о существовании электрического поля с большой напряженностью в пленках малой толщины. С увеличением потенциала анодной поляризации изучаемых металлов напряженность поля в пленке повышается. Это, в свою очередь, приводит к увеличению работы выхода электрона с поверхности электрода и отклонения от стехиометрии поверхностного оксида, что должно повлечь за собой изменение закона роста пленки о ростом анод-

ной плотности тока.

По достижении критической плотнооти тока 1яр логарифмический и линейный законы формирования пленок на Т1, V, Нв.Та сменяются степенным законом:

Е = е Т ' , (8)

гдо 6 р ^ ~ конотанты.

С переходом от метанола к бутанолу (д 1кр линейно увеличивается для всех исследованных металлов.

Таким образом, результаты исследования кинетики формирования анодных оксидных пленок на Т|, V, Ш, Та при потенцио-отатической я гальваноотатической поляризации показали, что природа растворителя оказывает существенное влияние на свойотва анодно формирующихся пленок в' ряду спиртов от ыотонолл к бута-нолу о ростом б*-конотанты.

2.2. Изменение соотояния поверхности Т1.V , Я1, Та при анодной поляризации в опиртовых средах

Для получения и!>|ормацпн о составе оксидных пленок на по-следуемых металлах и возможном его изменения в ряду спиртовых растворов попользовали структурно-чувствительные методы фотоэлектрической поляризации (ФЭП) и коягоктпоЛ'разяости потенциалов (КРП).

/каляз поляризационных кривых в совокупности о данными по КРП (др ) и фото-э.д.о. показывает, что начало торможения реакции растворения соответствует росту вольтя-потенципла (л ф) (рио. 5, кр. I), а следовательно и работы юкола электрона(А). Критическому потенциалу пассивации соответствуют перегибы пп кривых др, Е и , Е, что вызвано, по-видимому, упрочне-

нием полупроводниковой оксидной пленки я накоплением в ней отрицательных зарядов.

Ориентированные диполи растворителя создают дополнительный двойной электричеокий слой, отличяпцийся по споим овойотвам от ДЭС, возникающего в оотаточной роздуотго-оксидной пленке. Наличие этого дополнительного слоя доказывают оледущие длшше.

Для поляризованного электрода, промытого в бидиотиллиро-ванной воде перед измерением ьф (рис. 5, кр. 2), значение КРП снижается по сравнению о непромытым образцом (рио. 5, кр. I). Этот факт, как и наличие разности фото-э.д.о. л , получаемой вычитанием фотоответов металлических электродов в спиртовом и водном растворах, показывает, что на поверхности имеются как очень прочные (скорее всего, оксидные), так и слабо адсорбированные частицы, также участвующие в создании ДЭС, потенциала на границе электрод/раствор и увеличивающие роботу выхода электрона.

В соответствия о результатами хроноамперометричеоких и хронопотеицпометрических измерений и данных КРП и фото-э.д.с. формирование прочного оксидного слоя пленки на Т1,V, Я?, Та обусловлено хемосорбцией растворителя значительным влиянием на кинетику и механизм роста оисида донорно-акцепторного взаимодействия металла - акцептора и раотворителя - донора электронов. В слабом адсорбционном ДЭС приобретают значение ориента-ционные эффекты, обусловленные соотношением взаимодействий металл - кпслород, определяемых природой металла и потенциалом, и кпслород - диполь растворителя, зависящих от природы среды и потенциала. Влияние данных Докторов подтверждают измерения КРП. Рост отрицательной др о анодной поляризацией свидетельствует об ориентации диполей спирта в адсорбционном ДЭС отрицательным концом к объему раствора. Изменение природы металла в ряду Т|, V, Н&, Та не изменяет вида кривой л^, Е, но отражается на численных значениях лр , что подтверждает снижение влияния природы металла в адсорбционном ДЭС по сравнению с внутренним слоем молекул спирта.

На основе величин , полученных вычитанием кривых

лр, Е, снятых до и после промывки электрода, сделана попытка оценить вклад адсорбированных частиц в общую величину КРИ. Полу чешиэ результаты позволяют эаюшчпть, что при Е^ вклад этих частиц значителен и растет при Е а Е^ в пределах пассивной области. По-видимому, в указанных условиях проиоходит изменяющаяся о потенциалом конкуренция молекул спирта, жестко свяэашш через кислород о поверхностью металла (хемосорбиро-ванннй слой молекул спирта) и вторым, внешним слоем адсорбированных молекул спирта (хемосорбцил I рода), обращенных отрица-

тельным концом диполя в оторону раотворе. Соотношение между молекулами спирта I и П олоя аавиоит от Е я 6я, что должно сказываться на соотава анодносформированиой пленки на поверхноотя металла. Фотополяризационные измерения подтверждыют данные предположен. Отклонение поверхноотной пленки от стехиометрии увеличивается с ростом а* для радикала Р в молекуле сппрта и потенциалом п макспмальн^'в облаотя Е^р (рпо. 5, кр. 3) во воех иооледованных растворителях.

Величиной • получаемой дифференцированием л 5л, Е-

кривых, оценивается вклад ДЭС, создаваемого дипольпыми слоями, в общий скачок потенциала на границе Me/L . При Е * F^p доля лф составляет больше 50 % и оказывает, по-видимому, решающее влияние па изменение скачка потенциала для воех иооледованных металлов в спиртовых растворах (рио. 5, кр. 4).

Изменение указанного соотношения ДЭС оказывает влияние прежде всего на кинетику формирования пленкя и изменения поверхностного потенциала, эквивалентного Др. Исследование кинетики изменения л<f¡ показывает, что кривые др, Г имеют два участка о различными наклонами. С потенциалом время перегиба уменьшается, увеличение R спирта приводит к обратному результату. Такой характер кинетических кривых аналогичен виду хроноамперогра».«, полученных на титане в тех же условиях. Совокупность описанных данных свидетельствует об изменении механизма окисления металла при достижении потенциалом Е^ и временем величины Тп, значения которого согласуются в кинетических кривых KFII и потен-циоотатических измерениях (табл. 3). С ростом R спирта Тп увеличивается. Полученные кинетичеокие закономерности подтверждают образование сложных электретннх структур о оотаточной поляризацией, обусловленной инжекцней отрицательных зарядов в формирующийся поверхностный слой.

Таблти 3

Значения fп по данным KFI1 и потенциостатической хроно-амперометрпи дня Ti в 0,1 М перхлоратннх спиртовых растворах при Едр

_I_T,(l.Tj.c._Тя(арЛ),с

Mel 30 33

Et 40 41

Рг 60 60

But 100 99

Величина фотоответа определяется соотношением:

V - II А, _КТ_

Чп~ с ц - г т '

где р , и , [^ц"'] ,К1 - соответственно концентрации неравновесных дырок, электронов, нейтральных катионных и анионных ва- / кансий.

Величина ' О, соглаоно (9), указывает на П- про-

водимость оксидов Т!,V, Н1 и избыточное содержание против стехиометрии металла. В случае Та ( \/фдП Л 0) наблюдается р -проводимость и избыточное содержание кислорода.

Отклонение от нуля амплитуды фотоответа отвечает формированию на поверхности электродов нестехиометричеоких окоидов.

В ряду металлов, расположенных в порядке возрастания их атомного номера, уменьшается дефицит по кислороду в данном спиртовом растворе. При переходе к Та наблюдается инверсия знака фотоответа и недостаток кислорода в оксиде перекрывается дефицитом металла. Аналогичная картина имеет место и для оксида данного металла в ряду спиртов, расположенных в порядке роста нх молекулярной массы и отрицательной величины <о. "-константы алкильных радикалов.

Отклонение от стехиометрии и концентрацию дефектов кристаллической решетки оксида определяли по формуле:

(п X = 16,5 , (Ю)

где X - коэффициент стехиометрии (табл. 4).

Максимальные значения амплитуды фотоответа (рио. 5, кр. 3), отклонений от стехиометрии и кошдентрации дефектов кристаллической решетки (табл. 4) наблюдаются в области Е^р во всех исследованных спиртах. При переходе в пассивное состояние (Е * Екр) амплитуда снижается, а выход из него сопровождается новым

ростом тока и фото-э.д.с., хотя и меньшим, чем в случае активно-пассивного перехода при Е^. С увеличением адсорбционной способности спиртов с ростом длины К и отрицательной величиной б* максимум */фэП смещается в область отрицательных потенциалов.

Таблица 4

Коэффициенты стехиометрии ¥ и концентрации дефектов кристаллических решеток И (10^°) для П ,V , Я1, Та в 0,1 М пер-хлоратких растворах спиртов

: : в, в • •

Ме : й ; • • -0.10 : о.со

• • • • • • • • х : я х : н : х : я

Т1

Нб

Ме1 0.9959 5.248 0.9935 8.320 0.9945 7.040

Е1 0.9972 3.584 0.9948 6.656 0.9900 2.560

Рг 0.9906 1.792 0.9984 2.048 0.9993 0.096

В1Л 0.9971 3.712 0.9970 3.840 0.9900 2.560

ЛЫ 0.9979 1.491 0.9967 2.343 0.9970 2.130

Е1 0.9984 1.136 0.9977 1.633 0.9906 0.994

Рг 0.9987 0.923 0.9981 1.420 0.9995 0.355

В1Л 0.9992 0.568 0.9990 1.349 0.9997 0.213

Ме1 0.9984 0.080 0.9968 1.760 0.9974 1.430

Е1 0.9985 0.825 0.9971 1.595 0.9978 1.210

Рг 0.9992 0.440 0.9987 0.715 0.9996 0.220

Ви* 0.9992 0.440 0.9992 0.440 0.9996 0.220

Та

Ме1 1.0001 0.055 1.0006 0.330 1.0002 о.по

1.006 0.330 1.008 0.440 1.0003 0.165

Рг 1.0011 0.605 1.0012 0.660 1.0003 0.165

Ви1 1.0015 0.025 1.0015 0.825 1.0004 0.220

Согласно рассчитанным X (табл. 4), состав оксидов изученных металлов близок к отехиометричеокому. Отклонения от стехиометрии составляют доли процента и меняются как функции атомного номера и (Г*. О псроходом от метаполя к бутанолу отклонение X от I и концентрация дефектов уменьшаются в случае преоблпдащей электронной составляющей проводимости (оксиды Т1,V , Н1), при определяющем влиянии р-составляющей (оксид Та) - увеличивается (табл. 4). В соответствии о уравнением (9) оба случая свидетельствуют об увеличении акцепторных примесей в кристаллических ре-

тетках пзучаемнх металлов, по-видимому, вследствие адсорбционного вэаимодеПстгия диполей растворителя о поверхностью поляризуемого металла. С увеличением адсорбционной способности спирта с ростом Рис переходом от V к Та донорно-акцепторное взаимодействие Л-электронных плотноотей металла и примесных акцепторных уровней кристаллической решетки усиливается и определяет ппссивационные процессы на поверхности электродов, наиболее выраженные в случае Та (рис. 1а).

Переход от V к Т1 сопровождается аналогичным сдвигом амплитуды фотоответа, X и Н, выраженным, однако, слабее, чем в первом случае.

2.3. Изучение свойств границы раздела Ме,0хД0Н+0,1 М ИСЮд методом импеданса

Расчет элементов эквивалентных электрических охем показал, что процессы формирования анодных пленок на Т« #V , N6, Та описываются схемой (рис. 6), включощей два параллельных конденсатора с емкостями и С2 Я;> ^ 0). Вюшсть с^- отвечает емкости ЛЭС, но связанной о адсорбцией растворителя или его фрагментов на поверхности электродов, С2 - адсорбционная емкость ДЭС. С2 и }?2 изменяются линейно о ростом К спирта в ряду металлов в порядке увеличения атомного номера, подтверждая выводы измерений ФЭП об адсорбционной природе поверхностного слоя.

Сравнение результатов, полученных различными структурно-чувствительными методами, показывает, что максимумам фото-э.д.о. и КРН (рис. 5, кр. 1,3) отвечают максимумы емкости См й минимумы сопротивления К„, что, с учетом 1,Б-зависимостей, свидетельствует о примесном характере дефектности кристаллической решетки металлов, возникающей, по-видимому, на начальных стадиях образования анодных оксидных пленок.

Частотные зависимости Рм представляют собой прямые для всех изученных металлов при различных потенциалах. Это позволяет оценить влияние дифрузии носителей заряда через пассивирующую пленку: тангенс угла наклона прямых 1?м, ' равен коэффициенту Ппрбурга \\/, величина которого отражает сопротивление транспорту носителей заряда. Наличие диффузионной составляю-

щей контроля процесса формирования окоидноЯ пленки подтверждает также вид годографов импеданса изучаемых металлов в спиртовых растворах, представляющих собой прямые, не экстраполирующиеся в нуль координат. Такой рвд частотных зависимостей импеданса в координатах комплексной плоскости свидетельствует о том, что контроль процессов, протекающих в системе не относится к предельным случаям диффузионного или кинетичеокого контроля.

Изменение V/ с потенциалом согласуется о результатами <Jo-тополяризационных измерений. С увеличением В в активной облао-ти потенциалов наблюдается рост амплитуды фотоответа и концентрации дефектов кристаллической решетки Я (табл. 4), W при этом падает (табл. 5). Потенциалу Е^ соответствует минимальное значение коэффициента Варбурго. При потенциалах, соответствующих облаоти паосивнооти снижение амплитуда V ^эп и Н (табл. 4) сопровождается роотом у/, что, по-видимому, подтверждает учао-тив донорных дефектов решетки в переносе заряда, характерное для всех исследуемых металлов. На диффузионные характеристики значительное влияние оказывает природа растворителя и металла. Так, V линейно увеличивается с роотом в * по закону

V= «»-«иг"

где ftj, kz = f(Е) (табл. 5).

(II)

Таблица 5

Коэффициенты Варбурга V/ для титана в 0,1 М перхлоратных раотворах спиртов

~Q , Ом.см^.о"1^

Растворитель

-O.IO В

läL

0.44 В

о.ео в

Met 300 201 232 337

Et 360 333 355 3G4

Рг 372 335 370 380

But 406 350 372 541

Снижение ПРВ переходе от Ук Та позволяет говорить об оолпблеиип роли диффузии в процесое формирования пленки вследствие установления лопорио-акцепторного равновесия дефектов кристаллических решеток металлов и образующихся поверхностных структур и приближением систем к стехпометрическому составу (»абл. 4). Смещение потенциала в сторону положительных значений приводит к росту и К2 (табл. 6).

Таблица 6

Коэффициенты К| и К2 (ом'см^о-^) для 0,1 М перхлоратннх спиртовых сред

е, в ; V Hl : fv • Та

Ki ; К2 ; Ki : к2~ : К1 : к2

-О.Ю ^р

0.44 0.60

260 280 300 600

65 82 120 154

160 180 195 200

35 55 92 126

190 56

200 59

240 74

300 91

2.4, 0 возможной связи критических потенциалов паосгазации Ti ,V , fU, То в спиртовых растворах перхлората лития и нулевых точек данных металлов

На кривых твердости Ti,V , Н&, Та, снятых в 0,1 И перхло-рлтных спиртовых средах, обнаружено несколько максимумов и минимумов, которые можно интерпретировать как следствие ряда пе-рекрывящпхея электрокапиллярннх кривых (ЭКК). При этом макси-мушотвечппт п.н.з. В исследуемой анодной области потенциалов максимумы кривых твердости соответствуют Е^ поляризационных кривых. Минимумы М,Е-крнвнх отвечают областям перекрывания двух соседних ЭКК, причем заряд поверхности в минимуме U ^ 0, а яв-ллотся результатом компенсации зарядов с участков положительно и отрицательно заряженных.

Дкф?ере!П1Ированпе кривой тгердости по потетщалу позволяет качественно определить относительный заряд поверхности элек-

трода Ч и области его изменения. Пря Е^ на кривой 0,Е наблюдается инверсия знака заряда поверхности. Полиэкстремальный характер полученных зависимостей, наличие участков поляризационных кривых о разным по знаку зарядом поверхности, свидетельствует о реализации критичеокого состояния поверхности при

кр

Этим поверхностным преобразованиям отвечают изменения электрохимических и кинетичеоких характеристик, механизма накопления пленки на поверхности металлов подгруппы ванадия я титана в перхлоратннх спиртовых средах.

В работа подтверждена связь между критическим потенциалом пассивации и нулевой точкой металла на примере изученных систем и разобраны возможные варианты корреляционных соотношений между ними. Экспериментально показано, что в случае изменения природы металла и постоянства природы спирта разность потенциалов пао-оивация двух металлов йлизка к разности их точек нулевого заряда и не зависит от природы- средн.

Возникающие эффекты приводят к взаимной компенсации факторов, определяющихся природой металла и обеспечивающих специфическую адсорбцию диполей растворителя. Этот вывод подтверждают измерения твердости методом маятника по Ребиндеру, показавшие, что в области крптичеокого потенциала пассивация кривые твер-дооти имеют максимум, соответствующий п.н.э.

Бели природа металла неизменна, а природа спирта изменяется, то о учетом специфических взаимодействий соотношение между ЕКр металла в спиртах Ь и Р имеет довольпо сложную зависимость. Однако, если суммарный эффект специфических взаимодействий близок к нулю, то потенциал поосявации металла в спирте Р можно раосчитать, зная Р^р этого металла в спирте I. с лотом конотанты, не зависящей от природы металла.

Количественные соотношения ооответствупцих разностей критических потенциолов паосивации и нулевых точек металлов согласуются о приведенными выше соображениями. Обработка экспериментальных данных по зависимости Екр исследованных металлов от величины потенциалов нулевого заряда с учетом природы рпствори-теля указывает на существет!ую роль адоорбционннх явлений при анодной пассивации металлов и целесообразности привлечения к их трактовке приведенной ^ -шкалы потенциалов Антропова.

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности формирования анодных оксидных пленок на И .V , Н&, Та в спиртовых перхлорат-ннх орелпх и влияние природы растворителя на кинетические и структурные характеристики анодного поведения данных металлов.

2. Обнаружена смена логарифмичеокого закона формирования поверхностного оксида параболичеоким при критичеоком потенциале пассивации и по достижении переходного времени при потенцио-статическоП поляризации Т1.V , Та в спиртовых раотворах перхлората лития. При гальваностатической поляризации логарифмический и линойный законы роста оксидной пленки по достижении переходной плотности тока I кр сменяются степенным.

3. Экспериментально установлена линейная зависимость кинетических коэффициентов Ъ , £ , Гд , , характеризующих логарифмический и параболический законы роста анодных пленок на Т|,V , N6, Та при потснцпостатической поляризации, 1Кр и других параметров логарифмического, линейного и отепенного законов формирования оксидов при гальваностатической поляризации, Е^ от индукционной 6*-константн Тафта, соответствующей алкильной группировки в ряду опиртовнх растворителей и потенциала поляризации. Снижение влияния природы растворителя, металла и потенциала на изучаемые характеристики в области параболического закона роста пленки в потенциостатичеоком режиме поляризации овя-зано с усилением хемосорбции молекул опирта и углублением пассивного состояния металлов.

4. На основании потенциодинамических поляризационных измерений и изучения твердости по Ребиндеру для Т1,V , Нб, Та в опиртовнх растворах ЫСЮ^ показана взаимосвязь критических потенциалов ппсоивации и потенциалов нулевого заряда металлов.

5. Установлены зависимости проводимости формирутацихоя оксидов и напряженности поля в пленках на Т'|, V, Н£, Та от индукционной С *-конотантн углеводородного радикала в ряду спиртовых растворителей и потенциала, свидетельствующие о модификации поверхности электродов при изменении природы опирта и анодной поляризации.

6. На основании фотополяризационннх измерений, раосчитан-инх значений коэффициентов стехиометричности и концентраций де-

фектов криоталличеоких решеток оксидов, форчирующяхоя на Tí ,V , Hb, Та в спиртовых растворах ИСЮ^, исследования контактной разнооти потенциалов данных металлов показано увеличение примесной дефектности криоталлячеокой решетки окояда о переходом от метанола к бутанолу и увеличением донорноЯ споообностя плкиль-ного заместителя в молекуле спирта вследствие адсорбционного взаимодейотвия диполей растворителя с поверхностью поляризуемого металла. Установлено влияние адоорбйяонных слоев на распределение скачка потенциала между ДЭС, соответствующими рпэличным олоям оксидных пленок, полупроводниковые свойотва формирующихся пленок и их стехиомотричность.

Основное содержание диосертоция опубликовано в следующих работах:

1. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Попова A.A. Изучение кинетики формирования анодных пленок на титане в перхлоратных опир-товых оредах // Защита металлов. 1992. Т. 20. * 4. С. 553-558.

2. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Попова A.A. Исследование влияния природы растворителя на анодное поведение V, Ni, Та в опиртовых перхлоратных оредах // Электрохимия. 1992. Т. 28.

Л II. С. 1644-1650.

3. Нечаева 0.11., Григорьев П.П., Попова A.A. Некоторые кинетические закономерности формирования анодных оксидных пленок на Ti, V, Cr в опиртовых средах // Рук. деп. ШИТЭХИМ, J» деп. 167—XII( г. Черкаоон, .'1992.

4. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Горелик В.Э., Попова A.A. О возможной взаимосвязи потенциалов начала поооивация я нулевых зарядов переходных металлов // Межд. симп. "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, 1991. С. 45-48.

5. Нечаева О.Н., Попова A.A., Григорьев В.11. Кинетические закономерности образования анодных оксидных пленок на некоторых переходных металлах в опиртовых оредах // Тез. докл. УП научн.-

• техн. конф. по коррозии и защите металлов в неводннх я смешанных растворителях. Тамбов, 1991, С. 12.

6. Григорьев В.П., Нечаева О.И., Горелик В.Э., Попова A.A. Паооивация и потенциалы нулевого заряда металлов // Тез. докл. УП научн.-техн. конф. по коррозия я защите металлов в неродных й смешанных растворителях. Тамбов, 1991, С. 3-4.

7. Нечаева О.Н., Григорьев В.П., Горелик В.Э., Попова А.Л. Взаимосвязь некоторых характеристик растворителей и анодного поведения ряда переходных металлов // Тез. докл. Я1 Перм. конференции "Коррозия и зашита металлов". Пермь, 1990, С. 25.

В. Попова A.A., Нечаева О.И. Образование анодных оксидных пленок на титане в спиртовых средах // Тез. докл. конф. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", Нальчик, 1991,

С. 135

Рио. I.' Зависимость плотностей анодного тока от: а - потенциала (0.005 В/о); б - б"*-конотантн;

в - обратной диэлектрической проницаемости для: I - Т|; 2 -V ; 3 - Ж; 4 - Та в 0,1 М пор-хлоратном растворе бутпноля.

Рпс. 2. Хронопмпсрограмш титана в 0,1 М перхлоратном растворе метанола в координатах: а - Су*,СдХг; б - 1,Т"' ; в - при потенциалах, В: I —0.10; 2 - Екр;

3 - 0.50.

Ряо. 3, Зависимость (д от 5 * для: I - Т| ; 2 -V ; 3 - П£; 4 - Та в 0,1 М перхлоратннх растворах спиртов

Ряс. 4. Зависимость: а - Е, ^г; б - , для:

I - Т1; 2 - V ; 3 - Н{, в 0,1 М перхлоратиом растворе метанола

о о,г с, II о,б

Рис. 5. Зависимость от потенциала:

I, 2 - контактной разности потенциалов ( I - без промывки; 2 - после промывки поляризованного образца перод измерением КРП); 3 - фото-э.д.о.; 4 —для Ш в 0,1 М пер-хлоратшх растворах: 1-3 - проланол; 4 - бутанол.

¿ь

с,

я* сх

чпнн^-

Рио, 6. Цепь переменного тока, эквивалентная системе Ме,Ох/ЮН + ОД М 1-,СЮ4: Вр - сопротивление раствора; ЯрЕ^ - активные сопротивления переносу заряда; С^ - емкость л.з.с., не связанная о адсорбцией; С2 ~ адсорбционная емкость д.э.с.; Е^ - диффузионный импеданс Барбурга