Анодное растворение и пассивация d-переходных металлов и их сплавов в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНИЙ ТЕХШЧНИЙ УНЮЕРСИТЕТ УКРА1НИ "Кшвський псштехшчний шститут"

I и . J

■у ". ; ' УДК 541.138

ВязовМна Над1я Васшнвна

АНОДНЕ РОЗЧИНЕННЯIПАСИВАЦ1Я Б-ПЕРЕХ1ДНИХ МЕТАЛ1В ТА IX СПЛАВ1В У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ЕЛЕКТРОЛ1Т1В

Спещалыпсть 02.00.05 - електрсшмия

Автореферат дисертэдщ на здобуття наукового ступеня доктора х!л«чних наук

КиТв - 2000

Дисертащею е рукопис.

Робота викокана у ввддш рщюсних мсташв 1нституту проблем матер1алознавства ш. 1.М.Францевича НацюнальноТ Академц наук Украши.

Офщшн! опоненти:

доктор хМчних наук, професор Кублановський ВалерШ Семенович,

1нститут загально! та неоргащчнсн ими НацюнальноТ Академи наук Украши, завщувач вцццлу електрох!мй водних розчинш

доктор хМчних наук, професор Данилов Фелисс Йосипович,

Украшський державний хшко-технолопчний ушверситет Мнпстерства освпи та науки Укршни, м. Дншропегровськ, завщувач кафедри фЬичноИ та колощно! хшп

доктор мдичних наук, старший науковий ствробтпшк Герасименко Юрш Степанович,

Нащональний техшчний ушверситет Украши "Кишський поштехн1чний шститут" Мшстерства освга та науки Украши, завщувач сектором кафедри елсктрохьчпчних виробництв

Провцща оргашзацш

Харювський державний полггехшчний ушверситет Мипстерства освгги та науки Украши, м. Харив, кафедра техшчно! електронмн

Захист вщбудеться 17 квггня 2000 р. о 15 год. на засщанш спещал1зовано1 ради Д 26.002.01 при Нащональному техшчному ушверситеп Украши "Кшвський полггехшчний шститут" за адресою: 03056, Кш'в-56, пр. Перемоги, 37, ауд. 118.

3 дисертащею можна ознайомитись в б1блютещ Нащонального техшчного ушверситету Украши "Кишський поллехшчний шститут".

Автореферат розюланий ^У березня 2000 р. Вчений секретар

спецгатзованот вченог ради канд. х1м. наук, доцент

м

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Наукова проблема. О-перехщш метали розчиняються в водних розчинах елсктролтв з утворенням шшв змшно? зарядноеп 1 переходом до пасивного стану за рахунок утворення адсорбщйно-х1м1чних зв'язюв атом1В металу з киснем води чи оксиду (гщроксиду), яю гальмують процес розчинення. Одночасно на мела роздшу (1-метал/розчин можуть пере61гати кaтoднi процеси: вщновлення шшв водню 1 розчиненого в електролт кисню, як\ значно перешкоджають вивченню ¡стигаш! юнетики парщальних анодних реакцш.

Анодш 1 катода! процеси е гетерофазними, тому що включають стадго переносу зарядженоГ частники з одше! фази в шшу через подвШний електричний шар, в формуванш якого берутъ участь рдаса 1 тверда фази. Отясе, швидюсть парщальних електрохвпчних процеав залежитъ вщ властивостей обох фаз (електроткм будови металу, його структури, спор1дненосп до кисню, рН-розчину елеюцхшту, природа ашошв, пдродинам1чних умов 1 ¡нше).

Сплави на основ! с1-перехщних метал ¡в наслвдують IX основш властивосп, одпак, вони можуть бути частково модифжоват легуючими елемеятами. Легукга елементи, яи введет в великих кшькостях, можуть суттсво змшювати термодинамжу ! кшетику електрох1м1чних процеав, яи в1дбуваються на меж! роздалу сплав/розчин електролпу. 3 щеТ причини при розробщ нових короз1йностШких сплав1в па основ! <1-перехадних метатв важливо знати юнетику 1 механЬми розчинення 1 пасивацй як основних метатв, що складають сплав, так! легуючих елеменпв. Особливо важливо вивчати процеси в початковий период, коли вщбуваються значш змши стану поверхш металево\' фази шд даею розчину електролпу. 1Ц змши визначають подальшу електрохгшчну 1 короз1йну поведшку сплаву. В останш роки завдяки роботам Шккершга, Вашера, Колотиркша, Лосева, Маршакова, Томашова, Флор1анович, Армстронга, Моффата, Маркуса, Кеддама, Ландольта, Шультце, Кублановського, Скорчелетп доведено, що подалыпий прогрес в теори електрсшмгших процеав, яю перебц-ають на меж! с!-перехщний метал (чи сплав)/розчин електролпу, можливий лише в рамках комплексного пщходу, який враховуе термодинашчш, кшетичш, структурш, атомно-мйсроскотчш аспекти взаемодн металево! фази з водним розчином електролпу. В зв'язку з цим основна наукова проблема дисертацшноУ робота - розробка наукових основ спрямованого легування металевих матер1ал1В, яю пасивуютъся, з метою шдвшцення IX корозшно! спйкосп в рщких агресивних середовищах - виршеяа в дисертащйнш робот! з урахуванням цих аспектов.

Актуалыисть теми. В дисертацШнШ робол вивчена кшетика анодного розчинення 1 пасиваца ё-метал!в з р1зним ступенем заповнення ¿-орбпат, зокрема, скандао, затза, хрому, мол1бдену 1 вольфраму в водних розчинах електролтв. Перел1чет метали входять в трупу ¿-метагав, яю найбшьш перспективн! для практичного використання. Так, затзо 1 хром складають основу корозШно-стшких нержав ¡ючих сталей. Будучи найбшьш достушшм конструкцшним матер!алом з високими технолопчними 1 мехашчними властивостями,

нержавпста стал! 1 в тепершнш час займають провщне мюце у практичному використанга серед корозШно-епйких сплав1в в Х1м1чшй, нафтодобувшй, нафтопереробнш, текстильнш, паперов1й, фармацевтичшй, харчовш галузях промисловосп, в ядернш енергетищ, морському суднобудуванш, на транспорт!. Однак ряд обмежень в IX корозШнш стшкосл (схильтсть до штшгово!, пцлишгоТ, м1жкрисгпштно1 корози, корозШного розтрккування) вимагають розробки нових способ1в 1х захисту вщ корози. Ураховуючи дефщит шкелю, а з шшого боку, наявшсть в достатнш юлькосп ферохрому в У крапп, автор дисертацшно! робота приймае замшу шкельвмюгких аустештних сталей високохромистими феритними як головний шлях шдвшцення корозШно!' стшкосл сталей. Крм того, виходячи з основних положень теори селективного розчинення, яку розвинули Пискершг I Вагнер, Маршаков, Лосев, Колотиркш, автор дисертацшко? робота розвивае наукову концекщю пщвищення корозшно-електрох1шчних властивосгей сплав1в на основ1 меташв, що пасивуються, шляхом легування 1х анодними добавками - мегалами з бшьш низькою електронегатившстю (ЕН) за Полшгом 1 стандартним електродним потенщалом (Е°) в пор1внянш з тими ж характеристиками основних метал1в.

Анодш м1кродобавки (рщюсноземельш метали (РЗМ), алюмшй та шш.) додають, як правило, для розкислення сталей (РЗМ, А1), для запобггання утворення а-фаз и (А1) чи карбщоутворення (таган, ншбш, тантал). Осташн пщвищують корозшну спйюсть сталей. Систематичне дослщженш впливу РЗМ, алюмшш 1 шших анодних мжродобавок на кшетику анодного розчинення 1 пасиващю сталей в водних розчинах електролтв до тепер^шпього часу не проводилося, хоча в Л1тератур1 зустр1чаються вщомоста про позитивний вплив деяких акгивних елементав на високотемлературне окиснення бшарних сш1ав1в, яю вмицують хром. Тому теоретичне обгрунтування та експериментальне пщтвердження на сплавах системи хром-залпо феритного класу 1 сплавах шших с1-метал1в науково! концепцп про пвдвшцення корозШно! стшкост1 металевих матер1ал1в шляхом 1х легування дешевими, доступними 1 ефективними анодними добавками, як 1 тема дисертацшно!' робота, е цшком актуальним.

Експериментальне пщтвердження позитивного ефекту легування високохромистих сплав1в анодними добавками 1 перев!рка к до на високом1цних сплавах алюмпню буде сприяти використапню активних елеменпв для пщвищення корозшно1 стшкосл шших конструкцшних матер1ашв, шдвшценню & довгов1чносп 1 надйност! в робот в умовах впливу редких агресивних середовищ, що в остаточному пщсумку пщвищить економио метал1в та ресурсозбереження в У крапп.

Робота виконана у вщповщност1 з комплексною програмою ДКНТ СРСР 0.3 Корозк (тема 0.73.01.05.02.Н), тематикою 1ПМ АН УРСР 2.263, Постаповою ДКНТ СРСР № 8 вщ 19 ачня 1988 р., темами 1.6.2.29-96 (Постанова Президи НЛНУ вщ 10.07.96 р.) 1 1.6.2.15-95 (Постанова Вчено1 Ради 1ПМ НАНУ № 5 вщ 16 травня 1995 р.), Проблемою 1.3 (тема 1.6.25-98) (Постанова Презщш НАНУ вщ 02.06.98, протокол № 9), Договором №2/1509-97 вщ 15 жовтня 1997 р. 1ПМ НАНУ з Мшютерством науки 1 технолопй Укранш,

шдтрямана ¡ндивщуалышм грантом М1жнародного Наукового Фонду (1993 р.) 1 СуМ1 спим ■ 1раптом N° КЗВ 100 М1жнародного Наукового Фонду 1 Уряду УкраЗши (1995 р.). Мета робота: встаноачення загальних закономерностей елеюрох!м1чних процеав, яю переб^гають на меж! (З-перехщний метал (чи сплав)/водний розчин електроллу при анодной поляризади, I розвиток на к основ! теорп спрямсваного легування мегалевих матер!ал1в здатних пасивуватися з метою тдвищення Гх корозШноГ спйкост! в рвдких агресивних середовищах.

Для досягнепня поставлено*! мети необхздно було:

1. Вивчити юнетижу х мехашзмя анодного розчинення 1 пасиваци Бс, Сг i Мо в водних розчинах електролтв. На основ! проведених досладжень 1 лггературних даних розробити узагальнеш мехашзми взаемодп с!-перех!дного металу з водним розчином електроллу при анодшй поляризацп.

2. Встановити законошрносп анодного розчинення однорщних бшарних твердих розчитв системи хром-зал!зо в початковий перюд! подати його мехатзм.

3. Дослщити вплив легуючих анодних добавок (А1, Ьа, Эс, Мп 1 Ъх) на инетику анодного розчинення 1 пасивацпо моде.тьних сплавш системи хром-залио. Встановити мехашзми пщвищення пасивування сплаюв Сг-Ре анодними добавками.

4. Дослвдити пасивуемосп сплав1в хром-замзо-алюмшШ, виплавлених у промислових умовах, в рщких агресивних середовищах I вплив структури на инетику анодних процессе, яю переб1гають на меж сплав/розчин електролпу.

5. Пор1вняти стйюсть високохромистих сплав1в феритного класу, виплавлених у промислових умовах, до загальноГ 1 локальних вщцв корози з1 стШюстю вщомих аустеттних пержав1ючих сталей, ям широко використовуються на практищ.

6. Перев1рити позитивний вплив анодних добавок на процес пасиваци 1 корозшну стшгасть алгомнпю 1 його високомщних складнолегованих сплашв в середовищах, як! вмицують хлор.

7. Розробити комплексний метод захисту алюмЫевих сплашв вщ корози шляхом Гх направленого легування 1 пасивування поверхш сильними окиснювачами.

Наукова новизна. Вперше:

• Розроблена наукова концепщя про пщвищення пасивуемосп 1 корозшно'1 спйкосл сплав!в на основ1 <3-перехцщих метал! в шляхом Гх легування анодними добавками -металами з б1лып низькими електронегативюспо за Шипнгом I стандартним електродним потенщалом, тж у основного металу, яка полягае в 1ому, що електрохМчно негативний метал, селективно розчиняючись ¡3 сплаву, генерус нер1вноважну надаирну концентрацпо вакансй в поверхневому шар!, шдвищуючи термодинам!чну активтсть атом1в основного металу 1 полегшуючи Гх вихщ з об'ему сплаву на поверхню. В результата основний метал легше окиснюеться киспем води 1 накопичуеться в окисненому стан! на поверхш легованого сплаву в 61ЛЬШ1Й кшькосп, шж нелегованого, що забезпечуе пасивуючш пл1вщ бшьш висок! захисш властивосп.

Легуючий метал може також окистоватися киснем води до оксиду 1 гщроксиду, ям пасивують сплав. Наведеш мехашзми шдвищення пасивуемоеп сплав1в анодними добавками. На основ1 отриманих результатов розроблеяий спсгаб шдвищення корозшно! спйкосп меташв 1 сплав1в шляхом сгимулювання пасивацп гх поверхш за допомогою добавок електрох!М1чно негативних метал1в та запропоноваш оптималыи склада сплавав.

• Визначена юнетика 1 запропоноваш мехашзми Х1м1чного 1 електрохьм1чного розчинення 5 пасивацп скандло в Ырчанокислих розчинах. Вдаичена особливкть його взаемодц з водними розчинами електролтв, що полягае в утворент мало розчинного в водних розчинах оксиду Зс203, який мае погалу адгезйо до поверхш 1 слабю захисш властивосл.

• Показаний зв'язок електрохМчних властивостей з особливостями електронно! будови хрому. Встановлено, що аномальна поведшка близько температура Нееля, що спостери-аеться при аноднШ поляризацп хрому, зв'язана 31 сшшснуванням в певному температурному штервал! двох його магншшх модифшацШ: неупорядкованоГ парамагшгноГ 1 упорядковано! антиферомагштно!', яы розчиняються електрох1м1чно до двох-1 трьохзарядного стану вцдаовадно свое! юнетики 1 р!зним мехашзмам.

• Доведена дифузшна юнетика анодного процесу, що вщбуваеться на мол1бдеш в штерват -0,97 В < Е < -0,20 В в нужному розчиш. Показано, що лш1туючою стадеао анодного процесу в даному штервал потенщашв е твердофазна дифуз!я реагуючих частинок через оксидний шар Мо02, що утворюсться при контакт металу з водним розчином лугу. Фиичними методами встановлено утворення пром1жних сполук мол1бдену бщып низького ступеня окиснення, шк в Мо02, лрисутаЬс в оксиднш шпвщ.

• На основ! л^тературних даних 1 результатов експериментш наведеш узагальнеш мехашзми анодного розчинення та пасивацп ё-перехщних метгипв у водних розчинах електролтв, що ураховувають особливоеп електронно!" будови метал ¡в та енергетичний стан !х поверхш.

• Нестацюнарними електрох!м1Чними методами встановлено селективний характер анодного розчинення однорщних твердих розчишв системи хром-залтзо, що М1стять 16-95 ат. % Сг, в початковий перюд 1 запропоновано його мехашзм. Показано, що розчинення хрому ¡з сплав1в в цей перюд вщповщае закону нестационарно! об'емно! твердофазно! дифузп. Розраховат ефективш значения коефоденпв дифузи хрому в приповерхневому шар11 товщина збаднено! хромом зони та показана !'х залежтсть вщ концентраци хрому в сплавах. Швидким вольтамперним методом шдгверджено сшнодальний розпад високохромистих сплавав при !х тривалому вщпал1 близько 773 К г встановлено його вплив на елекрохцшчш властивосл сплав!в.

Обгрунтовашсть 1 достов1ршсть наукових положень, висновкмв 1 рекомендацш:

Обгрунтовашсть \ достов1ршсть наукових положень та основних висновыв, наведених у дисертацп, забезпечеш використанням р1зномашгних сучасних

взаемодоповнюючих xímítíhkx та фшчних методав наукових дослщжень, ретельиим проведениям i анашзом велико!' юлькосп екснерименттв, вщювщшстю результатов експерименив теоретичним моделям, обчисленням одержаних результат з використанням комп'ютерних програм таусшшною реалиащею запропонованих наукових ¡дей. Практичне значения отриманих результата:

Розроблено оптимальний режим електрох!м1чного пол^рування вольфрамового мпсродроту в лужному розчин! в прохщному режим! в установщ натвпромислового типу.

Вивчеш пронеси, ям вщбуваються на меж! роздшу хром/розчин при високих анодних потенщалах в умовах промислового хромування, що мае важпиве практичне значения для електроосадження хрому в режим! перюдичного реверсивного струму. Знайдено оптимальш склада сплав1в системи хром-залво-алюмшш промислово!" виплавки, яю показують високу стШюсть до загально':, штшговоТ i м!жкристалшю1 корози в редких агресивних середовищах. Видаш рекомендаци щодо Гх можливого практичного використання як зносо- i корозШноспйкого материалу при екструзивнш переробщ полшерних MaTepianie в хш!чно активных середовшцах. Показан! перспективи розвитку комплексного методу захисту металевих MaTepianiß вщ корози шляхом ix легування анодннми добавками i пасивуванням ловерхш ефективними еколопчно чистими окиснювачами.

Автор вважае, що сукупшсть отриманих в дисертадшшй робоп результата розвивае перспективний науковий напрямок: електрох!мпо м!жфазноУ взаемодп багатокомпонентних металевих систем з водними тозчинами електролтв i перспективний науковий напрямок в Teopi'i корози - спрямоване легування металевих матер1ал!в на ochobí, схильно! до пасивування, з метою шдвищенняУх корозйшох ctíükoctí. Вклад автора в розробку проблема.

Теоретичне обгрунтування основних положень дисертащйно'! робота, експериментальш досшджсшгя, обробка i анализ результапв виконан! особисто автором. OKpeMi досл!дження, що проведет з використанням електрсгамгших i фЬичних метод1В (оже- i рентгенофотоелектронна спектроскошя, електронно-зондовий рентген!вський анал!з, електронна мшроскошя), виконан! сшльно з ствробтшками ШМ НАНУ С.С.Попомарьовим, Н.П.Коржовою, В.К.Синельниченко, В.В.Ковиляевим, Л.Н.Ягупольською.

Апробацш результата дисертаци. Результата дослщжень, що вв!йшли в дисертадда, обговорювались на симпоз1умах, конгресах, конферешцях i нарадах ргаюго р1вня, а саме на III Республ1кансыай науково-техшчшй конферендй по корози i прогикорозшному захисту ыетал1в (Khíb, 1983), VII Всесоюзшй конферендй' по електрохЫ! (Чертвщ, 1988), Науково-теоретичтй репоналыий конферендй "Нестацюнарн! електрохЫчт процеси" (Барнаул, 1989), Всесоюзшй наукЬво-практичтй конференщ! "Теор[я i практика елекгрох!м!чних nponeciB i еколопчш аспекта íx використання" (Барнаул, 1990), УУкрашськш

Республкаясыай конферешш по e.ieKTpoxiMii (Ужгород, 1990), II i III М1жнародних конференщях - виставках "Проблема корози i протикорозШного захисту конструкцШних MaTepianiB", Короз1я-94, Корозш - 96 (Jlbeie, 1994, 1996), М1жнароднШ конферешш "Зародження i розростання тр1щин в металах i KepaMiui - роль структури i оточуючого середовища" (Варна, 1991), Мшнародних Конгресах корозюшспв "Захист-92", "Захист-95", "Захист-98" (Москва, 1992, 1995, 1998), at the 185th Meeting of the International Electrochemical Society (San-Fransisko, 1994), 37th (Vilnyus, USSR, 1986), 47th (Veszprem & Balatonfuzed, Hungary, 1996), 49th (Kitakyushu, Japan, 1998), Meetings of the International Society of Electrochemistry, 1997th Joint International Meeting (Paris, France, 1997), на М1жнароднш конференцй по рщкоземельним металам (Апатити, 1995), 1 i II УкраГнських електрохМчних зЧ'здах (Кий, 1995, Дшпропетровськ, 1999) та iH.

Публикаций Материала докгорсько'! дисертаци вюсладеш в 22 статтях, 34 тезах доповшей i препринтах. Стагп опублшоваш в журналах: "Электрохимия", "Доклады Академии наук СССР", "Доклады Российской Академии наук", "Защита металлов", "«Мзико-хвична мехашха MaTepianiB", "Вопросы химии и химической технологии", "Электронная обработка материалов". Один препринт i 6 ¡з названих 22 статей опублшоваш. автором шдиввдуально.

НА ЗАХИСТ ВИНОСЯТЬСЯ:

Наукова коицепщя про шдвшдення пасивуемости i корозШш» стШкосп сплавгв на ocHoei d-nepexiflKHx метал1в шляхом iix легування анодними добавками - металами з биып низькими елекгронегатившстю за Полшгом i стандаргним еяектродним потенциалом, юж у основного металу, яка полягае в тому, що електрсшмто негативний метал, селективно розчиняючись h сплаву, генеруе нер1вноважну надапрну концентраций вакансШ в поверхневому mapi, шдвищуючи термодинамшну актившсть aTOMiB основного металу i полегшуючи ix вихщ з об'ему сплаву на поверхню. В результата основяий метал легше окисшоеться киснем води i накопичуеться в окисненому cram на поверхн1 легованого сплаву в бшышй кшькосп, тж нелегованого, що забезпечуе пасивуючш шовщ бшьш висои захисщ властивость Кшетика i мехашзми анодного розчинення i пасивацп Sc, Cr, Mo, W у водних розчинах електролтв, що враховують здатшсть i'x атом1в утворювати з молекулами води поверхнев! комплекса з частковим перенесениям заряду вщ кисню води (донора) до атома металу (акцептора), що беруть участь в електрох1м1чних реакщях. Механвм анодного розчинення однорщних твердих розчишв системи хром-залио в активному CTaHi при густиш анодного струму i (< 10'3 А/см2 ), зпдно з яким внаслвдок селективного розчинення хрому 3i спламв в иочатковий першд формуеться збвднена ним поверхнева зона, нестащонарна об'емна дифуз!я атом1в хрому через яку визначае подальше розчинення сплавiB в нестащонарних умовах.

Мехашзми шдвшцення пасивуемосп моделышх сплав1в системи хром-залЬо елекгрох1м5чно негативними металами з високою спорщнешстю до кисню, що окиснюються водою до оксиду та пдрокиду, яи накопичуеться в окисненому сташ па

системи хром-зал;зо, а також високомщних сплав ¡в алюмшпо в радких агресивних середовшдах.

Обсяг i структура роботи. Дисертащ'йпа робота складаегься 3i вступу, 8 роздшв з висновками, перел!ку основних результата роботи i nepeniKy лггератури. Робота викладена на380сторшок, що мктять 2.52. сторшок тексту, dO$рис. ( сторшок), 25 табл. ( 16 сторшок), ЧЬ ^найменувань цитуемо! лиератури ( 58 стор1нок). Осиовннй ЗМ1СТ дисертацп.

У встуш обгрунтованнй виб1р проблеми i теми дисертацп, i'x актуальшсть, сформульовано мету роботи, показана ц наукова новизна та практичне значения; наведет основш HayKOBi положения, яы виносятъся на захист.

Перший розд1л являе собою огляд лггератури з кшетики анодного розчинення i пасиваци d-nepeximmx меташв i i'x сплав1в в водних розчинах електролтв. Викладеш ochobih положения Teopi'i селективного розчинення (CP) сплашв, ям розвинет ГЕккершгом, Лосевим, Колотиркшим, Маршаковим, Скуратнжом. Розглянуп BluoMi модел1 анодного розчинення бшарних cnnaBiB системи зшпзо-хром i наведеш лиературш вщомосп про вплив легування на корозйно-електрох!м1чну поведшку високохромистих сплавш феритного класу в рщких агресивних середовшцах. Видшеяий ряд особливо важливих наукових задач, ям потребують подальшого вивчення.

У другому роздиц nepeniqeHi об'екти i метода дослвдження. В робой використаш пол1кристал1чш (ПК): Sc (99,975 мае. %), Fe (99,992 %), Cr (Сокнм < 0,020 %), електротехтчний (ЕРХ) (99,957 %) i монокристадачний (МК) Сг, яшй мае кристалограф1чну opiemmuio {100} i {111} (Co+c+n < 0,020 %), Re (99,999 %) Mo i Його сплав Mo-4 % Re (Сокнк < 0,01 %). В po6oii використаш також спещально виплавлет модельт бшарш i леговаш сплави системи хром-зал1зо, яю вмццують вщ 16 до 95 ат. % Сг, як у литому, так i у вщпаленому станах. Як анодш добавки в сплави, ям вмццують 16-60 % Сг, додавали Sc, La, А1, Мл i Zr в илькостях вщ 0,05 до 5 %. Високохромисп леговат сплави феритного класу, ям вм1щуготь 16-60 мае. % Сг, 2-5 % A1 i виплавлеш в промислових умовах (табл. 1), вивчали в литому, вщпаленому, деформованому i рехрясташзованому станах. Для створення м1кроструктурно1 неоднорщносп сплави шддавали терм1чтй o6po6ni за спещалъним режимом. Сплави алюмшпо виплавляли за стандартними режимами i вивчали в сташ теля екструзи в штервал1 температур 743-753 К. Зразки вивчали також теля вцдаалювання на протяз1 400 год при 430 К. Атестащю зразыв проводили за допомогою xiMinHoro, спектрального, металограф1чного, електронно-мжроскотчного, рентгешвського, електронно-зондового рентгеншського (ЕЗРА) анал1з1в i оже-елекгронно! MiKpocKonii.

EneicrpoxiMi4Hi досладження проводили потенщостатячним, амперо-,/1штенцю- i вольт-амперометричними методами. Швидюсть змши потенвдалу вардавали вщ 1-Ю"3 до 5-10"' В/с. Використовували гготенцюстатн П5848, ПИ-50-1, ПИ-50-1.1, осцилограф С8-13, ультратермостат У2. Як елекгроди пор1вняння використовували насичений хлорср1бний i каломельний електроди. Bci потепщали приведет до водпевого електрода (н.в.с). В робо'п

5Л0'1 В/с. Використовували потенцюстати П5848, ПИ-50-1, ПИ-50-1.1, осцилограф С8-13, ультратермостат У2. Як електроди пор1вняння використовували насичений хлорср1бний i каломельний електроди. Bei потенщали приведет до водневого електрода (н.в.с). В робота використаш обертовий дисковий електрод i обертовий дисковий електрод з кшьцем (ОДЕК). Швидюсгь обертання електрода змшювали вщ 600 до 3000 об/хв. Домцдженпя на xpoMi i сплавах хром-зал1зо проводили теля ix катодно! активацй при Е = -1,2 В. Bei розрахунки проводили за ршняннями, що наведен! в роздшах 1 i 2 niei дисертацп.

Таблица 1. ХЪпчний склад, мас.%*, i твердасть, HRC, сплавав заизо-хром-алюмййй, вшшавлених в промислових умовах

Сплав BMicT елементш, мас,% HRC

Cr AI Ti Mo Mn Ni Si N Fe вихщна Шсля термооброб.

Х15Ю5** 13.53 4.66 0.31 0.03 0.33 0.32 0.48 0.01 ост. - -

Х23Ю5 23.20 4.66 0.31 0.03 0.33 0.32 0.42 0.01 ост - -

Х27Ю5 27.18 5.38 0.27 - 0.20 0.21 0.37 0.04 ост - -

Х40Ю2 40.00 2.00 0.10 0.10 0.20 0.20 0.28 0.06 ост 26.0 36.5

Х45Ю4 42.55 4.20 0.10 0.10 0.15 0.20 0.28 0.05 ост 35.0 45.0

Х60Ю2 59.90 2.00 0.30 1.00 0.20 - 0.25 0.02 ост 43.0 49.5

12Х18Н9Т 18.00 - 5.00 - 2.00 9.00 0.80 0.03 ост - -

* Сумарний BMicr домшгок втшення в сплавах хром-зал1зо-алюмш1Й (С, О, Р, S) меньше 0,09%.

** Перни цифри вказують BMicT хрома, друг! - вм1ст алюмшио в сплавах.

Структуру, хЫчний 1 фазовий склад металевих матер1ашв до i шеля проведения електрохш1чцих дослцркень вивчали електронно-мкроскошчним методом 1 ЕЗРА, а елементний склад поверхпевих шарЬ - методами оже- I рентгенофотоелектронно! спектроскопа (РФЕС). Елементний склад поверхневих шар1в вивчали июля катодно! акгавацп 1 анодно! полярнзаци сплав!в при потенщалах активно! 1 пасивно! областей. Для визначення ступеня окиснення Сг, Ре, Мо, Яе 1 Бс використовували РФЕС. Вс1 спектри зшмали на спектрометр! ЭС-2401. Вивчали спектри 8с2р, Сг2рш 1 2рм, БеЗр, МоЗ<1, Ке4£ 01Э1 Б2р.

Розди третШ присвячений вивченшо кшетики анодного розчинення 1 паенвацп скандаю 1 хрому в кислих водних розчинах.

Скандш. При взаемодц Эс з кислим водним розчином на меж1 розподЬту метал/розчин перебцають катодне вщновлення юшв водню 1 розчиненого в електролт кисню, розчинення вс 1 пасиваЦ1Я. Бс розчиняеться хЫчно 1 електрох!М1Чно. Швндость Х1М1чного розчинення

зростае ¡з змешпенням рН розчину. Залежшсть швидкосп електроим1чного розчинення вщ потенщалу подана у вигляда поляризацШно! криво!', яка мае активну дшянку при негативних потенщалах I дшянку граничного анодного струму (рис. 1). Тафел1в нахил активно! д1лянки криво! Е-^ дор1внюе 0,120 В. Анодний струм 1, на активнШ дщянш не залежить вщ рН, часу 1 швидкосп обертання електрода ш. Зроблений висновок, що електрох1м1Чне розчинення Бс в активному сташ переб!гае з юнетичним контролем.

-£, В (н. в. в.) 1.0

Рис. 1. Потенцюстатичш поляризащйш крив! скандно: 1 - анодна, 2 - катодна, 3, 3' - повш, побудоваш за результатами x¡MÍ4Horo анашзу розчину (3) та масометричних 3aMÍpie (3'); 0,5 М H2S04; Аг; со = 0 об/хв; 298 К.

-2 -1 lg¿, У. 3, ЗУ.

Igi, (2) [А/см2]

При Е > -0,38 В на E-lg^-кривШ спостер!гаегься вщхилення вщ тафелево!' залежносй, що пов'язано з пасивац1ею металу за рахунок утворення оксиду. Утворення Sc203 при Е > -0,38 В в робой пщгверджено методами електронно!' мшроскопи, 14-, оже- i РФЕС спектроскоп!!'. Анодне розчинення Se в пасивнш обласп в нестащонарних умовах nepe6irae 3Í змшаним дифузШно-кшетичним контролем (дифузйш обмеження в твердой фаз1). Про це евщчить залежшсть i-t"0,5, яка мае ¿mi лшШш дшянки (рис. 2). Перша дшянка (0< t >1,5 хв) при t от вщакае вщр1зок на oci ординат, яюй вщповщае кшетичшй складов!й анодного процесу. Друга лнпйна дшянка (t>l,5 хв) при t -> со екстраполюеться в початок координат. 3 урахуванням незалежносп i, вщ ш зроблений висновок, що при t>l,5 хв анодне розчинепня в перехщних умовах контролюеться нестащонарною об'емною твердофазною дифуз1ею частинок реагента через оксидний шар, який формуеться на поверхн1 металу. В стащонарних умовах скандш розчиняеться з постШною швидюспо, яка не залежить вщ Е i со.

Запропоноват мехатзми активного анодного розчинення i пасивацц Se. Обидва процеси переб1гають за участю молекул води. Електрох1М1чне розчинення зпдно мехашзму:

& +- Я2 О -> [&{#2О)^] > 8сОНадс ЗсОН* БсОН1' >&3' + #2<Э (1)

Шмггуе анодний процес одноелектронна стадия переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона. Про це свщчить коефщент Ь,=0,120 В I незалежшсть анодного струму вщ 11 ш. Пасиващя за схемою:

& + Я20->[^с(Яг0)0,с] ) 5сОНадс > Бс20, +АН* + Ае (2)

¡х 104, а/си2

Рис. 2. Залежшсть анодного струму вад величини \l4~t для скандпо при потенщалах, В: -0,48 1; -0,45 2; -0,38 3; -0,048 4; 0,22 5; 0,52 6; 0,82 7; 0,5 М Н^О.,; Аг; 298 К.

г......

1_1_1_1_I_1_1_

0 1 2 3 4 5 6

Оксид скандаю малорозчинний в кислому розчшн 1 накопичуеться у вигляд! тонкодисперсного осаду, який слабко пов'язаний з поверхнею 1 не захищае метал вщ подалыпого розчинення. Тому в пасивному стан! Эс розчиняеться з досить високою швидкютю, яка не залежитъ вад нотешцалу.

Хром. При взаемодц активного Сг з кислим водним розчином на М1жфазд1й меж! хром/розчин термодинам1чно можуть переб1гати розчинення металу з утворенням ¡ошв перемшного ступеня окиснення, вщновлення ¡ошв водшо 1 розчиненого в електролт кисню та пасиващя поверхш з утворенням оксиду 1 пдроксиду хрому. Сукушпсть одночасного перебранил парщальних катодных 1 анодних процемв ускладнюе вивчення £х ¡стино! юнетики. Тому в дисертацшнш робоп поряд з потенщостатичним методом, який дозволив отримати загальш характеристики сумарного електродного процесу 1 з'ясувати 1х залежшсть вщ риних фактор!в, використаний метод ОДЕК, яким отримаш парщалыи анодш 1 катодш поляризацшш крив1 1 розраховаш 1х кшетичш параметри. Використаний також швидкий вольтамперний метод, який дозволив роздшити области потенщал1в, яю вщповдають утворенню юшв хрому з разним ступеней окиснення.

Експериментально показано, що електрох1м1чне розчинення Сг з утворенням ¡ошв

Сг3* 1 Сг3* спостер1гасться при потенщалах бiлъш негативних, Н1Ж потенщал корозп активного хрому Е^,, "рис.3", що погоджусться з роботами Армстронга. Розчинення Сг проходить спочатку до Сг2* 1 при подальшому змиценш потенщалу в позитивному напрямку в розчшп з'являються ¡они Сг3*, кшыасть яких з потешцалом зростае швидше 1 !х стае бшыпе, шя юнш Сг2*. Це вщповщае теоретичним розрахункам вадношення [Сг3+]/[Сгг+] при риних потенщалах. Нахил Тафеля лшшно! далянки парщально! криво'1 розчинення Сг до Сг2* дор1внюе 0,120 В, до Сг3* - 0,070 В. Парщальш анода! струми не змшюготъся з 11 а, що с доказом кшетичного контролю 1 незалежносп перебцу парщалыгах анодних реакцш.

В областт 0,00 В < Е < 1,00 В хром знаходитъся в сталому пасивному стан i. Швидюсть розчинення пасивного хрому дуже мала («Ы0"вА/см!), не залежить вщ со, але збшьшуеться з гидвищенпям концентрацп кислота i температури i зменшуеться з часом. Кшетика i мехашзм розчинення хрому в пасивнШ обласп бш>щ детально описан! в дисертаци.

Ипетичн! параметри парщальних анодних реакцш, отримаш методом ОДЕК в потенщостатичному режтп, узгоджуютъся з електрох1мгшими характеристиками хрому, яю отримаш швидким вольтамперним методом в ¡нтервал! температур 289-333 К. Вигляд вольтамперних кривих, яга отримаш на МК-Сг {100} шсля його катодно! активацп при Е = -1,40 В впродовж 5 хв, залежить вщ температури. При невисоких температурах (278-284 К) крив! мають одну анодну хвилю в ¡нтервал! потенщашв позитившших за -0,35 В. При пщвищених температурах (¿308 К) E-i крив! мають також одну анодну хвилю в интервал! негативних потенщал!в (-0,54 В < Е < -0,35 В). На кривих, яю отриман! в ¡нтервал! 289-303 К, е дв1 анода! хвши: в облает! -0,54 В < Е < -0,35 В i при Е > -0,35 В "рис. 4." Наявшсть двох шнв анодного струму на E-i кривих в ¡нтервал! негативних потеншашв пов'язаназ ¡ошзащоо хрому до двох- i трьохзарядного стану вщповщно.

Akthbhí далянки перших i других анодних хвиль вольтамперних кривих, яга побудоваш в координатах E-lgi, мають p¡3hí тафелевсыа нахили (рис. 5) (табл. 2). Тафелевський коефцдент b, E-lgi криво!, яку знято при 283 К, доршнюе 0,075 В. Перша активна дшянка криво!, яка отримана при Т>289 К, мае тафелевський нахил 0,030 В в

е, в (h.í.j.)

Рис. 3. Потенцюстатичт поляризацшш крив! хрому: 1, 2, 3, 4, 5 - анодш, 6, 7 -катодга; 1 - повна, 2, 3 - парщальш з поправкою (2) i без поправки (3) на xiMi4He розчинення хрому; 4 i 5 - парщальш крив! анодного розчинення хрому до Сг2* i Сг1*; 6 i 7 - парщальш крив1 вщновлення ююв водню на активному та пасивному xpoMi вщповщно; 0,5 М H2S04; Аг; со = 1400 об/хв; 298 К.

."i -3 -4 -5 -8 -7 -6 -5 -3 tV

isma/cm •](!. 7)

Igl. [Д/ст»И1-5|

штерват низьких 1 0,120 В в нггерващ високих анодних струшв. Нахили шших активних дшянок Е-^ кривих, ям отримаш в штервал1 температур 289-303 К, зм1нюються в межах 0,110-0,200 В 1 важко вщтворюються, що можно пояснити початком пасивадй хрому при потенщалах першо! анодно! хват.

/.X ТО3, А/см2

-1.0

1.0 Е, В (н. в. э.)

2 [АУск2]

Рис. 4. Хроновольтамперометричт крив1 МК-хрому {100} при: 1 - 283,5, 2 - 289, 3 - 303, 4 -313 (0,5 М Н2804; Аг; оЕ/а = 5-Ю"1 В/с); 5 - 289,6 - 293 К теля тривало! (бш>ше 20 хв.) витримки при Е = -1,40 В (0,5 М Н2304)

Рис. 5. 1-7 - акгивш участки анодних хроновольт-амперометричних кривих МК-хрому {100} та 8-ПК-хрому високо! чистота при температурах, К: 1 - 283,5, 2, 2' - 290,5, 3, 3' - 303, 4 - 308, 5 - 333; 6 -289 1 7 - 293 К теля тривало! (бшьше 20 хв.) витримки при Е = -1,40 В, 8 - 298 К (0,5 М Н2804; Аг) (8Е/д1 = 510"1 В/с).

Таблиця 2. Потешцали корозп, Еюр, 1 тафелевсыа нахили Ь„ Ь2, Ь, активних дшянок перших (Ь„ Ьг) 1 других (Ь3) анодних хвиль хроновольтамперометричних кривих, знятих на МК -хром! {100}; 0,5 МНг804; Аг; <5Е/а = 5-Ю1 В/с

. т,к —Е1ор, В Перша анодна хвиля (-0,54 В <Е< -0,35 В) Друга анодна хвиля (Е>-0,35В)

Ь„В Ь2,В Ь3,В

283,5 0,340 - 0,075

286,0 0,360 - - 0,080

289,0 0,430 0,030 0,120 0,110

290,5 0,442 0,028 0,110 0,150

293,0 0,453 0,030 0,120 0,180

298,0 0,465 0,030 0,120 0.150

303,0 0,484 0,029 0,110 0,150

308,0 0,492 0.035 0.120 -

313,0 0,500 0,030 0,120 -

323,0 0,510 0,030 0,120 -

333,0 0,520 0,033 0,120 -

На осшда анал1зу результапв, яю отримаю в роботт р!зними методами, 1 лггературних даних запропонований мехашзм анодного розчинення Сг в активному стат. При швидкому змнцешп потенциалу вщ -1,40 В в анодному напрямку спочатку розчипяегься пдрид хрому, який утворився при катоднШ поляризаци. Про це сшдчить розташування тафелевсько'1 дшянки (-0,64 В < Е < -0,52 В) в низьхострумному штерват Е-^1-кривих 1 П нахил, який дор1внк>£ 0,030 В "рис. 4,5" "табл. 2". П1сля розчинення пдридного шару Сг взаемод1е з водою на найбшыд активних центрах поверхш. Розчинення вщбуваеться за участю молекул води за мехашзмом аналопчним мехашзму розчинення Ре, який запропонований Бокрисом:

Сг+Н20~>[Сг{Н20)а1к] >СгОН^ -р^-»СгОН* 2*+ НгО

Анодний процес Л1.мггуе одноелектронна стадк переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона. На це вказуе тафелевський коеф1щент Ь, = 0,120 В 1 псзалежтсть анодного струму в активтй обласп вщ I 1 ш. Одночасно I незалежно вщ анодного розчинення в активтй обласп на найменш активних центрах вщбуваеться пасивац1я з утворенням адсорбованого кисню, який блокуе активш дентри:

Сг + Н.О^Ыи.О)^} )СгОНл —»Сг(о)адс +Сг + Н20

Первинна пасиващя е оберненою 1 не забезпечуе сталого пасивного стану Сг.

-14В штервал1 потенщатв -0,52 В < Е < -0,41 В Сг також окиснюеться до стану Ст3*. Швидюсть утворення юнш Сг3* нижче, шж юшв С г2*. Однак при Е>-0,41 В ¡они Сг2* термодинам!чно можуть окиснюватися на поверхш металу до Сг3*, не виходячи за меж! подвшного елекгричного шару, зареакщею:

Сг2* !; Сг3' + с ( Е°= - 0,41 В), (5)

Оскшыш анодне розчинення хрому проходить в нер1вноважних умовах, в штервал1 потенщал1в позитившших за -0,41 В кшьысть юшв Сг3* зростае з потенщалом швидше, шж юшв Сг2*, що шдгверджуеться методом О ДЕК 1 швидким вольтамперним методом "рис. 3,4". Парщалышй процес розчинення хрому до Сг3* вадбуваеться за таким механизмом:

Сг + Я20 ->' —-^ЕЬ^СгОН1' ( > Сг¥ +Я20 (б)

з л1м1туючою одноелектронною стадкю переносу заряду, яка пов'язана з вщривом другого електрона. Про це свадчить тафелевсысий нахил 0,070 В парщальноГ анодно!" криво! розчинення Сг до Сг3*, яку отримали методом ОДЕК "рис. 3" "табл. 2". Одночасно при Е > Еп проходить процес бшыц глибокоТ пасивацц хрому з утворенням фази оксиду Сг203. Процес вщбуваеться за участю молекул води:

2[СгОНадс] + Н20 -> Сг203 + 4Н* + 4е (7)

Оксид хрому утворюе внутршню частину пасивно! шпвки, а зовшшшо частину утворюе його пдроксид чи пдратований оксид. В умовах, коли процес пасивацп проходить спонтанно (при Е > Е0), адсорбований на слабких активних центрах кисень Сг(0) може також браги участь в утворенш оксиду, залучаючи до реакш близько розташоваш адсорбоваш частники СЮНад.:

2[СЮНЩ0] + Сг(0)да Сг203 + 2Н* + Сг + 2е (8)

Крш того, при Е > Е„ можлива реакщя:

Сг3* + Сг + ЗН20 -> Сг203 + 6Н* + Зе (Е=- 0,41 В) (9)

Кшцевим продуктом наведених реакцш е оксид, який пасивуе Сг. Певно, цим можна пояснити швидку пасиващю Сг при Е>Е„. Утворення шавки оксиду Сг203 товщиною ~2 нм шдтверджено в робой методом оже-спектроскош'1. В нижче розташованих шарах виявлепо кисневкнсну сполуку хрому з бшьш низьким ступенем його окиснення, яку ¡дентифшовано як СЮНад.! Сг(0), що не прореагували. Таким чином, поява двох анодних хвиль на швидких

E-i-кривих, ям отримаш в ¡нтервши температур 289-303 К, пов'язана з переважним розчиненпям хрому до Cr*+ при -0,52 В < Е < -0,35 В i до Сг3* при Е > -0,35 В.

Можлив1Сть анодного розчинення хрому з утворенням ¡ошв Сг2* i Сг3* в даному ¡нтервал1 температур пояснюеться присутшспо двох його магштних модифкашй в об'ем! i на noBepxHi: антиферомагштно'! (AF0) з упорядкованою доменною структурою ! парамагштно!' (П) з безладним розподшом електронних сшшв, як! мають pi3Hy електрохМчну актившсть i розчиняються з ¡ндивщуальними швидкостями за р1зними механизмами. Поблизу температури Нееля, TN, AF0- i П-модифисацп можуть перетворюватися одна в одну. 1нтервал температур, в якому проходять перетворення под!бного типу, харакгеризуеться аномашею р1зних властивостей хрому, в тому чиоп i електрох1ммних.

Юнетику i механом розчинення Сг в транспасившй обласп в робоп вивчали в стандартному розчиш хромування (250 г/л СЮ3+2,5 г/л H2S04) при температурах 312, 323, 333 i 343 К, що вщповщають промисловим умовам елекгроосадження хрому.

Потенщостатичш анодш поляризащйт крив!, отримаш на Сг в цих умовах, не мають активно! облает! при негативных потенщалах. Вони починаються при Е = -1,15 В i мають дв1 лшШш дшянки з тафелевими коеф!щентами Ь, = 0,05 В i Ь2 = 0,120 В в штервал! низьких i високих анодних струм!в вщповщно. При иотенц!алах позитивнщщх за 1,60 В на поляризацШних кривих з'являегься область граничного анодного струму. Встановлено, що при вйх потенщалах швидыстъ анодного розчинення Сг не залежить вщ со. В облает! 1,15 < Е < 1,35 В анодний струм з часом зменшуеться. При цьому для Е = 1,22 В залежшеть i, -1 °'5 при t оо екстраполюеться на початок координат, а при Е = 1,28 В вона мае дои лшшш дшянки. Екстраполящя першо! дшянки на t -> «з вщешае вщрЬок на oci ординат, Я1шй вщповщае кшетичшй складовш анодного процесу, а другоГ дшянки - проходить через початок координат. 3 урахуванпям незалежносг! ia вщ со зроблено висновок, що при Е = 1,22 В Сг в нестацюнарних умовах розчиняеться з дифуз!йним контролем. ХВмиуе аподпий процес нестацюнарна об'емна твердофазна дифуз1я реагуючих частинок через оксидний шар, який присутнш на поверхн! металу. При Е = 1,28 В анодний процес nepe6irae 3i змппаним дифузШно-кшетичним контролем (дифузШт обмеження в твердШ фаз!). 3 тдвихценням потешцалу вщ 1,28 В до 1,35 В доля юнетично!" складово!' в загальному струм! зростае. Вщокремитя л!мггуючу сгадпо в цих умовах дуже важко, оскшьки той струм, що рееструсться, пред'являе собою суму струм!в демлькох паралельних реакцш, ям пов'язаш з розчиненням металу i перетворенням нижчих оксидов у вини.

В межах другоТ лЫйно! дшянки (1,35 < Е < 1,50 В) з тафелевським коефиуентом Ь2 = 0,120 В Сг розчиняеться за реакцию:

2Сг + 7НгО -> Сг2072' + 14 Н+ + 12 е (Е° = 0,29 В) (10)

з кшетичним контролем i л!мпуючою одноелектронною стадаею переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона. Про це евщчить тафелевський коефицент Ь2 = 120 В

-161 нсзалежшсть ¡а вщ 1i со. Встановлено, що Сг в транспасившй обласп в розчиш хромування розчиняеться х1м1чно з утворенням ютв Сг3* 1 електрох!м1чно з утворенням ¡ошв Сг3* 1 Сг6*. Методом ОДЕК визначене сшввдаюшення юшв Сг3* I Сгб* при р1зних потенциалах. Знайдено, що з шдвищенням потенщалу доля ¡ошв С г" зменшуеться 1 досягае нуля при Е к 1,5 В, а ¡ошв Сг6* збмыпуеться до 100 %, що пояснюеться додатковим окисненням юнш Сг3* до Сг6* на поверхш мегалу за реакццо:

2СГ3* + 7Н20 = Сг2072' + 14 Н* + бе, (Е° = 1,33 В) (11)

В обласп граничного анодного струму (Е » 1,60 В) розчинення Сг вщбуваеться за мехашзмом утворення/розчинення оксиду Сг03 при наявносп шнвки оксиду посийно! товщини. Дослщжеиня, яи виконаш методом оже-спектроскопи, свщчать на кориеть запропонованих мехашзм1в анодного розчинення Сг при 1,35 В < Е < 1,60 В 1 в межах граничного анодного струму.

Узагальнений механви анодного розчинення! пасивацц (1-металш.

На основ! отриманих в робот! 1 ¡снуючих лиературних ведомостей запропонована узагальнена модель анодного розчинення ¡ пасивацй (1-перехщних метал1в в водних розчинах електролтв, яка ураховуе особливося електронно! будови 1 неоднорщносп новерхш полисристамчних матер1ащв. При взаемодп ё-перехщних мехал1в з розчинами електролтв дшянки поверхш, яза знаходяться в р1зних енергетичних станах, проявляють р1зну актившсть по вщношенню до компонент1в середовшда, зокрема, до динольних молекул води. Згщно роботам Колотврюна I Лазоренко-Маневича адсорбован! молекули води утворюють з атомами металу повсрхнев1 комплекси, в яких ¡з-за акцепторних властивостей <1-металу 1 донорних властивостей молекул води можпивий перенос заряду вщ кисшо води до атома <1-металу. Поверхнев1 комплекси (ПКПЗ) утворюються з р13ним стуненем переносу заряду. ПКПЗ з нульовим переносом заряду не бере учасп в процесс розчинення металу. ПКПЗ з мнпмальним переносом заряду, ям утворюються на найбшьш слабких активних центрах, можуть блокувати щ центри, не вступаючи в елекгрох1М1чну реакцйо, або взаемодаяти з сусщнш таким самим комплексом з утворенням адсорбованого кисню, який блокуе слабкий активний центр. ПКПЗ з максималышм переносом заряду, та утворюються на найбшьш активних центрах, берутъ участь в процеа активного розчинення металу. При юшзацц метатв до двохзарядного стану, процес вщбуваеться за мехашзмом з л1мпуючою одноелектронною стздею, пов'язаною з вщривом першого електрона:

Ме + Н20 -> [Ме(Н20)те] МеОНмс + Н* + е (12)

МеОНадс ^ МеОН* + е

(13)

МеОН* + Hl Ме2+ + Н20 (14)

Анодний процес описуеться кшетичним р1внянням:

(15)

Тафелевський коефщент Ь, теоретично дорштое в цьому випадку ОД 18 В при а = 0,5. Стадм, в якш беруть участь адсорбоват частинки [MeOH^J, може проходите також з вщривом двох електротв, наприклад, при каталггичному мехашзм1 розчинення зашза. Причому, двохелектронна стажя е л1мггуючою. Анодний процес описуеться в дьому випадку кшетичним рЬнянням:

<Wo 'ехР

(2or2 + 1)Ftj

RT

(16)

Тафелевський коеф1щент Ь, в цьому випадку складае О.ОЗО В.

При розчинешн металу в активнш облаеп з утворенням трьохзарядних юшв анодний процес вщбуваеться за мехашзмом:

Me + Н20 -> [Ме(Н20)мс] ^ МеОН„ + H* + е (12)

МеОНшс -> МеОН" + е (17)

МеОН" МеОН" + е (18)

' МеОН2+ + Н' X Me3" + Н20 (19)

з лгмиуючою одноелемронною сетцею переносу заряду, яка пов'язана з вщривом другого електрона (17). Анодний процес описуеться шнетичним р1внянням:

m

i.=VexpR^ (20)

Теоретичний тафелевський нахил лшШно! дшянки дор!внюе 0,059 В. Процес може вщбувагися також за механизмом:

Ме + Н20 -> [Ме(Н20)„с] МеОН„с + Н* + е

(12)

МеОНш, X МеОН* + е

(21)

МеОН* ^ МеОН2* +е

(22)

МеОН2* + 1Г Ме3' + Н20

(23)

з лмтуючою одноелектронною стадоао переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона (12), I тафелевським коефщентом Ь, = 0,118 В. Клнетичне р1вняння (15) описуе цей процес.

Мехашзм (12-14) реалЬуеться при анодному розчиненш Сг в активнш обласп з утворенням юшв Сг2* в кислих розчинах. Мехашзм (12, 17-19) реашзуегься при розчиненш Сг в актившй 1 перехвднШ областях потенщалу з утворенням ¡ошв Сг3*, а (12, 21-23) - при розчиненш 8с в активнш обласп в кислих розчинах 1 Сг в транспасивнш област1 з утворенням юшв Сг4* в розчшп хромування. В останьому випадку кшыасть одноелектронних стадай досягае б.

Первннна пасиващя, що починаеться при потенциалах активного розчинення на наймешп активних центрах, зв'язана з утворенням адсорбованого кисню 1 вщбуваеться за реакц1ек> (12) \ дал1:

Ця пасивацк оборота 1 в бшьшоеп випадюв не забезпечуе с1-перехщним металам ст1Йкого пасивного стану. При змцценш потешдалу в позитивному напрямку кшьисть адсорбованого кисню Ме(О), який вщповщае за пасивацпо слабких активних центр ¡в ! частинок МеОНда, що беруть участь в процесах активного розчинення 1 первинно! пасиваци, збшьшуеться. При Еп кшыасть частинок Ме(0)адс I МеОН,д0 стае такою великою, що починаеться спонтанна пасиващя металу за рахунок реакцн М1Ж сусщн1ми адсорбованими частниками МеОНис, яка вщбуваеться за участю води, а також суадн1ми адсорбованими частниками МеОН^ 1 Ме(0)№. Кнцевими продуктами цих реакцш е перци зародки оксиду. Двохм1рш зародки перетворюються в трьохм1рш. В кшцевому результат! на поверхш утворюеться фаза оксиду, яка пасивуе метал. В загальпому вигляда процес пасиваци можна представити таким чином:

2МеОН№ -> Ме(0)да + Ме + Н20

(24)

х[МеОН№] + у [Н20] -> МехО„ + (х+у) Н* + (2у+х)е

(25)

або

х[МеОНю] + у[Ме(0)] -> МелОд+у + хН* + уМе + хе

(26)

Обидва процеси необоротт 1 забезпечують гайку пасивацио с1-металу в широкому штервал! потенц!ал!в. Мехатзми анодного розчинення 1 пасиваци скандйо, зал1за 1 хрому в кислих розчинах узгоджуються з запропонованою моделлю з деякою розницею в кшькосп промглсних реакций. За таким же типом вщбувасться анодне розчинення 5 пасиващя лантану, ткешо 1 кобальту. Пасиваци ж молибдену, вольфраму, нюб1я I танталу в кислих розчинах носить адсорбцшно-х1М1Чний характер. Утворення адсорбшйно-х!м!чного зв'язку кисшо води з атомами металу на окремих дшянках поверхш забезпечуе цим металам стадий пасивний стаи в кислих розчинах аж до потенщалу перепасивацц.

Розди четвертин присвячений вивченню анодного розчинення 1 пасиваци молибдену 1 вольфраму в водних розчинах лупв. При взаемодн активованого Мо з розчином лугу утворюсться дюксид Мо02:

Мо + 40ЕГ Мо02+ 2НгО + 4е, (Е° = - 0,91 В) (27)

Реакщя вщбуваеться стадшно з утворенням пром1жних продукпв нижчих оксщцв 1 оксипдроксидов МоО, МоО, 5, МоОН 1 МоООН. Утворення промгжних сполук при взасмодп активного Мо з розчином 1М КОН при Е = -0,28 В шдгверджено в робст методами РФЕС 1 оже-спектроскопи. Розраховаш юлькосгп нижчих кисневих сполук мол1бдену, яи утворюються.

Встановлено, що в стащонарних умовах Мо розчиняеться за мехашзмом перепасивацй' за реакщею, яка запропонована Томашовим. Процес проходить з кшетичним контролем 1 л1М1туеться одноелекгронною стадаею переносу заряду. В нестащонарних умовах юнетика анодного окиснення активованого мол1бдеиу в штервшп потеншагщ (-0,86 В < Е < -0,20 В) носить дифузШний характер. Анодний процес л!мпуеться твердофазною дифуз1ею реагуючих частинок через пасивний оксидний шар. При Е > -0,20 В Мо розчиняеться, як 1 в стащонарних умовах, за мехашзмом перепасиваци з утворенням розчинних сполук трьох-, п'яти- 1 шестивалентного мол1бдену, про що свщчатъ три активацшш дшянки на -кривих.

Роздал п'ятий присвячений вивчешпо мехашзму анодного розчинення бшарних твердих розчишв системи хром-зал1зо в початковий перюд.

Нестацюнарними вольт-амперо-, потенщо- I амперометричним методами експериментально доведено, що однорщш тверд! розчини системи хром-зашзо, яи вм^шують 16-95 ат. % Сг, в активному стан! в початковий перюд розчиняються селективно за рахунок переважно! кнпзаци хрому (рис. 6.). Селективне розчинення (СР) спостерц-аетъся за дуже короткий в!др!зок часу вщ декшькох секунд до декшькох хвилин "табл.3". Розчинення сплаву в цей перюд шдкоряеться закону нестац!онарноГ об'емноТ твердофазно!" дифузи.

./•/^д/см2

Рис. 6. Вольтамперометричш кривк 1 - Сг; 2 - Бе; 3 - Сг86Ре14; 4, 4' - Сг55Бе45 (4' -повторна крива), 5- Сг17Ре83 (б); 0,5 М Н^Од; Аг; Ж/& = 510 ® В/с; 298 К.

-0,78 0,22 1,22 £,В Для розрахування ефективних значень коефнцента дифузп хрому в сплавах, Ос„ 1 ефективно! товщини збщненого хромом шару, обробляли результата вольтамперометрп 1 потенцюметрп, використовуючи piвняння вцшовщно:

I, = 3,00 • 105 п(апУ7 БО"2 V"2 Со, НУ 2г$ЪУ гС°$

У 2 _ .

21

(28)

(29)

де а-коефирент переносу; 1р(А) - анодшш струм; п - число електрошв, яга беруть участь в електродному процеа; Б (см2) - площа електрода; С„ (моль/см3) - об'емна концентр ацк електронегативного (ЕН) компонента; Б (см2/с) - його коефццент дифузи; V (В/с) - швидость змши потенциалу; т(с) - час розчинення сплаву, Р (кул/моль) - константа Фарадея а також Р1вияння Пнскершга для амперометрй:

пР№ ю

1 =

при № 0

(30)

пР№

1 =

Б

1/

.2(1 -№)1.

при№ -> 1,

(31)

де № - мольна доля ЕН металу, (моль/см3) - молярний об'ем сплаву. Знайдено, що Ос[ 1 залежать вад концентраци хрому в сплавах. Методом оже-спектроскопи пщтверджено утворення збцшених хромом шэр\в при розчинеши сплавав в актившй облает! "рис, 7". За даними оже-спектроскопи 5еф може замшюватися вад декшькох нм до декшькох десятюв нм в залежноеп вщ хьмлчного складу сплав1в 1 умов проведения експерименту, що сшвпадае з

розрахунками, яю виконат за результатами електрсшмгашх втнрювань.

Таблица 3. Анодт характеристики сплав1в системи хром-зал!зо, для розчину 0,5 М H2S04; ' Аг; 298 К; dEldl = 0.5-10"' В/с [417]

С0, ат.% iaroaX -Ю"3 А/см2 т*< rt «max Е, В для ia Час селективного розчиненния Сг з твердих розчишв, с

• шах] »а • шах2 . шахЗ *а -Е, -Е2 Е3

100,0 24,0. - - 0,53 - - -

92,3* 8,2 7,5 6,0 0,51 0,18 0,16 0,63

86,0 16,0 - 4,0 0,50 - 0,14 0,75

83,2* 10,9 3,1 3,1 0,46 0,12 0,14 0,35

82,3 * 9,3 2,7 2,2 0,44 0,12 0,14 0,33

81,0 14,0 - 5,6 0,45 - 0,14 0,90

80,3* 6,3 15,8 6,5 0,44 0,13 0,16 0,40

77,6 13,5 - 3,6 0,43 - 0,14 0,90

71,0 13,0 - 3,0 0,42 - 0,14 0,45

55,0 12,8 - 4,3 0,37 - 0,14 1,00

48,0 12,0 - 4,2 0,28 - 0,14 0,75

26,0 11,3 - 6,5 0,25 - 0,18 0,80

17,0 10,0 - 7,0 0,22 - 0,16 0,75

Fe(100%) - - 1050 - - 0,80 -

* - сплави, шдцаш тривалому вщпалу при 773 К (II стушнь вщпалу)

Рис. 7. IIoniapoBi профш розподшу елемента для анодно розчинених поверхтв сплатв: 1, 2, 5, б -Cr45Fe55, 3, 4 - Crl6Fe84 при потенщалах активного (1 - 4), активного i пасивного (5) та пасивного розчинення (б); 1, 3, 5, б - вщност концентрацп Сг, 2, 4 -вм1ст кисню, 1,5' i 3' - вщносна концентрацк хрому в об'ем1 сплав1в Cr45Fe55 та Crl6Fe34 вщповщно.

I. им

-22В роздЫ ипсть подане теоретичне обгрунгування та експериментальне шдтвердження тдвшцення пасивносп феритних сплав1в системи хром-загпзо шляхом 1х легування анодними добавками, тобто металами з бшып низькою ЕН за Полшгом I Е°, шж у основи.

Експериментально встаяовлено, що алюмЫй, доданий в кшькостх вед 2 до 5 %, падвищуе схильшсть до пасивацй' сплав!в, яю вмицують 27-60 % Сг (рис. 8). КорозШно-елекгрох1м1чн1 властивосп багатого зал1зом легованого сплаву Сг15Ре80А15, навпаки, знижуються в пор1внянш з1 сплавом Сг16Ре84, який не мютить алюмшво. Про це свщчить активацШна дшянка на аноднШ лоляризац!йшй кривШ Сг15Ре80А15 в штервши потенщашв 0,07-0,42 В, яка вказуе на його схильшсть до м1жкристаштно1 корозц (МКК).

Методом оже-спектроскопи знайдено, що меж! зерна в об'ем1 ! на поверхш анодно поляризованих легованих сплавав збщнет хромом ! збагачеш алюмшем. При цьому в сплавах з 27-60 % Сг вм1ст хрому на межах зерен залишаегься втцим 13 %, тобто больше гранично"! концентрацп, при якш сшхави пасивуються, а в Сг15Ре80А15 вм^ст хрому знижуеться до 8 %, що е причиною схильноеп сплаву до МКК. Результата пошарового анашзу елементного складу поверхневих шар!в сплаву Сг43Ре52А15, яи отримаш теля його анодно! поляризацй при нотенц!алах активно! 1 пасивно! областей, свщчать про накопичення алюмшпо в пасивних оксидних пл!вках. Цей факт пояснюегься переважним виходом А1, як бшьш електроаегативного ! рухливого компоненту, в об'ему сплаву на поверхню. Тут А1 частково розчиняеться, а частково окиснюеться водою до оксиду ! гщроксиду. Спшьно з окисленими хромом ! зашзом окислений алюмшШ утворюе пасивну оксидну шпаку змшаного складу. Щдвшцений вм!Ст алюмнпю 1 хрому в такш пасивнш щпвц! пояснюе бшьш високу схильшсть до пасивацй Сг43Ре52А15 у пор!внянш з Сг45Ре55. Анодна пл!вка на Сг15Ре80А15, навпаки, вмпцус бшыпе зашза ! менше хрому, шж шпвка на сплав! без алюмшйо. Цим пояснююгься ц слабю захисш властивост1! схильшсть легованого сплаву до МКК (рис. 8).

£,В(н. в.е.) -0.2+

Е, В(н. в.е.)

-1

18|),[А/м2]

1 3

Рис. 8 а,б,в. Потенцюстатичш анодш поляризацШн! крив! модельних сшшйв: 1- Сг45Ре55; 2-Сг43Ре52А15; 3-Сг43Ре52А15ЬаО,5; 4 - Сг16Ре84; 5 - Сг15Ре80А15; 6 -Сг15Ре80А15ЬаО,5; 0,5 М Н2304; Аг; 298 К.

Лантан, який введений до Cr43Fe52A15 i Crl5Fe80A15 в кшькосп 0,5 %, входить в твердий розчин i утворюе частинки оксидного i оксикарбщного типу загально'1 формули (La,AlyFezCrJC1IOi, де значения х, у, z, m, п змшюютъся вщ сшввщношень, яи вщповщають складу практично чистих оксидов La i Al, до скяадних оксидов, яга вм1щують в сум^рних кшькостях bcî ochobhî компонента сплав1в. Встановлено, що La шдвищуе пасивуш!сть високохромистих феритних сплав!в в кислих водних розчинах "рис. 8". Особливо ефективпо вш Aie при розчиненш Cri 5Fe80A115La0,5 (сплав 2), на поляризацшнш кривШ якого вщсутня друга аюгивагцйна далянка в обласп потенщаЛ1в 0,07-0,42 В в пор^вшшш з кривою сплаву без La.

Зпдно даним, що отримат методами оже-електронш« спектроскопа i ЕЗРА, La сегрегуе переважно на межах зерен, де вш зв'язуе надлишковий AI в оксиди i оксикарбщи складних сполук, перешкоджаючи виткненню Сг алюмшем. Bmîct Сг по межах зерен в сплавах з La збер1гаеться при цьому вище 13 % . Тому МКК на сплав1 з La не спостср1гаегься "рис.8". Найбшьщ важлива причина щцвшцення схильноси до пасиваци cimaBiB з La полягае в тому, що La розчиняегься з твердого розчину i утворюе шдвищену концентрацда вакансш в дефектному поверхневому mapi сплаву. Це полегшуе перенос Сг Ь об'ему сплаву до поверхш, де bïh частково розчиняегься, а часгково накопичуеться в окисненому CTani, що i полегшуе пасивацпо сплаву. За даними оже-спекгроскопн bmîct Сг в пасивних плавках на сплавах з La значно вшций, шж на сплавах аналопчних складав, яш не вмпцують La "рис. 9". Збагачеш хромом анодш шпвкк в посднант з високим (>13 %) bmïctom Сг на межах зерен забезпечуклъ легованим сплавам бшып висою захисш властивосп в кислих водних розчинах, шж rciibkh на нелегованих лантаном сплавах.

Скандай, який введений в феритт сплави Cr60Fe40 i Cr27Fe68A15 в кшькостях 0,05 i 0,1 %, присутшй в твердих розчинах i в фазах оксидного типу. Se, як i La, шдвищуе пасивуем1сть феритних сшвшв "табл. 4". Максимальний позитивний ефекг легування досягаеться при введенш в сплави 0,1 % Se. Методом ЕЗРА встановлено, що юльюсть кисневмюних включень скаидцо шеля анодно'1 поляризаци при потенщалах активно! i пасивно'1 областей шдвищуеться, а пасивш анодт шпвки на легованих сплавах збагачет хромом i скандаем, яи знаходагься в окисненому стащ. Пщвищений bmîct Сг i Se в пасивних шпвках пояснюе бшып високую схйльшсть до пасиваци легованих скащцем сплав1в в nopiBHHHHi з нелегованими.

Mn i Zr, введет до модельного феритного сплаву Cr60Fe40 як легукга анода! добавки, покрахцують корозШно-електрох1м1Чш характеристики сплаву ще в бшыпому ступеш, шж 0,1 % Se "табл. 4". Методом оже-спекгроскопн на поверхш анодно поляризованого сплаву з Мп виявлено птаку, яка збагачена Ст в пор1внянш з шпвкою на сплав1 Cr60Fe40. Мп в пшвщ вщеутшй. Вш, як i La, проявляе себе через початкове селективне розчинення, генеруючи нер!вноважну концентраций вакансш в приповерхневому mapi. Це сприяе виходу атом1в Сг на поверхню i ïx окясненню водою з утворенням оксиду, яхий i пасивуе сплав. Пасиващйш характеристики сплаву Cr60Fe40Zrl значно полшшуються

в пор!внянш 31 сплавом Сг60Ре40.

Рис. 9. Пошаров! профш розподьту слеменпв в приповерхневих шарах сплав1в шсля поляризацп при потешцалах активно!" ! пасивно!" облает!: 1,2, 3, 4, -в1дносш концектраци Сг; 5, б - А1; 7, 8 -вмкт кисню; 1, 5, 7 - сплав 1,2-Сг43Ре52А15; 3, 6, 8 -сплав 2; 4 -Сг15Ре80А15. Пунктир - вихщш концентрацп Сг (Г, 3')! А1 (5', 6') в сплав! 1 (1', 5') та сплав! 2 (3', б'); 0,5 М Н.БО,; Аг;298 К.

Таблица 4. Електрох1м!чш характеристики хрому в розчинах 0,5 М Н2504 отриман! в р1зних

умовах

Характеристика Бс Сг60Рс40 Сг60Ре408с0,05 Сг60Ее408с0.1 Сг60Ре40Мп1 Сг60Ре40:

Е«оР., В -0,52 -0,38 -0,36 -0,36 -0,36 -0,35

!„рг0'3, АУсм' 3,98 1,00 1,58 1,58 0,90 0,80

Е„,В -0,38 -0,23 -0,29 -0,28 -0,31 -0,30

^. Ю"3, А/см2 25,10 8,90 12,60 7,94 3,98 5,00

ц 10", А/см2 1000 1,00 0,40 0,40 0,20 0,16

катодно! петл!, А/см2 - 2,50 0,60 0,40 1,26 1,58

Мехашзми шдвнщенпя иасивуемосп снлав!в анодними добавками, Отриман! в робой вщомоста про вшшв А1, Ьа, Бс, Мл ! 2х па анодну поведанку модельних сплав!в системи хром-залЬо феритного класу в водних розчинах електрол!т!в шдтверджують принципову можливкть шдвшцення схильносп до пасиваци ! корозшно! сийкосп сплавав на основ! <1-перех!дних меташв шляхом легування 1х анодними добавками - металами з бшып низькими ЕН ! Е°, шж у основи. Запропонований механ1зм до меташв з високою реакщйною акгившетю враховуе ¡£х здатаисть до початкового селективного розчинення, яке генеруе нер!вноважш вакаясп в приповерхневому шар!. Надлишок вахансШ сприяе тдвшценню термодинашчно! активносп вщповщних за пасивацдо атом!в хрому в дефектному приповерхневому шар!, а також & виходу Ь об'ему сплаву на поверхню. Частина хрому при цьому розчиняеться, а частина окислюеться водою до оксиду! гщроксиду. В результата оксид хрому накодичуеться у внутршшш частин! запасивованого окси-пдроксидного шару в

бшьших юлькостях, шж на сплавах без анодних добавок. Пов'язаш з киснем води атоми хрому залучають до процесу окиснення близькорозташоват атоми зашза 1 тим самим змщнюють 1х зв'язок в складному оксида, що утворився, при цьому поглибшують пасивний стан сплаву. Такий мехатзм ди Ьа, оксид якого розчиняетъся в водних розчинах електролтв, I Мп, який мае невисоку спорщнешсть до кисню в пор1внянш з Сг 1 Ре.

1нпи добавки, яи мають високу спорщнешсть до кисню (А1, 8с, Ъх), оксиди яких мало розчинш в водних розчинах електролтв, не тшьки шдвшцують концентр ащю ваканай в приповерхневому шар1 за рахунок IX селективного розчинення ¡3 сплаву в початковий перюд, але 1 сам1 окиснюються водою 1 одночасно з окисненим Сг накопичуються на поверхш. При цьому оксид легуючого металу, який мае параметри кристашчно!" решится, близьы до оксидав Сг 1 Ре, входить до основного пасивного шару змипаного складу з пвдвищеним вм1Сгом оксиду хрому, змщнюючи пасивний шар I шдвищуючи його захистш властивоеп. Так д1е А1 як легуюча анодна добавка. 1г, який мае високу спорщнешсть до кисню 1 висога шцш зв'язки атом1в метал-метал, утворюе адсорбвдйно-х1м1чний зв'язок з киснем води, при цьому блокуе активш центри I сповшьнюе процес розчинення. Цим самим вш вносить додатковий вклад в процес пасивацй.

В тому раз1, коли оксид легуючого металу мае тип кристшнчно! решетки, який вщр1зняеться вщ полуторних оксидов Сг203 1 Ре203 1 не утворюе з ними складних оксидав I при тому малорозчинний в водному розчиш електролиу, вш накопичуеться в шдивщуальному стан! у вигляда тонкодисперсного осаду, який мехатчно блокуе поверхню \ перешкоджае розчиненню сплаву. В цьому випадку легуючий електрох!м1чно негативний метал селективно розчиняетъся 13 сплаву 1 не тшьки полегшуе утворення оксиду хрому за рахунок тдвшцення його активности в дефектному поверхневому шар1, але й вносить додатковий внесок в процес пасивацй за рахунок механичного блокування поверхш сплаву, який розчиняетъся. Таким с мехашзм ди Эс при шдвищенщ пасивуемостт високохромистих феритних сплавав.

У сьомому роздЫ наведет результата дослщжень анодного розчинення \ пасивацй високохромистих сплав1в промислово! виплавки в рвдких агресивних середовищах.

Вивчено вплив хрому, домшюк, структури 1 фазового складу на корозшно-електрохмчш властивосп сплав1в системи хром-зал13о-алюмшШ феритного класу, яы виплавлет в промислових умовах. Ф1зичними методами встановлено, що домшков! елементи в сплавах Х15Ю5, Х23Ю5, Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4, Х60Ю2 "табл. 1" утворюють карбщи, карбоштриди 1 ттриди титану. Вони сегрегують також на межах зерен, зменшуючи вмют Сг. В Х15Ю5 ВМ1СТ Сг на межах зерен менше, а в Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4, Х60Ю2 вище 13 %, тобто порогово! концентраци, при якШ сплави Ре-Сг пасивуються.

Експериментально встановлено, що пасивацш сплава промислово! чистота з шдвщценням вмгсту хрому полегшуеться. В той же час здатшсть до пасивацй промислово виплавлених сплав!в нижча, шж у аналолчних модельних. Бшып високий анодний струм в пасивнш облает! промислово виплавлених сплавав пов'язаний з окисненням карбдав 1

штридав титану в ¡нтервал1 позигивних потенщамв. ЦШ процес активуе поблизу розташоваш далянки твердого розчину, що пцзвищуе загальну швидисть анодного розчинення. Пщвищення струтав при розчиненш в пасивному сташ викликано зменшенням вмкту хрому 1 шдвшценням вмюту домппок втшення на дшянках поверхш з межами зерен. Показано, що незваж&очи на перел1чеш недолнси, високий вм1ст хрому, який вадповщае за пасивацпо, забезпечуе сплавам феритного класу промислово? чистота досить гарт корозшно-електрох^м^чт характеристики в кислому водному розчиш.

Нестащонарним вольтамперним методом доведено, що стШшсть деформованих 1 рекристалЬовшшх феритних сплав5в промислово'1 чистота до птнгово! корозп в розчипах 3% КаС1 1 2М НС1 зростае з пщвшценням вм1сту хрому. Феритш стала Х15Ю5, Х23Ю5, Х27Ю5, промислова аустештна нержаваоча сталь 12Х18Н9Т, яка взята для пор1вняння, пщцаються птнговш корози. Сплави Х40Ю2, Х45Ю4,! Х60Ю2 переходять в цих розчинах в пасивний стан при збереженш, одпак, достатньо високих анодних струм1в. Схильшстъ сплав1в Х15Ю5, Х23Ю5 1 Х27Ю5 до штшговоГ корозп пов'язана з високим вм1стом в них зашза, сегрегащею домйпок на межах зерен 1 присутшспо в сплавах надлишкових фаз карбхдного 1 штридного типу, поблизу яких, як правило, почжнаеться розвиток штшгу.

Таблидя 5 - Короз1йно-електрохмчш характеристики лигах та тривало вцщалених при 773 К промислово виплавлених стшав'ш до 1 шсля к випробувань на зное; 0,5 М Н2304, атмосфера повпря; ЭЕ/й = 210"5 В/с; 298 К [458]

Сплав Стан сплаву До або теля випробувань Ещ, В Ещ„ В 1«р»'Ю3", А/см2 ио4-, А/см2

Х27Ю5 Литий - -0,30 -0,25 14,00 12,5

рафшований До -0,28 -0,26 3,16 0,60

вцщалений Шсля -0,27 -0,24 1,55 0,40

Х40Ю2 Литий - -0,32 -0,26 12,00 10,00

рафшований До -0,29 -0,25 2,51 0,45

вщпалений Шсля -0,28 -0,26 1,26 0,32

Х45Ю4 Литий - -0,34 -0,26 10,00 0,80

рафшований До -0,30 -0,26 0,79 0,36

вщпалений Шсля -0,29 -0,27 0,40 0,31

Х60Ю2 Литий - -0,37 -0,32 1,00 5,85

рафшований До -0,32 -0,29 0,60 2,00

вцщалений Шсля -0,10 Самопасив. - 1,50

Нестащонарними вольтамперо-, потенцю-1 амлерометричним методами доведено, що феритна сталь Х15Ю5 1 аустештна нержавпоча сталь 12Х18Н9Т у вщпущеному сташ пщлягають МКК в розчиш 2М НС104+1М ЫаС1, а деформоваш 1 рекристалЬоват сплави

Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4 \ Х60Ю2 сгпйк! до МКК в наведених вище умовах. Результата, яю отримаш в робот! електрох1м!чними методами, шдтвердаеш методом електронно!' М1кроскоп11. Меж1 зереп в сплав! Х15Ю5 шсля випробувань в робочому розчиш виявились дуже розтравленими на вщмшу вод сплав ¡в з бшып високим вмктом хрому.

Показано вплив структури, х1м1чног о 1 фазового складу на мехашчш 1 короз1Йно-електрох!м!чш властивосп сплавш промисловоГ виплавки в умовах екструзивши" переробки шшмерних матер1ал1в. Знайдено, що вдаит! промнслов1 заготовки, як! шддавалися терм!чному вцщалу за спещальним режимом, що приводить до Тх розшарування, з утворенням збагачено!' Сг а'-фази та збагачено!" Ре а-фази, спрадьовуготься менше в контакт! з композицшним пол!мерним матер!алом СФД СВ, шж невщпалеш. Менш за вс1х зношусгься сплав Х60Ю2 в рафшованому ! вщпаленому станах, бшьщ за всгх - Х27Ю5 ! наплавочн! матер!али ХН80С4Р4! ПС-12НВК-0,1, як! широко використовують як зносостйю ! ям вибраш еталонами для пор!вняння. Вс! сплави, яю вмщують >40 % Сг, не поступаються у знососпйкосп наплавочним матер!алам, а при максимальному вм!сп хрому (Х60Ю2) значно перевищують 5х. Сплави Х40Ю2, Х45Ю4 ! Х60Ю2 шсля випробовувань на зношування проявляюсь бшьш високу корозШну спйюсть 1 схильшсть до пасиваци в розчиш 0,5 М Н2304. Е^ сплав!в шдвищуеться, а Еп, !„ ^ ! !п знижуються. Найкрапц корозШно-електрох!м!чн! характеристики у Х60Ю2 (табл.5). За даними оже-спектроскопи при терп сплав!в з полшерною масою кисень проникае в кристашчну решшсу деформованих приповерхневих шар!в, блокуючи активш центри. Перех!д атом!в Сг в розчин при цьому утруднюеться, а пасяващя полегшуеться. Деформований приповерхневий шар сплаву Х60Ю2 максимально насичуеться киснем, тому вш самопасивуеться в кислому розчиш. Самопасивацп сприяе присутн!сть в спав! 1 % Мо "табл. 1". Тертя металу в контакт! з шшмерною масою полегшуе пасивацпо сшкшв Х40Ю2 ! Х45Ю4. Можливо, що полегшення пасиваци сплав!в пов'язано з утворенням хромвм!сних сполук орган!чного типу, яю мають висою захисш властнвосгп. Масометричним методом в робой отриман! результата корозШшн стшкосп високохромистих феритних сплавш промисловоТ виплавки, яи свщчать про пгарои можливосп !х практичного використання, Зокрема, сплави Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4 ! Х60Ю2 можуть бути рекомендован! для випробовувань в р!зних вузлах устаткування, а також як захисяе покриття на обладнанш з аустеншшх сталей, яю працюють в умовах екструзивно! переробки пол!мерних матер!ал1в, в х!м!чн!й, нафтопереробшй, паперовШ, фармацевтичшй, харчовШ та шших галузях промисловосп. В роздш в1Ым шдгверджено наукову концепщю про щдвшцення пасиввого стану ! короз!йно1 сийкосп сплав1в на основ!, яка пасивуеться, шляхом 1х легування анодяими добавками. Комб!нованим використанням грав!метричного, потенц!одинам!чного ! металограф!чного метхдав вивчено вплив м!кродобавок скандйо (0,1-0,3 мае. %) на загальну! птнгову корозпо алюмшпо високо!" чистота ! сплав!в системи алюмшш-цинк-магнш, алюмшШ-цинк-магнш-мвдь 1 алюмшй-мщь-магшй в розчиш 3 % ИаС1 при 298 К, що аеруеться. Встановлено, що добавки схандио шдвшцують спйюсть алюмшпо ! його сплав!в

до загально1 1 птнгово! корози. Позитивный вплив Бс на корозШно-електроышчш властивоя! спдашв посилюегься при додатковому легуванш скандШвмюних сплав ¡в невеликими добавками шших с!-перехщних метагив, яю маютъ високу спорщнешсть до кисню. Доведено, що мехатзм до скандию однаковий при корози 1 анодному розчиненш алюмииевих сплавт 1 аналопчний механизму його да при покращенш корозшно-електрох1м1чних властивостей сплавш системи Сг-Ре 1 Сг -Ре-А1 в кислих водних розчинах.

висновки

1. Розроблена наукова концепщя про пздвшдення пасивуемосп 1 корозшноТ стшкосп сплав!в на основ1 <1-перехщних метатв шляхом !х легування анодними добавками - металами з бшьш низькими електронегатившстю за Полшгом I стандартним електродним потешцалом, шж у основного металу. ЕлектрохМчно негативний метал, селективно розчиняючись з! сплаву, генеруе нер1вноважну наданрну концентращю вакансШ у повсрхневому шар! шдвищуючи термодшшпчну акгившсть атомЬ основного металу 1 полегшуючи 1'х вихщ з об'ему сплаву на поверхню. В результат! основний метал легше окиснюеться киснем води I нахопичуетъся в окисненому стану на поверхш легованого сплаву в бшышй кшькосп, шж нелегованого, що забезпечуе пасивуючш пшвщ бшьш висоы захисш властивость Легуючий метал може також окиснюватися киснем води до оксиду 1 гщроксиду, яы пасивують сндав. Встановлеш мехашзми шдвшцення пасивуемосп сплав1в анодними добавками. На основ! отриманих результатов розроблений спойб пщвшцення корозшжн стШкосп метагпв 1 сплав1в шляхом стимулювання пасивацй' 1х поверхш за допомогою електрох1м1чно негативних добавок та запропоноваш оптимальш склада сплав 1в.

2. За допомогою електрохМчних 1 ф1зичних методав встановлеш основш законом1рносп анодного розчинення 1 пасивацй' с1-перехщних метал ¡в (Бс, Сг, Мо, V/) та IX сплавш у водних розчинах електролтв I зв'язок електрох1м1чних характеристик з особливостями електронно! будови 1 структури металево!' фази.

Встановлено, що Эс в кислих розчинах розчиняетъся хМчно 1 електрохЫчно. ЕлектрохЬ,пчнс розчинення в активни облаей вщбуваеться за участю молекул води з юнетичним контролем. Л1м1гус процес одноелекгронна стада переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона. Одночасно з розчиненням вщбуваеться процес пасивацй скандно з утворенням оксиду. Запропонований мехатзм пасивацй' скандио.

3.Видшет парщальш електрох1М1чш процеси, яга ввдбуваються на меж! розподшу хром/розчин електродггу в широкому штервал1 потенщалщ, що вщповщають активному, пасивному 1 транспасивному розчиненню хрому- Встановлена мнетика 1 запропоноваш мехашзми цих електрох1М1Чних процесш.

Вперше експериме1гтально показано зв'язок електрох1М1чних властивостей з особливостями електронноГ будови Сг. Встановлено, що причиною активного електрох1м1чного розчинення Сг до двох- 1 трьохзарядного стану е наявшсть в повному

температурному штервал! двох магншгих модифкацш: неупорядковано! парамагштно! 1 упорядковано! антиферомагштно!. Електрох1м!чш процеси розчинення вщбуваються кожен за свогми кшетичпими параметрами за рпними мехашзмами.

4.Встановлеш кшетика 1 мехашзм анодного розчинення Сг в транспасивному стая в стандартному розчши хромування. Електрох1М1чне розчинення проходить з утворенням трьох- 1 шестизарядних ¡ошв, сшвввдношення !х концентращй залежить вгд потенщалу. При Е < 1,35 В хром розчиняеться з дифузШним чи з.чпшаним дифузШно-юнетичним контролем (дифузШш обмеження в твердай фаз1). В штервал! 1,35 В < Е 1,60 В вш розчиняеться переважно до шестизарядного стану з юнетичним контролем { л1м1туючою одноелектронною стадооо переносу заряду, яка пов'язана з вщривом першого електрона, при Е > 1,60 В - за мехатзмом утворення/розчинення оксиду Сг03 з переходом до розчину шестизарядних юшв хрому.

5.На основ! лггерагурних даних 1 отриманих результат запропонована узагальнепа модель анодного розчинення 1 пасивацц с!-перехадних метал!в у водних розчинах, яка враховуе особливосп к електронно! будови та енергетичну неоднородшсть поверхш полкристашчних матер!аив.

6.Експериментально доведено, що бшарн! однорвдш тверд! розчини системи Сг-Ре в активному стан! в початковий пер!од розчиняються селективно за рахунок переважно! ютзацц Сг. Селективне розчинення Сг шдпорядковуеться закону нестационарно! об'емно! твердофазно! дифузи.

7.Експеримеятально доведено, що анодш добавки шдвищують пасивуем!сть 1 корозШну стШисть у редких агресивних середовищах промислово виплавлених високохромистих ферггаих сплав!в.

Щдвшцена пасивуемкяъ 1 корозшна спйюсть вщштих ! тривало в1дпалених при 773 К високохромистих феритних сплав!в промислово! чястоти пояснюеться присутн!стю на поверхш збагачено1 хромом сс'-фази, яка утворюетъся в процеа розпаду сплав!в. а'-фаза, що вм!щуе до 80 % Сг, пасивуеться при бшьш негативних потенциалах, шж початковий твердий розчин, полеппуе пасивацпо вс!е! поверхн! матер!алу, який дослщжуеться. Тривало вщпалеш при 773 К феритн! сплави промислово! чистота, яю мктять бшыпе 27 % Сг, макггъ високи твердость, зносо- ! корозШну стишстъ 1 можуть бути рекомендован! для виготовлення окремих вузл!в обладнання (чи ж первинний матер!ал для захисних покригпв на деталях обладнання), яке працюе в умовах екструзивно! переробки пол1мерних матер!ашв в х1м1чшй, нафтопереробшй та шших галузях промисловост!.

8.Позитивш дн анодних добавок на пасивуем1сть ! корозшну спйюсть сплавш тдтверджено на А1 ! його високом!цних сплавах в розчши 3 % ЫаС1. Мехашзм до Бс при шдвигценш пасивуемосп ! короз!йно! стшкосп атомЫевих сплав!в аналопчний механ!зму його до в сплавах системи хром-загпзо.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦП ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛШАЦШХ:

1. Вязовикина Н.В., Крапивка H.A., Понаморев С.С. Кинетика и механизм растворения скандия в сернокислых растворах//Электрохимия.-1997. - Т.33,№9.-С. 1028-1036.

2. Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н. Изучение кинетики парциальных процессов на хроме методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Электрохимия. - 1985. - Т. 21Л211.-С. 1571-1573.

3. Трефилов В.И., Вязовикина Н.В., Крапивка H.A. Электрохимический аспект аномального поведения хрома вблизи температуры Нееля // Докл. АН СССР. - 1994. - Т. 335Д°2.-С. 178-20.

4. Вязовикина Н.В., Камышенко В.В., Крапивка H.A. Влияние температуры на кинетику анодного растворения хрома в кислых сульфатных растворах И Электрохимия. - 1994. -Т.30Д°8.-С. 1039-1045.

5. Щербакова Л.Г., Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н., Францевич И.Н. К вопросу о пассивации хрома в кислых растворах II Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 273,№3. - С. 663666.

6. Вязовикина Н.В., Коржова Н.П., Синельниченко А.К., Щербань А.Н. Влияние структуры и химического состава на кинетику анодного растворения и пассивацию молибдена в щелочном растворе//Электрохимия. - 1993.-Т. 29,№8. - С. 964-970.

7. Вязовикина Н.В., Грещик А.М., Горбань В.Ф., Жабокрицкий В.А., Костенко Л.И., Ракицкий А.Н., Тимашов С.П. Электрохимическое полирование вольфрамовой микропроволоки в установке полупромышленного типа // Электрон, обраб. матер. -1992. - №5. - С. 401-407.

8. Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н., Иващенко Ю.Н., Пономарев С.С., Прима С.Б. Особенности анодного растворения сплавов Fe55Cr45 и Fe84Crl6 // Защита металлов. -1988. - Т. 24,№1. - С. 60-65.

9. Вязовикина Н.В. Анодное растворение сплавов Fe55Cr45 и Fe84Crl6 в нестационарных условиях II Электрохимия. - 1991. - Т. 27,№4. - С. 484-489.

10. Вязовикина Н.В. Использование хроновольтамперметрии для изучения механизма селективного растворения бинарных сплавов хром-железо // Электрохимия. - 1992. - Т. 28Д»6. - С. 917-922.

11. Гршцтшша Л.Н., Вязовикина Н.В., Минаков В.Н., Курапов Ю.А., Трефилов В.И. Связь электрохимических и физических свойств с электронной структурой высокохромистых сплавов хром-железо //Докл.АН СССР. - 1991. - Т. 318,№1. - С. 96-101.

12. Вязовикина Н.В. Механизмы анодного растворения и пассивации некоторых d-переходных металлов в водных растворах электролитов // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - В.2. - С.280-285.

13. Трефилов В.И., Ягупольская Л.Н., Иващенко Ю.Н., Вязовикина Н.В., Пономарев С.С.,

Минаков В.Н. Локальная оже - электронная спектроскопия анодных пассивирующих пленок па сплавах Cr45Fe55 и Cr43Fe52A15 // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 290,Х«4. - С. 904-908.

14. Ягупольская Л.Н., Вязовнкина Н.В., Иващенко Ю.Н., Пономарев С.С., Минаков В.Н., Прима С.Б. Влияние алюминия на анодную пассивацию сплавов 84Fel6Cr и 55Fe45Cr // 'Защитаметаллов. - 1988. -Т. 24,№2. - С. 211-216.

15. Вязовикина Н.В., Минаков В.Н., Иващенко Ю.Н., Ковыляев В.В., Пономарев С.С., Прима С.Б. Влияние лантана на электрохимические и коррозионные свойства сплавов системы железо-хром-алюминий // Защита металлов. - 1990. - Т. 26,№1. - С. 40-47.

16. Вязовикина Н.В. Влияние анодных добавок на коррозионно- электрохимические свойства высокохромистых сплавов // Защита металлов. - 1997. - Т. 33,№4. - С. 372-377.

17. Вязовикина Н.В., Жаленко H.A., Иващенко Ю.Н., Курапов Ю.А. Влияние структуры на коррозионное разрушение сплавов на основе железо-хром // Физико-химическая механика материалов. - 1992. - №5. - С. 510-516.

18. Вязовикина Н.В., Данько С.В., Коржова Н.П., Шестакова Е.Ю. Влияние структуры, химического и фазового составов на электрохимические и коррозионные свойства высокохромистых сплавов железо-хром-алюминий //Защита металлов. - 1995. - Т. 31,№1. - С. 31-37.

19. Вязовикина Н.В., Жаленко H.A., Курапов Ю.А.Самелюк A.B., Адеев В.Н., Жабокрицкий В. А. Влияние хрома и примесей на электрохимические и коррозионные свойства сплавов системы Fe-Cr-Al//Защита металлов. -1991.-Т. 27,№6.-С. 911-916.

20. Вязовикина Н.В., Мандич М.В. Изучение стойкости высокохромистых ферритных сплавов к локальным видам коррозии комбинированным использованием электрохимических и физических методов II Вопросы химии и химической технологии. -1999. -В.2. - С. 300-305.

21. Вязовикина Н.В. Влияние скандия на коррозионную стойкость алюминия и его сплавов в растворе 3 % NaCl // Защита металлов. - 1999. - Т. 35, №5. - С. 493-499.

22. Вязовикина Н.В. Влияние микрострукгурной неоднородности поверхности на анодное растворение и пассивацию сплавов системы хром-железо // Межвед. сб. "Адгезия расплавов н пайка материалов": - ИПМ НАНУ, 1997. - В. 33. - С. 69-73.

23. Вязовикина Н.В. Кинетика и механизм анодного растворения и пассивации хрома и молибдена в растворах электролитов. - К.: 1997. - 51с. (Препр. / HAH Украины. Ин-т проблем материаловедения; 97-3).

24. Вязовикина Н.В. Влияние алюминия на электрохимические свойства сплавов системы железо-хром // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по электрохимии. - Черновцы. - 1988. -ТЛ-С. 272-273.

25. Вязовикина Н.В., Гршцишина Л.Н., Минаков В.Н. Электрохимические характеристики сплавов хром-железо с аномальными физическими свойствами // Тез. докл. V Укр. рес-публ. конф. по электрохимии. -Ужгород. -1990. - С. 14-15.

26. Вязовикина Н.В. Влияние анодных добавок на коррозионно-электрохимические свойства высокохромистых сплавов хром-железо // Тез. докл. II Междунар. Конгресса "Защита-95" - Москва. -1995. - С. 118.

27. Vyazovikina N.V., Ponomarev S.S. Study of kinetics and mechanism of anodic dissolution and pasivation of chromium, molybdenum and alloys on their basis with use of electrochemical and physical methods // Abstr. 47" Meet, of International Soc. Electrochem. - Veszprem-Balatonfured (Hungary).- 1996.- P6a-45.

28. Mandich N.V., "Vyazovikina N.V. Kinetics and mechanism of electrolytic chromium dissolution in the transpassive region in the chromium plating solution // Abstr. 47th Meet, of International Soc. Electrochem. - Veszprem-Balatonfiired (Hungary).- 1996.- P6a-46.

29. Vyazovikina N.V., Ponomarev.S.S. Mechanism of anodic additions action under improvement of passivation ability and corrosion resistance of alloys on passivating basis // Abstr. of 1997 Joint International Meet. ECS and ISE. - Paris (France). - 1997. - V.97-2, No.350. - P.428.

30. Mandich N.V., Vyazovikina N.V. On hydrogen evolution in chromium in solutions of sulphuric and chromic acids and in the chromium plating solution //Abstr. of 1997th Joint International Meet. ECS and ISE. - Paris (France). - 1997. - V.97-2, No.472. - P.571.

31. Vyazovikina N.V., Ponomarev.S.S., Krapivka N.A. Dissolution and passivation behaviour of scandium in sulphuric acid solutions // Abstr. of 1997th Joint International Meet. ECS and ISE. - Paris (France). - 1997. - V.97-2, No.554. -P.663.

32. Шестакова Е.Ю., Вязовикина H.B., Минаков B.H. Коррозионная стойкость промышленных ферритных сплавов Fe-Cr-Al в жидких агресивных средах // Расшир.тез. докл. Конгр. "Защита-92". - Москва (Россия). - 1992. - Т.1,4.2. - С.201-203.

33. Вязовикина Н.В., Камышенко В.В. Механизм селективного растворения бинарных сплавов хром-железо в нестационарных условиях // Расшир. тез. докл. Конгр. "Защита-92". - Москва (Россия). - 1992. - Т. 1,4.1. - С.55 - 57.

34. Вязовикина Н.В. Влияние скандия на коррозионную стойкость алюминия и его сплавов в растворе 3 % NaCl // Тез. докл. III Междунар.Конгр. "Защита-98". - Москва (Россия). -1998. - Секц.З - С.20.

35. Вязовикина Н.В. Влияние спинодального распада на механические и коррозионно-электрохимические свойства высокохромистых сплавов. // Тез. докл. III Междунар.Конгр. "Защита-98". - Москва (Россия). - 1998. - Секц.З - С.83.

36. Vyazovikina N.V. Elektrochemical aspect of anomalous behavior of chromium in the vicinity of the Neel temperature // Extend. Abstr. 49th Meet, of International Soc. Electrochem. -Kitakyushu(Japan). - 1998.-I-8-18-02.-P.554.

37. Vyazovikina N.V. Improvement of corrosion resistance of aluminium alloys by alloying of them with not great additions of d-block metals // Extend. Abstr. 49th Meet, of International Soc. Electrochem. - Kitakyushu(Japan). - 1998.-P-8-14-03.-P.568.

Вязовшна Н.В. Анодне розчинення i пасивашя d-перехщних метатв та 'fx сплав!в у водних розчинах електролтв. - Рукопис.

Дисертащя на здобутгя наукового ступеня доктора х1м1чних наук за спещалыйстю 02.00.05 - електрох1м!я. Нащональний техшчний уншерситет У крайни "Кшвський полггехшчний ¡нетитут", Кихв, 2000.

Дисертащя присвячена вивченню анодних процесш, що проходять на меж1 розподшу d-перехвдний метал (або сплав)/ водний розчин електролггу. В дисертаци розвиваеться перспективний науковий напрямок: електрох1мш мЬкфазноГ взаемодй багатокомпонентних металевих систем з водними розчинами електролтв. Визначена инетика процемв анодного розчинення i пасивацй' скандно, хрому i мол1бдену в розчинах електролтв та розроблет ix мехашзми.

Нестацюнарними електрох1м1чними методами встановлено селективне розчиненпя твердих розчишв системи хром-зал1зо при ixiiifl взаемодо з кислими розчинами в активному стан1 в початковий перюд i наведено його мехатзм.

Теоретично обгрунтована i експериментально доведена на модельних сплавах системи хром-залио принципова можлив1Сть тдвтцення пасивуемосп сялав1в (1-перех1дних метал1В шляхом ix легування елеюрох1м1чво негативними металами. На 0CH0Bi Teopii селективного розчинення запропонован! механ1зми пщвшцення пасивуемосп сплав1в негативними металами. Позитивний вплив анодних добавок на корозшно-електрох1м1чш властивосп сплавш на основ1, яка пасивуеться, пщтверджено на модельних та виплавлених в промислових умовах сплавах системи хром-зал1зо-алюмш1Й, що М1стять 15-60 мае. % Сг, 25% Al, i високомщних сплавах алюмшио.

Ключов1 слова: d-перехщний метал, анодне розчинення, сплав, анодт добавки, селективне розчинення, пасиващя, корозшна спйисть.

Vyazovikina N,V. Anodic dissolution and passivation of d-transition metals and their alloys in aqueous electrolyte solution. - Manuscript.

Thesis for competition of science degree of chemical science doctor by speciality 02.00.05 -electrochemistry. National Technical University Ukraine "Kiev Polytechnic Institute", Kiev, 2000.

The thesis is devoted to study of anodic processes occurring at d-transition metal aqueous electrolyte solution interphase. Promising science direction namely electrochemistry of interphase interaction of multicomponent metallic system with aqueous electrolyte solutitous is extended in the thesis. Kinetics of anodic dissolution and passivation of scandium, chromium and molybdenum in electrolyte solutions is established, and the mechanisms of these processes are proposed.

Selective dissolution of solid solutions of chromium - iron system at their interaction with acid solutions in active region in starting period is established by unsteady state electrochemical methods. Fundamental possibility of d-transition metal alloys passivation ability rise by their alloying with active metals is theoretically substantiated and their mechanisms are proposed.

Wholesome effect of anodic additions on corrosive and electrochemical properties of alloys on the passivation basis is verified in alloys of chromium-iron-aluminium system produced in industry conditions obtaining 15-60 wt.% Cr, 2-5% Al and high strength aluminium alloys.

Key words: d-transition metal, anodic dissolution, alloys, anodic additions, selective dissolution, passivation, corrosion resistance.

Вязовикина Н.В. Анодное растворение и пассивация d-переходных металлов и их сплавов в водных растворах электролитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2000.

Диссертация посвящена изучению анодных процессов, протекающих на границе раздела d-переходный металл (или сплав)/ водный раствор электролита. В диссертации развивается перспективное научное направление: электрохимия межфазного взаимодействия многокомпонентных металлических систем с водными растворами электролитов. Определена кинетика процессов анодного растворения и пассивации скандия, хрома и молибдена в водных растворах электролитов. На основе полученных и имеющихся в литературе данных представлены механизмы анодного растворения и пассивации d-переходных металлов, учитывающие свойства металлической фазы.

Нестационарными электрохимическими методами установлен селективный характер анодного растворения однородных бинарных твердых растворов системы хром-железо в активном состоянии в начальный период, связанный с преимущественной ионизацией хрома. Селективное растворение из сплавов хрома протекает по закону нестационарной объемной твердофазной диффузии. Рассчитаны эффективные значения коэффициентов диффузии хрома, Der, в приповерхностных слоях и эффективная толщина обедненной хромом зоны, 5эф., и показана их зависимость от концентрации хрома в сплавах. Образование обедненной хромом зоны подтверждено методом оже-электронной спектроскопии.

Разработана научная концепция повышения пассивируемости сплавов на основе d-переходных металлов путем их легирования анодными добавками - металлами с более низкими электроотрицательностью по Полингу и стандартным электродным потенциалом, чем у основного металла, которая заключается в следующем. Электрохимически отрицательный металл, селективно растворяясь из сплава, генерирует неравновесную избыточную концентрацию вакансий в приповерхностном слое, что способствует повышению термодинамической активности атомов основного металла в дефектном поверхностном слое и их выходу из объема сплава на поверхность, где они окисляются водой с образованием оксида и гидроксида. В результате количество оксида основного металла на поверхности легированного сплава оказывается выше, чем нелегированного, что обеспечивает пассивирующей пленке более высокие защитные свойства. Легирующие анодные добавки с высоким сродством к кислороду сами могут окисляться водой с образованием оксидов и гидроксидов, накапливающихся на поверхности в индивидуальном состоянии или образующих оксиды смешанного состава с оксидами основного металла, внося дополнительный вклад в процесс пассивации.

Положительное влияние добавок электрохимически отрицательных металлов на пассивируемость и коррозионную стойкость подтверждено на модельных сплавах системы

хром-железо, содержащих 16-60% Сг. Анодные добавки (вс, А1, Ьа, Мп, Та), селективно растворяясь, инициируют пассивацию сплавов в жидких агрессивных средах. Эта особенность имеет важное значение при разработке новых коррозионно-стойких металлических материалов, перспективных для практического использования.

Экспериментально показано, что анодные добавки повышают пассивируемость и коррозионную стойкость высокохромистых ферритных сплавов, содержащих 16-60 мае. % Сг, 2-5 % А1, выплавленных в промышленных условиях. Легированные сплавы в литом и отоженном состоянии имеют высокие коррозионно-элекгрохимические характеристики в растворе 0,5 М Ь^О.». Сплавы, содержалще более 27 % Сг, в деформированном и рекристаллизованном состоянии стойки также к питтинговой и межасристаллитной коррозии в хлорсодержащих средах. Они могут быть рекомендованы для практического использования в химической, нефтеперерабатывающей, текстильной и других отраслях промышленности.

Повышенная пассивируемость и коррозионная стойкость литых длительно отожженных при 773К высокохромистых ферритных сплавов промышленной чистоты в жидких агрессивных средах связана также с присутствием в объеме и на поверхности богатой хромом а'-фазы, образующейся в процессе распада сплавов, а'-фаза, содержащая 80 % Сг и пассивирующаяся при более отрицательных потенциалах, чем основа, облегчает пассивацию всей поверхности исследуемого материала. Длительно отожженные при 773 К сплавы промышленной чистоты ферритного класса, содержащие более 27%Сг, обладают повышенной износо- и коррозионной стойкостью в контакте с полимерной массой и могут быть рекомедованы для испытаний в виде отдельных узлов оборудования или в качестве исходного материала для защитных покрытий на оборудование, работающее в условиях экструзивной переработки полимерных материалов.

Положительный эффект легирования сплавов электрохимически отрицательными металлами подтвержден на алюминии и его высокопрочных сплавах в растворе 3 % КаС1. Показано, что 0,1 % скандия в 1,5-3 раза снижает скорость коррозии алюминиевых сплавов и на 0,100-0,120 В повышает потенциал питтингообразования. Механизм повышения пассивируемости и коррозионной стойкости алюминиевых сплавов скандием аналогичен механизму его действия в сплавах системы хром-железо.

Ключевые слова: ^переходный металл, алодное растворение, сплав, анодные добавки, селективное растворение, пассивация, коррозионная стойкость.