Анодные покрытия с переходными и благородными металлами на титане и алюминии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕРНЫХ Ирина Валерьевна

АНОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ И БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НА ТИТАНЕ И АЛЮМИНИИ: ФОРМИРОВАНИЕ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАР 2015

005559715

Владивосток - 2015

005559715

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук

Руднев Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Яковлева Наталья Михайловна

(Петрозаводский государственный университет, профессор кафедры информационно-измерительных систем и физической электроники)

доктор технических наук Ершова Татьяна Борисовна

(ФГБУ Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук, заместитель директора по науке)

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится « » 2015 г. в \0 часов на заседании дис-

сертационного совета Д 005.0^0.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « » (р^ЧУХ^ 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Катализаторы на металлических носителях отличаются высокой электро- и теплопроводностью, механической прочностью, им легко придать различную форму. Их применяют в конструкциях нейтрализаторов отработанных газов двигателей, промышленных производств, в фотокатализе, в реакторах протекания сопряженных реакций. Совершенствование существующих и разработка новых способов и технологий создания конструкций катализаторов на металлических основах - одна из актуальных задач современной науки и практики.

Для нанесения каталитически активной массы на металлический носитель во многих случаях необходимо создать на металле оксидный подслой, или «вторичный носитель», который улучшает сцепление с подложкой и придает катализатору более высокую удельную поверхность и каталитическую активность. Как оксидный подслой, так и каталитически активное покрытие могут быть получены методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО). Суть метода - анодирование вентильных металлов (А1, И, Ъх, МЬ, \¥ и др.) в электролитах под действием электрических искровых и дуговых разрядов на границе раздела растущее оксидное покрытие/электролит. В результате формируются слои, содержащие компоненты электролита или соединения на их основе. Для получения слоистых гетерогенных слоев перспективно комбинирование ПЭО с методами пропитки, экстракционно-пиролитическим, темплатным золь-гель синтезом. К настоящему времени методом ПЭО, в том числе в сочетании с методом пропитки, получены композиции, содержащие преимущественно один из оксидов переходных металлов, например, МпОх, СоОх, N¡0, СиОх. Известно, что бинарные и многокомпонентные системы оксидов переходных металлов зачастую более активны в катализе окислительно-восстановительных реакций, чем однокомпонентные. Однако вопросы формирования методом ПЭО бинарных и многокомпонентных каталитически активных покрытий, как и применение для этих целей сочетания ПЭО с другими методами остаются мало изученными.

Цель работы - исследование закономерностей формирования на титане и алюминии сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования, пропитки, темплатного золь-гель синтеза оксидных покрытий с бинарными оксидами СиО+МхОу, где М = Mn, Fe, Со, Ni, с палладием, изучение их состава, морфологии поверхности, каталитической активности в окислении СО.

В рамках поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

- сочетанием методов ПЭО и пропнтки с последующим отжигом сформировать на титане покрытия с бинарными оксидами СиО+МхОу, где M=Mn, Fe, Со, Ni, изучить их состав, морфологию поверхности и каталитическую активность в окислении СО в СОг, выявить наиболее перспективные;

- для наиболее перспективной системы установить влияние состава, строения ПЭО-покрытия и природы металла основы на каталитическую активность системы в окислении СО в СОг;

- для наиболее активной системы бинарных оксидов изучить влияние каждого из оксидных компонентов на каталитическую активность в окислении СО в С02;

- установить закономерности формирования, состав, строение и каталитическую активность Pd-содержащих катализаторов, сформированных сочетанием методов ПЭО и темплатного золь-гель синтеза;

- провести сравнительный анализ состава, строения поверхности и каталитической активности для композитов, сформированных одностадийным методом ПЭО и полученных в результате комбинирования методов ПЭО и пропитки с последующим отжигом.

Научная новизна. Впервые сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и пропитки с последующим отжигом получены композиты Cu0+Mx0y/Si02+Ti02/Ti, где M=Mn, Fe, Со, Ni, изучены их состав и строение. Показано, что они катализируют реакцию окисления СО при температурах выше 150 °С. Установлен ряд активности: CuO+CoOx> СиО+ MnOx >CuO+NiO > CuO+FeOx. Выявлено, что из изученных наиболее активны

композиции СиО+СоОх/8Ю2+ТЮ/П.

Установлено, что согласно влиянию на каталитическую активность композиций С и О+С о О х / П Э О - с л о й /Т1 (А1), ПЭО-слои (вторичные носители) располагаются в ряд БЮ2+ТЮ2 > 5Ю2+А1203> Се203+7Ю2+ТЮ2 > 2г02+ТЮ2.

Впервые установлены закономерности формирования сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и темплатного золь-гель синтеза оксидных слоев с наночастицами палладия на титановой основе. Установлено, что палладий закреплен и распределен по поверхности в составе нано-частиц размерами до 60 нм. Полученные композиты активны в реакции окисления СО при температурах выше 170 °С.

Практическая значимость работы. Показана перспективность для дальнейших исследований и испытаний в катализе окислительно-восстановительных реакций композитов СиО+СоОх/8Ю2+ТЮ2/ТЧ, Р1/у-А1203/А1, РС/ЬЮ+СиО Ь\120;/Л1, сформированных сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и пропитки с последующим отжигом, Р^Юг+ТЮ/П, полученных комбинированием ПЭО с темплатным золь-гель синтезом, и Р1/Сех0у+2г02+ТЮ2/гП, полученных одностадийным методом ПЭО с использованием биполярной анодно-катодной поляризации.

Установленные в работе закономерности могут лечь в основу разработки подходов и способов получения многокомпонентных катализаторов на металлических основах, катализаторов с наноразмерными активными компонентами.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, проводящих работы в области гетерогенного катализа и природоохранных технологий, а также в компаниях-разработчиках каталитических нейтрализаторов.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3. «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях»; 10. «Связь реакционной спо-

собности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции».

Достоверность полученных результатов обеспечена изучением покрытий взаимодополняющими физико-химическими методами: рентгеноспек-трального и рентгенофазового анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии, электронной сканирующей и конфокальной лазерной микроскопии, измерениями на проточной и проточно-циркуляционной каталитических установках, а также воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей экспериментальных данных. На защиту выносятся:

- результаты исследований элементного, фазового состава и морфологии поверхности покрытий на титане, модифицированных оксидами СиО+МхОу, где М=Мп, Ре, Со, №, их активности в окислении СО;

- результаты исследования влияния состава ПЭО-слоя и металла основы на состав, строение и активность в окислении СО композитов СиО+СоОх/ПЭО-слойАП(А1);

- установленные закономерности влияния каждого из оксидов переходных металлов в композициях Си0+С0з04/5Ю2+ТЮ2/гП на состав, морфологию поверхности покрытий и каталитическую активность в окислении СО;

- установленные закономерности формирования, состава, строения Рс1-содержащих катализаторов на титановых носителях, полученных сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и темплатного золь-гель синтеза, и оценка их активности в окислении СО;

- данные сравнительного анализа состава, распределения активных элементов и каталитической активности в окислении СО для композитов, сформированных на титане и алюминии одностадийным методом ПЭО и полученных в результате модификации ПЭО-покрытий путем пропитки и отжига.

Апробация работы. Основные результаты доложены или представлены на российских, международных конференциях, симпозиумах и школах, в том числе: III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток,

2010); 5 и 6 -м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011, 2014); Российских конгрессах «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011, Самара 2014); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии-2012» (Тула, 2012); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012); IX International Conference Mechanisms of catalytic reactions. (St. Peterburg, 2012); 2-ой Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». (Санкт-Петербург, 2013); XXXI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2013); 19th International Vacuum Congress (IVC-19) (Paris, 2013); 3-й международной научной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2014).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 19 публикациях, в том числе в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 13 материалах конференций.

Личный вклад автора заключался в получении основной части экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, анализе литературных данных, участии в подготовке публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 198 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Приведены основные физико-химические методы получения покрытий, содержащих переходные и благородные металлы. Проанализированы результаты применения метода ПЭО для формирования на алюминии и титане каталитически активных оксидных покрытий, содержащих переходные и благородные металлы. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе изложено методическое обеспечение эксперимента.

В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей формирования, состава, строения и каталитической активности в реакции окисления СО в С02 оксидных слоев с бинарными оксидами переходных металлов, платиной или палладием, сформированных на алюминии и титане одностадийным методом ПЭО, а также его сочетанием с методами пропитки и темплатного золь-гель синтеза.

Формирование и исследование бинарных оксидных композиций СиО+МуОу/БЮ^+ТЮ^/Тй где М=Мп. Ре. Со, N1. Оксидные 8Ю2+ТЮ2 слои на техническом титане ВТ 1-0 формировали в течение 10 мин при анодной поляризации в гальваностатическом режиме (¡=0.1 А/см2) в электролите, содержащем 0.05 моль/л №28Юз и 0.05 моль/л КяОН. Модифицирование полученных образцов с ПЭО-покрытиями проводили путем пропитки в течение 1 ч в водном растворе, содержащем по 1 моль/л Си(Ы03)2 и нитрата одного из переходных металлов (Мп(П), Ре(Ш), Со(Н), N¡(11)) с последующим отжигом на воздухе в течение 4 ч при 500 °С.

В составе исходных покрытий (таблица 1) содержатся кристаллические фазы ТЮ2 в модификациях рутил и анатаз, не обнаружен кристаллический оксид кремния. Вероятно, ЗЮ2 присутствует в виде аморфного кремнезема. В модифицированных покрытиях наряду с фазами ТЮ2 содержатся кристаллические оксид меди (СиО) и оксиды других переходных металлов (Мп2Оэ, у-Ре203, Со304, N¡0). Исключение составляют N1-, Си-содержащие композиции, в составе которых не обнаружен кристаллический оксид меди, возможно, из-за недос-

таточной его концентрации (2.0 ат.% Си). В исследуемых композитах образование кристаллического двойного оксида (Си^Мп] 504) наблюдали только в одном случае - после пропитки в растворе нитратов марганца и меди с последующим отжигом.

Таблица 1 - Толщина (/¡), элементный и фазовый состав ПЭО слоев до и после модифицирования ___

Покрытие Пропиточный р-р /г, мкм Фазовый состав покрытий Элементный состав* покрытий, ат. %

М Си С О Ti Si Na

sío2+tío2 (исходное) - 13 ±3 T¡02 (р+а) - - - 72.1 10.4 17.1 0.4

+mn-cu Мп(КОз)2 + Си(М03)2 18 ±2 ТЮ2 (р+а); Мп2Оз; СиО; Cu1.5mn1.5o4 4.1 4.0 6.9 65.5 10.2 9.3 -

+Fe-Cu Ре(Ж)з)з + Си(1чЮз)2 14 ¿1 ТЮ2 (а); СиО; y-Fe203 9.1 10.6 13.6 54.8 6.1 5.8 -

+Co-Cu со^03)2 + Си(1ЧОз)2 12 ±1 ТЮ2 (р+а); Со304; СиО 3.8 3.3 20.0 55.8 8.4 8.7 -

+Ni-Cu №(1ЧОз)2 + Си(1МОз)2 11 ±2 ТЮ2 (a); NÍO; 3.6 2.0 15.5 59.0 11.8 8.2 -

Примечание: (*) элементный состав определен методом рентгеноспектрального анализа (РСА), усреднение для поверхностного слоя толщиной ~2-5 мкм.

По убыли концентрации активных компонентов (Си+М, ат.%, таблица 1) модифицированные покрытия располагаются в ряд: Си-Ре > Си-Мп > Си-Со > Си-№. Наличие в покрытиях от 6.9 до 20.0 ат.% углерода может быть результатом как взаимодействия при ПЭО поверхности с оксидом углерода, растворенным в щелочном электролите, тчтс и ее контакта с воздухом в процессе сушки образцов.

Модифицирование приводит к изменению морфологии поверхности (рисунок 1). Поверхность исходных БЮг+ТЮг покрытий состоит из беспорядочно расположенных оплавленных частиц различной формы и размера, чередующихся с порами и впадинами (рисунок 1а). После модифицирования на поверхности образуется «корка» (рисунок 16), содержащая оксиды переходных металлов МОх (таблица 1), заполняющая преимущественно впадины и поры исходно-

го покрытия. При этом средняя толщина покрытий в большинстве случаев не меняется (таблица 1), т.е. толщина нанесенного слоя не превышает перепадов высот между поднятиями и впадинами.

БЮ^ТССуП Си0+С0304/ БЮг+ИСуП

Рисунок 1 - СЭМ-изображения поверхности ПЭО-покрытий до (а) и после (б) модифицирования оксидами переходных металлов

Все полученные образцы были протестированы в реакции окисления СО в С02. О каталитической активности судили по изменению степени превращения СО от температуры (рисунок 2а, б).

Сформированные композиты СиО+МОх/8Ю2+ТЮ2/Т1, где М=Мп, Ре, Со, N1, активны в окислении СО при температурах выше 150 °С (рисунок 2а). Согласно убывающей каталитической активности (рисунок 2а, б), нанесенные катализаторы располагаются в ряд: Со-Си>Мп-Си>№-Си>Ре-Си. Отметим, что прямых корреляций между суммарной концентрацией переходных металлов в составе покрытий (таблица 1) и каталитической активностью композиций (рисунок 2) не обнаружено.

Т1

Рисунок 2 - Влияние состава композиции СиО-МОх на зависимости конверсии СО от температуры (а) и на величину температуры полуконверсии (б). 1, Г и 2, 2' - прямой и обратный ход при повышении-понижении температуры в 1 и 2 циклах измерений, соответственно

На основании выполненных исследований установлено, что в изученном ряду бинарных оксидных систем СиО+МОх, где М=Мп, Ре, Со, №, медно-кобальтовые оксидные композиции, нанесенные на композиты 8Ю2+ТЮ2/Т!, являются наиболее перспективными для дальнейших исследований. В то же время не ясно, как на их состав, строение и активность повлияет природа оксидного подслоя (ПЭО-покрытие или вторичный носитель) и металла основы (первичный носитель).

Влияние природы ПЭО-слоя ("вторичного носителя) и металла основы (первичного носителя) на состав, морфологию поверхности и каталитическую активность нанесенных Си-Со оксидных композиций. Оксиды церия и циркония широко применяются в составе гетерогенных катализаторов в качестве как носителей, так и собственно катализаторов. Поэтому для выяснения влияния оксидного подслоя и металла основы (П или А1) на активность композиций СиО+МОу/ПЭО-слой/гП(А1) наряду с ПЭО-покрытиями 8Ю2+ТЮ2 были выбраны описанные в литературе 2г-содержащие и Се-, гг-содержащие ПЭО-слои (таблица 2).

В составе исходных покрытий присутствуют оксиды обрабатываемых металлов ТЮ2 (рутил), ТЮ2 (анатаз), у-А1203. В составе гг-содержащих покрытий содержатся 2г02 (кубическая модификация), 2гТЮ4 или гЮ2 (к), ггТЮ4 и Се203. Наибольшей шероховатостью и влагопоглощением обладают силикатные покрытия (таблица 2, рисунок 1а), в то время как для покрытий, сформированных в 2г-содержащих электролитах, характерны более плотная структура поверхности и меньшие величины влагопоглощения (рисунок 3, таблица 2). Последнее связано с меньшими размерами пор и сдвинутым в гидрофобную область гидрофильно-гидрофобным балансом поверхности.

Согласно СЭМ-снимкам модифицирование приводит к образованию поверхностного слоя («корки»), содержащего оксиды кобальта и меди (таблица 3), располагающегося в местах впадин и пор и сглаживающего рельеф. При этом средняя толщина покрытий в пределах ошибки измерений практически не меняется (таблицы 2, 3).

Таблица 2 - Условия формирования и характеристики ПЭО-слоев на титане и

Композиция ПЭО-покрытиеЛл(А1) Электролит, моль/л Характе] эистики покрытий

h, мкм Ra, мкм В, % Фазовый состав С, ат.%

Zr02 +ТЮ2 Ti *0.1 гг(304)2 14±1 0.40±0.06 0.4 Zr02 (к) ZrTi04 Ti02 (р) 6.3 Zr 24.8 Ti 68.9 0

Ce20, + Zr02 + ТЮ2 Ti *0.05 2Г(804)2 + 0.025 Се2(804)3 20±1 0.4±0.04 1.0 Се203, Zr02 ZrTiÓ4 Tio2 (р) 2.2 Ce 7.8 Zr 21.9 Ti 68.1 O

Si02 +Ti02 Ti **0.05 №28Ю3+ 0.05 ИаОН 13±3 1.4±0.04 1.3 Tío, (р), Ti02 (а) 0.4 Na 17.1 Si 10.4 Ti 72.1 O

Si02 + Al20з Al **0.05 Ыа28Ю3+ 0.05 N304 9±3 1.0±0.01 3.4 7-А120з 0.9 Na 13.1 Si 23.8 Al 1.5 Mg 60.7 O

-2-5 мкм; условия формирования покрытий: (*) /=0.2 А/см2, «=20 мин; (**) 1=0.1 А/см , ?=10 мин; покрытия сформированы на титане ВТ 1-0 и сплаве алюминия АМг5; Н - толщина, -шероховатость, В - влагопоглощение покрытий.

По убыли суммарной концентрации переходных металлов в составе покрытий Си+Со (таблица 3) вторичные слои можно расположить в ряд: 8Ю2+А1203/А1 > Се203+2г02+ТЮ/П > 8Ю2+ТЮ/П > гг02+ТЮ2Ш, в котором максимальное и минимальное встраивание Си+Со характерно для слоев с наибольшим и наименьшим влагопоглощением В, соответственно (таблицы 2 и 3).

Zr02+Ti02/Ti

Ce-A+ZrCb+TiCb/Ti

30 мкм

Рисунок 3 - СЭМ-изображения поверхности ПЭО-покрытий, сформированных на титане в электролитах: (а) 0.05 М 2г(804)2, (б) 0.05 М гг(804)2 + 0.025 М Се2(804)3

Таблица 3 - Характеристики Со-, Си-содержащих композиций на основе ПЭО-

слоев различного состава

Композиция й, мкм Фазовый состав С*, ат.% Со+Си, ат.%

Со}0,+Си0 ХЮг + 770, 77 10±1 СиО, гю2, ггтю4 ТЮ2(р) 3.2Со, 1.8Си, 8.9гг, 18.7Т1 67.4 0 5.0

Со304 + СиО Се203 + ъо2 + ТЮ2 п 19±1 Со304, СиО, Се203, гго2 ггтю4 Т10.928О2(р) 2.4Со, 6.4Си, 1.6Се, 5.8гг, 17.2Т1, 66.70 8.8

СоъОл + СиО 5 Ю2+ТЮ2 77 12±3 С03О4, СиО, ТЮ2(р), ТЮ2(а) З.8С0, 3.9Си, 8.781, 20.ОС, 8.4Т1, 55.70 7.7

Со304 + СиО 5/0, + А/203 А/ 12±4 Со304, СиО, у-А1203 6.8С0, 6.8Си, 8.181, 11.0С, 14.5А1, 1.2]\% 51.50 13.6

Примечание: (*) элементный состав определен методом РСА, усреднение для слоя толщиной ~2-5 мкм

Среди композиций, не содержащих переходных металлов, только на силикатных покрытиях в условиях эксперимента достигается 50 % конверсия СО при температуре Гда>400 °С (рисунок 4а). При этом покрытия на титане активнее, чем на алюминии.

Согласно убыли каталитической активности вторичные носители располагаются в ряд (рисунок 4а):

5/0, + 77О,

77

8Ю2 + А/,03

А/

2гО, + 770,

77

77

а)

• гю:+тю/п

о СсО,»2гО:»Т|<>Л~1 а БЮ^ТЮ/П ДБЮ^АЮУА!

200 400 Т."С

б)

СоД + СиО • 7Ю,+Т10; т -о- СеО^Юз+^О/П а ЗЮ^ТЮ/П л- 5Ю;+А|;СУА1

200 400 Т. С

Рисунок 4 -Температурные зависимости конверсии для композиций ПЭО-слой/Т^А!) до (а) и после (б) нанесения оксидов кобальта и меди

Полученные на их основе кобальтмедные оксидные катализаторы активны при температурах выше 150 °С и образуют ряд:

СогО(+СиО СогОА+СиО Co}Ot + СиО Со304 + СиО

Si02 + ТЮ2 > Si02 + ai2o1 > Се203 +Zr02 + ТЮ2 > Zr02 +ТЮ2

Ti а1 Ti Ti

Отметим, что нанесение слоя С03О4+С11О, резко уменьшая Т50, почти не нарушает порядок убыли каталитической активности носителей ПЭО-слойЛП(А1). Возможно, проявляется синергетический эффект.

Сопоставление результатов измерений конверсии СО (рисунок 4), шероховатости (таблица 2), и СЭМ-изображений (рисунки 1 и 3), показывает, что при использовании как исходных ПЭО-слоев, так и модифицированных покрытий в изученных рядах более активными являются композиты с более развитой поверхностью. Отсутствует корреляция между суммарным содержанием Си+Со в поверхностном слое покрытий толщиной 2-5 мкм (по данным РСА) (таблица 3) и каталитической активностью образцов (рисунок 4). Так, максимальная концентрация Си+Со наблюдается в композициях на основе силикатных покрытий на алюминии, но наибольшей активностью обладают Со-, Си-содержащие силикатные покрытия на титане.

На каталитические свойства гетерогенных катализаторов в первую очередь влияет химический состав поверхности, контактирующей с реакционной средой. В таблице 4 приведены данные рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) по составу поверхности (анализ слоя толщиной ~3 нм) исследуемых композиций. По данным РЭС суммарная концентрация Си+Со в поверхностных слоях составляет 26.5-34.6 ат. %, в приповерхностных - 48.4 52.9 ат. %. При этом в поверхностных слоях Ъх- и Се-, 7г-содержащих композиций концентрация меди выше, чем кобальта, в то время как в поверхностных слоях Бисодержащих композиций концентрации меди и кобальта примерно равны. Наблюдается корреляция между отношением Со/Си и каталитической активностью композиций: чем больше отношение Со/Си в приповерхностном слое, тем ниже температура полуконверсии (таблица 4).

Таблица 4 - Элементный состав поверхностных слоев композиций Соз04+СиО/ПЭО-слойЛП(А1) и температура полуконверсии СО __

Композиция С*, ат.% Со/Си Т50, °С

Си Со О С Т1(А1) Ъх Си+Со

Со20,+СиО гг02 + ТЮ2 77 17.9 26.7 13.9 22.1 50.8 41.5 14.8 5.8 1.0 1.5 1.5 2.3 - 31.8 48.8 0.78 0.83 269 270

Со304 +СиО Се2 О, + '¿г()2 +ТЮ2 77 20.1 25.6 14.5 25.9 48.7 36.8 15.8 10.9 0.4 0 0.5 0.8 - 34.6 51.5 0.72 1.01 243 241

Со,Ол+СиО 8Ю2 + ТЮ2 77 13.4 22.8 13.1 30.1 40.2 37.9 33.4 9.2 - - - 26.5 52.9 0.98 1.32 201 200

Со304 + СиО 5/02 + А1гО} А1 17.6 22.2 16.7 26.2 44.2 46.7 21.4 4.8 - - - 34.3 48.4 0.95 1.18 223 243

Примечания: (*) - элементный состав определен методом РЭС, усреднение для слоя толщиной ~3 нм; в числителе приведен состав поверхностных слоев, в знаменателе — приповерхностных (после травления аргоном на глубину ~3 нм).

Таким образом, химический состав, морфология поверхности, влагопог-лощение предварительно сформированного ПЭО-слоя (вторичного носителя) оказывает заметное влияние на морфологию, содержание переходных металлов и, в конечном итоге, на каталитическую активность нанесенных путем пропитки и отжига бинарных кобальтмедных оксидных композиций. Металл основы (первичный носитель) также оказывает влияние на каталитическую активность формируемых композиций, по-видимому, посредством образования характерного для него оксида. Так, система Со304+СиО/8Ю2+ТЮ2АП активнее в окислении СО, чем система С0зО4+СиО/ВЮ2+А12Оз/А1. Из изученных наиболее активными являются композиции С0з04+Си0/8Ю2+ТЮ2ЛП с максимальным отношением Со/Си в поверхностной части (рисунок 4, таблица 4). Возможно, композиции, содержащие только оксид кобальта, могут быть более активными в окислении СО, чем бинарные.

Сравнение состава. строения и каталитической активности композитов Со,Од/5Ю2+ТЮ2АП, СиО/5Ю2+ТЮ/П и Со204+СиО/ВЮ2+ ТЮ/Гь Пропитку образцов с силикатными ПЭО-покрытиями на титане выполняли в

водном растворе, содержащем 1 моль/л Си(МОл)2 и/или 1 моль/л Со(Ы03)2. Композиты "ПЭО-слойЛП" с нанесенными оксидами кобальта или/и меди обозначим как «Со», «Си» и «Со+Си».

Модифицированные композиции содержат кристаллические либо СиО, либо Со304, либо одновременно СиО+Со304 (рисунок 5).

Согласно РЭС (рисунок 6) в составе покрытий присутствуют: Со2+ и Со3", Си2+ и Си+, 514+, Л4*, О2", С4+ и алифатический углерод (связи С-С или С-Н). Частичное восстановление меди от Си2+ (в электролите) до Си+ (в покрытии) может быть объяснено наличием восстановительных условий в каналах электрических пробоев (присутствие водорода и углерода). Наличие кремния и титана в поверхностных слоях образцов «Со» и «Си» (таблица 5) свидетельствуют о том, что нанесенная «корка», содержащая оксиды кобальта или меди, не полностью закрывает поверхность ПЭО-слоя. Для образца «Со+Си» отсутствие на поверхности кремния и фосфора свидетельствует об образовании сплошного слоя из оксидов переходных металлов. Последнее согласуется с более высоким содержанием кобальта и меди в «Со+Си» образце (таблица 5).

"С01О1 ▼ СиО° 77СЬ (анатаз) •Т'Ю2(рутил) * 77

X

д

X

i* х сио/я ¡о;' 770-/77

у! т ▼▼ х _

X

20 40 60 20, град.

Рисунок 5 - Рентгенограммы образцов с ПЭО-покрытиями до (БЮ2+ ТЮ2/Т1) и после модифицирования оксидами переходных металлов

б) в)

Образец «Со» _ Cu2pv>

„ „ Со2р,, Си2р.. Co%.'s:

s s ¡Г —

Образец «Со+Си»

W W V ■ А ,м

Си2р ois

Образец «Си» Г'2° .pis

800 780 Ecu. эБ

600 400 200 О 970 950 930

Есв. эВ Есв. зВ

Рисунок 6 - Рентгеноэлектронные спектры поверхности композитов (а), а также спектры Си (б) и Со (в) до (нижние кривые) и после (верхние кривые) травления ионами аргона

Морфологию поверхности композитов исследовали с помощью электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения HITACHI S-5500 (Япония) с приставкой для энергодисперсионного анализа Thermo Scientific (США). Строение поверхности на микроуровне зависит от природы наносимого оксида. Образовавшаяся после нанесения оксида кобальта «корка» содержит «чешуйки», (рисунок 76) при нанесении оксида меди - «зерна» (рисунок 7а), а оксидов кобальта и меди - «кораллоподобные» структуры (рисунок 7в). Состав этих микроструктурных объектов отличается от состава других участков нанесенного слоя. В «зернах» повышена концентрация меди, в кораллоподобных структурах отношение Си/Со в 2.5 раза выше, чем в среднем по поверхности.

Таблица 5 - Элементный состав поверхностных (в числителе) и приповерхностных (после снятия аргоном слоя ~3 нм, в знаменателе) слоев покрытий по данным РЭС

Композит Элементный состав, ат. %

Си 2рз/2 Со 2рзд 0 Is Ti 2р С Is Si 2р

Co304/Si02+Ti02/Ti M 14.5 46.6 46.0 L5 1.6 16.3 5.5 26.0 32.4

Co304+Cu0/Si02+Ti02/Ti 13.4 22.8 13.1 30.1 40.2 37.9 - 33.4 9.2 -

Cu0/Si02+Ti02/Ti 11.7 21.5 46.3 47.4 1.3 1.9 19.9 6.5 20.8 22.6

— ятшИт —I . ■ » лннвннннн^навнв

СиО/БЮ^ТЮ/П Сс^ЗЮ^КуП СиО+СозО,/8Ю2+ТЮ2Ш

Рисунок 7 - СЭМ изображения поверхности ПЭО-покрытий после нанесения оксидов меди (а), кобальта (б), кобальта и меди (в)

Удельная поверхность сформированных катализаторов, измеренная методом БЭТ, невелика и составляет 0.13, 0.1 и 0.11 м2/г для композитов «Со», «Си» и «Со+Си», соответственно. Тем не менее, сформированные композиты достаточно активны в реакции окисления СО в С02 (рисунок 8). Более высокая активность «Со+Си» образца, скорость реакции окисления СО на нем в ~25 раз выше, чем на «Со» и «Си», свидетельствует о наличии синергетического эффекта. Последний может определяться тем, что смешанные кобальтмедные оксидные катализаторы, как известно из литературных данных, в ходе каталитических реакций восстанавливаются легче, чем индивидуальные оксиды. Кроме того, он может быть связан с большим содержанием переходных металлов в «Со+Си» образце, различием в морфологии поверхности полученных композитов на микроуровне (рисунок 7). Не исключено, что кораллоподобные структуры с атомным отношением Си:Со=2.5 и с развитой поверхностью, образующиеся на поверхности образцов «Со+Си», могут играть роль каталитически активных центров.

Таким образом, активность композита С0з04+Си0/8Ю2+ТЮ2/Т1 определяется наличием как оксидов кобальта, так и оксидов меди. Такие композиты, сформированные сочетанием методов ПЭО и пропитки с последующим отжигом, могут быть рекомендованы для дальнейших испытаний в катализе различных окислительно-востановительных реакций.

10 Щ0, МЛ/г-С

-2.0

Сор4+СиО/ЯЮгП'Ю/П

Я

-3.0

СиО/БГОя-'ПО/П

\ \

51СЬ+*ПО/П

-4.0

1.8

2.2 1 ООО/Т, К

Рисунок 8 - Зависимости логарифма каталитической активности композиций от обратной температуры. Каталитические испытания проводили на проточно-циркуляционной каталитической установке В1-САТг-ЕХР в реакции окисления СО в С02. Исходная реакционная смесь содержала 1% СО и воздух

Композиты РсЮу^Юо+ТЮуП. Сочетание методов ПЭО и темплатного золь-гель синтеза мы применили для формирования оксидных гетерогенных катализаторов на металлической основе с закрепленными и распределенными по поверхности наночастицами благородного металла. Комбинированные покрытия получали на основе образцов 8Ю2+ТЮ2ЛП, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования в силикатном электролите. В качестве темплата использовали промышленную водную силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36 (Россия). Функционализацию эмульсии проводили путем добавления к ней 7.5х 10 ^ моль/л ЬЬРсЮ., и дальнейшего нагревания при 100 °С в течение 30 мин. К раствору функционализированной эмульсии добавляли 16%-ный солянокислый раствор "ПСЬ, в результате гидролиза которого получали устойчивый золь гидроксида титана, содержащий наночастицы палладия в составе мицелл эмульсии. В золь на 1 с погружали образцы с ПЭО-покрытиями с промежуточным подсушиванием на воздухе при температуре 90 °С. Были получены образцы 5Рс1, 10Рс1, 15Рс1 и 20Рс1 подвергнутые, соответственно, 5-, 10-, 15- и 20-кратным циклам нанесения окунание-подсушивание с последующим отжигом каждой серии на воздухе при 500 °С.

С числом нанесений N меняется морфология поверхности покрытий (рисунок 9). При 5-кратном нанесении и последующем отжиге на поверхности

ПЭО-покрытия наблюдаются новые объекты - вытянутые в длину выступающие нитевидные образования («жгуты» или «перемычки», I). С ростом N нитевидные образования трансформируются в участки высотой 1-3 мкм, занимающие все большую площадь поверхности исходных покрытий (рисунок 9в). Однако, вследствие травящего действия золя при N>15 наряду с возвышающимися участками I на поверхности образуются участки открытого титана. На нанесенных участках палладий находится в составе шарообразных нанообъектов диаметром -25-60 нм (рисунок 10), достаточно равномерно распределенных и закрепленных по их поверхности и объему, и являющихся продуктами термодеструкции мицелл эмульсии.

' I

Щ

Ч"*. 20 мкм

Рисунок 9 - СЭМ изображения поверхности образцов БЮг+ТЮ/П (а), 5Рс1 (б), 15Рс1 (в). Обозначения I - нанесенные участки, II - исходное покрытие после отжига

$5 20_мкм

С. ат.

1

22.93 3223

26.19 1838 026 99.99

19.58 32.04 0.93 27.54 19.90 0.01 100.00

Рисунок 10 - СЭМ-изображения поверхности нанесенных участков (а, б) и состав анализируемых площадок 1 и 2

Согласно данным РЭС на поверхности наряду с Рс1° (£,cв(PdЗds/2) = 335.0 эВ) имеется Рс1:+ (£св(Рс13с15/2) = 337.0 эВ). Состав Рё-содержащих композитов можно представить в виде РсЮ/ЗЮг+ТЮг/П, где 0<х<1

Окисление СО в С02 на сформированных Рс1-содержащих катализаторах наблюдается при температурах выше 170 °С. Скорость протекания реакции

при одних и тех же температурах практически одинакова для образцов 10Р<1, 15Рс1, 20Рс1 и выше, чем для образца 5Рс1 (рисунок 11). Следовательно, для формирования активных катализаторов достаточно 10 циклов пропитки.

Рисунок 11 - Зависимости логарифма скорости реакции окисления СО \¥50 (мл/г-с) от обратной температуры. \У50 рассчитана для 50% конверсии. Пунктирная прямая разграничивает кинетическую К и диффузионную Д области реакции окисления СО

Таким образом, сочетание методов плазменно-электролитического оксидирования и темплатного золь-гель синтеза позволяет получить металлоксид-ные композиты с закрепленными и распределенными по поверхности нанораз-мерными частицами, содержащими палладий (рисунок 10). Одно из достоинств данных катализаторов - низкая (-0.09 ат.%) концентрация благородного металла в покрытии. Установленные закономерности могут быть использованы при получении катализаторов с распределенными наночастицами благородных металлов, закрепленными в матрице различных оксидов переходных металлов.

Сравнение покрытий, полученных одностадийным методом ПЭО и его сочетанием с методами пропитки с последующим отжигом. К настоящему времени изучены два основных подхода применения метода ПЭО для получения каталитически активных оксидных слоев на алюминии и титане: (I) - введение прекурсоров каталитически активных соединений непосредственно в формирующий электролит при ПЭО (одностадийный метод ПЭО); (II) - модификация ПЭО-покрытий (вторичных носителей), используя другие методы (рисунок 12).

(О

Электролиты с прекурсорами каталитически активных соединений

Плазменно - электролитическое оксидирование

X

X

(II)

Электролиты без прекурсоров

4

Инертные покрытия

Рисунок 12 - Схема применения ПЭО для получения каталитически активных структур на вентильных металлах

Сравнение состава, распределения активных элементов и каталитической активности в окислении СО проведено для композитов, сформированных на титане и алюминии одностадийным методом ПЭО (схема I) и полученных в результате модификации ПЭО-покрытий пропиткой и отжигом (схема II) (рисунки 13 и 14).

б)

X, %

40

т,„°с

400 200

а)

й м/

200 400 Г. "С

X. %

200 400 '/; с

Тш'С

400 200

РВ\УМСи/А1

М^.+СиО/ЯЮз+Афз/А! М^+СиО/ЗЮутО/П

Рисунок 13 - Температурные зависимости конверсии СО и температуры полуконверсии Т5о (°С) для образцов с Си+М -содержащими покрытиями, сформированными методом I (а) и II на сплаве алюминия АМг5 (б) и на титане ВТ 1-0 (в)

Рг-А1 РШ-Си-А1 I II II II

система Л-Г/ ТЧ-Се-гг-П 1Ч-1т-'П метод I I I II II электролит ШбРЮн гг(БО,)2 Милю« рв\\> рвп'МСи

Сег(504> +гг(Б04)г

форма тока ОС ОС АС ОС ОС

Сипси, моль/л 0.0029 0.0019 0.0029 N I 1

Сриат%0.95 - 0.85 "

АС ОС ОС ОС

0.0029 0.038 0.038 1 2 1

0.08 0.1 0.2 0.1

Рисунок 14 - Сравнение температуры полуконверсии СО в первом (1, 1') и втором (2, 2') циклах каталитических испытаний для Р1:-содержащих покрытий, сформированных методами I и II на титане (а) и сплаве алюминия (б). БС - постоянный ток, АС - анодно-катодный ток

При введении прекурсоров непосредственно в электролит для ПЭО формирования (схема I) каталитически активные компоненты концентрируются в порах или на поверхности покрытий в виде россыпей дисперсных частиц. В покрытиях, полученных комбинированием метода ПЭО и пропитки в растворах прекурсоров (схема II), каталитически активные компоненты концентрируются вокруг пор или образуют «корку» на поверхности покрытий. Среди изученных композитов с оксидами переходных металлов в окислении СО наиболее активны бинарные кобальтмедные оксидные композиты С0х0у+Си0/8102+ТЮ2/Т1, полученные сочетанием методов ПЭО и пропитки. Использование анодно-катодной поляризации для ПЭО титана в 7г(804)2+Се2(804)з+Н2Р(:С1б электролите способствует получению композитов Р1/Сех0у+7г02+ТЮ2/Тл, которые более активны в окислении СО, чем аналогичные композиты, полученные сочетанием методов. Получению на алюминии активных Р1:-содержащих композитов Р1/у-А1203/А1, Р1/№0+Си0+А1203/А1 способствуют повышенные концентрации Н2Р1С1б, многократные пропитки и замена инертного электролита для ПЭО электролитом, содержащим прекурсоры переходных металлов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Методом плазменно-электролитического оксидирования в сочетании с методами пропитки или темплатного золь-гель синтеза с последующим отжигом, на титане и алюминии получены оксидные покрытия, содержащие СиО+МхОу, где M=Mn, Fe, Со, Ni, а также покрытия, содержащие частицы палладия и платины, изучены их состав, морфология поверхности и каталитическая активность в окислении СО, выявлены наиболее каталитически активные композиции, перспективные для практического применения.

2. Установлено, что сформированные на титане сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и пропитки с последующим отжигом композиции Cu0+Mx0y/Si02+Ti02, где M=Mn, Fe, Со, Ni, имеют слоистое строение: слой из оксидов переходного металла и меди заполняет неровности поверхности ГТЭО-покрытия, содержит 2.0-10.6 ат. % Си и 3.6-9.1 ат. % переходного металла. Композиции катализируют реакцию окисления СО при температурах выше 150 °С, при этом каталитическая активность нанесенных систем убывает в ряду: Co-Cu>Mn-Cu>Ni-Cu>Fe-Cu.

3. На примере композитов Si02+Ti02/Ti, Si02+Al203/Al, Zr02+Ti02/Ti, Cex0y+Zr02+Ti02/Ti показано, что как состав оксидного покрытия, так и природа металла основы влияют на состав, строение, морфологию поверхности нанесенных слоев оксидов кобальта и меди. Максимальное встраивание кобальта и меди (суммарная концентрация 13.6 ат.%) установлено для композиций на основе силикатных покрытий на алюминии, минимальное (5.0 ат.%) - для композиций с оксидами циркония на титане.

4. Выявлено, что совместное встраивание кобальта и меди в силикатные покрытия на титане приводит к синергетическому эффекту: содержание кобальта на поверхности композиций составляет 30.1 ат.%, меди — 22.8 ат.%, температура полуконверсии окисления СО Г50=150 °С, тогда как при встраивании только кобальта - 14.5 ат.%, 750= 170 °С, и только меди - 21.5 ат.%, 7'50=200 °С. Поверхность всех композиций отличается на микроуровне, при этом на поверх-

ности кобальтмедных композиций обнаружены микроструктуры (Си:Со=2.5) с развитой поверхностью.

5. Впервые установлено, что сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и темплатного золь-гель синтеза могут быть получены оксидные слои с наночастицами палладия на титановой основе. Палладий закреплен и распределен по поверхности в составе наночастиц размерами до 60 нм. Полученные композиты активны в реакции окисления СО при температурах выше 170 °С. Разработанный способ позволяет формировать на титане и алюминии каталитически активные покрытия с наночастицами различных благородных металлов. ^

6. Установлено, что в качестве катализаторов окисления СО из изученных наиболее перспективны композиции C0x0y+Cu0/Si02+Ti02/Ti, Pt/7-Al203/Al, Pt/Ni0+Cu0+Al203/Al, сформированные сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования и пропитки с последующим отжигом, Pd/Si02+Ti02/Ti, полученные комбинированием методов ПЭО с темплатным золь-гель синтезом, и Pt/Cex0y+Zr02+Ti02/Ti, полученные одностадийным методом ПЭО при использовании анодно-катодной поляризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Руднев B.C., Васильева М.С., Лукиянчук И.В., Черных И.В. Получение кобальтсодержащих пленок на титане методом плазменно-электролитического оксидирования // Журнал прикладной химии. - 2012. -Т. 85, № 5. - С. 973-976.

2. Черных И.В., Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Недозоров П.М., ТыринаЛ.М., Устинов А.Ю. Модифицированные оксидами переходных металлов силикатные покрытия на титане и их активность в окислении СО // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, № 3. - С. 345-352.

3. Lukiyanchuk I.V., Rudnev V.S., Chernykh I.V., Malyshev I.V., Tyrina L.M., Adigamova M.V. Composites with transition metal oxides on aluminum and

titanium and their activity in CO oxidation // Surface and Coatings Technology. -

2013.-V. 231.-P. 433-438.

4. Лукиянчук И.В., Черных И.В., Руднев B.C., Устинов А.Ю., Тырина Л.М., Недозоров П.М., Дмитриева Е.Э. Каталитически активные кобальтмедные слои на алюминии и титане // Физикохимия поверхности и защита материалов. -

2014.-Т. 50, №2.-С. 183-191.

5. Lukiyanchuk I.V., Papynov Е.К., Rudnev V.S., Avramenko V.A., Chernykh I.V., Tyrina L.M., Ustinov A.Yu., Kuryavyi V.G., Marinin D.V. Oxide layers with Pd-containing nanoparticles on titanium // Applied Catalysis A: General. - 2014. - V. 485. - P. 222-229.

6. Lukiyanchuk I. V., Rudnev V.S., Tyrina L.M., Chernykh I.V. Plasma electrolytic oxide coatings on valve metals and their activity in CO oxidation // Applied Surface Science. - 2014. - V. 315. - P. 481-489.

Ирина Валерьевна ЧЕРНЫХ

АНОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ПЕРЕХОДНЫМИ И БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НА ТИТАНЕ И АЛЮМИНИИ: ФОРМИРОВАНИЕ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 06.02.2015 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ 19

ФГУП «Издательство Дальнаука» 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7