Аренсульфонаты тетра- и триарилвисмута(V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

ЕГОРОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

АРЕНСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРА- И ТРИАРИЛВИСМУТА(У). СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность: 02.00.08 - химия элементоорганических

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2000

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете на кафедре химии

• • 1 !

Научные руководители: д.х.н., профессор В.В.Шарутин,

к.х.н., доцент О.К.Шарутина

Официальные оппоненты : д.х.н., профессор Л.Н. Бочкарев,

ИМХ им.Г.А.Разуваева (г. Нижний Новгород),

д.х.н., профессор Р.Г. Мирсков, Иркутский инстит химии РАН

Ведущая организация: Дальневосточный государственный университет

Защита состоится •• М " лссита.. 2000 г. в // часов на заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРИХ СО РАН (Иркутск, ул. Фаворского, 1).

Автореферат разослан " ЛО " фе^С^ГА- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. И.И. Цыханская

Г~ О 1\) СТ- 1 --1

Актуальность. За последние 20 лет было убедительно показано, что висмуторганические соединения являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе (Г.А.Разуваев, Д.Бартон, В.А.Додонов). Однако, изучению синтеза новых соединений висмута, их строения и свойств уделяется мало внимания, хотя именно такие исследования позволят расширить границы применения производных висмута в различных областях органической химии. Цель работы. Разработать удобные одностадийные методы получения аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута(У), исследовать их строение и реакционную способность.

Научная новизна работы. Найдены, разработаны и предложены удобные препаративные методы синтеза аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута, основанные на различных типах химических реакций: реакции диспропорционирования с участием пентафенилвисму-та и бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута, а также реакции окисления пероксидом водорода триарилвисмута в присутствии аренсуль-фоновой кислоты. Впервые по реакции окисления триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии аренсульфоновых кислот синтезирован ряд бис(аренсульфонатов) триарилвисмута.

Показано, что метод синтеза соединений висмута РЬ^Х по реакции диспропорционирования из пентафенилвисмута и производных висмута общей формулы РЬ,В1Х, универсален, т.к. замена сульфонатных заместителей на фтор-, хлор-, бром- и нитрогруппы в соединениях РЬ.В1Х1 не меняет схемы реакции, как и замена пентафенилвисмута на пентафенилсурьму. Аналогично реагирует пента-фенилвисмут с производными сурьмы общей формулы РЬ^ЬХ,.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что для соединений общей формулы РЬ.ВКОЗС^Аг), характерна конфигурация тригональной бипирамиды, в то время как для производных РЬ4ВЮ502Аг окружение центрального атома (КЧ = 4 или 5) определяет природа арепсульфонатного лиганда.

На модельных органических соединениях висмута - 2.5-ди-метилбензолсульфонате тетра фен илнисмуга и бис(2,5-диметилбен-золсульфонате) трифенилвисмута - продемонстрирована возможность применения производных висмута в тонком органическом синтезе (для О-фенилпрованпя спиртов и фенолов). Исследована реакционная способность бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с кислотами, щелочами, металлами и солями

металлов.

Практическая значимость работы. Разработан удобный метод синтеза бис(аренсульфонатов)триарилвисмута окислением триарил-висмута пероксидом водорода в присутствии аренсульфоновой кислоты. Предложен новый метод получения аренсульфонатов тетра-фенилвисмута по реакции диспропорционирования из пентафенил-висмута (пентафенилсурьмы) и бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 13 таблиц и б рисунков. Список литературы включает 94 ссылки. Литературный обзор посвящен вопросам применения органических соединений висмута в органическом синтезе.

Глава диссертации, в которой обсуждаются полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и реакционной способности аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута.

В третьей главе приводятся методики синтеза, проведения химических реакций, данные элементного анализа и других методов исследования всех полученных соединений, а также их физико-химические характеристики.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на конференциях: Международная конференция "Химия и химическое образование, ATP XXI век" (Владивосток, 1997); VI Всероссийская конференция "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н.Новгород, 1997); VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии (Москва, 1999). Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях и 3 тезисах докладов.

1. АРЕНСУЛЬФОН АТЫ ТЕТРА- И ТРИАРИЛВИСМУТА (V)

Из органических производных висмута (V), которые широко применяются в качестве мягко и селективно действующих арилиру-ющих и окисляющих агентов, наименее изученными являются арен-сульфонаты три- и геграарилвисмута. К моменту начала нашей работы (1996 г.) было известно всего четыре соединения такого типа, по') тому изучение меч одов их синтеза, строения и реакционной спо-

собности являлось актуальной задачей.

1.1. Одностадийный окислительный синтез бис(аренсульфонатов)

триарилвисмута(У)

Наиболее привлекательным способом синтеза соединений общей формулы Аг,В1Х2 является метод окислительного присоединения, который впервые предложили В.А.Додонов с сотр. для синтеза диацилатов триарилвисмута.

Мы, в свою очередь, нашли, что триарилвисмут окисляется пероксидом водорода в присутствии трихлоруксусной или коричной кислоты до соответствующих диацилатов триарилвисмута.

Аг,В1 + 2 КС(0)0Н + Н202 Аг3В1[0С(0)К]2 + 2 Н20

Температуры плавления и выходы диацилатов триарилвисмута приведены в табл. 1.

Таблица 1

Выход и т. пл. диацилатов триарилвисмута, полученных окислением триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии карбоновой кислоты

№ соединения Соединение T.mi., (°C) Выход, (%

I Ph¡Bi[0C(0)Ph] 2 169 88

П Ph3Bi[0C(0)CCl3]2 146 (разл.) 86

III o-Tol3Bi[C>C(0)CCl3]2 142 (разл.) 86

IV p-Tol3B¡[OC(0)CCl3]2 147 (разл.) 90

V Ph3Bi[0C(0)CH=CHPh]2 170(разл.) 95

VI p-T0l3Bi[0C(0)CH=€HPhb 132(разл.) 94

Примечание: Выделенное курсивом соединение описано в литературе, в настоящей работе получено из дихлорида трифетшвисмута и бензоата натрия.

Показано, что взаимодействие триарилвисмута с сульфоно-выми кислотами в присутствии пероксида водорода в растворе эфира при комнатной температуре (12 ч) приводит к образованию бис(сульфонатов) триарилвисмута, образующихся по схеме: Ar3Bi + Н.О, + 2 ROSO,H -> Ar,Bi(0S02R)2 + 2 Н,0

В данной реакции оптимальным являлось соотношение исходных реагентов Ar,Bi : Н202: RSO,H = 1:1:2. Полученные дисульфонаты триарилвисмута являлись веществами без цвета и запаха, многие из

которых плавились с разложением. Выход и температуры плавления полученных дисульфонатов триарилвисмута приведены в табл. 2.

Таблица 2

Выход и т.нл. дисулъфонопюв триарилвисмута, полученных окислением триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии сульфоновой кислоты (соотношение исходных реагентов 1:1: 2 мольн. соответственно)

№ Соединение Т.пл, (°С) Выход, (%)

VII Рк3В1(ОЮ:С6Н5)1 176 (разл.) 87

VIII С-ТО1ЗВ)(0802С6Н5)2 168(разл.) 90

IX Р-ТОЬВ1(0802С6Н5)2 175(разл.) 92

X Рк3т((Ш)2С,ЛМе-4)2 178 (разл.) 85

XI о-То13В1(0502С6Н4Ме-4)2 178 89

XII р-То13В)(0802С6Н4Ме-4)2 180 (разл.) 92

XIII РЬ3В1(0802С6НзМе2-2,5)2 164 92

XIV о-То1зВ1(0802С6Н3Ме2-2,5)2 162 97

XV р-То13В1(0802С6Н3Ме2-2,5)2 156 95

XVI Р-ТОЬВК0802С6НЗМС2-2,4)2 168 92

XVII о-То1зВ1(0802С6НзМе2-2,4)2 174 95

XVIII Р11зВ!(0802С6НзМе2-2,4)2 168 92

XIX Р11зВ1(0802С6Н3Ме2-2,3)2 133 (разл.) 98

XX о-То1зВ1(0802СбНзМе2-2,3)2 168 95

XXI р-ТоЬВ1(0802С611зМе2-2,3)2 195 95

XXII РЬзВ1(О8О2С,0Н7-2)2 157 (разл.) 36

ххш ^-ТО1ЗВ1(О8О2С)0Н7-2)2 185 (разл.) 92

XXIV РЬЗВ1[0802С6Н4(ОН)-2Ь 142 (разл.) 98

XXV Р1г3В1(0502СР}[55] 107 (разл.) 89

XXVI ¿»ТоЬВКОБОгСРзЬ 105 (разл.) 53

XXVII о-То13В1(0802СР3)2 110 (разл.) 78

Примечание: Выделенные курсивом соединения описаны в литературе, в настоящей работе получены способом, указанным в названии таблицы

Изменение лишь соотношения исходных реагентов в реакции (1:1:1 вместо 1:1:2), но не условий протекания, приводило к изменению её схемы. В этом случае имело место образование органических соединений висмута мостикового типа со связями ВьО-Вг

2 РИ3В1 + 2 Н202 + 2 АГ0Б02Н -)• [РЬ3В1(0802Аг)]20 + 3 Н20

В течение 20 ч из эфирного раствора выделялись бесцветные кристаллы устойчивого к действию влаги и кислорода воздуха ц-оксо-бис(сульфонатотрифенилвисмута), растворимого в полярных органических растворителях и в ароматических углеводородах. Выход

и температуры плавления полученных мостиковых соединений висмута приведены в табл. 3.

Таблица 3

Выход и т. пл. ¿!-оксобис(сульфонатотрифенилвисмута), полученных окислением трифенилвнсмута пероксидом водорода в присутствии арен-

сульфоновой кислоты (соотношение исходных реагентов 1:1:1 мольн. соответственно)

№ соединения Соединение Т.пл., (°С) Выход. (%)

XXVIII (Р1гзШ050,СбН5)20 155(разл.) 83

XXIX (1,Ь1ВЮ802С6Н3Ме2-2,5)20 166(разл.) 69

XXX (Р11,В10802С6Н3Ме2-2,4)20 140 71

1.2. Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута

1.2.1. Взаимодействие пентафенилвисмута с аренсульфоновыми

кислотами

Установлено, что взаимодействие пентафенилвисмута с суль-фоновыми кислотами протекает в толуоле (20°С, 0.25ч) с образованием сульфонатов тетрафенилвисмута и бензола.

РЬ5В1 + НОБОД -» Р114ВЮ50,К + РЬН

Выход и температуры плавления сульфонатов тетрафенилвисмута приведены в табл. 4.

Таблица 4

Выход и т.пл. сульфонатов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и сульфоновой кислоты

№ Соединение Т.пл., (°С) Выход. (%)

XXXI Р11413Ю50АН3Ме2-2.4 174 84

XXXII Р1Г|ВЮ802С,,НзМе2-2,5 • Н20 177 (разл.) 89

XXXIII РЬЛ|0Х02С(,Н;[0С(О)Н]-3-(ОН)-4 199 (разл.) 61

XXXIV РМЮЭСЬСЬ 105(разл.) 92

1.2.2. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы Аг,МХ, (М=В1, Аг=РН. Х=ОЯО,Аг\ Па!, N0,; М^БЬ, Аг=Р11,/>То1, Х=Нп!)

Показано, что взаимодействие пентафенилвисмута с бис-(аренсульфонатами) трифенилвнсмута (20 С, 0.25ч, толуол)

протекает с образованием единственного продукта реакции - арен-сульфоната тетрафенилвисмута.

РИ.В1 + РЬ1В1(0801АГ)2 -» 2 РЬ4ВЮ80,Аг

Предложенный новый способ синтеза аренсульфонатов тетрафенил-висмута позволяет получать практически два моля целевого продукта из расчета на один моль исходного пентафенилвисмута. Выход и температуры плавления аренсульфонатов тетрафенилвисму-та, полученных из пентафенилвисмута и бис(аренсульфонатов)три-фенилвисмута, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Выход и т.пл. аренсульфонатов тетрафени.пвисмута, полученных из пентафенилвисмута и бис (аренсульфонатов) трифенилвисмуню

№ Соединение Т.пл.. (°С) Выход, (%)

XXXV Рк4ВЮ802С6Н,Ме-4 156 70

XXXI РЬ4ВЮ802С6НзМе2-2,4 174 75

XXXII РЬ4ВЮ802СбНзМе2-2,5 ■ Н,0 177 (разл.) 82

Реакция диспропорционирования в этом ряду висмуторганических соединений проведена впервые, поэтому была изучена и на других примерах.

Установлено, что продуктами реакции пентафенилвисмута с дигалогенидами трифенилвисмута являются трифенилвисмут и галоидбензол. Предполагается, что в данной реакции первоначально образуется галогенид тетрафенилвисмута, разлагающийся в условиях опыта до указанных продуктов с практически количественным выходом.

РЬ5В1 + РЬ3В1Х, ->• 2 [РЬ4В1Х] -> 2 РН,В1 + 2 РЬХ

Х=С1.Вг.

Взаимодействие реагентов протекало в растворе толуола при комнатной температуре и заканчивалось в течение нескольких минут.

: Установлено, что пентафенилвисмут реагирует едини гратом трифенилвисмута при комнатной температуре в растворе ароматического углеводорода с образованием нитрата тетрафенплвнемута с выходом 74" II.

РЬ.В; + РЬ.ВКЫО.К -» 2 рь^ш.

Показано, что пентафенилвисмут способен вступать в реакцию перераспределения радикалов с производными пятивалентной сурьмы и фенилировать их. Так, при взаимодействии пентафенил-висмута с дигалогенидами триарилсурьмы (толуол, 20°С, 0.25 ч) образуются галогениды тетраарилсурьмы с практически количественными выходами. Образующиеся при этом галогениды тетра-фенилвисмута распадаются в условиях реакции на трифенилвисмут и соответствующий галоидбензол.

РЬ5В1 + Аг38ЬХ2 -> Аг3РЬ8ЬХ + [РЬ4В1Х]

Аг = РЬ; X = С1, Вг; I

Аг=/»-То1;Х= С1. РЬ3В1 + РЬХ

Выходы галогенидов тетраарилсурьмы и трифенилвисмута близки к количественным.

Таким образом, в выше приведенных реакциях пентафенилвисмут выступает в роли фенилирующего агента, при этом имеет место переход электроотрицательного лиганда от центрального атома в молекуле соединения РЬ3МХ2 (М = В1, БЬ) к другому атому металла.

1.2.3. Взаимодействие пентафенилсурьмы с соединениями общей формулы РЬ3В1Х2 [Х=На1,1Ч03,0С(0)11, 0802Аг]

Установлено, что при взаимодействии пентафенилсурьмы с динитратом трифенилвисмута и с дигалогенидами трифенилвисмута (90 С, 1ч, толуол) реакции протекают по следующей схеме.,

РИ^Ь + РИ^Х,РЬ.БЬХ + [РЬ4В1Х]

4,

Х = С1,Вг,Ы03 РЬ3В1 + РЬХ

Выход соединений сурьмы составлял 86-94%. Показано, что по аналогичной схеме протекают реакции пентафенилсурьмы с диацилатами трифенилвисмута (90 С, 2ч, толуол):

Р^Ь + РЬ3В1[0С(0)Ы]2 РЬ48Ь0С(0)Я + РЬ3В1 + РЬ0С(0)Я

И = РЬ, Ме, СН=СНРЬ.

Выход ацилатов тетрафенилсурьмы практически количественный.

Показано, что при взаимодействии пентафенилсурьмы с бис-

(аренсульфонатами) трифенилвисмута (50°С, 2ч, толуол) образуются арен-сульфонаты тетрафенилсурьмы и тетрафенилвисмута с выходом до 95%.

Ph5Sb + Ph3Bi(0S02Ar)2 -> Ph.SbOSO^r + Ph.BiOSO^Ar Ar = Ph, C6H4Mc-4, C6HjMe2-2,5.

Возможно, что реакции фенилирования висмуторганических соединений протекают через промежуточное образование лабильных комплексов ионного строения:

[Ph4Bi]+ [Ph4BiX2] или [Ph4Sb]+ [Ph4BiX2]'.

1.3. Строение аренсульфонатов три- и тетраарилвисмута (V)

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что атомы висмута в дибензоате трифенилвисмута (I) и в бис(2,5-диметил-бензолсульфонате) трифенилвисмута (XIII) имеют тригонально-би-пирамидальную координацию с бензоатными и аренсульфонатны-ми заместителями в аксиальных положениях; в экваториальной плоскости находятся по три фенильных кольца (рис. 1,2).

Величины аксиальных углов ОВЮ составляют 170.9(3)°и 176.6(7)°соответственно. Углы между экваториальными фенильны-ми заместителями неравноценны: 104.3(5), 105.0(5), 150.7(6)° в соединении (I) и 118.0(1), 112.0(1), 130.0(1)° в соединении (XIII) Атомы висмута и три связанных с ними атома углерода лежат в одной плоскости. Значения длин связей Bi-C в соединениях (I) и (XIII) находятся в интервалах 2.181 (13)-2.215(12)А и 2.16(3)-2.22(3) А (сумма кова-лентных радиусов атомов висмута и углерода равна 2.31 А). Связи Bi-О в соединениях (I) и (XIII) равны соответственно 2.311(8), 2.284(8) А и 2.27(2), 2.19(2) А, что сравнимо с суммой ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2.24 А). Это указывает на ковалент-ный характер связи Bi-O в соединениях симметричного строения. Связи S-O сулъфонатных группах S03 соединения (XIII) неравноценны: две из них S(1>0(1) [1.44(2) A], S(l)-0(2) [1.43(2) A], S(2)-0(4) [1.38(2) А], S(2)-0(5) [1.46(2) А] более короткие и соответствуют кратным связям S=0, связи S(l)-0(3) [1.53(2) А] и S(2)-0(6) [1.50(2) А] являются более длинными. Особенностью строения молекулы соединения (I)

является то, что расстояния от атома висмута до атомов кислорода O(l) и О(З), формально не связанных друг с другом, составляют 2.705 (9) и 2.767(8) А соответственно, что значительно меньшфуммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов указанных элементов (3.8 А).

Рис. 1. Строение дибензоата трифенилвисмута (I)

Рис. 2. Строение бис(2,5-диметилбензолсульфоната) трифенилвис-

мута (XIII)

Поскольку атомы ВЦ 0(1), 0(2), О(З), 0(4) и С(7) находятся приблизительно в одной плоскости, можно считать, что атом висмута в дибензоате трифенилвисмута имеет конфигурацию пентагональ-ной бипирамиды с экваториально расположенными бидентатны-ми бензоатными лигандами (КЧ=7). Следует отметить отсутствие дополнительной координации атома висмута в соединении (XIII), несмотря на то, что сульфонатная группа имеет два потенциальных координирующих центра.

Кристалл кристаллогидрата 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута (XXXI) состоит из катионов тетрафенилвис-мута и 2,5-диметилбензолсульфонат-анионов, гидратированных молекулами воды (рис. 3). Атом В1 в катионе имеет тетраэдричес-кую координацию [углы С(РЬ)-В}-С(РЬ) изменяются в интервале 106.2(3)-112.3(3)°]. Длины связей ВьС составляют 2.098(8), 2.111(8), 2.115(8) и 2.119(7) А, что несколько меньше, чем в аренсульфона-

тах висмута симметричного строения. Длины связей Б-О в 2,5-ди-метилбензолсульфонатном анионе примерно равноценны [1.459(7), 1.482(7) и 1.497(7) А], что свидетельствует о равномерном распределении электронной плотности в анионе.

Рис. 3. Строение 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута

(XXXI)

В молекуле 2.4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута (XXX) (рис. 4), координация атома висмута является промежуточной между тетраэдрической и тригонально-бипирамидальной. Валентные углы между экваториальными связями равны 113.5(4), 115.6(4), 122.4(4)°. Длины связей Bi-C в экваториальном положении составляют L. 185(12), 2.186(11), 2.200(11)А, связь атома висмута с аксиальным углеродом равна 2.235(9)А. Атом 0(1) сульфонатной

группы расположен напротив фенильного заместителя С(15)-С(20) [угол 0(1)В1С(15) равен 174.7(4)°] и находится на расстоянии 2.635(9) А от атома висмута, что значительно превышает расстояние ВьО в производных висмута симметричного строения. В 2,4-диметилбензолсульфонатной группе расстояния Б-О, также как и в аренсульфонатах трифенилвисмута, имеют разные значения: две связи равны между собой [1. 411(9), 1.412(10) А], а третья связь несколько больше [1.451(10) А], однако их разность невелика.

Рис. 4. Строение 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвис-

мута (XXX)

Рис. 5. Строение сульфосалицилата тетрафенилвисмута (XXXII)

Кристалл сульфосалицилата тетрафенилвисмута (XXXII) (рис. 5) состоит из катиона тетрафенилвисмута и аниона З-карбокси-4-гидроксифенилсульфоната, образующих тесную ионную пару. Как показывает анализ геометрических параметров катиона, координация атома висмута в рассматриваемом соединении является промежуточной между тетраэдрической и тригонально-бипирами-дальной, аналогично структуре 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута. Атом 0(5) сульфонатной группы расположен напротив фенильного заместителя С(13)-С(18) [угол 0(5)BiC(13) равен 174.4(4)°] и находится на расстоянии 2.830(7) Á от атома висмута, что больше подобного расстояния в молекуле 2,4-диметилбензолсуль-

фоната тетрафенилвисмута [2.635(9)А]. Фенильный заместитель С(13)-С(18) находится в псевдоаксиальном, а фенильные заместители С(1)-С(6), С(7)-С(12) и С(19)-С(24) - в псевдоэкваториальных положениях. Углы между псевдоаксиальной связью ВьС(13) и псевдоэкваториальными связями имеют значения 98.7(3)-104.3(3)°, в то время как валентные углы между псевдоэкваториальными связями В1-С изменяются в интервале 112.0(2)-120.6(3)°. Длины связей ВьС в псевдоэкваториальной плоскости составляют 2.198(7), 2.207(7), 2.222(6)А. Отклонение атома висмута от плоскости С(1)С(7)С(19) составляет 0.4523(3) А. В кристалле сульфосалицилата тетрафенилвисмута наблюдается внутримолекулярная водородная связь 0(41)-Н...0(7) и межмолекулярные водородные связи О(б)-Н...О(4)', за счет которых анионы образуют бесконечную одномерную цепочку (рис. 5).

Изменение конфигураций молекул аренсульфонатов тетрафенилвисмута можно объяснить природой и расположением заместителей в ароматическом кольце аренсульфонатной группы. Так, в случае 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута два элек-тронодонорных заместителя расположены таким образом, что происходит равномерное распределение электронной плотности по всему ароматическому кольцу и, как следствие этого, стабилизация аренсульфонатного аниона. В молекуле 2,4-диметилбензолсульфо-ната тетрафенилвисмута действие двух электронодонорных заместителей согласованное, что приводит к накоплению электронной плотности у 1-, 3- и 5-го атомов углерода бензольного кольца. Повышение электронной плотности у 1-го атома углерода способствует ее перераспределению по системе связей С-Б-О-В! и упрочению связи ВьО. В молекуле сульфосалицилата тетрафенилвисмута действие заместителей согласованное, однако один из заместителей -электроноакцепторный, поэтому концентрация электронной плотности на атоме углерода, связанном с атомом серы несколько меньше, чем в 2,4-диметилбензолсульфонате тетрафенилвисмута. Концентрация электронной плотности у атома углерода, связанного с сульфонатной группой, определяет прочность связи ВьО, что подтверждается значениями длин этих связей в рассматриваемых соединениях: в 2,4-диметилбензолсульфонате тетрафенилвисмута расстояние В1-О равно 2.635(9)А, в сульфосалицилатететрафенилвисмута - 2.830(7)А.

Таким образом, анализ данных рентгеноструктурного исследования аренсульфонатов тетрафенилвисмута позволяет сделать заключение о том, что длина связи ВьО зависит от природы и расположения заместителей в ароматическом кольце аренсульфонатного лиганда.

1.4. Реакционная способность аренсульфонатов три- и тетраарилвисмуга(У)

Реакционная способность аренсульфонатов пятивалентного висмута была исследована на примере реакций бис(2,5-диметилбензолсульфоната)-, бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута и 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с кислотами, щелочами, солями металлов, металлами, изопропиловым спиртом и 2-нафтолом.

Расщепление связи ВьО в бис(аренсульфонатах) трифенилвисмута легко осуществляется при действии серной кислоты, при этом с количественным выходом были выделены продукты реакции - сульфат трифенилвисмута и аренсульфоновая кислота.

РЬ,Ви0802Аг)2 + Н2Б04 -> РИ,В1804 + 2Аг80,0Н

Аг = С,Н,Ме,-2,4.

6 3 2 7

По аналогичной схеме протекало взаимодействие бис(аренсульфо-натов) трифенилвисмута с галоидводородными кислотами.

РЬ3В1(0502Аг)2 + 2 ННа1 РЬ3ВШа1, + 2Аг80,0Н Аг = С,Н,Ме,-2,4; На! = С1, Вг.

о 3 2 у

Показано, что связи ВьО также легко расщепляются при действии щелочей.

Р11,В1"(080,Аг)2 + .2 ЫаОН -> РЬ:Ш(ОН), + 2 Аг80,(Жа

Аг = С,Н,Ме,-2,5.

6 з 1

Действие на бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута ацила-тов, галогенпдов или нитрата натрия также приводит к замещению аренсульфоиатных остатков в молекуле исходного висмуторгани-ческого соединения. Для полного завераюния указанных реакций иногда требовалось непродолжительное нагревание (0.25 ч. толуол)

при 90°С (диацилаты трифеиилвисмута). Реакции с солями натрия проводили в водно-ацетоновом или водно-сгшртовом растворе.

Р11,ВН080,Аг), + 2ЫаХ -> РИ,ШХ2 + 2Аг80,01Ча

Аг = С6Н3Ме2-2,5; X = С1, Вг, И, Ы03

РЬзВКОБО^г), + 2 №0С(0)11 Р11,Ш[0С(0)11], + 2 АгЯО.СЖа

Аг = С6Н,Мег2,5; Я = РЬ, Ме.

Показано, что бис(аренсульфонаты) трифеиилвисмута легко восстанавливаются такими металлами как цинк и натрий до трифеиилвисмута; вторым продуктом является соль соответствующей кислоты. Выходы целевых продуктов близки к количественным.

Р11,ВК080,Аг)2 + Хп -> Р113В1 + (Аг8020),гп

Аг = СгН3Ме,-2,4; С6Н,Ме2-2,5.

РЬ3ВЦ0802Аг)2 + 2Ш РЬ,В1 + Аг802СЖа

Аг = С6Н3Ме,-2,4.

Продуктом взаимодействия 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с 2-нафтолом (толуол, 90°С, 6 ч) являлся фенил-нафтиловый эфир (23%). Реакция бис(2,5-диметилбензолсульфона-та) трифеиилвисмута с изопропиловым спиртом, проводимая в аналогичных условиях, сопровождалась образованием фенилизопро-пилового эфира (67"/и). Продукт окисления изопропилового спирта (ацетон) не был обнаружен.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод синтеза аренсульфонатов тетрафенилвисмута из пентафенилвисмута (пентафенилсурьмы) и бис(арен-сульфонатов) трифеиилвисмута. Показано, что реакции протекают с высоким выходом конечного продукта.

2. Реакция диспропорционирования с участием пентафенилвисмута, где он проявляет себя как фенилирующий агент, имеет общий характер для соединений РИ.МХ, (М = ВК ЭЪ: X = С1, Вг, N0,. ОБО^г).

3. Впервые показано, что бис(аренсульфонаты) триарилвисмута можно получат ь по реакциям окислительного присоединения из

триарилвисмута, аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1). При мольном соотношении этих же реагентов 1:1:1 с высоким выходом образуется (х-оксо-бис(аренсульфонатотрифенилвисмут).

4. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что молекулы дибензоата трифенилвисмута и бис(2,5-диметилбензол-сульфоната) трифенилвисмута имеют конфигурацию тригональ-ной бипирамиды, а связь Bi-O близка к ковалентной. Дентат-ность карбоксильной группы больше единицы, что приводит к увеличению координационного числа атома висмута до 7, в то время как сульфогруппа проявляет себя как монодентатный ли-ганд. В молекулах аренсульфонатов тетрафенилвисмута конфигурация атома висмута изменяется от искаженной тригонально-бипирамидальной до тетраэдрической, что определяется строением остатка аренсульфоновой кислоты.

5. Исследована реакционная способность бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута на примере их реакций с кислотами, щелочами, солями металлов и металлами. Показано, что в первых трех случаях протекает реакция замещения с расщеплением связей Bi-О в исходных соединениях, в то время как металлы восстанавливают висмуторганические соединения до трифенилвисмута.

6. Взаимодействие аренсульфонатов три- и тетрафенилвисмута с изопропиловым спиртом и 2-нафтолом приводит к образованию фениловых эфиров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шарутин В.В., Шарутна O.K., Егорова И.В., Панова Л.П. Реакции пентафенилвисмута и -сурьмы с элементоорганическими соединениями Ph,EX2 (Е = Sb, Bi; X = F, CI, Br, N03) // Журн. общ. химии. 1998'Т. 68. Вып. 2. С. 345-346.

2. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C., Захарова А.Н., Вельский В.К. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып.9. С. 1470-1473.

3. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Харсика А.Н.,

Лодочникова O.A., Губайдудлин А.Т., Литвинов И.А. Арен-сульфонаты тетра- и трифенилвисмута. Синтез и строение // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 12. С. 2350-2354.

4. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Близнюк Т.Н. Реакции пентафенилсурьмы с соединениями пятивалентного висмута общей формулы Ph,BiX2 // Тез. межд. симп. "Химия и химическое образование, ATP XXI век". 1997. Владивосток. С. 154-155.

5. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Ковалева Т.А., Вельский В.К. Взаимодействие дибензоата трифенилвисмута с пентафенилсурьмой //Тез межд. 7 конф. по металлоорганичес-кой химии. Москва. 1999. С. 112.

6. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Захарова А.Н., ХарсикаА.Н. Аренсульфонатытетрафенилвисмута //Тезмежд. 7 конф. по металлоорганической химии. Москва. 1999. С. 114.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ С( ЖДИНЕПИЙ В

ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (Литературный обзор).

ГЛ4ВА II. АРЕНСУЛЬФОНАТЫ ТЕТРА- И ТРИАРИЛВИСМУТА(У).

Обсуждение результатов).

2.1. ОДНОСТАДИЙНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ БИС(АРЕНСУЛЬФО-НАТОВ) ТРИАРИЛВИСМУТА (V).

2.2. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА.

2.2.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С АРЕНСУЛЬФО-HOBbLMH КИСЛОТАМИ.

2.2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С СОЕДИНЕНИЯМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ АтчМХ, (M=Bi, ArPh. X OSO.Ar. Hai. NO.,; M=Sb, Ai-Ph, ;;-Tol, X=Hal).

2.2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛСУРЬМЫ С СОЕДИНЕНИЯМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ph,BiX2 [X=Hal, N0j,0C(0)R. 0S02Ar].

2.3. СТРОЕНИЕ АРЕНС У ЛЬФОН АТОВ ТРИ- И ТЕТРААРИЛВИСМУТА(У).

2.4. РЕ АКТ 1TIOHH АЯ СПОСОБНОСТЬ АРЕНСУЛЬФОНЛТОВ ТРИ- И

ТЕТРААРИЛВИСМУТА (V).

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДН1 ИТПШ ПЯТИВ АЛЕ1 Ш ЮЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА.

3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВИСМУТ- И СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.3. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ph,BiX:

X = F, NO-, OC(0)Ph] ИЗ ДИГАЛОГЕНИДОВ ТРИФЕПИЛВИСМУТА И НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ КИСЛОТ.

3.4. ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЦИЛАТОВ ТРИ АРИ ЛВ ИС М У Г А ИЗ ТРИАРИЛВИСМУ-ТА И КАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.

3.5. ПОЛУЧЕНИЕ ЬИС( АРЕНС УЛЬФОН АТОВ) ТРИАРИЛВИСМУТА ИЗ

ТРИАРИЛВИСМУТЛ И СУЛЬФОЕЮВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ

ГГЕРОКСИДА ВОДОРОДА.

3.6. СИНТЕЗ ^<)КСОШС(;и>ЕНСУЛЬФОНАТОТРИФЕНИЛ1ШСМУТА)ИЗ ТРИФЕНИЛВИСМУТА. АРЕПСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.

3.7. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕНТАФЕ-НИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ.

3.8. ВЗАИМОДЕЙС ТВИЕ. ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С СОЕДИНЕНИЯМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ph,BiX> (X = 0S02Ar, Hal, NO.,).

3.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С СОЕДИНЕНИЯМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ar3SbX2 (X = Hal).

3.10. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГШНТАФЕ1ШЛВИСМУТА С (СОЕДИНЕНИЯМИ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ph.îBiXj (X - Hal. NO,. 0C(0)R. OSO-Ai).

3.11. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИФЕНИЛВИСМУТА.

3.11.1. РЕАКЦИИ БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИФЕНИЛВИСМУТА

С КИСЛОТАМИ.

3.11.2. РЕАКЦИИ БИС( АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИФЕНИЛВИСМУТА

С ЩЕЛОЧАМИ.,.

3.11.3. РЕАКЦИИ БИС(.АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИФЕНИЛВИСМУТА

С СОЛЯМИ КИСЛОТ.

3.11.4. РЕАКЦИИ БИС( АРЕНС УЛЬФОНАТОВ) ТРИФЕЛ1ИЛШ1СМУТА

С МЕТАЛЛАМИ.

3.11.5. РЕАКЦИЯ БИС(2.5-ДИМЕТИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТА)

ТРИФЕНИЛВИСМУТА С ИЗОПРОПИЛОВЬШ СПИРТОМ.

3.11.6. РЕАКЦИЯ 2.5-ДИ.Х 1ЕТИЛБЕ1 130ЛСУЛБФ01 ГА ГА ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА С 2-НАФТОЛ( )М.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Настоящая работа является продолжением исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых па кафедре химии БГГ1У.

За последние 20 лег было убедительно показано. что висмуторганические соединения являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе (Г.А.Разуваев, Д.Бартон, В.А.Додонов). Однако, изучению синтеза новых соединений висмута, их строения и свойств, на наш взгляд, уделяется мало внимания, хотя именно такие исследования позволят расширить границы применения производных висмута в различных областях органической химии.

Цель работы

Разработать удобные одностадийные методы получения аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута(У), исследовать их строение и реакционную способность.

Научная новизна работы

Автором найдены, разработаны и предложены удобные препаративные методы синтеза аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута. основанные на различных типах химических реакций: реакции диспропорционировапия с участием пеитафенилвисмута и бис(аренсульфона го в) грифенилвисмута, а также реакции окисления пероксидом водорода триарилвисмута в присутствии аренсульфоновой кислоты. Впервые по реакции окисления триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии аренсульфоповых кислот синтезирован ряд бис(аренсульфонагов) триарилвисмута.

Показано, что метод синтеза соединений висмут РИ¡Н!Х по реакции диспропорциоиировапия из пснтафепилвисмута и производных висмута общей формулы РЬзЕ^Х: универсален. т.к. замена сульфошпных заместителей на фтор-, хлор-, бром- и нитрогруппы в соединениях РЬзВ1Х2 не меняет схемы реакции, как и замена пептафепилвисмута на пентафенилсурьму.

Методом рептгеноструктурпого анализа установлено, что для соединений общей формулы РЬчВКОБСЬАг): характерна конфигурация тригональной бипирамиды, в то время как для производных РЬ^ВЮБСЪАг окружение центрального атома (КЧ = 4 или 5) определяем природа аренсульфонатного лиганда.

На модельных органических соединениях висмута - 2,5-диметилбепзолсульфонате тетрафепилвисмута, бнс(2.4-димегилбензол-сульфонате) трифенилвисмута и бис(2.5-диметилбепзолсульфонате) трифенилвисмута продемонстрирована возможное! [> применения производных висмута(У) в тонком органическом синтезе (для О-фенилирования спиртов и фенолов). Исследована реакционная способность последних с кислотами, основаниями, металлами и солями металлов.

Практическая значимость работы

Разработан удобный метод синтеза бис(аренсульфонатов) [риарилвисмута окислением триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии арепсульфоповой кисло!ы. Предложен пошли .метод получения аренсульфонатов тетрафснилвисмута но реакции диспропорционирования и1, пептафенплвнему'.а (иентафепилсурьмы) и бис(ареисульфопагов) фифенилвисмута. Достоинствами их являкнея высокий выход целевых продуктов и мягкие условия реакции.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на ! 13 страницах машинописного текст и состой i из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 13 таблиц и 6 рисунков. Список литературы включает 94 ссылки.

Литературный обзор посвящен вопросам применения органических соединений висмута (V) в органическом синтезе и охватывает сведения, опубликованные к сентябрю 1999 г.

Глава диссертации, в которой обсуждаю 1ся полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и реакционной способности аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута. При анализе собственных результатов привлечен литературный материал для того, чтобы иметь достаточно полное представление о значении данной работы в рассматриваемой области химии.

13 третьей главе приводятся методики сшпеза, проведения химических реакций, данные элементною анализа и других методов исследования всех полученных соединений, а также их физико-химические характеристики.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях: е Международная конференция "Химия и химическое образование, ATP XXI век" (Владивосток. 1997); ® VI Всероссийская конференция «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (М.Новгород, 1997): • VII Всероссийская конференция но металлоорганической химии (Москва. 1999).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях и 3 тезисах докладов.

выводы

1. Предложен новый метод синтеза аренсульфонатов тетрафенилвисмута из пснтафсннлвисмута (пснтафснилсурьмы) и бис(арснсульфонатов) трифенилвисмута. Показано, что реакции протекают с высоким выходом конечного продукта.

2. Реакция диспропорционирования с участием иентафенилвисмута. где он проявляет себя как фенилирующий агент, имеет общий характер для соединений РЬ3МХ2 (М = Вг БЬ; X - С1, Вг, N0,, ОБОАт).

3. Впервые показано, что бис(аренсульфонаты) триарилвисмута можно получать по реакциям окислительного присоединения из триарилвисмута, аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1). При мольном соотношении этих же реагентов 1:1:1 с высоким выходом образуется ц-оксобис(арепсульфопатотрифепилвисмут).

4. Методом рснтгсноструктурного анализа установлено, что молекулы дибензоата трифенилвисмута и бис(2,5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута имеют конфигурацию тригональной бипирамиды, а связь В1-0 близка к ковалентной. Дентатность карбоксильной группы больше единицы, что приводит к увеличению координационного числа агома висмута до 7. в то время как сульфогруппа проявляет себя как монодентатный лиганд. В молекулах аренсульфонатов тетрафенилвисмута конфигурация атома висмута изменяется от искаженной тригонально-бииирамидальной до тетраэдрической, что определяется строением остатка аренсульфоновой кислоты.

5. Исследована реакционная способность бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута на примере их реакций с кислотами, щелочами, солями металлов и металлами. Показано, что в первых трех случаях протекает реакция замещения с расщеплением связей ВьО в исходных соединениях, в то время как металлы восстанавливают висмуторгапичеекие соединения до трифенилвисмута. 6. Взаимодействие аренсульфонатов три- и тетрафенилвисмута с изопропиловым спиртом и 2-нафтолом приводит к образованию фенилов ых эфиров.

1. Разуваев Г.Д. Осанова H.A. Шарутин В.В. Исследование реакцийпснтафенилвисмута // Докл.АН СССР. 1975. Т. 225. N. 3. С. 581-582.

2. Barton D.H.R., Kitchin J.P. Motherwell W.B. p-Oxo-bis(chlorotriphenyl-bismuth): a mild reagent for the oxidation of the hydroxy group, especially in allylic alcohols // J. Chcm. Soc.Chem.Gommun. 1978. No. 24. P. 1099-1100.

3. Jacobs W.A. Synthese of methydrogonate // J. Biol. Chem. 1925. Vol. 63. P. 631-633.

4. Barton D.H.R., Lester D.J., Motherwell W.B. et al. Oxidation of organic substrates by pentavalent organobismuth reagents /7 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. P. 705-707.

5. Barton D.H.R., Pinet J.P., Motherwell W.B. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part 8. Phenylation and oxidation of alcohols by tetraphenylbismuth ester / J.Chcm.Soc.Perkin Trans. 1987. Vol. 1. P. 251259.

6. Lai C.C., McEwen W.E. Competing modes of decomposition of triarylsul-fonium alkoxides /7 Tetrahedron Lett.1971. No. 35. P. 3271-3274.

7. McEwen W.E., Lubinkowski J.J., Knapczyk J.W. Competing modes of decomposition of diaryliodonium alkoxides// Tetrahedron Lett. 1972. No. 32. P. 3301-3305.

8. Barton D.H.R., Finel J.P. Piehon C. The catalytic effect of copper ions in the phenylation reaction of David and Thieffry /7 J.Chem.Soc.Chem. Commun. 1986. Vol. 48. No. l.P. 65-66.

9. Додонов B.A. Гущин A.B. Брилкина Т.Г. Мягкое фенилирование первичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди //'ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 9. С. 2157-2158.

10. Lubinkowski J.J., McEwcn W.E. Diarvliodonium salts.II. The phenylation of organic and inorganic bases /7 Tetrahedron Lett. 1972. No. 47. P. 4817-4820.

11. Beringer P.M. Brierly A. Drexler M. et al. Diarvliodonium salts. II. The phenylation of organic and inorganic bases ii J. Am. Chcm. Soc. 1953. Vol. 75. No. 11. P. 2708-2712.

12. Barton D.H.R. Kitchin J.P. Lester D.J. et al. The chemistry of pentavalentorganobismuth reagents // Tetrahedron. 1981. Vol. 37. Suppl. 1. P. 73-82.

13. Barton D.H.R., Motherwell W.B. Stobic A. A catalic method for a-glvcol cleavage J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1981. P. 1232-1233.

14. Barton D.H.R., Finet J.P., Motherwell W.B. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part IX. Cleavage reactions of a-glycols /7 Tetrahedron. 1986. Vol. 42. P. 5627-5636.

15. Barton D.H.R., Lester D.J., Motherwell W.B. et al. Observations on the cleavage of the bismuth-carbon bond in Bi compounds: a new arylation reaction J.Chem.Soc.Chem. Commun. 1980. P. 246-247.

16. Barton D.H.R., Blazejewski J.C. Charpiot B. et al. Tetraphenylbismuth monotritluoroacetat; a new reagent for regioselective aryl ether formation V J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. No. 10. P. 503-504.

17. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Blazejewski J.Ç. etal. Pentavalcnt organobisniuth reagents. Part 2. The phenvlation ofplienols J. Chem. Soe. Perkin Trans. I. 1985. P. 2657-2665.

18. Barton D.II.R. Blazejewski J.C. Charpiot B. et al. Pentavalcnt organobisniuth reagents. Part Phenylation of enols and of enolate and other anions // J.Chem.Soe.Perkin Trans. 1985. Vol.1. P.2667-2675.

19. Barton D.II.R., Finet J.P. Studies of phenylation and oxidation of organic compounds // Appl. Chem.- 1987. Vol. 59. No. 8. P. 937-946.

20. Finct J.-P. Arylation Reactions with Organobisniuth Reagents 7 Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 1487-1501.

21. Abramovitch R.A. Barton D.H.R. Finet J.-P. Newer Methods of Arylation // Tetrahedron. 1988. Vol. 44. No. 11. P. 3039-3071.

22. Barton D.H.R, Finet J.-P, Motherwell W.B, Pichon C. The Chemistry of Pentavalenl Organobisniuth Reagents. Part 8. Phenylation and Oxidation of Alcohols by Telraphenylbismuth Esters // J. Chem. Soe. Perkin Trans. I. 1987. P. 251-259.

23. Barton D.H.R., Blazeyewski J.C., Charpiot B„ Lester D.J., Motherwell W.B., Papoula M.T.B. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and triphenylbismulh carbonate// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. No. 17. P. 827-829.

24. Abramovitch R.A., Barton D.H.R., Finct J.P. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and with triphenylbismuth arbonate J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 827-829.

25. Barton D.H.R. Blazejewski J.C., Charpiot B. et al. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and with triphenylbismuth carbonate // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. No. 17. P. 827-829.

26. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y. Finet J.P. The chemistry of pentavalenlorganohismutli reagents. Part X. Studies on the plienylation and oxidation of phenols / Tetrahedron. 1987. Vol. 43. No. 2. P. 323-332.

27. Bell H.C. May G.L. Pinhev J.T. et al. Reaction of aryllead (IV) triacelates with phenols // Tetrahedron Lett. 1976. No. 47. P. 4303-4306.

28. Barton D.H.R., Finet J.P. Gianotti C. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part XI. Reactions with sterically hindered phenols /7 Tetrahedron. 1988. Vol. 44. No. 14. P. 4483-4494.

29. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. et al. Copper catalysed o-phenylation of phenols and cnols by pentavalent organobismuth compounds /■ Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. No. 31. P. 3619-3622.

30. Jain A.C. Mehta A. A new general synthesis of hydroxy- and methoxy -isoilavanones /7 J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 1986. No. 2. P. 215-220.

31. Jain A.C. Rohatgi V.K., Scshadri T.R. A novel synthesis of 3-phcnyl-4hydroxucoumarins /7 Tetrahedron. 1967. Vol. 23. No.5. P. 2499-2504.

32. Geoghegann M., O' Sullivan W.I., Philbin E.M. Flavanoid epoxides. I. Oxidation ofaurones// Tetrahedron. 1966. Vol. 22. No. 9. P. 3209-3210.

33. Heck R.F. The palladium catalyzed arylation of enol esters, ethers and lialides. A new synthesis of 2-aryl aldehydes and ketones /7 J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. No. 20. P.5535-5538.

34. Barton D.H.R., Donnelly D.M.X., Fmet J.P. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part XII. Synthesis of isoflavones and 3-aryl-4-hydroxycoumarins /7 Tetrahedron. 1988. Vol. 44. No. 20. P. 63876396.

35. Barton D.H.R., Lester D.J. Motherwell W.B. et al. Observation on the cleavage of the bismuth-carbon bond in Bi V compounds; a new arylation reaction /' .T.Chem.Soc. Chem. Commun. 1980. No. 5. P. 246-247.

36. Barton D.H.R., Elliott J.D., Gero S.D. The synthesis and properties of a series of strong but hindered organic bases // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1981. No. 21. P. 1136-1137.

37. Barton D.H.R., Papoula T.B., Guilhem J. et al. Synthesis and X-ray crystal structure of some hindered polyphenvlated ketones // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. No. 13. P. 732-734.

38. Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. Каталитическое фенилирова-ние первичных и вторичных аминов диацетатом трифснилвисмута в присутствии меди //ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 2. С. 466-467.

39. Barton D.H.R. Finet J.P. Khamsi J. Metallic copper catalysis of N-arylation of amines by triarylbismuth diacylatcs /7 Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. No. 31. P. 3615-3618.

40. Barton D.H.R. Finet J.P. Khamsi J. Copper catalysed phenylation of indoles by triphenyibismuth bistrifluoroacelate /7 Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29.1. No. 10. P. 1116-1118.

41. Barrett G.G. Chemistry and biochemistry of the aminoasids.: G.C.Barrett Ed. Chapman and Hall N.Y. 985. P. 354.

42. Pirkle W.H., Pochapsky T.C. Preparetion of N-(2-Naphtyl)-2-amino azids and esters of high enantiomeric purity // J. Org.Chem. 1986. Vol. 51. No. 1. P. 102-105.

43. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. N-phenylation of amino asid derivatives // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. No. 8. P. 937-940.

44. Barton D.H.R., Finet J.P. Khamsi J. Copper salts catalysis of N-phenylation of amines by trivalent organobismuth compounds // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. No. 8. P. 887-890.

45. Lockardt T.P. Mechanistic investigation of the coppercatalyzed reactions of diphenyliodonium salts//J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. No. 7. P. 19401946.

46. Barton D.H.R., Ozbalic N. Ramesh M. Alkylation of amines using trivalent bismuth derivatives // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. No. 8. P. 857-860.

47. Barton D.H.R., Ozbalic N. Ramesh M. The Chemistry of orgarobismuth reagents. Part XIII. Ligand coupling induced by Pd (0) /7 Tetrahedron. 1988. Vol. 44. No. 18. P. 5661-5668.

48. Rtither R. Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismut-disulfonate Kristall und Molekiilstrukturen von (CeH.sbMCOjSQH.^ (M = Sb, Bi) // Z. anorg. allg. Chem. 1986. Bd. 539. S. 110-126.

49. Barton D.H.R. Charpiot В. Dau E.T.H., Motherwell W.B., Pascard C„ Picon C. Structural Studies of Crystalline Penlavalenl Organobismuth Compounds

50. Helv. Chi. Acta. 1984. Vol. 67. No. 67. P. 586-599.

51. Кочешков K.A. Сколдинов А.П., Земляпский H.H. Меюды элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука. 1976. С. 483.

52. Maccarone E., Passerini A, Passerini R. Tassone G. Reactivity of triphenyl derivatives of group VA elements toward nitric acid /7 Gazz. Chim. Ital. 1989. Vol. 119. No. 10. P. 545-548.

53. Житкова JI.А, Шевердина H.И., Кочешков К.А. К вопросу о синтезе органических соединений висмута// Журн. общ. химии. 1938. Т. 8. Вып. 18. С. 1839-1843.

54. Wittig G. Helhvinkel D. Neuere Synthsen von aromatishen Verbindungen des pentavalent Antimons und Wismuts. // Ber. 1964. Bd. 97. S. 789-793.

55. Додонов В.А, Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута /7 Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып.1. С. 73-80.

56. Додонов В.А., Гущин A.B., Ежова М.Б. Синтез диацилатов трифенилвисмута/7 Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. Вып.9. С. 21702171.

57. Додонов В.А, Зиновьева Т.Н. Окислительный метод получения соединений Sb(V) и Bi(V) /7 Мегаллорг. химия. 1992. Т. 5. № 6. С, 12651271.

58. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Ковалева Т.А. Вельский В.К. Взаимодействие дибензоата трифенилвисмута спентафенилсурьмой /7 Тез межд. 7 конф. по металлоорганической химии. Москва. 1999. С. 112.

59. Шарутин В.В. Шарутина O.K. Егорова И.В. Сенчурин B.C., Захарова А.Н., Вельский В.К. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып.9. С. 14701473.

60. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Харсика А.Н., Лодочникова О.А., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Аренсульфонаты тетра- и трифенилвисмута. Синтез и строение // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 12. С. 2350-2354.

61. Deacon G.B., Felder P. W., Domagala M„ Huber F„ Riither R. Synthesis of Arylbismuth(III) Sulfonates from Triarilbismulh Compounds and Arenesulfonic Acids or Sulfur Trioxide./V Inorg. Chim. Acta. 1986. Vol. 113. N. 1. P. 43-48.

62. Гущин A.B. Дисс.докт.хим.наук. Получение органических производных cvpbMbi(V), висмута( V) и применение их в органическом синтезе // 1998. Нижний Новгород. С. 283.

63. Riither R., Huber F., Preut H. p-Oxo-bis(triorganoantimon- und -bismutsulfonate). Kristallstruktur von ((CH3)3SbOH2]2Oj (03SC6H5)2 //J. Organomct. Chcm. 1988. Vol. 342. No. 1. P. 185-200.

64. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Шарутина O.K., Пакусина А.П., Панова Л.П. Способ получения солей тетрафенилстибония общей формулы Ph4SbX (X = CI, Br, 0C(0)Ph, SCN). //Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. С. 1755-1756.

65. Шарутин В.В. Шарутина O.K. Панова Л.П., Вельский В.К. Сульфонаты тетра- и трифенилсурьмы // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1531-1536.

66. Шарутин В.В. Шарутина O.K., Пакусина А.П., Вельский В.К. Реакции нентаарилсурьмы с диацилагами триарилсурьмы. /'/Жури. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1536-1541.

67. Wittig Ст. С1аи} К. Pentaphenyl-wismut // Lieb. Ann. 1952. Bd. 578. N. 1. S. 136-146.

68. Шарутин В.В., Шарутна O.K., Егорова И.В., Панова Л.П. Реакции пентафенилвисмута и -сурьмы с элементоорганическими соединениями Ph3EX2 (Е Sb, Bi; X - F, CI, Br, N03) // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 345-346.

69. Шарутин В.В., Шарутина O.K. Егорова II.В., Близнюк Т.Н. Реакции пентафенилсурьмы с соединениями пятивалентного висмута общей формулы Ph3BiX2 // Тез. межд. симп. «Химия и химическое образование, ATP XXI век». 1997. Владивосток. С. 154-155.

70. Шарутина O.K. Дисс. канд. хим. наук. Гермил- и ацилоксипроизводные тетрафепилсурьмы. Синтез и реакции термического разложения. 1995. Москва. 98 с,

71. Пакусина А.П. Дисс. канд. хим. наук. Ацилокситеграарильные соединения сурьмы. Синтез, строение, реакционная способность. 1998. Иркутск. 101 с.

72. March F.C. and Ferguson G. Stereochemistry of some organic derivatives of group Vb elements. Part VI. Crystal and molecular structure of li-oxo-bis[perchloratotriphenylbismuth(V)]] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. No. 13. P. 1291-1294.

73. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. /7 Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. Вып. 12. С. 3015-3037.

74. Schmuck A., Buschmann. Fuchs F., Seppelt К. The crystal and molecular structure of pentaphenylbismuth. /7 Angew. Chein., Int. Ed. Engl. 1987. Vol. 26. No. 11. P. 1180-1182.

75. Лебедев B.A., Бочкова P.И. Кузубова Л.Ф. Кузьмин Э.А. Шарутин В.В. Кристаллическая структура дибензоата трифенилсурьмы СззР^С^Ь.

76. Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. №2. С. 332-335.

77. Williams R.L., Ando D.I., Bloor D., Hursthouse M.B. Structure of 2,4-Hexadiynylene Bis(beta-naphthalenesulphonate). /7 Acta Crystallogr. 1979. V. 35B. N. 9. P. 2072-2074.

78. Гордон А., Форд P. Спутник химика. 1976. M. Мир. С. 129.

79. Панова Л.П. Дисс. канд. хим. наук. Аренсульфонаты тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение. 1998. Иркутск. 105 с.

80. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Тарасова Т.А., Ковалева Т.А., Вельский В.К. Синтез и строение 2,4-диметилбепзолсульфопата тетрафенилсурьмы. //Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. (Принята в печать)

81. Шарутин В.В., Шарутина O.K. Панова JI.1I. Бельский В.К. Аренсульфонаты тетрафенилстибония. Синтез и строение // Коорд. химия. 1997. Т. 23. №7. С. 513-519.

82. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Изд. Ин.лит. 1963. 590 с.

83. Fedorov A. Combes S. Finet J.-P. Influence of the Steric Hindrance of the Arvl Group of Pentavalcnt Triarylbismuth Derivatives in Ligand Coupling Reactions. /7 Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 1341-1352.1352.

84. Straver L.H., Schierbeek A.J. MolEN. Structure Determination System.1. Nonius B.V. Vol.1,2.

85. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Göetlingen: Univ. of Göettingen, 1997.

86. Spek A.L. // Acta Crystallogr. A. 1990. Vol. 46. No. 1. P. 34-37.1. J 31-х-о/