Арильные соединения висмута. Синтез, строение, применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Егорова Ирина Владимировна

АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2008

003447763

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Шарутин Владимир Викторович

Брегадзе Владимир Иосифович

Степовик Лариса Петровна

Пожидаев Юрий Николаевич

Иркутский институт химии СО РАН им АЕ Фаворского

Защита состоится 9 октября 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 166 05 при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского по адресу г Нижний Новгород, 603950 ГСП - 20, пр Гагарина, 23, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан б сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Захарова О Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы в качестве эффективных реагентов и катализаторов в органическом синтезе все чаще используются металлоорганические соединения (МОС), обеспечивающие селективность, высокую скорость и мягкие условия протекания процессов Расширение спектра МОС, применяемых для этих целей, безусловно, является важной задачей. В этой связи одной из фундаментальных проблем химии непереходных металлов является синтез устойчивых органических соединений висмута и исследование их возможностей в этом аспекте

Установлено, что фенильные соединения висмута (III, V) селективно окисляют, либо эффективно O-, C-, N- фенилируют различные органические субстраты С помощью висмуторганических соединений синтезируют многие биологически активные вещества, например, аналоги природных алкалоидов, производные индола, 4-гидроксикумарина, хроман-4-она, метилгидрогоната, хининона, гингколидов и макролидов Однако в настоящее время в органический синтез вовлечено крайне ограниченное число производных висмута трифенилвисмут, пентафенилвисмут, тозилат и трифторацетат тетрафенилвисмута, карбонат, дихлорид, диацетат трифенилвисмута и //-оксобис(хлоротрифенилвисмут) Это обусловлено, прежде всего, тем, что ряд известных устойчивых висмуторганических соединений действительно немногочислен К моменту начала нашей работы систематического изучения методов, позволяющих синтезировать такие соединения, не проводилось Между тем, получение новых органических производных висмута существенно раздвинет границы их использования в различных областях химии

В последние годы рядом исследователей обнаружены практически важные свойства ионных висмутсодержащих комплексов Так, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью Разработка способов получения таких комплексов с заданным строением катиона и аниона, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки

Висмуторганические соединения представляют не только практический интерес Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают большие возможности его координационной сферы Исследования структур комплексов высококоординированного висмута углубят

представления о невалентных взаимодействиях и внесут свой вклад в развитие теории химической связи

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось - развитие нового направления в химии соединений висмута -создание висмуторганических соединений на основе реакций окисления, замещения, присоединения и перераспределения лигандов для эффективного использования в препаративном синтезе Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач

• Поиск результативных методов синтеза соединений висмута (III, V),

• Надежное установление строения полученных соединений,

• Выявление фенилирующей способности производных висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими субстратами

Научная новизна и практическая значимость работы. На основе реакции перераспределения лигандов с участием пентафенилвисмута и соединений висмута общей формулы pi13b1x2 (X = О Ar, 0S02R, 0С(0)СС13, F, Re04, N02) предложен новый метод синтеза производных висмута общей формулы pi14b1x Для фенильных соединений фосфора и мышьяка (Ph5E и Ph3EX2, X = Hal) схема реакции перераспределения лигандов не меняется Аналогичный обмен лигандов наблюдается между пентафенилфосфором и бис(аренсульфонатами) и дигалогенидами трифенилвисмута Открытая реакция лежит в основе нового перспективного направления в препаративном синтезе арштьных соединений элементов 15 группы Впервые показано, что пентафенилвисмут и пентафенилсурьма фенилируют соединения Bi (III) состава ArBiX2 и Ar2BiX (X = Hal, 0S02Ar), а соединения общей формулы Ph3BiX2 (X = Br, N03, 0С(0)СН3) в реакциях с трифенилсурьмой одновременно выполняют функции окисляющего и фенилирующего агента с образованием производных сурьмы симметричного (Ph3SbX2) и/или несимметричного (Pl^SbX) строения в зависимости от природы заместителя X

Установлено, что реакция триарилвисмута с фенолами и сульфоновыми кислотами (НХ) в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов (111) протекает с образованием соединений висмута общей формулы (Ar3BiX)20 Изменение соотношения реагентов в данной реакции (12 1) приводило к образованию соединений висмута общей формулы

Ar3BiX2 При получении диароксидов трифенилвисмута, содержащих атомы галогена в ароксигруппе, имело место образование с выходом до 9 % дигалогенидов трифенилвисмута Продуктами подобных реакций с участием карбоновых кислот, имеющих в органическом радикале потенциальные координирующие центры, либо электронодонорные (электроноакцепторные) заместители, являлись лишь дикарбоксилаты триарилвисмута

Продуктами взаимодействия замещенных бензойных и галогенуксусных кислот (НХ) с трифенилвисмутом являются PhBiX2 или В1Х3-соединения, преимущественное образование которых зависит от соотношения исходных реагентов (1 1, 12 или 1 3), природы растворителя, температуры Взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекает с участием кислорода, что приводит к образованию четырехъядерного комплекса висмута и дикарбоксилатов трифенилвисмута соответственно Синтез четырехъядерного комплекса также имеет место в реакции трифенилвисмута с 1-адамантанкарбоновой кислотой независимо от соотношения реагентов и условий проведения эксперимента

Разработан эффективный одностадийный метод синтеза ароксидов и органилсульфонатов тетрафенилвисмута дефенилиро-ванием пентафенилвисмута фенолами и сульфоновыми кислотами

Предложено использовать пентафенилвисмут в качестве мягкого фенилирующего агента в элементоорганическом синтезе для превращения органических галогенидов кремния, германия и олова общей формулы КлЕХ(4_0) (Е = Si, Ge, Sn, R = Alk, Ar, X = Cl, Br, n = 2,3) в фенилсодержащие производные указанных элементов общей формулы RnEPh(4.n) и r2epi1x, а также для фенилирования арилмеркурхлоридов

Тестирование бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута и ц-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмута) в реакциях с кислотами, щелочами, солями и металлами показало, что взаимодействие реагентов проходит с отщеплением аренсульфонатных групп Выявлено, что 2,5-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута фенилирует 2-нафтол до фенилнафтилового эфира, а бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута, диароксиды

трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия фенилируют метилакрилат по атому углерода

Взаимодействием солей аммония, фосфония, стибония и висмутония (R4EX, X = OSC^Ar, I) с иодидом висмута получены неизвестные ранее комплексные соединения с неорганическими

висмутсодержащими анионами [BiClé]3", [BiI3Br3]3", [Bil5]2", [b1i5 dmso]2", [B1I5 Py]2" [b1i4 -2 Pv]", [Bi2I8 • Me2C=OJ2", [Bi2I8 2 drnso]2", [Bi2I9]3, [Bi2I6Br3] , pi3I,2r, [Bl4Br16]4-, [Bi4l16]4-, [Bi5I18f и [Bi8I28] \ Строение аниона определяется соотношением исходных реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения Синтез комплексных элементоорганических анионов [Ph2Bi2I6]2" и [PhBiI3 Ру]" доказывает высокую фенилирующую способность аренсульфонатов тетрафенилвисмутония и -стибония в реакциях с иодидом висмута

В результате проведенных исследований синтезировано более 150 новых производных висмута (III, V) Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 74 полученных в работе соединений В производных pi14b1x координация атома висмута определяется природой заместителя Х-при увеличении его электроотрицательности вклад тетраэдрической составляющей повышается В дикарбоксилатах триарилвисмута благодаря внутримолекулярным взаимодействиям центрального атома с карбонильным атомом кислорода координационное число атома висмута увеличивается до 7, что вызывает изменение экваториальных углов в молекуле, при этом наблюдается линейная зависимость максимальной величины экваториального угла CBiC от расстояния Bi 0(=С) В анионе [Bil5]2" атом висмута имеет идеальную тригонально-бипирамидальную координацию, что доказывает стерео-химическую инертность его неподеленной электронной пары В других комплексных анионах координация атома висмута искаженная октаэдрическая и формируется, как правило, также без участия неподеленной электронной пары

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез производных висмута (III, V) заданного строения,

- структурное многообразие комплексов висмута (III, V),

- фенилирующая способность соединений висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими галогенидами

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 298 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения Она содержит 94 таблицы, 82 рисунка и 155 схем Библиографический список насчитывает 374 наименования

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международных симпозиумах и конференциях «Химия и химическое образование» (Владивосток, 1997, 2000), VI Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), «New Approaches in Coordination

and Organometalhc Chemistry Look from 21-th Century» (Nizhny Novgorod, 2002), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004)

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в монографии, 53 научных статьях, в том числе 40 -в журналах, рекомендованных ВАК (Координационная химия, Журнал общей химии, Журнал неорганической химии, Известия РАН, Журнал органической химии), 11 тезисах докладов на международных и российских конференциях и симпозиумах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез соединений общей формулы Ph4BiXno реакции дефенилирования пентафенилвисмута кислотами

Установлено, что взаимодействие пентафенилвисмута с фенолами (толуол, 0 5-5 мин, 20 °С) приводит к образованию ароксидов тетрафенилвисмута

Ph5Bi + HOAr -> PhjBiOAr + РШ Ароксиды тетрафенилвисмута представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах Выходы и температуры плавления ароксидов тетрафенилвисмута приведены в табл. 1

Таблица 1

Выходы и т пл ароксидов тетрафенилвисмута, полученных га пентафенилвисмута и фенола

№ Соединение T пл, °C Выход, %

1 Ph4BiOC6H2(Br2-2,6)(f-Bu-4) 112 74

2 Ph4BiOC6H3CI2-2,6 115 (разл) 80

3 Ph4Bi0C6H2(N02)3-2,4,6 175 81

4 Ph4Bi0C6H2(Br2-2,6)(N02-4) PhH 155 86

5 Ph4Bi0C6H3(N02)2-2,4 152 (разл) 83

6 Ph4BiOC6H2Br3-2,4,6 133 80

7 Ph4BiOC6H2Clr2,4,6 132 83

8 Ph4BiOC6H3Br2-2,4 112 80

9 Ph4BiOC6H2(Brr2,6)(Cl-4) 134 (разл) 82

10 Ph4BiOC6H2(Br2-2,6)(Me-4) 112 (разл) 79

Молекулы ароксидов тетрафенилвисмута имеют характерную для большинства производных пентакоординированного висмута тригонально-бипирамидальную конфигурацию с ароксильным лигандом в аксиальном положении, например (рис 1)

тетрафенилвисмута Атом висмута в молекулах ароксидов тетрафенилвисмута выходит из экваториальной плоскости в сторону атома углерода аксиально расположенного фенильного лиганда, длина связи В1-О превосходит сумму ковалентных радиусов атомов (2 3 А) (табл 2)

Таблица 2

Некоторые длины связей (й) и валентные углы (со) в ароксидах тетрафенилвисмута

Соединение а, А а, К ср с/, А О), град

ВьО ВьС,кв В'-Сакс СагсВ'О

РЬ4В10С6Н2(М02)3-2,4,6 2 925 2 199 2 222 171 7

РМ10С6Нз^02)2-2,4 2 672 2 198 2 236 173 1

РЬ4ВЮС6Н2(Вг2-2,6)(Ж)2-4) РЬН 2 611 2 197 2 223 173 5

РЬ4В10С6Н2ВГ3-2,4,6 2 514 2 188 2 234 177 4

РЬ4ВЮС6Н3С12-2,6 2.453 2 204 2 250 177 1

РЬ4В10СйН2(Вг2-2,6)(/-Ви-4) 2 451 2 204 2 277 179 30

Карбоксилаты тетрафенилвисмута нам не удалось выделить из реакционной смеси, содержащей пентафенилвисмут и уксусную, пропионовую или бензойную кислоты

Лишь взаимодействие пентафенилвисмута с трихлоруксусной кислотой (толуол, 5 мин, 20 °С) приводило к синтезу трихлорацетата тетрафенилвисмута (11) (86 %)

РЬ5В1 + Н0С(О)СС13 -» Р114ВЮС(0)СС1з + РШ

Реакции пентафенилвисмута с сульфоновыми кислотами, протекающие в растворе ацетона или ароматического углеводорода при комнатной температуре, заканчивались в течение нескольких минут и приводили к образованию алкан- или аренсульфоната тетрафенилвисмута

РЬ5В1 + Н030211 Р^ВЮЗОгЯ + РШ Взаимодействие пентафенилвисмута с 2,4-дисульфофенолом, независимо от соотношения реагентов (1 1 или 2 1 мольн), протекает с участием двух сульфогрупп

ОН ОН 2 РЬ5В1 + |1 ] -- ГТ + 2 РШ

Я020Н 5020В1РЬ4

Сульфонаты тетрафенилвисмута представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде Выходы и температуры плавления приведены в табл. 3

Таблица 3

Выходы итпл алкан- и аренсульфонатов тетрафенилвисмута, полученных из пентафенилвисмута и кислоты

№ Соединение Тпл,°С Выход, %

12 С6Н,(0Н-4)(8020В1РЬ4)г 1,3 189 59

13 РЬ4В1050,С6Н,Ме7-2,4 174 84

14 [РЬ4В11+Г0802С6Н,Ме2-2,5Г Н,0 177 89

15 Р114ВЮ80,С6Н,Ме,-3,4 166 68

16 РЬ4В1080,С6Н,(С00Н-3)(0Н-4) 199 (разл) 81

17 Р|14В10802СР, 105 (разл) 92

18 РЬ4В1О8О2С10Н7-1 Н,0 144 68

19 РЬ4В10802С,„Нг2 178 68

20 РЬ4ВЮ5СЬС6Н4(ОН-4) Н,0 152 (разл) 83

21 РЬ4ВЮ8020,Н4(0Н-4) 125 71

22 РЬ4В10807СН2Р11 133 70

23 РЬ4В10802С5Нп 120 71

24 РЬ4В10502С,Н,Г1 124 76

25 РЬ4ВЮ302Р11 Н20 129 80

Атомы висмута в молекулах органосульфонатов тетрафенилвисмута имеют сильно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию Суммы углов в псевдоэкваториальной плоскости изменяются в интервале 347 7-353 1° (табл 4)

Таблица 4

Некоторые длины связей (d) и валентные углы (со) в сульфонатах тетрафенилвисмута

Соединение d, À a, град со, град

Bi-O QkcBiO CaKCBiC,K„(cp )

Ph4Bi0S02Q,H,Me2-2,4 2 635 174 7 99 8

Ph4Bi0S02Ph HzO 2 695 175 00 98 81

Ph4Bi0S02C6H,Me j-3,4 2 728 176 89 101 70

Ph4Bi0S02C6H4(0H-4) 2 764 175 01 99 80

Ph4BiOSOiCrH4Me-4' 2 77 177 0 ¡00 7

Ph4Bi0S02CH2Ph 2 810 177 59 101 05

Ph4Bi0S02C,;H,(C00H-3)(0H-4) 2 830 174 4 101 9

Ph4BiOSO2C10H7-l HzO 2 915 173 20 101 83

Bi-C cp (d, À) CBiC cp со, град

[Ph4Bi]+[0S02C6H,Me2-2,5r H20 2 11 109 45

Pf^BiOSOîQH^OiM) H20 2 203 109 05

данные, полученные другими авторами

Расстояния Bi-O (2 635-2 915 À) значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода В соединениях (15, 16, 18, 22) вклад тетраэдрической структуры фрагмента в1с4 начинает превалировать над тригонально-бипирамидальным вкладом и становится определяющим в комплексах (14) и (20), кристаллы которых состоят из изолированных катионов и анионов или тесных ионных пар соответственно

Новый метод синтеза бензолсульфоната тетрафенилвисмута заключается в обработке раствора пентафенилвисмута в бензоле оксидом серы (VI) (20 °С, 7 мин )

Ph5Bi + S03 -> Ph4Bi0S02Ph

По аналогичной схеме реагирует с пентафенилвисмутом SO?

2. Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами Взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (12 и 13 молън, толуол, 90 °С, 2 ч) протекало с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле Образующиеся в реакциях вещества имели одинаковую температуру плавления (268 °С с разл ) и соответствовали молекулярной формуле ' трмс(З-метилбензоата) висмута По данным PC А, комплекс {В1[0С(0)С6Н4Ме-3]з}„ (26) в кристалле представляет собой трехмерный координационный полимер (рис

2) В отдельно выделенном фрагменте Bi(02CAr)3 хелатные карбоксилатные лиганды координируются на атоме висмута несимметрично Расстояния Bi-0 (1,2), Bi-0 (3,4) и Bi-0 (5,6) равны соответственно 2 218,2 625,2 258,2 530 и 2 255,2 560 À

Рис 2 Строение >я/?ис(3-метилбензоата) висмута

Молекулы ш/л/с(3-метил бензоата) висмута связаны между собой в кристалле посредством донорно-акцепторных взаимодействий между атомами висмута и атомами кислорода карбоксилатных групп соседних молекул, то есть карбоксилатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми

При эквимолярном соотношении трифенилвисмута и 3-метилбензойной кислоты основным продуктом реакции является дикарбоксилат фенилвисмута Его образование также имеет место в гептане при любых мольных соотношениях реагентов

Аналогично реагируют с трифенилвисмутом 2-метил-, 4-метил-, 3-ннтробензойные и фенилантраниловая кислоты

Трифенилвисмут полностью дефенилируется 1-адамантан-карбоновой кислотой (13 мольн) при нагревании (90 °С) в растворах хлороформа, толуола или гептана с образованием комплекса (32) Изменение мольного соотношения реагентов (11, 1-2 мольн) и условий проведения реакции (20 °С) не уменьшает полноту замещения фенильных групп

РЬ3В1 + 3 НОС(О)С10Н15 -> В1[ОС(О)С10Н15]3 + 3 РШ Из данных РСА комплекса (32) следует, что его кристалл состоит из тетрамеров, образующих шестнадцатичленный цикл, включающий атомы висмута (4), кислорода (8) и углерода (4) (рис 3)

Все атомы висмута симметрически эквивалентны. Расстояния ВЮ изменяются в интервале 2.191-2.955 А.

Взаимодействие трифенилвисмута с бром- и трихлоруксусной кислотами в хлороформе, независимо от соотношения реагентов и температуры, протекает с отщеплением всех фенильных групп и образованием трикарбоксилата висмута.

Дефенилирование трифенилвисмута бром-, хлор- и трихлоруксусными кислотами в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию преимущественно дикарбоксилата фенилвисмута (мольное соотношение реагентов 1:2) и трикарбоксилата висмута (1:3 мольн.), например:

Р11,В1 + 2 С13С(0)С0Н -» РЬВ![0С(0)СС1,|2 + 2 РШ Р11дВ1 + ЗС13С(0)С0Н -> В|[0С(0)СС];5]3 + ЗРШ Минорным продуктом первой реакции является трикарбоксилат висмута, а второй - дикарбоксилат фенилвисмута. При мольном соотношении реагентов 1:1 также имеет место синтез дикарбоксилата фенилвисмута. Нагревание реакционных смесей до 90 °С увеличивает выход основного продукта до 91 %.

В алифатическом растворителе взаимодействие трифенилвисмута с галогенуксусными кислотами приводит к образованию дикарбоксилата фенилвисмута.

Таким образом, дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в хлороформе всегда приводит к отщеплению всех фенильных заместителей и образованию трикарбоксилатов висмута В толуоле, в зависимости от мольного соотношения реагентов и условий проведения реакции, имеет место образование дикарбоксилата фенилвисмута и/или трикарбоксилата висмута В алифатических же углеводородах основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута

Можно предположить, что синтез дикарбоксилата фенилвисмута даже при недостатке кислоты связан с его устойчивостью, обусловленной насыщением координационной сферы атома Bi (III) Действительно, в бис(хлорацетате) фенилвисмута хлорацетатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми, связывающими через атомы кислорода соседние молекулы в полимерные цепочки (рис. 4) Расстояния Вь О в каждом хлорацетатном лиганде равны 2 36, 2 55, 2 78 и 2 30, 2 67,2 93 Â

В продуктах реакций трифенилвисмута с хлоруксусной и бромуксусной кислотами обнаружены небольшие количества дикарбоксилата трифенилвисмута (до 4 %), образующегося в результате протекания окислительно-восстановительной реакции.

2 Ph3Bi + 4 На1СН2С(0)0Н + 02 -> 2 Ph3Bi[0C(0)CH2Hal]2 + 2 Н20

Рис 4 Строение бис(хлорацетата) фенилвисмута

Взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбенэойной кислотой в толуоле при любом соотношении реагентов (90 "С, 2 ч) протекает с участием кислорода воздуха и приводит к образованию кристаллов комплекса В1402[0С(0)СбН2РгЗ,4,5]8 2С6Н5Ме (рис. 5).

С6Н5Ме

4Р11зВ1 + 8СбН2Р3С(0)0Н + 02 -> Ви02[0С(0)С6Н2Р3]8 • 2С6Н5Ме Четыре атома висмута связаны между собой мостиковыми карбоксилатными лигандами и атомами кислорода, причем два терминальных структурно эквивалентных атома висмута имеют в своей координационной сфере еще по одному карбоксилатному лиганду и сольватной молекуле толуола (расстояние от атома висмута до центра аренового кольца равно 3 156 А) Длины связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами висмута (2 083, 2 119 и 2 276 А) меньше суммы их ковалентных радиусов (2 31 А) Следует отметить, что проведение реакции в растворе бензола или и-ксилола независимо от соотношения реагентов при температуре 20 °С, сопровождалось образованием комплексов аналогичного строения В1402[0С(0)С6Н2Рз-3,4,5]з 2 АгН

Рис. 5 Строение комплекса Вц02[0С(0)С6Н2Р3-3,4,5]8 2 С^Ме

Выходы и температуры плавления карбоксилатов висмута приведены в табл 5

Таблица 5

Выходы и тпл соединений, полученных из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в растворе ароматического углеводорода (90 °С, 2 ч)

№ Соединение Тпл,°С Выход, %

26 {В1[0С(0)С6Н,Ме-ЗЫ„ 268 (разл) 87

27 Bi402[C)C(0)C<,H2F3-3,4,5l8 2 С6Н,Ме 235 92

28 BI402[0C(0)C6H,F,-3,4,51« 2 С6Н„ 218 95

29 В|40г[0С(0)С*Н2Р,-3,4,51» 2 СбНдМез-1,4 225 97

30 {PhBi[0C(0)C6H2F3-3,4,5]2h 225 90

31 В1[0С(0)&,Н2Р,-3,4,5]З' 228 (разл) 97

32 Bi[00(0)CioHi5l3 318 (paw) 78

33 {Bir0C(0)C6H3Me-2]3}„ 204 (разя) 73

34 {В1[0С(0)С6НзМе-4Ъ}„ 312 (разл) 84

35 Bi[0C(0)C6H,NHPh-2]3 258 (pain) 92

36 Bi[0C(0)C6lll(N0r3)]3 240 (разл) 77

37 PhBi[0C(0)C6H,Me-2]j 285 (разл) 81

38 Р11В1[0С(0)СлН,Мс-ЗЬ 236 (разл) 68

39 РЬВ1[0С(0)С6НзМе-4]: 286 (разл) 93

40 PhBif0C(0)C6H4NHPh-212 226 (разл) 90

41 PhBi[0C(0)C6H4(N02-3)]2 230 (разл) 87

42 PhBi[0C(0)CCl3]2 156 (разл) 76

43 PhBif0C(0)CH2Br]2 152 (разл) 79

44 PhBif0C(0)CH2Cl]2 168 (разл) 91

45 В1Г0С(0)ССЫз 148 (разл) 91

46 Bi[0C(0)CH2Brl, 253 (разл) 84

соединение получено в хлороформе

3. Одностадийный окислительный синтез соединений Bi (V)

Наиболее привлекательным способом синтеза соединений общей формулы Ar3BiX2 является метод окислительного присоединения, который впервые предложили В.А Додонов и А В. Гущин для синтеза дикарбоксилатов триарилвисмута.

Установлено, что трифенилвисмут окисляется пероксидом водорода в присутствии фенолов (эфир, 5 °С, 18 ч) до соответствующих диароксидов трифенилвисмута

Ph3Bi + 2 АгОН + Н202 ->• Ph3Bi(OAr)2 +- 2Н20 Оптимальным соотношением исходных реагентов Ph3Bi . АгОН : Н202 являлось 12 1 (мольн) Диароксиды трифенилвисмута представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, растворимые в хлороформе, ацетоне, спирте, алифатических и ароматических углеводородах Выходы и температуры плавления диароксидов триарилвисмута приведены в табл 6

Таблица 6

Выходы и mm диароксидов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и фенола в присутствии пероксида водорода (12 1 молън)(эфир, 5 "С, 18 ч)

№ Соединение T пл., °C Выход, %

47 Ph3Bi[OC6H2(Br3-2,4,6)]2 118 56

48 Ph,Bir0C6H2(N02)3-2,4,6]2 170 (разл) 72

49 Ph,Bir0C6H,(N02)2-2,412 148 (разл) 55

50 РВДОСбЩВг^бХЖЬМЪ 156 (разл) 74

51 Ph,Bi[OC6H2(Br2-2,6)(Cl-4)]2 117 74

52 PhjBi(OC6H3Br2-2,4)2 112 55

53 Ph,Bi(OCfiH2Cl3-2,4,6)2 ИЗ 62

54 Ph,Bi(OC6H3Cl2-2,6)2 117 (разч) 20

55 Ph3BifOC6H2(Br2-2,6)(Me-4)]2 38 26

56 РЬ3В1ГОС6Н2(Вг2-2,4)(Ме-6)Ъ 112 17

57 Ph3Bi[OC6H2(Br2-2,6)(i-Bu-4)]2 28 12

58 /t-TO1,BI[OC6H2(N02)3-2,4,6]2 162 (разл) 64

Из данных РСА шести диароксидов трифенилвисмута следует, что атом В1 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода ароксигрупп в аксиальных положениях (рис. 6)

Рис. 6 Строение бнс(2,4,6-трибромфеноксида) трифенилвисмута Особенностью строения некоторых диароксидов трифенилвисмута являются сокращенные, по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов, расстояния между центральным атомом и ближайшими к нему потенциальными координирующими центрами ароксильных лигандов (Е) (табл 7).

Таблица 7

Некоторые длины связей (d) и валентные углы (со) в диароксидах трифенилвисмута

Соединение d,k Bi-0 d,k Bi E со, град OBiO

РЬ,В1ГОСДЬВГг2,4,612 2 241,2 245 3 629,4 077 174 3

Ph,Bi[OC*H,(NCMv-2A61, 2 282, 2 299 3 114,3 313 172 4

Ph,Bir0CfiH,(Br,-2,6)(N02-4)l, 2 249, 2 258 3 924^4 105 175 8

Ph,Bi[OC6H,(Br7-2,6)(Cl-4)b 2 246,2 251 3 850, 3 965 177 5

Ph,BirOQH,(NOVb-2,41, 2 242, 2 256 - 175 6

Ph,BirOC,H,Br,-2,4b 2 150,2 151 - 176 1

Суммы ван-дер-ваапьсовых радиусов атомов Bi, Вг и Ви О составляют 4 3 и 3 9 А соответственно

Реакции окислительного присоединения с участием триарилвисмута, сульфоновой кислоты и пероксида водорода (эфир, 20 °С, 18 ч), (12 1 мольн) протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута как при малом (РЬСН2), так и при большом объеме органического радикала (2-Кай) сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к понижению выхода целевого продукта (табл 8)

Аг3В1 + 2 НОБС^И. + Н202 Лг3В1(0502Я)2 + 2Н20

Таблица 8

Выходы и т пл дисульфонатов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и сульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода (¡21 мольн)

№ Соединение T пл, T Выход, %

59 Ph,Bi(OSÔ2CH7Î>h)2 165 90

60 Ph,Bi(OSO,C,;H,Me->-3,4), 133 (разл ) 98

61 o-Tol,Bi(0$0,CfiH4Me.-3,4), 168 95

62 195 96

63 Fh,Bi(OSÔ,C,pH,-2), 157 (разл ) 36

64 P-ToUBi(OSÓ,C,nH7-2), 185 (разл ) 42

65 Ph,Bi ÔSO,CfiH4(OH-4) > 205 (разл ) 56

66 Ph,Bi OSO,C*H4(OH-2) 142 (разл ) 64

67 o-lol,Bi(OSO,CfiH,Me7-2,5)7 162 97

68 p-Tol,Bi(ÔSO,CP,)2 105 (разл ) 83

69 o-Tol,Bi(OSO,CF,b 110 (разл ) 78

70 o-Tol,Bi(OSO,Ph), 168 (разл ) 90

71 p-îol,Bi(OSO.Ph)2 175 (разл) 92

72 o-Tol,Bi(OSO,CfiH4Me-4), 178 89

73 P-Tol,Bi(0SCbC\H4Me-4)7 180 (разл) 93

74 Ph,8i(ûSÔ,CsH,Me,-2,5b 164 92

75 PbBilOSCM^H, (COÜH-3 )(OH-4)li 134 (разл ) 58

76 156 95

77 o-Tol,Bi(OSO,C\H,Me,-2,4^ 174 95

78 P-Tol,Bi(0i50,C,H,Me,-2,4), 168 92

79 Ph,Bi(OStbfc,H„-ib 158 81

80 145 76

81 Ph,BifOSO,CmH,,(OH-6)b 251 (разл) 59

Реакции окислительного присоединения изучены для первых представителей гомологических рядов карбоновых кислот (предельных, непредельных, ароматических). Нами был значительно расширен спектр используемых кислот и исследовано взаимодействие триарилвисмута в присутствии пероксида водорода с пирослизевой, никотиновой, ацетилсалициловой, бромуксусной, феноксиуксусной, фенилантраниловой и др кислотами (эфир, 20 °С, 18 ч) Выход дикарбоксилата триарилвисмута в этих реакциях достигал 95 % (табл 9)

Таблица 9

Выходы итпл дикарбоксилатов триарилвисмута, полученных из триарилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода (12 1 мольн )

| № Соединение T пл, °C Выход, %

82 Ph3Bir0C(0)C6H2F3-3,4,5]2 192 74

83 Ph3Bi[0C(0)C4H,C)-2]2 154 93

84 Ph3Bi[0C(0)C5H4N-3]2 158 88

85 Ph3Bi[0C(0)C6H40C(0)Mc-2]2 160 85

86 Ph}BifOC(0)CH2Br]2 ' 143 (разл) 74

87 Ph3Bil0C(0)CH2Cl]{ 150 83

88 Ph3Bif0C(0)CCl3J3 ' 146 (разл) 86

89 o-Tol3Bi[OC(0)CCl3]2 142 (разл) 86

90 p-Tol,Bi[C)C(0)CCl3]2 147 (разл) 90

91 Ph3Bi[0C(0)CH20Ph]2 135 61

92 Ph,Bi[0C(0)CH=CHPh]2 170 (разл) 95

93 p-Tol3BifOC(0)CH=CHPh]2 132 (разл) 94

94 Ph3Bir0C(0)CfiF5]2 159 (разл) 89

95 p-T0l,Bif0C(0)C6F5l2 160 (разл) 74

96 Ph,Bir0C(0)C6Cl5l2 211 (разл) 85

97 p-Tol,BirOC(0)C6Cl5]2 215 (разл) 65

98 p-Tol3Bi[OC(0)C6H2F3-3,4,5]2 145 74

99 Ph3Bi[0C(0)C6H4Cl-3]2 158 82

100 Ph,Bif0C(0)CH2I]2 152 92

101 Ph3Bi[0C(0)C6H4Me-3]2 165 78

102 p-Tol3Bi[OC(0)C6H4Me-3]2 180 (разт) 68

103 Ph3Bif0C(0)C6H4Me-4]2 185 74

104 Ph3Bif0C(0)C6H4NHPh-2]2 142 (разл) 69

105 Ph3Bif0C(0)C6H4(N02-3)]2 170 (разл) 81

106 Ph,Bi[OC(O)C10H15]2 144 76

* соединение описано в литературе, в настоящей работе получено способом, указанным в названии таблицы

Изменение лишь соотношения реагентов (111 вместо 1 2 1 мольн) в реакции окислительного присоединения с участием фенолов (эфир, 5 °С, 18 ч) или сульфоновых кислот (эфир, 20 °С, 18 ч) приводило к образованию органического биядерного соединения висмута с мостиковым атомом кислорода (табл 10)

2 Аг3В1 + 2 НХ + 2 Н202 -> [Аг3В1Х]20 + 3 Н20

Соединения висмута мостикового строения (Аг3В1Х)20 отличались от производных висмута общей формулы Аг3В1Х2 меньшей растворимостью в органических растворителях Отметим, что продуктами подобных реакций с участием карбоновых кислот (1 1 1 мольн ) являлись дикарбоксилаты триарилвисмута.

Таблица 10

Выходы и т пл соединений висмута [Ar¡Bi(OR)]20, полученных из триарилвисмута, феноча или аренсульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода (111 мольн )

№ Соединение T пл, °C Выход, %

107 ГРЬ,ВЮС6Н2ВГ3-2,4,6120 215 78

108 [РЬ3ВЮС6Н2(К02)г2,4,6120 149 96

109 ГРЬзВюо.Нз^ож-гдьо 154 84

110 rPh,Bi0C6H2(Brr2,6)(NO2)-4]2O 195 74

111 (p-Tol,BiOS02C6H4Me-4)20 160 86

112 (p-T0l,Bi0S0,C6H3Me2-2,4)20 115 89

113 (Ph,Bi0S02C6H,Mer3,4)20 153 77

114 (p-ToI,BiOS02C6H3Me2-3,4),0 172 78

115 (Ph3Bi0S02CfiHjMe-4) -,()' 178 (разл) 78

116 (Ph,Bi0S02C6H,Me-2,5),0 166 (разл) 69

117 (/)-Tol,BiOS02C6H,Me2-2,5)20 115 89

118 (p-Tol3BiOS02C6H5)20 155 (разл ) 83

' соединение описано в литературе, в настоящей работе потучено способом, указанным в названии таблицы

Установлено строение одиннадцати дикарбоксилатов триарилвисмута, в тригонально-бипирамидальных молекулах которых наблюдаются внутримолекулярные контакты В1 0=С, изменяющиеся в интервале 2 702-3 057 А (табл 11)

Таблица 11

Некоторые геометрические характеристики молекул Аг3В1[0С(0)Н]2

Соединение d( cp), A d{ер), A Угол (max ), град

Аг R Bi 0=C B1-0 ^-3kbBiC3kb

p-Tol c„f5 3 057 2 297 137 8

Ph c6f, 3 051 2 299 1386

Ph QH2F,-3,4,5 3 021 2 256 136 2

p-Tol QCl, 2 965 2 293 141 8

Ph 4-MeC6H4 2 915 2 272 145 7

Ph CC1, 2 913 2311 141.2

Ph CH2Br 2 906 2 303 144 4

Ph CH2C! 2 900 2.295 144 7

Ph З-МеСбН, 2 815 2 291 145 9

Ph Ph 2 736 2 297 150 7

Ph 2-AcOC6H4 2 702 2 306 151 9

Наличие внутримолекулярных контактов приводит к искажению валентных у1лов в экваториальной плоскости Углы СВ1С между экваториальными арильными лигандами неравноценны, причем увеличение валентного угла имеет место со стороны внутримолекулярных контактов Выявлена следующая корреляция увеличение среднего расстояния между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода сопровождается уменьшением экваториального угла со стороны контакта (рис 7)

Угол, град

156 152143144 ■ 140 ■ 136

132 -26

Рис. 7 Зависимость величины экваториального угла св1с от расстояния В1 0=С в дикарбоксилатах триарилвисмута

2,7 28 29 3 3,1

Расстояние Bi 0=С, А

4. Реакции перераспределения лигандов с участием еисмуторганических соединений

Продуктом реакции пентафенилвисмута с б//с(алкан-сульфонатами) трифенилвисмута (толуол, 20 °С, 1 ч) является алкансульфонат тетрафенилвисмута

Ph5Bi + Ph3Bi(0S02R)2 -> 2PI14B1OSO2R R = CH2Ph, C5H„, f-C5Hn, CF3

Реакции перераспределения лигандов пентафенилвисмута с бис(бензолсульфонатом), бис( 3,4-диметилбензолсульфонатом), бис(\-нафталин)- и бис(2-нафталинсульфонатом) трифенилвисмута протекают по аналогичной схеме с выходом целевого продукта до 86 % Увеличение объема аренсульфонатного лиганда несколько снижает выход сульфоната тетрафенилвисмута (до 53 %) Введение в органический радикал аренсульфонатного лиганда такой функциональной группы, как гидроксил, не препятствует протеканию реакции

Ph5Bi + Ph3Bi[0S02C6H4(0H-4)]2 -> 2 Р^ВЮБОгСбНДОН^)

Для доказательства общего характера реакции перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентного висмута нами были использованы диароксиды трифенилвисмута, бис(трихлорацетат), диперренат, дифторид и динитрит трифенилвисмута.

Установлено, что взаимодействие пентафенилвисмута с производными общей формулы Ph3BiX2 (толуол, 20 °С, 1 ч) приводит к образованию предполагаемого продукта с выходом до 90%

Ph5Bi + Ph3BiX2 -> 2Ph4BiX X = OAr, 0C(0)CC13, F (119), N02(120), Re04 (121)

Предложенный новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута, трихлорацетата, фторида, нитрита и перрената тетрафенилвисмута позволяет получать более одного моля целевого продукта из расчета на один моль исходного пентафенилвисмута

Естественным продолжением работы являлось изучение реакций пентафенилсурьмы с производными пятивалентного висмута, в результате которых также могло иметь место фенилирование исходных соединений висмута Установлено, что продуктами реакции /локсобис(аренсульфонатотрифенилвисмута) с пентафенилсурьмой (толуол, 20 °С, 24 ч) являются аренсульфонат тетрафенилсурьмы (79-82 %) и трифенилвисмут (71-79 %)

Образование последнего можно объяснить разложением неустойчивого /¿-оксобнг(тетрафенилвисмута), который получается в результате реакции перераспределения лигандов

[РЬ3В10802Аг]20 + 2 РЬзБЬ 2 Рк^ЬОЗОгАг + [(ВДОгО] [(Р114В02О] -» 2РЬ3В1 + РЮРЬ Аг = С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Ме2-2,4, С6Н4Ме-4

Пентафенилсурьма эффективно фенилирует

бмс(аренсульфонаты) и бис(алкансульфонаты) трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 1 ч) до соединений висмута общей формулы РЬ^ВЮБОгК.

Ковалентные производные пятивалентного висмута - нитрит и фторид тетрафенилвисмута - были нами получены аналогичным образом (толуол, 20 °С, 18 ч) с выходом до 70 %

РЬзБЬ + РЬ3В1Х2 -> РИ^ЬХ + Р1цВ1Х X = И02, Е

В результате взаимодействия пентафенилсурьмы с аренсульфонатом дифенилвисмута (или пента-и-толилсурьмы с аренсульфонатом ди-я-толилвисмута) (эфир, 20 °С, 48 ч) происходит перераспределение лигандов между атомами сурьмы и висмута и образование триарилвисмута (88-97 %) и аренсульфоната тетраарилсурьмы с выходом до 99 %

Аг58Ь + Аг2ВЮ802Аг' Аг3В1 + Аг48Ь0802Аг' Аг = РЬ, р-То1, Аг' = РЬ, С6Н3Ме2-3,4; С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Ме2-2,4, С6Н4Ме-4

По аналогичной схеме реагируют пентафенилсурьма и бис(аренсульфонаты) фенилвйсмута (эфир, 20 °С, 48 ч), при этом образуются аренсульфоната тетрафенилсурьмы (95-99 %) и аренсульфонаты дифенилвисмута (73-78 %)

РЬ58Ь + РЬВ1(0802АГ)2 -> РЬ^ЮЭОгАг + РЬ2ВЮ802Аг Аг= СДШе-4, С6Н3Ме2-2,4, С6Н3Ме2-3,4, С6Н3Ме2-2,5, С,,Н,(СООН-3)(ОН-4)

Интерес представляло исследование реакций перераспределения лигандов между соединениями висмута разных степеней окисления Нами установлено, что в результате взаимодействия пентафенилвисмута с аренсульфонатами дифенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч) происходит фенилирование производного трехвалентного висмута, а также образование аренсульфонатов тетрафенилвисмута (65-74 %) и трифенилвисмута (68-95 %).

РЬ5В1 + РЬ2В10802Аг -> Р1г(В10802Аг + РЬ3В1 Аг = РЬ, С6Н3Ме2-3,4, С6Н4Ме-4

Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута (68-72 %) и аренсульфонатов дифенилвисмута (78-98 %) имеет место при взаимодействии пентафенилвисмута с быс(аренсульфонатами) фенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч)

РЬ5В1 + РЬВ1(0802АГ)2 Р^ВЮБОгАг + РЬ2ВЮ502Аг Аг= Р(1, С6Н3Ме2-3,4, С6Н3Ме2-2,4, С6Н3Ме2-2,5, СйЩМе-4

В реакциях дибромида и динитрата трифенилвисмута с трифенилсурьмой (толуол, 90 °С, 4 ч) соединение висмута является одновременно и фенилирующим и окисляющим агентом Образование трифенилвисмута в этих реакциях, как мы считаем, можно объяснить диспропорционированием производных трехвалентного висмута несимметричного строения в условиях реакции

РЬ3В1Х2 + РЬзБЬ -> Рк^ЬХ + РЬ2В1Х 3 РЬ2В1Х -> 2РЬ3В1 + в1х3 X = Вг, N03

Бромид и нитрат тетрафенилсурьмы были выделены с выходами 90 и 86 % соответственно, трифенилвисмут - с выходом 95 %

Иначе реагирует трифенилсурьма с диацетатом и дифторидом трифенилвисмута Так, взаимодействие трифенилсурьмы с диацетатом трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 4 ч) привело к образованию трифенилвисмута (39 %) и диацетата трифенилсурьмы (24 %) Среди других продуктов реакции нами идентифицированы также ацетат тетрафенилсурьмы (36 %) и диацетат фенилвисмута (35 %)

-» Р1135Ь[0С(0)СН3]2 + Р№

2РЬ3В1[0С(0)СН)]2 + 2РЬ3БЬ —I

Ц Р1Ъ|$Ь0С(0)СН3+ '/2РЬВ1[0С(0)СНзЬ + '/2РЬ3В1

Взаимодействие дифторида трифенилвисмута с трифенилсурьмой в аналогичных условиях приводит к образованию трифенилвисмута и дифторида трифенилсурьмы Однако при разделении продуктов реакции методом колоночной хроматографии вместо дифторида трифенилсурьмы был выделен оксифторид трифенилсурьмы (122) Возможность такого превращения была доказана специальными опытами

РИзВ^г + РЬзБЬ -> Р113БЬР2 + РЬ3В1 РЬзБЬБг + н20 -> РЬ3БЬ(ОН)Р + НБ Установлено, что взаимодействие пентафенилфосфора с дихлоридом и дибромидом трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 1 ч)

приводит к образованию галогенидов тетрафенилфосфора (89, 84 %) и галогенидов тетрафенилвисмута, которые в условиях реакции разлагались до трифенилвисмута (82, 85 %) и галогенбензола

РЬ5Р + РЬ3В1Х2 -> Р11,РХ + [РЬ4В1Х] X = С1, Вг I

РЬ3В1 + РЬХ

По аналогичной схеме пентафенилфосфор фенил ирует бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута.

Подобным способом нами получены из пентафенилфосфора, -мышьяка и дигалогенидов трифенилфосфора, -мышьяка галогениды тетрафенилфосфора (92,95 %), -мышьяка (96,97 %) РЬ5Е + РЬ3ЕХ2 2Р\цЕХ Е = Р, Аб, X = С1, Вг

Таким образом, установлено, что реакция перераспределения лигандов является общей для элементов 15 группы, причем переход арильных и электроотрицательных лигандов имеет место между атомами, находящимися как в высшей, так и в разных степенях окисления. Сравнивая условия протекания реакций с участием пентафенилсурьмы и пентафенилвисмута, можно сделать вывод, что пентафенилвисмут в реакциях перераспределения лигандов проявляет себя более активным реагентом, т к полнота протекания реакции достигается в мягких условиях

Продолжением нашей работы являлось изучение фенилирующей способности пентафенилвисмута в реакциях с элементоорганическими производными, в качестве которых были выбраны олово-, германий-, кремний- и ртутьорганические соединения Найдено, что пентафенилвисмут способен фенилировать галогениды триорганилолова, -кремния (толуол, 20°С, 1 ч) до фенилорганильных соединений олова (выход до 94 %) и кремния (до 65 %).

РЬ5В1 + Я3ЕХ ИзЕРЬ + РЬ3В1 + РЬХ

Е = Бп, Я = РИ, Ви, X = С1, Вг, Е = Б1, И = РЬ, С6Р5, X = С1, Вг

В подобной реакции пентафенилвисмута с дигалогенидами диорганилолова или германия (1 1 мольн) имеет место замена одного атома галогена на фенильную группу и образование фенилдиорганилгалогенида олова или германия с выходом до 85 % РЬ5В1 + К2ЕХ2 ->■ ЯгЕРЬХ + РЬ3В1 + РЬХ Е = ве, вп, Я = РЬ, Ви, X = С1, Вг

Взаимодействие указанных выше реагентов при соотношении 2 1 (мольн) приводило к синтезу дифенилдиорганильных соединений олова или германия с выходом до 87 %

2 РЬ5В1 + К2ЕХ2 -> К2ЕРЬ2 + 2РЬ3В1 + 2 РЬХ Е = Се, вп, й. = РЬ, Ви, X = С1, Вг

Пеитафенилвисмут фенилирует в подобных условиях и соединения ртути - фенилмеркурхлорид и ферроценилмеркур-хлорид

2 РЬ5В1 + 2 ЛгНиС1 -> 2 РЬ3В1 + 2 РЬС1 + РЬ2Нё + Аг2Щ Аг = РЬ, С5Н4реС5Н5

Итак, реакции пентафенилвисмута с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути позволяют ввести фенильный заместитель к атомам перечисленных элементов

5. Некоторые реакции арильных соединений висмута (V)

На отдельных представителях полученных нами производных пятивалентного висмута, таких как бис(аренсульфонаты) триарилвисмута и ,и-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмут), были изучены реакции с минеральными кислотами, щелочами, солями и металлами

Расщепление связи В1-О в бг/с(аренсульфонатах) трифенилвисмута легко осуществляется при действии серной и галогеноводородных кислот, а также щелочей (спирт, 20 °С, 24 ч), например

РЬ3В1(0502Аг)2 + 2 ННа1 -> РЬ3В1На12 + 2 Н0802Аг РЬ3В1(0502Аг)2 + 2 МОН -> Р113В1(ОН)2 + 2 МОБСЬЛг Аг = С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Мег2,4, С6Н4Ме-4, На1 = С1, Вг, М = Ка, К

Взаимодействие бмс(аренсульфонатов) трифенилвисмута с ацилатами натрия или калия в толуоле приводит к замещению аренсульфонатных остатков Для полного завершения реакций иногда требовалось непродолжительное нагревание при 90 °С

Р113В1(0802Аг)2 + 2 М0С(0)Ы РЬ3В1[0С(0)Я]2 + 2 М0802Аг

Аг = С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Ме2-2,4, С6Н4Ме-4, Я = РЬ, Ме, М = Ш, К

Реакции с галогенидами и нитратом натрия или калия проводили в водно-ацетоновом растворе аналогично

РЬ3В1(0802Аг)2 + 2 МХ РЬ3В1Х2 + 2 М0802Аг Аг = С6Н3Ме2-2,5, СбН3Мсг2,4, С6Н4Ме-4, X = С1, Вг, N0,, М = Ха, К

.Бмс(аренсульфонаты) трифенилвисмута восстанавливаются цинком (ацетон, 20 °С, 24 ч) или натрием (толуол, 90 °С, 1 ч) до

трифенилвисмута, вторым продуктом является соль соответствующей кислоты Выходы продуктов реакции близки к количественным,

РЬ3В1(0802Аг)2 + гп РЬ3В1 + (АЮ2БО)22п РЬ3В1(0802Аг)2 + 2 N3 -» РЬ3В1 + 2 №0802Аг Аг = С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Ме2-2,4, С6Н4Ме-4

При действии серной кислоты на //-оксобмс(аренсульфонато-триарилвисмут) происходит расщепление как мостиковых, так и терминальных связей В1-О (спирт, 20 °С, 24 ч)

[РЬ3ВЮ802Аг]20 + 2 Н2804 -»• 2 РЬ3В1804 + 2 Н0802АГ + Н20 Лг= С6Н3Ме2-2,5, С6НзМе2-2,4, С6Н4Ме-4

Из реакционной смеси были выделены сульфат трифенилвисмута (до 90 %) и аренсульфоновая кислота (до 88 %)

Связи В1-О-В1 также расщепляются при действии щелочи. Так, продуктами взаимодействия ^-оксобис[(2,4-диметилбензол-сульфонато)три-«-толилвисмута] с гидроксидом калия (спирт, 20 °С, 24 ч) являлись аренсульфонат калия (91 %), три-и-толилвисмут (84 %) и высокоплавкое органическое производное В1(У), которое после обработки спиртовым раствором НС1 превращалось в дихлорид три-л-толилвисмута [р-То13ВЮ502Аг]20 + 2 КОН ->

р-То13В1(ОН)2 + 2 К0802Аг + р-То13В1 Аг= С6Н3Ме2-2,5, С6Н3Мег2,4, С6Н4Ме-4

Установлено, что //-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмут) восстанавливается цинком в растворе ацетона до триарилвисмута

0р-То13ВЮ8О2Аг)2О + 2 Хп -» 2 /)-То13В1 + (Аг8020)22п + 2пО Аг = СбН3Ме2-2,5, СбН3Мег2,4, С6Н4Ме-4

Выходы ^-То13В1 и (АЮ250)2гп достигали 94 %

Исследованы реакции /¿-оксобг/с(аренсульфонатотриарил-висмута) с солями Установлено, что состав продуктов реакций зависит от природы кислотного остатка соли Так, взаимодействие //-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмута) с ацетатом или трихлорацетатом натрия (толуол, 90 °С, 2 ч) приводит к разрушению фрагмента В1-О-В1 и замещению аренсульфонатных остатков в молекуле исходного висмуторганического соединения на ацилатные

[Аг3ВЮ802Аг ]20 + 2 Ка0С(0)Я ->

-> Аг3В1[ОС(ОЖ]2 + 2 АгС^СЖа + [Аг3ВЮ] Аг = Р11,р-То1, Аг'= С6Н3Ме2-2,4, С6Н4Ме-4, Я = Ме, СС13

Из реакционной смеси, кроме диацилата триарилвисмута, были выделены аренсульфонат натрия, триарилвисмут и оксид висмута, которые, очевидно, получались в результате реакции диспропорционирования оксида триарилвисмута

3 [Ar3BiO] -> Ar3Bi + Bi203 + 3 Ar-Ar

Изменение условий проведения реакции (ацетон, 20 °С, 18 ч) приводит к аналогичным результатам.

Однако реакция /¿-оксобмс(аренсульфонатотриарилвисмута) с хлоридом натрия в ацетоне не приводила к расщеплению связей Bi-O-Bi В этом случае имело место образование оксобис(хлоротриарнлвисмута) и аренсульфоната натрия с высокими выходами

(Ar3Bi0S02Ar')20 + 2 NaCl — (Ar3BiCl)20 + 2 Na0S02Ar' Ar = Ph, p-Tol, Ar = C6H3Me2-2,5, C6H4Me-4

Реакции замещения характерны и для производных тетрафенилвисмута Так, взаимодействие сульфосалицилата или 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с фторидом, нитритом и перренатом натрия в водно-ацетоновом растворе приводит к образованию фторида, нитрита и перрената тетрафенилвисмута соответственно с выходом целевого продукта до 90 %

Ph4Bi0S02Ar + NaX Pl^BiX + Na0S02Ar X = F,N02,Re04

Итак, арильные производные пятивалентного висмута легко взаимодействуют с кислотами, щелочами, солями и активными металлами, при этом сдхраняются связи Bi-C и расщепляются связи висмута с аренсульфонагными лигандами

Мы исследовали реакцию 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с 2-нафтолом в толуоле (90 °С, 1 ч) Выход продукта О-фенилирования достигал 23 %

Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с алкенами в присутствии солей палладия, приводящие к С-фенилированию функциональных производных этилена, известны

Мы нашли, что основным продуктом взаимодействия соединений Ph3BiX2 (X = ОСбН2Вг3-2,4,6, 0C6H,(N02)2-2,4, 0802СбН3Ме2-3,4, 0S02C6H3Me2-2,5) с метилакрилатом в присутствии дихлорида палладия в мольном соотношении 1 3 0 04 (ацетонитрил, 20 °С, 24 ч) является /нрянс-метилциннамат с выходом 33, 37, 48 и П % соответственно в расчете на исходное соединение висмута Понижение активности диароксидов

трифенилвисмута в указанной реакции, возможно, связано с меньшей электроноакцепторной способностью ароксильных заместителей по сравнению с аренсульфонатными Другими продуктами реакции являлись дифенил (4, 10, 9 и 8 %), бензол (1,6, 14 и 16 %) и метилгидроциннамат (2, 2, 5 и 7 % соответственно)

Использование 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенил-висмута и бензолсульфоната тетрафенилвисмута в реакции С-фенилирования метилакрилата приводит к образованию транс-метилциннамата (55, 52 %), метилгидроциннамата (75, 70 %), дифенила (70, 54 %) и бензола (1,6% соответственно)

6. Синтез комплексных соединений висмута Мы предположили, что реакции перераспределения лигандов с участием арильных соединений пятивалентного висмута протекают через промежуточное образование комплексов ионного строения, стабильность которых определяется числом электроноакцепторных лигандов в анионе Поэтому нами были предприняты попытки синтеза подобных комплексов из аренсульфонатов тетрафенилвисмута и иодида висмута При изучении взаимодействия ониевых солей с иодидом висмута были установлены новые аспекты реакций перераспределения лигандов

Так, реакция 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с Bil3 (3 1 мольн) в ацетоне сопровождается образованием красно-оранжевых кристаллов комплексного соединения висмута [(РЬ4В1)280зСбНзМе2-2,5]+2[РЬ2В121б]2' (123), в котором катионы состоят из двух фрагментов PI14B1, соединенных между собой мостиковой 2,5-диметилбензолсульфонатной группой (рис 8) Ме2С=0

6PI14B1X + 2BiI3 -> [(Ph4Bi)2X]+2[Ph2Bi2I6]2- +2Ph3BiX2 X = 0S02C6H3Me2-2,5

Взаимодействие 2,4-диметилбензолсульфоната, 4-метилбензол-сульфоната и фенилметансульфоната тетрафенилвисмута с иодидом висмута приводило к образованию аналогичных комплексов с фенилсодержащими анионами (124, 125, 126) Выходы и температуры плавления полученных комплексов висмута приведены в табл 12.

Атомы висмута в катионе комплекса (123) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода аренсульфонатной группы в аксиальных положениях (аксиальные углы C(41)Bi( 1)0(1) и С(81)Вi(2)0(2) составляют 175.8 и 170.5°). Расстояния Bi(l) 0(1) и Bi(2)-0(2) (2 831 и 2 947 А

соответственно) сравнимы с подобными расстояниями в аренсульфонатах тетрафенилвисмута и значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов В1 и О (2 31 А)

В центрос!шметричном двухзарядном биядерном анионе [РЬ2В121б]2" атомы висмута объединены двумя мостиковыми атомами иода В экваториальной плоскости расположены атомы иода, в аксиальной - атомы углерода фенильных лигандов С учетом стереохимически активной роли неподеленной электронной пары (НЭП), так называемого «фантом-лиганда», координационный узел PhBiLt можно описать как искаженный октаэдр (углы I(3)Bi(3)I(l) и I(2)Bi(3)I(l)' составляют 169 8 и 176 8°) Атомы иода и висмута лежат в одной плоскости, фенильные кольца в анионе перпендикулярны к ней и расположены по разные ее стороны

При взаимодействии аренсулъфонатов тетрафенилсурьмы с иодидом висмута (2 1 мольн) в диметилсульфоксиде (dmso) также имеет место фенилирование иодида висмута Продуктом реакции является сольват дифенилбис(//г-иодо)тетраиододивисмута (III) тетрафенилстибония с dmso (127)

4Ph4Sb0S02Ar + 2BiI3 -> [Ph4Sb]+2[Ph2Bi2I6f dmso Ar = C6H3Me2-2,5, C6H3(OH-4)(COOH-3), C6H,Mc2-2,4, C6H4Me-4

Анион [Ph2Bi2I6]2" комплекса (127) изоструктурен аниону комплекса (123) Взаимодействием аренсульфоната тетрафенил-

Рис 8 Строение комплекса [(PhiBibSOsCeHjiM^.S)]^ [Ph2Bi2I6]2" (123)

dmso

висмута с иодидом висмута в пиридине при мольном соотношении реагентов 2 1 получен комплекс желтого цвета (128) C5H5N

2 Ph4Bi0S02Ar + B1I3 [Ph4Bi]+[PhBiI3(C5H5N)]" X = C6H4Me-4, C6H3Mer2,5, С6Н3(ОН-4)(СООН-3)

По данным РСА, в анионе три атома иода компланарны с атомами азота пиридинового лиганда и висмута. Длина связи Bi-N (2 678 А) близка к сумме ковалентных радиусов атомов висмута и азота (2 32 Ä) Транс-углы IBiI и IBiN равны 170 6 и 176 0°, это свидетельствует об искаженной октаэдрической конфигурации - аниона, шестую вершину в котором занимает НЭП

В литературе описаны комплексы, в которых присутствуют фенилсодержащие анионы [Ph2Bi2Hal6]2", синтезированные из дигалогенида фенилвисмута и солей пиридиния или аммония С целью получения комплекса с о-толильным и фенильным лигандами в анионе нами исследовано взаимодействие бромида тетрафенилсурьмы с бис(2,5-диметилбензолсульфонатом) о-толил-висмута (4 1 мольн, эфир-бензол, 20 °С) Выбор бмс(аренсульфоната) арилвисмута был обусловлен его устойчивостью, в отличие от дигалогенидов арилвисмута, склонных к диспропорционированию Однако, несмотря на четырехкратный избыток соли, феншшрования производного висмута (III) не происходило, а наблюдалось замещение всех лигандов при атоме висмута Из реакционной смеси был выделен комплекс [Ph4Sb]+4[Bi4Bri6]4- (129)

16 PlitSbBr + 4 o-TolBi(0S02C6H3Me2-2,5)2 -» [Ph4Sb]f4[Bi4Br16]4^ Структурными единицами соединения (129) являются катионы [PluSb]* и тетраядерные четырехзарядные анионы [Bi4Br16]4", состоящие из двух пар объединенных по общей грани октаэдров с гексакоординированными атомами висмута (рис 9)

Таким образом, наличие в реакционной смеси избыточного количества фенилирующего агента (РЬдБЬВг) не является единственным условием образованием продукта фенилирования На процесс переноса фенильной группы также оказывает влияние природа фенилирующего агента и субстрата

Эквимолярные количества сульфосалицилата

тетрафенилвисмута и иодида висмута в ацетоне реагируют с образованием красно-оранжевых кристаллов комплекса (130) Мс2С=0

6 р1з4в1х + 6 ва3 -> [рь4в1]+4[В14116]4' 2 Ме2С=0 X = 0502С6Н3(0Н-4)(С00Н-3)

Четырехъядерные центросимметричные анионы [ВиЬб]4" и [В14Вг,б]4" 1шеют подобное строение

Отметим, что анион комплекса [РЬ45Ь]+4[В141)б]4- 2 Ме2С=0 (131), полученного из экв1шолярных количеств иодида тетрафенилсурьмы и иодида висмута (ацетон, 20 °С) изоструктурен аниону комплекса (130)

Ме2С=0

4РЬ48Ы (- 4В113 [РИ^Ь^В^]4" 2 Ме2С=0

При увеличении количества иодида висмута (мольное соотношение аренсульфоната тетрафенилвисмута и иодида висмута 1 2) наблюдается образование комплекса с пятиядерным трехзарядным анионом (132) (рис 10)

МегСЮ

3 Р^ВЮБОзАг + 6 В113 -» [Р^ВО^РьГ^]3" + В1(0802Аг)3 Аг= С6Н,(ОН-4)(СООН-3), С10Н7-1

Рис 10 Строение аниона [В^з]3" комплекса (132)

В центросимметричном анионе [В15118]3' октаэдрически координированные атомы В1 попарно объединены тройными йодными мостиками Концевые связи В1(3)-1(7,8,9) 2 842-2 860 А -самые короткие в анионе [В^!^]3"

Одним из продуктов реакции аренсульфоната тетрафенилсурьмы и иодида висмута (ацетон, 20 °С) является комплекс [PJuSb^tBijI.sf (133), анион которого изоструктурен аниону комплекса (132)

Ме2С=0

3 Ph4Sb0S02Ar + 6 Bil3 tPh4Sb]+3[Bi5Ii8]3" + Bi(0S02Ar)3 Ar = СбН3Мег2,5, С6Н3(ОН-4)(СООН-3), С6Н3Ме2-2,4, С5П4Ме-4

С целью изучения влияния природы ониевого соединения, растворителя и соотношения исходных реагентов на строение висмутсодержащего аниона в комплексах нами были изучены реакции солей аммония и фосфония с иодидом висмута

Из эквимолярных количеств иодида триэтаноламмония и иодида висмута при 20 °С в ацетоне был синтезирован комплекс (134)

МезС=0

4 t(HOC2H4)3NH]I + 4 b1i3 -> [(HOC2H4)3NH]+4[Bi4li6f

В двух типах кристаллографически независимых катионов комплекса (134) атомы азота обладают слегка искаженной тетраэдрической координацией Геометрические параметры тетраядерных центросимметричных анионов [Bi4Ii6]4" практически не отличаются от аналогичных в комплексах (130) и (131)

Продуктом реакции иодида висмута с иодидом аммония (11 мольн) в пиридине является комплекс (135), состоящий из катионов аммония, октаэдрических анионов [BiI4(C5H5N)2]" и сольватных молекул пиридина.

C5H5N

[NH4]I+BiI3 Н> [NH4]+[Bil4(C5H5N)2]" 3C5H5N Атом висмута имеет незначительно искаженную октаэдрическую координацию (транс-утлы NBiI и IBiI равны 167 95, 168 59 и 171 46°), расстояния Bi-N и Bi-I составляют 2 577, 2 652 Ä и 2 9543 078 Ä соответственно

Увеличение концентрации аммонийной соли в реакционной смеси приводит к полной замене иодо-лигандов при атоме Bi (1П) Так, взаимодействие иодида висмута с хлоридом диэтиламмония в растворе ацетона при комнатной температуре сопровождается образованием гексахлоровисмутата диэтиламмония (136)

МегС=0

6 [Et2NH2]Cl + b1i3 [Et2NH2]3+[BiCl6]3_ + 3 [Et2NH2]I

Октаэдрический анион комплекса (136) мало искажен (транс-углы С1В1С1 равны 174.71°), а длины связей ВьС1 (2.683, 2.877 А) незначительно превышают сумму ковалентных радиусов данных атомов (2.57 А).

Таким образом, строение висмутсодержащего аниона в аммонийных комплексах зависит от разных факторов: размеров аммонийного катиона, соотношения исходных реагентов и природы растворителя.

Как и ожидалось, соли трифенилалкилфосфония не фенилируют иодид висмута. Так, в результате реакции бромида трифенилметилфосфония с иодидом висмута (2:1 мольн., ацетон) образуется комплекс (137) с разнолигандными анионами [РЬ3МеР]+6[В113Вг3]3-[В1216Вгз]3" • Ме2С=0.

Ме2С=0

6 РЬ3МеРВг + 3 ВИ3 -> [РЬ3МеР]+6[ВИзВгз]3"[В1216Вгз]3" • Ме2С=0

В состав комплекса (137), кроме катионов трифенилметилфосфония, входят два типа анионов: октаэдрические [ВП3Вг3]3" с симметричным расположением относительно центрального атома трех атомов брома и трех атомов иода, а также центросимметричные биядерные анионы [В121бВг3]3" с тремя мостиковыми атомами иода и терминальными фрагментами ВП3 и ВШг3 (рис. 11).

Рис. 11. Строение анионов комплекса (137)

Взаимодействие двух молей иодида трифенилметилфосфония с молем иодида висмута в ацетоне приводит к образованию комплекса с моноядерным анионом (138).

Ме200

2 [Ph3MeP]I + Bil3 [Ph3MeP]+2[BiI5]2"

Геометрия аниона - идеальная тригонально-бипирамчдальная (расстояния Bi-IaKC и Bi-I,KB равны 3.048 и 3 003 А соответственно, углы IBiI составляют 180, 120 и 90 °)

При замене растворителя в указанной реакции на пиридин имело место образование сольвата комплекса с пиридином (139), в котором молекула и-донорного растворителя входит в координационную сферу атома висмута C5H5N

2 [Ph3MeP]I + b1i3 -> [Ph3MeP]+2[BiI5(C5H5N)]2- C5H5N

Длина связи Bi-N в октаэдрическом анионе [BiI5(C5H5N)]2" составляет 2 628 А, а транс-углы NBiI и IBiI равны 173 86 и 169 03, 172 52° соответственно

Взаимодействие иодида тетрафенилфосфония с иодидом висмута (2'1 мольн) в dmso приводит к образованию красно-вишневых кристаллов комплекса (140)

dmso

2PI14PI + Bil3 -> [Ph4P]+2[BiI5 dmso]2-

Атом висмута в анионе Bil52- дополнительно координирован атомом кислорода молекулы Me2S=0 (длина связи Bi-O составляет 2 533 А) и имеет искаженную октаэдрическую координацию {транс-утлы OBiI и IBiI - 171 04 и 166 36°) Подобные реакции в растворах ацетона и пиридина приводили к образованию комплексов [Ph4P]+2[BiI5]2- (141) и [Р1г,Р]+2 [BiI5(C5H5N)]2- • C5H5N (142)

При уменьшении концентрации соли фосфония в реакционной смеси строение образующегося комплекса изменяется Так, продуктом реакции иодида трифенилэтилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (3 2 мольн ) являлся комплекс (143), состоящий из трех типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов трифенилэтилфосфония и анионов [Bi2I9]3_ Ме2С=0

3 [Ph3EtP]I + 2 Bil3 [Ph3EtP]+3[Bi2I9]3"

В биядерных анионах [Bi2I9]3~ атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 167 59, 169.84 и 174.97°), концевые фрагменты Bil3 находятся в заслоненной конформации Пары расстояний между атомами висмута и мостиковыми атомами иода неэквивалентны.

При взаимодействии эквимолярных количеств иодида трифенилметилфосфония и иодида висмута в ацетоне образуется комплекс (144) с трехъядерным анионом, в котором каждая из концевых группировок В113 связана с центральным атомом В1 двумя /и2- и одним /4-иодными мостиками

Атомы В1 в анионе [ВУп]3' имеют искаженную октаэдрическую координацию. Расстояния В1-1 для монодентатных лигандов равны

2 883-2 915 А, 3 011-3 426 А - для би- и 3 309-3 360 А - для тридентатного атома иода, угол В1В1В1 составляет 101 54°

Увеличение длины алкильного радикала в исходной соли трифенилалкилфосфония приводит к синтезу комплексов с анионом другого строения Так, продуктом реакции иодида трифенилизопропилфосфония с иодидом висмута в ацетоне являлся комплекс (145) с трехъядерным линейным висмутсодержащим анионом

3 [РЬ3(<-Рг)Р]1 + 3 В113 [РЬз(;-Рг)Р]+з [В131,2]3" 2 Ме2С=0

В центросимметричных анионах [В^п]3" атомы В1 имеют октаэдрическое окружение, каждый концевой фрагмент ВПз (В1-1герм 2.838-2 899 А) связан с центральным атомом тремя мостиковыми атомами иода (Вь! 3 341-3 481 А), в то же время расстояния между центральным атомом В1 и мостиковыми атомами иода значительно короче (3 054-3 084 А)

В аналогичной реакции иодида трифенилбутилфосфония с иодидом висмута в ацетоне получен комплекс (146) с биядерным анионом, в котором октаэдрические атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода

Ме2С=0

3 [РЬ3МеР]1 + 3 В113 -» [РЬзМеР]+з

В комплексе (146) атомы В1 и мостиковые атомы иода (^2-1-В1 3 151 А) компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (ВЯтерм 2 926, 2.995 А) Два оставшихся положения при атоме висмута занимают атом иода (В1-1 2 853 А) и молекула и-лиганда (В1-О 2 747 А)

В подобных условиях реакция эквимолярных количеств иодида трифенилпропилфосфония с иодвдом висмута приводит к образованию комплекса [РЬзРгР]+4[В14116]4" • 2 Ме2С=0 (147) с центросимметричным четырехъядерным ашюном (рис 12), строение которого отлично от структур анионов комплексов (130, 131,134)

4 [РЬ3РгР]1 + 4 В113 -> [РЬ3РгР]+4 [Вх4116]4 2 Ме2С=0 Практически квадратный центральный фрагмент В1212 компланарен с четырьмя мостиковыми атомами иода -1(4), 1(6), 1(4А), 1(6А) - при терминальных атомах висмута, которые находятся в трансположении по отношению друг к другу.

1(2А)

Взаимодействие иодида трифенилалкилфосфония с иодидом висмута в dmso приводило к образованию комплексов (148-151), анионы которых отличаются от аниона (146) молекулами координированного растворителя1

dmso

2 [Ph3AlkP]I + 2 b1i3 ~> [Ph3AlkP]+2 [Bi2I8 2 dmsof Alk = n-Pr (148), i-Bu (149), n-Bu (150), n-Am (151)

В тетраэдрических катионах комплексов (148-151) углы СРС (106 4-114 8°) близки к теоретическому значению Наибольший интервал изменения углов СРС наблюдается для катиона трифенилизобутилфосфония (106 9-114 8°), а наименьший - для катиона трифениламилфосфонил (109 1-1118°) Связи ВьО в кристаллах (148-151) более прочные (2 430-2 544 А), чем аналогичная связь в подобном комплексе с ацетоном, что обусловлено большей донорной способностью ётэо

Таблица 12

Выходы итпл комплексных соединений висмута

№ Соединение Т пл, °С Выход, %

123 Г(РЬ4В1)280.,С6Н,Ме2-2,51+2[РЬ2В1216]^ 116 67

124 Г(РЬ4В1)250зС6НзМе2-2,4]+2[Р112В1216]2- 132 (разл) 61

125 Г(РЬ4В.)250,СлН4Ме-4]+2[Р112В121,5Г 163 69

126 Г(РК4В028О,СН2Р11Г2[РЬ2В1АТ1- 125 63

127 [Р1и5Ь]+2[Р112В1216]2 ёпко 225 72

128 [РЬ4В111РЬВ113(С5Н,Ы)Г 200 (разл) 67

129 [РЬ^Ы^ВцВпбГ" 168 79

130 [Р^В^^Ви!,«]4" 2 Мс2С=0 124 70

131 [РЬ4БЬ]+4[В141,6]4- 2 Ме,С=0 133 90

132 ГР^ГзГвм,^- 182 88

133 ГРЬ48Ь]+3[В.5118]3- 198 (разл) 56

134 Г(нос2н4),]чн1+4 ГВ141,6Г 202 91

135 ^Н4]+[В114(С5Н5Ы)2]- ЗС5Н5Ы 88 81

136 ГЕ^Н2Г,[В1С1613" 148 62

137 [РЬ,МеР]+6 [В11зВгз]3-[В1216Вгз]3- Ме2С=0 175 95

138 [РЬ3МеРГ2[В115]^ 192 96

139 [РЬзМеР]+2[В115(С5Н5Ы)]'!- С5Н5Н 118 98

140 [Р114Р]+:[В115 с!тхо]2" 110 94

141 [РЬ4Р]+2[В1[5Г 209 70

142 [Ph4P]+2rBlI5(C5H5N)]2- С5Н5К 178 (разл) 77

143 ГРЬ,Е1РГз[В121913- 194 98

144 [РЬ,МеР]+з[В1з112]3- 126 99

145 [РЬзО-Рг)Р]+,[В1з112]3' 2 Ме2С=0 180 97

146 [РЬ3ВиР]+2[В1218 2 Ме2С=0]2' 74 95

147 [Р11зРгР]+4[В14116]4" 2 Ме2С=0 122 93

148 [РЬ3РгР]+2[Вь18 2 Лгао]2" 154 90

149 [РЬ,0-Ви)Р]+2[В1218 2 атяо]2- 128 91

150 [Р1гзВиР]+2[В1218 2 Дшо]2" 188 98

151 [РЬ3АтР]+2[В1218 2 атво]2" 159 91

152 [РИзО-Ап^Р^ДВ^ж]4" 2 Ме2С=0 156 93

Следует отметить близость геометрических характеристик анионов комплексов (148) и (149) (которым соответствуют катионы фосфония с одинаковым числом атомов углерода в неразветвленной углеводородной цепи алкильного радикала при атоме фосфора), столь же схожи между собой анионы комплексов (150) и (151) (которым соответствуют катионы фосфония с алкильным заместителем большей длины) Поскольку сингония кристаллов комплексов (148-151) одинакова, а параметры элементарной ячейки близки между собой, можно предположить, что наблюдаемые отличия анионов комплексов объясняются строением алкильного заместителя в катионе трифенилалкилфосфония

Найдено, что комплекс (150) с количественным выходом образуется при перекристаллизации соединения (146) из dmso

dmso

[Ph3BuP]+2 [Bi2I8 2 Me2C=0 ]2" -> [Ph3BuP]+2 [Bi2I8 2 dmso]2"

Дальнейшее увеличение концентрации иодида висмута в реакционной среде приводит к образованию комплекса с восьмиядерным анионом (152), например, в реакции иодида трифенилизоамилфосфония с иодидом висмута Ме2С=0

4 [Ph3(/-Am)P]I + 8 B1I3 [Ph3(;-Am)P]+4[Bi8I28]4- 2 Ме2С=0 Кристалл комплекса состоит из двух типов кристаллографически независимых катионов трифенилизоамилфосфония, восьмиядерных анионов и молекул ацетона, которые не имеют тесных контактов с атомами фосфора и висмута

Таким образом, в полученных нами комплексных соединениях атом Bi (III) проявляет склонность к образованию моно-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерных анионов с лигандами (Br, I), выполняющими различные структурные функции. В состав висмутсодержащих комплексных анионов могут входить молекулы и-донорных растворителей

Структура продукта присоединения в реакциях иодида висмута с солями аммония, фосфония, стибония и висмутония определяется мольным соотношением реагентов, а также природой исходной ониевой соли и растворителя.

выводы

1 Разработан эффективный метод синтеза РЬцВ'Х -соединений (X = ОАг, ОБОгЯ, Р, N02, 0С(0)СС13), основанный на реакции пентафенилвисмута с производными висмута общей формулы РЬ3В1Х2 Показано, что на схему реакции перераспределения лигандов не влияет присутствие потенциальных координирующих центров и функциональных групп в лигандах X, но увеличение их объема приводит к уменьшению выхода целевого продукта Реакция перераспределения лигандов характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, -мышьяка и производных общей формулы РЬ3ЕХ2 (Е = Р, Ав, X = С1, Вг) образуются соединения Р^ЕХ с высоким выходом

2 В реакциях перераспределения лигандов между пентафенил-висмутом (или пентаарилсурьмой) и производными висмута общей формулы АгВ1(0802Аг')2 или Аг2В10802Аг' соединения В1(У) и 8Ь(У) арилируют соединения В1(Ш) Соединения общей формулы РЬ3В1Х2 (X = Вг, Ш3, 0С(0)СН3, Б) окисляют трифенилсурьму с образованием производных сурьмы симметричного (РЬ38ЬХ2) и/или несимметричного (Р^ЬХ) строения в зависимости от природы заместителя X

3. Показана фенилирующая способность пентафенилвисмута в реакциях с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути Достоинствами данного метода являются мягкие условия реакции и высокий выход целевого продукта (до 94 %)

4 Предложен эффективный одностадийный метод синтеза соединений висмута общей формулы РЬД^Х (X - остаток фенола или сульфоновой кислоты) из пентафенилвисмута и фенолов, сульфоновых кислот

5 Одностадийным окислительным методом из триарилвисмута и сульфоновых кислот или фенолов в присутствии пероксида водорода (эфир, 20 °С, 111 мольн) получены соединения висмута общей формулы (Аг3В1Х)20 При изменении соотношения реагентов (12 1 мольн) в указанных реакциях имеет место образование соединений висмута общей формулы Аг3В1Х2 (Аг = РЬ,/7-То1, о-То1; X = 0502Я, ОАг, ОС(О)Я) Схема реакции и состав продукта (Аг3В1Х2) не зависят от наличия электронодонорных и электроноакцепторных групп в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем, увеличение же объема органического радикала снижает выход целевого продукта

6 Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в зависимости от соотношения реагентов, температуры, природы кислоты и растворителя протекает с образованием трикарбоксилатов висмута и/или дикарбоксилатов фенилвисмута Установлено, что реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекают с участием кислорода, при этом образуются четырехъядерные комплексы висмута и дикарбоксилаты трифенилвисмута соответственно

7 Разработан метод синтеза комплексных соединений висмута на основе реакций ониевых соединений R4EX (Е = N, Р, Sb, Bi, X = Hal, 0S02Ar, R = H, Alk, Ph) с Bil3 Дизайн анионов комплексов определяется соотношением реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения Установлена возможность фенилирования аренсульфонатами тетрафенил-висмутония и -стибония иодида висмута с образованием комплексных элементоорганических анионов [РЬ2Вь16]2" и [PhBiIj Ру]"

8 .5ис(аренсульфонаты) трифенилвисмута, диароксиды трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия являются мягкими агентами С-фенилирования метилакрилата

9 Из данных рентгеноструктурных исследований соединений трех-

и пятивалентного висмута следует

а) в производных Pl^BiX искажение тригонально-бипирамидальной координации атома висмута определяется основностью заместителя X,

б) вследствие высокой координационной емкости атома висмута возможно увеличение его координационного числа до 7,9 или 10,

в) внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы в дикарбоксилатах триарилвисмута приводит к увеличению одного из экваториальных углов CBiC, зависимость величины максимального экваториального угла от расстояния Bi 0(=С) имеет линейный характер.

г) в анионах большинства комплексов атом Bi(III) имеет искаженную октаздрическую координацию, при этом его неподеленная электронная пара является стереохимически инертной В идеальном тригонально-бипирамидальном анионе [Bil5]2- неподеленная электронная пара также не принимает участия в формировании его структуры

Основное содержание работы изложено в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Шарутин ВВ, Шарутина ОК, Егорова ИВ, Панова ЛП Реакции пентафеншвисмута и -сурьмы с элементоорганичес-кими соединениями РИ3ЕХ2 (Е = БЬ, Вг, X = Р, С1, Вг, Ы03) II Журн общ химии- 1998 -Т 68, выи 2-С 345-346

2 Шарутин В В , Шарутина О.К , Егорова И В , Сенчурин В С , Захарова А Н, Вельский В К Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилвисмута И Журн общ химии -1999-Т 69, выи 9-С 1470-1473

3 Шарутин В В , Шарутина О К, Егорова И В , Харсика А Н , Лодочникова О А, Губайдуллин А Т, Литвинов И А Аренсульфонаты тетра- и триарилвисмута Синтез и строение И Изв АН Серия химическая - 1999, № 12 - С 23502354

4 Шарутин В В , Шарутина О К , Егорова И В , Сенчурин В С , Иващик И А , Вельский В К Взаимодействие пентафенилсурь-мы с диацилатами трифенилвисмута II Журн общ химии-2000.- Т 70, вып 6 - С 937-939

5 Шарутин В В , Шарутина О К, Павлушкина И И , Егорова И В , Пакусина А П, Криволапое Д Б, Губайдуллин А Т Синтез и строение ргоксобис(4-метилбензолсучьфонатотрифенилвис-мута) Н Журн общ. химии - 2000.- Т 70, вып 12 - С 2000-2004

6 Шарутин В В , Егорова И В, Шарутина О К , Эттенко Е Н

Реакции бис(аренсулъфонатов) триарилвисмута // Журн общ химии - 2001 - Т 71,вып 8-С 1310-1311

7 Шарутин В.В , Егорова И В , Иваненко Т К, Эттенко Е Н

Новый метод синтеза галогенидов тетрафенилфосфора Н Журн орг. химии - 2001 - Т 37, № 12 - С 1875

8 Шарутин В В, Егорова И В , Иваненко Т К Новый метод

синтеза галогенидов тетраарилмышъяка II Журн общ химии - 2001 -Т 71, вып 5-С 867.

9. Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К, Павлушкина И И Новый метод синтеза аренсульфонатов тетрафенилвисмута // Журн общ химии - 2002 - Т 72, вып 12 - С 2060

10 Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К Внедрение оксида серы БОз по связи В ¡-С в пентафенилвисмуте II Журн общ химии - 2002 - Т 72, вып 1 - С 162

11 Шарутин В В , Шарутина О К., Егорова И В , Иваненко Т К, Вельский В К Синтез и строение дифторида трифенилвисмута II Журн. общ химии - 2002 - Т. 72, вып 1 - С 49-50

12 Шарутин В В , Егорова И В , Дорофеева О. А., Иваненко Т К, Шарутнна О К , Герасименко А В Реакции 2,5-диметилбензол-сульфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута И Журн общ химии-2002-Т 72, вып 9-С 1576

13 Шарутин В В , Егорова И В , Левчук М В , Буквецкий Б В , Попов ДЮ Реакции бромида тетрафенилсурьмы с бис(2,5-диметилбензолсульфонатом) о-толилвисмута Образование тетраядерного аниона [В14Вг16]4~ // Коорд химия - 2002 - Т 8,

№ 9 - С 654-658

14 Шарутин В В , Пакусина А П, Егорова И В , Платонова Т П, Буквецкий Б В, Попов Д Ю Синтез и строение нитрита тетрафенилсурьмы И Коорд химия - 2002 - Т 28, № 12 -С 883-886

15. Шарутин В В , Егорова И В , Павлушкина И И, Иваненко Т К Арширование аренсульфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсурьмой II Журн. общ. химии - 2002 - Т 72, вып 12 -С 2033-2034

16 Шарутин В В , Шарутина О К , Сенчурин В С , Егорова И В , Иваненко Т.К, Петров Б И. Пентафенилсурьма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута И Журн общ химии - 2003 - Т 73, вып 2.-С 222-223

17 Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К, Шарутина О К, Павлушкина И И, Герасименко А В Синтез и строение 2,4-дгшетилбензолсульфоната тетрафенилвисмута // Коорд химия-2003 -Т 29,№5,-С 341-345

18. Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К , Иваненко Т К, Гатилов Ю В , Стариченко В Ф Синтез и строение бис(фтор-бензоатов) трифенилвисмута II Коорд химия - 2003 - Т. 29, № 7 - С 496-501

19 Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К , Шарутина О К, Попов ДЮ. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензолсучьфоната тетрафенилвисмута // Коорд химия - 2003 - Т. 29, № 7 - С 502-507

20 Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К, Герасименко А.В Синтез и строение дииитрата и динитрита трифенилвисмута И Коорд химия - 2003 - Т 29, № 3 - С 163-168

21 Шарутин В.В, Пакусина АП, Егорова ИВ, Иваненко ТК, Герасименко А В , Сергиенко А.С Синтез и строение 4-метилбензолсульфоната тетра-п-толилсурьмы II Коорд химия - 2003 - Т 29, № 5 - С 336-340

22 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К , Адонин Н А, Стариченко В Ф, Пушилин М А, Герасименко А В Синтез и строение четырехъядерного комплекса висмута В11(0)2(02СС6Н2РГ3,4,5)8 2 ц6-СьН5Ме II Коорд химия - 2003 - Т 29, № 12 - С 902-908

23 Шарутин В В , Егорова И В , Циплухина Т В , Герасименко АВ, Пушилин МА Синтез и строение 2,4,6-трибром-фенокситетрафенилвисмута Н Коорд химия - 2004 - Т 30, № 12 - С 935-938.

24 Шарутин В В , Егорова И В , Циплухина Т В Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута // Журн общ химии -2004 - Т 74, вып 2 - С. 343-344

25 Шарутин В В , Шарутина О К, Егорова И В , Павлушкина И И , Пушилин М А., Герасименко А В Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфеноксида) трифенилвисмута II Коорд химия - 2004 -Т 30, № 1 - С 25-28

26 Шарутин В В , Егорова И В , Циплухина Т В , Иваненко Т К , Пушилин М А , Герасименко А В Синтез и строение бис(2,б-дибром,4-хлорфенокси)трифенилвисмута и дибромида трифенилвисмута // Журн неорг химии - 2004 - Т 49, № 9 - С 1475-1480

27 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К, Павлушкина И И, Герасименко А В , Пушилин М А Синтез, строение и реакции /и-оксобис(аренсульфонатотриарил-висмута) // Журн общ химии - 2004 - Т 74, вып 9 - С 14661471

28 Шарутин В В , Егорова И В, Иваненко Т К, Шарутина О К , Пушилин М А, Герасименко А.В , Адонин Н А, Стариченко В.Ф Синтез и строение трис(З-метилбеизоата) висмута [В1(02СС6Н4СНз-3)з]ю и бис(3,4,5-трифторбензоата) фенил-висмута [РИВ1(/^02СС6Н2РГ3,4,5)(02СС6Н^¡-3,4,5)2]2 И Коорд химия-2004-Т 30, № 5 - С 331-335

29 Шарутин В В , Егорова И В , Дорофеева О А , Молоков А А , Фукин Г К Синтез и кристаллическая структура кристсипосочъвата фенилтрииодовисмутата тетрафенил-стибония с диметтсульфоксидом И Журн неорг химии -2004 -Т 49, № 11 -С 1821-1825

30 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К , Дорофеева О А, Иваненко Т.К, Герасименко А В, Пушилин М А Синтез и строение висмутсодержащих комплексов [(РИ,ВЮ)25(0)С6Н3Ме2-2,5]+2[РЬ2В1216]2\

[Ph4Bi]~ [PhBi(CsHsN)I3]', [Ph4Sbf4[Bi4Il6]4- 2Me2CO и [Ph4Sb]з*[Bi5I¡sf~ II Коорд химия,- 2004- Т. 30, № 12-C 925-934

31 Шарутин B.B , Егорова И.В , Циплухина Т В , Молоков А А , Фукин Г.К Новый способ синтеза диароксидов трифенилвисмута // Жури общ химии - 2005 - Т 75, вып 6 - С 927-929

32 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К , Адонин Н А , Стариченко В Ф , Пушилин М А, Герасименко А В Синтез и строение четырехъядерных комплексов висмута Bh(0)2(02CCñH}Fr3,4,5)s 2 С6Нб и Bi4(0)2(02CC6H2F3-3,4,5)8 2 С6Н4Ме2-1,4II Коорд химия - 2005 - Т 31, № 1 - С 4-11

33 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К , Дорофеева О А , Молоков А А, Фукин Г К Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов [PluP]+2[HgJ¡(¡]2' и

[Ph4P]+2[BiI5(Me2S=0)]2- // Коорд химия - 2005 - Т 31, № 10 -С 791-795

34 Егорова И В , Шарутин В В , Иваненко Т К, Николаева Н А, Молоков А.А, Фукин Г К Особенности строения дикарбокси-латов трифенилвисмута II Коорд химия - 2006 - Т 32, № 9 -С 672-679

35 Егорова И В , Шарутин В В , Иваненко Т К , Николаева Н А , Молоков А.А Синтез и строение бис(хлорацетато)фенил-висмута // Коорд химия - 2006 - Т 32, № 5 - С 336-339

36 Шарутин В.В , Егорова И В , Пакусина А П, Шарутина О К, Пушилин М А Синтез новых комплексов висмута [Ph3MeP]6[Bil3Br3][Bi2I6Br3] Н202 и

[Ph3MeP]6[BiI3Br3][Bi2I6Br3] И Жури общ химии - 2006 - Т. 76, вып 8 - С 1393

37 Шарутин В В , Егорова И.В , Шарутина О К, Пакусина А П, Пушилин М А Синтез и строение диароксидов трифенилвисмута Ph3B¡(OAr)2, Ar = СбН3(Вгг2,4), C6H2(Br2-2,6)(N02-4), C6H2[(N02)3-2,4,6] И Коорд химия - 2007 - Т 33, № 1 - С 14-21

38 Шарутин В В , Егорова И В , Пакусина А П , Шарутина О К, Пушилин МА Синтез и строение сурьма- и висмуторгани-ческих производных 4-сульфофенола и 2,4-дисулъфофенола II Коорд химия-2007-Т 33,№3-С 176-183

39 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Пакусина А.П, Пушилин М А Синтез и строение ароксидов тетрафенгшвисмута II Коорд химия.- 2008 - Т 34, № 2 - С 8996

40 Шарутин В В , Егорова И.В , Шарутина О К, Бояркина Е А. Синтез и строение висмутсодержащих комплексов // Коорд химия - 2008 - Т 34, № 6 - С 469-472

иные публикации:

41. Егорова ИВ , Шарутин В В , Шарутина О.К Синтез, строение и реакционная способность соединений висмута Монография // Благовещенск. Изд БГПУ, 2007 - 240 с.

42. Шарутин В В , Шарутина О К, Егорова И В , Сенчурин В С Реакции армирования соединениями сурьмы (V) II Ученые записки БГПУ - Благовещенск Изд-во БГПУ, 1999 - Т 18 - С 19-22

43 Шарутин В В., Егорова И В , Иваненко Т К Пентафенильные соединения висмута, сурьмы и фосфора в реакциях фенилиро-вания висмуторганических соединений // Ученые записки БГПУ - Благовещенск Изд-во БГПУ, 2001 - Т 19-С 38-42.

44 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К, Пушилин М А, Герасименко А В Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi[0C(0)R]2 И Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2002, № 9 - С 59-64

45 Шарутин В В , Егорова И В., Шарутина О К, Павлушкина И И Пушилин МА Синтез фтор(окси)трифенипсурьмы // Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2002, № 9 - С. 62

46 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К Новый метод синтеза сульфата бис(тетрафеншсурьмы) II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2002, №9-С. 65-66

47 Шарутин В В , Егорова И В , Иваненко Т К., Пушилин М А, Герасименко А В Синтез и строение сульфонатов тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2003, № 2 - С 13-17

48 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К, Пушилин М А, Герасименко А В. Синтез и строение дибромида трифенилвисмута II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2003, № 2 - С 1819

49 Шарутин В В , Егорова И В , Дорофеева О А, Иваненко Т К, Шарутина О К, Герасименко А В, Пушилин М А Фенилпиридинотрииодовисмат (III) тетрафенилвисмута И

Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2003, № 2 - С. 20

50 Шарутин В В., Егорова И В , Циплухина Т В , Иваненко Т К, Пушилин М А, Герасименко А В Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2004, № 1 - С. 28

51 Шарутин В В , Егорова И В , Шарутина О К, Иваненко Т К., Циплухина Т В , Дорофеева О А. Синтез и строение арильных соединений висмута II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1 - С 16-25

52 Шарутин В В., Егорова И В , Циплухина Т В , Молоков А А , Фукин Г К, Шарутина О К Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси)трифептвисмута // Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения-2004 - Т 5, № 2 - С 53-54.

53 Шарутин В В , Егорова И В , Циплухина Т В , Иваненко Т К , Пушилин М А , Герасименко А В Реакции трифенилвисмута и трифенилсурьмы с 2,4-дибромфенолом в присутствии пероксида водорода II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения - 2004, № 1 - С 26-27.

54 Егорова И В , Шарутин В В , Шарутина О К., Иваненко Т К., Николаева НА. Реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами II Химия и компьютерное моделирование Бутлеровские сообщения.- 2005 - Т 7 - С 47-48

Егорова Ирина Владимировна

АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г_

Подписано к печати Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип N1 уч-изд л 2,88

Тираж 100 экз_Заказ № 2184_

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета Типография Благовещенского гос пед университета 675000, Амурская обл , г Благовещенск, Ленина, 104, (51-39-74)

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (Литературный обзор).

1.1. Получение соединений висмута (V) и их использование в органическом синтезе.

1.1.1. Синтез производных висмута по реакции дефенштирования.

1.1.2. Синтез производных висмута по реакции перераспределения лигандов.

1.1.3. Синтез производных висмута по реакции обмена.

1.1.4. Синтез производных висмута общей формулы Ar3BiX2 по реакции о кислительного присоединения.

1.1.5. Использование висмуторганических соединений в тонком органическом синтезе.

1.1.5.1. Использование висмуторганических соединений в качестве окисляющих реагентов.

1.1.5.2. Использование висмуторганических соединений в качестве фенилирующих агентов.

1.2. Синтез соединений висмута (III).

1.2.1. Синтез производных висмута (III) из соединений общей формулы

BiX3.

1.2.2. Деарилирование триарилвисмута кислотами, галогенидами, оксидами и солями.

1.2.3. Синтез нейтральных комплексных соединений висмута.

1.2.4. Синтез ионных комплексов с Bi-содержащими катионами или анионами.

1.3. Строение соединений висмута(V).

1.4. Строение соединений висмута (III).

1.5. Строение комплексов висмута (III) с элементоорганическими анионами.

1.6. Строение комплексов висмута (III) с неорганическими анионами.

ГЛАВА II. АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,

ПРИМЕНЕНИЕ (Обсуждение результатов).

2.1. Дефенилирование пентафенилвисмута и трифенилвисмута кислотами.

2.1.1. Синтез соединений общей формулы Ph4BiX по реакции дефенилирования пентафенилвисмута кислотами.

2.1.2. Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами.

2.2. Одностадийный окислительный синтез соединений висмута (V).

2.3. Особенности строения соединений висмута общей формулы

Ph3BiX2.

2.4. Реакции перераспределения лигандов с участием висмуторганических соединений.

2.5. Некоторые реакции арильных соединений висмута (V).

2.6. Синтез комплексных соединений висмута.

Актуальность проблемы. В последние годы в качестве эффективных реагентов и катализаторов в органическом синтезе все чаще используются металлоорганические соединения (МОС), обеспечивающие селективность, высокую скорость и мягкие условия протекания процессов. Расширение спектра МОС, применяемых для этих целей, безусловно, является важной задачей. В этой связи одной из фундаментальных проблем химии непереходных металлов является синтез устойчивых органических соединений висмута и исследование их возможностей в этом аспекте.

Установлено, что фенильные соединения висмута (III, V) могут селективно окислять, либо эффективно О-, С-, iV-фенилировать различные органические субстраты. С помощью висмуторганических соединений уже синтезируют многие биологически активные вещества, например, аналоги природных алкалоидов, производные индола, 4-гидроксикумарина, хроман-4-она, метилгидрогоната, хининона, гингколидов и макролидов. Однако в настоящее время в органический синтез вовлечено крайне ограниченное число наиболее доступных производных висмута: трифенилвисмут, пентафенилвисмут, тозилат и трифторацетат тетрафенилвисмута, карбонат, дихлорид, диацетат трифенилвисмута и //-оксо£жс(хлоротрифенилвисмут). Это обусловлено, прежде всего, тем, что ряд известных устойчивых висмуторганических соединений действительно немногочислен. К моменту начала нашей работы систематического изучения методов, позволяющих синтезировать такие соединения, не проводилось. Между тем, получение новых органических производных висмута существенно раздвинет границы их использования в различных областях химии.

В последние годы рядом исследователей обнаружены практически важные свойства ионных висмутсодержащих комплексов. Так, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью. Разработка способов получения таких комплексов с заданным строением катиона и аниона, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки.

Висмуторганические соединения представляют не только практический интерес. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают большие возможности его координационной сферы. Исследования структур комплексов высококоординированного висмута углубят представления о невалентных взаимодействиях и внесут свой вклад в развитие теории химической связи.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось: - развитие нового направления в химии соединений висмута - создание висмуторганических соединений на основе изучения реакций окисления, замещения, присоединения и перераспределения лигандов для эффективного использования в препаративном синтезе. Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

• Поиск результативных методов синтеза соединений висмута (III, V);

• Надежное установление строения полученных соединений;

• Выявление фенилирующей способности производных висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими субстратами. Научная новизна и практическая значимость работы. На основе реакции перераспределения лигандов с участием пентафенилвисмута и соединений висмута общей формулы Ph3BiX2 (X = OAr, OSCbR, F, NO2, Re04, 0С(0)СС1з) предложен новый метод синтеза производных висмута общей формулы Ph4BiX. Для фенильных соединений фосфора и мышьяка (Ph5E и PI13EX2, X = Hal) схема реакции перераспределения лигандов не меняется. Аналогичный обмен лигандов наблюдается между пентафенилфосфором и бмс(аренсульфонатами) и дигалогенидами трифенилвисмута. Открытая реакция лежит в основе нового перспективного направления в препаративном синтезе арильных соединений элементов 15 группы. Впервые показано, что пентафенилвисмут и пентафенилсурьма фенилируют соединения Bi (III) состава ArBiX2 и Ar2BiX (X = Hal, OSCbAr), а соединения общей формулы РЬ3В1Х2 (X = Вг, N03, 0С(0)СН3) в реакциях с трифенил сурьмой одновременно выполняют функции окисляющего и фенилирующего агента с образованием производных сурьмы симметричного (РЬ38ЬХ2) и/или несимметричного (РЬдБЬХ) строения в зависимости от природы заместителя X.

Установлено, что реакция триарилвисмута с фенолами и сульфоновыми кислотами (НХ) в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении реагентов (1:1:1) протекает с образованием соединений висмута общей формулы (Аг3В1Х)20. Изменение соотношения реагентов в данной реакции (1:2:1) приводит к образованию соединений висмута общей формулы Аг3В1Х2. При получении диароксидов трифенилвисмута, содержащих атомы галогена в ароксигруппе, имело место образование с выходом до 9 % дигалогенидов трифенилвисмута. Продуктами подобных реакций с участием карбоновых кислот, имеющих в органическом радикале потенциальные координирующие центры, либо электронодонорные (электроноакцепторные) заместители, являлись лишь дикарбоксилаты триарилвисмута.

Продуктами взаимодействия замещенных бензойных и галогенуксусных кислот (НХ) с трифенилвисмутом являются РЬВ1Х2 или В1Х3-соединения, преимущественное образование которых зависит от мольного соотношения исходных реагентов (1:1, 1:2 или 1:3), природы растворителя, температуры. Карбоксилаты висмута имеют димерное или полимерное строение, где атомы висмута высококоординированы. Взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекает с участием кислорода, что приводит к образованию четырехъядерного комплекса висмута и дикарбоксилатов трифенилвисмута соответственно. Синтез четырехъядерного комплекса также имеет место в реакции трифенилвисмута с 1-адамантанкарбоновой кислотой, независимо от соотношения реагентов и условий проведения эксперимента.

Разработан эффективный одностадийный метод синтеза ароксидов и органилсульфонатов тетрафенилвисмута дефенилированием пентафенил-висмута фенолами или сульфоновыми кислотами.

Предложено использовать пентафенилвисмут в качестве мягкого фенилирующего агента в элементоорганическом синтезе для превращения органических галогенидов кремния, германия и олова общей формулы RnEX(4.n) (Е = Si, Ge, Sn; R = Alk, Ar; X = CI, Br; n = 2,3) в фенилсодержащие производные указанных элементов общей формулы RnEPh(4n) и R2EPhX, а также для фенилирования арилмеркурхлоридов.

Тестирование бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута и li-оксобис(аренсульфонатотриарилвисмута) в реакциях с кислотами, щелочами, солями и металлами показало, что взаимодействие реагентов проходит с отщеплением аренсульфонатных групп. Выявлено, что 2,5-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута фенилирует 2-нафтол до фенилнафтилового эфира, а диароксиды трифенилвисмута, бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия фенилируют метилакрилат по атому углерода.

Взаимодействием солей аммония, фосфония, стибония и висмутония (R4EX, X = 0S02Ar, I) с иодидом висмута получены неизвестные ранее комплексные соединения с неорганическими висмутсодержащими анионами [BiCl6]3", [ВП3ВГ3]3-, [BÜ5]2", [ВП5 • dmsof, [Bil5 • Py]2-, [Bil4 -2 Py]", [Bi2Ig • Me2C=0]2", [Bi2I8 • 2 dmso]2", [Bi2I9]3"5 [Bi2I6Br3f, [Bi3I12f, [Bi4Br16]4", [Bi4I16]4-, [Bi5Ii8]3" и [Bi8I28]4". Строение аниона определяется соотношением исходных реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения. Синтез комплексных элементоорганических анионов [РЬ2В121б]2" и [PhBiI3-Py]" доказывает высокую фенилирующую способность аренсульфонатов тетрафенилвисмутония и -стибония в реакциях с иодидом висмута.

В результате проведенных исследований синтезировано более 150 новых производных висмута (III, V).

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 74 полученных в работе соединений. В производных PbuBiX координация атома висмута определяется природой заместителя X: при увеличении его электроотрицательности вклад тетраэдрической составляющей повышается. В дикарбоксилатах триарилвисмута благодаря внутримолекулярным взаимодействиям центрального атома с карбонильным атомом кислорода координационное число атома висмута увеличивается до 7, что вызывает изменение экваториальных углов в молекуле; при этом наблюдается линейная зависимость максимальной величины экваториального угла CBiC от расстояния Bi—0(=C). В анионе [Bil5]2" атом висмута имеет идеальную тригонально-бипирамидальную координацию, что доказывает стереохимическую инертность его неподеленной электронной пары. В других комплексных анионах координация атома висмута искаженная октаэдрическая и формируется, как правило, также без участия неподеленной электронной пары.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез производных висмута (III, V) заданного строения;

- структурное многообразие комплексов висмута (III, V);

- фенилирующая способность соединений висмута (V) в реакциях с элементоорганическими и неорганическими галогенидами.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает в себя введение, литературный обзор, обсуждение полученных результатов, заключение, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы и приложение. Работа изложена на 298 страницах и содержит 94 таблицы, 82 рисунка и 155 схем. Список литературы включает 374 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный метод синтеза РЬцВ1Х -соединений (X = ОАг, ОБОгК, Р, N02, Ые04, 0С(0)СС13), основанный на реакции пентафенил-висмута с производными висмута общей формулы Р113В1Х2. Показано, что на схему реакции перераспределения лигандов не влияет присутствие потенциальных координирующих центров и функциональных групп в лигандах X, но увеличение их объема приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Реакция перераспределения лигандов характерна для фенильных соединений фосфора и мышьяка, когда из пентафенилфосфора, -мышьяка и производных общей формулы РЬ3ЕХ2 (Е = Р, Аэ; X = С1, Вг) образуются соединения РЬ^ЕХ с высоким выходом.

2. В реакциях перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом (или пентаарилсурьмой) и производными висмута общей формулы АгВ1(0802Аг')2 или Аг2ВЮ802Аг' соединения В1(У) и БЬ(У) арилируют соединения В1(Ш). Соединения общей формулы РЬ3В1Х2 (X = Вг, N03, 0С(0)СН3, Р) окисляют трифенилсурьму с образованием производных сурьмы симметричного (РЬ38ЬХ2) и/или несимметричного (РЬ48ЬХ) строения в зависимости от природы заместителя X.

3. Показана фенилирующая способность пецтафенилвисмута в реакциях с органическими галогенидами кремния, германия, олова и ртути. Достоинствами данного метода являются мягкие условия реакции и высокий выход целевого продукта (до 94 %).

4. Предложен эффективный одностадийный метод синтеза соединений висмута общей формулы Р1цВ1Х (X - остаток фенола или сульфоновой кислоты) из пентафенилвисмута и фенолов, сульфоновых кислот.

5. Одностадийным окислительным методом из триарилвисмута и сульфоновых кислот или фенолов в присутствии пероксида водорода (эфир, 20 °С, 1:1:1 мольн.) получены соединения висмута общей формулы (Аг3В1Х)20. При изменении соотношения реагентов (1:2:1 мольн.) в указанных реакциях имеет место образование соединений висмута общей формулы Ar3BiX2 (Ar = Ph, p-To\, o-Tol; X = 0S02R, О Ar, OC(O)R). Схема реакции и состав продукта (Ar3BiX2) не зависят от наличия электронодонорных и электроноакцепторных групп в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала снижает выход целевого продукта.

6. Дефенилирование трифенилвисмута карбоновыми кислотами в зависимости от соотношения реагентов, температуры, природы кислоты и растворителя протекает с образованием трикарбоксилатов висмута и/или дикарбоксилатов фенилвисмута. Установлено, что реакции трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной и хлоруксусной, бромуксусной кислотами протекают с участием кислорода, при этом образуются четырехъядерные комплексы висмута и дикарбоксилаты трифенилвисмута соответственно.

7. Разработан метод синтеза комплексных соединений висмута на основе реакций ониевых соединений R4EX (Е = N, Р, Sb, Bi; X = Hal, 0S02Ar; R = H, Alk, Ph) с Bil3. Дизайн анионов комплексов определяется соотношением реагентов, природой растворителя и исходного ониевого соединения. Установлена возможность фенилирования аренсульфонатами тетрафенилвисмутония и -стибония иодида висмута с образованием л комплексных элементоорганических анионов [Ph2Bi2I6] " и [PhBiI3 • Ру]\

8. £мс(аренсульфонаты) трифенилвисмута, диароксиды трифенилвисмута и аренсульфонаты тетрафенилвисмута в присутствии каталитических количеств хлорида палладия являются мягкими агентами С-фенилирования метилакрилата.

9. Из данных рентгеноструктурных исследований соединений трех- и пятивалентного висмута следует: а) в производных Pl^BiX искажение тригонально-бипирамидальной координации атома висмута определяется основностью заместителя X; б) вследствие высокой координационной емкости атома висмута возможно увеличение его координационного числа до 7, 9 или 10; в) внутримолекулярное взаимодействие центрального атома с атомом кислорода карбонильной группы в дикарбоксилатах триарилвисмута приводит к увеличению одного из экваториальных углов СВ1С; зависимость величины максимального экваториального угла от расстояния ВЬ-0(=С) имеет линейный характер. г) В анионах большинства комплексов атом В1(Ш) имеет искаженную октаэдрическую координацию, при этом его неподеленная электронная пара является стереохимически инертной. В идеальном тригонально-бипирамидальном анионе [ВП5]2" неподеленная электронная пара также не принимает участие в формировании его структуры.

1. Разуваев ГА., Осанова Н.А., Шарутин В.В. Исследование реакций пентафенилвисмута II Докл. АН СССР.-1975.- Т. 225, № 3.- С. 581-582.

2. Wittig G., ClauB К. Pentaphenylwismut //Lieb. Ann. 1952.- Bd. 578, N. 1.- S. 136-146.

3. Barton D.H.R., Finet J.P. Gianotti C. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part XI. Reactions with sterically hindered phenols II Tetrahedron.- 1988.- Vol. 44, N. 14.- P. 4483-4494.

4. Barton D.H.R., Finet J.P., Motherwell W.B. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part 8. Phenylation and oxidation of alcohols by tetraphenylbismuth ester II J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1987.-Vol. 1,- P. 251-259.

5. Barton D.H.R., Charpiot В., Dau E.T.H., Motherwell W.B., Pascard C., Picon C. Structural Studies of Crystalline Pentavalent Organobismuth Compounds II Helv. Chim. Acta.- 1984.- Vol. 67, N. 67.- P. 586-599.

6. Barton D.H.R., Blazejewski J.C., Charpiot B. et al. Tetraphenylbismuth monotrifluoroacetat; a new reagent for regio s elective aryl ether formation II J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1981, N. 10.- P. 503-504.

7. Hoppe S., Whitmire К. H. Synthesis and Structure of Pentavalent Bismuth (V)

8. Alkoxides and Ligand Redistribution Equilibria in Solution // J. Organometallics.- 1998, N. 17.-P. 1347-1354.

9. Abramovitch R.A., Barton D.H.R., Finet J.-P. Newer Methods of Arylation II

10. Tetrahedron.- 1988.- Vol. 44, N. 11,- P. 3039-3071.

11. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Blazejewski J.C. et al. Pentavalent organobismuth reagents. Part 2. The phenylation of phenols II J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.- 1985.- P. 2657-2665.

12. Barton D.H.R., Bhatnagar N.Y., Finet J.P. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part X. Studies on the phenylation and oxidation of phenols И Tetrahedron.- 1987.- Vol. 43, N. 2.- P. 323-332.

13. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут.- М.: Наука, 1976.- 483 с.

14. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Егорова И.В., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Взаимодействие бис(аренсулъфонатов) трифенилеисмута с три-фенилстибином II Журн. общ. химии.- 2001.- Т. 71, вып. 1.- С. 87-90.

15. Павлушкина И.И. Арилъные кислородсодержащие соединения висмута.

16. Синтез, строение и некоторые реакции // Дисс. канд. хим. наук.-Иркутск.- 2002.- 116 с.

17. Doak G.O., Long G.G., Kakar S.K., Freedman L.D. A Novel Method for the

18. Formation of the Tetraphenylbismuthonium cation II J. Am. Chem. Soc.-1966.- Vol. 88.- P. 2342-2343.

19. Beaumont R.E., Goel R.G. Organobismuth (V) Compounds. Part VII. Preparation Characterization, and Vibrational Spectra of Four- and Fivecoordinate Tetraphenylbismuth (V) Derivatives II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1973, N.13.- P. 1394-1398.

20. Goel R.G., Prassad H.S. Organobismuth (V) Compounds. Part II Acetonyltriphenylbismuthon Perchlorate and Tetrafluoroborate II J. Chem. Soc. A.- 1971, N. 3.- P. 562-563.

21. Dahlmann J., Winsel K. Synthesis of triorganoamidoarsenic, -antimony and -bismuth halides II J. Prakt. Chem.- 1979.- Vol. 321, N. 3.- P. 370-378.

22. Ouchi A., Honda H., Kitazima S. Synthesis and properties of some alhylthioacetato and arylthioacetato derivatives of triphenylantimony (V) and triphenylbismuth (V) //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.- Vol. 37.- P. 25592561.

23. Arnauld Т., Barton D.H.R., Doris E. The Chemistry of Pentavalent Organobismuth Reagents. New Preparative Methods for Aryl Bismuth (V) Carboxylates and Sulfonates // Tetrahedron Lett.- 1997.- Vol. 37, N. 3.- P. 365-366.

24. Niyogi D.G., Singh S., Verma R.D. Reactions of fluorinated acid anhydrides, (CF3S02)20 and (FSO^iO with organometallic substrates of Group 15 (As, Sb andBi) II J. Fluor. Chem.- 1995.- Vol. 70.- P. 237-240.

25. Goel R.G., Prassad H.S. Organobismuth Compounds. III. Preparation and1.frared Spectra of Triphenylbismuth (V) Derivatives of Dibasic Acids II Can. J. Chem.- 1971.- Vol. 49, N. 15.- P. 2529-2532.

26. Domagala M., Preut H., Huber F. Bis2-furoato(l-)]triphenylbismuth (V) II

27. Acta Crystallogr.- 1988.- Vol. C44.- P. 830-832.

28. Ruther R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall ~ und Molekulstrukturen von (C^H5)3M(О38С^Н5)2 (М — Sb, Bi) И Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1986.- Bd. 539.- S. 110-126.

29. Barton D.H.R., Kitchin J.P., Motherwell W.B. ju-Oxo-bis (chlor о triphenylbismuth): a mild reagent for the oxidation of the hydroxy group, especially in allylic alcohols II J. Chem. Soc. Chem. Gommun.- 1978, N. 24.- P. 1099-1100.

30. Akiba K., Ohdoi K., Yamamoto Y. Synthesis and halogenolysis of stablepentacoordinate bismuth compounds(10-Bi-5): formation of l-chloro-1,1-diaryl-3,3-bis(trifluoromethyl)-3H-2,I-benzoxabismuth II Tetrahedron Lett.-1988.- Vol. 29, N. 31.- P. 3817-3820.

31. Шарутин B.B., Бычков B.T., Болотова О.П., Кузина В.И. Термолизарилъных производных пятивалентного висмута в присутствии трифенилсуръмы II Журн. общ. химии.- 1986.- Т. 56, вып. 3.- С. 330333.

32. До донов В. А., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакциидиацилатов трифенилеисмута II Журн. общ. химии.- 1985.- Т. 55, вып. 1.-С. 73-80.

33. Suzuki H., Ikegami T., Matano Y., Azumo N. Unexpected Formation of

34. Triarylbismuth Diformates in the Oxidation of Triarylbismuthines with Ozone at Low Temperatures II J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.- 1993, N. 20.-P. 2411-2415.

35. Finet J.-P Ligand Coupling Reactions with Heteroatomic Compounds. Oxford: Pergamon Press, 1998.- 291 p.

36. Suzuki H., Matano Y. Organobismuth Chemistry.- New York.: Elsevier,2001.-619 p.

37. Freedman L.D., Doak G.O. Preparation, Reaction and Physical Properries of Organobismuth Compound II Chem. Rev.- 1982.- Vol. 82, N. 1.- P. 15-57.

38. Elliott G.I., Konopelski J.P. Arylation with organolead and organobismuthreagents И Tetrahedron.- 2001.- Vol. 57, N. 573.- P. 5683-5705.

39. Barton D.H.R., Blazeyewski J.C., Charpiot В., Lester D.J., Motherwell W.B.,

40. Papoula M.T.B. Comparative arylation reactions with pentaphenylbismuth and triphenylbismuth carbonate II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1980, N. 17.-P. 827-829.

41. Barton D.H.R., Kitchin J.P., Lester DJ. et al. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents II Tetrahedron.- 1981.- Vol. 37.-Suppl. l.-P. 73-82.

42. Barton D.H.R., Lester D.J., Motherwell W.B., Papoula M.T.B. Oxidation oforganic substrates by pentavalent organobismuth reagents // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1979, N. 16.- P. 705-707.

43. Atwal K.S., Sahoo S.P., Tsai T.Y.R., Wiesner K. On cardiactive steroids. VI.

44. The syntesis of 17X-methyl cardenolides II Heterocycles.- 1982.- Vol. 19, N. 4.-P. 641-646.

45. Додонов B.A., Брилкина Т.Г., Гущин A.B. Реакции окисления первичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута И Журн. общ. химии.- 1981.- Т. 51, вып. 10.- С. 2380.

46. Додонов В.А., Гущин А.В., Гришин Д.Ф., Брилкина Т.Г. Реакции диалкоксидов трифенилвисмута II Журн. общ. химии.- 1984.- Т. 54, вып. 1.- С. 100-103.

47. Додонов В. А., Зиновьева Т.И., Осадчая И.Н. Ди(третбутил-перокси)трифенилвисмут как окислитель спиртов и ароматических углеводородов II Журн. общ. химии.- 1988.- Т. 58, вып. 3.-С. 712-715.

48. Barton D.H.R., Lester D.J., Motherwell W.B. et al. Observation on thecleavage of the bismuth-carbon bond in Bi V compounds; a new arylation reaction И J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1980, N. 5.- P. 246-247.

49. Barton D.H.R., Papoula T.B., Guilhem J. et al. Synthesis and X-ray crystalstnicture of some hindered polypheny lated ketones II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1982, N. 13.- P. 732-734.

50. Barton D.H.R., Blazejewski J.C., Charpiot В., Finet J.P., Motherwell W.B.,

51. Papoula T.B., Stanforth S.P. Pentavalent organobismuth reagents. Phenylation of enols and of enolate and other anions II J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1985.- Vol. 1.- P. 2667-2675.

52. Barton D.H.R., Charpiot В., Ingold K.U., Johnston L.J., Motherwell W.B.,

53. Scaiano J.C., Stanforth S.P. Direct Observation and Chemistry ofBiradicals from Photochemical Decarbonylation of a-Phenylated Cycloalkanones II J. Am. Chem. Soc.- 1985.- Vol. 107, N. 12.-P. 3607-3611.

54. Barton D.H.R., Charpiot В., Motherwell W.B. Regiospecific Arylation byasid/base controlled reactions of tetraphenylbismuth ester II Tetrahedron Lett.- 1982.- Vol. 23, N. 33.- P. 3365-3368.

55. David S., Thieffry A. Clycol-cleavage reagents also act on stannylenederivatives И Tetrahedron Lett.- 1981.- Vol. 22, N. 30.- P. 2885-2888.

56. David S., Thieffry A. Selective phenylation in mild conditions of one hydroxygroup in glycols with triphenylbismnth diacetate I I Tetrahedron Lett.- 1981.-Vol. 22, N. 50.- P. 5063-5066.

57. David S., Thieffry A. Conversion of one hydroxy group in a diol to a phenylether with triphenylbismuth diacetate, a new glycol reaction showing strong axial preference in six-membered rings II J. Org. Chem.- 1983.- Vol. 48.-p. 441-442.

58. Barton D.H.R., Finet J.P., Pichon C. The catalytic effect of copper ions in thephenylation reaction of David and Thieffry II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1986.- Vol. 48, N. 1.- P. 65-66.

59. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Мягкое фенилированиепервичных и вторичных спиртов диацетатом трифенилвисмута в присутствии солей меди II Журн. общ. химии.- 1984.- Т. 54, вып. 9.- С. 2157-2158.

60. Додонов В.А., Гущин А.В. Диацилаты трифенилвисмута новые реагенты в тонком органическом синтезе II Изв. АН., Сер. хим.- 1993, № 12.- С. 2043-2048.

61. Brands K.M.J., Dolling U.-H., Jobson R.B., Marchesini G., Reamer R.A., Williams J.M. Mild aryl ether formation in the semisynthesis of the novel macrolide immunosuppressant L-732,531 II J. Org. Chem.- 1998.- Vol. 63, N. 19.- P. 6721-6726.

62. Sinclair P.J., Wong F., Wyvratt M., Staruch M.J., Dumont F. Preparation and in vitro activity of aryal ether derivatives of FK-506 related immunosuppressive macrolides and L-683,742 II Bioorg. Med. Chem. Lett.-1995.-Vol. 5, N. 10.-P. 1035-1038.

63. Sheppard G.S. Copper(II) pivalate/oxone: an improved promoter system for aryl transfer via organobismuth reagents II Synlett.- 1999, N. 8.-P. 1207-1210.

64. Lubinkowski J.J., McEwen W.E. Diaryliodonium salts. II. The phenylation oforganic and inorganic bases 11 Tetrahedron Lett.- 1972, N. 47.- P. 48174820.

65. Beringer P.M., Brierly A., Drexler M. et al. Diaryliodonium salts. The phenylation of organic and inorganic bases II J. Am. Chem. Soc.- 1953.-Vol. 75, N. 11.- P. 2708-2712.

66. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Каталитическое фенилирова-ние первичных и вторичных аминов диацетатом трифенилвисмута в присутствии меди II Журн. общ. химии.- 1985.- Т. 55, вып. 2.- С. 466-467.

67. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Metallic copper catalysis of N-arylation of amines by triarylbismuth diacylates И Tetrahedron Lett.- 1986.- Vol. 27, N. 31.-P. 3615-3618.

68. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. et al. Copper catalysed o-phenylation of phenols andenols by pentavalent organobismuth compounds II Tetrahedron Lett.- 1986.- Vol. 27, N. 31.- P. 3619-3622.

69. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Copper catalysed phenylation of indoles by triphenylbismuth bistrifluoroacetate II Tetrahedron Lett.- 1988.- Vol. 29, N. 10.-P. 1116-1118.

70. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. N-phenylation of amino asid derivatives

71. TetrahedronLett.- 1989.- Vol. 30,N. 8.- P. 937-940.

72. Barton D.H.R., Finet J.P., Khamsi J. Copper salts catalysis of N-phenylation of amines by trivalent organobismuth compounds II Tetrahedron Lett.- 1987.-Vol. 28, N. 8.- P. 887-890.

73. Barton D.H.R., Motherwell W.B., Stobic A. A catalic method for a-glycol cleavage //J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1981.- P. 1232-1233.

74. Barton D.H.R., Finet J.P., Motherwell W.B. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part IX. Cleavage reactions of a-glycols II Tetrahedron.- 1986.- Vol. 42.- P. 5627-5636.

75. Wada M., Miyake S., Hayashi S., Ohba H., Nobuki S., Hayase S., Erabi T.

76. Reactions of tris(2,6-dimethoxyphenyl)stibine and tris(2,6-dimethoxy-phenyljbismuthine and their derivatives II J. Organometal. Chem.- 1996.-Vol. 507, N. 1.- P. 53-63.

77. Li X.-W., Lorberth J., Massa W., Wocadlo S. Synthesis and characterizationof arylbismuth compounds using 2,4,6-triphenylphenyl as a bulky ligand // J. Organometal. Chem.- 1995.- Vol. 485, N. 1.- P. 141-147.

78. Wada M., Natsume S., Suzuki S., Uo A., Nakamura M., Hayase S., Erabi T.

79. Two-step synthesis of triarylmetals (As, Sb, Bi) starting from the metal oxides and 2,6-dimethoxybenzenethiol //J. Organometal. Chern.- 1997.- Vol. 548, N. 2.- P. 223-227.

80. Normann D., Turra W. The preparations and properties of tris(perfluoroorgano)bismuth compound Bi(Rj)3 (Rf = CF3, C2F5, n-C4F7, n-C^F^, n-C8F17, C6F5) II J. Organometal. Chem.- 1987.- Vol. 334, N. 3.- P. 323-328.

81. Pasenok S., Naumann D., Turra W. Diphenyl(trifluoromethyl)bismuth andphenylbis(trifluoromethyI)bismuth — new organoperfluoroalkyl derivatives of trivalent bismuth II J. Organometal. Chem.- 1991.- Vol. 417, N. 1.- P. C47-C49.

82. Terry K.W., Su K., Tilley T.D., Rheingold A.L. Alkoxy(siloxy) complexes oftin, lead and bismuth II Polyhedron.- 1998.- Vol. 17, N. 5-6.-P. 891-897.

83. Hanna T.A., Keitany G., Ibarra C., Sommer R.D., Rheingold A.L. Synthesisand crystal structure of a three-coordinate bismuth alkoxide with bismuth ¡3- phenyl secondary interactions Bi(OCPh3)3 11 Polyhedron.- 2001.- Vol. 20.-P. 2451-2455.

84. Whitmire K.H., Roesky H.W., Brooker S. C-F bond activation in the reactionof BiCl3 with sodium 2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenoxide II J. Organometal. Chem.- 1991.- Vol. 402, N. 3.- P. C4-C7.

85. Breunig H.J., Ghesner I., Lork E. Syntheses and structures of (R2Bi)2E (E = S,

86. Te) and cyclo-(RSbSe)2W(CO)5.2 [R = CH(SiMe3)z] II J. Organometal. Chem.- 2002.- Vol. 664, N. 1.- P. 130-135.

87. Lorberth J., Massa W., Wocaldo S., Sarraje I., Shin S.-H., Li X.-W. Synthesisand crystal structure of E.O.Fischer's «red crystalline modification of tris-cyclopentadienylbismuth fh-CsHsJ^Bi» II J. Organometal. Chem.- 1995.-Vol. 485, N. l.-P. 149-152.

88. Ashe A.J., Kampf J.W., Puranik D.B. Manganese carbonyl complexes of 2,5dimethylbismolyl. The crystal and molecular structure of (t.1-2,5-dimethylbismolyl) manganese pentacarbonyl II J. Organometal. Chem.-1993.- Vol. 447, N. 2.- P. 197-201.

89. Holmes N.J., Levason W., Webster M. Triphenylbismuthine complexes ofgroup 6 metal carbonyls: X-ray crystal structures of M(CO)¡(BiPhi). (M = Mo or W) II J. Organometal. Chem.- 1997.- Vol. 545-546, N. 1.- P. 111-115.

90. Troyanov S.I., Pisarevsky A.P. Crystal and molecular structure of bismuth

91. I) 2,2-dimetylpropanoate II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- P. 335-336.

92. Peach M.E.; Waddington, T.C. Liquidhydrogen Chloride as Ionizing Solvent. Part III. Solubilities and Reactions of some Derivatives of Groyps TV, Vand VIII J. Chem. Soc.- 1961, N. 3.- P. 1238-1245.

93. Peach M.E. Liguidhydrogen Bromide Solvent System: Reaction of Group V

94. Derivatives II J. Inorg. Nucl. Chem.- 1977.- Vol. 39, N. 4.- P. 565-567.

95. Deacon G.B., Jackson W.R., Pfeiffer J. M. The preparation and reactivity ofaiylbismuth (III) dicarboxylates and diarylbismuth (III) carboxylates II Aust. J. Chem.- 1984.- Vol. 37.- P. 527-535.

96. Анищенко Н.И., Панов E.M., Сюткина О.П., Кочешков К. А. Триацилаты висмута II Журн. общ. химии.- 1979.- Т. 49, вып. 6.- С. 1185-1187.

97. Троянов С.И., Писаревский А.П. Кристаллическая структура Bi(02CCH3)3 //Коорд. химия.- 1991.- Т. 17, № 7.- С. 909-913.

98. Geogiades A., Latscha Н.Р. Reactions of triphenylbismuthan with aliphaticdicarbonic acids II Ztschr. Naturforsch. В.- 1980.- Bd. 35.- S. 1000-1001.

99. Котон M.M. Взаимодействие ароматических соединений олова, свинца и висмута с фенолами II Журн. общ. химии.- 1947.- Т. 17, вып. 7.- С. 1307-1308.

100. Котон М.М., Москвина Е.П., Флоринский Ф.С. Реакции металоорганических соединений с фенолами // Журн. общ. химии.- 1949.- Т. 19, вып. 9.- С. 1675-1678.

101. Gilman Н., Yale H.L. The Products of the Cleavage of Triarylbismuth Derivatives by-SH-Containing Compounds II J. Am. Chem. Soc.- 1951.-Vol. 73, N. 6.- P. 2880-2881.

102. Praeckel U., Huber F. Preparation and characterization of monoorganobismuth (III) derivatives of mercaptocarbonic acids // Ztschr. Naturforsch. В.- 1981.- Bd. 36.- S. 70-73.

103. Andrews P.C., Deacon G.B., Jackson W.R., Maguire M., Scott N.M.,

104. Skelton B.W., White A.H. Solvent-free synthesis of bismuth thiolates and carboxylates II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2002.- P. 4634-4638.

105. Rae A.D., Gainsford G.J., Kemmitt T. Disordered Structure of Polymeric

106. Bismyth Tribenzoate Bi(C6H5COO)3. II Acta Crystallogr.- 1998.- Vol. B54.-P. 438-442.

107. Armelao L., Bandoli G., Casarin M., Depaoli G., Tondelio E., Vittadini A.

108. Synthesis, X-ray structure and bonding of tris(2,2)-6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) bismuth (III) II Inorg. Chim. Acta.- 1998.- Vol. 275-276.- P. 340-348.

109. Picot A., Repichet S., Le Roux C., Dubac J., Roques N. Bismuth (III)bis(trifluoromethanesidfonyl)amide II J. Fluor. Chem.- 2002.- Vol. 116.- P. 129-134.

110. Solomakhina F.Kh. The reaction of triphenylbismuth with some metal chlorides and mercury // Trudy Tashkent. Farm. Inst.- 1957, N. 1.- P. 321333; Chem. Abstr.- 1961.-Vol. 55, N. 16.pl5385.

111. Манулкин 3.M., Татаренко A.H. К вопросу об отщеплении радикалов в металлоорганических соединениях И Журн. общ. химии.- 1951.- Т. 21, вып. 1.- С. 93-98.

112. Postel М., Dunach Е. Bismuth derivatives for oxidation of organic compounds II Coord. Chem. Rev.- 1996.-Vol. 155.- P. 127-144.

113. Solomakhina F.Kh. Reaction of triphenylbismuth with chlorides and silver nitrate II Trudy Tashkent. Farm. Inst.- I960.- Vol. 2.- P. 317-325; Chem. Abstr.- 1962.- Vol. 57, N. 29. pi 1230.

114. Котон M.M. Peamfuu хлоргидрата триметиламина с металлооргани-ческими соединениями II Журн. общ. химии.- 1948.- Т. 18, вып. 5.- С. 937.

115. Sheikn, S. I. A., Patel М. S., Smitn B.C., Waller С.В. J. Reaction oftriaril derivatives of Group 5 wint selenium dioxide // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1977, N. 7.- P. 641-643.

116. Deacon G. В., Fallon G.D., Felder P. W. The formation of bismuth-carbon bonds by sulphur dioxide elemination II J. Organometal. Chem.- 1971.- Vol. 26.-P. 10-12.

117. Deacon G.B., Felder P. W., Domagala M., Huber F., Ruther R. Synthesis of Arylbismuth (III) Sulfonates fi'om Triarilbismuth Compounds and Arenesulfonic Acids or Sulfur Trioxid И Inorg. Chim. Acta.- 1986.- Vol. 113, N. l.-P. 43-48.

118. Левчук M.B. Дисс. канд. хим. наук. Синтез и строение комплексных соединений сурьмы (V) и висмута (III) //Владивосток. 2003. 94 с.

119. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Житкевич М.В., Насонова Н.В., Близнюк Т.Н., Вельский В.К. Аренсулъфонаты дифеншвисмута. Синтез и строение // Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70, вып. 5.- С. 737739.

120. Labrouillere М., Le Roux С., Gaspard Н., Laporterie A., Dubac J., Desmurs J.R. An efficient method for the Preparation of bismuth (III) trifluoromethanesulfonate II Tetrahedron Lett.- 1999.- Vol. 40.- P. 285-286.

121. Hodge P., James S.C., Norman N.C. Orgen A.G. Neutral and anionic aryloxy halides of bismuth (III) II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1998.- P. 4049-4054.

122. Genge R.J., Levanson W., Reid G. Bismuth (III) thioether chemistry: the synthesis and structure of Bi4CUJ rings and bridging dithioether ligand II Chem. Commun.- 1998.- P. 2159-2160.

123. Turel I., Leban I., Bukovec N. Crystal structure and characterization of the bismuth (III) compound with Quinolone family member (Ciprofloxacin). Antibacterial study // J. Inorg. Chem.- 1996,- P. 241-245.

124. Asato E., Akamine Y., Nukada R., Mikuriya M., Deguchi S., Yokota Y. Bismuth 2-mercaptoethonol complexes: structural characterization, antibactericidal activity toward helicobacter pylory and inhibitory effect II J. Inorg. Biochem.- 2001.- P. 146.

125. Genge A.R., Hill N.J., Levanson W., Reid G. Synthesis and properties of antimony (III) and bismuth (III) halide complexes of diphosphines and diar sines. Crystal structures of Bi2l6o-C^H4(AsPh2)2]2, Sb2Br6[o

126. C4(PPh^2.2> Sb2a6o-C6H4(AsPh2)2]2 and BiCl3{o-C6H4[P(0)Ph2]2} II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2001,- P. 1007-1012.

127. Yim H.W., Lam K.C., Rheingold A.L., Rabinovich D. Bismuth (III) thioether chemistry: synthesis and structure of coordination polymer derived from BiCl3 and MeSi(CH2SMe)3 II Polyhedron.- 2000.- V. 19.-P. 849-853.

128. Michaudet L., Richard P., Boitrel B. Synthesis and structure of an unprecedented bismuth porphyrin II Chem. Commun.- 2000.- P. 1589-1590.

129. Boitrel B., Halime Z., Michaudet L., Lachkar M., Toupet L. Structural characterization of the first mononuclear bismuth porphyrin // Royal Soc. Chem.- 2003.- P. 2670-2671.

130. Boitrel B., Breede M., Brothers P.J., Hodgson M., Michaudet L., Rickard N., A1 Salim N. Bismuth porphyrin complexes: synthesis and structural studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2003.- P. 1803-1807.

131. Niu D.-Z., Mu L.L., Yu S.Z., Chen J.T. Synthesis and crystal structure of Bi(mpo)3 (Hmpo = 2-mercaptopyridine N-oxide) II J. Chem. Cryst.- 2003.-Vol. 33, N. 1.- P. 27-31.

132. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов II Журн. неорган, химии.-1991.- Т. 36, вып. 12.- С. 3015-3037.

133. Engelhardt U., Rapko В.М., Duesler E.N., Frutos D., Paine R.T. Synthesis and molecular structures of complexes of bismuth (III) nitrate with tridentate ligands И Polyhedron.- 1995.-Vol. 14, N. 17-18.-P. 2361-2369.

134. King R.B. Möbius aromaticity in bipyramidal rhodium-centered bismuth cluster II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2003.- P. 395-397.

135. Janczak J., Kubiak R., Richter J., Fuess H. Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure II Polyhedron.- 1999.- Vol. 18.-P. 2775-2780.

136. Janczak J., Kubiak R., Hahn F. Mixed valence, tetradisordered structure of iodine-doped bismuth (III) diphthalocyanine // Inorg. Chem. Acta.- 1998.-Vol. 281.- P. 195-200.

137. Kubiak R., Ejsmont K. Crystal structure of a novel bismuth phthalocyanide-bismuth iodide complex II J. Mol. Struct.- 1999.- Vol. 474.- P. 275-281.

138. Давидович P.JI., Логвинова В.Б., Ткачев B.B., Атовмян Л.О. Синтез и кристаллическая структура гексахлороеисмутата (III) аминогуанидиния (7+^//Коорд. химия.- 1995.- Т. 21, № 11.- С. 819-823.

139. Jolas J.L., Норре S., Whitmire К. Oligomerization and Oxide Formation in Bismuth Aryloxides: Synthesis, Characterization and Structures of NaBi(OC6F5)4(THF)]00 and [Na4Bi2(^6-0)(0C6F5)8(TEF)4 II Inorg. Chem.-1997.- Vol. 36.- P. 3335-3340.

140. Geiser U., Wade E., Wang H.H., Williams J.M. Structure of a new iodbismuthate: tetra(n-butyl)ammonium 1,2;1,2;1,2;2,3 '2,3;2,3-hexa-ju-iodo-l,I,l,3,3,3-hexaiodotribismuthate (III) (3:1) II Acta Crystallogr.-1990.- Vol. C46.- P. 1547-1549.

141. Farrugia L.J., Lawlor F.J., Norman N.C. Bismuth (III) thiolates and the structures of a neutral thiolate and a thiolato anion II Polyhedron.- 1995.-Vol. 14, N. 2.-P. 311-314.

142. DeGroot M.W., Corrigan J.F. Polynuclear bismuth selenolates: rings en route to clusters II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.- P. 1235-1236.

143. McCarthy Т., Kanatzidis M.G. Synthesis in molten alkali metal polythiophosphate fluxes. The new quaternary bismuth and antimony thiophosphates BiP2S7]~, [Bi2(PS4)3]3' и [Bi16P25S75]~ II J. All. Comp.-1996.- Vol. 236,-P. 70-85.

144. Cambridge Crystallografic Database. Release 2004, Cambridge.

145. Егорова И.В., Шарутин B.B., Шарутина O.K. Синтез, строение и реакционная способность соединений висмута. Монография // Благовещенск: Изд. БГПУ, 2007.- 240 с.

146. Wallenhauer S., Leopold D., Seppelt К. Hexacoordinate Organobismuth Compounds II Inorg. Chem.- 1993.- Vol. 32, N. 18.- P. 3948-3951.

147. Wallenhauer S., Seppelt К. Methylbismuth (V) Compounds II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1994.- Vol. 33, N. 9.- P. 976-978.

148. Schmuck A., Buschmann J., Fuchs J., Seppelt К. The crystal and molecular structure of pentaphenylbismuth II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1987.-Vol.26, N. 11.-P. 1180-1182.

149. Schmuck A., Pyykko P., Seppelt К. Structure and color of substituted pentaphenylbismuts //Angew. Chem.- 1990.- Bd. 102, N. 2,- P. 211-213.

150. Schmuck A., Leopold D., Wallenhauer S., Seppelt К. Strukturen von Pentaarylbismuth-Verbindungen II Chem. Ber.- 1990.- Bd. 123, N. 4.- S. 761-766.

151. Schmuck A., Seppelt K. Strukturen von Pentaarylbismuth-Verbindungen II Chem. Ber.- 1989.- Bd. 122, N. 5.- S. 803-808.

152. Bordner J., Freedman L.D. Cristal structure of tetraphenylbismuthonium Perchlorate II Phosphorus.- 1973.- Vol. 3, N. 1.- P. 33-35.

153. Matano Y. First synthesis of alkanyltriphenylbismuthonium salts and their dual reaction modes in sulfonylation II Chem. Commun.- 2000, N. 22.-P. 2233-2234.

154. Matano Y., Yoshimune M., Azuma N., Suzuki H. Ferst syntesis, X-ray structure analisis and reactions of alkenyltriphenylbismuthonium II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1996.-P. 1971-1979.

155. Matano Y., Begum S.A., Miyamatsu T., Suzuki H. Synthesis and Stereochemical Behavior of Unsymmetrical Tetraarylbismuth Salts II Organometallics.- 1999.- Vol. 18, N. 26.- P. 5668-5681.

156. Matano Y., Azuma N., Suzuki H. Synthesis, X-ray structure, thermal stability and reactions of triaryl(3-oxoalkyl)bismuthonium salts II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,- 1995, N. 20.- P. 2543-2549.

157. Matano Y., Azuma N., Suzuki H. Synthesis, X-ray Structure and Reactions of triaryl(3-oxoalkyl)bismuthonium salts II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994, N. 13.-P. 1739-1747.

158. Matano Y. Synthesis, Structure and Reactions of Triaryl(methyl)bismuth-onium Salts II Organometallics.- 2000.- Vol. 19.- P. 2258-2263.

159. Ooi T., Goto R., Maruoka K. Fluorotetraphenylbismuth: A New Reagent for Efficient Regioselectrive X-Phenylation of Carbonyl Compounds II J. Am. Chem. Soc.- 2003.- Vol. 125, N. 33.- P. 10494-10495.

160. Kuhn N., Sheikh A.A., Schwarz S., Steimann M. // Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 2003.- Bd. 629.- S. 1245.

161. Chen X., Ohdoi K., Yamamoto Y., Akiba K. Synthesis, Halogenolysis and Crystal Structure of Hypervalent Organobismut Compounds (10-Bi-5) II Organometallics.- 1993.- Vol. 12, N. 5.-P. 1857-1864.

162. Yamamoto Y., Ohdoi K., Xiang Chen, Kitano M., Akiba K. Synthesis and Structure of Six-Coordinated Organobismut Compounds with Bidentate Ligands (12-Bi-6) II Organometallics.- 1993.- Vol. 12, N. 8.- P. 3297-3303.

163. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group VB Elements. Part II. The Crystal and Molecular Structure of Triphenylbismuth Dichloride II J. Chem. Soc. A.- 1968.- P. 2539-2549.

164. Kang Y., Song D., Schmider H., Wang S. Novel Blue Phosphorescent Group 15 Compounds MR3 (M = P, Sb, Bi; R = p-(N-7-AzaindolyI)phenyl) II Organometallics.- 2002.- Vol. 21.- P. 2413-2421.

165. Yamaguchi S., Shirasaka T., Tamao K. Synthesis, Structures and UV-visible Absorption Spectra of Tri(9-antryl)bismuthine Derivatives II Organometallics.- 2002.- Vol. 21.- P. 2555-2558.

166. Barucki H., Coles S.J., Costello J.F., Gelbrich T., Hursthouse M.B. Characterising secondary bonding interactions withing triaryl organoantimony (V) and organobismuth (V) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000, N. 14.- P. 2319-2327.

167. Hassan A., Wang S. Orgonobismuth (V) complecxes containing bifunctional ligands: hydrogen-bonded extended structures and tereoselectivity II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1997, N. 12.- P. 2009-2019.

168. Yu L., Ma Y-Q., Wang G-C., Li J-S., Du G-H., Hu J-J. Synthesis, characterization and in vitro antitumor activity of some arylbismuth triphenylgermylpropionates and crystal structures of (4-BrC6H4)3Bi(02CCH2CH2GePh3)2 and

169. BrC6H4)3Bi(02CCH(CH3)CH2GePh3)2 U J. Organometal. Chem.- 2003.-Yol. 679, N. 2. P. 173-180.

170. Lorberth J, Massa W., Wocadlo S., Sarraje I., Shin S.-H., Li X.-W. Synthesis and crystal structure of E. O.Fischer's red crystalline modification of triscyclopentadinylbismuth (h-C5H5)3Bi II J. Organometal. Chem.- 1995.-Vol. 485, N. 2.-P. 149-152.

171. Carmalt C.J., Cowley A.H., Decken A., Lawson Y.G., Norman N.C. Synthesis, Structures and Reactivity of Biphenylene Complexes of Bismuth (III) I I Organometallics.- 1996.- Vol. 15.- P. 887-890.

172. Захаров JI.H., Стручков Ю.Т., Аладьин A.A., Артемов A.N. Молекулярная и кристаллическая структура (OC)3Cr(C6H5)]2(C6H5)Bi ■ C6Ii6 II Коорд. химия.- 1981,- Т. 7, № П.- С. 1705-1707.

173. Jones P.G., Blaschette A., Henschel D., Weitze A. Redetermination of the crystal structure of triphenylbismuth, (CeH5)3Bi II Ztschr. Kristallogr.-1995.- Bd. 210.- S. 377-380.

174. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Groyp Vb Elements. The Crystal and Molecular Structural of triphenylbismuth II J. Chem. Soc. A.- 1968.- Vol. 9.- P. 2059-2063.

175. Соболев А.Н., Вельский В.К., Ромм И.П. Кристаллическая и молекулярная структура и диполъные моменты три-п-толилеисмута II Коорд. химия.- 1983.- Т. 9, № 2.- С. 262-265.

176. Захаров JI.H., Стручков Ю.Т., Шарутин B.B., Суворова О.Н. Молекулярная и кристаллическая структура трицимантренилвисмута (ЦТМ)3ВШ Коорд. химия.- 1980.- Т. 6, № 5.- С. 805-806.

177. Соболев А.Н., Ромм И.П., Вельский В .К., Гурьянова Е.Н. Кристаллическая и молекулярная структура тримезитилвисмута // Коорд. химия.- 1980.- Т. 6, № 6.- С. 945-947.

178. Ogawa Т., Ikegami Т., Hikasa Т., Ono N., Suzuki Н. Enhanced Nucleophilicity of tris-(2,6-dimethoxyphenyk)bismuthane as Studied by77

179. X-ray Crystallography, O-NMR Spectroscopy and theoretical Calculations. X-Ray Volekular Structure of tris-(2,6-dimethoxyphenyl)-bismuthane and trimesitylbismuthane II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994.- P. 3479-3483.

180. Li X.-W., Lorberth J., Massa W., Wocadlo S. Synthesis and characterization of arylbismuth compounds using 2,4,6-triphenylphenyl as a bulky ligand // J. Organometal. Chem.- 1995.-Vol. 485, N. l.-P. 141-147.

181. Катер alii S., Carmalt С J., Culp R.D., Cowley A.H., Jones R.A., Norman N.C. Synthesis and Structures of Intramolecularly Baze-Coordinated Aryl Group 15 Compounds II Inorg. Chem.- 1996.- Vol. 35, N. 21.- P. 6179-6183.

182. Schuster O., Schier A., Schmidbaur H. The Quest for Complexes with a Coordinative Gold-Bismuth Bond II Organometallics.- 2003.- Vol. 22, N. 20.-P. 4079-4083.

183. Althaus H., Breunig H.J., Rosier R., Lork E. Synthesis and Characterization of RBiCh R = CH(SiMe3)z] II Organometallics.- 1999.- Vol. 18.- P. 328331.

184. Calderazzo F., Morvillo A., Pelizzi G., Poli R., Ungari F. Reactivity of Molecules Containing Element-Elemen Bonds. 1. Nontransition Elements II Inorg. Chem.- 1988.- Vol. 27.- P. 3730-3733.

185. Ugrinov A., Sevov S.C. A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-BondedLigands II J. Am. Chem. Soc.- 2002.- Vol. 124.- P. 2442-2443.

186. Cassidy J.M., Whitmire K.H. Syntheses and Structures of Phenylbismuth/Transition-Metal Carbonyl Compounds

187. PPN.(Ph2BiFe(CO)4, (Ph2Bi)2Fe(CO)4, PhBiFe(CO)4]2 and Ph2BiMn(CO)5// Inorg. Chem.- 1991.- Vol. 30.- P. 2788-2795.

188. Ashe A.J., Kampf J.W., Puranik D.B. Marganese carbonyl complexes of 2,5-dimethylbismolyl. The crystal and molecular structure of (ij-2,5-dimethylbismolyljmanganese pentacarbonyl II J. Organometal. Chem.-1993.- Vol. 447, N. 2.- P. 197-201.

189. Breunig H.J., Ebert K.H., Schulz R.E., Wieber M, Sauer I. Tetramesityldibismutan, Bis(dimesitylbismut)- und Bis(dimethylbismut)-chalkogenide II Ztschr. Naturforsch. В.- 1995.- Bd. 50.- S. 735-744.

190. Li X.-W., Lorberth J., Ebert K.H., Massa W., Wocadlo S. Synthesis and crystal structure of tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)dibismuthoxide // J. Organometal. Chem.- 1998.- Vol.- 560, N. 1-2.- P. 211-215.

191. Balazs G., Breunig H.J., Lork E. Synthesis and Characterization of R2SbH, and R2Bi-BiR2R = (Me3Si)2CH] I I Organometallics.- 2002.- Vol. 21, N. 13.-P. 2584-2586.

192. Balazs L., Breunig H.J., Lork E., Silvestru C. Low-valent Organobismuth Compounds with Intramolecular Coordination: cyclo-R3Bi, cyclo- R4Bi4> RBiW(CO)5] 2 and R4Bi2 [R = 2-(Me2NCH2C6H4] II Eur. J. Inorg. Chem.-2003, N. 7.-P. 1361-1365.

193. Ashe A.J., Kampf J.W., Puranik D.B., Al-Taweel S.M. Secondary Bonding in Organobismuth Compounds. Comparison of the Structures of 2,2',5,5 -tetrametylbibismole II Organometallics.- 1992.- Vol. 11.- P. 2743-2745.

194. Kuczkowski A., Schulz S., Nieger M. Reactions of Et4Bi2 with t-Bu3M (M = Al, Ga) — Synthesis of Complexes with Bidentate Divismuthane Ligand II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2001.- Vol. 40, N. 22.- P. 4222-4225.

195. Matano Y., Kurata H., Murafuji Т., Azuma N., Suzuki H. Synthesis and Properties of a Series of Phenylene-Bridged Bin-Bismuthanes II Organometallics.- 1998.- Vol. 17.- P. 4049-4057.

196. Murafiiji T., Satoh K., Azuma N., Sugihara Y. The First X-ray Structure Determination of an Optically Pure Bismuthane II Organometallics.- 1998.-Vol. 17.-P. 1711-1715.

197. Yoshida S., Yasui M., Iwasald F., Yamamoto Y., Xiang Chen, Akiba K. Crystal and molecular structures of bismuth compounds of a spiro-X-sulfurane type II Acta Crystallogr.- 1994.- Vol. 50B.- P. 151-157.

198. Clegg W., Errington R.J., Fisher G.A., Hockless D.C.R., Norman N.C., Orpen A.G., Stratford S.E. Structural studies on phenylbismuth halides and halogenoanions II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1992, N. 12.- P. 19671975.

199. Carmalt C.J., Cowley A.H., Culp R.D., Jones R.A., Kamepalli S., Norman N.C. Synthesis and Structures of Intramolecularly Base-Coordinated Group 15 Aryl Halides II Inorg. Chem.- 1997.- Vol. 36.- P. 2770-2776.

200. James S.C., Norman N.C., Orpen A.G. Piridine adducts of arylbismuth (III) halides II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999, N. 16.- P. 2837-2843.

201. Yamamoto Y., Chen Xiang, Akiba K. Synthesis and Crystal Structure of Intramolecularly and Edge Inversion at Trivalent Bismuth II J. Am. Chem. Soc.- 1992.-Vol. 114.-P. 7906-7907.

202. Wieber M., Rudling H.G., Burschka C. Alkylxantogenatodiphenylbismutine II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1980.- Bd. 470,- S. 171-176.

203. Murafuji T., Mutoh T., Satoh K., Tsunenari K., Azuma N., Suzuki H. Hypervalent Bond Formation in Halogeno(2-acylphenyl)bismuthanes II Organometallics.- 1995.-Vol. 14.- P. 3848-3854.

204. Huber F., Domagala M., Preut H. Diphenylbismuth N-benzoylglycinate II Acta Crystallogr.- 1988.- Vol. 44C.- P. 828-830.

205. Schumann H., Muhle S.H. II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1999.- Bd. 625.- S. 629.

206. Whitmire K.H., Hutchison J.C., McKnight A.L., Jones C.M. Synthesis and Structure of Et2Bi(OAr)J„ (Ar = C6F5, Ph): a New Inorganic Chain Polymer II Chem. Commun.- 1992.-P. 1021-1022.

207. Hillwig R., Kunkel F., Harms K., Neumuller B., Dehnicke K. Die Kristallstrukturen von Trimethylleidiodid und Diphenylbismutchlorid II Ztschr. Naturforsch.-B. 1997.- Bd. 52.- S. 149-152.

208. Forster G.E., Begley M.J., Sowerby D.B. Some Group 15 Pseudo-halides and the Crystal Structure of Diphenylbismuth (III) thiocyanate II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1995, N. 3,- P. 383-387.

209. Sasamori T., Takeda N., Tokitoh N. Synthesis of a stable stibabismuthene, the first compound with an antimony-bismuth double bond II Chem. Commun.- 2000.- P. 1353-1354.

210. Sasamori T., Takeda N., Fujio M., Kimura M., Nagase S., Tokitoh N. Synthesis and Structure of the first Stable Phosphabismuthene II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2002.- Vol. 41, N. 1.- P. 139-141.

211. Tokitoh N., Arai Y., Okazaki R., Nagase S. Synthesis and characterization of a stable dibismuthene: Evidence for a Bi-Bi doubl bond II Science.-1997,- Vol. 277, N. 5322.- P. 78-80.

212. Avtomonov E.V., Li X.-W., Lorberth J. Synthesis and crystal structure of dimeric 2,4,6-triphenylphenylbismuthdichloride I I J. Organometal. Chem.- 1997.- Vol. 530, N. 1.- P. 71-74.

213. Baker R.J., Brym M., Jones C., Waugh M. 9-Triptycenul complexes of group 13 and 15 halides and hydrides II J. Organometal. Chem.- 2004.- Vol. 689, N. 3.-P. 781-790.

214. Uchiyama Y., Kano N., Kawashima T. Synthesis and Structure of a Nouvel Ladder-Type Organobismuth Compound with Bismuth-Oxygen Interactions II Organometallics.- 2001.- Vol. 20, N. 12.- P. 2440-2442.

215. Becker G., Egner J., Meiser M., Mundt O., Weidlein J. Syntheses, Molekul-und Kristallstruktur des Dibrom(2,4,6-trimethylphenyl)bismutans II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1997.- Bd. 623.- S. 941-956.

216. Mitzi D.B. Synthesis and Crystal Structure of the Alkylbismuth Diiodides: A Family of Extended One-Dimensional Organometallics Compounds II Inorg. Chem.- 1996.- Vol. 35.- P. 7614-7619.

217. Wang Shumin, Mitzi D.B., Landrum G.A., Genin H., Hoffman R. Synthesis and Solid State Chemistry of CH3BiI2. A Structure with an Extended One-Dimensional Organometallic Framework II J. Am. Chem. Soc.- 1997.-Vol. 119.-P. 724-732.

218. Anderson K.M., Baylies C J., Jalian A.H.M.M., Norman N.C., Orpen A.G., Starbuck J. Coordination complexes of the bismuth (III) thiolates Bi(SC^F5)3 and Bi(SCôCl5)3 with pyridine ligands II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2003, N. 16.- P. 3270-3278.

219. James S.C., Norman N.C., Orpen A.G., Starbuck J. // Cryst. Eng. Comm.-2000.- P. 10.

220. Burschka C., Wieber M. Eine pentagonal pyramidale Koordination des Bismuths. Kristallstruktur von Methylbismuthbis(diethyldithiocarbamat) II Ztschr. Naturforsch. B.- 1979.- Bd. 34.- S. 1037-1039.

221. Curry J.D., Jandacek R.J. Synthesis and Crystal Structure of Bis(l-oxopyridine-2-thiolato)phenylbismuth II J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1972.- P. 1120-1123.

222. Burschka C. Die Kristallstruktur von p-Tolylbis(diethyldithiocarbamato)-thallium (III) und Phenylbis(methylxantogenato)bismuth (III) II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1982.- Bd. 485.- S. 217-224.

223. Smith K.A., Deacon G.B., Jackson W.R., Tiekink E.R.T., Rainone S., Webster L.K. // Met.-Based Drugs.- 1998,- Vol. 5.- P. 295.

224. Drager M., Schmidt B.M. Üder Bismut-Haltige Heterocyclen. I. Methylierte und Phenylierte Bismocane. Intra- und Intermolekulare Koordinationserhöhung an Bismut (III) II J. Organometal. Chem.- 1985.- Vol. 290, N. 1.-P. 133-145.

225. Shimada S., Rao M.L.N., Tanaka M. Syntesis and Structure of Monoorganobismuth Compounds Bearing Pyridinedimethoxide Ligands II Organometallics.- 2000.- Vol. 19.- P. 931-936 .

226. Matano Y., Nomura H. Facil Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Using a Tris (2-methylphenyl)bismuth Dichloride-DBU Binary

227. System II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2002.- Vol. 41, N. 16.- P. 30283031.

228. Charmant J.P.H., Orpen A.G., James S.C., Norman N.C., Starbuck J. Tetr am ethyl ammonium dishlorodiphenylbismythate (III) II Acta Crystallogr.-2002.- Vol. 58E.- P. m488-489.

229. Chen X., Yamamoto Y., Akiba Kin-ya, Yoshida S., Yasui M., Iwasaki F. Synthesis, Structure and Reactions of 10-Bi-4 Organobismuth Ate Complexes II Tetrahedron Lett.- 1992.- Vol. 33, N. 44.- P. 6653-6656.

230. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Cationic, arylbismuth (III) complex of the form BiR2Lz]+ and [BiRL4]2+ where L is a neutral two-electron donor ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1996, N. 4.- P. 443454.

231. Carmalt C.J., Walsh D., Cowley A.H., Norman N.C. Cationic Complexes of Antimony (III) and Bismuth (III) Stabilized by Intra- or Intermolecular Coordination II Organometallics.- 1997.- Vol. 16.- P. 3597-3600.

232. Breeze S.R., Wang S. Bi(02CCF3)4Phf~ Anion: Selective Cation-Anion Interactions through Hydrogen Bonds II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1993.- Vol.32.- P. 589-591.

233. Sharma P., Cabrera A., Rosas N., Arias J.L., Lemus A., Sharma M., Hernandez S., Garcia J.L. // Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 2000.- Bd. 626.- S. 921.

234. Papavassiliou G.C., Koutselas I.B., Terzis A., Raptopoulou C.P. Preparation and Characterization of (C6H5CH2NH3)4BiIrH20, (C6H5CH2CH2NH3)3BiBr6 and (C6H5CH2CH2NH3)3BiCl6 II Ztschr. Naturforsch. B.- 1995.- Bd. 50.- S.1566-1569.

235. Ying Peng, Shaofang Lu, Daxu Wu, Qiangjin Wu, Jianquan Huang. Bis(l-acetonylpyridinium)pyridinium hexaiodobismuth (III) II Acta Crystallogr.-2000.- Vol. 56C.- P. el83-184.

236. James S.C., Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Salts of two pentahalo(N-donor)bismuthate(III) anions:

237. BiX5Lf (X = CI, Br; L = pyridine, 4-picoline) II Acta Crystallogr.- 2000.- Vol. 56C.- P. 427-429.

238. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Cationic, arylbismuth (III) complexes of the form BiR2L2]+ and [BiRL,4]2+ where L is neutral two-electron donor ligandII J. Chem.Soc., Dalton Trans.- 1996.- Vol. 4.- P. 443455.

239. Ishihara H., Yamada K., Okuda T., Weiss A. The Structure of M2X9 (M = Bi; X = CI, Br) Ions Determined by Rietveld Analysis of X-Ray Poweder Diffraction Data I I Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1993.- Vol. 66.- P. 380.

240. Lazarini F. Tetramethylammonium enneabromodibismuthate (III) and enneaiodibismuthate (III), N(CH3)4]3[Bi2Br9] and [N(CH3)4] 3[Bi2I9] II Cryst. Struct. Commun.- 1980,- V. 9, N. 3.- P. 815-819.

241. Eickmeier H., Jaschinski B., Hepp A., Nuss J., Reuter H., Blachnik R. // Ztschr. Naturforsch.- 1999.- Bd. 54.- S. 305.

242. Jarraya S., Hassen Ben R., Daoud A., Jouini T. Dimethylammonium Pentachlorobismuthate (III) II Acta Crystallogr.- 1995.- Vol. 51C.- P. 25372538.

243. Charmant J.P.H., Norman N.C., Starbuck J. A bispentaiodobismuthate (III)] salt of 4-hydroxypyridinium II Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online.- 2002.- Vol. 58.- P. ml44-146.

244. Krautscheid H. // Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1999.- Bd. 625.- S. 192.

245. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Structural Studies on some Iodoantimonate and Iodobismuthate Anions II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1995.- Vol. 621.- P. 47-56.

246. Al-Farhan K.A., Al-Wassil A.I. Crystal strueture of tetrakisdiphenyl-ammonium hexadecachlorotetrabismuthate (III) II J. Chem. Cryst.- 1995.-Vol. 25.- P. 841-844.

247. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Synthesis and X-Ray Cristal Strueture of а Polimeric iodobismuthate Anion II Ztschr. Naturforsch. B.-1995.- Bd. 50.- S. 1591-1596.

248. Krautscheid H. Synthesis and crystal strueture of .'Li(thf)4]2[Bi4i4(thf)J, [Li(thf)4]4 [Bi5I19J, and (Ph4P) 4[Bißl22] II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.-1994.-Bd. 620,- S. 1559-1564.

249. Krautscheid H. Synthese und Kristallstrukturen von (Ph4P)4Bi^2s], (Bu4N)[Bi2l7] und (Et3PhN)2 [Bi3I]¡] — Iodobismuthate mit isolierten bzw. polymeren Anionen II Ztschr. Anorg. und Allg. Chem.- 1995.- Bd. 621.- S. 2049-2054.

250. Разуваев Г.А., Осанова H.A., Шарутин B.B. и др. Исследование реакций пентафенилвисмута и пентафенилсуръмы II Докл. АН СССР.- 1978.- Т. 238, №2.-С. 361-363.

251. Шарутин В.В. Дисс. докт. хим. наук. Пентафенилъные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможности применения в органическом синтезе II Иркутск. 1994. 257 с.

252. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез и строение 2,4,6-трибромфенокситетра-фенилвисмута II Коорд. химия.- 2004.- Т. 30, № 12.- С. 935-938.

253. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В. Новый способ синтеза ароксидов тетрафенилвисмута II Журн. общ. химии.- 2004.- Т. 74, вып. 2.- С. 343-344.

254. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Новый способ синтеза ароксидовтетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1.- С. 28.

255. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Циплухина Т.В., Дорофеева О.А. Синтез и строение арилъных соединений висмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004, № 1.- С. 16-25.

256. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem.- 1993.- Vol. 14.- P. 13471363.

257. Glowlca M.L., Martynowski D., Kozlowska K. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals И J. Mol. Struct.- 1999.- Vol. 474.- P. 81-89.

258. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., Mikami M., Tanabe K. Origin of Attraction and Directionality of the %/% Interaction: Model Chemistry Calculations of Benzene Dimer Interaction II J. Am. Chem. Soc.- 2002.-Vol. 124,N. l.-P. 104-112.

259. Егорова И.В. Дисс. канд. хим. наук. Аренсульфонаты тетра- и триарилвисмута (V). Синтез, строение и реакционная способность II Иркутск. 2000. 113 с.

260. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Герасименко А.В. Синтез и строение 2,4-диметилбензолсулъфоната тетрафенилвисмута // Коорд. химия.-2003.- Т. 29, № 5.- С. 341-345.

261. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Попов Д.Ю. Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсулъфоната и 3,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута II Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 7.- С. 502-507.

262. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение сулъфонатовтетрафенилвисмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2,- С. 13-17.

263. Шарутин В.В., Егорова И.В., Пакусина А.П., Шарутина O.K., Пушилин М.А. Синтез и строение сурьма- и висмуторганических производных 4-сулъфофенола и 2,4-дисулъфофенола II Коорд. химия.-2007.- Т. 33, №3.- С. 1-8.

264. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И. Новый метод синтеза аренсулъфонатов тетрафенилвисмута II Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2060.

265. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы SO3 по связи Bi-C в пентафенилвисмуте II Тез. докл. всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ, 2001. С. 172.

266. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Внедрение оксида серы SO3 по связи Bi-C в пентафенилвисмуте II Журн. общ. химии.- 2002,- Т. 72, вып. 1.- С. 162.

267. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C., Захарова А.Н., Бельский В.К. Синтез и строение аренсулъфонатов тетрафенилвисмута // Журн. общ. химии.- 1999.- Т. 69, вып. 9.- С. 1470-1473.

268. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Харсика А.Н., Лодочникова O.A., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А. Аренсулъфонаты тетра- и триарилвисмута. Синтез и строение II Изв. АН. Сер. хим.-1999, № 12.- С. 2350-2354.

269. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Изд. Ин. лит., 1963. 590 с.

270. Гущин A.B. Дисс. докт. хим. наук. Получение органических производных сурьмы (V), висмута (У) и применение их в органическом синтезе // Нижний Новгород. 1998. 283 с.

271. Tolman С.A. Phosphorus LigandExchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A dominant role for steric effects II J. Am. Chem. Soc.- 1970.- Vol. 92, N. 10.-P. 2956-2965.

272. Захаров JI.H., Домрачев Г.А., Стручков Ю.Т. Структурный аспект термической устойчивости металлоорганических соединений // Журн. структ. химии.- 1983.- Т. 24, № 3.- С. 75-82.

273. Егорова И.В., Шарутин В.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Николаева H.A. Реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами II Химия икомпьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2005.- Т. 7.-С. 47-48.

274. Егорова И.В., Шарутин В.В., Иваненко Т.К., Николаева H.A., Молоков A.A. Синтез и строение бис(хлорацетато)фенилвисмута И Коорд. химия.- 2006.- Т. 32, № 5.- С. 336-339.

275. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфеноксида) трифенилвисмута // Коорд. химия.- 2004.- Т. 30, № 1.- С. 25-28.

276. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Молоков A.A., Фукин Г.К., Шарутина O.K. Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси)трифенилвисмута II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2004.- Т. 5, № 2.- С. 53-54.

277. Шарутин В.В., Егорова И.В., Циплухина Т.В., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение бис(2,6-дибром-4-хлорфенокси)трифенилвисмута и дибромида трифенилвисмута // Журн. неорган, химии.- 2004.- Т. 49, № 9.- С. 1475-1480.

278. Шарутин В.В., Егорова ИВ., Циплухина Т.В., Молоков A.A., Фукин Г.К. Новый способ синтеза диароксидов трифенилвисмута Н

279. Журн. общ. химии.- 2005.- Т. 75, вып. 6.- С. 927-929.

280. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Пакусина А.П., Пушилин М.А. Синтез и строение диароксидов трифенилвисмута Ph3Bi(OÄr)2, Ar = С6Н3(Вг2-2,4), C6H2(Br2-2,6)(N02-4)> C6H2(N02)3-2>4,6] II Коорд. химия.- 2007.- Т. 33, № 1.- С. 14-21.

281. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Синтез и строение дибромида трифенилвисмута И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2.- С. 18-19.

282. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Субачева О.В., Шарутина O.K., Герасименко A.B. Синтез и строение дифенокситрифенилсуръмы // Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 6,- С. 418-422.

283. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Пушилин М.А., Субачева О.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфенокси)трифенилсуръмы] И Коорд. химия.- 2002.- Т. 28, № 6.- С. 408-411.

284. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко A.B., Герасименко Е.А. Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсуръмы // Коорд. химия.-2002.- Т. 28, № 7.- С. 497-500.

285. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В., Пакусина А.П., Герасименко A.B., Сергиенко A.C., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение оксгшатов тетра- и триарилсуръмы II Коорд. химия.- 2002.- Т. 28, № 8.- С. 581-590.

286. Шарутин В.В., Молокова О.В., Шарутина O.K., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез и строение диоксиматов триарилсуръмы П Журн. общ. химии.- 2004.- Т. 74, вып. 10.- С. 1600-1607.

287. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Павлушкина И.И., Егорова И.В., Пакусина А.П., Криволапов Д.Б., Губайдуллин А.Т. Синтез и строение 1Л-оксобис(4-метилбензолсулъфонатотрифенилвисмута) II Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70, вып. 12.- С. 2000-2004.

288. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Павлушкина И.И., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Синтез, строение и реакции /л-оксобис(аренсулъфонатотриарилвисмута) II Журн. общ. химии.- 2004.- Т. 74, вып. 9.- С. 1466-1471.

289. Шарутин В .В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Эттенко E.H. Реакции бис(аренсулъфонатое) триарилвисмута II Журн. общ. химии.- 2001.- Т. 71, вып. 8.- С. 1310-1311.

290. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Эттенко E.H. Реакции бис(аренсулъфонатов) триарилвисмута II Тез. докл. всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ, 2001. С. 181-182.

291. Goel G., Prasad S. Organobismuth compounds. VIII. Far-I.R. and Raman Spectra of triphenylbismuth (V) derivatives: Ph3BiX2, Ph3BiO and (Ph3BiX)20// Spektrochim. Acta. Part 32A.- 1976.- P. 569-573.

292. Rüther R., Huber F., Preut H. ju-Oxo-bis(triorganoantimon- und bismutsulfonate). Kristallstruktur von {(CH3)3Sb0H2]20}(03SCeH5)2 II J. Organometal. Chem.- 1988.- Vol. 342, N. 1.- P. 185-200.

293. Захаров JI.H., Шарутин B.B., Осанова H.A. Стерические эффекты в молекулах пятиковалентных соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута II Химия элементоорганич. соед. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1984. С. 59-62.

294. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C., Иващик И.А., Вельский В.К. Взаимодействие пентафенилсуръмы с диацилатами трифенилвисмута II Журн. общ. химии.- 2000.- Т. 70, вып. 6.- С. 937-939.

295. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Пушилин М.А., Герасименко A.B. Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi0C(0)R]2 II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.-С. 59-64.

296. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К., Гатилов Ю.В., Стариченко В.Ф. Синтез и строение бис(фторбензоатов) трифенилвисмута II Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, №7.- С. 496-501.

297. Егорова И.В., Шарутин В.В., Иваненко Т.К., Николаева H.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Особенности строения дикарбоксилатов трифенилвисмута II Коорд. химия.- 2006.- Т. 32, № 9.- С. 672-679.

298. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part. 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.-1987, N. 12.- Pt. 2.-P. 1-19.

299. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Вельский В.К. Синтез и строение дифторида трифенилвисмута II Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 1.- С. 49-50.

300. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко A.B. Синтез и строение динитрата и динитрита трифенилвисмута II Коорд. химия.- 2003.- Т. 29, № 3.- С. 163-168.

301. Шарутина O.K. Дисс. докт. хим. наук. Арилъные соединения сурьмы (V). Синтез, строение, реакционная способность // Иркутск. 2001. 287 с.

302. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Панова Л.П. Реакции пентафенилвисмута и -сурьмы с элементоорганическими соединениями Ph3EX2 (Е = Sb, Bi; X = F, Cl, Br, N03) И Журн. общ. химии.- 1998.- Т. 68, вып. 2.- С. 345-346.

303. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Герасименко A.B., Сергиенко A.C. Синтез и строение 4-метилбензолсулъфоната тетра-п-толилсурьмы II Коорд. химия.-2003.- Т. 29, № 5.- С. 336-340.

304. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Егорова И.В., Платонова Т.П., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Синтез и строение нитрита тетрафенилсуръмы // Коорд. химия.- 2002.- Т. 28, № 12.- С. 883-886.

305. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза сульфата бис (тетрафенилсуръмы) II Химия икомпьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.-С. 65-66.

306. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Егорова И.В., Сенчурин B.C. Реакции арилирования соединениями сурьмы (V) II Ученые записки БГПУ. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 1999.- Т. 18.- С. 19-22.

307. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Пентафенилвисмут в реакциях фенилироеания фенильных производных висмута (III) II Тез. докл. всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ, 2001. С. 171.

308. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арилирование аренсулъфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсуръмой И Тез. докл. всерос. симп. «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск: Изд-во ИрИХ, 2001. С. 175.

309. Шарутин В.В., Егорова И.В., Павлушкина И.И., Иваненко Т.К. Арилирование аренсулъфонатов арил- и диарилвисмута пентаарилсуръмой II Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 12.- С. 2033-2034.

310. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Пентафенилъные соединения висмута, сурьмы и фосфора в реакциях фенилироеания висмуторганических соединений II Ученые записки БГПУ. Благовещенск: Изд-во БГПУ, 2001.- Т. 19.- С. 38-42.

311. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Павлушкина И.И. Пушилин М.А. Синтез фтор(окси)трифенилсуръмы II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2002, № 9.-С. 62.

312. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Эттенко E.H. Новый метод синтеза галогенидов тетрафенилфосфора II Журн. орг. химии.-2001,- Т. 37, вып. 12.- С. 1875.

313. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. Новый метод синтеза галогенидов тетраарилмышъяка II Журн. общ. химии.- 2001.- Т. 71, вып. 5.- С. 867.

314. Шарутин В.В., Шарутина O.K., Сенчурин B.C., Егорова И.В., Иваненко Т.К., Петров Б.И. Пентафеншсуръма и -фосфор в реакциях фенилирования органических соединений ртути, кремния, олова и висмута // Журн. общ. химии.- 2003.- Т. 73, вып. 2.- С. 222-223.

315. Heck R.F. The Arylation of Allylic Alcohols with Organopalladium Compounds. A New Synthesis of 3-Aryl Aldehydes and Ketones II J. Am. Chem. Soc.- 1968.- Vol. 90, N. 20.- P. 5526-5531.

316. Heck R.F. Allylation of Aromatic Compounds with Organopalladium Salts. // J. Am. Chem. Soc.- 1968.- Vol. 90, N. 20.- P. 5531-5534.

317. Heck R.F. The Palladium-Catalyzed Arylation of Enol Esters, Ethers, and Halides. A New Synthesis of 2-Aryl Aldehydes and Ketones I I J. Am. Chem. Soc.- 1968.- Vol. 90, N. 20.- P. 5535-5538.

318. Heck R.F. Aromatic Haloethylation with Palladium and Copper Halides II J. Am. Chem. Soc.- 1968.- Vol. 90, N. 20.- P. 5538-5542.

319. Heck R.F. The Addition of Alkyl- and Arylpalladium Chlorides to Conjugated Dienes II J. Am. Chem. Soc.- 1968.- Vol. 90, N. 20.- P. 55425546.

320. Гущин A.B., Моисеев Д.В., Додонов B.A. Фенилъные производные сурьмы (III, V) и висмута (III, V) в присутствии солей палладия как реагенты С-фенилирования метилакрилата II Журн. общ. химии.-2002.- Т. 72, вып. 10.- С. 1669-1673.

321. Гущин А.В., Малышева Ю.Б., Косов Д.Ю., Шарутин В.В. Реакции некоторых сульфонатов трифенил висмут а (V) с метилакрилатом в условиях палладиевого катализа II Журн. общ. химии.- 2006.- Т. 76, вып. 8.- С. 1301-1304.

322. Гущин A.B., Малышева Ю.Б., Косов Д.Ю., Шарутин В.В. Реакция сочетания производных тетрафенилвисмута<У) с метилакрилатом в условиях катализа палладием //'Журн. общ. химии.- 2006.- Т. 76, вып. 8.- С. 1305-1308.

323. Малышева Ю.Б., Моисеев Д.В., Гущин A.B., Додонов В.А. Катализируемое палладием С-фенилирование метилакрилата дикарбоксилатами трифенилвисмута II Журн. общ. химии.- 2005.- Т. 75, вып. 11.-С. 1849-1853.

324. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Герасименко A.B. Реакции 2,5-диметилбензолсулъфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута II Журн. общ. химии.- 2002.- Т. 72, вып. 9.- С. 1576.

325. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Шарутина O.K., Герасименко A.B., Пушилин М.А. Фенилпиридинотрииодовисмат (III) тетрафенилвисмута II Химия икомпьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003, № 2.-С. 20.

326. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Синтез и кристаллическая структура кристаллосолъвата фенилтрииодовисмутата тетрафенилстибония с диметил-сулъфоксидом // Журн. неорган, химии.- 2004,- Т. 49, № 11.- С. 18211825.

327. Шарутин В.В., Егорова И.В., Левчук М.В., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю. Реакция бромида тетрафенилсуръмы с бис (2,5-диметилбензол-сулъфонатом) о-толилвисмута. Образование тетраядерного аниона Bi4Br16]4' //Коорд. химия.- 2002.- Т. 28, № 9,- С. 654-658.

328. Шарутин В.В., Егорова И.В., Пакусина А.П., Шарутина O.K., Пушилин М.А. Синтез новых комплексов висмута Ph3MeP] 6[BiI3Br3] [Bi2I$Br3] • Н202 и [Ph3MeP]6[BiI3Br3][Bi2l6Br3] // Журн. общ. химии.- 2006.- Т. 76, вып. 8.- С. 1393.

329. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Бояркина Е.А. Синтез и строение висмутсодержащих комплексов II Коорд. химия.- 2008.- Т. 34, № 6.- С. 469-472.

330. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Дорофеева O.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов: Ph4P]+2 [Hg4Iw]2' и [Ph4P]+2 [BiI5(Me2S=0)]2' II Коорд. химия.- 2005.- Т. 31, № 10.- С. 791-795.

331. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул.- М.: Мир, 1992. С. 75.

332. R.G.Gillespie, I.Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry, Allyn and Bacon. London. 1991.

333. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора.- М.:1. Химия, 1972. 752 с.

334. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлооргани-ческих соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1945, вып. 7. 180 с.

335. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

336. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

337. Robinson W., Sheldrick G.M. SHELX in Crystallographic Computing Techniques and New Technologies.- Eds. N.W. Isaacs and M.R. Taylor, Oxford Univ. Press. Oxford, 1988. P. 368.

338. Sheldrick, G.M. (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

339. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

340. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA.

341. Макарова Л.Г., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Ртуть.- М.: Наука, 1965. 438 с.