Арилсульфонилирование гидроксисоединений в условиях анализа основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ

1НСТИТНТ Ф13ИК0 - 0РГАШЧН01 Х1М1Т ТА В9ГЛЕХ1М11 {м.Л.М.ЛИТВИНЕНКА

г- ПГ-\1 На правах рукопису

Н1ПРЯ Олександр Володимирович

ЙРИЛСЗЛЬФОНIЛОВЙНН9 Г1ДР0КСИСП0ЛУК В УМОВАХ КАТАЛ!ЗУ ОСНОВАМИ

02.00,03. Орган?чна х1ьпя.

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦП на здобцття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Донецьк - 1996

Лисертац!ев t рукопис.

Робота виконана в 1нститут1 ф1зико-орган1чно! х!ыП та вуглех1мП 1м.Л.М.Литвиненка .HAH Нкра1ни.

Науковий кер1вник -0ф1ц1йн1 опоненти -

Пров1дна орган!зац1я -

кандидат хШчних наук, старвий науковий cnißpoöiTHHK Безр1дний В.П

доктор xiMiMHHX наук, професор Савьолова В. А.

кандидат х1м!чних наук, доцент 1вед O.K.

Донецький державний техн!чний ун1верситет

Эахист в!дбудеться 199_С року о____год. на

зас!данн1 спец!ал1зовано'1 вчено'1 ради Д 06.10.01 в 1нститут1 ф1зико-орган1чно1 xiui'i та вуглех!мН 1м, Л.К.Литвиненка HAH Нкра'1ни / 340114 , н.Донецък, вул. Р.Люксембург,70 /.

3 дисертац!ею »овна ознайоиитиса у б1бл!отец! 1нституту ф!зико-орган!чно'1 х1мП та вупяехЫ"! 1к. Л.М.Литвиненка HAH 9кра'1нн / 340114, м.Донецьк, вул.Р.ЛвксеШ>ург,?0 /.

Автореферат роз!слаиий "/¿L-"199jl' р.

Вчений секретар спец1ал1зованно! вчено'1 ради, кандидат х!м1чних наук, старвий науковий сп!вроб1тник

О.Н.вендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеми. Розвиток теоретичних основ дП ор-ш1чних катал1затор1в найчасНве зустр!чаеться з проблемою нетично! нерозр1зненосп конкурувчих катал1тичних карирупв ¡акц1й. Зокрема, для реакцМ* ацильного переносу класичною с »облема розд1лення влях1в загального основного та нуклеоф1ль-)го механ!зи1в катал!зу орган!чними основами. Ран1ае к!нетичне 1зд!ленкя названих конкуруючих поток1в вдалося здЛйснити лизе тих небагатьох випадках. коли було мояливе вид^ення ацило-!йових солей. Тону питания кгнетичного розд1лення нуклеоСпль-1Го та загальноосновного механ1з1П8 катал1зу залииаеться [тцальник.

Катал1тичний сольвол1з арилсульфохлорид1в г!дроксисполука-1 дослЦяено в значно мени1й и!р1 пор!вняно з некатал!тичним. той ве час цей процес знаходить иироке практичне застосування. [цри сульфокислот иають низку корисних властивостей Спластиф1-пори, поверхнево-активн!, б1олог!чно активна л^карськ! пре-)рати, точо). 1снуе ефективний спос1б дефеноляцП промислових гок!в з використанням сульфохлорид^в. Вивчення механ1зиу ката-¡тичного сольвол1зу бензолсульфохлориду дае ыояливкть керува-1 процесом, отримувати сульфоеф1ри 13 заданими властивостями, !значити оптиыальн! технолог!чн1 параметри процесу знефенолю-шня.що особливо вавливо за навого часу, коли проблема охорони )ВКолиэнього середовина набдла особливо! актуальности

йета роботи. Метою роботи е вивчення юнетики 1 иехан1зму гакц1й арилсульфон1лювання г1дроксисполук в присутносп орга-[чних основ - третинних ам1н!в. У зв'язку з цим визначено так! ;новн1 задач1 дослшення:

ДослЦити на к1нетичному р!вн! вплив будови реагент1в та ка-шзатор!в,а такоя температурного фактора на ввидк1сть 1 меха-1зм сольвол!зу бензолсульфохлориду.

Зд1йснити к!нетичне розд!лення конкуруичих влях1в нуклеоф!ль-эго та загального основного катал1зц третинними ам!нами реак-1й арилсульфонхлввання г1дроксисполук на основ 1 вивчення иливу концентрацГ* г!дроксислолуки 1 хлорид - 1она. Розробити практичн! рекомендаци чодо вдосконалення сульфо-яоридного способу дефеноляцП ст1чних вод на основ1 вивчення атал1тично! взаемодИ бензолсульфохлориду з фенолами в водних а водно-орган!чних середовищах.

- Досл1дити можливост1 практичного застосування сф!р!в сульф! кислот, зокрема продукт!в знефенолення.

Методика експериментц. Для розв'язання поставлених зад« було використано:

- метод потенц!ометричного титрування хлорид-1она,*о утвориеп ся за переб1гом реакцП, водним розчинок азотнокислого ср1блг

- метод газо-р1динно1 хроматограф!! - контроль реакцП по наж пиченнв сульфоеф!ру та витрачаннв бензолсульфохлориду.

Наукова новизна.

1. Отримано як1сн! 1 к1льк1сн! докази суьпсно! реал!зац) марирут1в нуклеофыьного та загальноосновного механ1зм1в кате л!зу третинними ам!нами реакцП ацильного переносу на приклад Фенол1зу, г1дрол1зу та иетанол1зу бензолсульфохлориду.

2. Вперве в уловах сум1сно'1 реал!зацП конкурувчих марвру т1в нуклеоф1льного та загальноосновного механ1за1в катал!зу тр тинники ам!нами реакцП ацильного переносу проведено:

- к1нетичне розд!лення вказаних марврупв;

- к1лыпсну оц1нку впливу будови катал1затора та нуклеоф1лу, такок температурного фактора на ввидк!сть переб1гу ко«ного конкурувчих иарврут1в та 1хне сп1вв1дновення.

Практична цшнгсть. Виявлен! в робот1 при вивченн! процес сульфонилювання фенол!в бензолсульфохлоридом законом1рност1 ви користано для науково обгрунтованого вибору оптиыальних умо синтезу арилових еф!р1в сульфокислот.

Досл1дження процесу знефенолення ст1чних вод суюсно з к! нетичними дослЦяеннями дало мо«лив1сть вЦпрацювати технолог! н! параметри, як! забезпечувть максимальну ефективн1сть очистк промсток1в з використанняи сульфохлорид!в,

Синтезовано низку сульфоеф1р1в,вивчено 1хн1 властивост1 я пластиф1катор!в, запропоновано новий пластиф1катор "Сульфонат для спец!альних гуи.

йпробац1я роботи. Результати дослЦження доповЦались обговоршвались на трьох асп1рантських конференц!ях 1нФ0В НА! 9кра1ни; Всесоюзн1й науково-технхчн!й конференцП "Экологи: промышленного региона" (Донецьк, 1991); 1Ш1 Всесоюзной конфе ренцП по ПОР та сировин! для 1хнього виробництва ( 1ебек1н1 ( Рос1я ), 1992); XVIII та XIX конферетЦях з х1н11 та техноло гИ орган1чних сполук с!рки ( Казань ( Рос1я ), 1992, 1995 ); Хи Менделеевському з 1зд1 з загально! та прикладной ( Шнськ ( Б1лорусь ), 1993 ); М1*народн1й науково-техн!чн1й

нференцП "Экология химических производств" ( Северодонецьк, 94 ); М1ннародноиу конгрес1 "Вода: экология и технология" Москва ( Рос1я ), 1994 ); IX М1кнародноку с1мпоз1цм1 з. гоао-нного катал1зу ( брусалии ( 1зра1ль ), 1994 ); и бвропейсь-ыу сиипоз1ум1 з орган1чно1 х1мП ( Сантьяго де Компостела 1спан1я ), 1995 ); Х1Ш 9кра1нськ1й конференцП з орган1чно1 м1'1 ( Харк1В, 1995 ).

Публ1кац11.За ыатер1алами дисертаци опубл1ковано 4 статт! I 10 тез допов!деЯ на конференц1ях.

Структура та обсаг роботи.Дисертац^з складаеться 1з »ступу, роздШв, висновк!в та списку цитовано! л1тератури.3агальний 1сяг роботи становить456 стор1нок, вона м1стить 25 таблиць та Г рисунков. Використано 479 л1тературних дяерзл.

Внесок автора у розробку наукових результат¡в,що виносять-I на захист, е основним.

ОСНОВНИИ ЗМ1СТ РОБОТИ.

йг$02Яи + Я3Н-НС1 (1)

К1нетичн1 законом1рност! сольвол1зу бензолсульфохлориду в присутност! третинних амШв.

3 лзтературних даних походить,що процес арилсульФонилввання 1дроксисполук в присутност! третинних амШв моае проходити ринайин! двома конкурувчими иарврутами (схема 1):

а . 8"+ ^осн

г$02С1 5—г Йг50гС1 + Ки-Н НИ, -

к4 б + к2 иН з—г [А^О^Ю + КиН -

е 1а - механ1за загальноосновного катал1зу, 16 - механ1зм нукле-ф1льного катал1зу.

астосовувчи до схеми С16) принцип стац1онарного стану 1 врахо-увчи, чо сульфонилон1йова с!ль нестаб!льна, 1 концентрац1я 11 росить низька, для загально! ввидкост1 за умов одночасного пе-1еб1гу поток1в (1а) 1 (16) при наявност! надлишщ нуклеоф1лу НиН) кояна записати р1вняння (2) або (3). 1[Йг$0аСП ЦкаГйг$02С1][Ц3НИНиН]

-- косн 1Аг$02С1 П^НМНиН! + - (2)

йЬ к., [СП + к2[НаН]

dCflrS02Cl]

= kcn[flrS02ClHR3NHNuH] = k'cn ffirSOaClHR3H]

dt

Re Ken

= к

^cn

OCH

к-41СГ] + k2lNuH] [HuH] При проведешп Г1Дрол1зу,фенол1зу i метанол1зу бензолсуль фохлориду (БСХ) в присутност! триалкиламЫв та П1ридин1в в!д буваеться монотонне пад1ння значень спостер1гаемо1 констант! ввидкост1 kcn з ходом реакцП,тобто 3i зб1львенням концентрацГ хлорид-ioHa [СП, що ( з урахуванням р1вняння(4)) свЦчить npi наявн1сть в систем! нуклеоф1льного механ!зму катал!зу.Як*о BHei ти хлорид-ioH у вих1дну реакц1йну сум1в у вигляд! хлориду тет' раметиламон1в або гЦрохлориду триетилам1ну, то загальна ввид-к1сть реакцП зменвуеться. При цьоиу kcn мавть однаков! значе| ня при р!вних концентрац1ях С С1 1 незалеяно В1д того, чи утво-рився хлорид-1он в результат! реакцп,чи його було внесено ззо! Hi (рис.1).Природа капона добавки, що метить хлор, не вплива! на ивидюсть процесу. -.з

Рис.1. Залевтсть спостерагаемих констан: пвидкосп ксп г1дрол1зу БСХ в присутност; ТБуй в!д концентрацп хлорид-1она.Розчин-ник-ацетон1трил, температура 30°СДБСХ] --=0.015,[ТБуЙ]=0.05,[Н20]=0.5(1); 1.11(11 5.56 (III); tE(CH5)4И]СГ ] =2*l(f3( ), 5#10~3( © ) моль/л.

-52r-9-

Ю

Йг-О-

чосн

[с г]чо3 моль

31 зб1львенням вих1дно! концентрацП нуклеоф1лу tNuHI такс спостер!гаеться знивення ксл. Причому в обох випадках кСр змен-вуеться до певного значения i при лодальвому зб1львенн1 [СП або [HuH] (у вйвченому 1нтервал1) практично не зм1нветься. flpv достатньо великих концентрац1ях ICH та/або INuH] реал1зуетьс$

дмова (5) i вит!кавч1 з Hei (б) i 17):

kM[Cl~] » та/або k2tNuH] » k<k2 (5)

k4k2

-л* 0 (6)

k.,[Cl~] + k2[HuHl

kcfl ^ ^OCH ^

Таким чином при BapiBBaHHi концентрацП хлорид-1она i води вдалося к1нетично вид1лити константу *видкост1 загального основного катал1зу г!дрол1зу БСХ, катал!зуемого триетилам1ном, три-5утила»1ком i п1ридином (табл.1).

1з р1вняння (4) походить, «о у початковий момент реакцИ, «оли концентрац1я хлорид-1она дор1внве 0 (при в1дсутност1 добавок. чо м1стять хлор), вираз для cnocTepirasMoi константи нвид-itocTi реакцИ набувае вигляду (8) або (9):

ken = косн + --t8)

[NuHJ

ken = коси iHuHl + k4 (9)

Одеряан! р1вняння (8) i (9) дозволяють визначити константу ввидкост1 потоку загального основного катал1зу k0CHi утворен-ня сульфонилонШво! сол1 кч за умови встановлення cnocTepi-гаеиих констант ивидкост! на момент початку реакцП (кр'п ). В л!н1 йн!й залежност! ken концентрацП Е NuH 1

(рис.2) тангенс кута нахилу ха-рактеризуе косн, а в1дс1кабмий в1др1зок на ос! ординат - к, .

Як видно з отриманих результате (табл.1,2), в ycix вивче-них випадках г1дрол1зу, метано-я1зу та фенол1зу БСХ (за виклв-ченням катал1зу трибутилам1ном i 2,4,б-триметилп1ридином) сп0стер1габться реал1зац1я обох конкурувчих механ1зм!в - загального основного i нуклеоф1льного.

Рис.2,3алеан1сть спосте-р1гаемих констант ввидкост1 г1дрол!зу БСХ в присутност! ТБуй в!д вих1дно1 концентра-ци води.

. Вплив будови катал!затора на ивидк1сть 1 механ!зм сольво-л!зу бензолсульфохлориду.

Йнал1з констант мвидкост! г1дрол!зу БСХ з використанням р1вняння Бренстеда показув наявн1сть добро! лШйно! залемност1 косн.'в!д основност! каталгзатора (10) 1 в!дсутн!сть тако! за-лемност! для к! (И).

к0Сн= С-4.6+0.1 )+(0.19+0.01 )рКа; г 0,99: $о 0.06; п 5 (10) I» к4 = (-4.4+0.?)+(0.22+0.08)рКа; г 0.85; $о 0.3; п 5 (11) В той ее час при використанн! р!вняння Богаткова - Попова-Литвиненка, яке окремо враховуе 1ндукц1йн1 та стеричн! ефекти зам1.сник1в, спостер1гаеться л1н!йна залежгпсть для констант ввидкост1, цо характеризуют обидва конкуруюч1 потоки (12) та (13), або в нормованому мас«таб1 в1дпов1дно (14) та (15).

косн = (-2.1+0.3) + (-1.0+0.2)£©-* + (0.21+0,09)Е„ (12) г 0.99; $о 0.08; п 5 1д к, = (0.3+0.2) + (-2.3+0.10) Гб- + (0.83+0.07)ЕМ (13) г 0.99; 5о 0.06; п5 косн = (-1.7+0.3)2?е" + (0.8+0.3)Ем, г 0.99 (14)

18 к< = (-3.0+0.2) Еб'* + (2.4+0.2)Ец, г 0.99 (15)

При реал!зацП механ!зму загального основного катал1зу г1дрол1зу БСХ 1ндукц1йний вплив зам1сник!в в триалк1лак1н1 мало не вдв1ч! вищий в!д стеричного (р1вняння 14). Для стадП утво-рення сульфонилон1йово! сол1 коеф1ц1внти 1 С близьк1 за абсолвтним значениям (р1вняння 15), при цьоау 1ндукц1йний вплив тако* вичий в!д стеричного.

Пор?вняння впливу зам!сник1в в триалк1лакш1 на ивидк1сть кон-куруючих поток1в (1а) 1 (16) показуе, чо чутлив!сть процесу нуклеофиьного катал1зу, а саме стадП утворення сульфонило-н!йово1 сол1, як до 1ндукц1йного так 1 до стеричного впливу за-м1сник1в значно вица, н1ж процесу загальноосновного катализу. Для опису впливу структури ам1ну на ввидк1сть конкуруючих ката-лИичних поток1в в реакцН фенол!зу БСХ такоЕ було використано р1вняння Богаткова-Попова-Литвиненка,! одервано зале*ност1 (16) та (17), або в нормованому масвтаб1 (18) та (19),

косн = <-0.6+0.3) + (-1.6+0.2) ТС* + (-0,09+0.06)Е^ (16) г 0.99; Яо 0.19; п 7 1й к4 = (-0.4+0,2) + (-1.8+0.1) ЕСТ«" + (0.64+0.05)ЕН (1?)

г 0.99; 5о 0.16; п7 18 косн = (-0.90+0.08) + (-0.12+0.09)Е«, г 0.99 (18) 1й к, = (-1.33+0.09) + (1.16+0.09)Ец, г 0.99 (19)

Höiiiз рнжянь (18), (19) показуе, *o спостерп'аеться близька утлив>сть до iндуктивного впдиву за«1г.мик)в на мвидккть обох оток1"в,але в1ди1ш1а на порядок чутлив1сть швидкосп' до стсрич ого впливу зам!сник1в в aniHi. Очевидно, цо саме цей фактор -исока чутлив!сть потоку иуклеоф1льного катшлзу до стерично! оступност! атома азоту третинного амгна зумовив повну н[д-yTHicTb цього потоку при катал1з! стерично утрудненими три-утилампшм та 2,В триметилп1ридином. Маршрут нуклеоф1льного атал!зу мае приблизно pißiiy чутлив1'сть до {ндукц1йиих та г.те ичних характеристик замшшк^в в трстинному aajHi на в1дм!ну 1*д загального основного катал , для якого чутлищ'сть до росторового впливу а<1М)сник!в в awlHi практично »пдсутия.

вкладку пдрол1зу чутлшнсть загального основного потоку к.» алгзу öfisi-j, His у випадку фенол^зу i до й1д;|кц1йного. i до теричного впливу зат'онию'в в ампп.Це мабуть пон'язано з биьи исоким ступеней переносу протона в перехшшму стан! В1д фени у до am'ну, Iiis В1д води до ам!ну внасл!док 6iflb«oi кислотносп енолу.

плив структурних характеристик амппе на kt для п"дрол1*зу i фе~ ол1зу приблизно однаковий. Kpiм того практично збпавться зна-ення kt , отриман! для реакф'й пдрол!зу та фенол!зу в умовах атал!зу одшши й тими к третинними аминами, плив структури ам!ну на евидк1сть нуклеоф1лы<их -iiotokIb Идро-i3y 1 фенол1зу БСХ вдаеться описати единим р^вняннян. яке дае 1ди1нну корреляфв (20).

lßkj ^(-0.3+0.1)+(-!. 9+0.1 )£б-*+(0.65±0.05)Е„ (20)

г 0.99: So 0.1; п 9

Вплив природи нуклеоф^лу на nepe6ir реакщ'й сольвол1зу БСХ в нрисутност1 третинних ам1шв. Катал1зуей1 третинними ам!нами реакцП БСХ з разними гчдро-сисполуками характеризцвться сп1льними закономерностями, начення косн , одерван!" для ревкцШ БСХ з фенолом, 4 - СН30

- С1 4 -NOj - фенолом, метанолом та водов в присутносп

- метшнпридину задов!льно коррелввть з ochobhictb нуклеофглу а р1внянням Бренстеда (21):

gk0CH = (-0.45*0.25)+(-0.19±0.02)рКа: г 0.9?; So 0Л7;п 7 (21) ля вивчених фенолов спостер1гаеться добра корреляц!я ais коси величинами G зам1сник1в за р1внянням Гаммета (22): е^осн = (-2.37^0,03U(0.78+0.07)6" ; г 0.98; So 0.05; п 5 (22)

Таблиця 1

Залевшсть ввидкосп гЦролизу БСХ в1д концентрацП води та будови катал1затора . Температура 30°С. розчинник- ацетон!трил, [ БСХ 1 =0.015, [ каЪ 3 = 0.05 моль/л.

Катал1-затор Концентра ц!я води, моль/л ксп ■ 10,3 ксл • Ю? к, -10? 5 2 ? косн•10,л/Смоль, с;

л/Чмол^.с) лДмоль-с) лЛмоль.с) визначе н1 гра-ф1чно розрахова-н1 за р!в-нянням (9:

Три- етил- ам!Н 0.33 0.50 5.5 11.11 22.00+0.30 16.10+0.20 4.07+0.04 3.5?±0.03 7.340.1 8.1 ±0.1 22.6+0.2 39.610.3 6.46+0.10 2.70 2.92+0.02

Трибу-тил- а«1Н 0.33 0.50 1.11 5.55 11.11 10.20+0.30 7.40±0,20 4.60+0.20 2.41+0.04 2.04+0.03 3.4+0.1 3.7±0.1 5.1+0.2 13.4+0.2 22,7+0.3 2.78+0.02 2.00 1.85+0.04

Диметил цикло-гексил-ам!н 0.33 0.50 1.50 53.Б0±1.10 36.50+0.50 13.80±0.20 17.8+0.3 18.2+0.3 20.8+0.3 17.10+0,05 2.30+0.10

Диметил бензил-ам1н 0.33 0.50 1.50 25.60+0.50 17.50+0.30 6.80±0.10 8.5+0.2 8.7+0.1 10.3±0.2 7.94+0.01 1.58+0.02

Шри-дин 0.25 0.33 0.50 0.75 2.29+0.01 1.78+0.01 1.26+0.04 0.92+0.03 0.58+0.02 0.59+0.02 0.63+0.02 0.69+0.02 0.516+0.004 0.22 0.231+0.00

Таблица 2

Залевшсть «видкост1 фенол1зу БСХ в1д концентрацП фенолу та будови катал1затора. Температура 30°С. Розчинник - ацетонИрил [БСХЬ0.015моль/л, Гкаи= 0.05 моль/л.

Катал1-затор [ РЬОН ]. моль/л к°сп • 103. л2/( моль8- с) ксп ' 1о3' Л /(МОЛЬС) к4 • 10 3, л/(ноль с) к2осн'Юа3 Л^ЛМОЛЬ -

1 г 3 4 5 6

Трибутил-ам1н * 0.080 0.167. 0.250 4294+33 4281+28 4272+18 343.5+2.7 713.6±4.7 1068+5.0 2.4+0,6 4264+17

1 г 3

!етил 0 .080 137.3+3.3

(ЗИЛ- 0 107 140.8+3.8

!и * 0 П1.3±3.3

0 107 4..7Ц0.05

>ИДИП 0 /.. 1^0.00

0 77 ...... ;• _ ¡и, ,о.о4

(«.•¡ил 0.5.'? >идин | !

! ЦИ Ил

'ИДИ!!

"Л

Таблица 2 (продовксння) 4

15.0+0.3 iiTo.fi 32.8*0.3

'-(¡Н.0-0И

■ ¡г/Го. о;; !

■ _Г - 1

ii.Sib0.01 !

I

!. п;;То о у !

............ [

к.;7;ьп о'и;1 п. ?г>я7о озо!

0.70(0.0в 0.7410.0? о. г:ПГ0 . ог

!'•, '¡им'). 01

1 лпТо.п? .■ о?

.' 'Ь о . 5 ''То. .'¡■,7л

лаТо.

. .1 - 1 и ,

01 п !•

оп оп

я 0

N0.04 33.710

;'ип о

л

4 Г) О ( П'ЬП

Л Д * ' П.

пг|! II

* IОСХI - о.ооа, rk.il) - 0.0107 »..ль/Я

Н<!Ч.'1.ВеВИ» !НД НИКирИСТ.НЧ" »¡}КЛгрф) ЯЦ РСЛИЧИ!н ^ ¡ЛЙИ».,

■iii.iv н»; «и! нмив (4.7!<10.0!1)<.»0~3 ц«»|.ч п. {{■•£ 1(„ми «{д. п^рдву^ци ни>н.)Ч(.'!К) кишлакы хар.иисри-зуе ВЬИДКИ п> гуичу ГТ.»Д»В ПОТОКУ 1.16) нукчноф! ЛЬЦ|)И( Й<1Т>»Л1 >У - уТН<»р»'НН.Ч

::ульф011илин)йнво! оии .

Вили» темиератцри на нвидккть 1 (нтпднпвенны иехшизмтв каталдзц сольволкчц БСХ.

Значения констант внидкост\ обох конкурутчих поток¡и косн | кА простають ;и' збш.венням температур». РисргГч .»ктикацП ,

[>ОЗрОХОВиН<1 ^<1 рШШНИЯН Арре|Пу(,<1 ДЛЯ ПОТОКУ З.Н ¿(ЛЬНПОСИОЬ

|ц«гн каталку г1дрил1зу ПСХ, кат<Шзувыого трибутиламншм вдв1ч1 перевицук сперм ю активацП утворенна сульфонилшМйово! ¿ол1 (24), цо нризводить до зм)ни вкладу конкурувчих потоков з5 »■¡нов температуря.3 »¡движениям температури аб1'львуеты:.ч вклад ^агальнооеновншо мох.нН;<му.

-121

1пкосн = (17.7±0.4)-(60.7+0.8)-. г 0.99; Ио 0.03; п 4 (23)

ИТ

1

1пк4 = (4.7±0.1)-(26.7±0.2)-, г 0.39; 5о 0.009; п 4 (24)

ЙТ

Якво зробити розрахунок енергП активацп на основ1 ксп , то виявляеться.во ця величина зм!нветься в залевносп в!д темпера-тури, во додатково св1*дчить про те, во процес г1дрол!зц БСХ.ка-тал1зований трибутилам!ном,проходить двома конкурувчими вляхами-загальноосновного та нуклеоф1льного катал1зу, вклад яких в за-галънд ивидк1сть реакцП зм!нветься в залевност! в1д температури

Досл1двення процесу знефенолювання проысток!в та в!дход1в виробництва з використанням реакцП арилсульфоннлввання.

Вивчаемий спослб знефенолввання полагав в обробц! феноло-вм1сних в1дход1в бензолсульфохлоридом в прнсутносп основ (В). В результат! утворввться нерозчинн1 в вод1 еф!ри бензолсульфо-кислоти, як! легко ыовна вилучити з1 спчно'! води.При наявност! !нвих сполук, здатних реагувати з БСХ, ионуть проходити поб!чн1 процеси (г!дрол1з, алкогол^з, то*о).

Досл!двення показувть. во метод дозволяе достатньо повно вилучати Феноли будь-яко! будови. Ступ1нь знефенолення досягае 99.9Х. Ефективн!сть очистки зростае з1 зб!львенням основност! катал1затора. Найдоц!льн!ве використовувати як катал!затор соду або Тдкий натр. ПЦвивення температури 61льве 40°С призводить до р!зкого зниаення ступенв дефеноляцн,цо пов'язано з !нтенси-ф!кац1бв поб!чних процес1в, головним чином г!дрол!зу, ! витра-чанням на 1хнв реал!зац1в значно! юлькосп БСХ. Застосування невеликого надливку БСХ по в!дновеннв до фенолу дае змогу п1д-вичити ступ!нь знефенолення. Ефективтсть дефеноляцП залевить таков в!д способу введения до реакц!йно! сум1в! катал1затора, який треба додавати не одноразово, а поступово при интенсивному перем1вуванн1 ! охолодвенн!. Сульфоеф!ри, як! мовуть бути отри-ман1 в результат! дефеноляцП ст!чних вод, знаходять вироке застосування в промисловосп та лабораторий практиц!. Практичне використання продукпв знефенолення. Синтезовано низку сульфоеф!р1в, сировинов для здобування яких було використано феноли та фенольн1 вЦходи х1м1чних ви-робництв. 0дерван1 речовини випробувано на Лисичанськ!ы завод1

ТВ як пластиф!катори для гум.Результати випробувань показувть, [О одержан! еф!ри бензолсульфокислоти можуть бути використан! к зам!нники сер1йних пластиф1катор1в, що дае можлив1сть розви-ення сировинно1 бази виробництва ГТВ. На основ1 синтезованих ульфоеф!р1в запропоновано новий пластиф!катор "Сульфонат",який а рядом техн1чних характеристик переважае промислов! аналоги, озроблено технолога утил1зацП фенольних в1дход!в досл1дного иробництва 1нФ0В з використанням бензолсульфохлориду.

ВИСНОВКИ.

. Систематично вивчено к1нетику катал1зованого третинними ам!-ами г1дрол1зу, фенол!зу та метанол!зу БСХ в ацетон!трил!.Пока-ано, чо реакц!я проходить за двома конкурувчими механ1змами -агальноосновного та нуклеоф1льного катал1зу. . Выявлено, чо авидк1сть реакцП зменвуеться 13 зростанняа онцентрацп хлорид-1она в реакц1йному середовищ1. Показано, во адшня спостер1гаемо! константи ввидкост1 третьего порядку за ереб!гом реакцП та з! зб1львенням вих1дно1 концентрацП нук-еоф!лу пов'язано з наявнктв в систем! нуклеоф!льного механ!з-у катал1зу.

. На основ! к!нетичних данних вперве зроблено к1льк1сне розд1-ення поток1в нуклеоф!льного та загальноосновного катал!зу в мовах 1хньо1 сум!сно1 реал!зацп.

. ДослЦаено вплив структури г!дроксисполук на ввидк!сть та п!вв!дноаення ыехан!зм!в процесу. Показано, що константа швид-ост! потоку загальиого основного катал1зу лШйно залеаить В1Д сновност! нуклеофиу за р^внянням Бренстеда ! в!д !ндукц1йного пливу зам!сник1в за р!внянням Гаммета.

начення константи утворення сульфонилон!йово! сол! не залеяить 1д природи г!дроксисполуки.

. Досл!даено вплив будови ам!ну на к!нетику ! механ1зм арил-ульфонилввання г!дроксисполук з використанням для обробки дерааних результата р!вняння Богаткова-Попова-Литвиненка. оказано,до в раз! Ндролизу чутлив!сть ввидкост! иляху загаль-оосновного механ!зму катал!зу вища до !ндукц1йного впливу ам!сника (р = -1.7), н1ж до стеричного ( ^ = 0.8), чутлив!сть уклеоф1льного потоку приблизно однакова до обох фактор!в р = -3.0, # = 2.4). В раз! фенол1зу спостер!гаеться приблизно днакова чутлив!сть ввидкост! обох конкурувчих поток!в до гн-укц!йного впливу зам!сник!в ф0сн = -0.90, - -1.33), вплив

стеричних характеристик ам1ну на мвидк1сть нуклеоф!льного потоку на порядок ви«Цй (<5"0сн = -0.12, бц = 1.16).

6. Вивчено вплив температури на ввидк1сть та механ1зм процесу г^дрол^зу та фенолгзу БСХ в умовах катал1зу трибутилам!ноы. Показано, чо з п!двиченням температури зб1ль»уеться вклад загаль-ноосновного потоку.

7. Досл1д*ено процес взаемодП БСХ з фенолами у вод1 та водно -орган1чних середовищах. Вдосконалено спос16 очистки феноловм1с-них ст!чних вод з допомогов бензолсульфохлориду. Розроблено технологгв утил1заци фенольних в!дход!в досл!дного виробництва 1нФ0В,

8. Синтезовано ряд сульфоеф1р!в, як1 можуть правити за пласти-ф1катори. Запропоновано новий пластиф1катор для спец1альних гум

СПИСОК ОПУБЛIКОВЙНИХ РОБ IT ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

1. Скрипник Ю.Г., Безродный В.П., Кипра A.B., Ляцук С.Н. Катализ третичными аминами реакции гидролиза бензолсульфохлорида. Отрицательный солевой эффект и механизм процесса.//Зурн, орган, химии. - 1993. - т.29,К 8, - с.1530-1535.

2. Безродный В.П., Кипря A.B., Скрыпник Ю.Г., Лящук С.Н. Смесь хлорида триметиламмония с триалкиламинами как синергический катализатор гидролиза бензолсульфохлорида в ацетонитриле .

// Мурн. орган, химии. - 1993 - т.29. N1. - с.206-207.

3. Безродный В.П., Кипря ft.B., Скрыпник Ю.Г, Разделение каталитических марырутов реакции гидролиза бензолсульфохлорида .

// 1урн. орган, химии. - 1996. - т.32, N4 . - с.533-539 .

4. Безродный В.П., Кипря A.B., Скрыпник Ю.Г. Сольволиз бензолсульфохлорида. Основный и нуклеофильный механизмы катализа третичными аминами // Вурн.орган, химии. - 1996. - т.32, N4 . -с.559-544 •

5. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Ля^ук С.Н., Кипря A.B. Утилизация отходов производства сульфохлоридов. // XVIII конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1992. - Тезисы докладов. Часть II. - с.245

6. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Лящук С.Н., Кипря ft.B., Гна-тюк А.И.Эффективные и безотходные способы обесфеноливания сточных вод и экспресс-метод анализа фенолов. // XÜ Менделеевский съезд по обдей и прикладной химии. - Минск, 1993. - Сборник тезисов и докладов, т.4. - с.176.

7. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Кипря A.B. Химический enoeof

ереработки фенольных промстоков и отходов. // Мевдународная зучно-техяическая конференция "Экология химических производств" Северодонецк, 1994. - Сборник тезисов и докладов. - с.115-116. . Скрыпник 1.Г.. Безродный Б.П.. Лявук С.Н.. Еня В.И., Василь-ва Н.В., Прокофьева Л.А., Гнатвк А.И., Нипря А.В.,Карант М.Л., крнпник С.В. Безотходные способы очистки фенолсодервавих пром-токов. // Мевдународный конгресс "Вода:экология и технология". Москва, 1394. - Сборник трудов, т.III. - с.904-912. . Skrypnik Yu.G., Besrodnyi U.P., Lyashchuk S.N., Yenja U.I., Iprya A.U., Silenson H.M., Skrypnik S.Yu. Coapeting aechanlsas f the base - catalysed interaction of alkanesulfonyl halides ith hydroxide-containing coapounds. // IX International Syapo-Iub on the hoaogeneous catalysis. - Ierusalea ( Israel ), 1994. Abstr. - p.36?.

АННОТАЦИЯ

ипря А.В. Арилсульфонилирование гидроксисоединений в условиях атализа основаниями .

иссертация на соискание ученой степени кандидата химических аук по специальности 02.00.03 - "Органическая химия". Институт изнко-органической химии и углехивии им. Л.М.Литвиненко НАН крайни, Донецк, 1996 г. %

йстетгатически изучена кинетика катализированного третичными минами гидролиза, фенолиза и метанояиза бензолсульфохлорида в цетонитриле. Показано, что процесс протекает по двум конкури-уй^ии механизмам - общего основного и ндалеофильного катализа, роизведено количественное разделение потоков нуклеофильного и бцеосновного катализа в условиях их совместной реализации. Ис-ледовано влияние структуры реагентов и катализаторов, а такае емпературного фактора на скорость реакции и соотновение меха-измов катализа. Разработаны теоретические основы для усовер-енствовання способа обесфеноливания сточных вод с поводы) ульфохлоридов. Разработана технология утилизации фенольных от-одов опытного производства ИнФОЯ. Синтезирован ряд сульфоэфи-ов, исследованы их свойства как пластификаторов, редяовен новый пластификатор для специальных резин.

SUMMARY

iprya ft.U, The arylsulphonilation of hydroxy coapounds in the ase catalysis conditions .

hesis,Candidate of Sciences (Cheaistry), speciality - Organic

Cheeistry, L.H.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Cheeistry of National Acadeiy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1996.

The kinetics of tertiary amine catalyzed hydrolysis,phenolysii and eethanolysis of benzene sulphochloride in acetonitrile has been studied systeaatically. The process has been shoun tc follow the two types of competing nechaniSBS- соввоп basic anc nucleophilic catalysis. The two pathways of nucleophilic anc соввоп basic catalysis have been quantitatively distinguishec The influence of reagent and catalyst structure and teaperatur on the reaction rate and relation of the catalysis Bechanisns has been investigated. The theoretic basis for iaproveaent of the aethod of the waste water dephenolation using sulphochlori des has been worked out.The technology of utilization of the phenolic wastes of InFOU has been proposed, fi nuaber of sulphu ric esters were syntethised, their propertises as plasticizers having been investigated. Й new rubber plasticizer has been proposed.

Кличов! слова: бензолсульфохлорид, фенол1з, гЦрол1з, нуклеофиьний, загальноосновний,дефеноляц1я, пластиф1катор.