Ароматические полисульфонэфиркетоны в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



IIa крапах рукописи

ХАСБУЛАТОВА ЗИНАИДА САЙДАЕЦНА

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИСУЛЬ Ф О НЭ ФИ РЕртр щл В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТОЙКИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Химия высокомол^екулпрцда, соединений

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

ч

Москва - 1995

« 1 -

Работа выполнена на кафедре химии и технологии полимеров Кабарднно - Балкарского Государственного университета н на кафедре химической технологии пластических масс Российского химике -технологического университета им. Д.И.Менделеева.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Мшштаеи А.1£.

"НАУЧНЫЙ КОМСУЛЬТАНТ: доктор хи'шчес .их наук, профессор Хараск A.M.

о Унциальны е о и п о н е нты

доктор химических наук, профессор Русанов Л.Л., доктор химических наук, профессор Осиичш: B.C.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Научно - исследовательский институт плг.стнчесшх иасс ии. Г. С. Петрова

Защита диссертации состоится Ю^ОМ^- _

1995г.' в (У час № мин. в ауд. {С^Ф на

заседании диссертационного сонета в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047 Москва А-47, Миусская ял., 9-

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-икформацисшном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан Л & 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного сонета

Клсбукока Л.Ф.

ОБЩАЯ ^'ЛРЛКТЕРИС'тКА РАБОТЫ

Актуальность проедем»;. В-икпоК тенденцией современного развития химии п технологии полимерных материалов является поиск позмо-сностен тлучекни материалов с новыми сг.онстьл.м.:! на основе сочетании фрагментов структуры известных полимеров, что почволяет улучшить счойгтва и существенно расширить области иримеке;п;я последних. К так;ш полимерам, з частности, относлте;! аромлткческис полисульфоа-эфкркегоны, одиоиремепно сочетают».«: и себе свойства как по-лисульфоиов, так 'г по.тяэфпркстоиоп, что дает возможность иск почить те или гтыо недостатки обоих классов полимеров. Известны различите блок-сопоигзфирг: на основе диановых или фенолфталеиновых о.ипосульфокон, -хорошо растворимых в органических растсирнтсл:п:, но с термостойкостью, недостаточной для определенных отраслей.

Имеются сведения о поларнлэфиркетонах с улучшенными механическими н термическими характеристиками, однако, недостатками этих полимеров являются плохая растворимость в органических растворителях и жесткие условия синтеза. В связи с этим, задача повышения температурных характеристик и улучшения растворимости полнхопденсационных полимеров является весьма актуальной.

Одним из перспективных путей решения: этой задачи является синтез полисульфонэфпркетонов, представляющих собой полиблочные блок - сопочнмеры (БСП). Сочетание элементарных звеньев полисульфона с элементарными звеньями полнофиркетона позволяло предположить возможность получения блок - гополисульфонэфиркетонов, обладающих комплексом ценных свойств: высокой тепло- н термостойкостью, хорошими физнко - механическими и диэлектрическими свойствами, улучшенной растворимостью.

Цель работы. Целью настоящей работы язляется установление закономерное гей синтеза и исследование физика - химических свойств ароматических нолисульфонэфнркетонов па основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонон, олигоке-тонов и олигосульфон^фиркстонов, а также у с аковление влияния химического строения и спешна олигомеров на свойства блок - гополисулвфонзфиркегонов.

Научная новнзна. Впервые изучены основные закономерности синтеза блок - сополисульфонэфиркетонов б условиях акце"1порно - каталитической поликонденсацни. Синтезированы ряды блок - сополисульфонэфиркетонов на основе олигомеров с различной степенью поликонденсацни л изучены их свойства. Установлено, что свойства полнеульфонэфнркетонов зависят от химического строения и состава исходных олшоме-ров.

Практическая ценность. В результате проведенных работ расширен ассортимент термостабильных огне-, тепло- ц термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Показана возможность получения на основе синтезированных полимеров покрытий и пленочных материалов, Обладающих пониженной горючестью и высокими электроизоляционными свойствами. Испытания, проведенные в ОКТБ "Марс" (г. Нальчик) и ГКПО "Оргтехника" (г. Грозный), показали возможность применения разработанных полисульфонзфнркетонов в качестве конструкционных и пленочных материалов для приборок электронной техники.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатом, экспериментальной части, списка литературы и приложения. В диссертации также показаны некоторые направления практического использования полученных результатов. Работа изложена на 161 листе машинописного текста, содержит 28 таблиц, 27 рисунков, 282 библиографических ссылки.

Публикации и апробации работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: научных статей - 2, тезисом докладов - 7. Основные результаты работы доложены: на Республиканской конференции, 1989г. (г. Грозный); на региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", 1989г. (г. Грозный); на 2-ой региональной конференции "Триботехнологил - производству", 1991г. (г. Таганрог); на Всесоюзном научно - практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве", 1991г. (г. Москва); на 2-ой международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992г (г. Волгоград); на 5-ой конференции по-химии и флзико - химии олиюмеро», 1994г. (г. Москва).

Объекты и истоды ¡кследондния: 11рн синтезе олигоарн-ленсульфоноксидон использованы днфенилолпропан <ДФП), фенолфталеин (фф), Д.Л'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС), при синтезе олигокетонов использованы ДФЛ, ФФ и 4,4' - дн-хлорбензофенон (ДХБФ), при синтезе олигосульфонкетоков использованы дифенн.толпроиан, фенолфталеин и экинмольная смесь 4,4' - днхлорднфенилсульфона с 4,4' - ди^лорбензофено-ном. В качестве кислотных комнокентоз при синтезе нолнсуль-фонзфнркетонов использованы днхлорангидриды изо- и тере-фталепой кислот » соотношении 50:50. Синтез олнгоарилен-сульфоноксндов (ОАСО), ол1!гокстонои(ОК) и олигосульфоп-кетонов (ОСК) осуществлен высокотемпературной поликонден-сапиеп, спите:» блок • сополисульфонэфиркетонон осуществлен акдепторно - каталитической поликонденса^ней Строение полученных блок - сополнсульфонэфиркегонов. подтверждено данным» турбидниетрнческого титровании, элементного анализа и ИК-спекгроскопшт. В работе использовались тсрмомеха-ннческнй и термогравиметрический методы исследования полимеров. Огнестойкость, химическая устойчивость, физико - механические и диэлектрические свойства полученных блок - со-полисульфоизфиркетонов исследованы с использованием современных методов н оборудования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез исходных олигомерон

При синтезе блок ; сополисульфонэфиркетонов использовали олпгосульфоцкетоны (ОСК), олигойрилеисульфоноксиды (ОАСО), олигокетоны (ОК) с концевыми гидроксильными группами. Синтез указанных олпгомеров осуществляли в условиях высокотемпературной поликонденсации. N (олекулярлую массу и строение олпгомеров регулировали, используя различные мономеры в определенных соотношениях.

Синтез олпгомеров осуществляли по схеме:

(!Н-1)ШО И СЖа + на-Я'-С! ^ МаО К (О И' О Я)п-Ч'Жа

где

R =

R' =

/-л

—7 en.

о

О

\\ о

II \.гУ VLr'/ I! '

О О

или их эксимольная гмесь

Олнгомеры полученные при мольном соотношении ДФП: ДХДФС - 2:1 обозначены ОЛССМД; при 6:5 - (ОЛСО-5Д); при 8:7 - (ОАСО-7Д); при 11:10 - (ОЛСО-ЮД); при 21:20 - (ОАСО-20Д). А при мольном соотношении ФФ:ДХДФС - 2:1 обозначены (ОАСО-1Ф); при 13:10 -(ОАСО-ЮФ); при 21:20 - (ОЛСО-2СФ). В случае получения олнгокетоиов (ОК) вместо ДХДФС использовались соответствующие количества молей ДХБФ. В случае получения олн-госулефонкетонов (ОСК) реакцию проводили между дифени-лолпропанои (ДФП) или фенолфталеином (ФФ) и эквимоль-ной смесью (1:1) ДХДФС и ДХБФ при соответствующих соотношения* молей ДФП (или ФФ) л смеси ДХДФС и ДХБФ.

В качеств«' органического растворителя использовали ди-метилсульфоксид (ДМСО).

Таблица 1

Свойства ис^одньтх^олкгодгеров

Олкгомер Вязкость, мЗ/кг Выход, % Температура размягчении, К Молекулярная масса Содержание гидрок-сильных групп, %

найдено вычислено

1 2 3 4 5 С 7

OACO-t Д ОАСО-ЗД 0,002 0,006 98 98 358-361 379-420 671 1556 5,08 2,36 5,00 2,32

» 1 '1. ! * 5 ----- и 7 |

ОАСО-5Д 0,01 1 «с 4 28-435 2441 1,32 1,39 5

ОАСО-7Д 0,012 99 416-451 3326 1,06 1,02|

ОАСО-ЮД <1,013 98 439-456 4654 0,78 0,731

ОАСО-20Д 0,021 95 453-462 9078 0,32 0,38 |

ОАСО-1Ф 0,002 98 475-478 851 4,03 4,00 ]

ОАСО-ЮФ 0,014 99 535-542 5644 0,64 0,60

ОДСО-20Ф 0,025 99 565-573 10970 0,29 0,31 |

ОК-1Д 0,Г>04 41)2-403 635 5,40 5,35!

ок-зд 0,008 11 2-419 1143 2,10 12,35

ОК-5Д 0,012 98 420-425 2261 1,60 1,50

СК-7Д 0,014 98 427-430 3074 1,05 1,11

ОК-ЮД 0,016 99 433-438 4 293 0,82 0,79

01<-20Д 0,018 99 440-443 8358 0,45 0,40

ОК-1Ф 0,004 98 469-473 815 4,20 4,17

ОК-5Ф 0,006 98 483-488 2801 1,20 1,21

ОК-ЮФ 0,011 99 510-517 5284 0,65 0,64

СЖ-20Ф 0,016 99 528-533 10249 0,30 0,33

ОСК-1Д 0,006 98 410-416 1077 3,20 3,15

ОСК-ЗД 0,011 98 418-423 2775 1,20 1,22

ОСК-5Д 0,015 98 425-430 4473 0,80 0,76

ОСК-7Д 0,013 98 437-441 6171 0,53 0,55

ОСК-ЮД 0,019 98 443-449' 8718 0,30 0,39 |

ОСК-20Д 0,022 99 452-467 17209 0,18 0,20

ОСК-1Ф 0,004 98 471-479 1347 2,62 2,52

ОСК-5Ф 0,006 98 497-513 5464 0,60 0,62

ОСК-ЮФ 0,011 99 529-536 10609 0,35 0,32

ОСК-20Ф 0,01.3 99 536-544 20900 0,20 0,16

Некоторые свойства олигосульфоков, олигокетоцов и оли-госульфопкетоноп приведены в табл. 1.

Строение синтезированных олигоиеров оыло подтверждено данными элементного анализа и ИК-спекгроскогпш, а гакже анализе?! гндроксильного числа н пробным синтезом.

2. Синтез блок - сополисульфонэфиркетоиов

Синтез б.имс - сонплпсульфтифнркс^онон проводили н углиниях дкпегпорпо - каталитической полпкондонсашш. Об-"итп г чему рганнпн потучеипя по.тисульфшгэфнркетопов па

основе олкгосульфонкстсшов (ОСК) можно представить следу ющим образом:

О О

¡I II 2пЦЦН

nHO-R-OH+nClC-R* С Cl

О О

II ¡I

í O R О C R' С V

где

R

о

о

)Г°

с

II

о

о

^ л. ÍO)

О- .

л

ÍOJ

о

о

[öfo с

и

О

-О

© о

ÍO[ О : с

II

о

i - 20

4Ï-0

• .с

Н3С V

СИ-,

о

¡I

s о

о Я

О, ÍOI

С' -I.

KJ]

.-'( V;

1

О

о

Н3С \

сн3

II Ч С

с ; ' сн.

1 - 20

о

Синтез блок - сополлсульфоизфаркетоцов на основе эквнмольной смеси олнгосулгфопоп (ОАСО) с олигокетонами (ОК) проводили по следующей схе.че:

О О

ш НО К ОН + ш НО-К'—ОН -!- (т + т )С1 С-П"-С -С1

-2(т > т1ЕьМ'1!С1

О о

II

о о

II

{ ОНОС К" С Ъ/о^осп'-сЛ

\ Ь \ /

и

,с

н3с \

1ЯГС

сн.

)1% II

о

I ^ О

<ш

П3С \

сн3

о

О М

о

ш

И' =

(0> £3- 0

Н,С' \

сн,

Н,сс\

сня

ГС5Т

о-

о

(ОУ-счС^-о

о

С

ГОГ о

с

II

о

т

- а -

К"

ге =1 -20

В результате проведенных исследований были определены оптимальные условия для получения полисульфон-эфнриетонов на основе олигосульфонкетоноз, ;жвпмол1>ных смесей олигосульфонон с олнпжегонами и смеси (1:1) днхлор-ангпдридо» изо- и терефталеион кислот методом акцепторно -каталитической поликонденсации (растворитель - дихлорэтан; температура реакции 293К; нремя синтеза 3,0 • 10;- сек; соотношение трнэтиламина к дноксисоединениям 2:1: оптимальная концентрация по олнгомеру составляет 0,3 моль/л. Используя найденные оптимальные условия синтеза, синтезировано 4 ряда БСИ (около 60 образцов), отличающихся строением олигомерных блоков и их соотношением.

Состав и сфаение синтезированных блок - сополимеров были подтверждены данными элементного анализа, ИК - спектроскопии, турбидиметрического титрования, а также высокими ньтходами целевых продуктов.

2.1. Полндиснерсность и растворимость блок - сополимеров

Исследование полиднсиергности ПСЭК проводилось методом турбидиметрического титрования. Титрование проводили на приборе ФЭК-56М. Результаты турбидиметрического титрования подтвердили образование БСП, а не смеси соответствующих гомополимеров.

Исследование гюлиднслерснссти полисульфонэфиркето-нов показало, что все предлагаемые ПСЭК характеризуются достаточно низкой полкдисперсносгью. Молекулярные маесы еннтэзироваииых БСП находятся в интервале 60000-250000у е

Синтезированные полиэфиры растворимы в таких органических растворителях как хлороформ, дихлорэтан, тетрахлор-этан, теграгидрофуран. Следует отметить, что с ростом длины цепей исходных олигомеров растворимость блок - сополн-сульфонэфиркетонов повышается.

2.2. Термомеханнческггй анализ гюлнсульфонзфирке/оноч

Термомеханичгекне испытания показали, что значения температур стеклования и текучести сильно эаписят от строения исходных диохснсоединеннй и находятся и интерзале 425 -171К и 515 - 568К.

Введение » качестве лостихочой группы объемных г.ардо-пых группировок а структуру ПСЭК приводит ;< повышению температуры стеклования и текучести полимеров на основе фенолфталеиновых олигомеров (табл.2).

Таблица 2*

Результаты термомеханлческого анализа блок -

сопо.тнсульфоно! шркетонов (ПСЭК)

№ Исходный алнгомер Температура Температура

ни стеклования, К текучести, К

1 ОСК-1Д 425 515

12 ОСК-20Д 446 535

1 3 ОСК-1Ф 450 537

I 4 ОСК-20.Ф 463 556

5 ОК-1Д + ОАСО-1Д '448 538

6 ОК-20Д -i- ОАСО-20/1 458 548

7 ОК-1Ф + ОАСО-1Ф 454 550

8 ОК-20Ф + ОАСО-20Ф 471 568

П качестве кислотных компонентов взяты зквнмольные смеси днхлорангндридов изо- (ДХАИК) и терефталевон кислот (ДХАГК).

К примеру, Тст и Ттск нолисульфонэфиркеТона на основе ОСК-20Д равны 446К и 553К, а Тст и Ттек ОСК-20Ф - 463К н 556К. Установлено, что с ростом длины цепей исходных оли-гомерои температуры стеклования и текучести повышаются.

Из полученных в настоящей работе Г1СЭК наибольшую температуру стеклования и текучести имеет блок-сополимер на основе эквимольной снеси фенолфталеинового олигосульфока с олпгокетоном со степенью поликонденсацпи 20.

Несмотря на экнпмольность этих олигомеров вклад олиго-кетопа оказывается более существенным с точки зрения повышения плотности упаковки макроцепи, и следовательно, тор-момехаиических характеристик.

2.3. Изучение деформационно - прочностные свойств поли-

сульфопэфиркетонов

Для всех синтезированных ПСЭК исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв, разрывное удлинение, характеризующие поведение полимера в условиях приложения к нему больших нагрузок. Полученные результаты показывают, что БСП на основе олигосульфонкето-нов и эквимолышх смесей олигокетоноа с олнгосульфонамп обладают высокими прочностными свойствами. Из ПСЭК наиболее высокими значениями разрывного напряжения обладает БСП на основе эквимольной смеси фенолфталеиновых олнго-сульфонов с олнгокегонами. Прочность на разрыв синтезированных полисульфонэфиркетонов лежит в интервале 76,0-90,5 МПа, а относительное удлинение 22-33%.

Сравнение полученных результатов показывает, что в рядах БСП на основе олнгосульфонкетонов (ОСК) и на основа эквимольной смеси олигокетонов (ОК) с олигосульфопами (ОАСО) с ростом длины ценен исходных олигомерон наблюдается некоторое повышение разрывной прочности, что вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи ПСЭК. Этому предположению не противоречит также падение значения относительного удлинения рассматриваемых образцов полисульфонэфиркетонов.

Ряд полисульфонэфиркетонов на основе диановых олиго-кетоиов н олигосульфонов характеризуется более стабильными значениями разрывной прочности и относительного удлинения. Это можно объяснить тем, что уплотняющее действие олигокетонов, вероятно, нейтрализуется пластифицирующим действием достаточно гибких диановых олигосульфонов. Возможно поэтому, эти ПСЭК, обладая достаточно высокими значениями разрывной прочности (79,2-82,7 МПа), сохраняют также высокую пластичность.

2.4. Исследование термической устойчивости полисульфон-

эфиркетонов

Синтезированные в настоящей работе полису яьфонофир-кетоны относятся к классу термостойких полимеров. Исследо-

- и -

вання проводились термогравиметрнчсским методом на дерн-влтографе "МОМ" (п атмосфере воздуха).

Таблиц*3

Исходный олигоиер Исходный дихлорангндрид Термостойкость К

2% 10% 50%

ОСК-1Д ДХАТК/ДХАИ'< 688 720 760 970

ОСК-20Д 777 993

ОСК-1Ф 692 Г?70 978 998

ОСК-20Ф 70 4 782

ОК-1Д + ОАСО-1Д 683 7.'3 333 873

01(-20Д ОАСО-2ОД 710 765

ОК-1Ф + ОАСО-1 Ф 686 [А70

0!<-20Ф + ОЛСО-2ОФ 698 776 995

Из анализа полученных результатов следует, что п рядах блок - сополпсульфонэфнркетонов на основе различных олиго-меров н экзимольных смесей олигокетонов с олигосул'.фонами с ростом дишы цепей исходных олшосульфонкетонов наблн-дается повышение термической устойчивости (табл. 3).

В ряду ПСЗК на основе диачовых ОСК и экиииолыюй смеси дихлорангндридов изо- и терефталевой кислот наименьшей термической устойчивостью характеризуется блок - сополимер на основе ОСК-1Д. Повышение термостойкости в этом ряду объясняется тем, что с ростом длины фрагментов ОСК в блок - сополимерах становится псе меньше термически нестойких сложноэфирных связен. Такая же закономерность наблюдается и в ряду БСП на основе фенолфталеиновых ОСК. С одной стороны, в этих рядах блок - сополисульфонэфиркето-нов наблюдается насыщение полимерной цепи термически устойчивыми простыми эфирными связями, с другой стороны, как уже отмечалось, доля малоустойчивой сложнозфнриой связи, вносимой в структуры полимеров остатками днхлоранги-дридов фгалевых кислот, резко падает. Кроме того, с ростом длины цепей исходных олигосульфонкетоиоо плотность упаковки в ПСЭК значительно возрастает. Вероятно, эти три фактора и способствуют такому закономерному росту термостойкости полисульфонзфиркетонов в данных рядах. Сравнитель-

кий анализ термически:: свойств всех полз ченны:: блек -сополимерон на основе ОСК показывает, что наибольшей термостойкостью обладает полисульфонзфиркетон на осноье ОСК-2СФ. Температура 10%-ной потери массы этого БСП равна 782К, а температура 50%-ной потери массы - 998К.

Исследованы также термические характеристики рядов иолпеульфоиэфиркетонов на основе эквнмольной смеси днано-вых олигокетоноа с олигосульфонами. Сравнение этих двух рядов полимеров показывает, что блок - сополимеры на основе смеси фенолфталеиновых олпгокегонов с олигосульфонами имеют более высокую термическую стойкость. В ряду ПСЭК на основе смеси диановых олпгокстонос с олигосульфонами наименьшую термическую устойчивость имеет БСП на основе смеси ОК-1Д и ОАСО-1Д, температуры 2%-нон if 10%-ной потеря массы этого полимера соответственно равны 683 и 753К, а наибольшей термостойкостью обладает полисульфонзфиркетон на основе смеси ОК-20Ф к ОАСО-20Ф, температуры 2%-ной и 10%-ной потери массы этого БСП соответственно равны 698 и 776К. Результаты термограшшетрического анализа всех синтезированных ПСЭК показывают, что БСП на основе эквя-мольных смесей дианопых и фенолфталеиновых олпгокегонов с олигосульфонами имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полисульфонзфиркетонамн на основе диеновых и фенолфталеиновых ОСК. Вероятно, эго объясняется тем, что введение в структуры ПСЭК остатков ОАСО несколько понижает плотность упаковки макроцепп.

Таким образом, все синтезированные полисульфонэфир-кетоны характеризуются повышенной термостойкостью и могут быть рекомендованы для изготовления высокотемпературных полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

2.5. Огнестойкость блок - сополимеров

Длл оценки огнестойкости иолисульфонэфирке гонов использован кислородный индекс. Кислородный индекс рассмотренных ПСЭК находится в пределах 31,0 33,0%, то егм» все синтезированные: полпеульфо.чэфаркетоны обладают ш>к осой огнестойкостью. Однако, по своей os неспык'.п и 1><"МС vciv

лают некоторым галогенеодержащим полимерам - нолнарила-там, полпарилатсульфонам и др.

Из полученных результатов видно, что синтезированные БСП обладают близкими значениями кислородного индекса. Разница этого параметра не превышает 2%. Синтезированные п настоящей работе ПСЭК являются самозатухающими и трудио-сгсраекыми полимерными материалами.

2.6. Диэлектрические свойства полисульфонэфнркстонов

Днэлектр1;ч"ские свойства полнсульфонэфиркетонов изучали т;а куметре ЕМ-5С0 (Тез1а) ¡га пле!ючнь!.ч образцах при частоте 10" Гц.

з

гч

О

»

Ю 2

ео

1

3!>0 400 5С0 600 Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических ногерь полисульфонэфиркетоиоз на ос но пс (! - ОСК-ЮД; 2 - ОСК-20Д)

- И -

На рис. 1 приведены результаты исследоЕания зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры.

Согласно данным проведенных исследований синтезированные ПСЭК в стеклообразном состоянии характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости (2,903,90) и тангенса угла диэлектрических потерь (0,15-0,56 • 10-). Следует отметить, что, в отличие от некоторых известных полиэфиров, данные полисульфонэфнркетоны не содержат высокополярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим молено объяснить сравнительно близкие значения этих показателей для ПСЭК. Некоторая разница в этих значениях между рядами полисульфонэфиркетонов, по-видимому, связана со структурой ПСЭК, образованной остатками днаиа пли фенолфталеина.

2.7. Химическая стойкость блок - сополисульфонэфиркеюнов

Испытания химической стойкости полисульфонэфиркетонов проводились на пленочных образцах в разбавленных растворах щелочей и кислот. Результаты исследования показали хорошую стойкость блок - сополисульфопзфиркетонов в агрессивных средах. Невысокая набухаемость ПСЭК связана с образованием плотной упаковки макромолекул блок - сополимеров. Можно также сказать, что с ростом длины цепей исходных олпгомеров наблюдается повышение химической стойкости БСП, что объясняется уменьшением содержания химически нестойких сложиоэфирных связей.

3. Некоторые направления практического использования полученных результатов

Проведенные исследования по изучению комплекса физико - механических свойств позволяет рекомендовать синтезированные полисульфонэфнркетоны в качестве тепло- I! термостойких, электроизоляционных, химически стойких полимерных материалов для электронной, электротехнической и других отраслей промышленности.

Испытания полисульфоизфиркетонов, иропедснныс на Грозненском ПО "Оргтехника" и в ОКТБ "Марс" (г. Пальник), показали возможность использовании данных блок -сополисульфонэфнркегоноп в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов в прогрессивных отраслях техники, в частности, в приборостроении.

С учетом комплекса пенных свойств синтезированных полнеульфонзфиркегонев, доступности исходных мономеров, а также простоты технологического процесса, представляется возможным проязводстго некоторых из разработанных блок -сополнсульфонзфиргсетоноэ н промышленном масштабе.

ВЫВОДЫ

1. 13 условиях высокотемпературной нолнконденсацнн синтезированы новые олигомеры - олигосульфонкетоиы и оли-гокетоны различной степени поликонденсацни. Состав и строение их подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектросконии.

2. В условиях акцепторно - каталитической поликонденсацни синтезированы новые ^ .лк - сополнсульфонэфнркетоны на основе диановых и фенолфталеиновых олнгосульфонкето-нов, олигокетонов и олигосульфоноа. Изучены основные закономерности образования блок - сополимеров и найдены оптимальные условия их синтеза. Установлена взаимосвязь между строением, составом и фнзигсо - химическими свойствами БСП.

3. Данными турбидимегрпческого титрования, ИК-спек-трпскопии и элементного анализа подтверждено образование п состав синтезированных блок - сополисульфонзфнркегонов.

4. Термомеханнческими исследованиями показано, что температура стеклования ПСЭК зависит от строения и степени поликонденсацни олигомероа и находится в интервале 425471 К. Установлено, что с ростом длины цепей исходных оли-гомероп температура стеклования повышается.

5. Найдено, что термическая устойчивость полнеульфон-эфиркетонон на воздухе заметно возрастает по мере увеличения длины фрагментов олнгомеров. Наибольшей термостойкостью обладают БСП на основе фенолфталеиновых ОСК.

6. Установлено закономерное ппиышеше прочностных характеристик блок - сзполисульфонэфиркегонои с увеличением степени иолцкондснсацни исходных олигомеров и некоторо.-: снижение относительного удлинения при разрыве.

7. Найдено, что полисульфонзфиркетоны обладают повышенной химической стойкостью к растаораи кцелог и щелочен. При этом наибольшую стойкость к агрессивным средам проявляют БСП на основе дчановых олпгоиаров.

С. Установлено, что введение олигосульфопкетонов я оли-госульфонов с цепь блок - сополисульфонэфлркетонов позволяет получать иро-нше прозрачные пленки методом полива из растворов органических растворителей.

3. Комплекс физнко - механических свойств и специальные испытания разработанных ПСЗК позволяют предложить их в качестве термостойких конструкционных и трудносгорае-ьшх электроизоляционных пленочных материалов. Доступность исходных мономеров позволяет ошести новые полимеры к нрокышлепно - перспективным материалам.

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах

1.Хасбулатова З.С., Микитаев А.К. Свойства поли5фирг:ето-нов', их применение и методы анализа молекулярной структуры / / Республиканская научная конференция: Тез. докл., - Грозный," ЧИГУ, 1989, с. 58.

2.Хасбулатова З.С., Микитаев А.К. Многообразие способов синтеза полиэфиркетонов // П региональная кенферекцил "Химия Северного Кавказа - народному хозяйству": Tes. докл., - Грозный, ЧИГУ, 1989, с. 267.

3.Хасбулатова З.С., Хараен A.M., Микитаев А.К., Шаов А.Х., Карданов А.З. Ароматические i/олиэфцркетоны и ПСЭК / Пластические массы, - Москва, 1990, К 11, с. 14-17.

4.Хасбулатова З.С., Хараев A.M., Карданов А.З., Шаов А.Х. Полиариленкетоны конструкционного назначения // II региональная научно-техническая конференция "Триботехноло-гия - производству": Тез. докл., - Таганрог, 1991, с. ¡26.

5.Хасбулатова З.С., Рапопорт И.В., Мокаева К.З. Коррозион-ностойкий лак НСГЭ-1 //Всесоюзный научно-практический семинар "Полимеры в овощеводстве и садоводстве": Тез. докл., -Москва, 1991, с. 87.

Г).Хасбулатова З.С.,Кехарсаева Э.Р., Микнтаеп Л.К., Харлея A.M., Дорофееп D.T. Ненасыщенные полиэфиры с пониженной горючестью // Всесоюзный научно-практический семинар "Полимеры п овощеводстве и садоводстве": Тез. докл., -Москва, 1991, с. 83. 7.Хасбулатова З.С., Харагп A.M., Микнтасн А.К., Шаоп Л.Х., Матвелашвнли Г.С. Полимерные композиционные материалы ча оснопе полиэфиркегоиои /Пластические массы, - Москва, 1992, N 3, с. 3-7. f'.Xnpaeo A.M., Мшситаеп А.1С., Шаоп А.Х., Кардано» А.З., Вишневая II.А..Хасбулатова З.С. Синтез « некоторые свой-стза блок-сополнсульфонарилатов // II ' Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл., - ГЗолгоград, 5992, с. 95. З.Хасбулатова З.С., Харасн A.M., Мнкктасп А.К. Термосгон-кие полисульфонзфирксгоны // V конференция но химии и физико-яимии олнгомероп: Те?, докл., - Москва, 1994, с.

Коигыотгрная верстка ocji'tccnuciia лицензионными средствами: MS Word 2.0, MS ChenWimlow 1.33 and MlcioCal Orifiin 2.8; basic font Pctnrburg 14, Expa"dctl 0.5 pt, Line Spacing 1.5. Odcpaiop Короткпв, ХТП, (095) 978-01-98.

Подп. и печать 21.05.95. Заказ о? . П5ьем 1.0 п.л. Тираж 100

203.

г

Типография РХТУ им. Д.И. Менделеева