Арсенсульфонаты тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАНОВА Людмила Петровна

ЛРЕЕСУЛЬФОНАТЬІТЕТРА- И ТРИАРИЛСУРЬМЫ.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ■

Спсипалмюсть 02.СЭ.ГЗ - мімпя злемсптооргяшпеских соединенна

АВТОРЕФЕРАТ

.і

и

диссертации на соискание учепоп стспсіщ кандидата химических наук

Иркутск -1998

на кафедре хішші.

Научные руководители: д. х. п., профессор Шарутин В.В.

к. х. п., доцент Шзрутина O.K.

О ф и ц к а л ьп ы с оппоненты: д. х. и., профессор Власова H.H.

к.х.п. Семгпов В.В

Ведущая организация: Амурский комплексный научно' ■ исследовательский институт РАН

Защита состоится _199S г. в со а на заседания диссертационного

совета Д 002.56.01 по защите диссертация на сонскаиие ученой степени доктора химических наук в Иркутском инеппуге химии СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться D библиотеке ИРІК СО РАН (Иркутск, ул. Фаворского, 1).

Автореферат разослан “ -/<f" CUl£U&-\Wl Г. Ученый секретарь диссертационно! о

Лк-ТуаЛ1Л!0ГГЬ ¡Т51Ы. В последние годы химия нятикоордннационных соединений сур!.ми интенсивно разбивается вследствие их широкого применения в тонком органическом синтезе, при получении полимеров, высокотемпературных сверхпровод-ннков II Т. II. Большинство р::бот. послгшенных исследованиям в области химии органических соединений сурьмы, выполнен'! для арильных производных сурьмы обшей формулы ЛГлБЬХ н АгзКЬХ;. Одними из наименее изученных в этом ряду соединениями являются сульфонаты тетра- и тризрндсурьмм.

Олублн\-эвг-.!;:1/>:е сведения о данных реттеноструктурного исследования бензалеульфонига тетразрилстибония свидетельствуют о тригоиалыю-бипирамндальной конфигурации ею молекулы с аксиально расположенным остатком бензолсульфокислогы, что характерно для соединений пятивалентной сурьмы с ковалентными связями. Вместе с тем ¡пвееню, что соединения Аг^ЬХ (где X - остаток сильной кислоты, например, перхлорат или тетрафторборат тетрафеннлетпбония) являются соединениями ионного типа, в которых кзтион тетрафеннлетибония имеет конфигурацию тетраэдра.

Из трех известных к моменту начала пашей работы днеульфонатов симметричного строения - 11з5Ь(0502К’}2 была определена кристаллическая и молекулярная структура бнсГбензолеульфснзта) трнфенилсурьмы, в которой бечзолсульфонатные заместптел:.' проявляли свойства моподентатаых дагандоз. В то же время имеются данныз о том, что заместители подобного типа могут пролвлтл. свойства Гмгнтантного лиганда. Актуальным поэтому представлялось койтх* озтпумй-пыг методы . синтеза з.ренсульфсчзтсз пятивалентной сурьмы, получтпь рад соедипглпЯ г<'дс51:ого тип я изучт- их строение.

Цель работы. Целью пастокдсП ра-Зэты гзяялг.сь попе:: поеых кетодов синтеза, получение ряда арснсульфопатоз тетра- а трг'арплсурьмы, а так::е исследо-анпе их строения и установлен::« хара:ггер1 евлзи сурьма - кислород.

Научная нозчзпз. Предло.тм ноз"К способ сеттсзз сульфонатов з етр"чрилс;тьмы из пентаарнлеурьмы и дисульфенисЕ зр!:;рплгурьмы. Показано, что угачэдтшй метод синтеза универсален, т.к. замена сульфоиапаы зг:';зти?ел:й нз гуге'.-, ::гор-. боем-, под-, ннтро- и роданогруппы в соединениях АгзЕЬХг кз(¿сн.-ет схемы реак:;’:н, Получен ряд ;тс-*«х соединений общей формулы АгдЕЮЕОгК (II = аллил, арил). Синтезированы дпаульфояаты триарнлеурьмы общей формулы Лг;^Ь(030;Р,), из трчарилсурьмы и сульфоночкх кислот в присутствии пероксидов водорода пли бензохла. Методом рзнтгечоструюурного сиали??! усгаиочлеио, что для ЛгцЗЬОЗСтР.-ссе/нчепнй хврактерна копфшург^* трттоагтакЗ

бшшрамнды, нрнта: степень коннссп; св::зл сурьма - сульфонатныЯ лиганд возрастает по мерс увеличения силы бренеу.лфонсБой кислоты и максимально проявляется в ксплолсульфонате тетрафе.чнлетбоння. Для сульфсгзтов симметричного строения Аг18Ь(050,гЯ): длина сззэ:: ЙЬ-О незначительно превышает сумму козалеглни;-. радиусов кислородз н сурьмы; впутр::.-илскулир:;ого азанмодеГ.ствкя центрального атома с другими атомами кислорода сульфснапгзй I руппы ;:е наблюдается.

Практическая значимость. Предложен нови» метод получения сульфонатоз та рзарилсура.пл по реакции днепроаорционироваши из пентаарилсурьмы и днеульфонатоз триарплсурьмы. ■

Пуил.:,анисСацця раСотьг. По теме диссертации опублнхоьано три статьи. Материалы диссертации догадывались на международном симпозиуме "Химия и химическое обргооз.ъ’шс. ЛТР, XX! ес:с" (г, Бладнвосто;:, 1597 г.)

Структура н еЗьея дцсссг.гатш. Диссертант. изложена на 105 страницах машинописного текста, иллюстрирована 10 таблицами и 5 рисунками. Библио1рафия включает 117 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результата, экспериментальной чг.стн. выводов и списка цитируемой литературы.

Литературный обзор посвящен вопросам синтеза органических соединений пятнзалагпюй сурьми н охватькаст сведения, опубликованные к моменту начала нашей работы (1994 год). ' ,

Глаза диссертации, п которой обсуждается полученные результаты, содержит данные о синтезе, строении и реакционной способности сульфонатов тетра- и трнарилсурьмы обшей формулы Аг^ЬСЗОзЯ и Лгз5Ь(050’К); (К= алглл, арил). При aiiXT.no собственных

результатов привлечен литературный материал длл того, чтобы иметь достаточно полное представление о значении данной работы г этой области химии.

В третьей главе приводится методики синтеза, проведения химических реакций, данные элементного анализа и других методов исследования всех полученных соединений, а также их фпзихо-хнмнчеекие характеристики.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ПРОИЗВОДНЫЕ ПЯТИВАЛЕНТНОЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ А^ЬХ,

АгзЗЬХг (X = 050:К; Р. ~ алкил, арил; Аг = РЬ, о-Тої, р-То1.)

1.1. Полу':ггі;ге ,лгс;хе.^с.іштов трняр.'глсурьмы

Днсульфоиаты тризриясурьмы получены из триаршгсурьмы в сульфоновой кислоты в присутствии псрокс :да подорода в растворе эфира при комнатной температуре. Время скончания реа'щпи (12 ч) контролировали методом тсгксктоЧной хроматографії!! (ТСХ) по исчезновению характерного для триарплстнбшп.

Аг3ЗЬ + 2 иОВОгАт' + Н;02 ------* Аг,ЗЬ(0302Аг’)2 + Н20

Вы-юд и т.пл. гга:іучеіщьк соединений приведены з табл. 1.

Таблица 1

Пкход и т. пл. дисульфогіатов триарилсурьмы, полученных из трпарнлоур:.!.:!.; и сульфоновой кислота в присутствии перекиси водорода (эфир, 12 ч)

”2 соелннеипя Соединение Т.пл. (°С) Выход (%)

1 ГИ ^’ЬСОЗ'ОіРН)? 235 59

7 Р-Тоі£Ь(0502Г'л)2 263 68

3 о-То135Ь(0302РЬ)2 221 73

4 пі -’І о! з £ Ь(ОЭ 02РЬ>2 145 6Э

і ?Ь?,ъ;(Ж)~С,Нг!С.Щ-Л Ь 175 68

6 с-То!,ЗЬГС5СьС(.Н.--і'СК,)-*.|-, 20! <57 |

7 о-Тр!.5ЬІ050-С/Н4-(СНч)-:і> 246 96 1

8 т-То!35Ь[030:СЛі'..-.'СН,М7! 210 54

9 Р:.-;ЗЬГ0?02С6Н3-(С1М?-2Ір 169 « 93

10 р-Ті'і,ЇЬ[ОКОЛНз-(С: Ь)2-2.5Ь 182 £8

11 о-Го!,ЕЪ|С<ОгС<Н3-(СН)Ъ-2.5]2 203 8!»

12 !П-То1!5Ь[0^0;Сі.П,-(СН))2-2,51г 55 Сі

13 і-іі,ЬІЧ'ОКОгСТі)2 І37(о.гіЛ.і 53

14 р-ТоЬйЬ(0302СР3> гЗРГоази.) 69 і

Примечание: Г.ыдглерчые пурсаза'і со^динсігія огкіссчн с .пиггрсчург; с нг.сг:с".:и.:'~' рабапе получены скособом, указанном « -„я-мочаи псб?:г;Ы

Показано, что использование- псі'Окспда Сгс‘:’іс::ла но мгнчег гм:.:ы р-гасдаа. ЇСан следует из т;.бл. 1,2 вьгксд диеуяьфонатор трглрилсурьмы достаточно гысссмй з о&о.ь: случаях, одначо испспьзсвание ншоксида водорода о указанной реакции оіс.'лілтельгівго присоединения б-.'лсе удоСяо, т.к. упрдагг методику выделения конечного продула.

¡ :.'.:1н:д 2

Ныход н тал. днсульфоиа.ов трнарнлсурьмы, полученных ИЗ трнарилсурьмп м сульфоновой кислоты а присутствии перекиси бе:понла

Хе Соединение Т.пл.. Выход

соединения (°С) (%)

I Р’иЯЬ/().^\):Рг.}; ' 235 60

б р-То1^ЬГ080:С(.п.1'СН\)-4|' 201 68

ч Р1и5Ь1080;СДЬ.-!СН_,)г2.5(. 109 43

С меньшим выходом полисные соедииенпч образуются пз триарилстиоина и зреисульфопоаой кчелоты; оемотчы.мн продуктами реакции и этом случае являлись аренсуль'Ьонать. трег.валентной сур».мы.

толуол.1!О °С. 1 ч

ГЬ35Ь + 2!Ю50;С6И,СИз-п

--.Рг^(ОУС;С(,}11СН!-пЬ

гь1я1[050;с<!цс!!3-;;

2 ГЬН (95%) (4.5%)

1.2. Спиты арсисульфонатоз Ть граарнлстг.исниа

Найдено, что реакция пентафенилсурьмы с днеульфонагами триарилсурьмы протекает даже при комнатой температуре. Исчезновение из реакционной смеси пентафенилсурьмы наблюдаюсь через 0.1 - 1.0 Часа после начала нагревания до 90-100"С. После удаления растворителя н перекристаллизации остатка из спирта ,получали аренсульфонаты тетраарнлеурьмы. Вероятно, что их синтез протекает через промежуточное образование лабильных солей тстрзгрнлетнбония. разлагающихся далее по схеме:

Лг,?.Ь + Ат;5Ь(050;Лг')2 ->Лг45Ь' Лг&ЧСКОДг'Ь ‘ -> 2 Лг45Ь050:Лг’

ДанниП способ весьма привлекателен из-за высокого выхода конечною продукта, количество которого достигает двух молей из расчета на один моль исходной пенталрнлеурьмы. В табл. 3 приведен выход полученных по последней реакции соединений.

Арснсульфонаты теграарнлетибоиня были нами также получены и! пентаарилсурвмы и соответствующей сульфоновой кислоты. Как правило, указанные реакции, протекающие в растворе ароматического углеводорода при комнатной температуре, заканчиваются у-ке через несколько минут, о чем свидетельствует 01с>тегвие пептазрплсурьмь: с реакционной смеси.

ArsSb + H050.Ar'---------------> Ar<SbO?OjAr’ + ЛгН

Бмод ü т.кл. полученных соьдіінлш.І приведены s табл. 4.

Тсблпца З

Виход » т.ші. AriSbOSOîAr’ - соединений, полученпих из пеитаарилсурьмы и A^SbCOSOjAr’)!

№ Соединение T. пл., Выход

гседипенич (°С) (%)

IS Fh£b0S02C(H;CH!-4 160 99

16 p'nSbOSQ;Ph H¡0 101 91

17 p:i4Sb0S02C6H,(CH3)2-2,5-H20 124 SS

ІЗ p-ToL,SbOS02C6H3(CH3)2-2.5 19S 78

19 p-T0l4Sb0S02C(JiíCH)-4 144 94

20 PhtSbOSOiCF, 252 (раз) 65

21 p-ToUSbOSChCFj-ftO 125 71

22 p-T0l4SbOSO2Ph 146 SI

' ТіЗлг.аа 4

В? гход и т.пл. сульфонатов тетразрилстибсшія, получениях т пентгарилсурьмы її apea-, алхансульфопозой кнслотьі

Кз соед iiü-rn-ji Соедините Т.пл., ГС) Вьгсп, (%)

15 PiuShOSO:C6lh(CH,)-4 165 55

16 PhjSbOSO-.P!і ■thO 100 66

17 Ph4CbOSO,C„Hi(CH3V2.5 • H;0 125 - 95

18 p-T0L,Sb0S02C6Hi(CHi)2-2,5 198 59

19 p-ToLjSbOSOiQH^i CH3)-4 • H?0 127 70

20 l;hiShOW7CF3 252 (р-сл.) 9S

21 n-ToljSbOSO;CF, ■ H;.0 123 0°,

22 P-TcijSbOSOjI’h 169 90

23 5-(Pb,sboso2ïcviijiCooH)(om-2 209 90

24 5-(Fh«Sb0S02)C(,Hï'C003t!’h4)f0H)-2 • ЕіОН 193 Z6

25 PbSb0S03C;,Hj(0Hv: 163 83

26 P!uSbOSO;Cf,Ib(OH)-4 199 90

27 5-(p-To!«S№SOj)C6lh(COC)H)ÍOHV2 "01 67

23 5-(P-Ti.l4SbOSOjlCfH3(CnOS'jTol))íÓH)-2 93

Указгипгя реакції* jK'cnporsofusoiKipcaüEKs имеет ойсчй гіратор, ч»

ягдтьсряиког реакции пентафеі::і.’сурі::ьі с ДЕрз.т;*чл.кк, дч^гер-'дом, Лїхлорздом, дибромцдом, дкіюдидсм и діінитргітом тр_'Н;гнилсурьміі. Покачгво, что кратходремяиіое

на; геглннс :'зан:;; ;х рсл: - ::е:: г толуола г;;1:; 0(/С г/ .и.о.:.'г к оора;С: .ннлэ

слинствст-го продула рел.лшп - рслииси. <;>1 орлда. хлорид.', бро^да, нодида ил» нитрата югр,[фениле гиСочи:, С вы>од->и до Ч."11 о:

ГтБЬ + гКзЗЬХз -------------- .->21'а;ЗЬХ

X - 5СМ, Г.С1. Ег.!, N0;

2. Строите цр^нсудьфенатеп [егра- и трнг.рллслрьмы.

Для больп'ннегиа оргалнчсакнх соединений сур.:.::: хгрлктц'ла

конфигурация тр'.!Гопа:п,пси ишггр.тмндь! с косрдиналношиш числом 5 или тетраэдра (КЧ=4), однако при пал;. ;:;11 п лигандах других потениналтлидх координирующие центров возможно их дополнительное изанмодсйстаис с агомоч КЬ. Еследегг.пе этого можег релли юпымться нскал-.оиное бнпнр.гмнлальное или онтолрическои координационное окружение центрального тома. Напомним, что подобное, но слабое. взаимодействие наблюдалось и ъ молекуле бпе^еп’олсульуена^) трифенплсурлм:.! моьду свободным атоме:: кислорода сульфогр;.ппы и нейтральным агемоя, юму исследование строений подобных соединений представляет несомненный интерес.

В ПК-сттектрах подученных дисульфитагоз триарилсурьмь; ннтененэные полосы поглощения г. области 1030-!325 см'1, отнссяптп.-сл к валентным колебаниям БСЬ-групп, смещаются в солее тысслсчлстогпую области спектра относительно аналогичных полос в ПК-спектрах сульфонатов тетраартпеурь.чы (табл. 5), что с-плегельсгвует о болыттей кратности связг ЭЬ-О и се ковалентном характере, а отличие от сульфонатов несимметричного строения, где указанная евтзь близка к ионной.

Другим признаком, но которому можно суднгь об ионной структуре соединении, является электропроводность их раетБороь. поэтому нами измерено сопротивление растворов некоторых РЬцЗЬХ-соедпкешш во втор.бутиловом спирте. Показано (табл. 6), что злсктропроводпмость Р -створоа сульфонатов тгграфенилстпбонпл монотонно умсныттается в ряд,. РК,5Ь050аС6Н3(СНз).-2,5, Р^ЗЬОБСЬСУЦСНзН, РК,5Ь050;Рп.

Тг.блтіцл 5

ІЇ!-С-'.:;':-тр; і ерг*-, ^лзксуль.’олгпов гетра- н трпарплеурьмм б обласні і^ленпім': колебании ЗСЬ-грулп

Ceo-, -cT'iic Сосдлнетіг CM

P.’i.SbOSOJI. 1250,1150 1010'993 Ph3Sb(OSO:Pk); 12o0, 1160, 1110

PluSіО.Ю;С, а.:С1>;)--! 1250.1160, 1000 PhSh[OSOjCtlUCHs)-4]: 1300,1160, 1090

і ]í.j Sb«-íSCbCiM - (С І Ь)--2,5 1230,1190, 1030 Ph3Sfc[OSO;C«l-' .генл-зд 1325,1165, 10S0

»¡nSt-.OSO.Cf- 1290,1150, 1030 PhjSbJOSOjCFjJî 1325.1260, 1030/990

p-TcUSbÜSCM’h 12S0.I170, 1130 p-Tci3Sb(0S02Ph)2 1320. 1170, 1100

р-‘Іо;;ЬЬОЗО;С(,Н.;(СНз)-4 1190, 1060, 1010 p-Tol3Sb[OSOiC6H4(CH;)-4]2 1320, 1170. 1100

р- і oUSbOSO^CJ Ij(CH}b-2,5 1195,1055. 1020 p-TobSb[OSO;C6H5(CH3b2,5]2 1320, 1170 10S0

p-Tol.SbCS'Í.CKj 1300. 1160 1030 p-TohSb(OS02CF3)> 1290/1250, иго, 1030

Злетсгропропслїтость (вт.бут.еппрт) 'і кристаллографіггссгле лгліпьіз для молекул

К о n ц с и p 0.005 \î .".¡ил Í 0.0025 M і

Coe;;:;;;.’.r,ie ü(Sb-X) ¿y-, СЛ П.- lO3 % R-10'J X ’

(ом) Гом) ГІД) 1

PfoGbCi : 1.16 - S62 1.92 52 .

PfoSr.Br 0.96 1042 1.57

PfoSfcl 0.55 ISIS - ' .A 6 63 і

PfoSbOSCbPh • 2.505 22 <ip l.:l 901 1.69 sa і

PfoSb0S02C6H;(CH;.)-4 :s>n3 26.24 1.05 952 ’.56 ' 6; !

Ph.,sboso2CiH;(coo:i) 2.691 31.27 i.:o 769 1.49 67 , . !

?foî;t0S0;Ç,j:.(0H) 2.S23 38.00 I.?5 74! 1.Ю 52 ;

CC(0)Sbrh.î ;

PfoSbCSO>Cfl-b''Ci!j!;-2.5 О.Пб 1163 1.7;:

Несколько уг-?ль!'!-нтг,- * “пг'*.‘,-д .-г :r/v\^7;r.i'po:j;<4s:'--vn j-.чч рствороп ¿¿rt Лзсагтл- -;::vo\ тсгрлс1.с:їіЬ”г;лС.''л.,я ::іо бллілл.!>'н гл;ус*рл-.'!, г»”и її;:...* л поііл-;-

Р.КТТіГЇІГ'СТМО.

Проведенное р<лгтгеі:гетрукгур::сс исследование* соединения (17) показало, что ато:.; £b (р:іс. 1) имеет тіірг.гсі:;гі.і:ук> і.ссрднніцню, харплерігую для катиона Ph4Sb\ Расстояние Sb-O (4.720 А) значні ,-лы; о выше, чк в молекула других сульфонатах тстрафсннлсурьмы (рис. З, 4). для коюр;.г; имеет мест трнгоиальпо-бипирамидальное расположение заместителей rcurpyr центрального сго.ма. Очевидно, что изменение геометрии группы F¡L¡Sb шзьако увеличением числа 2ле:сгролодоиорных алкильных заместителей б ароматическом ядра арепсудіфокнедотії. В молекуле (17) реализуется водородная связь между атомам?! Н кристаллизационной воды и О хснлолсульфонатпой группы. Расстояния О! V/-01 и 01W-01W разны соответственно 2.59 а 2.90 Â.

Дія соединения (5) характерно трпгснал'Ліо-бнщіраміїдальное расположение заместігтелеЛ у цеіггральвого атома (рис. 5), однако » отличие от аренсульфспатов тстрафешиїсурьмц нссим;1, ет,;нчисго стрсенил, атс.ч сурілад практически не выходит из зкваториалыюЛ плоскости (табл. 7). Длины связей Sb-O в соединении (5) равны 2.115(5) и 2.123(5) Л. что незначительно превышает сумму ковалентных радиусов сурьми и кислорода (2.11 Ä). Вели'пшы углов O^-Sb-C,^, характеризующих испснь нонносш связи Sb-O, достигают в (5) значения 85.4-93.4", что свидетельствует о ковалентном характере связи Sb-O з дятозилате трифенилсурьмы, в то время как в структур; аренсульфонатоз тетрафенилсур:..\!ы соответствующие величины значительно больше (97.6-103.4).

Изменение конфигурации трагональиоГі бппирамнды на тетраэдрическую в ряду производных пятивалентной сурьмы общей формулы PKiSbX, (X = OSO>Ph, OSOjCíHiíCHj)-

4, 0502СбНз(С00И)(0Н)-2,5, 030;СбН;(СНз)>-2,5), сопровождается отклонением

центрального атома от экваториальной плоскости к монотонным возрастанием длины связи Sb-X (табл. 7).

Увеличение длины связи Sb-O н сульфосалицилатс тетрафенндсурьмы по сразнеинзо с кислым сульфосаг.шшлатом обьясняется введением в кзрбоксильиуіо группу г.ульфосалпш'ловсн кислоты элеетроподонорного заместителя - PluSb. Наблюдаемая ранее корреляция ?:с:кду удлинением связи Sb-X в PluSbX- соединениях к силоЛ кислоты IDC сохраняется в указанном ряду, поскольку с увеличением числа элехтронодонорных заместителей в ароматическом ядре сила арег.сульфоновон кислоты возрастает.

• Рситгсновг.руктурный анализ соединений выполнен е лаборатории физикохимического института им. Jl.il. Карпова В. К Белъсхши

Тг.Злпца 7

Некоторые кристаллографические данные молекул PfoSbX

Соеди- нение <№) Кон- фигу- рация d(Sb-C) (А) ю(С,уГ SbO (OSbC) (град.) affiüsSbO) (OSbO) (град.) d(Sb-X), (А) Дх, (%)

15 ТБП 2.099(4) 2.101 (4) 2.102(4) 2.129(4) 95.0 (2) 101.3 (2) 102.0 (2) 17S.2 (2) 2.588 (4) 26.24

23 ТЕП 2.092 (3) 2.097 (3) 2.118(3) 2.1 ¡3(3) 98.86 (12) 101.45(11) 103.3S (12) 174.5 (1) 2.691 (3) 31.27

24 ТБП 2. 096(3) 2.097(5) 2.105(3) 2.122 (9) 101.1 (4) 101.2(4) 103.3 (4) 176.9(3) 2.829 (7) 38.00

17 Т 2.03(2) 2.СЗЗ (14) 2.091 (14) 2.11(2) 105.4 (6) 109.2 (6) 109.3 (7) 4.72 130.24

5 ТЕП 2.0S3 (S) 2.091 (7) 1 >97 (Т) 85.4 (2) 91.9 (3) 93.4 (2) 176.1 (2) 2.115(5) 2.123 (5)

Дх (%) - удлинение связи Sh-X ( в %) относительно стандарт. значения длины связи Sb-X, ТБП - тригональная бнпирамнда,

Т - тетраэдр

Ре с. 1. Стрсешгг молекулы ксолслсульфопата тмргфенялстнбонпя (17)

il

і’пс. 2.

nt

і і

с>

,6. /' У ,,с^; V

* іВЦ У*4-,,;-

fcíí «*\ lv "

Cipooiuw .чолсісулм гол)олсулі,фошга іоірафсінілспшошії (15)

“’iSГ.-«

\V »A‘.

"лі c-j S ;

Л У

О ' .

гЧ fr ■'/ л г-■

°* / с** Jr

■</

r( \ "=

ryw^ /,

A, ../'" 1

. Оросимс -«м.иыл.->.;ь'^и>шл к mvw.mUv

Рис. -і. Строение салішіїлсульфската тсграфенилстіїосшія (24)

JÛ

У Г

г

І

■</

4

>

■•x

ъ-ч:

w-

P^c. 5. Строение яптозплата тр’лфснилсурьмы (5)

На иошгуга природу АиСЬОЗОгАг’ -ссздингшй укаьгагг ::х ргакяка с ьсдйгацы каплем, проводимая в родном растворе при комнатной тсмнерахурс. Погазлно, что слимнае раствороз укгзаытох реагентов присолит к немедленному образованию лоднда тетраарнлстнбония, которьй осаждается из реакционной смесп в виде рыхлого бесцьетного осддка. ' - -

Аг45Ь0302А1’ + КХ ---------------> Аг,КЫ + КОЭОгАг'

Выход образующихся по реакция кодтдов татрайралстибония приведен а табл. 8.

Отыеткм, что арелеуль^олаты симметричного строения общей формулы Ахз5Ь(0501Аг >2 ве реагируют с коладом калял в аналогичных условиях, что свидетельствует о5 их неполной природе.

• Таблица 8

Выход продуктоз реакции Аг^ЬОЗОгАт с К1

№ Соединение Аг^ЗЫ. ризсо.’: (%)

15 РЬ48Ь0502СбН4-СН5-4 80

16 РК.5Ь0802РК 83

17 РЬ5Ь0502С£Н;(СН,)-2,5 61

18 Р-То145Ь0502С6Нз(СТз)-23 67

19 Р-То143Ь0502С«Н4-СН,-4 79

20 РЬВЬОЗОгСРз 80

21 р-ТоиБЪОЗОгСРз . 74

22 р-ТоЬ5Ь050,РЬ 43

Действие келочн на сурьмдорганические сульфонаты Аг^ЬОБОгК. протекает практически мгновенно в растворе спирта при комнатной температуре, при этом образуются с высоким выходом гидроксиды тстрсарилсурьмы:

Аг^ЮБО^ + КОН ---------------->Аг<5ЬОН + К050гК

По аналогичной схеме реагируют и дисульфонаты триарилсурьмы, однако в этом случае из реакционной смеси были выделены оксиды тригрилсурьмы, которые являются продуктами превращения дипщроксидов триаршеурьмы:

!)

Лг35Ь(030;-г)2 + .2 КОН------------* |\г35Ь(ОН)2 ! + 2К0Б02Я

и I

(Лг35Ш)„ + Н20

Пыходы образующихся гидроксидов тетраарнлсурьмы и оксидов тряарплсурьмы приведены в табл. 9.

Таблица 9

Выход продуктов реакции Лт^ЬОБОгАг и АгзБЬСОБОгАг )г с КОН (25*’С, 2 мнч., сгшрт-вода)

Исходный сульфонат Продукт реакцш:, т.пл., (°С) Выход, %

Р^БЬОБСЬРЬ РЬБ’-ЮН (213) 76

?адЬ050:С6Н:ГСП,Ъ-2.5 РЫЯЬСН (211) 76

РК43Ь050.аИ4(СН,)-4 РЬ.БЬОН (2 ¡3) 93

РЬ;5Ы050;СДЬ(СНз)2-2.5Ь РЫБЬО (270) 80

РЬ}5Ь[0502СбН4(СН<)-1]! РЬ)БЬО (223) 85

И Ы П О Д Ы

1. Предложен нояыЛ метод синтеза арепсульфопатоз тетрааритсти^ския по реакции диспропорцноннровзння из пситаарнлсурьмы и дисул^фонатоятриарнлеурьмы.

2. Показано, что указ :ная реакция диспронорцисннровзиия п^сит общий характер для арильных соединении пятивалентной сурьмы АгзЗЬХг (X - электроотрицательная группа).

3. Получен ряд неизвестных ранге сульфонатов тетраарилстибопия и дисульфонатов трнарнлсурьмы.

4. Проанализированы данные ргшггноструктуриого анализа пяти арепсульфопатоз тетра-

н тригрллсурьчы. Показано, тгго несмотря на наличие потенциальных координирующих центров э молекулах сульфонатов пятнрплептной сурьмы, координационное число центрального атомз равно пяти или четырем. •

5. Установлено, что в эренсульфонаггх тетраарилстибош-я связь сурьма-кислород имеет в значительной степени ионный характер, в отличие от кевалептно построенных дисульфонатоз трчарилсурьмы.

6. Показано, что действие гидроксида калия приводит к расщеплению сзя?ей 8Ь-0 в сульфонатах тетра- и -гр'^идсурьмы, при этом с высоким выходом образуются гидроксиды тетраарндаургггш и оксиды трпарилсурьмы соответственно.

Основной содержаний ^jûotu изложено в следующих публикациях:

1. В.В. Шаруп;н, B.C. Секчурип, O.K. Шсрутина, А.П. Пггусина, Л.П. Пат.ова. Способ

получения солей тетрафашетибония общей формулы PhjSbX (X-Cl. Br, OC(Q)Pk, SCN) и ЖОХ.- 1996,- T. 66, ЕЫП. 10,- C. 1755-1756.

2. В.В. Шарутсш, O.K. Шарутпца, Л.П. Панова, BX Вельский. Аренсульфонаты

тстрафепиястибопия. Синтез и строение //Коорд. химия.- 1997.- Т. 23, jYj 7.-С. 513-519.

?. В. В. ИЦрутиг, О. К. ЦЬ-рутши, Л. П. Панова, В. К. Вельский. Сульфонаты >;;гг,ipc.- и триаршеурьмы И ЖОХ.- 1997.- Т. 67, ест:. 9.- С. 1531-1535.

4. В.В. Шарутин. O.K. Шаруткпа, Л.П.Пакова, И Л.Подлегаеза, В.К. Вельский. Синтез и строение аренсульфонатов тетраарилстибонип. и три ар ил сурьмы II Тез. ме;кд. епмп. "Химия и химическое образование, ATP XXI век”. Владивосток. 1997.-С. 150-151.

5. В.В. Шарутан, O.K. Шзрушкз, Л.П. Панова, В.А. Сепчурнн, А.П. Пахусина,

Л.Н. Харсика, В.К. Вельский. Реакции }>срсрасг.редсл£ния ершъних радикалов для соединений пятивалентной сурьмы. //Тез. межд. си,мп. ’’Химия и химическое образование, ATP XXI век”. Владивосток. 1997.- С. 148-149.