Асимметрический потенциал стеклянного электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

Б ОД ц

На правах рукописи

п г> пШ

УДК 661.183.6

СТУКАЯ Леонид Владимирович

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ •СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА .

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в отделе катализаторов Российского научного центра "Прикладная химия".

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Бобров Виталий Степанович

Официальные оппоненты: .

доктор химических наук, вед. н.с. Елькин.Гелий Эмильевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится "2.9 " ап{1£<АЯ 1996 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063. 57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петепбургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.0.. д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 25 »марпьа \ 936 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, ст. н.с. Артемьев Юрий Михайлович

д-р хим. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В научной литературе нет общепринятого шения о причинах происхождения асимметрического потенциала >ас) стеклянного электрода, т.е. природа этого явления до на-:тоящего времени не выяснена.

Наличие фас. от.тичного от нуля, является признаком Т05 о. 1то в симметрично построенном гальваническом элементе, вкяючап-;ем стеклянную иеч^ргну, отсутствует термодинамическое равноре-:ие. Выяснение пртан этой неравновесности важно для теоретического осмысления функщшнрования стеклянного электрода и [алънейиего уточнения теории стеклянного электрода. В работах сдельных авторов отмеченную неравновесностъ связывают с метл-:табилъностыо стеклообразного состояния.

Изучение асимметрического потенциала представляет также и фактический интерес в связи с широким применением стеклянных лектродов в рн-метрии и ионометрии. С наличием фас и его изме: :ением с течением времени обычно связывают разброс индивидуал:, -ых значений потенциалов отдельных электродов и их нестабилъ-ость во времени. Указанные моменты особенно актуальны при не-рерывном автоматическом контроле параметров растворов, копа ребуется взаимозаменяемость стеклянных электродов и стабиль ость их характеристик.

Отметим, что до настоящего времени не было"работ, в кото-ых проводилось системе, .-нческое изучение влияния состава сили-атных стекол на значения 9вс, а исследование электродов из есиликатных стекол - боратных, фосфатных, герланатных - прдк-ически не проводилось. Настоящая работа отчасти восполняет эти робелы в исследованиях. ' .

Цель работы состояла в определении зависимости значений ас электродов из стекол разных систем - силикатных, боратных. ерманатных - от состава стекол; выявлении влияния на значения . зс разных факторов: условий изготовления электродов, их отзотга термической обработки) и обработки их поверхности агрессивными астворами; проработке гипотез происхождения %с и их зкепери-ентальноч проверке на стеклах разных систем.

Научная новизна Проведено сж, тематическое изучение в

- г -

широком интервале составов силикатных стекол и выявлены области с максимальными значениями фас. Предложенные объяснения полученных результатов подтверждены экспериментально. Показаны и обсуждены условия получения нулевых значений <рас в щелочных растворах, где силикатные стекла обладают металлической функцией. Впервые проведено изучение фас на электродах из несиликатных стекол - боратных, германатных и фосфатных - и показано, что при соответствующей постановке эксперимента значения <рас близки к нулю.

Научно-практическое значение. В работе установлено, что наличие <рас вызвано различием ионообменных свойств разных поверхностей стеклянной мембраны и не связано с термодинамически неравновесным состоянием собственно фазы стекла. Показано, что возникновение ч>ае не противоречит условиям установления ионообменного равновесия между поверхностными слоями стекла и раствором. Объяснен механизм происхождения «рас на электродах из изучаемых стекол. Результаты работы могут- служить основой для целенаправленного уменьшения значения <рас на электродах, применяемых в рН-метрии и ионометрии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры физической химии СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ. отражающих ее основное содержание.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выво~ов, списка литературы (100 наименований). приложения. Работа изложена на 187 страницах, содержит 64 рисунка и 4 таблицы.

■ Положения, выносимые на защиту. Объяснение причин происхождения асимметрического потенциала: изменения состава и структуры поверхностных слоев стеклянной мембраны в процессе изготовления стеклянных электродов и последующей их работа в растворах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и задачи исследования.

' Обзор литературы (глава 1). Первый раздел обзора содержит

<раткое изложение основ ионообменной теории стеклянного элект-зода. Основная часть раздела посвящена рассмотрению различных гипотез о природе происхождения асимметрического потенциала.

Как известно, асимметрическим потенциалом стеклянного ¡лектрода называется ЭДС симметрично построенного гальваничес-сого элемента, включающего стеклянную мембрану, например:

А5С1, 0,1 н. НС1 Внутренний раствор

Стеклянная мембрана

0.1 Н. НС1, А£С1 Наружный раствор

Ав

<?2

Стеклянный электрод

Так как внутренний вспомогательный электрод и электрод равнения идентичны, ЭДС такого элемента равна алгебраической умме меяфазных скачков потенциала <?, и ф2 на границе стекло -аствор (взятых с соответствующим знаками) н градиента элект-ического потенциала Л? внутри самой стеклянной мембраны <?4С =

- <?2 + Д(р. Так как по обе стороны мембраны находятся раст-оры одинакового состава, то существование <?ас * 0 связано с симметрией самой мембраны. .

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию 1С, определенного г-шенил о природе происхождения %с до насто-[цего времени не существует и разные авторы объясняют его су-эствование рядом причин. Основные из них: различие кривизны ^утренней и внешней поверхностей, • различие адсорбционных и ио-эобменных свойств поверхностей, .различие условий их гидрата-т и т. п. В ряде последних работ происхождение <?ас связывается*. 1кяе с существованием внутри стеклянной мембраны градиента юктрического потенциала.. возникающего под влиянием разности змператур в процессе изготовления электродов и вызванного не-шновесным распределением заряженных частиц в стекле".

Методика эксперимента (глава 2). Стекла синтезировались в гатиновых тиглях; температура,варки варьировалась в пределах .00...1550 °С в зависимости от температуры плавления стекла, штельность варки определялась временем, необходимым для пол-|й гомогенизаций расплава и составляла'1.5.. .3 часа. Для 'при

гстовления шихты использовались реактивы марки х. ч. или ч.д.i Всего синтезировано 60 и исследовано около 80 стекол. В раба-использована условная система обозначения составов стекол: наг риыер. ЫВ-27015, т.е. данное стекло содержит 27 мол.% Li2C 1,5 % В203> остальное (до 100 %) приходится на основной стеклс йбразователь (S102).

Электроды изготавливались • в виде шариков диаметре 1... 10 мм, которые выдувались в пламени газово-кислородной го релки.

Измерения у>4С проводились в гальваническом элементе, схем которого приведена выше. В качестве внеишего и внутреннег растворов использовался 0.1 н. HCl, в котором все исследовании стекла обладали водородной функцией. В качестве вспомогательна электродов применялись хлорсеребряные электроды с . переносо марки ЭВЛ-1ИЗ. 1. Для наследования электродов из химически неус тойчивых стекол (боратак. германатшх) нами была разработан специальная методика, обеспечивающая непрерывное обновлени внутреннего раствора и его интенсивное перемешивание.

Для измерения ЭДС гальванического элемента применяло, электрометрический усилитель с входным током менее 5-10"15 А Выходное напряжение усилителя измерялось цифровым вольтметром погрешность измерения ЭДС не превышала ±1 мв.

Изучение зависимостей потенциала стеклянного электрода щ а также фас от значения pH проводилось в растворах универсальной буферной смеси при постоянной концентрации ионов лития, равной 1 н.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ (ГЛАВА 3) Влияние состава стекол на значения %с

Синтезированы и исследованы трехкомпонентные силикатны* стекла систем Ll20-Rx0y-Si02. где Rx0y - оксиды элементов II i III групп Периодической системы, некоторые четырехкомпонентные силикатные стекла, а также.ряд несиликатных стекол на основе Bü03 Ge02 и Р205.

В бинарной системе Ll20-S102r являющейся основой большинства изученных силикатных стекол, при содержании в стекле от -X

э 30 мол. % щелочного ок-яда. значения (?4С невежи и в среднем не предают нескольких милли-эльт (рис. 1).

а) Влияние полуторных оксидов.

Система ЫгО-ВгОз-ЗЮг. Исследования проведены в ши-жом интервале составов от бинарного силикатного до бинарного »ратного стекла ( сечение с 27 % 1Лг0). В области малых доба->к В203 было установлено существование значительных отрииа-!льньк (?ас, сохраняющихся в течение многих месяцев без сущест-!НН0й тенденции к уменьшению. На рис. 2, а приведены результаты ;мерений (?ас для серии таких электродов из стекла ЫВ-27015. дао. что наблюдается больаой разброс значений фас для разных ;ектродов. а такяе их систематический рост в течение первых 10 суток. Поэтому в дальнейшем все усредненные значения <рас я силикатных стекол приведены после 7 суток работы электродов.

На рис. 3 (кривая а) представлена зависимость усредненных ачений (?ас от содержания В20э в сечении с 27 мол.% Ь120. Вил, что кривая проходит через максимум в области 1,5 мол. % 03.

Отрицательное значение %е свидетельствует о том, что по-нциал (р, на внешней поверхности мембраны, более отрицателен, и потенциал <р2 на внутренней. Это монет быть вызвано тем, что внутренней поверхности мембраны влияние В203 в электродном ведении по каким-то причинам проявляется слабее, чем на внеш-

Это предположение согласуется с представленными на рис. а зависимостями <р - рН для внешней и внутренней поверхностей эктрода (кривые совмещены по оси ординат при том значений рК. з значения <?4С равны нулю).

Нами было установлено, что причиной возникновения отриц-з -1ьных значений >рас является изменение состава поверхностны::

&

-ю

IS и го 22 24 26 2S yufi

Рйг. X, Заииоикость усредненных значений от состава стекла в системе LiiO-StOz.

o s • to 1ST,суп

Рис. 2. Заввсююоть значения Час от времени Т (су?.) ра-.йотк алехтродов а растворе 0,1 н. НЛ. Стекла; a)1;B-2701s, t)lM -27015, в) ULn -2702.

слоев стекла, происходящее в ; процессе изготовления электродов. Действительно, ' ВгОз при изготовлении электродов весьма летуч и в процессе прогрева капли стекла в пламени горелки ее поверхность обедняется оксидом бора. Вследствие большой вязкости расплавов стекол с малыми добавками Вг03 и, как

мб

-50 -МО -30 -20 -to

О-

о 2 4 6 8 XRfr

Рис. 3. Эависииосп усреднённых значений Уас от содержания в стекле полуторных оксидов (сечение с 27 мол, К LijD) л) -— ВоОз

е) —

в) .-*—

г) -а-

следствие, медленности процессов конвекции и диффузии в них, отмеченное изменение состава затрагивает в основном поверхностные сдои капли. В процессе переноса капли расплавленного стекла на горловину, последняя подносилась к нижней части капли, при этом наиболее обедненная относительно В203 поверхность капли попадала, главным образом. внутрь горловины, образуя после выдувания электрода внутренний -поверхность стеклянной мембраны. . Внешняя яе поверхность электрода образовалась из внутренних слоев стекла, вышедших на поверхность в процессе отрыва капли от палочки стекла и практически не подвергавшихся прямому воздействию пламени горелки. В рассматриваемой области составов снижение содержания В203 в стекле резко уменьшает значение Кеп, что .и привадит в конечном счете к отрицательным значениям <рас. Численное значение fac можно связать с константами специфичности, наружной (КСпн) и внутренней (Кс„ви) поверхностей электрода следующим соотношением:

= р" - ф9" « ö-lg(Kcn"/Kct,BH). где 9 = -53 мВ/рН.

В процессе изготовления электродов невозможно каадый раз точно воспроизвести все условия, чю и является причиной большого разброса знэчениа для отделыта электродов.

о г 1 ß з ю я Ри

Риз. 4. З&ВИСИИОСТЯ - рй ДКЯ наружной (спяоииая «си) и внутренней ртунктирная линия)поверхностей электрода. Стекла: а) UB -270Jj, S) UM -270Iir в) Ütn -2703f.

Ясно, что эффект испарения Вг03 должен сильнее проявлять« там, где содержание Вг03 значительно влияет на величину К,. п. Действительно, как только К<.в перестает существенно зависеть oí содержания Bg03, значения ф4С резко уменьшаются, и на стекла) L1B-2710 и L1B-2712 они не превышают ±5 мВ.

Отметим, что в изучаемой системе значения <рас существенно зависят от содержания в стекле щелочного оксида, возрастая по мере его уменьшения. Так, для стекол L1B-3003, -2703, -2403 и -2003» включающих 3 % ВгР3, средние значения <рас составляют -8, -29. -60 и -135 мВ соответственно. Подобный результат может быть объяснен тем, что по мере уменьшения содержания L120 сильно увеличивается вязкость стекол, что затрудняет выравнивание составов между различными частями капли расплавленного стекла; значительно возрастает и температура плавления, что требует более интенсивного и длительного прогрева капли стекла в пламени горелки, а это, в свою очередь, способствует более сильному испарении ВгОз с ее поверхности.

Система , L120-A1203-S102. Большие и также отрицательные значения «pae были получены на стеклах с малым содержанием А1203 (рис. 2,6; рис.'3,6), т. е. в той области составов, где значения К,. „ стекол сильно зависят от содержания А1г03. В отличие от оксида бора. А1г03 нелетуч, поэтому происховдение Фас здесь не может быть обусловлено процессами испарения указанного оксида.

В кандидатской диссертации Г.С.Исаевой (Л., 1969) при изучении аналогичных стекол с малыми добавками А1203 было показано. что процесс отжига способен приводить к уменьшению значений Ксп на 2-3 порядка. Подобный результат объяснен процессами кристаллизации, происходящими на поверхности стекла, в результате которых А1203 переходит в кристаллическую фазу, что сопровождается уменьшением числа сильнокислотных ионогенных групп и, соответственно, уменьшением значений Ксп.-При используемом наш методе изготовления электродов внутренняя поверхность мембраны охлаждается медленнее, чем внешняя, т.е. на ней создаются условия "естественного" отжига. Поэтому для нее можно ожидать меньших значений Кс„, чем для наружной поверхности, которая закаливается на воздухе. В результате на внутренней поверхности по- • тенциал становится более положительным, чем на наружной (рис.

4,6). что и приводит к отрицательным значен. <рас.

Система Li20-In203-S102. В области малых добавок полуторного оксида также получены большие отрицательные значения <рае (рис. 2,в; рис. З.в). Как и в случае с Вг03, подобный результат можно объяснить изменением состава поверхностных слоев стекла в процессе изготовления электродов. Известно, что 1п203 термически неустойчив и при нагревании выше 850 °С разлагается на 1п304; кроме того, под влиянием восстановительной среды пламени горелки поверхность стекла темнеет, вероятно, вследствие перехода части 1п203 в 1п20. имеющего черный цвет. Подобные процессы приводят к уменьшению .содержания в поверхностных слоях стекла 1п203, образующего сильнокислотные группы, и, следовательно, Ксп уменьшается.. Отметим, что 1п203 влияет на значения К,. я намного меньше, чем два предыдущих полуторных оксида. однако значения фас на индиевосиликатных стекллах получаются не меньше, чем на стеклах с Bjö3 и А1203 (рис. З.а.б'.в). Этот результат свидетельствует о том, что процессы перехода 1п203 в низшие оксиды идут весьма интенсивно.

Система Ll20-La203-Si02. Введение в бинарные стекла La203 оказывает совершенно иное влияние на Фас. чем введение предыдущих оксидов: значения <рас остаются весьма малыш (рис. 3.г). Подобный результат связан с незначительным влиянием Ьа203 на величину Ксп стекол, его нелетучестью и термической стабильностью.

б) Влияние оксидов II группы Периодической системы.

Небольшие добавки СаО, вводимые в бинарное стекло, приводят к некоторому снижению значений %с (рис. 5,а), при этом значительно уменьшается разброс .численных значений фас для отдельных электродов. Так, если для электродов из бинарного стекла L1-27 значения фас составляют -8±5мВ. то для электродов из стекол, содержащих 1, 2 и 4 мол.% СаО, средние значения ф&с составляют -0,4+0,6; -1.1+0,9 и +3±1,7 мВ соответственно. Отметим, что введение в стекло указанных добавок СаО существенно уменьшает вязкость стекол, что способствует выравниванию состава расплавленного стекла за счет процессов конвекции и диффузии. Вероятнее всего, именно с этим связано уменьшение значений 'Рас и улучшение их воспроизводимости.

Сильное влияние оксидов кальция и бария проявляется при введении их в качестве четвертого компонента в тройные боросиликат-ные стекла, обладающие высокими значениями <рас. Так, введение в стекло Ш-27055 (fac ~-55 ИВ) всего 0,5 мол. 5S СаО сюжает значение фас почти вдвое, а стекло, содержащее 2 мол. % СаО имеет практически нулевые значения ф»с (рис. 5,6): аналогичным образом влияет и введение в тройное стекло ВаО (рис. 5.В). Подобный эффект может быть объяснен тем. что СаО и ВаО, как отмечалось в кандидатской диссертации Н.П.Исаковой (Л., 1953). "нейтрализует влияние сильнокислотных ионогенных групп четырехкоординировано го бора иа электродное поведение стекол. Поэтому изменени состава стекол уже мало влияет на значения Ксв. что и приводи к резкому снижению с.

Справедливость выводов Н.П.Исаковой для изучаемых нам стекол была проверена экспериментально. Действительно, введен« в стекло L1B-2701S всего 0,5 мол. X СаО или Bao заметно уменьяа ет ступеньку на зависимости <р - рН а стекло с 2 мол. % СаО п своим электродным свойствам почти не отличается от бинарног стекла L1-27.

Отмеченная, в нашей работе весьма низкая вязкость расплаво этих стекол также долина способствовать уменьшению tpac.

в)' Несиликатные стекла. Для большинства несиликатных сте кол' (боратных. германатных, фосфатных) характерна весьма низка химическая устойчивость/особенно в кислых растворах. Как пока зали наши исследования, для боратных и германатных стекол в об ласти Н-функции отклонения <рас от нулевых значений вызвано про цессами коррозии стекол и связанными с ней двумя факторами а) изменением рН раствора внутреннего заполнения и б) влияние выщелоченного слоя, образующегося на поверхности стекла, на по тенциал электрода. Если учесть или устранить влияние этих фзк

о %м

Йгс. 5. Зависимости усреднённых значений 4« от содержания в стеаде оксидов II группы (сечение о 27 иол.*) в)СаО в) — 0x0*1,5 * В20з i) .•-«-' ВаО + 1,5 *BjOs

- И -

-оров, то значения <р4е в области Н-функции ьв превышают 1-4 мВ.

е. близки к нулю. В области Ы-функции значения <р4с исследо-заниых несиликатных стекол равны нулю в пределах погрешности ¡ксперимента. '

Влияние величины рН растворов на значения <|>ае

Все предыдущие измерения <рас проводились в 0.1 н. КС1, где гзучаемые стекла обладают Н-функдаей. Ниже рассмотрено влияние величины рН на значения фас.

На рис. 6 представлены ■{аиболее типичные зависимости рас - рН/ полученные для электродов с большими значе-яияии фас• Видно, что значения <?ас зависят от рН раствора, причем характер згой зависимости различен для стекол разных типов и связан с видом зависимости ф - рН. Для стекол с небольшими добавками Вг03 и А1ро3, зависимости ч> -- рН которых имеют ступенчатый вид (см. рис. 4), значения <рас в области ступеньки максимальны. На стеклах с 1пг03, имеющих довольно протяженный участок Н-функции, высокие значения <рас сохраняются в пределах указанного участка почти без изменений. Для всех рассмотренных стекол характерно снижение отрицательных:значений с ростом рН и переход в область положительных значений в щелочных растворах, где стекла приобретают 1,1-функцию (рис. 6).

Из литературы известно, что в области М-функдаи стекла при' установлении ионообменного равновесия.по М-ионам (ионы 11* для литиевых стекол) значения потенциалов стеклянных электродов не зависят, от состава стекол. Следовательно, значения <рас.в области И-функции должны быть равны нулю даже в случае . разлитая свойстз внутренней и наружной поверхностей стеклянной мембраны.

ров для электродов из стёкол:

а) —- lb-270ij-,

б) -e— U«-270Ijr я) Lifo -2?03.j-.

Однако, как видно из рис. 6, в щелочных растворах наблюдаются положительные значения фас, которые, как показал эксперимент, не уменьшаются в течение 5-10 суток работы электродов в растворах щелочей. Иными словами, на электродах, работавших в области Н-функции или хранившихся на воздухе, получить нулевые значения Фас в области Ы-функции. отвечающие ионообменному равновесию, как правило, не удается. Экспериментально было установлено, что только в случае быстрого помещения изготовленных электродов в щелочной раствор удается сравнительно быстро (через 1-3 суток) получить практически нулевые значения <р4с . Так. для электродов из стекол ЫВ-2706, 1ЛВ-27015 и 11А1-2702, имеющих большие значения Фа«, в кислых растворах, значения <рве в 1 н. ыон составили +0.3±0.5, 0*0, 2 и +0,2±0,1 мВ соответственно, следовательно, только при соответствующей постановке эксперимента удается получить равновесные значения потенциалов в области М-функции.

Влияние условий изготовления электродов на значения фас

Из представленных выше данных следует, что асимметрия стеклянной мембраны возникает на стадии изготовления электрода. Если это предположение верно, то изменение условий изготовления электродов должно оказывать влияние на значения <р4С.

При принятой нами методике изготовления электродов после переноса капли расплавленного стекла на горловину она уже больше не вносилась в пламя горелки, чтобы не допустить изменения состава поверхности стекла. Ясно, что дополнительный прогрев капли стекла на горловине создает условия для обеднения ее наружной поверхность летучими или термически неустойчивыми компонентами. Подобный прогрев капли стекла обычно используется при изготовлении электродов для лучшего сплавления электродного стекла с горловиной. В таблице сопоставлены усредненные значения <р1С для электродов, изготовленных по принятому нами методу (метод I) и с применением дополнительного прогрева капли на горловине в пламени горелки в течение 30...40 с (метод II). Для исследования были взяты тройные стекла с малыми добавками полуторных оксидов, имеющие большие значения и четырехкомпо-нентное стекло ИВСа-27015 02 с малыми значениями ч>ас.

Как видно из таблицы, для стекол, содержащих В;, 03 и 1п2 03,

Зависимость значений <рас от у? -.овий изготовления электродов

Ссстаз стекла Фас •

метод I метод II

ЫВ-2402 -60±35 +80±35

ЫВ-27015 -36±27 +90±33

ЫВ-2706 -12±7 +7+2

Ь1ВСа-2701502 -1±1 +8±3

ШП-27035 -60+23 +90±33

ЫА1-2703 -45+15 -14+19

дополнительный прогрев в пламени горелки приводит к значительным (на 100-150 мЗ) изменениям <?ас. при этом знак <рас изменяется на противоположный. Следовательно, для этих стекол условия изготовления электродов оказывают определяющее влияние на знак и величину фас. Для электродов из стекла-1ЛВСа-27015 02 изменение методики изготовления влияет на фас значительно меньше, поскольку изменение состава на этом стекле, как было показано пет, практически не сказывается на значении Ксп. На электродах из стекла^Ш-гтоз величина Фас значительно снижается, т.е. дополнительный прогрев дает эффект отжига внешней поверхности электрода.

Влияние дополнительной обработки электродов на значения фае

а) Обработка поверхностей электрода агрессивным раствором

Эксперименты по влиянию обработки поверхностей электрода 30%-нын раствором НГ, проводились, главным образом, на электродах их стекол с небольшими добавками 1п203. имеющих высокие, быстро устанавливающиеся и стабильные значения фас.

На рис. 7 представлены усредненные зависимости Фае от продолжительности (■£, с) обработки электродов раствором НИ. послойно растворяющим поверхность стекла. Видно, что обработка наружной поверхности электрода (участки а), независимо от первоначального знака и .-значения фас, вначале прводит к смещению фас

в область более отрицательных значений, однако после 60-80 с увеличение времени обработки уже практически не влияет на значения <рас, поскольку растворяется уже неизмененная по составу толща стеклянной мембраны. Последующая обработка внутренней поверхности мембраны (участки б) приводит к смещению <ра с в положительную сторону, при этом значения <рас стремятся к нулю.

Полученный ре-

0 20 W £0 ¡O W 20 40 60 т,сен Рис. 7. Усредненные зависимости от продолжительности обработки наружной (участки а) и внутренней (участки б) поверхностей электрода раствором HF . Кривые: I. Электроды из стекла LiIn-2702, изготовленные по методу I; 2. Электрода из стекла b'ín-2703í, изготовленные по методу 1¡ 3. Электрода из стекла Liln -2703г, изготовленные оо методу II.

зультат свидетельст- ___

вует о том, что обе поверхности электрода обеднены 1п203 п сравнению с толщей электродной мембраны. При этом степень обед нения поверхностей, определяющая знак и численное значение <рас зависит от условий изготовления электродов: для электродов, из готовленных по методу I. внутренняя поверхность обеднена 1п20; в большей степени, чем наружная, и эффект травления внутренне; поверхности больше, чем наружной (кривые 1 и 2); для электро дов, изготовленных по методу II. результат противоположны (кривая 3).

Отметим, что обработка поверхностей электродов агрессивны! раствором уменьшает не только <рас. но и разброс индивидуальны; характеристик электродов, поскольку эти явления взаимосвязаны.

б) Термическая обработка (отжиг) электродов

В связи с тем. что в литературе имеются сведения об уменьшении значений фас в процессе отжига электродов, нами было изучено влияние отжига на значения ¡рас электродов из стекол с малыми добавками В2 03 и 1пг03. обладающих значительными Фас. От-

¡сиг электродов проводился в течение 1 ч при температуре 450, 500 и 550 °С. Проведенные исследования показали, что на разных ;теклах указанные условия отжига по-разному влияют на. значения )ас. приводя в отдельных случаях к их увеличению.

Установлено также, что отжиг электродов приводит к некото->ому росту значений Ксв. Поэтому отрицательные значения Фас. юлученные на стеклах с добавками В203 и 1п203, нельзя одноз-[ачно связать с процессами "естественного" отаига, происходяще-•о при изготовлении электродов, как это наблюдается для стекол ! А1203.

. ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава стекол на значения фае в систе-ах Ll20-Rx0y-S102. где R = В, AI. In, La, К, Ca, Ва, Ge, P. оказано, что в тройных системах, включающих В203. A1Z03, п203, наблюдаются высокие значения %с (до 120 мВ) в той об-асти составов, где содержание полуторного оксида оказывает ильное влияние на константу специфичности (Ксп) стекол.

2. Полученные результаты объяснены физико-химическими провесами - испарением В203, разложением 1п203, неравномерным от-игом - кроисходящими при изготовлении стеклянных электродов и зменяющими состав и структуру поверхностных слоев стеклянной эмбраны. Предложенный механизм происхождения Фас позволяет ать удовлетворительное объяснение зависимости Фас от состава гекол в границах равновесной ионообменной теории стеклянного гсектрода.

3.- Показано, что изменяя методику'изготовления стеклянных пектродов, можно варьировать знак и численные значения фас в фоком диапазоне (от -120 до +120 мВ).

4. Изучено влияние кислотности растворов на значейкл в фоком диапазоне значений pH от 0 до 13; установлено, что мгх-шальные значения фас наблюдаются в сильнокислотных равтворах. жазано, что в области литиевой функции стекла- (щелочные раст-)ры) при соответствующей постановке эксперимента можно полу-1ть нулевые значения фас, которые свидетельствуют об установ-¡нии равновесных потенциалов и об-отсутствии внутри фазы стек-I градиента электрического потенциала.

5. Показано, что изученные несиликатные стекла - боратные, германатные и фосфатные - имеют нулевые значения <psc в предела* погрешности эксперимента. Установлено, что химическая устойчивость стекол может влиять на значения <рас и их стабильность вс времени.

6. Изложенные в работе представления о природе и причинах происхождения tpac могут служить основой для его целенаправленного уменьшения при изготовлении стеклянных электродов и их подготовке к работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Бобров B.C., Стукан Л.В. Изучение асимметрического потенциала стеклянных электродов на основе боратных и боросили-катных СТеК0Л//ЙПХ.-1991.-Т. 64. N 7,-С. 1452-1459.

2. Стукан Л.В.. Бобров B.C. О влиянии необменных процессов на электродные характеристики литиевых боросиликатных сте-КОЛ//ЖПХ.-1992.-Т. 65. N 9-С. 1934-1941.

3. Стукан Л.В:. Бобров B.C. Влияние полуторных оксидов на значение асимметрического потенциала стеклянных электродов из литиевосиликатных стекол//ЖПХ.-1994.-Т. 67. N 4,-С. 567-583.

4. Стукан Л.В.. Бобров B.C. Влияние различных оксидов на значения асимметрического потенциала стеклянных электродов из литиевосиликатных стекол//ШХ,-1994.-Т. 67. N 4.-С. 584-589.

5. Стукан Л.В.. Бобров В. С. Влияние кислотности растворов на значение асимметрического потенциала стеклянных электродов из литиевосиликатных стекол//Ж!Х. -1994, -Т. 67. Я 12. -с. 1967-1972.

6. Бобров B.C., Стукан Л.В. Влияние условий изготовления стеклянных электродов из литиевосиликатных стекол на значения их асимметрического потенциала//ЖПХ,-1995.-Т. 68. N 2,-с. 265-270.

7. Стукан Л.В.. Бобров B.C. Влияние отжига и химической обработки стеклянных электродов из литиевосиликатных стекол на значения их асимметрического потенциала//ЖПХ.-1995.-Т. 68. N 4. •С. 563-568.

8. Бобров B.C., Стукан Л.В. Стабильность потенциалов стеклянных электродов и их асимметрический потенциал//ЖЛХ.-1995.-Т. 68. N 4.-С. 569-574.

Подписано к печати 04.03.96 Заказ у у 2ир&ж 100 Объём I п.л. 197198, Санкт-Петербург, пр.Добролюбова,14. Типография РИД "]];,'"