Ацетиленовые комплексы титаноцена и перметилтитаноцена, синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

2 Ь СЕН

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

БУРЛАКОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК 541.49 : 546.82 : 547.31

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТИТАНОЦЕНА И ПЕРМЕТИЛТИТАНОЦЕНА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте элементоорганических соеди — нений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научные руководители: академик РАН М.Е.Вольпин

доктор химических наук, профессор В.Б.Шур

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Д.А.Леменовский

доктор химических наук, профессор Н.А.Устынюк

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится 17 октября 1995 г в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементооргани — ческих соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117334, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

Автореферат разослан ^ * 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние десятилетия химия органических соединений титана развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также их широким использованием в практических целях. Метал — лоорганические производные титана находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов Циглера — Натта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование ацетиленовых или олефиновых комплексов титана, в которых молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Не удивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху и лишь в последние годы в этой важной области наметился значительный прогресс.

К началу нашего исследования (1981 г) был известен только один ацетиленовый комплекс титана, а именно, смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Ср2Т1(РЬС2РЬ)(СО), описанный в 1974 г Фачинетти и Флориани. Комплекс получен реакцией тита — ноцендикарбонила Ср2ТЦСО)2 с толаном в я-гептане при 20°С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополни — тельного стабилизирующего лиганда.

Целью настоящей работы явилась разработка новых путей синтеза ацетиленовых комплексов титана и изучение строения и реакционной способности полученных комплексов.

Научная новизна и практическая ценность. Найден новый подход к синтезу ацетиленовых комплексов титана, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида Ср2Т1С12 либо перметилтита— ноцендихлорида Ср*2Т1С12 с эквимолярными количествами магния и соответствующего ацетилена Я'С=СЯ2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью этого подхода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена СргТЦЛ'СзИ2) (Я1 = Я2 = РЬ; И1=РЬ, Я2 = 31Мез; Я1 = Я2 = 31Мез), не содержащие дополнительных

стабилизирующих лигандов, а также новые ацетиленовые комплексы перметилтитаноцена Ср*2Т1(К1С2К2) (Я1 = РЬ, К2 = 51Ме3; Р.1 =Я2 = Б1Мез).

Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Установлено, что комплексы имеют строение, близкое к титанациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена является четырехэлектронным лигандом. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов титана обнаружено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, альдегидами и кетонами, углекислым газом и др. с образованием новых титанорганических соединений. Один из полученых комплексов, а именно толановый комплекс титаноцена Ср2ТЦРЬС2РЬ), испытан в качестве катализатора гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов и показал высокую каталитическую активность в этом процессе.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов титана в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертации докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982 г; Уфа, 1985 г; Казань, 1988 г; Рига, 1991 г), IV и VI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г; Ванкувер 1988 г), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984 г), VI Европейской конференции по металлоорганической химии (Рига, 1985 г), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985 г; Турин, 1988 г), XVII Немецко-Польском коллоквиуме по металлоорганической химии (Хольцау, 1989 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 109 стр. машинописного текста, содержит 9 рисунков и 5 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 77 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Как уже указывалось выше, к началу настоящей работы был известен только один стабильный ацетиленовый комплекс титана, а именно, смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Ср2Т]'(РЬС2РЬ)(СО), содержащий молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда. Ацетиленовые комплексы титаноцена типа Ср2Т1(Я1С2Я2), не содержащие дополнительных лигандов, несмотря на предпринимавшиеся попытки получить не удавалось.

В поисках подходов к синтезу таких комплексов мы исходили из ранее полученных в нашей лаборатории данных о том, что при взаимодействии титаноцендихлорида с магнием в ТГФ в присутствии толана при соотношении СргИОД : Мд : РЬС=СРЬ ~ 1:1:2 образуется темно-зеленый раствор, из которого может быть выделен с хорошим выходом титанациклопентадиеновый комплекс (I).

В ходе дальнейшего изучения этой реакции было замечено, что в то время как практически весь магний и СргПС^ исчезают уже через 1,5 — 2 ч, темно-зеленая окраска раствора, характерная для 1, начинает развиваться позднее. Это наблюдение можно было объяснить тем, что появлению I в растворе предшествует быстрая реакция промежуточного Ср2Т1 с толаном с образованием толанового комплекса титаноцена (II), который затем медленно присоединяет вторую молекулу толана, давая I.

РЬ

+ \1gCI;

(I)

Ср2Т1С12 +

Ср2Т1 + мйсь

РЬ

Р11

РЬ

Ср2П + РЬС^СРЬ

Р11

РЬС=СР11

Ср:Т,

РЬ

РЬ

(И)

1. Комплексы титаноцена и перметилтитаноцена с ацетиленами.

Синтез, строение, спектральная характеристика

Для проверки вышеуказанного предположения мы изучили взаимодействие титаноцендихлорида с эквимолярными количествами магния и толана в ТГФ. Эксперименты проводились при комнатной температуре в атмосфере аргона. Оказалось, что в этих условиях действительно образуется не темно-зеленый, а коричнево-красный раствор, содержащий комплекс титаноцена с толаном II.

.РЬ

20° С

Ср^ПСЬ + Мд + Р11С=СРЬ -Ср.ТьГН + МйСЬ

" ТГФ с. "

РЬ

(II)

Первоначально доказательства образования комплекса II были нами получены на основании изучения реакционной способности его растворов. Однако в дальнейшем нам удалось выделить II из реакционной смеси в индивидуальном состоянии и идентифи — цировать.

Выделение и очистка комплекса II затрудняются высокой чувствительностью его растворов к кислороду воздуха и влаге. Попытка выделить II из реакционной смеси хроматографией на окиси алюминия привела к образованию металлоорганического титаноксана [Ср2~ПС(РЬ) = СН(РЬ)]20 (III) из-за присутствия примеси воды в А12О3 (см. ниже). Индивидуальный комплекс II удалось получить путем медленного охлаждения его гексанового раствора в атмосфере Аг до — 40 —45°С и последующего выдерживания смеси при этой температуре в течение нескольких часов. Двукратное повторение такой операции дает аналитически чистый кристаллический продукт. Если охлаждение гексанового раствора II проводить быстро и до более низкой температуры ( — 70ч- — 80°С), то II выпадает в виде порошка и содержит больше примесей.

Комплекс II представляет собой темно-коричневое мелкокристаллическое вещество (т. пл. 117-119°С с разл., под Аг), хорошо растворимое в бензоле и ТГФ и хуже в гексане. В твердом виде комплекс стабилен в атмосфере Аг при комнатной температуре, но в присутствии воздуха и влаги быстро разлагается. Строение комплекса доказано элементным анализом, измерением молекулярного

веса, данными ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также изучением его химических свойств.

Дальнейшие исследования показали, что найденный нами метод может быть с успехом применен для синтеза других ацетиленовых комплексов титаноцена Cp2Ti(R'C2R2), где R1 = R2 = SiMe3 (IV); R1 = Ph, R2 = SiMe3 (V). Таким же путем были синтезированы ацетиленовые комплексы перметилтитаноцена Cp*2Ti(R1C2R2), где R1 = R2 = SiMe3 (VI); R^Ph, R2 = SiMe3 (VII). Реакции протекают при комнатной температуре в течение 2,5-4,5 ч. Выход чистых комплексов составляет 50-75%.

У

, 2 20° С , JC'

CpVTiCb + Mg + RC=CR -»- CpVT<J| + MgCb

ТГФ сч ,

R2

Cp'=Cp=n5-CjH5 R1=R2=SiMe3 (IV) R'=Ph, R2=SiMe3 (V) Cp'=Cp»=n5-C5Me, R'=R2=SiMe3 (VI) R'=Ph, R2=SiMe3 (VII)

Все четыре комплекса IV—VII были выделены из реакционной смеси в индивидуальном'состоянии и охарактеризованы аналитическими и спектральными методами. Строение комплексов V—VII доказано также рентгеноструктурным анализом (см. ниже).

ИК-спектры II, IV, V и VII в области 1550 — 2300 см-1 содержат единственную полосу поглощения при 1625—1713 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям координированной СС-связи ацетиленовой группировки. В ИК-спектре VI наблюдаются две полосы (при 1598 и 1563 см-1) в этой области. Такие низкие значения частот v(CC) в спектрах II и IV—VII свидетельствуют о том, что синтезированные комплексы имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой.

13С{'Н}ЯМР спектры II, IV и VI, наряду с другими сигналами, содержат характерные синглеты ацетиленовых атомов углерода с 8(СС) 196,0, 244,9 и 248,5 м.д. соответственно. В комплексах V и VII атомы углерода ацетиленовой группировки не эквивалентны, поэтому в 13С{^Н} ЯМР спектрах этих соединений наблюдаются по два сигнала ацетиленовых атомов С с 8(СС) 213,0 и 219,6 м.д. и 8(СС)

213,2 и 224,9 м.д. Из этих двух сигналов низкополевой синглет, как и в случае свободных ацетиленов, принадлежит атому углерода, связанному с Ph-группой, а высокополевой — атому углерода, связанному с SiMe3~rpynnoñ. Величины Д8(СС) для комплексов II и IV —VII, представляющие собой разности химических сдвигов 8(СС) для координированного и свободного ацетилена, составляют 105,9 — 134,5 м.д. Наблюдаемые области значений 8(СС) и Д5(СС) для комплексов Cp2Ti(R1C2R2) и Cp*2Ti(R1C2R2) свидетельствуют о том, что координированная молекула ацетилена во всех таких комплексах является формально четырехэлектронным лигандом.

Четыре электрона, донируемые ацетиленом на вакантные ор — битали титана, позволяют последнему достроить свою внешнюю оболочку до 18-электронной. Таким образом, 7г-электроны двойной связи титанациклопропенового кольца в комплексах II и IV — VII, по-видимому, делокализованы на атоме титана. Эта особенность комплексов может быть передана структурой (А) либо тож — дественной ей структурой (Б), в которой комплексы напоминают ароматическую систему циклопропенилия.

.С

с.

(А)

Ж

(Б)

R

Дальнейшие исследования должны показать, является ли эта аналогия с циклопропенилиевой системой формальной или титана — циклопропеновое кольцо в такого рода ацетиленовых комплексах действительно имеет ароматический характер.

Рентгеноструктурные исследования V —VII показали (Ю.Т.Струч — ков,, А.И.Яновский, А.В.Поляков, Х.Герлс), что координационное окружение атома титана в этих комплексах действительно образовано двумя Г15-циклопентадиенильными кольцами (перметили — рованными в случае VI и VII) и замещенным ацетиленовым лигандом. Комплексы V —VII имеют характерную для бисциклопентадие— нильных производных титана геометрию клиновидных сэндвичей. Координированный ацетиленовый лиганд в комплексах расположен в бисекторной плоскости и образует приблизительно равные двугранные углы (20 — 22°) с обоими Ср- либо Ср*-лигандами. Ацетиленовые атомы углерода и связанные с ними атомы Si и С во

о

-7-

всех случаях образуют почти плоскую систему. Наиболее важной особенностью комплексов V—VII является то, что длина СС-связи в ацетиленовом лиганде (1,279(4) —1,309(4) А) во всех случаях значительно увеличена по сравнению со стандартной длиной тройной связи СС (1,181 Á) и близка по величине к соответствующему значению (1,331 Á), характерному для двойной связи СС. При переходе от V к VI и VII расстояние СС в ацетиленовой группировке несколько возрастает, что обусловлено более высокой электрондо — нирующей способностью ri5-C5Me5 лигандов в сравнении с r^-CsHj лигандами. Расстояния между атомами титана и атомами углерода ацетиленового лиганда в V—VII находятся в интервале 2,092(3) — 2,139(3) Á, что довольно близко к длине эндоциклической ст-связи Tí —С (sp2) (2,13 — 2,22 Á). Комплексообразование ацетилена с атомом титана в V—VII приводит к заметному отклонению Me3Si- и Ph-заместителей при ацетиленовых атомах углерода в сторону от атома титана: соответствующие валентные углы SiCC и ССС (134,8(3) — 151,9(2)°) значительно меньше 180°, приближаясь к характерному для вр2-гибридизованного атома углерода значению 120°. Таким образом, комплексы V—VII действительно имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой.

2. Реакционная способность ацетиленовых комплексов титаноцена и

перметилтитаноцена

»

Хотя комплексы II, IV—VII имеют сходное строение, по своей реакционной способности они заметно отличаются друг от друга. Наиболее подробно нами изучен толановый комплекс титаноцена.

Характерной особенностью ацетиленового лиганда в толановом комплексе II, как и в других ацетиленовых комплексах такого типа, является его исключительно высокая активность в реакциях с электрофильными реагентами. Это является следствием эффективного переноса электронов с титана на разрыхляющие орбитали молекулы ацетилена, что, собственно говоря, и приводит к реализации металлациклической структуры комплекса.

2.1. Термолиз толанового комплекса титаноцена

Как уже указывалось, в твердом виде комплекс II стабилен в атмосфере Аг при комнатной температуре, однако мы нашли, что при нагревании в течение нескольких минут при 130°С он разлагается с выделением трсшс-стильбена (70%). Цис-стильбен и толан в про —

дуктах термораспада II не были обнаружены. Можно полагать, что источником водорода при образовании транс-стильбена являются циклопентадиенильные .кольца, причем первоначально в процессе термолиза, по-видимому, образуется цис-стильбен, который в присутствии соединений титана изомеризуется далее в транс-стильбен.

СрзПС

,Ph

"Ph

(И)

Ph Ph

А ч H H

[Ti]

Ph4 /H H Ph

"C.üHgTi"

A

2.2. Взаимодействие толанового комплекса титаноцена с НС1 и водой. Синтез металлоорганического титаноксана [Ср2Т1С(РЬ) = СН(РЬ)]20

Протолиз комплекса II раствором НС1 в этаноле при комнатной температуре приводит к мгновенному образованию титаноцендихло — рида и цис-стильбена с выходами, близкими к количественным.

20°С РЧ

2 НС1 -»- Ср2Т1СЬ + хС=Сч

Н Н

Такая .специфичность образования цис-стильбена при протолизе и отсутствие толана согласуются с выводом о титанациклопро — пеновой структуре комплекса II.

Взаимодействие комплекса II с водой также протекает практически мгновенно, однако в этом случае происходит разрыв не обеих титан-углеродных связей металлацикла, а только одной. В результате реакции образуется уже упоминавшийся металлоорганический титаноксан III (81%), содержащий о-алкенильные группировки.

/Ph

С

Ср2т<|| + С\

Ph

(11)

Ph4 „Ph

c=c

Jf 20 С CP2< H 2 Cp2T<J| + H,0 -O^

Cv4Ph H JiCp2

(И)

c=c/

Ph Ph

(III)

Этот же комплекс III был получен нами при добавлении небольшого количества воды к раствору, образующемуся при взаимодействии CP2TÍCI2 с эквимолярными количествами магния и толана в ТГФ, а также при попытке выделения II из этого раствора с помощью хроматографии на окиси алюминия под Аг. Очевидно, II в процессе хроматографии быстро реагирует со следами воды, адсорбированной на окиси алюминия, превращаясь в III.

Комплекс III представляет собой стабильные на воздухе оранжевые кристаллы (т. пл. 165—167°С с разл., под Аг), хорошо растворимые в бензоле, ТГФ и сероуглероде, хуже в ацетоне и эфире и плохо* либо совсем нерастворимые в спиртах и алифатических углеводородах. Строение комплекса доказано аналитическими и спектральными методами, а также рентгеноструктурным исследо — ванием (Ю.Т.Стручков, В.Г.Андрианов, А.И.Яновский).

Растворы комплекса мгновенно реагируют с НС1 в этаноле при комнатной температуре, давая CP2TÍCI2 и цис-стильбен.

2.3. Взаимодействие толанового комплекса титаноцена с карбонильными соединениями. Синтез титанадигидрофурановых

металлациклов

Другой пример, иллюстрирующий склонность толанового лиганда в комплексе II атаковываться электрофильными реагентами, — это реакции II с ацетоном и бензальдегидом, также протекающие с высокой скоростью при комнатной температуре.

При добавлении к II в ТГФ эквимолярного количества ацетона в атмосфере Аг реакционная смесь быстро становится темно-красной и из нее после соответствующей обработки может быть выделен комплекс, имеющий, согласно спектральным данным и рентгено — структурному анализу (см. ниже), строение титанадигидрофуранового производного (VIII). Аналогичный комплекс (IX) был получен при

действии бензальдегида на тетрагидрофурановый раствор II. Такого типа титанадигидрофурановые металлациклы ранее не были известны.

Ph

Cp:Tií

vPh

(И)

с=О

20°С

Ph

CpfTi

Ph

4 -С—R"

r'=r2=ch.

(VIII)

R=Ph, R"=H (IX)

R

+

При использовании ТГФ в качестве растворителя выходы комплексов составляют 30 — 40%. Однако, если реакцию проводить в отсутствие растворителя (т.е. в среде самого карбонильного соединения), то титанадигидрофураны образуются с количественным выходом, причем сама реакция полностью заканчивается за несколько секунд. Исключительная легкость протекания этой реакции обусловлена не только наличием частичного отрицательного заряда на атомах углерода титанациклопропенового кольца II, но и высокой оксофильностью титана, способствующей образованию прочной связи титан —кислород.

Комплекс VIII представляет собой стабильные на воздухе ярко-красные кристаллы с т. пл. 238 —240 °С (с разл., подАг), комплекс IX — темно-красные кристаллы с т. пл. 177—178 °С (с разл., под Аг), несколько менее стабильные на воздухе, чем VIII. Оба комплекса хорошо растворимы в бензоле и ТГФ и плохо растворимы в гексане.

Согласно рентгеноструктурным данным (Ю.Т.Стручков, А.И. Яновский), пятичленный металлацикл в VIII имеет конформацию сильно уплощенного конверта: отклонение атома Ti от плоскости С3О составляет лишь 0,1243(1) А. Длины a-связей Ti-O и Ti-C в метал— лацикле составляют 1,830(2) и 2,190(4) А соответственно, двойная связь C(Ph) = C(Ph) имеет практически идеальную длину 1,332(6) Á, эндоциклический валентный угол OTiC равен 78,7(1)°. Атом титана удален от плоскостей Ср-колец клинообразного сэндвича на 2,087 и 2,118 А; расстояния Ti-C(Cp) лежат в интервале 2,382-2,447 А, угол между нормалями к плоскостям Ср-колец составляет 132,7°.

Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена IV также быстро реагирует с ацетоном и бензофеноном при комнатной

температуре. Однако, в отличие от II, в этом случае происходит вытеснение ацетиленового лиганда из координационной сферы титана с образованием титансодержащих продуктов, которые пока не удалось идентифицировать. Вероятно, наличие объемистых Б1Мез-групп в координированной молекуле бис(триметилсилил)ацетилена препятствует присоединению к ней другой молекулы карбонильного соединения. В результате более предпочтительным оказывается вытеснение ацетиленового лиганда из комплекса.

2.4. Взаимодействие углекислого газа с ацетиленовыми комплексами титаноцена. Синтез и строение биядерных ст-алкенилкарбоксилатных комплексов трехвалентного титана

Хотя толановый и бис(триметилсилил)ацетиленовый комплексы титаноцена реагируют с карбонильными соединениями разными путями, они ведут себя аналогично в отношении значительно меньшей по объему молекулы углекислого газа.

Взаимодействие комплексов II и IV с СО2 изучалось при комнатной температуре и атмосферном давлении в растворах алифатических углеводородов (н-гексан, н-пентан). Оказалось, что в этих условиях оба комплекса способны быстро поглощать углекислый газ, давая биядерные ст — алкенилкарбоксилатные производные трехвалентного титана (X) и (XI) с выходом 76 — 82%. В результате реакции получается также соответствующий свободный ацетилен.

2 Ср2Т< || + СО-,

С\

20°С

ш

Ср2Ти

+ яс=ся

\ш .О Ср2тг'

я

и

Й=РЬ (X) Я=5|Ме, (XI)

Строение комплексов X и XI установлено спектральными и химическими методами, а также рентгеноструктурным исследованием (см. ниже).

Комплекс X представляет собой парамагнитное вещество серого либо черного цвета (т. пл. 261—263°С, с разл. под Аг), комплекс XI — кристаллическое темно-зеленое парамагнитное вещество (т. пл. 214 —

216°С, с разл. под Аг). Оба комплекса хорошо растворимы в ТГФ и бензоле и плохо растворимы в алифатических углеводородах. Комплексы стабильны в атмосфере аргона при комнатной температуре, но в присутствии воздуха и влаги быстро разлагаются.

В ИК-спектрах комплексов в области 1300—1600 см-1 содержатся две интенсивные полосы поглощения (1501 и 1385 см - 1 для X и 1481 1344 см-1 для XI), которые можно отнести к валентным колебаниям карбоксилатной группы.

Измерения магнитной восприимчивости X и XI в интервале температур 77 — 300 К показали, что магнитный момент комплексов в расчете на один атом титана составляет в обоих случаях 1,6 рв. Эта величина близка к чисто спиновому значению магнитного момента для ТЦШ) (1,73 цв) и показывает, что в молекулах X и XI содержится по два неспаренных электрона.

В соответствии с сг-алкенилкарбоксилатной структурой комплекс X быстро реагирует с НС1 в ланоле при комнатной температуре, давая Ср2"ПС12 и /пранс-а-фенилкоричную кислоту с выходами, близкими к количественным. В сходных условиях, но при использовании ОС1, получается транс- а-фенилкоричная кислота, содержащая два атома дейтерия.

Замечательной особенностью комплексов X и XI является то, что они способны быстро реагировать с кислородом воздуха при комнатной температуре с отщеплением одного из титаноценовых фрагментов и образованием титанафураноновых металлациклов (XII) и (XIII).

К К

ш .

20 С

Ср.Ти I + О, -СрЛГ

Г- ч П ' - \

продукты окисления

, ш ,о

Ср2Тг'

Я=РЬ (XII) Р^Мс, (XIII)

Механизм этой интересной реакции становится понятным, если допустить, что в электронное строение о-алкенилкарбоксилатов X и XI, наряду с резонансной формой (А), вносит определенный вклад резонансная форма (Б), представляющая собой фактически комплекс соответствующего титанафуранона (XII или XIII) с титаноценом. В резонансной форме (Б) наиболее чувствительным участком к атаке

кислородом является Ср2-П(П)-группировка, окисление которой и приводит к фрагментации X и XI с образованием титанафуранона.

ш/=гг~< IV

Ср->Тк I -ч-*■ Ср->Т1. ,

г- Ч с \ Г

\111\ II . 0

СрзТг' Ср^Тг'

(А) (Б)

И

Комплекс XII представляет собой стабильные на воздухе красные кристаллы (т. пл. 261—262°С, с разл., под Аг), плохо растворимые в СН2О2 и практически нерастворимые в эфирных и углеводородных растворителях. Комплекс XIII представляет собой твердое вещество желтого цвета, менее устойчивое, чем XII. Строение XII доказано аналитическими и спектральными методами и подтверждено рентгеноструктурным анализом (см. ниже). В отличие от XII, комплекс XIII не удалось выделить в аналитически чистом виде, однако данные спектральных исследований этого соединения хорошо согласуются с предполагаемой для него титанафураноновой структурой.

Для выяснения структурных особенностей синтезированных сг-алкенилкарбоксилатов и титанафуранонов было проведено рент— геноструктурное исследование комплексов XI и XII (Ю.Т.Стручков, А.И.Яновский).

Комплекс XI характеризуется наличием в его молекуле трехко — ординированного атома кислорода и двух конденсированных хелатных колец: четырехчленного ТЮ2С ("П — О 2,262(5) и 2,094(6)А) и пятичленного ТЮС3 (П-О 2,182(5), "П-С 2,236(9)А). Трехкоорди-нированный атом кислорода образует более длинные связи "П — О, а также более длинную связь С —О (1,295(9)А), чем двухкоорди — нированный (С —О 1,259(9)А). По-видимому, аналогичное хелатное строение имеет комплекс X.

Рентгеноструктурное исследование титанафуранона XII показало, что 5-членный цикл ТЮС3 в комплексе, как и в рассмотренном выше титанадигидрофуране VIII, имеет форму конверта: выход атома "П из выполняющейся с точностью 0,01 А плоскости четырех других атомов цикла составляет 0,222(1)А, двугранный угол ТЮС/ОС3 равен 7,9(2)°. Координационное окружение атома "П в XII характеризуется обычной

для титановых клиновидных сэндвичей геометрией: двугранный угол между плоскостями Ср-колец составляет 133,4(1)°, длины связей ~П-С и "П-О в металлацикле равны 2,199(1) и 1,964(1) А соответственно. Образование цикла приводит к уменьшению угла ОТСС (77,99(5)°) по сравнению с аналогичными углами в ациклических производных титаноцена.

Из сравнения структур комплексов XI и XII следует, что присоединение Ср2"П-группировки к ОСО-фрагменту титанафура — нонового кольца сказывается главным образом на геометрических параметрах карбоксилатной части металлацикла. В то же время общая конформация пятичленного металлацикла мало меняется в результате координации Ср2"П-группы.

2.5. Взаимодействие углекислого газа с бис(триметилсилил) — ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена. Синтез и строение биядерного карбонатного комплекса перметилтитаноцена.

Другой тип реакции углекислого газа мы наблюдали при исследовании взаимодействия СО2 с бис(триметилсилил)ацетилено — вым комплексом перметилтитаноцена VI. Оказалось, что в этом случае реакция сопровождается полным вытеснением ацетиленового лиганда из координационной сферы титана, а углекислый газ подвергается диспропорционированию с образованием Ср*2"П(СО)2 и биядерного карбонатного комплекса трехвалентного титана (Ср*2Т1)2С03 (XIV).

Было обнаружено, что при контакте гексанового раствора ацетиленового комплекса VI с углекислым газом при комнатной температуре реакционная смесь быстро темнеет и из раствора выпадает темно-зеленый кристаллический осадок карбонатного комплекса XIV. Если раствор после отделения XIV упарить в вакууме, то в сухом остатке методом ИК-спектроскопии может быть обнаружен Ср*2ТЦСО)2 (Усо= 1936 и 1855 см~1).

^¡¡Мез

* .-С

5 Срдт;<.|| +

$|Мез

(VI)

20°С * А. ,

4 ССЬ -■> 2 Ср2Ц-0-С: ,Т|Ср2 +

о''

(XIV)

+ Ср/ЩСОЬ + 5 Ме}$1С=С5|Ме,

Комплекс XIV представляет собой темно-зеленое парамагнитное кристаллическое вещество (т. пл. 294 —296°С с разл., под Ar), чувствительное к кислороду и влаге воздуха. Комплекс хорошо растворим в ТГФ и бензоле и плохо растворим в н-гексане. Измерение магнитной восприимчивости комплекса свидетельствует о присутствии в нем двух неспаренных электронов. Определение молекулярного веса XIV криоскопическим методом в бензоле показывает, что в растворе комплекс имеет биядерное строение. Взаимодействие комплекса XIV с HCl в этаноле при 20°С приводит к быстрому образованию С02 и Ср*2"ПС12 (после окисления получающегося Ср*2"ПС1 на воздухе) в соотношении 1:2 с количественными выходами. Все эти данные свидетельствуют о том, что комплекс XIV является биядерным карбонатным комплексом пер — метилтитаноцена (Ср*2Т1)2СОз.

Рентгеноструктурное исследование XIV (Ю.Т.Стручков, А.И.Яновский, Ф.М.Долгушин) показало, что карбонатный лиганд в комплексе является мостиком, соединяющим два Cp*2Ti(III)-фрагмента, при этом один из атомов титана (Ti(l)) в XIV связан с двумя атомами кислорода (O(l) и 0(2)) карбонатной группы, а другой (Ti(2)) — только с одним атомом кислорода (О(З)). Примечательной особенностью комплекса является значительное укорочение связи Ti(2)-0(3) (1,93(1)Ä) по сравнению с расстояниями Ti(l)-0(1) (2,13(1)А) и Ti(l)-0(2) (2,150(9) А), что может указывать на повышенную кратность Ti(2)-0(3) связи в XIV. Последнее согласуется с близостью валентного угла C(l)0(3)Ti(2) (176(1)°) в комплексе к 180°. Такая величина валентного угла показывает, что атом О(З) в XIV находится в состоянии, близком к ер-гибридизации.

2.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена с ацетиленами. Синтез несимметричных титанациклопентадиеновых

металлациклов

Исследование реакций ацетиленовых комплексов титаноцена со свободными ацетиленами представляло особый интерес в связи с высокой каталитической активностью соединений титана в полимеризации ацетиленов и их циклизации.

Мы нашли, что различные ацетилены (толан, фенилацетилен, гексин-3) легко реагируют при комнатной температуре с толановым комплексом титаноцена с образованием титанациклопентадиеновых металлациклов. В случае толана образуется уже упоминавшийся

гитанациклопентадиен I. При использовании же фенилацетилена и гексина-3 получаются неописанные ранее титанациклопентадиены (XV) и (XVI). Следует отметить, что направленные методы синтеза такого типа несимметричных титанациклопентадиенов ранее не были известны.

Ср2ТК

"РЬ

+ к'с^ся2 ^

(I)

я'=РК И2=Н (XV) я'=а2=Е1 (XVI)

Интересно, что в случае фенилацетилена реакция протекает региоселективно и из двух возможных изомерных титанациклопентадиенов получается только один (XV), в котором РЬ-группа фенилацетилена расположена рядом с титаном.

Комплексы XV и XVI представляют собой темно-зеленые кристаллические вещества с т. пл. 125—126 и 108—109°С (с разл., под Ах) соответственно, хорошо растворимые в бензоле, ТГФ и СБг, хуже в гексане. Комплекс XV достаточно стабилен на воздухе при комнатной температуре, XVI менее устойчив. Положение СН-группы в титанациклопентадиеновом кольце XV доказано 13С ЯМР-спек — трами и реакцией с НС1 в этаноле, приводящей к быстрому образованию титаноцендихлорида и соответствующего цис,транс-1,2,4-трифенилбутадиена-1,3 с количественными выходами. Это свойство титанациклопентадиенов может быть использовано для синтеза 1,3— диенов определенного строения исходя из ацетиленов.

РЬ

РЬ

Ср2Т1уХ

р,Г н

+ 2 НС1

20°С

Ср2Т1СЬ +

РЬ

Н Р1т

(XV)

н

Интересно, что бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс ти — таноцена IV реагирует с ацетиленами (толан, гексин-3) совсем по

другому, чем толановый комплекс титаноцена. Оказалось, что взаимодействие толана с этим комплексом приводит к постепенному вытеснению бис(триметилсилил)ацетиленового лиганда из координационной сферы титана. В результате реакции промежуточно образуется комплекс титаноцена с толаном II, который реагирует далее с еще непрореагировавшим свободным толаном, давая соответствующее титанациклопентадиеновое производное I.

С С Ср2Т1<^[| + РЬС=СРЬ -»- Ср2Т<^|| + Ме^Сн^Ме,

^Мез ^РЬ

(IV) (II)

/И)

С

Ср2Т<|| + РЬС^СРЬ

(II) (I)

По данным 'Н ЯМР, уже через 10 мин после смешения IV с эквимолярным количеством толана в СеОб при 20°С ([IV],, »0,10 М) в растворе появляются комплексы II и I, а также свободный бис(триметилсилил)ацетилен. С течением времени содержание IV в смеси уменьшается, а количества И, I и Мез31С=С31Ме3 возрастают. Через 20 мин выходы II и I (в расчете на исходный комплекс IV) составляют 18 и 4% соответственно, а через 4,5 ч они достигают 47 и 32%.

Использование двухкратного мольного количества толана по отношению к IV (при сохранении неизменной начальной концентрации IV) приводит к увеличению скорости реакции. В этих условиях выходы II и I уже через 10 мин достигают 26 и 6% соответственно. Через 2,5ч количество II снижается до 20%, а количество I возрастает до 77%. К этому моменту реакционная смесь содержит лишь следы исходного IV и, соответственно, близкое к 100% количество свободного бис(триметилсилил)ацетилена. Дальнейшие изменения 'Н ЯМР-спектров смеси обусловлены взаимодействием промежуточного комплекса II с толаном с образованием I. Этот процесс количественно завершается еще через несколько часов.

Аналогичная реакция вытеснения бис(триметилсилил)ацетиленового лиганда наблюдается при взаимодействии IV с гексином-3.

Такого типа реакции замещения, по-видимому, довольно характерны для комплекса IV. Действительно, как уже указывалось выше, реакция этого комплекса с ацетоном и бензофо.-.'оном при комнатной температуре также сопровождается вытеснением ацетиленового лиганда. Вероятно, наличие объемистых Б1Мез-групп в координированной молекуле бис(триметилсилил)ацетилена препятствует присоединению к ней другой молекулы ацетилена или карбонильного соединения. В результате более предпочтительным оказывается здесь вытеснение ацетиленового лиганда.

Следует отметить, что бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилтитаноцена VI в аналогичных условиях вообще не взаимодействует с толаном, очевидно, также из-за стерических препятствий.

2.7. Каталитическая активность толанового комплекса титаноцена в гомогенном гидрировании ненасыщенных углеводородов

Ацетиленовые комплексы титаноцена СрзТЦК'СгЯ2) постулировались ранее японскими исследователями (К-БоподавЫга, И.НадШага, 1966 г.) в качестве промежуточных в реакции каталитического гидрирования ацетиленов молекулярным водородом при 50-65°С и давлении водорода ~50 атм под действием титаноцен — дикарбонила Ср2ТЦСО)2- Учитывая это, мы решили изучить взаимодействие синтезированного нами толанового комплекса титаноцена Ср2ТЦРЬС2РЬ) (II) с водородом и каталитическую активность этого соединения в гомогенном гидрировании ненасыщенных субстратов.

Опыты по взаимодействию комплекса II с водородом проводились в бензольном растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2. В этих условиях комплекс титаноцена с толаном быстро поглощал водород, давая дибензил с выходом, близким к количественному (~90%).

^РЬ о

X 20 С, 1 агм

СрУП^ | + 2н, -»- рьснлжрь

(И)

Интересно, что взаимодействие водорода с комплексом II может протекать и в отсутствие растворителя, однако в этом случае наряду с

дибензилом (24%) получаются заметные количества цис{8%)- и транс(25%)-стильбенов, являющихся промежуточными при образовании дибензила.

Исследование реакции комплекса II с водородом в присутствии избытка толана в бензольном растворе показало, что толан в этих условиях подвергается каталитическому гидрированию с образованием дибензила. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении с высокой скоростью. Так, при мольном

соотношении толан:II ~ 100:1 и начальной концентрации I~2-10~3М процесс гидрирования толана заканчивается за несколько минут, причем выход дибензила близок к 100% (табл. 1).

Наряду с толаном, гексин-3 также подвергается каталитическому гидрированию при комнатной температуре под действием комплекса II, хотя и с заметно меньшей скоростью (табл. 1). В результате реакции количественно образуется н-гексан. Таким образом, как и в случае толана, в процесс гидрирования гексина-3 вовлекаются обе 7г-связи ацетиленовой группировки.

Подобно ацетиленам различные олефины как с концевыми, так и внутренними двойными связями легко реагируют с водородом в бензольном растворе при 20°С в присутствии каталитических количеств комплекса II. Как видно из табл. 1, цис- и транс-стильбены дают в этих условиях дибензил, стирол превращается в этилбензол, гептен-1 в н-гептан, циклогексен в циклогексан. Следует отметить, что хотя гидрирование протекает во всех случаях практически количественно, скорость реакции существенно зависит от строения олефина. Так, олефины с фенильными заместителями при двойной связи проявляют более высокую активность в гидрировании, чем неактивированные алифатические и ациклические олефины. Например, гидрирование цис- и транс- стильбенов, содержащих внутреннею С = С-связь, количественно протекает уже за 5 — 7 мин, тогда как для полного превращения циклогексена в циклогексан требуется в таких же условиях 20 — 25 мин. Аналогичное замедление реакции (с 2 — 3 до 5 — 7 мин) наблюдается при переходе от стирола к гептену-1, т.е. для концевых олефинов. Из полученных данных также следует, что как в случае олефинов с фенильными заместителями (стирол, цис- и отранс-стильбены), так и в случае обычных неактивированных олефинов (гептен-1, циклогексен), концевые С = С-связи гидрируются с большей скоростью, чем внутренние.

Таблица 1

Гидрирование ненасыщенных углеводородов, катализируемое тола — новым комплексом титаноцена Ср2Т1(РЬС2РЬ) (II)*'

Субстрат [П]. М-103 Мольное отношение субстрат:11 Время поглощения водорода, мин**' Продукт гидрирования Выход продукта, %

ТолаН 2,6 35:1 5 Дибензил 99

Толан 2,0 102:1 5-7 Ди бензил 96

транс-С тильбен 2,0 45:1 5 Дибензил 99

цис-Стильбен 2,0 46:1 5-7 Дибензил 97

Стирол 1,9 47:1 2-3 Этилбензол 98

Гексин-3 2,2 40:1 20-25 Гексан 96

Гептен-1 2,2 40:1 5-7 Гептан 100

Циклогексен 2,2 41:1 20-25 Циклогексан 100

1,4-Дифенил-бутадиен-1,3 7,5 36:1 13—15 1,4-Дифе-нилбутаи 94

*) 20°С, Рн2=' атМ| растворитель — бензол

**' Во всех опытах количество поглощенного водорода хорошо соответствовало выходу продукта гидрирования, определенному методом ГЖХ.

Исследование способности сопряженных диенов подвергаться каталитическому гидрированию было -нами проведено на примере транс,транс-1,4-дифенилбутадиена-1,3. Результаты экспериментов показали, что бензольный раствор этого диена, содержащий каталитические количества комплекса II, легко поглощает водород при комнатной температуре и атмосферном давлении, давая 1,4-ди — фенилбутан практически с количественным выходом.

ВЫВОДЫ

1) Взаимодействием титаноцендихлорида с эквимолярными количествами магния и соответствующего ацетилена Я'СзСП2 в ТГФ при комнатной температуре синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Ср2ТЦК1С2Я2) (Я1 = К2 = РЬ; И^РЬ, К2 = 51Ме3; И1 = Н2 = Б^Мез), не содержащие дополнительных стабилизирующих лигандов. Этим же методом получены аналогичные ацетиленовые комплексы перметилтитаноцена Ср'зТЦК'СгЯ2) (Я^РЬ, И2 = 31Ме3; Я1 = Р.2 = 51Ме3). Синтезированные комплексы имеют строение, близкое к титанациклопропеНовому, а координированная молекула ацетилена является четырехэлектронным лигандом.

2) Обнаружено, что при обработке толанового комплекса титаноцена Ср2Т1(РЬС2РЬ) водой происходит расщепление одной из "П-С-связей титанациклопропенового кольца и образуется металло — органический титаноксан [Ср2Т1С(РЬ) = СН(РЬ)]20, содержащий фенилзамещенные о-винильные группировки. Реакция толанового комплекса титаноцена с НС1 в этаноле при 20°С дает Ср2Т1С12 и цис-стильбен с выходами, близкими к количественному.

3) Изучено взаимодействие толанового комплекса титаноцена с карбонильными соединениями (ацетон, бензальдегид) и показано, что в результате этой реакции получаются титанадигидрофурановые металлациклы. Такого типа металлациклы ранее не были известны.

4) Найдено, что ацетиленовые комплексы титаноцена Ср2Т1(ЯС2^ (Я = РЬ; Л = 31Ме3) легко реагируют с углекислым газом при комнатной температуре и атмосферном давлении. В ходе реакции, протекающей с высокой скоростью, выделяется ~0,5 моля свободного ацетилена и образуются необычные биядерные ст-алкенилкарбоксилат — ные производные трехвалентного титана Ср2Т1С(11) = С(Р)СООТ1Ср2, содержащие два конденсированных хелатных цикла и трехко — ординированный атом кислорода. Интересной особенностью этих ст-алкенилкарбоксилатных комплексов является их способность при

действии кислорода воздуха быстро отщеплять один из титано — ценовых фрагментов с образованием титанафураноновых металла — циклов.

5) Установлено, что при взаимодействии бис('фиметилси — лил)ацетиленового комплекса перметилтитаноцена Cp%Ti(R1C2R2) (R1 = R2 = SiMe3) с углекислым газом происходит полное вытеснение ацетиленового лиганда из координационной сферы титана, а углекислый газ подвергается диспропорционированию с образованием Ср*2"П(СО)2 и биядерного карбонатного комплекса трехвалентного титана {Ср*2"П)2СС>з.

6) Показано, что различные ацетилены (толан, фенилацетилен, гексин-3) способны реагировать при комнатной температуре с толановым комплексом титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph) с образованием титанациклопентадиеновых металлациклов. В случае фенилацетилена реакция протекает региоселективно и из двух возможных изомерных титанациклопентадиенов получается только один. Найденная реакция может быть использована для получения несимметричных титанациклопентадиенов, направленные методы синтеза которых ранее не были известны.

7) Обнаружено, что толановый комплекс титаноцена является эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов при комнатной температуре и атмосферном давлении. В отсутствие ненасыщенного субстрата комплекс быстро реагирует с водородом при 20°С в бензольном растворе с количественным образованием дибензила.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Горький, 1982, с. 178.

2. Shur V.B., Bemadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1983, v.243, p. 157-163.

3. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, с.1212.

4. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, с.1929-1930.

5. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1985, v.297, p.51-59.

6. Шур В.Б., Бурлаков B.B., Вольпин M.E. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, с.728.

7. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Металлоорган. химия, 1988, т.1, с.475.

8. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1988, v.347, p.77-83.

9. Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Металлоорган. химия, 1988, т.1, с.953-954.

10. Бурлаков В.В., Розенталь У., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Металлоорган. химия, 1989, т.2, с.1193-1194.

11. Бурлаков В.В., Розенталь У., Бекхауз Р., Поляков А.В., Стручков Ю.Т., Оме Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Металлоорган. химия, 1990, т.З, с.476-477.

12. Rosenthal U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1990, v.391, p.l 19-122.

13. Rosenthal U„ Gorls H.,. Burlakov V.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1992, v.426, p.C53-C57.

14. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. J. Organomet. Chem., 1992, v.439, p.303-308.

15. Бурлаков В.В., Розенталь У., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Металлоорган. химия, 1992, т.5, с.1213-1214.

16. Burlakov V.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Vol'pin M.E., Rosenthal U., Gorls H. J. Organomet. Chem., 1994, v.476, p. 197-206.