Ацилокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАКУСИНА Антонина Павловна

ЛЦИЛОКСИТЕТРААРИЛЫ1ЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность 02.С9.08 - хшшя злсмснтооргаипчосгап: соедннггсш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па сонскаппо учгпоП степени ^

кандидата химических наук

Й'

Иркутск -1998

Работа выполнена в Благоеещенскои государгтЕсшгаи педагогическом унодеренгск нз кафедре химии.

Научные руководители: Д.Х.И., профессор Шарушн В.В.

к.х.1 L, доцент Шарупаи O.K.

Официальные оппоненты:д-X.it,профессорБочкаревЛ.Н.

iVX.iL Басснко С.В.

Ведущая организация:ИнститутхншшприНижегородскомгосунигерснтете

Запагга состмггся вЖчзсоа па заседании диссертационного

совета Д 002.56.01 по задаете диссертации ш соискание ученей степени доктора хнмшеских тук в Иркутской ннстшуге хзшии СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРИХ СО РАН (Иркутск, у.г Фаворского, 1). '

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного ¿^¿¡^е**^^,

совета, к.х.н.

И. И. Цыханскаг.

Актуальность темы. Одними ш наименее изученных сурьиаорганичсских сосдзшсупи! являются производные пятивалентной сурыш общей формулы Аг,ЯЬХ, где X -органический 1 «и элеменгоорганический радикал. В настоящее время интерес к соединениям такою типа возрос в связи с открыт»;« их каталитических ссойств и активным исполъзова-нием в сргалпеском синтезе. Перспективными в этой плане, на наш взгляд могут являться ацилоксигетраарильные соединения сурьмы, ргая ¡тинная способность которых практически не исследована.

Несмотря на то, что методы синтеза указанных производных хорошо известны, вопрос о разработке ногых оХ'-:гпгЕ1[ЫХ способах их получении остается актуальным.

Из известных данных дифракционных методов исследования иемношх Аг<8Ь0С(0)К-еоединеипй следовало, что их молекулы обладают конфигурацией тригональнон бгапгра-киды, за некоторый исключением, когда имеет место координация карбонильного кислорода н центрального атома. Исследование строения подобных производных дикарбоповых кислот представляло несомненный интерес вследствие возыолзгой координации одного, либо двух атомов кислорода карбонильных групп с центральным атомом сурьмы, координационное шело которого можетувгяичивапся до семи и Еыше. ■ ■ /

Цель работы. Целз.:о настоящей работа являлись поиск новых методов синтеза, толучение, исследование строения II реакционной способности ащшоксигеграарнлымх ¡оедшкннй сурьмы, а также изучение возможности их применения в органическом синтезе.

Научная новизна. Предложен новый способ синтеза аюгазтов тетраарнлеурьмы из тгнтаарилсурьмы и дидцшгатов триарилсурьмм. Получен рад новых соединений общей формулы Лг„5Ь0С(0)Я (Я = алхнл, арил). Сютсз1!роваш1 диацнлзты тригрилсурмш общей [юрмулы /^35Ь[0С(0)ХЬтп дигалогсгакоз триарилсЗ'рьии и аццлатов щелочных металлов. 1олучгнные в работе соедашешм вденпфщнрованы ,с помощью элементного анализа, !етодов ИК- и ЯМР-спектроскотот. Изучено их взаимодействие с галогеногодородом, :оторое приводит к расщеплению связи сурьма - кислород и количественному образованию ртгннчгскэго галогаддо сурьмы и карболовой кислоты. С помощью рснтгеноструктурного мализа установлено, что для А^ЬОСУЩ-соедженпй характерна конфигурация ршопальной бипирамидч. Степе!а> внутримолекулярного взаимодействия центрального тома и атома кислорода карбонильной группы, наиболее заметно'; для длацилатов риарирсурьмы. зависит от природы здилоксигруппы. Термическое разложение соединений бщеи формулы Лг4ЗЬ0С(0)Я протекает г.о схеме реакции восстановительного лимшпфоваиия с образова1шем триарилстибш1з н слояаюго эфир! Для соответствующих

производных дпкарбоношх кислот термолиз со!7рово;кдае1са образованием арена, ангидрида днкарбонозон кислоты и сурьмзорганического остатка полимерного стросшц.

Практическая значимость. Предложен иогый метод получеши ацнлошггетра-арнльных сосдннешШ сурьмы но реакции диагроиорцнонироезния ш петаарн.:с)рьмы н днациллтов трнарилсурьмы. Показано, что резкщи аднлагов тетраарнлешбоши с сульфидом фосфора гвляетса эффективным методом синтеза тнокарбоновых кислот.

Публикации н зпроЗацнн работы. По теие диссергацнп опл-блнковлно дге статьи. Мзгсрналы диссертации докладывались ш ые;едунзродном еншюзнуие стран ATP "Химия н химическое образов nie в азиатско-тихоокеанском регионе" (г. Владивосток, 1997 г.)

Структура п оГгъсм диссертации. Диссертации изложена ш 100 страницах машинописного текста, иллюстрирована 11 таблицами н 7 рисунками. Библиография включает 91 наименование. Работа состоит m введения, ."anepaiypnoro обзора, обсу<вдсння полученных результатов, экспериментальной части, выводов н списка шпируемой .иггсрагуры.

Л|гтературный обзор посещен вопросам примененш органических соединений сурьмы н охватывает сведсщц, опубл1з;осашцлс к моменту начала нашей работы (1994 год).

Глава диссертации, в которой обсужддюгеа полученные результаты, содержит данные о сдагсзе, crpocKiui и реакционной cnocoíuotni проюводных нагиЕДлешной сурьмы обшей формулы Ar4Sb0C(0)R, (R= алии, ¿(¡¡и). В этой главе при анализе собственных результатов привлечен литературный материал да того, чтобы иметь достаточно полное представление о значении датой работы s этой облает химии.

В третьей главе приводаTcâ кстоднкн синтеза, термического разложения, проасдсши химических реакции, данице элементного аналша и других истодов нсслеаовагша всех полученшлх cœjjaieiooî, а та:схе их физико-химические характеристики.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПРОИЗВОДНЫЕ ШШ ¡ВАЛЕНТНОЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ar4SbX, Ar3SbX, ( X = 0C(0)R; R = алхнл, арат, Ar = Ph, o-ToI, p-Tol.)

Синтез Ar4SbX , ArjSbXj - соединений

Наиболее простым методом, при помощи которого возможно получение Ar,Sb0C(0)R - соединений, являегся их сишез Из пентаарилсурьмы и карбоновой кислота в растворе ароматического углеводорода. 1Слк правило, указанные реакции легко протекают при

4

комнатной температуре в течение 10-15 минут. В некоторых случаях, как например, при взаимодействии пента-п-толилсурьмы с фталевоП кислотой требовалось нагревание при 90°С в течение часа. Выход получаемых соединений приблизился к количественному.

Аг^Ь + Н0С(0)К. -——» Аг4!5Ъ0С(0)11 + АгН

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества с четкой температурой плавления или разложения, хорошо растворимые в полярных органических раствор! ггелях, в меньшей степени в ароматических углеводородах и плохо в алифатических углеводородах, за исключением прогаводиых высших карбоновых кислот. При взаимодействии пегггаарилсурьмы с дгоарбоновыми кислотами в молыюм соотношении 1:1 наблюдается замещение водорода на АъБЬ-фрагмент в одной карбоксильной группе:

Аг,5Ь + Н0С(0)11'С(0)0Н --» Аг45Ь0С(0)Я'С(0)0Н + АгН

При соотношении исходных компонектоя 2:1 Наблюдалось замещение атома водорода и во второй карбоксильной группе: ■

2 Аг^Ь + Н0С(0)а'С(0)0Н -» Аг48ЬС>С(0)11'С(0)05ЬАг, + 2 АгН

В этом случае требовалось нагревание реакционной смеси при температуре С0°С.

Сурьиаорглинческпе проюиодные днкзрбоноЕЫХ юКлот, В состав которых входили две Лг^Ыругаш, были также получены по реаадп! ыонозанещенных производных дикзрбоиовых кислот с пеитагридсурьмой:

Аг^Ь + Лг^Ъ0С(0)1ГС(0)0Н -Ат45ЮС(0)Я,С(0)03ЪАг< + АгИ

Последние реакции проводит в гналошчиых условиях, однако выход сурьмгорггническнх соединений был в этом случае несколько выше, чем в предыдущем случае.

Замещение номов водорода трех карбоксильных групп в лимонной кислоте происходило в более жестких условиях (100°С, 6 часов).

" Та5л;ща 1

Выход н т.пл. соединений общей формулы Ar,Sb0C(0)R u Ar4Sb0C(0)R'C(0)0SbAr4, полученных m петааридсурьмы и клрбоновой кислоты (толуол, 0.1-1 ч, 20-100°С)

Лз Соединение Т.ш., Выход,

l°C) (%)

1 p-T0l4Sb0C(0)C«H,C(0)0H . 175 (с разл.) 9S

2 Ph«Sb0C(0)C(0)Me 9S (c разд.) 60

3 Ph<Sb0C(0)CK2C(0HXC0jH)CH;C(0)0H 135-13S 80

4 Ph1Sb0C(0)CH.C(pHXCOJSbPh,)CH,C(0)0SbPli1 206-207 73

5 p-TobSbOC(0)(CH;)l4CH3 ЯЛСЛО 85

6 p-To 1 (SbOC(OXCI Ij)hCHj масло 91

7 p-Tol,SbOC(C>)Ph 173 96

8 p-Tol <Sb0C(0)CH-CHC(0)0H 165 97

9 p-Tol4SbOC(C>)QU,(OH}-2 192 91

10 p-TohSbOC(0)CÎ l-CHPh 162 94

11 p-T0Î<SbOC(O)CHj 152 96

Таблица 2

Выход и т.пх соединетй общей формулы .Vr4Sb0C(O)R'C(O)OSbAr ь получешолх irî nejrraapiucjpMM II Ar4SbOC(0)R'C(O)OH (толуол, 1 ч, 90°C)

■Va Сосдшгаше Т.пл., Выход.

ГС) (°o)

13 Ph{Sb0C(0) (CHOU) fi (OJ OSkP'n, 212-21-1 90

13 PhjSbOQOJCHfiHfiiOjOSbPh, 206-213 . 92

14 P!uSb0C(Q)CH=CHC(0)0SbPlu 231-232 (срсал.) 99

Пршгчание: Выделенные курсивом соединяют ог&саны в литературе; & настоящей работе получены способом, указанным в названии таблицы.

Наддано, что при взаимодействии пмгталрплсурьмы с дианшатами тризрилс\рь\1Ы miser место образование ацилатоо тстраарилстнбонш.. Полное исчезновение m реакционной смеси пещ-ааршеурълы наблюдалось через 0.5-1.0 часа после начала штреваапи (90°С).

б

Вероятно, чго синтез ацнлокситстраарильных соедтклпгй сурьмы протекает через промежуточное образование лабильных солей тетраарилстпбошы, разлагающихся далее по схеме:

Аг,8Ь + ЛгзХЬ(0С(О)К). —* ^Лг.Б^Лг^ЬСОС^О)?^' -» 2 Аг,5Ь0С(0)й

Данный способ еннтеза привлекателен из-за высокого выхода конечного продукта, количество которого достигает двух молен та расчета па 0Д1Ш моль исходной пентаарплсурьмы. В табл. 3 приведен выход полученных по последней реакции соединений.

Таблица 3

Выход и т.пл. соединений общей формулы Аг4ЗЬ0С(0)Н, полученных го петаарнлеурыш и Агэ5Ь(0С(0)Я)2

Лз Соедините Т.пл., Выход,

ГС) (%)

15 РЬЖ>С(0)СН} ■ ■ ' . 131 ' 75

16 РИЖ>С(0)СЛ5 - - 162 95

11 Р1и5Ъ0С(0)СН=СНГИ 163 95

7 р-Т0Ь5Ь0С(0)РЬ 173 96

5 р-То^ЮССОХСВДмСН, масло 97

6 р-То!45ЬОС(0)(ау16СН3 масло 98

10 р-Т01|5ЬОС(О)СН-СНРН 162 .92

11 р-Т01БЬ0С(0)СНз

Дн.иртты трнарилсурьиы получали по реакции дагалегааиоз трнгриясурмш с натриевыми или калиевыми соллкл КзрбсШ'ЯИх ¡пгслот в растворе ароматического углеводорода при нагревании: ' ' • -

Лг^ЫЫ2 •+ 2 Ка0С(0)5. -—> Лг3^ОС(ОДЬ + 2 МзС1

Некоторое ацнлаты тстрзарилетнбошм били стгеэттрозг:в>1 ко аналогичной схеж. Выход н т.пл. полученных сосдинавя! приведены в табл. 4.

7

Таблица 4

Выход и т.пл. соедшешш общей формулы Лг4йЬ0С(0)К и Аг35Ь(0С(0)11)., полненных из сурьмаорташческнх хлоридов и штрисвоП соли карболовой кислоты (толуол, 6 ч, 90°С)

Ха Соединение Т.пл., Выход

("С! (%)

18 П£Ъ0С(0)СЛ,(0Н)-2 173 76

19 РИЛЬОС (0)СЛ,С00Н-2 191 83

20 Рк£Ь0С(0>СН=СНС(0)0Н ¡65 82

21 РЬ1ЗЬ{0С(0)СН,]: 195 96

22 . РЬ35Ь[ОС(О)СДЦ0Н>2Ь 162 69

23 РЬз5Ь[0С(0)СН=СИРЬЬ 195 96

24 о-То138Ь[ОС(0)СН3Ь 235 (с раза.] 95

25 о-То135Ь[ОС(С>)РЬ]. 236 87

26 р-Т01з5Ь[ОС(О)РЬ1г 207 95

27 РЬ,5Ь[0С(0)Р11Ь , 171 85

28 о-тоьзь[ос(охсн2)14а1зь 45 98

29 Р1ъ5Ь[ОС(ОХСН2)„С1ЬЬ 41 85

30 0-ТОц5Ь[ОС(0)СН;СНз]; 240 (с разл.) 50

31 р-Т0Ь5Ь[0С(0)СН-СИР11], 175 95

32 р-ТоЬ5Ь[ОС(0)(СН:)14СН3]г 52 81

33 р-Т0ЬЗЬ[0С(0)(СН2)16СН3Ь 70 58

34 о-ТоЬ5Ь[ОС(ОХСН.)иС1 Ц, 55 98

35 РЬз5Ь[ОС(0)(СНг)14СНзЬ 62 89

Строение Лг4ЗЬОС(О)К-с0еД1п:ешш

С целью установления кристаллической молекулярной структуры полученных соединений и выяснения влипай пр!1роды гщискситрушы на их строение был проведен анализ ИК-спгктров и данных дифракционных методов исследования.

Сравгагте.тьное изучение ш(фракрасных спектров ацилокапгграаршыых соединений сурьмы и карболовых кислот позволило установить, что полосы, относящиеся к вале1ггным колебаниям карбонильных групп в перзых соедннеюкх смещаются в длинноволновую область спектра, при этом наблюдается их расщепление ш дне полосы в области 1610-1550 и

8

1400-1300 см'1. Это объясняется возможным резонансом между двумя связями С-О в карбоксильной гр5тте, при котором исчезает характеристическая полоса карбонильной группы и появляются полосы, соответствующие ашпашметричюлм и симметричным колебаиг.ям. группы СОО". Первая го эпя полос весьма характерна, поскольку она имеет более постоянную частоту, тогда как в широком шгтервале 1400-1300 см'1 появляются полосы, связанные со многими другими колебаниями скелета. Очевидно, что появление указанных полос поглощения в ИК-спектрах ацилокаггетраарилышх соединении свидетельствует о том, что структура ацилокснгруппы в них сходка со структурой ионизированной карбоксильной группы.

Из дата« РСА следует, что для кислого фталата тетра-п-толилсп!бония (1), как и для большинства ацидоксигетразрнлыгых соединений сурьмы с КЧ 5, характерна трнгонально-бнпирамндальная координация заместителей у цапралъного атома с аксиально расположенной ацнлокснгруппой (рис. 1). Сумма углов С(РЬ)5ЬС(РЬ) в экваториальной плоскости раип 356,5°, угол С(9)5ЬО(1) для атомов в апикальных верипщах равен 176,5(4)°. Зетаториалькые расстояния в молекуле указанного сурьмаорггшпеского соединения лежат в интервале 2,0Сб(11)-2,105(10) А, что несколько короче ассизлыюго расстояган ЗЪ-С(РЬ) (2,117(11) А). В гателом фталзте тетра-п-толнлсткбоиш по срзвпещао с фешшьнпм аналогом наблюдается значительное укорочение связей 8Ь-С и ЗЬ-О (2,463(9) А), что свидетельствует о большей их кратности за счет увеличения злектро'пгай плотности в толильных заместителях. Другой особешгостыо молекул соедшкпия (1) является налпше внутримолекулярной водородной связи О2-!!", з результате чего образуется плосктй ссмнчлсниый гетсрощяш. Отмспгм, что в этом случае, длины связей С=0 в свсбодлэй и замещенной карбоксильной 1руппах одинаковы (1.23 А).

Замена незамещенной карбоксильной группы во фтзлато тетрагеилегпбощв: на шд-роксильнуто праетнческн не изменяет геомстршо молекулы. В саларкгте тетргфйтлэтлбо-иня (18) наблюдается размещение трех фс-щлышх замееппелей в зкЕаторпзльной плоскости с аксиально расположенными атомом кислорода остатка кипязмэтоП кислотм н углеродом четвертой феинльпой группы (рис. 2). Та:с::е, как и в сурьнгсргащгчегких фталзтах, в соединении (18) наблюдается внутримолекулярная водородная связь п' — О2, в результате чего образуется плоский шеепплпшый гегерощш], при этом ir.ie.er место умеиьпклще расстояния сурьма-кислород (2.329 А) и утегаргспне аксиальной связи сурьма-углерод (2.133 А), однако в от.иг!ие от соедщетлгя (I), в молекуле соединения (12) имеется внутримолекулярный котпакт мюзду карбонильным атомом кислорода и центральным

9

атомом, равный 3.157 А, что, наряду с' существующей в молекуле салнцилата тстрафешыспгооши внутримолекулярной водородной связью Н(3')...0{2) свидетельствует об увс.ппсшы коордшцищошюго числа для атома кислорода до трех.

-Таблица б

Основные длины связей Л (А) и валентные углы со (град) в Агч5Ь0С(0)И- соединениях

К агвь-о) аг8Ь-с„) ¿(БЬ-С^) <1(С-0) <НОО) ^.(С^-ЯЬ-О]

1 К '1ит ерат\ра) (¡(БЬ-О,.,) при ат.БЬ. свобод. «(вЬ-ОС)

Аг = РЬ 1 У ;

С1КНСОД1 2.509(3) 2.130(4) . 3.778(4) 2.092(4) 2.102(4) 2.108(4) 1.219(6) 1.298(6) 1.258(6) 1.213(6) 173.46(1) 134.2(3)

'аЬСИСО^ЬРЬ, 2.207(3) 2.172(4) 3.236(4) 2.111(4) 2.114(5) 2.127(4) 1.306(5) 1.211(5) 178.1(2) 119.1(3)

1 2.217(3) 2.168(5) 2.109(4) 1.286(5) 1.226(5) 177.2(2)

1 ■ 3.259(4) 2.111(5) 2.114(5) 120.8(3)

г-ОЩИО 2.329(2) 2.158(8) 2.116(3) 1.278(4) 1.247(4) 177.22(9)

3.157(4) 2.120(3) ' 2.120(3) 115.5(2)

.Лг = 4-То1

2-С6Н,СО;Н 2.463(9) 2.117(11 2.066(11) 1.246(14) 1.23(2) 176.5(4)

4.023(5) 2.066(14) 2.105(10) 1.26(2) 1.23(2) 147.2(11)

РЬ35Ь[0С(О)СН'СНРЬЬ

А (ЭЬ-О) ¿^ЬЮс) с) (БЬ-С^ £1(С-0) <1(С=0) | о (О-БЬ-О) при ат.БЬ'свобод. ) ш (БЬ-О-С)

2.155(2) 2.155(2) . 2.664(4) 2.664(4) 2.120(5) 2.119(3) 2.119(3) 1.293(4) 1.236(4) 1.293(4) 1.236(4) 177.60 104.2(2)

№ особенностей строения маленнатов тетрафеннлстнбония следует обратить внимание 1а длину св«зи БЬ-С«. в структуре малеината тетрафеннлстбогаи (14), которая являете» максимальной (2.172 А) среди известных к настоящему времени соединений сурьмы подобного типа. В этом же соединении наблюдается отмеченная ранее корреляция величины угла БЬ-О-С с длиной связи БЬ-О, по которой максимальному значению угла вЬ-О-С соответствует минимальная дшша связи БЬ-О. Главное отличие 8 структурах малеииатов тетрзфенилстлбония заключается в дшше связи 5ЫЭ, величина которой в маленнате тетрафснилстнбония близка к сумме ковалентаых радиусов сурьмы п кислорода и сравнима с аналогичным! расстояниями в алкоксл- и арокишроюводних тетрафеннлетнбокня (2.0632.167 А), в то время как в кислом маленнате тетрафенилстибоння (20) указанная величина значительно превышает сумму ковалешных радиусов (2.509 А). Тем не менее связь БЬ-О нельзя рассматривать пак ионную вследствие того, что коордипзщи атома сурьмы (тригональная бипирамида) подразумевает Лр2 - гибриднзацшо. В структуре кислого малеината тетрафенилстибоння имеется почпт такой же плоский семичленный цикл, как н в структуре маленновон кислоты вследствие наличия водородной связи, однако длины связей БЬ-С близки к навдяшъш в молекуле пентзфенилсурьмы.

Рис.1. Строе] те молекулы кислого фталата тегра-п-толилстибтпц (1)

11

Рис. Z Строение молекулы саянцилзта тетрафенилсшбоши (18)

сю

Рис.3. Строение молекулы шлсинзта тсграфенилстнбошы (14)

12

Pito. 4. Строение молекулы дициннамата тркфегсшеурьмы (23)

Проведенное peírrreiгостуктур]юг исследование дишашамата трифенилсурьмы (23) позволило устаиовтъ, что центральный атом в этой молекуле обладает семерной координацией с аксиально расположенными атомами кислорода карбоксильных групп; экваториальные же положения занимают три фенилшых заисспггсля. Атомы кислорода карбонильных групп несколько выходят из экваториальной плоскости (рис. 4), однако расстояния Sb-Oc-o - 2.664 А зпачтелыго меньше, чем сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов (табл. 6). Взаимодействие между цетралькым зтомом и атомом кислорода карбошиыгой гр)тты, наиболее заметное дли днанилатов тркарилсурьмы, ослабевает при

наличии внутримолекулярной водородной связи (ОН'......0=С) в молекуле салицилата

тетрафенилстибонпя (1S), практически не наблюдается в случае малеината тетрафетьтстибогаш (14) и отсутствует для кислого фталата тетра-п-толнлетибоння (табл. 6).

Реакционная способность Ar4Sb0C(0)R- соединений Реакция ацидсксшетралрилышх соединении сурьмы с сильными неорганическими кислотами (НС1 и НВг) в водно-спиртовом растворе завершается кошпественныи обраэова1ягем карбеновой кислоты и соли тетраарилстибония.

13

Аг48Ь0С(0)К + ННл1

Аг^БЬНа! + Н0С(0)К

Строение полученных в работе диацилатов трнарилсурьмы доказано ж реакцией с галоцдоводородом в растворе спирта при комнатной температуре. Как и в предыдущем случае, имело место отщепление ацилатных групп и образование двух молей карболовой кислота-, вторым продуктом реакции являлся дагалогенид трнарилсурьмы:

Аг35Ь[0С(0)а], + 2НШ1 -* Аг^ЬШ! + 2 Н0С(0)Ь

Одинаковое расщепление о-связн БЬ-О в приведенных выше реакциях с галоцдоводородом свидетельствует о том, что эта связь является наименее прочной в данных соединениях сурьмы.

Термнчсааэе разложение Агч5Ь0С(0)П - соединений

Показало, что природа Я-группы во итогом определяет характер и направление реакций термического разложения Аг45Ь0С(0)К - соединений.

Термолиз как фенильных, так и толильных сурьмаорганических производных монокарбоновых кислот протекает по единой схеме с количественным образованием двух продуктов.

Аг,5Ь0С(0)К —!_, АГзЭЬ + АЮС(0)И

Аг^РЬ, СоШОН); Лг=р-То1 К^РЪ, СШОН), (сн2)»сн>, (СНД6СН,

Термическое раз.тожасне ацилатов тетраарнлетибония, получещых щ пентаарнл-сурьмы и дикарбоновой кислоты, протекает по иному. Среди продуктов термолиза фталата тетрафеннл- или -тетратолилстнбония были обнаружены арен (80-90%), сурьмаоргашпескос вещество, не плавящееся при нагрсваиш) свыше 300°С, и фталсвый ангидрид (80-90%), коюрие. видимо, образуются по следующей схеме:

14

Ar4Sb0C(0)

К

HOC(O)

AijSb"' \

oc(g

Ar = ел,, СДСН,-»

о

ОС(О)

-С(О) ЧС(0).

+ АгН

+ "ATjSbO"

Реакции ацилатов пятивалентной сурьмы с сульфатом фосфора Р^,, Показано, что продуктами реакшш ацилатов тетраарилстибоши с сульфидом фосфора являются тиокарбоновые кислоты:

Лг15ЬОС(0)И -к Р,5,„ -. КС(0)5Н

Взаимодействие диацилатов три-о-толилсурьиы с сульфидом фосфора привод гт к знхтопгтым результатам.

о-То13ЗЬ(ОС(0)Е)г + РдБю —:-" 2ЯС(0)5Н

Ошепш, что выход тнокарбоновых кислот, получишых ш диацилатов три-о-толнлеурьмы, не превышал выход первых, синтезированных ш диацилатов трнфенплсурьмы по аналогичной схеме (табл. 7).

Таблица 7

Продукты реакции сурьмаорганнческнх ацилатов с сульфидом фосфора Р^и

(бензол, 90°С, 1 ч)

Соединение Продукт реакции - RC(0)SU, % |

Pk,Sb0C(0)CH3 76

Ph4Sb0C(0)CJT, ' ,1 i i

Ph4Sb0C(0)(CHj)uCHj 85 ;

oTol,Sb[OC(0)C!I,b 71 i

15

выводы

1. Взаимодействием пенгаарнлсурьмы с карбоновымн кислоташ! получен ряд ацилокстет-раарилъных соединений сурьмы. Показано, что реакция протекает с высоким выходом продуктов.

2. Предложен новый метод синтеза ацилатов тетраарилсурьмы по реакцш! днепропорцноннровання из пенгаарилсурьмы и даацилатов трнарилсурьмы.

3. Проанализированы дзннче рештеноструктурного анализа четырех продуктов взаимодействия пентаарилсурьмы с карбоновымн кислотами. Показано, что для них характерна конфигурация тригональной билирашщы; взаимодействие атома кислорода карбмшльной группы с центральным атомом определяется природой ацилокешруппы. Атом сурыш в дицшшамле трифенилсурьмы имеет координационное число семь.

4. ИсследоБашл реакции термического разложения ацилатов тетраарилстибоиия, полученных in чоно- и дикарбоновых кислот. Показано, что в первом^случае isieeT место реакция восстановшельното элиминирования с образованием триарилстибина и сложного эфира, а во вюром наблюдается образование ангидрида днкарбоповей кислоты и отщеплите арнльного лиганда в виде арена.

5. Предложен эффективный метод получеши тиогарбоновых кислот из ацилатов тетрэарнлетнбоши и сульфида фосфора РАо.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИИ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО:

[1] V.V. Sharutin, 0.1С. Shanilina, А.Р. Pakusma, V.K. Bebky. Reactions ofpentaphenyl-

antimony -with Jicarboxychc tank. //J. Organometal. Chem- 1997,-V. 536,- P. 87-92.

[2] B.B. IUapynai, B.C. Ceimpmi, O.K. Шарутнна, A.II. Пакуапга, Л.П. Панова Способ

по/гучениа солей тетрафенияетибонин общей формулы Ph*SbX (л - CI, Br, 0C(0)Ph, SCN). // Жури. oóut хим.- 1996.- Т. 66.- Вып. 10.- С. 1755-1756.

[3] В.В. Шарутшг, O.K. Iliapynina. A.II. Haicyemia, Т.Л. Ковалева, В.К. Ьсльский. Ацилокси-тетраарилъние сое&ичения пятивиченгтюн сурьмы. Снята и строение. И Тс:.мсжд. сими. "Химия к химическое образовать в аншско-тнхоокеапском регионе", Владивосток.- 1997.-С. 152-153.

[4| В.В. Шару-nüi. O.K. Шаруиша. JI.I1. Паном, B.C. Сапурни, A.II. Пакускна,

A.H. Xapcitxa, Вельский В.К. Раикции персраспрсослснин ирильных puúnjxuoe олн соединений глзг.неалгнтной суримы. >: Тез.межд. симл. "Хшшя и хшиисское обраюванпс в аиикко-тихоокеанском регионе". Илддиеосю.ч.- 1997,- С. 14Х-149

16