Ацилокситетраарильные соединения сурьмя. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ґ

ПЛКУСІШЛ Литош'на Павловна

ЛЩадОКСИТЁТРААРИДШЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ СІПГТЕЗ, СТІ*С!2ЙН2> ^ЕЛКМИОННАЯ ОК^СОЯКОСП»

Специальность 02.00.08 » химия эяементсорганических соедиигииіі

'■ ?рі І-Ч-Ч ч> -571 ТПі А Г'і1П

/%. ґл і О ? & їїїї і А. £

дп^С'-ріаш:и па синсьяжіс* укиии суічсі'іі кандидата химических наук

Иркутск - 1998

Работа выполнена в Бдагогещгнском государсгаавюм педагогическом умшсрыггсте на кафедреяаши. ,

Научные руководители: д.х.и.,профессорШаруткаВ.В,

К.Х.Н., доцент Шзрутина ОХ

Официальные оппоненты :д.х.н, профессор Бочкарев Л.Н.

Д.Х.Н. Баеепко С.В.

В е д у щ а а организация: Институт хнинп при {Ьскегородскои тосушвсрсшете

Защита состойся “ ~ <%4{£й$Л т/ г. в /^часов на заседании диссертационного

совета Д 002.56.01 по запвпе диссертант! чд сонскзинг ученой степени доктора химических наук в Иркутской шктшуте хщшп СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРИХ СО РАН (Иркутск, ул. Фаворского, 1). ' .

Автореферат разослан “ {^пшйаЗ\у)¥х.

Ученый секретарь диссертационного у-’

совета, k-X.il И.И. Цыханская.

Актуальность темы. Одними из ншиенев изученных сурьнаоргалнчесга к соедтенн^ «вичттся производные птгвалекгеой сурьмы общей формулы Ar4SbX, где X -

органический пли элемапооргмиигспш рзднкгл. В г.зстожщге время интерес к соединениям такою тела возрос в связи с открытием их кдтал^пичсских свойств и активным использование'! в орышг^ском стчлсзс, Пс1'с1.:кп!гаи.1;*:1 ь этой кле, из наш взгляд могут являться ащшжыггетргарнльные соединили cypbioj, релдаишак способность которых практически

и; исследована

Несмотря на то, что икода снится уиикгаадх производагых хоропю известны, soirpoc о разработке нсзух з^фекпшюхх способах их получении остзг-.хя гияузлывлм.

Ш uossaic. дяаге».ч дафракциркньк методов исследовашш немногих .V«SbOC(C)K-гпяпинений следовало, что их иолехулы обладают конфигурацией тригональиой бипира-5~'~.т П 'пс.кнюченпш, iiiSTD S*J-"'u«HM«Orn кислооо^

н центрального атома. Исследование строения подобных производных дикарбоновых кислот представляло necosmeranifl интерес вследствие возможной координации одного, либо даух атомов кислорода карбогашьных групп с центральным атомом сурьмы, координационное число которого может увеличиваться до семи и выше. • .

Цель работы. Целью шетоядей работы «слались поиск новых методов синтеза, получение, исследование строения ri реакционной способности ацшгокситеграарилыпи a гго1:'.- zcznczaicejn n.\ ^pHV.^TCJBta г, сг<ч IV.4C.

Наушхг иммчиг. ^р2ДЛ07:ги ггегкн спосоГ. cwiic-« акитдтсв те^раарилсурьмы id яенжыккурмп* ii irttqwRjpuiH. ГЪ.тлсн Г*Д коток ссггинлвД обг;ей

форматы Ar.SbOC(v'.>R (It - алклл. арил; Сиитомровааы дьшевти трнарзо-.-у^ьмн o6ii.cii {ofsy.w AbSl'JОС(0)Я^ из дигалогсиидов тркар-.лсурым и ациатег. щедочкмх металлов. Нелучечпле т. payors со*дин«пы идсинфшаровг:",! с помотцыо здем^лного анализа, Mtio.iop. ПК- it -ci:i;kTp(;CKOiair.. ТЬу.л.тс tf>: взлтгиодеЯетане с гал0Г£.!Кэг0Д0£0,Т‘М, которое приводит к рвэдазадсао ssm «дома • одмюрод и колкчаагвеиаому образованно '3jTa!niwi«v*> ппопаапа супины и карбоновой кнелйы. С поыодао ренггсностругаурного ап.мича vci.'ibiii.'reiw. что дл;: . \'Vv: C.j'''(0)R- со.;:.' гп :Ч к.рггаси!» иок 1'пгур.*цн.‘

1ригоналъной бипирзмиды. Степень ханмод.-Рагвиа центрального

атемз и атома кислорода карбонильной группу, наиболее заметное для диацгшатов триарилсурьмы, завиеггг от природы ацилокенгруппм. Термическое разложение соединегай оошск формулы А",.?1:0С(0)Р. протекает i... ехше регилгн р-осстановше.'п.ною .ьшшиафоехш с оСрхюяение* ipiapiMcniSmia л сложною чфира. Длг croiBetciB^onoK

производных дцкарбопогых кислот термолш сопровождается образовании арена, ангидрида дикзрбоновой и к лоты и суръмзоргзннческого остатка полимерного строєній.

Практическая значимость. Предложен новый метод подмой анплокснтстра-арильных соедішешій сурьмы но реакции днсіїропорцношіровзніи їй иешаарилсурьмы н діі.иоштов трнаршісурьмьі. Показано, чго реакцій ацилліов тетраарнлетибошы с ц'льфедом фосфора яеляетсі эффективны» методой синтеза тиокарбонэвых кислот.

Публикации її апробация работы. По тепе диссертации отбліікослно две статьи. Материалы диссергдцші докладывались їй неждліиродцам симпозиуме стран АТР “Хіпгш її химическое образование в аи итско- п коокеаі гско» репюие” (г. Владивосток, 1397 г.)

. Структура и оГгьсм диссертации. Днссертаціи іпложена їй 100 страницах маїшшопишого текста, ігепоетрирована 11 таблицами и 7 рисуїжаин. Библиография включает 91 ішшеновашіе. Работа состоит ю сьед.’ши, ліпгерзгурного обзора, обсекши полученных результатов, жспертіентальной частії, выводов іі списка щшіруемон литера при. '

Литературный обзор поемщен вопросам прнмгнениї ррганіпескнх соедішеїшЛ су рьмы к охватывает сведеши, опубшковашме к моМипу иачхтл нашей работы (1994 год).

Глава диссертации, в которой обсужддюісї по.іуче<йіьіе результата, содержит датяяе о еншезе, строении її реакционной сиособиост (іротюдішх іишсаленшой сурьмы общей формулы Лг<5Ь0С(0)1?, (Ії= алии, арііл). В этой главе при анализе собственных результатов пршлечен литературный матеріал ЛИ ІоГо, чтобы иметь достаточно полное представляйте о зпачешої даішой работы С этой области мвпш.

В третьей главе прігаоддтсі мстодааі еннтеза, тсршіческого разложения, проведения химических реакций, данные элемеггпюто анализа п друпк методов неследовдии всех полученных соедшешві, а также их физико-химические характеристики.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПРОИЗВОДНЫЕ ШШШАЛЕНТНОЙ СУРЬМЫ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Аг,5ЬХ, Аг^ЬХг ( X = 00(0)11; Я = алкил, зріЩ Ат = РЬ, о-То!, р-То’..)

Синтез Аі\5ЬХ, Аг^ЬХі - со«дин«шй

Шлоолге простым методом, при помощи которого ьозможно получение Аг,ЗЬ0С(0)К - соеданышй, является ш сшггез Из пеігтаарилсурьиьі и карбоновой кислота в растворе ароматического углеводорода. Как правило, укззашшг реалом легко протекают при

коинзтио/і температуре в Т5чс;г:ї 10-15 иіщут. В некоторых случаях, как например, при

взаимодействии пеігсз-п-то,іилс\-рьміі с фгалсвоіі иіслотой, требовалось нагревание при 90°С » течение ".аса. Выход гс.тучгечнх соедингшй пріголижадез к количественному.

Лг.ЯЬ НОаОЖ -------------------- Аі45Ь0С(О)іі + АгН

Порученные соедпнеіпа представляют собой кристаллические вещества с четкой температурой плавлсїспя ют разложения, хорошо растворимые а полярных сргкяггесттк рзстворіпеліх, я меньшей етенсни а аромапгчесяк углеводородах п плохо в зтафатччгсик плиь^^к-м^.'-, зл гкгг™~»гтіем поошводлых высших карбоновых кислот. При взаимодействии пешацпілеурі-"! с .тт'гг>г>т>пновыми кіьлллі^і ; телям слотиошенкм 1.1 наблюдается гамещекне содородз нз Аг«ЗЪ-фрагаент в одной карбоксильной группе:

Лг.ЗЬ + Н0С(0)Л’С(0)0Н -----------------> Аг45Ь0С(0)К'С{0)0Н + АгН

ГІрн соотиошешш исходных компонентов 2:1 наблюдалось замещение атома водорода и со второй карбоксильной группе: • • . .

2 ЛГ;Ї5> - НОС(0!КГ(0)ОН-----------------> Лл8ЬОС(ОЖ'С(0)05ЬАГ4 + 2 АгН

ь чюч слу^’.‘ •■■ паїрсїїнне рсакшэипой смеси при температуре 60°С.

і'М'Ьм.істіг.;;;;: ,;^>;ие 1!рои:кодг:ые ."щмр’еочедатх кислої, ? состав когир>»л входячі Лі е Лі'4л!'-ф\іпш, Г'(і!л\і га:,::.е получены по реаздві моногамеїцсшімх ііротгод,гих

дикарікшовьк кислої >, пг'ггззркл.'урьмоіі:

ДпМі • Лг^і0С(0)Г’Г(0'0Н -------*. Аг48ЪрС{0)11’С{0)0£ЪАг< + АгН .

Последние реакции проводили в аналогичных условна*, едоако г иход езрьииоргаьт'ігегап сослниешііі был в этом случае несколько выше, чек в предыдущем случае.

■і*..,-іщ-ние аюмов водорода трех карбоксильных групп в лимонной кислоте

г. Скілее леепліх условиях (100°С, 1 часоя).

Выход п т.пл. соедгшешш общей формулы Агч8Ь0С(0)К и Аг45ЬОС(0)Я’С(0)08ЬАг4, полученных ш пенгаарнлеурьиы и карбоновой кислоты (толуол, 0.1-1 ч, 20-1<Ю"С)

Лз ; Совдшгеши ‘ 1 . ’ ■- / ■' . Т.ш., ("С) Выход (°о)

1 р-То1,8ЬС)С(0)С»Н»С(ОрН ., 175 (с рил.) 98

2 РЬ,5Ь0С(0)С(0)Ме ‘ - : 95 (с разл.) 60

3 РК|$Ь0С(0)а1гС(011ХС0,! Г)С1 ВДОр! { 135-138 80

4 РЬ45ЬОС(0)СН^С(РНХСО,5ЬР11,)СН1С(0)05ЬРК) 206-207 73

5 р-То1<5ЬОС(0)(СНг)цСНз масло 85

6 р.То145ЬОС(ОКСН;)14аЬ масло 91

7 р-То1»5ЬОС(С))РЬ 173 96

г р-То1451ЮС(р)СН“СНС(0)0Н \ .165 97

9 р-То1)5ЬОС(0)С411,(011>-2 192 91

10 р-То148ЬОС(0)СН'СИР!) .Г 162 94

11 р-ТоЦ5ЬОДО)СЦ1 . ; 152 . 96

Таблица 2

Выход п т.ш. соедшгскнй общей формулы Аг45ЮС(0)К'С(0)03Ь.\г<. полученных т пенгаарнлеурьмы и Аг,ЗЬ0С(0)К'С(0)0Н (толуол, 1 ч, 90°С)

Ла Соединение Т.пд., СС) Выход, (%)

12 Р1г<5Ь0С(0)(аЮ1{)1С(0)05т4 212-214 90

13 П£Ъ0С(0)СНгСН£(0)03ЬР‘п. 206-213 . 92

14 Р!и5ЮС(О)СН~СНС(0)03ЬР1ц 231-232 (с разл,) 99

Примечание: Выделенные курсивом соединения описаны в литературе; в настоящей работе

- получены способом, указанным в названии табхщи, . -

Найдено, 'по при взаимодействии пекгззрилсурьиы с диацнлэтаии трнзрилсурьмы 101сег место образование ацнлатов тетралрнлешбоннз.. Полное" исчезновение т реакционной смеси пентаарнлеурыщ тблюдалось через 0.5-1.0 члел после начала нагревання (90°С).

6

Вероятно, что синтез аціілоксіпгетрааріиіііьіх согдшіеннй сурьмы протекает через

промежуточное образование лабіишшх солен теїраарнлсшбоіпи, разлагкопзіхсг далее по

схеме: , . . .. . .

Аг^Ь т -и^ЬСОССО^К);-------------. Г'.\г,2Ь!ТАг4ЗЬ(0С(0)а)Л‘-----> 2Ат45Ь0С(0)К

■ L1,'.JL - -1 . ,

Дашый способ синтеза привлекателен ш-за еысокого кихода конечного продукта, кояичхлю которого достигает даух мюкй н» расчета на одни моль исходной ие.чм.'.;ипе>тил!ц. В тзбл 3 ирляеден гнход полученных по последней реакции соедшгешм.

■ . , . . . , - ' Тнм Н.ТГя 3

Выход н т.пл. соедішешиі общей формулы Аі-4іЬСС(С;Г, галугасггы.'с га пеэтаарилеурыш и Аг35Ь(0С(0)К)г

Уо Соединение Т.пл., (°С) Выход, {%)

15 Р!пЗЮС(0)СН3 ' . ш ; 75

16 ріі£ьос<о)сЛі : 162 95

17 Р1и5ЮС(01СИ~СИР'п 163 95

7 р-То:4£ЬОС(0)РЬ 173 96

5 р- Гс!^Ь0С(0)(СНг); ,СНз масло 97

б р-ТсЬЬ'Ь0С(0)(СН7),4СНэ масло ЛО УО

10 р- ГоЬ5ЬОС(0)С! І-СІ II’;! 162 52

11 р-ТоІ,К№С(0)СНз

Дігліаїлзто іршриясурьзгц лолучми по реакции дигалогетідоз трїізпнлсурьчм с шіртт.тт г.гг.і гг«»ж*т смаяв щдбеяошх кислот в растворе аромаїтмеекого

Зтлеводорода при ш:р-5::ннп: '

Аг35ЬЛа12 + 2 №00(0)1* —> Аг3£*(ОС(а)КЬ + 2КаС! ‘

Пі.коі;:рі.іі; зиндаид іетрзаршюікбошія били стігезіфоваам ио аіга.тосгпгк'ґг іхєіхг. Выход и і.ііл. іюфче&их сое;ишеівиі приведет.! в табл. 4.

Выход н т.пл. сосяшешй общей формулы Аг45Ь0С(0)К и Аг^Ь(0С(0)К)г, полученных из сурьмаоргашгееаак хлоридов и натриевой соли карбоновой кислопы (толуол, 6 ч, 90"С)

Ла СоеДШКШИ Тлл., Са Выход, (°“)

18 Рк£Ь0С(0)СЛ<(0Н)-2 173 76

19 РН^Ь0С(0)СаН,С00Н-2 191 83

20 РН£Ь0С(0КН*СКС(0)0Н 165 82

21 Рк£Ь[0С(0)СН.): 195 96

22 РЬ35Ь[0С(0)СЛ(0Н)-212 162 69

23 РЬ3ЗЬ[0С(0)СН=СНГ11Ь 195 96

24 о-ТоЪ5Ъ[ОС(0)СН,Ь 235 (с рал.] 95

25 о-Т оЬЗЬ[ОС (0)?Ь]. 236 87

26 р-То155Ь{ОС{0)РЬ]г 207 95

27 РЬ35 Ь[СХГ (0)Р1т Ь 171 85

28 о-тоь$ь[ос(охау1бснл. •« 98

29 рЬзЗЬ[ос(ОХСнг)маьь 41 85

30 оТо’,5Ь[ОС(ОХ:Н;СН3Ь 240 (с разл.) 50

31 р-ТоЬ5Ь[ос(0)сн=сгт1Ь 175 95

32 Р-Тс135ь[0с(0)(садыси^ 52 ! 81

33 р-Т0135Ь[ОС(О)(СН.);4С1Ы, 70 ! 53

34 о-То1з5Ь[СХ:(0)(СНг)»СН1Ь 55 9$

35 ГЬ^ЬгСССОХСН^нСН.и 62 ■ 89

Строгшгг Лг,5и0С(0)?.-сссдкисп;!Г1 С це.ию установления кристаллической молеку^ирной стртауры полученных соедн;геиий и шлснегаы влиюшя природы гцилокснтрупгш на ;к строение был прозеден анализ ИК-спеглров и данных дифракцношзк методов нсслсдовагси.

СраБШгге.тыюе изучение инфракрасных спектров ацнлокситеграарилывАч соедшгшш сурьмы а карооиосых кислот шгеолнло установить, что полосы, ошослцнеск к валентным колебаниям карбонильных групп в перлах соединениях смещаются в длинноволновую область сигтлра, при этом пгблюдгстса 1К рзсщгплетге из дге полосы в области 1610-1550 и

1400-1300 см'1. Это объясняется еозютзщм резонансом между' двумя связями С-О в карбокс:ілі.ной группу "npif іяяера» исчезает характеристическая полоса карбонильной группы II ЛОЯНЛЯЮТСЯ ПОЛОСЫ, СОЄіТ‘ЄТСТ!>уіОІЦИг amiCILMMeiptranjH и симметричным колебаниям іруплм COO'. Перг-з» to эпк полос весьма характер;;^ поскольку она имеет более постоянную частоту, тогда клк в широком inrrepsajre 1400-1300 см'1 появляются полосы, еггзяявк со многими другими колебаниями скгдгга. Очевидно, что появление укашших полос поглощения в ИК-спектрах гшиокегггетрзарилытых соедткнші свидетельствует о том, что структура ацшюкещрунпы в ген сходка со струистой

Г”':""*.

Из данню; РСА след^чл, ч;о длі цнглгтй Лтетэта тетря-П'Ю^ылспыоййи; (1), пя " д.т? болъпшнства ащиокыггетраарильных соединений сурьмы с КЧ 5, характерна тригонально-бипирамидальная координация заместителей у центрального атома с аксиально расположенной ацилоксмруппон (рис. 1). Сумма углов C(Ph)SbC(Ph) в экваториальной плоскосте равна 356,5", угол C(9)SbO(l) для атомов в апикальных вершинах равен 176,5(4)'’. Экваториальные расстояния в молекуле указанного сурьмаорпапмеекото соединения лежат в интервале Х0СС(Ш-2,Ю5(10) А, что несколько короче аксиального рзестояши Sb-C(Ph) (?,117(П) Л). В ер:л»*» iJirjj?.T« тетрг-і;-толн'ХС'пй«гіг по ерзпкагаэ с федалыгт.ттг аналої ом наблюдается зпашпедыюе укерочечече связей Sb-C н Sb-O f2,4ti?(9) А'і, та «иідясльеівугі о бодияЛі ids грзтгостп зз счет yswuwcmss 'з.:с;лр'ЛшоЛ плотігост;: » ялівдак з»мс«ы«Ж7г. Ддтгсй особешегтао їіоя?ку:і создіп:е:пм (1) является ныий г.нуфіімолг;сул:;рг.оҐ! со;іс'род:;о:і O'-if'. в розулыаге чего эерззуетсг, :ілес.;;нл

сеунчлшлий гст-.'річкпц!. Отмзііім, что г> этом злу'іаз длішь! снязей С-О в с::обод.чоГї и заиещонной кярЗокенлічеіі royiLiM одшотхзы (1.23 ;V

Замена незамещенной карбоксильной группы во фіалка гстрагрилемвоншч пщ-рлкс-.-льнуго праїл?! іеиаі пс пч a„cV,co‘i:Tri“3 ‘тагкку»*» О са.’шшшэтететрафенклстнбо-пич (ІК> ш^л-олигоя р:і!<:ь,чо;п;с .-л-Х чзмест nv;:-.:4 r. очі'-іічлзл.лоГІ плоггсскд ;<

с аксиально расположенными атомом кислорода остатка едлшдяовой кнелшы а четвергом феннлміой группы (рис. 2). Также» как и в сурьмаоргатмеских фталатах, в сосдннячм (1R) «нуттишолекуляямя водородная связь Н? — Ог, в результате

ч.чо обра-.уося іілгіски.! і'леі:т:!чл'.чіт;і.ш ігтероізікл, лрі: имеет мало );.ч-і:.чіє!Піс

р.-сстс"!Ч!я супмп*кпслооод (2.329 А) и увеличите aaaaaacfc свт>п еурі,і:а-уіЛі-:>од (2.158

А). ОДНЗКО З ОТЛІПІІ!" ОГ СС-СДЧгіїПіи (З і, В МОЛСКул; CCI”.!U!C..4« (і о) ПМСҐ.ГС!

внутримолекулярный контакт между КйрЗапплщым атомом sararojWB ч іі*і!.р.\и>кь:>і

атомом, равный ■ 3.157 А, что, ^ наряду с' существующей в молекуле салнщиата; тстрафещиспйоши анутрнмолекулярной водородной саиью Н(3’)...0(2) свидетельствует об увс.ппеша! коордшцциоиного числа дд» атома кислородадо трех. ;

Основные длшы связей <1 (А) и вллетпные углы <а (град) в АгчЗЬОС(0)Я-соедш1еших

И «КБЬ-О) <1(ЙНГ„) й^Ь-С*,) а (с-о) а (С=о) (.КС^Ь-О)

{Литература) - («БЬ-О,.,,) : • при эт-БЬ/свобод. а(5Ь-ОС)

Аг = РЬ .

снснссьн 2.509(3) 2.130(4) . 3.778(4) ; 2.092(4) 2.102(4) 2.108(4) 1.219(61’ 1.298(6) 1.258(6) 1.213(6) 173.46(1) 134.2(3)

;сн=снс6.8ьиъ ■22Ш)':Мт) . 3.236(4) 2.111(4) 2.114(5) 2.127(4) 1.306(5) , - 1.211(5) 178.1(2) 119.1(3)

{ ■ -I - . | ■ • & 1 3.259(4) 8(5' 2.109(4) 2.111(5) 2.114(5) 1.286(5) 1.226(5) 177.2(2} 120.8(3)

: 2-С*ЩОН) 2.329(2) 2.158(8) 2.116(3) 1.278(4) 1.247(4) 177.22(9)

. . 3.157(4) 2.120(3) £120(3) 115.5(2)

Аг = 4-То1

2-СеН.СОгН 2.463(91 2.117(11 2.066(11) 1.246(14) 1.23(21 176.5(4) |

4.023(5) 2.066(14) 2.105(10) 1.26(2) 1.23(2) ' ' ■ 147.2(11) ’ 1 . Л

I

Р1ъ.ЧЬ(С)С(0)СТ1-СИРЬ1; • .

1 ■ - а (бь-о) а (бь-Осо) а (бь-о»^; й (С-О) й (С=0) и (О-вЬ-О)

при ат.ЗЬсгооод. , . «(БЬ-О-С)

■ : 2.155(2) 2.155(2) 2.664(4) 2.664(4) 2.120(5) £119(3) гп9(3) , ,, 1.293(4) 1.236(4) 1.293(4) 1.236(4) 177.60 104.2(2) '

Из особенностей строения иа-тяизто»' тетрафенилстибония следует обратить внимание на длину связи ЗЬ-С„. в структуре малсината тетрафснилстибония (14), которая является максимальной (2.172 А) среди известных к настоящему времени соединений сурьмы подобного типа. В этом же соеднненгш наблюдается отмеченная ранее корреляция ветгпшы угла БЬ-О-С с длиной связи 8ЬО, по которой максимальному значению утла 5Ь-0-С соответствует минимальная длина связи БЬ-О. Главное отличие в структурах малешшов тетрафетпппиби'ш* заключается в дшше связи ЗЬ-О, величина которой в малешше тетрафснилстибония близка к суммв ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и сравнима с аналогичными расстояниями в алкокси- и лроксигрошводкых тетрафешистбония (2.0633.167 Д), в ю врьи как 2 пклоя «тягаете тетрафенилстабония (20) указанная величию значительно превышает сумму ковалсштмх рало-сои (2.509 А). Теи не менее сщгзь С’о-0 нельзя рассматривать хак иоттую вследствие того, что координация атома сурьмы (тригональная бипнрамвда) подразумевает й^р* - гибридизацию. В структуре кислого малеината тетрафенилстбония имеется почта такой же плоский семлчленный цикл, как и в структуре малеиновой кислоты вследствие наличия водородной связи, однако длины связей БЬ-С близки к найденным в молекуле пеигафенилсурьмы. ; , '

Рнс.1. Строение молекулы кислого фталата тетра-п-толилстибония (!)

И

Pi-.сЗ. Строение молекулы нале шита тетрафешілстіібоїпи (14) ; 12

Проведенное реитгеностустурное исследование дицнннамата трифенилсурьиы (23) пстволлло устагшвть, что ценгральга^й зточ в зтой молекуле обладает семерной координацией с аксиальна располо'денншт зюяами кислорода карбоксильных групп, экватор!галыздо же положения занимают 1рч фсшоышх таместлтсля. Атомы кислорода карборьлышх групп несколько еыхоляг «'о жкггоршлыюй плоскости (рп-.. 4), однако рассюаши КЬ-Ос-о - 2.664 Л знлчше.ндю меньше, чем сумма Ван-дгр-ваальсошхрадиусов уклаиных аюмов (иод. 6). Взаимодействие между центральным атомом ц атомом икс-юрода кгрпон'.иьной гр^ттгтт г, на-гаолее сметное для днашишов трнарнлеурькм. ослабевает при наличии внутримолекулярной водородной связи (ОН 0=0) о молекуле салнцидага ггп-.-и’,!е;чь,'.суьйо;'.т1Я (18),' прлюическн не наблюдаете! в случае малеината триьфеиияспАжшг (!•') и отсутствует да* кислого фпшге тефа-п-толклстнбтшя (ггид. $).

Реакционная способность Аг,БЬ0С(0)11- соединений Р;а:дщс яз:явж*пгтагрншдах соединен™ сурьмы с сильными неорпяоиесюши

■'■.’ело;л'.-:! (НО и НВ’.) ч кодно-сиир-тсгом растворе -мьерпгеетез коли'кгтг^'ннч сора !оаа:ггем ^-р^новой кислоты и еояи кхраархпешшизш.

13

Аг,3100(0)11 + ННа1

Аг,ЗЬНа1 + Н0С(0)Я

Строение полученных в работе днащтатов трнарилсурьмы доказано их реакцией с галовдоводородом в растворе спирта при комнатной температуре. Как и в предыдущем случае, имело место отщепление ацилатных груш и образование двух молей карбоновой кислоты; вторым продуктом реакции являлся дагалогеквд триарнлсурьмы:

Аг^ЦОСДОВД + 2ННа1 -------------> Ат35ЬШг + 2 Н0С(0)Я

Одинаковое расщепление а-связи БЬ-О в приведенных выше реакциях с ТЗЛОИДОЕОДОРОДОМ СЕНДСТСЛЬСТЕуеТ о той, что эта связь является наименее прочной в данных , соединениях сурьмы.

Термическое разложенце Аг<8Ь0С(0)К - соединений

Показано, что природа Л-группы во многом определяет характер и .направление реакций термического разложения Аг.,5ЮС(0)11 - соединений. '

Термолиз как феннльных, так и толильных сурьмаоргашиеских производных монокарбоновых кислот протекает по единой схеме с количественным образованием двух продуктов.

Атч5ЬОС(0)К —!—, Аг£Ь + АЮС(СЩ Ат-К-РЬ, СУ 1,(011); Аг=р-То1, К-РЪ, С«ЩОН), (СНг),„СНэ, (СЩиСа

Термическое разложение аиилатов тетраарнлетнбония, получошых нз пентаарнл-сурьмц и дккарбоновой кислоты, протекает по гагаму. Среди продуктов термолиза фталата тстрафеннл- или -тетратолиястибония были обнаружены арен (80-9046), сурьмаорганическос вещество, не плавящееся при нагревании свыше 300°С, и фталсвын ашндрнд (80-90%), которые. видимо, образуются по следующей схеме:

Ar<Sb0C(0)

4.

HOC(O)

AfjSb/ '

0C(0'

\)£

OC(O)

ArH

Ar = CJI., C4II)CH5-4

, C(O).

О j i + -‘Ar3SbO-

4 C(OK '

Реакции ащиатоз шгпгаглентной сурьмы с сульфидом фосфора Р48ц

Показано, что продуктами реакщш ашпатов тгграарилсшбония д сульфидом фосфора являются тиокарбоновые кислоты:

Аг48ЬОС(0)Я + Р4310 --------------- ЯС(0)5Н

Вчаимодействне диацилатов три-о-толилсурьмы о сульфидам фосфора приводит к гналопмпга; результатам.

о-ТоЬЗЬ(ОС(0)Я)2 + Р45,о ------2 11С(0)8Н

Отмстим, что выход тиокзрбоновых кислот, подучешшх т диацилатов три-о-толилсурьчи. но превышал выход первых, апгтированных го диацилатоз трчфешиез'рьмы по анхтапгсисй схеме (табл. 7).

Таблица 7

Продукты реакции сурьмаоргзнических ацнлатов с сульфидом фосфора

(бетол, 90"С. 1 ч)

! ■ Соединение ! Продукт рсагаот - ЯС(0)!Ш. н«

Ph4Sb0C(0)CH3 76

Ph4Sb0C(0)CJfj

PluSbOCCOKCH.JuCUj

0-Td3Sfc[0C(0}CHj]!

81

I

i

S5 j

71

выводы

1. Взаішодействием пенгаарилсурьмы с карбоновыми кислотами получен ряд ацилоксшет-раарильных соединений сурьмы. Показано, что реакщм протекает с высоким выходом продуктов.

2. Предложен новый метод синтеза адалатов теїраарилсурьми . по реакции диспропорционнрования ш пенгаарилсурьмы и даацилзтов триарилсурьмы.

3. Проанализированы даннчв реїпгеїюструетуріюга анализа четырех продуктов взаимодействия пентаарилсурьмы с карбоновыми кислотами. Показано, что для них характерна конфигурация тригональної! бипирамиды; взаимодействие атома кислорода карбонильной группы с центральным атомом определяется природой ацилоксигруппы. Атом сурьмы в дицнннамате трифенилсурьмы имеет координационное число семь.

4. Исследованы реакции термического разложения ацилатов тетраарилстибониа, полученных in «оно- и Д1 карбоновых кислот. Показано, что в первом случае имеет место реакция восстановительного злиміашрования с образованием триарилстибина и сложного эфира, а во вюром наблюдается образовліше ангидрида дикарбоновой кислоты и отщепление арильного лиганда в виде арена.

5. Предложен эффективный метод получения тпокарбоновых кислот ш аівиитов тетраарилстибопия и сульфида фосфора РА0.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО:

(11 V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, А.Р. Palcusina, V.K. Belsky. Reactions of pentaphenyi-anhmony v,ith dicarbtjxyclic asids. //}. Organometal. Chem.- 1997,- V. 536,- P. 87-92.

(2J B.B. Шарупої, B.C. Сенчурші, O.K. ІІІарутнна, А.П. Пакуснпа, Л.І1 Панова Способ . получения с тс и тгтрафеиилапибонир. общей формулы PluSbX (Х~С1, Br, 0C(0)Ph, SCh'j. // Жури. обід, хим.-1996,- Т. 66.- Вып. 10.- С. 1755-1756.

[3] В.В. Шарупш, O.K. Шарупша. А.ІІ. Пакусшв, 1-А. Ковалева, В.К. Бельскин. Ацилокси-тетраарильные соединения пятивалентной сурьмы. Синтез и строение. /7 Тез.мсжд. сішп. “Химия и химическое образование в азиатско-тихоокеанском регионе", Владшосток.- 1997,-С. 152-153.

(4| В.В. Шарупм. O.K. ЇЇІарунша, Л.П. Панова, B.C. Ссігіурщі, А.П. Пакусіша,

Л.Н. Харснка, Бельскин В.К. Реакции перераспределения арильных paOuKcv/oe оля соединений пятиваленпной сурьмы. Тез.мсжд. шмп. “Химия и химическое образование Б аиигско-т\ооі.едііскои реіиоїк'. Владквосіок.- 1997,- С. 148-149.

16