Автоколебания и динамический хаос в системе янтарная кислота-оксигенированные комплексы железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

МАГОМБДББКОВ Нажмудин Хайдарбегович

АВТОКОЛЕБАНИЯ И ДИНАМИЧЕСКИЙ ХАОС В СИСТЕМЕ ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА -ОКСИГЕНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (II)

специальность 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РД, доктор химических наук, профессор Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич;

кандидат химических наук Гасангаджиева Умукусум Гусейновна

доктор физико-математических наук, профессор,

Мейланов Руслан Пирметович (ДНЦ РАН);

доктор химических наук, профессор Зейналов Малик Зейналович (ДГУ)

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "¿Г" марта 2005 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан «^f» февраля 2005

г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

/i/.V?

У. Г. Магомедбеков

Актуальность темы. Среди множества разнообразных .процессов, встречающихся в природе, особенно интересны и важны процессы, приводящие к упорядоченным структурам, и интенсивно разрабатываемая теория самоорганизующихся динамических систем - синергетика - находит все большее применение в самых различных областях науки. В химии наиболее известным примером самоорганизующейся системы является реакция Белоусова - Жаботинского, для которой обнаружены разнообразные явления хаоса, образование диссипативных и фрактальных пространственно-временных структур, реализация явлений бис-табильности, перемежаемости, бифуркационных переходов и.т.д. Определенная часть публикаций, относится к исследованию колебательных процессов типа Брея - Либавски, Бриггса - Раушера в гомогенной среде, в которых освещена эволюция представлений о механизмах реакций, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляции, обсуждены различные режимы их протекания. Не менее интересными являются нелинейные процессы, связанные с исследованием нового класса окислительно-восстановительных реакций, протекающих в системах простейший биосубстрат - оксиге-нированные комплексы переходных металлов, который обнаружен в последние годы и который демонстрирует целый ряд примеров динамической самоорганизации.

Необходимость описания такого типа систем и прогнозирования их эволюции привела к появлению ряда работ, в которых одновременно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений развиваются физико-математические основы исследования химических нестабильностей. Использование различных физико-математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, в том числе и химических. Подтверждением этого является то, что многие известные химические системы могут проявлять при определенных внешних условиях либо признаки самоорганизации в виде образования пространственных и (или) временных структур, либо особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в синергетике подходы позволяют отличить случайные процессы от детерминированного хаотического движения и оценивать его характеристики.

Выявление химических осцилляции для определенных реакций требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения подходов термодинамики неравновесных процессов, принципов реконструкции временных рядов, а также различного математического аппарата для анализа полученных результатов. Поэтому исследования, связанные с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур является одной из актуальных проблем современной физической химии.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в экспериментальном и Теоретическом исследовании химических осцилляции, возникающих при жид-кофазном окислении янтарной кислоты (H2Suc, R) в присутствии оксигениро-

ванных комплексов железа (И) с диметилглиоксимом (БМв) и бензимидазолом (В1А).

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

- обнаружены условия реализации химических осцилляции в системе янтарная кислота - оксигенированные комплексы железа (II) с БМв и В1А и определены параметры концентрационных колебаний;

- на основе Фурье-анализа, фликкер-шумовой спектроскопии, реконструкции динамики по временным последовательностям данных, вычисления спектра показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии) установлены особенности динамики протекающих процессов;

- обоснованы механизмы протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений;

- проведен анализ изучаемых процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики с целью выявления причин возникновения химических неустойчивостей;

- проведен качественный анализ и численное решение математической модели с установлением устойчивости и возможности бифуркаций, а также определением условий, при которых она имеет колебательные решения.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора, определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значения размерностей аттрактора, результаты Фурье преобразования временного ряда, а также по фликкер-шумовой спектроскопии установлены типы реализуемых колебаний в рассматриваемой системе и их характеристики;

- вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии для различных динамических режимов протекания процессов;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе сукцинат - фумарат в присутствии комплексов железа (II) с БМв, В1А и молекулярным кислородом.

Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления органических и биологических субстратов.

Рассмотренные в работе методы исследования представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук, так подходы, типа предложенных, могут быть использованы при исследовании процессов различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003), Международной конференции «Циклы природы и общества» (г. Ставрополь, 1998), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала, 1999), II и III Международных конференциях «Циклы» (г. Ставрополь, 2000, 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), II, IV и V Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003, 2004), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, МГУ, 2004), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 20002004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 статей, 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

В первой части главы проведен анализ литературных данных по окислительно-восстановительным процессам с участием янтарной кислоты. Показано, что имеются определенные результаты по исследованию механизмов окисления реагента молекулярным кислородом, из которых можно сделать заключение о возможности возникновения химических неустойчивостей в рассматриваемой системе. Вместе с этим в литературе практически отсутствуют данные, посвященные изучению кинетических неустойчивостей при протекании окислительно-восстановительных процессов а системе сукцинат - фумарат.

Вторая часть обзора посвящена краткой характеристике имеющихся литературных данных по образованию временных, пространственных и пространственно-временных структур в реакциях окислении кислородсодержащих субстратов на примере окисления аскорбиновой кислоты, производных гидрохинона, 1,4-

нафтодиола и их производных. В ней показана возможность образования временных и пространственных структур в реакциях окисления данных субстратов кислородом воздуха.

Отмечены работы по систематическому исследованию колебательных химических реакций в системах биосубстрат (аскорбиновая кислота, гидрохинон, цистеин, глутатион, викасол) - оксигенированные комплексы переходных металлов, на основе чего открыт новый тип химических осцилляторов, реализующихся в гомогенной среде. Указано, что настоящая диссертационная работа является продолжением этих исследований, и она посвящена исследованию особенностей новой колебательной химической системы: янтарная кислота - оксигенированные комплексы железа (II).

Глава II. Экспериментальная часть

В главе приведена методика проведения эксперимента и описаны полученные в работе результаты. Исследования проводились, при помощи методического подхода, который апробирован ранее при исследовании колебательных окислительно-восстановительных превращений аскорбиновой кислоты, гидрохинона, цистеина, лейкометиленового синего и т.д., регистрируя изменение потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в зависимости от времени.

Полученная кривая в координатах: потенциал - время для случая, когда СЯ = 2,5-10"3 моль/л; Скат = 5,0-10'5 моль/л; рН 5,2; X = 45°С после снятия тренда в качестве примера представлена на рис. 1. Вид кривой (кривые для остальных случаев приведены в диссертации) свидетельствует о возникновении химических осцилляции при протекании исследуемых процессов. Устойчивому колебательному режиму предшествует индукционный период (в пределах 2-3 мин), что указывает на автокаталитический характер протекающих процессов (см. табл. 1).

зо го -ю о

-20 -зо

-АО

-во —■-■----—----.--—--------------—

О ЮОО 2000 ЗООО 4000 5000

т. с

Рис. 1. Зависимость относительного потенциала ДЕ от времени х: (С* = 2,5-103 моль/л; С^, = 5,0-10"5 моль/л; рН 5,2; I = 45°С)

При выполнении работы было изучено влияние концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды на характер изучаемых процессов. Полученные результаты приведены в табл 1.

Таблица 1

Основные характеристики колебаний в зависимости от:

Сгяг= 2,510° моль/л; 1 = 45 °С; рН = 5,2

Ся'103 моль/л 2,5 5

Индукционный период, мин 3 2,5

Амплитуда, мВ 60±3 52 ±3

Частота, Гц-104: V, 5,97 1,69

26,86 6,76

Си=2,5-10"3 моль/л; 1 = 45 °С; рН = 5,2

Сквг'105 моль/л 2 2,5 5

Индукционный период, мин 2,5 3 2,5

Амплитуда, мВ 42 ±2 60±3 48 ± 3

Частота, Гц-104: V] 1,72 5,97 -

у2 5,15 26,86 -

в) температуры

Ск=2,5-10'3 моль/л; 2,0-Ю"3 моль/л; рН = 5,2

1,°С 45 50 60

Индукционный период, мин 2,5 3 2,5

Амплитуда, мВ 42 ±2 58 ±3 32 ±2

Частота, Гц-104: VI 1,72 - 2,11

у2 5,15 - 14,75

г)рН

Ск=2,5-10"3 моль/л; С^ 2,0-105 моль/л; 1 = 50 °С

РН 5 5,2

Индукционный период, мин 2 2,5

Амплитуда, мВ 50 ±3 58 ±3

Частота, Гц-104: VI 2,25 -

у2 6,74 -

Таким образом, результаты проведенного исследования показывают, что химические осцилляции в системе янтарная кислота — оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и БИА реализуются при следующих значениях параметров: Са = (2,5 + 5,0)-10"3 моль/л, С,ет= (2,0 + 5,0)-10"5 моль/л, I = 45 ^ 60 °С и рН = 5,0 + 5,2.

Глава ^ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ временных рядов

В результате экспериментального изучения процессов окисления янтарной кислоты в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с ДМГ и БИА получены временная последовательность данных. Основной задачей при анализе

такого типа экспериментальных результатов является, в первую очередь, определение параметрбв, которые могут идентифицировать динамику изучаемой системы. С этой целью в работе был применен комплексный подход, заключающийся в использовании Фурье-анализа, фликкер-шумовой спектроскопии, реконструкции динамики временного ряда с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая.

3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда.

Обработку кривых по временным последовательностям проводили на основе численного метода - дискретного преобразования Фурье (ДПФ) с использованием стандартной программы расчета ДПФ для всего экспериментального временного ряда. Спектр мощности, соответствующий для случая, указанного на рис. 1, приведен на рис.2., а значения основных частот для других условий приведены в табл. 1.

Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что при условиях ^ = 2,5-Ю"3 моль/л; С1ет = 2,5-10"5 моль/л; рН 5,2; \ = 45 °С (А), Ск = 2,5-10"3 моль/л; Скет = 2,0-Ю'5 моль/л; рН 5,2; I = 45 °С (С), Ск = 2,5 10"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН 5,2; I = 60 °С (Е); Са = 2,5-Ю'3 моль/л; Скат = 2,0-Ю"5 моль/л; рН = 5,01 = 60 °С (Р); ск = 5,0-10"3 моль/л; С,^ = 2,5-Ю"5 моль/л; рН = 5,2; I = 45 °С (в) реализуется двухчастотный режим колебаний, а для случаев, когда Ся = 2,5-10"3 моль/л; Си = 5,0-Ю"5 моль/л; рН 5,2; I = 45 °С (В) и Ск = 2,5-10"3 моль/л; С^ = 2,0-10'5 моль/л; рН 5,2; I = 50 °С (О) частоты не удается выделить, и, следовательно имеет место динамический хаос.

, х 10\ Гц

Рис 2. Фурье спектр временного Рис. 3. Трехмерный фазовый портрет

ряда

(Са = 2,5-10"3 моль/л; Скэт = 5,0-10"5 моль/л; рН 5,2; 1 = 45°С)

Важным результатом этой обработки временных рядов является установление факта, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции возникают вследствие протекания химических реакций, т.е. указывает на детерминированный характер наблюдаемых явлений.

3.1.2. Анализ временных рядов методами фликкер-шумовой спектроскопии

При выполнении работы для оценки нестационарности полученной временной последовательности для случая В был использован подход, основанный на использовании фликкер-шумовой спектроскопии, который разработан школой профессора Тимашева С.Ф. и является концептуальной моделью нового поколения*. Оценку нестационарности временных последовательностей аналитического сигнала проводили в соответствии с соотношением:

ст7+(*+|>ЛГ аГ+ЫГ

¡О'/Чт^т

ш-

в котором в качестве £><"с) могут быть р а с с м о т ре^Ф1 - разностные моменты или - безразмерный параметр («переходные квазикумулянты»).

Дпя оценки нестационарности процессов проанализирована динамика изменений зависимостей £(/), Ф^'(г) и при последовательном смещении интервала усреднения [АДТ, /4] протяженностью Т, при к = 0, 1, 2, 3,... и = 71 + ЛАТ, на величину АТ по всему временному интервалу Тм (Т + АТ < Тм) имеющихся экспериментальных данных. При этом временные интервалы Ти АТ выбраны, исходя из физического смысла рассматриваемой задачи - выявления характерного времени процесса, определяющего наиболее важную для исследуемой эволюции системы, ее внутреннюю структурную перестройку. Рассчитанные для рассматриваемого ряда зависимости ¡>(0, И//й', представлены на рис. 4-7.

Г

'"Г" »' I ■—I ' 1 1—--1—»—г-

0000 оде сдо йоге ода еда

V

Рис.4. Спектр мощности Рис.5. Зависимость Q2 от времени

' Автор благодарит проф. Тимашева С.Ф. за помощь, оказанную при проведении расчетов.

Рис.6. Зависимость р3 от времени

Рис.7. Зависимость р4 от времени

Полученные данные показывают, что разностные моменты демонстрируют индивидуальность измеряемого сигнала, и главное, совокупность параметров, определенных на основе этой обработки временных последовательностей позволила однозначно подтвердить реализацию динамического хаоса.

3.1.3. Построение фазовьхпортретов При описании динамики процессов, в которых проявляются химические неустойчивости, существенную информацию можно получить на основе вида его фазового пространства. Поэтому в работе на основе полученных экспериментальных временных рядов были построены фазовые портреты в трехмерном пространстве в координатах

Вид полученных рисунков свидетельствует о сложном характере протекающих процессов. Вместе с этим данные рисунков показывают, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому подмножеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт указывает на детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях.

3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора Для вычисления размерности аттрактора непрерывная фазовая траектория в п - мерном пространстве была дискретизирована, и затем вычислены расстояния между парами точек /Х,- — X]/, и для некоторого интервала значений фиксированного г вычислен корреляционный интеграл в виде:

где в - функция Хевисайда: (0(х) = 0 при х < 0 и 0(х) = 1 при х > 0.

Размерность аттрактора ё определяют в виде наклона зависимости 1п С(г) от 1п г в линейной части этой зависимости в определенном диапазоне г.

Зависимости в координатах для последовательно возрастающих

значений размерностей фазового пространства п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 для случая описанного ранее представлены на рис. 8, а зависимость йот п на рис. 9.

0,2 1,0 2,2 3,4 о i г » 4 « •

Рис. 8. Зависимость \пС(г) от Inr Рис. 9. Зависимость dот п

В работе получено, что для всех условий d достигает насыщения, и это позволяет сделать заключение о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления янтарной кислоты в присутствии оксигени-рованных комплексов железа (II) с ДМГ и БИА. Значение размерности фазового пространства, при котором достигает насыщения d, соответствует 5, т.е. для описания закономерностей протекания исследуемых процессов необходима система из пяти обыкновенных дифференциальных уравнений. Размерность аттрактора принимает как целочисленные, так и дробные значения. Эти данные говорят о том, что в исследуемых системах, в зависимости от условий проведения эксперимента, реализуется как квазипериодический режим, так и динамический хаос (см. табл. 2).

3.1.4. ВычислениехарактеристическихпоказателейЛяпунова иэнтропии Колмогорова-Синая

В поведении систем с регулярным движением и хаотической динамикой существует принципиальная разница, заключающаяся в отличии типа аттракторов; реализации регулярного движения соответствуют простые аттракторы, а для детерминированного хаоса - аттрактор будет странным. Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы, т.е., рассматривают фазовую траекторию x(t) динамической системы, выходящую из точки *(о), а также траекторию

близкую к ней При рассмотрении функции

которая определена на векторах начального смещения таким образом, что можно получить, что при всевозможных поворотах вектора

s(o) по п направлениям в /V-мерном пространстве функция Я будет меняться скачкообразно и принимать конечный ряд значений Эти величины на-

зываются показателями Ляпунова и являются усредненными характеристиками

аттрактора, описывающими его свойства независимо от начальных условий; по их значениям можно судить о скорости потери информации о начальном состоянии. Динамический хаос реализуются только в диссипативных системах, и он характеризуется наличием в спектре положительных показателей Ляпунова. Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая (КС-энтропия, при помощи которой можно определить, каким является исследуемый режим поведения системы. Точное значение этой величины определяется в виде: й= /"' 1п[</(/)/</(0)]- Если динамика является периодической или квазипериодической значение к = О, а когда движению отвечает устойчивая стационарная точка, к < О. Однако, в случае реализации детерминированного хаоса А > 0, и КС-энтропия принимает конечное положительное значение. Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии, и по ее значению можно оценить не только качественно, но и количественно характер режима колебаний: величина обратная энтропии определяет характерное время, на которое может

быть предсказано поведение системы. Наряду с этим, установлена количественная взаимосвязь показателей Ляпунова с КС-энтропией, и доказано, что h>0 только в том случае, когда фазовая траектория в среднем экспоненциально неустойчива на аттракторе, и поэтому спектр показателей Ляпунова такой траектории содержит положительный показатель. Явное выражение, связывающее КС-энтропию с положительными показателями Ляпунова, имеет вид:

При выполнении работы при помощи некоммерческой программы TISEAN 2.1 были вычислены показатели Ляпунова и КС-энтропии для всех полученных экспериментальных рядов.

Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 10, а величины А.2, Хг, а также к - в табл. 2.

Приведенные данные позволяют заключить, что при условиях В и Б имеет место динамический хаос (А,| > ОДг = О И Хз < 0), а в случаях А, С, Е, G и F (X.) = 0, Х2 = 0 И 0) - квазипериодический режим.

Таблица 2

Условия Число Размер- Показатели ке- Тип динами-

частот ность ат- Ляпунова энтро- ки

трактора X, Хг и пия

А 2 2.0 0 0 -1.29 0 квазипериод.

В — 3.5 0.17 0 -0.19 0.17 хаотический

С 2 2.0 0 0 -0.15 0 квазипериод.

О _ 3.8 0.20 0 -0.34 0.20 хаотический

Б 1 0.89 0 0 -0.18 0 квазипериод.

Р 2 2.0 0 0 -0.04 0 квазипериод.

с 2 1.5 0 0 -0.03 0 квазипериод.

Таким образом, полученные данные позволяют нам проводить сравнение результатов по анализу конкретных экспериментальных временных последовательностей, проведенных различными методами, и их на основе определить того, какого типа динамика - периодическая, квазипериодическая и хаотическая реализуется в исследуемой системе в тех или иных условиях.

Результаты описания динамики протекания исследуемых процессов, полученные разными методами, представлены в табл. 2. Эти данные показывают, что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы.

3.2. Термодинамический анализ окисленияянтарной кислоты в колебательномрежиме

С целью объяснения причин возникновения самоорганизации в работе рассмотрены закономерности протекания процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики. Для установления термодинамической устойчивости системы в сильно неравновесных условиях применяют подход, связанный с оценкой второй производной вариации энтропии $8, которая для стационарного состояния является функцией Ляпунова. Критерием устойчивости состояния системы является условие (&с1)р$8 > 0 (р - средняя плотность); в случае, когда происходит потеря устойчивости и осуществляется

переход системы в новое качественное состояние и тогда возможно возникновение диссипативных структур.

Когда реакции протекают в реакторе смешения и в качестве необратимых процессов рассматриваются только химические превращения, то уравнение для производной от второй вариации энтропии имеет вид:

| (дГс1)р$МУ = | 5(н/Т)8хкЫР3+ | -ЯГ'Зд^Р, + ] Э*3(Ач/Т)с1У =

= J S(f4/T)&kVdF, + j Ôw5(AJT)dV + K^STf/T2 + pCTvq(ffI)2/T

(Aw - сродство химической реакции, w - скорость реакции, V - рабочий объем реактора, F, - поверхность реактора, q" - тепловой поток через поверхность, (4 — химический потенциал к - го компонента, v - объемный расход раствора, Т -температура, Ст- теплоемкость, Кт- коэффициент теплопередачи).

При рассмотрении процессов, протекающих в непроточном реакторе, член

J S(fJi/T)&icVdFn характеризующий обмен массой с окружающей средой, равен й

нулю. Также можно считать равными нулю члены, связанные с теплопереносом (процесс проводится в термостатируемом реакторе). Тогда выражение для производной от второй вариации энтропии трансформируется к виду { сâà)pâsdv

V

= J ôwô(AJT)dV и в этом случае термодинамическая функция Ляпунова непосредственно связана с приращением избытка энтропии за счет внутренних процессов.

Для проведения термодинамического и кинетического анализов была использована схема протекания процессов, полученная на основе литературных данных в виде следующей последовательности реакций:

1. SucH~+ Fe&t -+Suc- + Fek2 + H02

2. Suc' + H07 ~>Suc + HOf

3. SucH" + Suc 2 Sue' + Я4

4. SucH-+ H02 Suc- + H202

5. Suc + HOf ->Suc~ + HO2

6. H02 + HO2 ->H202 + О2

7. Fet + 02->Fek022+

где - различные формы янтарной кислоты,

оксигенированная и неоксигенированная формы комплексов железа (II) с ДМГ и БИА.

При написании выражения для избыточного производства энтропии введены следующие обозначения:

=у; [Suc] = z\ [SucH~] = a-x-z^ h.

Вариации химического сродства (движущая сила процесса), отнесенные к температуре, для каждой стадии (1-7) рассматриваемой кинетической схемы равны:

ô(Aw,/T) = - (Q,/f)ST + R(Sh/h) - R(Sx/x) - R(8y/y); ô(Aw/T) = - (Q2/T!)Sr + R(Sx/x) + R(Sy/y) - R(&/z); â(Aw3/T) = - (Q3/f)ST+ R(ôh/h) + R(Sz/z) - 2R(âx/x); S(Aw/1) = - (Q4/f)ST + R(Sh/h) + R(Sy/y) - R(âx/x); ¿(Aw/T) = - (Qs/fjdT + R(&/z) - R(âx/x) - R(Sy/y);

а вариации скоростей реакции (термодинамического потока) соответствуют:

Sw2 = w'!(Sx/x) + w2(Sy/y) + (EJRfjwiST; ôw3 = w3(Sh/h) + w3(Sz/z) + (EJRfjwjST; âw4 = w4(ôh/h) + w4(Syty + (E/RfjwM

С учетом этих выражений производная от термодинамической функции Ляпунова (избыточного производства энтропии) в явном виде имеет вид:

J (âa)p$SdV = J dw,S(Aw/T)dV = V{[(&c/xf Rw2 + (¿y/y)2 R(w2 + w,+ 4w6)

+ (dzJzf R(w3 + ws) + (Sh/hf R(w, + w3 + ws) + (Sx/x)(Sy/y)R(2w2 - w4) + (Sx/x)(&/z)R(- - 2w3 - w5) + (&c/x)(Sh/h)R(-Wi - 2w3 - wj + (Sy/y)(8z/z)R(-w2 -w5) + (fy/y)(Sh/h)R(-w, + 2w4) + (&/z)(Sh/h)2Rw3J + (Sr/f)(âx/x)[-w,E, - w2(Q2-E2)~2w3E3-w4E4-w}E3)J + (SIYf)(fy/y)[-WjE,- w2(Q2-EJ- w4(Q4- E4) -w5E5-w6(Q6+EJ]+ (Srrf)(ôz/z)[-w2E2 - w3(Q3 - E3) - ws(Qs~Es)J + (ST/f)(Sh/h)[-

w,(Q, -E0- w3(Q3-Es} - w4(Q4- EJJ +[($?/T)(-1/R?) £ w£,Q,]}.

Анализ этого соотношения позволяет определить причины, вызывающие потерю состояния устойчивости системой и перехода её к новому качественному состоянию.

Слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, в данном выражении соответствуют: (dx/x)2Rw2 + (ôy/y)2R(w2+ w4+4w$) + (Sz/z)2R(w3+ws) +

они являются положительно определенными квадратичными формами, и это обстоятельство способствуют стабилизации системы. В таких системах могут возникать тепловые неустойчивости в том случае, когда член (-1/R.f)£ wtE,Ç„ характеризующий тепловой эффект химической реакции, высок.

Из кинетической схемы видно, что за автокаталитическое образование одного из компонентов - Suc~ отвечают стадии 2 и 3. Вследствие этого в выражении производной функции Ляпунова появляются отрицательные слагаемые: [(Sx/x) (ôz/z)R(w2+2w3) + 2(âc/x)(ôh/h)Rw3 + (8y/y)(âz/z)Rw2J. В том случае, когда вклад этих членов преобладает, то процесс становится неустойчивым, и возможно возникновение критических явлений.

Необходимо также учитывать вклад в производную второй вариации энтропии слагаемых, связанных с наличием обратных динамических связей. Согласно приведенной кинетической схеме обратные связи осуществляются двумя путями: как образованием Suc' в результате взаимодействия SucH'c Н02 (стадии 1 и 4), так и реакцией между Suc и Н02' (стадии 2 и 5). В первом случае в выражении для производной второй вариации энтропии появляется слагаемые -R[(Sx/x)(Sy/y)w4 + (âx/x)(ôh/h)(wi + w4) + (ôy/y)(Sh/h)wi], a во втором: -R[(âx/x)(Sz/z)(w2 + Wi) + (Sx/x)(ôh/h)w, + (Sy/y)(ôz/z)(w2 + w}) + (ôy/y)(ôh/h) wj,

которые имеют отрицательный знак. При преобладании вклада данных членов вероятна реализация химических неустойчивостей.

Рассмотрим слагаемые в производной термодинамической функции Ляпунова, отвечающие за возникновение термокинетических колебаний, и которые связаны с автокатализом: -f[(Sr/1*)(ac/x)fa(Q2 - El) + 2wjE3J + (8T/t)(ôy/y)h2(Q2-EJ]+ (âr/f)(&/z)fcE2 + w3(Q3-EJJ+ (ST/f)(âh/h)/w3(Q3-

Ej}J}. Если повышение температуры будет способствовать увеличению скорости стадий 2 и 3, то в системе возможно накопление анион-радикала Suc ~ (5Т>0

и тогда рассматриваемые члены могут становиться более отрицательными, в результате чего будет усиливаться дестабилизация системы. Аналогично, наличие обратных связей также может привести систему к нестабильности. С реализацией обратных связей связаны члены: - {(ST/f)(âx/x)lw,E, + WtEJ] + (Sr/fXSy/tffwiE, + w4(Q4-EJJ + (8r/r)(ôh/h)fw,(Q, - E,)+ w4(Q4 - EJJ}, a также - i(Srrf)(Sx/x)l- wM, - E,) - w<E})] + (8T/f)(dy/y)[ - w2(Q2 - Ej) - wsE,J + (ST/^Xéè/zJf-WiEi— w3(Qs — Es)]}. В том случае, когда вклады этих слагаемых становятся преобладающими, могут проявляться кинетические неустойчивости.

Таким образом, проведенный термодинамический анализ на основе оценки производной второй вариации производной, как функции Ляпунова, свидетельствует о том, что возникновение химических неустойчивостей в рассматриваемой системе возможны при наличии автокаталитических стадий, а также обратных динамических связей. Так как в обсуждаемой схеме протекающих реакций учтены эти факторы, и выражение для функции Ляпунова может принимать при определенных условиях отрицательные значения, то полученные результаты указывают на правомочность использования её в качестве одной из альтернативных кинетических моделей колебательных химических реакций, протекающих в рассматриваемой системе.

3.4. Математическоемоделирование

Математическое моделирование, наряду с экспериментальным изучением, занимает ведущее положение в исследованиях критических явлений в химической кинетике. Поэтому при выполнении настоящей работы характер эволюции системы был определен на основе математического моделирования кинетических закономерностей протекающих процессов.

Обсуждаемая математическая модель представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученная на основе кинетической схемы. В диссертации показано, что для описания этой кинетической схемы необходима система из семи дифференциальных уравнений нелинейного типа. Качественный анализ, и численное решение такого типа систем, а также интерпретация полученных результатов затруднительны. Поэтому было проведено упрощение математической модели, используя следующие факты и соображения:

а) на основе реконструкции динамики по временной последовательности данных получено, что размерность фазового пространства, т.е. количество компонентов, которое необходимо учитывать при рассмотрении кинетических закономерностей изучаемого процесса, соответствует пяти; б) исходя из уравнений

материального баланса, через исходные концентрации реагента можно выразить концентрации веществ, в которые в ходе реакций они превращаются; в) анализу подвергаются те результаты, при которых наблюдался установившийся колебательный режим; г) концентрации молекулярного кислорода и ионов водорода в ходе реакции не меняются; д) согласно принципу квазистационарности Боден-штейна можно считать, что срек022+]/Ж' = 0, сРе^/Л'« О и <ЦН02']/Л' « 0.

С учетом этих обстоятельств, число кинетических уравнений уменьшается до трех, и, обозначив через

Скшкаю,). Ск(исх) = [БисН'] + /5ис*7 + [Зис], Г - время, математическую модель можно представить в виде:

■ Сд - Сг )С„ - кгСд С, + 24, (С „ -Сх-Сг )С7 + к,(Су -Сг )С, + к£?

<С

л- А

Л ,

Л'

Л'

= *,(<", -СЛ -С,)С„ -*2СдСг -*4(СХ -С, -с,)(\ +

При введении обозначений: х = соС,; = цСу; г = уСг; а = СУ/ моль/л; Ь = С// моль/л; а) = к/ку, п = у = к/ку <5 = к5; р = к//к2; р = к/к/; £ = АУАл <р = к/к^; а — к^/к*; е = е' = кзк/к? систему можно привести к следующему без-

размерному виду:

е^ = {ра - р'хх - р£^Ь - ду + 2(р£ра - - р£г /ж)г + - щ - м4рф)у + г да

= (мг - - - ду - (/у/лря - <®с - + 2 - <ту2

а!

(к Л

ху-{р£ра - & - иСр^ ~ г

С целью установления особенностей динамики сложной химической реакции проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели с определением стационарного состояния. Для этого приравняем левые части дифференциальных уравнений к нулю и получаем систему алгебраических уравнений:

{ра - р'^х - ц&р - ху + г{р£ра - £г - грг)г + (рр<ра - щ - р&<рг)у + г = 0 {ра- рЛх-гв$!р~ху-{рр№-Щ- ^(ро)у + : - ау2 =0 ху - (р£;ра - & - ¡4грг)г. - г = 0

Из решения данной системы следует, что неподвижная точка является единственной с координатами: х = ацр,у = 0,г = 0. Тогда характеристический многочлен можно представить в виде:

-рЬ+Х -ацр~1 -/^¿ + 1 - рЬ - ацрА + Л - +1 0 адо 1 -1 + Я

или , а коэффициенты характеристиче-

ского уравнения равны: Л, = -{р 'Ь + а/ир+1= р~*Ь+аЬр2£р-,Ау = 0. Отсюда по-

лучаем, что

Определяя критерии асимптотической устойчивости Рауса-Гурвица:

получаем, что в обсуждаемом случае Д/ = А/< 0; Л2 = А/А] - А} < 0; А3 = А3А2 = О, т.е. особая точка относится к неустойчивому типу.

Установление тина устойчивости проводится при анализе соотношения: £2 = -Ai2A2+4Ai3A3+4A3-18A,A2A} + 27A32. В нашем случаеП>0,А2> 0, А3 = 0, А/А}-А3<0, следовательно действительные части корней характеристического уравнения положительны, и поэтому реализуется неподвижная точка типа неустойчивый фокус.

Таким образом, проведенный качественный анализ систем обыкновенных дифференциальных уравнений показывает, что реализуется одно стационарное состояние, особой точкой является неустойчивый фокус, вследствие чего возможна бифуркация из этой особой точки в предельный цикл, т.е. возможен переход системы от стационарного состояния к колебаниям через бифуркацию типа Андронова-Хопфа.

Для получения зависимости вида решения от величины параметра проведен численный анализ предложенной системы нелинейных дифференциальных уравнений, используя в качестве управляющих параметров концентрации реагента и катализатора. Расчеты проводились при использовании программы Mathcad с подпрограммой Rkadapt, представленной на стандартном электронном носителе.

На рис. 11 (а, б) полученные результаты приведены в терминах траектории динамической системы и проекции фазовых портретов для случая, когда а = 2,5-Ю'3, Ь = 2-Ю"5, в = 0,5, е'= 500, ц = 300, £ = 5,р = 10, а = 5, <р = 5 и у = 20.

Данные рис. 11 (а,б)показывают, что в данных условиях реализуются устойчивые периодические колебания.

При изменении концентрации реагента и катализатора (а = 10"', b = 2'10"5) вид решения меняется и имеют место затухающие колебания с фазовым портретом типа устойчивый фокус (рис. 12 (а,б).

Дальнейшее изменение концентрации реагента и катализатора (например, когда а = 2,5-10"5, b =5-10"2 (моль/л)) концентрационные колебания исчезают (рис. 13).

На основе полученных результатов можно заключить, что незатухающие колебания в исследуемой системе реализуются, когда концентрации реагента и катализатора соответствуют (моль/л): Cr = 10"3 + 10"' моль/л, Скат = Ю"5 -г 10*2 (моль/л).

Рис 13. Зависимость изменения концентрации частиц X, = [Sucт]; Y, =[ ИО{\\ Z, = [5ис] от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах X, — Y„ Y,-Z„X, -Z,(Î)hX, -Y,-Z,

Таким образом, полученные результаты показывают, что дли описания кинетики исследуемых процессов необходимы системы из трех уравнений с квадратичным типом нелинейности. Проведенный качественный анализ и численное

интегрирование математической модели позволил установить, что реализуется одно стационарное состояние с особой точкой типа неустойчивый фокус, из которой возможна бифуркация в предельный цикл, что является подтверждением возможности возникновения концентрационных колебаний в изучаемой системе. Сравнение экспериментальных результатов и расчетных данных свидетельствует о правомочности использования приведенной в работе кинетической модели для описания химических осцилляции в исследуемой системе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что окисление янтарной кислоты в присутствии оксигенированных комплексов железа(11) с диметилглиоксимом и бензимидазо-лом в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Уставлено, что химические осцилляции реализуются при:. Си = (2,5 + 5,0)-.10''' моль/л,..(__=. (2,0 - 5,0)-10'5 моль/л, I = 45 + 60 °С и рН = 5,0 - 5,2.

2. На основе анализа временных рядов методами Фурье и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных; получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна пяти, а размерности аттрактора соответствуют значениям что указывает как на реализацию квазипериодических автоколебаний, так и возможность возникновения динамического хаоса.

4. На основе оценки показателей Ляпунова для экспериментальных временных рядов подтверждено заключение о реализации, как динамического хаоса, так и квазипериодического режима в зависимости от условий проведения процесса.

5. Полученные результаты позволяют констатировать, что использование различных методов обработки временных последовательностей при описании динамики протекающих процессов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, использованных при выполнении работы

6. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов. Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений.

7. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических осцилляции в исследуемой системе происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании процессов.

8. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования системы дифференциальных уравнений получено, что реализуется одно стационарное состояние типа неустойчивый фокус; сделано заключение о возмож-

ности возникновения концентрационных колебаний вследствие бифуркации типа Андронова-Хоифа из этой особой точки в предельный цикл.

9. Показано, что математическая модель описывает возможность возникновения критических явлений в рассматриваемой химической системе и эволюцию протекающих процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х.. Окисление цистеина в периодическом режиме / Циклы природы и общества.Ч.2 Ставрополь: СГТУ, 1998.С. 103-105

2. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Особенности динамики окисление гидрохинона в колебательном режиме / Циклы природы и общества.Ч.2 Ставрополь: СГУ, 1998.С.105-106

3. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х. Интерпретация результатов изучения автоколебательных химических реакций / Актуальные проблемы химической науки и образования. Всерос. научн. конф. Махачкала: ИПЦ. ДГУ. 1999. С.49-50.

4. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Химические осцилляции при окислении гидрохинона / Актуальные проблемы химической науки и образования. Всерос. научн. конф. Махачкала: ИПЦ. ДГУ. 1999. С.49-50.

5. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Особенности динамики окисления 2,3-дигидро-2-метил-1,4-нафтохинол-2сульфоната натрия (восстановленной формы викасола) в колебательном режиме // Вестник ДГУ. Ест. науки. Вып.4. Махачкала: ИПЦ ДГУ. 1998. С.63-67.

6. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х. Описание динамики окисления цистеина в колебательном режиме в присутствии оксиге-нированных комплексов железа(Н) с диметилглиоксимом // Вестник ДГУ. Ест.науки. Вып.4. М-кала: ИПЦ ДГУ. 1998. С.68-71

7. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У .Г., Шабанова Ф.О., Магомедбеков Н.Х. Химические осцилляции при окислении цистеина в гомогенной среде / Циклы. Матер II Межд. конф. ч.2. Ставрополь: Сев.-КавГТУ, 2000. С. 182-184

8. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Окисление цистеина в режиме предельного цикла / Циклы. Матер III Межд. конф. ч.З. Ставрополь: Сев.-КавГТУ, 2001. С. 77-79

9. Магомедбеков У.Г., Гаджиева Д.А., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Концентрационные колебания при окислении аскорбиновой кислоты перокси-дом водорода в присутствии пероксидазы хрена. Деп. ВИНИТИ 27.12.2001. №1324-В2001

10. Магомедбеков У.Г., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Математическое моделирование процессов окисления простейших биосубстратов в колебательном режиме / II Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. М-кала: ИПЦ ДГУ,2001. С.33-35

П. Магомедбеков У.Г., Исмаилова Ф.О., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х. Окисление метиленовой сини в колебательном режиме / Химия в технологии и медицине. Мат. Веер, научно-практ. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. С. 57

12. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Математическое моделирование автоколебательных процессов окисления простейших биосубстратов / XVII Менд. съезд по общей и прикл. химии. Важнейшие достижения и перспективы Химической науки. Тез докл. Т.2. Казань, 2003. С. 42

13. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Компьютерное моделирование процессов окисления биосубстратов в флуктуационном режиме / IV Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. М-кала: ИПЦ ДГУ, 2003. С. 23-25

14. Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О., Гайдарова П.Д., Абдулхамидов К.А, Османова А.В. Динамические характеристики некоторых гомогенных автокаталитических реакций / Межвуз. сб. научных работ (Естеств. науки). Вып.2, МахачкалагДГПУ, 2004. С.6-8

15. Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О., Ахъядов Х.М., Хасанов И.И., Зей-налова З.Ш. Химические осцилляции при окислении некоторых биосубстратов в гомогенной среде /TV Международная конференция студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" Тез. конф. Самара: СГТУ, 2003. С. 51-52

16. Магомедбеков Н.Х. Химические осцилляции в системе сукцинат-фумарат /Межд. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов-2004». Мат. конф. Т.2. М.: МГУ, 2004. С. 137

17. Магомедбеков Н.Х., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбекоз У.Г. Термодинамический анализ колебательных процессов при окислении янтарной кислоты в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) // Вестник ДГУ. Ест. науки. Вып.4. Махачкала: ИПЦ ДГУ. 2004. С.24-27

18. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Гайдарова П.Д., Абдулхамидов К.А., Муцалова С.Ш. Динамические характеристики и математическое моделирование химических неустойчивостей при автокаталитическом окислении простейших биосубстратов в гомогенной среде /V Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. М-кала: ИПЦ ДГУ, 2004. С. 56-57.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. Размножено на дубликаторе. ПБОЮЛ «Полиграф-Экспресс» Махачкала, Гаджиева, 34.

Ol-00

''■ 4 .

2 г мд.- ?od5 8 8

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительно-восстановительные процессы с участием янтарной кислоты

1.2. Образование временных и пространственных структур в реакциях окислении некоторых кислородсодержащих субстратов

1.2.1. Окисление аскорбиновой кислоты

1.2.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием гидрохинона и образование временных и пространственных структур

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.1.1. Реагенты и растворы

2.1.2. Регистрация колебаний

2.2. Результаты эксперимента 46 2.2.1 Влияние концентрации реагента

2.2.2. Влияние концентрации катализатора

2.2.3. Влияние температуры

2.2.4. Влияние рН

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ временных рядов

Ф 3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда 58 3.1.2. Анализ временного ряда на основе фликкер-шумовой спектроскопии

3.1.3. Построение фазовых портретов 68 3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора 73 Щ' 3.1.5. Вычисление характеристических показателей

Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

3.2. Термодинамический анализ процесса окисления янтарной кислоты в колебательном режиме

3.3. Математическое моделирование

3.3.1. Качественный анализ математической модели

3.3.2. Численный анализ кинетических закономерностей ф, окисления янтарной кислоты

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Среди множества разнообразных процессов, встречающихся в природе, особенно интересны и важны процессы, приводящие к упорядоченным структурам. Интенсивно разрабатываемая теория самоорганизующихся динамических систем - синергетика - находит все большее применение в самых различных областях науки. Не являются исключением и жидкофазные химические реакции, в которых реализуются пространственные, пространственно-временные и временные структуры [123].

В химии наиболее известным примером самоорганизующейся системы является реакция Белоусова - Жаботинского, для которой обнаружены разнообразные явления хаоса, самоорганизации с образованием диссипативных и фрактальных пространственно-временных структур, явления бистабильно-сти, перемежаемости, бифуркационные переходы и.т.д. [8,9]. Определенная часть публикаций относится к исследованию колебательных процессов типа Брея - Либавски, Бриггса - Раушера [9,14]. В них освещена эволюция представлений о механизмах реакций, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляций, обсуждены различные режимы их протекания. Не менее интересными являются нелинейные процессы, связанные с исследованием нового класса окислительно-восстановительных реакций [21-23], протекающих в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов, который обнаружен в последние годы и который демонстрирует целый ряд примеров динамической самоорганизации.

Необходимость описания такого типа систем и прогнозирования их эволюции привела к появлению ряда работ [9,12,14,16,23,24-27], в которых одновременно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений развиваются физико-математические подходы к анализу временных рядов динамических переменных и физико-химические основы исследования химических нестабильностей. Развитие этих направлений привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, что способствовало формированию нового научного направления в химической науке - когерентной химии. Подтверждением этого является тот факт, что многие известные химические системы могут проявлять при определенных внешних условиях либо признаки самоорганизации в виде образования пространственных и (или) временных структур, либо особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в теории самоорганизации подходы позволяют отличить случайные процессы от детерминированного хаотического движения и оценивать определенные его характеристики [12,23-27].

Наряду с этим, выявление химических осцилляций для определенных реакций требует применения подходов термодинамики неравновесных процессов, а также математического аппарата для анализа кинетических закономерностей полученных результатов. Поэтому, проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур, представляется весьма актуальным для современной физической химии.

Цель и задачи исследования.

Цель работы состояла в исследовании характера химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении янтарной кислоты (H2S11C) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (DMG) и бензимидазолом (BIA).

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи: - обнаружены условия реализации химических осцилляций в системе янтарная кислота - оксигенированные комплексы железа (II) с DMG и BIA и определены параметры концентрационных колебаний;

- установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, а также вычисления спектра показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии);

- обоснованы механизмы протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- проведен анализ изучаемых процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики с целью выявления причин возникновения химических неустойчивостей;

- проведен качественный анализ и численное решение математической модели с установлением устойчивости и возможности бифуркаций, а также определением условий, при которых она имеет колебательные решения.

Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе сукцинат'- фумарат в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с DMG и BIA ([Fe(II)-DMG-BIA-02]), при протекании которых в гомогенной среде реализуются химические неустойчивости.

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрал ции потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм ) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов были использованы: дискретное преобразование Фурье, фликкер-шумовая спектроскопия, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, анализ протекающих процессов на основе принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

При помощи Фурье - анализа установлены тип колебаний и их частоты, а фликкер-шумовой спектроскопии, на основе вычисления спектра мощности и разностных моментов оценены нестационарности аналитического сигнала и определен характер динамики. Используя принципы реконструкции динамики по временным рядам, определены размерности фазового пространства и аттрактора; для дискретных временных последовательностей вычислены показатели Ляпунова и величины КС - энтропии. При помощи методов неравновесной термодинамики выявлены возможность и причины возникновения критических явлений. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений позволил установить тип стационарного состояния и тип бифуркации, а решение ее численными методами - оценить пределы концентраций реагента и катализатора, при которых возникают химические осцилляции.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье анализа временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;

- для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе сукцинат -фумарат в присутствии комплексов железа (II) с DMG, BIA и молекулярным кислородом.

Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе методы исследования представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук; подходы, типа предложенных, могут быть использованы при исследовании процессов различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003), Международной конференции «Циклы природы и общества» (г. Ставрополь, 1998), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала,

1999), II и III Международных конференциях «Циклы» (г. Ставрополь, 2000, 2001), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), II, IV и V Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003, 2004), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, МГУ, 2004), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2000-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 статей, 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Впервые обнаружено, что окисление янтарной кислоты в присутствии ок-сигенированных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и бензими-дазолом в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Уставлено, что химические осцилляции реализуются при: Cr = (2,5 ^ 5,0)-10" моль/л, Скат= (2,0 - 5,0)-10"5 моль/л, t = 45 - 60 °С и рН = 5,0 - 5,2.

2. На основе анализа временных рядов методами Фурье и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных; получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна пяти, а размерности аттрактора соответствуют значениям 0,89 ч- 3,8, что указывает как на реализацию квазипериодических автоколебаний, так и возможность возникновения динамического хаоса.

4. На основе оценки показателей Ляпунова для экспериментальных временных рядов подтверждено заключение о реализации, как динамического хаоса, так и квазипериодического режима в зависимости от условий проведения процесса.

5. Полученные результаты позволяют констатировать, что применение различных методов обработки временных последовательностей при описании динамики протекающих процессов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, использованных при выполнении работы. Показано, что при условиях Cr = 2,5-Ю"3 моль/л; Скат = 5,0-Ю"5 моль/л; рН = 5,2; t = 45 °С и CR = 2,5-Ю"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН = 5,2; t = 50 °С имеет место детерминированный хаос, а при - Cr = 2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,5-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 45 °С, CR = 2,5-10"3 моль/л; С^ = 2,0-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 45 °С, CR =

2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН 5,2; t = 60 °С; CR = 2,5-10"3 моль/л; Скат = 2,0-10"5 моль/л; рН = 5,0 t = 60 °С; CR = 5,0-Ю"3 моль/л; Скаг = 2,5-Ю"5 моль/л; рН = 5,2; t = 45 °С реализуется квазипериодический режим.

6. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов. Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений.

7. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических ос-цилляций в исследуемой системе происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании процессов.

8. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования системы дифференциальных уравнений получено, что реализуется одно стационарное состояние типа неустойчивый фокус; сделано заключение о возможности возникновения концентрационных колебаний вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл.

9. Показано, что математическая модель описывает возможность возникновения критических явлений в рассматриваемой химической системе и эволюцию протекающих процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

1. Николис Т., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 с.

2. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990. 334 с.

3. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 672 с.

4. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неусточивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423 с.

5. ЭбелингВ., Энгель А., Фасель Р. Физика процессов эволюции. Синерге-тический подход. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 328 с.

6. Лоскутов Ю.А., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 272 с.

7. Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы организации макромолекул. М.: Мир, 1982. 270 с.

8. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. 179с.

9. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р. Филд, М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720 с.

10. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Мир, 1991

11. И. Николис Т. Иерархия динамических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989.488 с.

12. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

13. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и её механизм /В кн. Рефераты по радиационной химии за 1958 г. М.: Медиздат, 1959. С.145-148

14. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. 179 с.

15. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990. 375 с.

16. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

17. Чернавский Д.С. Синергетика и информация. Динамическая теория информации. М.: Эдиториал УРСС, 2004. 288 с.

18. Капица С.П., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 288 с.

19. Пригожин И., Стенгерс И. Время, хаос, квант. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 216 с.

20. Милованов В.П. Неравновесные социально-экономические системы: синергетика и самоорганизация. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 264 с.

21. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота де-гидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) //Вестник Моск. ун-та, Сер.2. Химия, 2001.Т.42. №2. С.75-88

22. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах //Журн. физ. химии, 2002. Т.76, №4. С. 676-681

23. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 132 с.

24. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 256 с.

25. Тимашев С. Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум» // Электрохимия, 2003. Т.39. №2. С. 149162

26. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев J1.C., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. 408 с.

27. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 336 с.

28. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.1. Высш. шк. 1999.768 с.

29. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке в 3-х т. М.: Мир, 1980. Т1.С. 231

30. Пономаренко СП., Боровиков Ю.Я. Сивачек Т.Б., Вовк Д.И. Особенности физико-химических свойств янтарной кислоты // Журнал общей химии. №11. 2003. С. 1867-1872.

31. Моррисон P.M., Бонд Г. Органическая химия. М.: Мир, 1974. С. 1093.

32. Рахимова М.Н. Юсупова З.Н., Суяров К.Д. Комплексообразование Fe(III) и Fe(II) в водносукционных растворах / Комплексообразование в растворах. Душанбе: Тадж. госуд. ун-т., 1991.С.42-47.

33. Тукманов Н.В. Устойчивость комплексов Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Са2+, Pb2+,

34. Mg2+, Co2+, Sr2* Ba2+ с янтарной кислотой: Авт. дисс. канд. хим. наук.1. Иваново: ИГУ, 1999. 16 с.

35. Inglos D.L., Studies of oxidations by Fenons reagent redoc titration. V. Effect of complex formation on reaction mechanism. //Austral. J. Chem., 1973.V. 26.№5.P. 1021 -1029.

36. Керейчук A.C., Побегой P.С. Исследование комплексообразования Fe(III) с янтарной кислотой спектрофотометрическим методом // Вестник Ленинградского ун-та, 1975. №4. С. 122-127.

37. Пятницкий И.В., Гендлер СМ. Сравнительное изучение комплексов металлов с винной, янтарной и диметоксиянтарной кислотами //Журнал общей химии, 1956. Т.26. С. 2137-2148.

38. Сычев А.Я. Исаак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штинца, 1986. 216 с.

39. Сычев А JL, Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов //Успехи химии, 1995. Т.64. №12. С.1183-1209

40. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И. Окисление янтарной кислоты оксиге-нированным комплексом кобальта с L-гистидином // Журн. неорг. химии, 1978. Т.32. №2. С 398-402.

41. Sincha А. К First dissociation constant of succinicc acid from 0-50° bye. mf.

42. Method bossed on modified Dovies equation //J. Indian Chem. Soc, 1979. V. 56. №9. P.927-931.

43. Sincha А. К Second dissociation constant of succinicc acid from 0-50° bye. mf. Methool bossed on modified Dovies equation //J. Indian Chem. Soc, 1979. V.56. №7. P. 677-679.

44. Budenski Edwin E., Harold C. The oxidation and reduction of succinic acid bu conizing radiation // J. Chem. Phys., 1975. V.63. № 12. P.4927-4929

45. Mehrotra R.N., Shukla A.K. Srivastava S.P. Kinetics and mechanism of Ag+catalysed axidation of dicarboxilic accids by peroxyd: sulphate ion-oxidetion of malonic, succinnic and adipic acids //J. Indian Chem. Soc, 1977. V.54. №8.P.799-801.

46. Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений М.: Мир. 1966. С. 172.

47. Походенко В.Д. Белолед А.А., Кошечко В.Г. Окислтельно-восста-новительные реакции свободных радикалов. Киев: Наук. Думка, 1977. 277 с.

48. Девис М., Остин Дж., Патридж Д. Витамин С: Химия и биохимия. М.: Мир, 1999. 176 с.

49. Mushran S.P., Agrawal М.С. Mechanistic stadies the oxidation of ascorbic asid //J. Scient. Res., 1977. Vol. 36. P.274-283.

50. Moss R.W. Free radical: Albert Szent-Gyorgyi and Battle over vitamin C. New York: Paragon House, 1988.

51. Метелица Д.И. Активация кислорода ферментными системами. М.: Наука, 1982. 256 с.

52. Dekker А.О., Dickinson R.G. Oxidation of ascorbic acid by oxygen with cu-pric ion as catalyst //J. Amer. Chem. Soc., 1940. Vol.62. P.2165-2171

53. Weisberger A., LuVable J.E., Thomas D.S. Oxidation processes. XVI. The autoxidation of ascorbic acid //J. Amer. Chem. Soc., 1943. Vol.65. P. 1934

54. Козлов Ю.П. Свободные радикалы и их роль в нормальных и патологических процессах. М.: Изд-во МГУ, 1973. 174 с.

55. Nord Н. Kinetics and mechanism of the cooper catalysed autooxidation ofascorbic acid //Acta Chem. Scand., 1955. V.9. №3. P.442-454

56. Jameson R.F., Blackburn N.J. The role of Cu Cu dinuclear complexes in the oxidation of ascorbic acid by 02 //J. inorg. Nucl. Chem., 1975. Vol.1975. P.809

57. Ясников A.A., Самусь H.B., Узненко А.Б., Мищенко И.Н. Механизмы сопряжения одно- и двухэлектронных реакций в химических и биохимических процессах //Теорет. и экспер. химия, 1999. Т.35. №3. С. 133-144.

58. Ogata Y., Kosugi Y, Morimoto Т. Kinetics of the cupricsalt catalysed autoxidation of L-ascorbic acid in aqueous solutions //Tetrahedron, 1968. Vol.24. P.4057-4066

59. Штам E.B., Скурлатов Ю.И. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами меди. 4. Кинетические закономерности окисления аскорбиновой1. Л Iкислоты в системе Си аскорбиновая кислота - Н2О2 //Журн. физ. химии, 1974. Т.48. №7. С. 1857-1859

60. Khan М.М.Т., Martell А.Е. Metal ion and metal chelate catalyzed oxidation of ascorbic acid by molecular oxygen. Cupric and ferric chelate catalyzed oxidation//J. Amer. Chem. Soc., 1967. V.89. №16. P.7104-4111

61. Штам E.B., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами меди. 8. Система Си DH2- Н202 как источник ОН - радикалов//Журн. физ. химии, 1977. Т.51. №12. С.3136-3139

62. Cabelli D.E., Bieski B.HJ. Kinetics and mechanism for oxidation of ascorbic acid / ascorbat by H02V02" radicals. A pulse radiolysis and stopped-flow photolysis study//J. Phys. Chem., 1983. V.87. №10. P.1809-1812

63. Bieski B.U.J., Allen A.O., Swarz H.A.J. Mechanism of disproportion of ascorbat radicals //J. Amer. Chem. Soc., 1981. V.103. №12. P.3516-3518.

64. Век M.T., Gorog S. On the catalytic effect of oxygen-carrying complexes //Acta. Chim. Hung., 1961. V.29. P.401-408

65. Creutz C. The complexities of ascorbat as reducing agent //Inorg. Chem., 1981. V.20. №12. P.4449-4452

66. Piette L.H., Yamazaki I., Mason H.S. in Free radicals in biological systems, 1961. New York: Academic Press. P. 195

67. Lagercrantz С. Free radicals in auto-oxidation of ascorbic acid //Acta Chem. Scand. 1964. Vol.18. P.562

68. Kipino Y. Schuler H. Electron spin resonance spectra of radical related to the intermediates in the oxidation of ascorbic acid. The radical produced from y-methyl-a-hydroxytetronic acid //J. Amer. Chem. Soc., 1973. Vol.95. P.2926-2928

69. Rabai G., Beck M.T. Autooxidation of ascorbic acid is not an oscillatory reaction/Ant. J. Chem. Kinet., 1985. V.17. P.763

70. Young J., Franzys В., Huang Т. T. S. Oscillatory behavior during the oxygen oxidation of ascorbic acid //Int. J. Chem. Kinet., 1982. Vol.14. №7. P.749-759.

71. Яцимирский К.Б., Лабуда Я, Закревская Л.Н. Колебательный режим в каталитическом окислении аскорбиновой кислоты //Докл. АН СССР,1985. Т.285. №4. С.948-950

72. Labuda J., Sima J. Electron-transfer reaction between copper macrocyclt complex and ascorbat anion. Application of Marcus theory //Inorg. chim. Acta.,1986. V.59. №1. P.59-63

73. Nappa M., Valentine J.S., Miksztal A.R. at al. Reactions of superoxide in aprotic solwents //J. Amer. Chem. Soc., 1979. V.101. №25. P.7744-7746

74. Лабуда Я., Яцимирский К.Б. Колебательный режим в процссе каталитического образования и расходования кислорода в системе H202 аскорIбиновая кислота CuTAAB //Теорет. и экспер. химия, 1991. Т.27. №1. С.39-45

75. Яцимирский К.Б, Стрижак П.Е., Закревская Л.Н. Пространственно -временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди //Теорет. и экспер. химия, 1990. Т.26. №2. С. 175-184

76. Садык-Заде С.И., Рагимов А.В., Сулейманов С.С., Лиогонький Б.И. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследовании структуры образующихся полимеров //Высокомолекулярные соединения, 1972. Т.15А. №6. С.1248-1252

77. Eigen М., Matzhies P. Uber Kinetik und Mechanismus der Primarreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Losung //Chem. Ber., 1961.V.94. №12. S.3309-3317

78. Общая органическая химия в 12 т. /Под ред. Д. Бартона, В. Оллиса. Т.2. М.: Мир, 1984. 856 с.

79. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир, 1982. 266 с.

80. Рагимов А.В., Рагимов И.И., Мамедов Б.А. и др. О закономерностях процесса олигомеризации гидрохинона при автоокислении //Высокомолекулярные соединения, 1982. Т.24А. №10. С.2125-2129

81. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И. Кинетические закономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спир-тощелочной среде //Кинетика и катализ, 1988. Т.29. №2. С.316-321

82. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Гусейнов С.А., Лиогонький Б.И. Исследование закономерностей окисления олигогидрохинона в щелочной среде //Кинетика и катализ, 1983. Т.24. №1. С.7-12

83. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. Окисление пространственно-затрудненных фенолов //Успехи химии, 1968. Т.37. №6. С.969-978

84. Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Гусейнов С.А., Рагимов И.И., Лиогонький Б.И. Закономерности окисления олигооксиориленов в щелочной среде //Высокомолекулярные соединения, 1983. Т.25А. №4. С.776-780

85. Видади Ю.А., Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонький Б.И. Электропроводность полирадикалов семихинонного типа //Докл. АН СССР, 1980. Т.253. №1. С.135-138

86. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1961. 375 с.

87. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У, Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. 544с.

88. Вартанян JI.C. Фенолы как источники радикалов в биохимических системах//Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С.1851-1867

89. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихинонные радикалы //Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С. 1748-1759

90. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде.

91. Переход хинона в семихинон //Журн. физ. химии, 1963. Т.37. № 12. С. 2795-2796

92. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде.1.. Процессы гибели радикал-ионов семихинона //Журн. физ. химии, 1964. Т.38. № 1. С. 230-231

93. Arancibia V., Bodini М. Redox chemistry and interaction with hydroxide on in 5-hydroxy-1,4-naphtoquinone in dimethilsulfoxide. //An quim. Real Soc. exp. quim., 1988. V.84. №1. P.26-30

94. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация 02 комплексом кобальта с 2,2/-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом//Журн. неорг. химии, Т.32. 1987. №2. С.403-409

95. Биологические аспекты координационной химии /Под ред. Яцимирского К.Б., Киев: Наук, думка, 1979. 265 с.

96. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Строение и каталитические свойства ди-оксигенильных комплексов переходных металлов. VII. Окисление гидрохинона //Журн. общ. химии, 1979. Т.49. №10. С. 2304 2309

97. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. Каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. №1. С.29-36

98. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.

99. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах // Координационная химия. 1976. Т.2. №10. С.1317-1399

100. Nemeth S., Fuler-Poszmic A., Simandi L.I. Mechanistic features of coba-loxime (II) catalyzed oxidation with dioxygen //Acta chim. Acad. Sci. hung., 1982. V.110. №4. P.461-469

101. Volpin M.E., Jaky M., Kolosova E.M., Tuvin M.Yu., Novodarova G.N. Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals //React. Kinet. Catal. Left. 1982. V.21. № 1-2. P.41-44

102. Heyward М.Р., Wells C.F. Kinetics of the oxidation of quinol by bis(2,2/-bipyridine)manganese (III) ions in aqueous perchlorate media //Inorg. chim. acta., 1989. V.165. №1. C.105-109

103. Гехман A.E., Гусева B.K., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом //Координац. химия, ТЛЗ.Вып.И. 1987. С. 1578-1582

104. ЮЗ.Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона //Кинетика и катализ, Т.ЗО. №2. 1989. С. 362-367

105. Radel R.J., Sullivan J.M., Hatfield J.D. Catalytic oxidation of hydroquinone to quinone using molecular oxygen. //Ind. and End. chem. Prod. Ros. and develop., 1982. V.21. №4. P.223-227

106. Тувин М.Ю., Мунд С.Л., Беренблюм A.C., Вольпин М.Е. Кластеры палладия как катализаторы окисления гидрохинона и убихинола молекулярным кислородом //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. С.263-266

107. Binstead R.A., McGuire М.Е., Dovletoglou A., Scok W.K., Roecher L.E., Meyer Th.J. Oxidation of hydroquinones by (bpy)2(Py)RoII(OH"). and [(bpy)2(Py)RuIII(OH)]2+. Proton-coupled electron transfer //J. Amer. Chem. Soc., 1992. №1. C.173-186

108. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах //Докл. АН СССР, 1990. Т.302. №4. С.665-670

109. Orban М. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillatory chemical reactions //J. Amer. Chem. Soc., 1980. V.102. №13. P.4311-4314

110. File P. Pattern formation in reacting and diffusion systems //J. Chem. Phys., 1976. V.64. №2. P.554-564

111. Baier G., Urban P., Wegmann K. A new model system for the study of complex dynamical enzyme reactions. II. Oscillations in a reaction-diffusion-convection system //Z. Naturforsch. A., 1988. V.43. №11. P.995-1001

112. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.'Химия. 1979. 326 с.

113. Отнес Р., Эноксон Л. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.:Мир, 1982. 428 с.

114. Задирака В.К. Теория вычислительного преобразования Фурье. Киев: Наук, думка, 1983. 273с.

115. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.: Мир, 1980.201 с.

116. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988. 415с.

117. Тимашев С.Ф. Фликкер-шум как индикатор «стрелы времени». Методология анализа временных рядов на основе детерминированного хаоса //Ж. Рос. Хим. О-ва им Д.И. Менделеева, 1997. Т.41. №3. С. 17-29

118. Будников Е.Ю., Козлов С.В., Колюбин А.В., Тимашев С.Ф. Анализфлуктуационных явлений в процессе электрохимического выделения водорода на платине // Журн. Физ. Химии, 1999. Т73. №3. С. 530-537

119. Timashev S.F. Complexity and Evolutionary Low for Natural Systems: A «New Dialogue» with Nature. In: Looking for a Language as a Means of Intercourse with Nature // Annals of the New York Academy of Sciences. 1999, V.879. June 30. P. 129-142

120. Яцимирский К.Б Построение фазовых портретов колебательных химических реакций // Теор. экспер. химия, 1988. Т.24. №4. С.488-491

121. Packard N.H., Crutghfield J.P., Farmer J.D. Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett 1980. V.45. P.712-715

122. Grasberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attractor //Physica D., 1983. V.9. №1. P. 189-208.

123. Grasberger P. An optimized box-assisted algorithm for fractal dimensions //Phys. Lett. A., 1990. V.148.P.63-67.

124. Fraser A.M. Reconstructing attractors from scalar time series: a comparison of singular systems and redundancy criteria //Physica D., 1989.V. 34. P.391- 398

125. Castroro R., Sauer T. Correlation dimension of attractors through interspike intervals //Phys. Rev. E., 1997. V. 55. P. 243

126. Broomhead D.S. Time-series analysis //Pvoc. R. Soc. Lond A., 1989. V. 423. P. 103

127. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.

128. Пригожин И., Кандепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М: Мир, 2002. 461 с.

129. Hegger R., Kantz Н., Schreiber Т. Practical implementation of nonlinear time series methods: The TISEAN package // Chaos, 1999. V.9. P. 413

130. Schreiber Т., Schmitz A. Surrogate time series //Physica D,2000.V.142.P. 346

131. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean

132. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263 с.

133. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997. 320 с.

134. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 248 с.

135. Синергетика. Сб. статей /Пер. с англ. под ред. Б.Б. Кадомцева. М.: Мир, 1984. 248 с.

136. Андронов А.А. Вид А.А. Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: Наука, 1981.

137. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем в близи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984. 176 с.

138. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991. 368 с.

139. Strizhak P., Menzinger М. Nonlinear Dynamics of the BZ Reaction: A Simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Bifurcations and Noise //J. Chem. Ed., 1996. V.73. P.868-873.

140. Pojman J.A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.

141. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. 293 с.