Автоколебательные процессы в системе лейкометиленовый синий-метиленовый синий в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСМАИЛОВА ФАРША ОСМАНОВНА

АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ЛЕЙКОМЕ ТИЛЕНОВЫЙ СИНИЙ - МЕТИЛЕНОВЫЙ СИНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВА1ШЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(П)

специальность 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2003

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич;

кандидат химических наук , Гасангаджиева Умукусум Гусейновна

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор, Коган Виктор Александрович (РГУ);

кандидат физико-математических наук Алиев Камиль Минкаилович (ДНЦ РАН)

Ведущая организация: Химический факультет

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "30" января 2004 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан "29"декабря 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

У.Г. Магомедбеков

2005-4 9186

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Известно, что во многих химических системах возможно возникновение самоподдерживающихся упорядоченных состояний, и химические реакции дают много примеров систем, в которых реализуются пространственные, пространственно-временные и временные структуры. Одним из проявлений самоорганизации являются гомогенные химические реакции с временной и пространственной периодичностью, и в настоящее время формируется новое научное направление в химической науке - когерентная химия, которая изучает химические осцилляторы.

Большая часть публикаций, относящихся к исследованию колебательных процессоэ в гомогенной среде, посвящена описанию реакций Бело-усова - Жаботинского, Брея - Либавски, Бриггса - Раушера; в них проведены детальные исследования их свойств, модельные уравнения, отображающие кинетику процессов, освещена эволюция представлений о механизмах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляций. Наряду с этими исследованиями, в последние годы обнаружен новый тип химических осцилляторов, реализующихся при протекании окислительно-восстановительных реакций в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов, в жидкофазной среде.

Параллельно с экспериментальным изучением нелинейных явлений в химии развиваются физико-математические основы анализа особенностей регулярных и хаотических колебаний в динамических системах. Использование различных существующих физико-математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах вообще, и химических в частности.

Однако, целый ряд вопросов, связанных с исследованием химических колебательных реакций в гомогенной среде, не нашли своего разрешения. Так, например, многие известные сложные реакции могут перейти при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательный режим. Выявление колебательных режимов для определенных реакций требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения подходов термодинамики неравновесных процессов и различного математического аппарата для анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических процессов, построение математических моделей конкретных химических осцилляторов, экспёриментальноей теоретическое исследование систем, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур является одной из актуальных проблем современной физической химии.

Цель и задачи исследования

Целью работы явилось исследование автоколебательных процессов, протекающих в системе лейкометиленовый синий (ЛМС) - метиленовый синий (МС) в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с ди-метилглиоксимом (БМв) и бензимидазолом (В1А).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- обнаружение условий проявления колебательного режима в системе ЛМС - МС и определение параметров концентрационных колебаний;

- установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора;

- обоснование механизма протекающих реакций и составление математической модели в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с механизмом реакции;

- проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с целью выявления причин возникновения диссипативных структур;

- проведение качественного анализа и численного решения системы полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости и возможности бифуркаций, а также определение условий, при которых она имеет колебательные решения.

Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС - МС в присутствии оксигенированных комплексов железа(11) с ЭМв и В1А рРе(П)-ВМС-В1А-02], протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые реагенты, к каковым относится лейкометиленовый синий.

Методы исследования

Исследования протекающих процессов проводились виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (8=1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с концентрацией компонентов в реакционной смеси, от времени в неперемешиваемом реакторе.

С целью выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации результатов эксперимента были использованы: быстрое преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, анализ протекающих процессов на основе принципов термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

При помощи Фурье - анализа установлены тип колебаний и их частоты. На основе реконструкции динамики по временным рядам определены

размерности фазового пространства и аттрактора. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений позволил установить тип стационарного состояния и бифуркации, а решение ее численными методами - оценить пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуются концентрационные колебания.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы неописанные в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекарщие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- Используя корреляционную функцию аттрактора, определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе ЛМС - МС в присутствии оксигенированных комплексов железа (П) с ОМО и В1А ([Ре(П)-0М0-В1А-02]).

Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе подходы представляют определенный интерес не только для химиков, но и для представителей других наук, так как системы уравнений типа предложенной могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим модели генерации биоритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения, вопросов экологии, экономики, социологии и т.д.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); II Международной конференции "Циклы" (г. Ставрополь, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2002), П и Ш Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2000 - 2003).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 15 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 130 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор

В первой части главы проведен анализ литературных данных по окислительно-восстановительным процессам с участием метиленового синего. Показано, что имеются определенные результаты по исследованию механизмов окисления лейкометиленового синего молекулярным кислородом, из которых можно сделать заключение о возможности возникновения химических неустойчивостей в рассматриваемой системе. Вместе с этим в литературе практически отсутствуют данные, посвященные изучению окислительно-восстановительных процессов, лежащих в основе системы лейкометиленовый синий - метиленовый синий и протекающих в колебательном режиме.

Вторая часть обзора посвящена описанию основных моделей колебательных химических реакций типа Белоусова - Жаботинского, Брея - Ли-бавски и Бриггса - Раушера. Эти исследования проводятся в плане уточнения механизмов реакций, разработки математических моделей, проведения эксперимента с различными субстратами и катализаторами в проточных реакторах с перемешиванием. Указано, что, хотя и были предложены различные гипотетические модели, ни один го этих механизмов в полной мере не объясняет экспериментальные резулйтаты, и эта проблема 6

ждет своего решения. Основной задачей такого типа исследований является получение непротиворечивых моделей, которые смогли бы объяснить свойства рассматриваемых процессов, и дальнейшие исследования видимо будут направлены на уточнение механизмов реакций. На передний план выходят и работы, связанные с влиянием изменения параметров реакций на колебательное поведение системы.

Наряду с этим на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета ведутся работы по систематическому исследованию колебательных химических реакций в системах биосубстрат (аскорбиновая кислота, гидрохинон, цистеин) - оксигенированные комплексы переходных металлов, на основе чего открыт новый тип химических осцилляторов, реализующихся в гомогенной среде. Исследования проводятся по следующим направлениям: нахождение условий реализации колебательного режима и выявление основных характеристик динамики процессов, проведение общего анализа динамики протекающих процессов с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, проведение термодинамического анализа протекающих процессов, составление математических моделей в соответствии с кинетическими схемами, проведение качественного анализа и решение численными методами систем обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения условий, при которых системы имеют колебательные решения, устойчивости и возможности бифуркаций;

Настоящая диссертационная работа является продолжением этих исследований, и она посвящена исследованию особенностей новой колебательной химической системы: лейкометиленовый синий - оксигенированные комплексы железа (П).

Глава П. Экспериментальная часть

В главе приведена методика проведения эксперимента и описаны полученные в работе результаты.

Полученная кривая в координатах: потенциал - время для случая, когда Ск = 0,5-10"2 моль/л; С^ = 0,25-10ц моль/л; Т = 40 °С; рН = 6,0 в качестве примера представлена на рис. 1. Вид этой кривой (кривые для остальных случаев приведены в диссертации) свидетельствует о том, что изменение потенциала во времени носит флуктуационный характер. Эти результаты позволяют заключить, что окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС - МС в присутствии [Ре(П)-0МС-В1А-02] в определенных условиях протекают в колебательном режиме. Устойчивому колебательному режиму предшествует индукционный период (в пределах 20-25 мин).

Рис. 1. Зависимость относительного потенциала АЕ от времени т

При выполнении работы было изучено влияние концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды на характер изучаемых процессов. Полученные результаты приведены в табл 1.

Таблица 1

Основные характеристики колебаний в системе ЛМС - МС в зависимости от: а) концентрации реагента (Сип.= 0.25-10"* моль/л; Т = 40 °С; рН = 6,0)

0,5 6,2 7,5 10

Индукционный период, мин. 17 27 25 20

Амплитуда, мВ. 110±5 55±3 140±7 82±4

Частота VI час"1 0,12 0,53 0,35 0,18

Частота \2 час"1 0,29 1,23 0,7 0,29

\\Ыг (отн. ед.) 2/5 3/7 1/2 3/5

б) концентрации катализатора (Ск = 0,5-10'2моль/л; Т = 40 °С; рН = 6,0)

с™ 105 2,5 3,0

Индукционный период 17 25

Амплитуда, мВ 110±5 62±3

Частота VI час"1 0,12 0,44

Частота час"1 0,29 0,73

v^/v2 (отн. ед.) 3/7 3/5

в) температуры (Си = 0,5-10"2 моль/л; Скат = 0,25-10"4 моль/л; рН = 6,0)

т,°с 37 40 60 65

Индукционный период, мин. 25 17 25 23

Амплитуда, мВ 10±2 110+5 32±3 72±4

Частота VI час"1 0,53 0,121 0,70 0,703

Частота \2 час"1 0,88 0,29 1,06 1,58

V х/у2 (усл. ед.) 3/5 3/7 4/9 1/3

Что касается влияния рН, то при его значениях меньших 5,5 и больших 6,5 окислительно-восстановительные процессы в исследуемой системе протекают в гладком режиме.

Таким образом, результаты проведенного исследования показывают, что окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС - МС в присутствии [Ре(П)-ВМ0-В1А-02] протекают в колебательном режиме при Ск = (0,5ч-1). 10 2моль/л; Смт = (2,5 * 3,0)-10"5моль/л; Т = 37+65 °С; рН = 6,0.

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Фурье - анализ временных рядов Для обработки временных рядов одним из подходов, использованных при выполнении настоящей работы, является метод дискретного преобразования Фурье в варианте быстрого преобразования (БПФ).

Анализ данных, полученных на основе метода БПФ (рис. 2), показывает, что полученные спектры носят дискретный характер, и в исследуемых системах в основном реализуется двухчастотный режим колебаний. (Полученные характерные частоты приведены в табл. 1).

1*к Г

20000

10000 —

L

г 20

40

Рис.2. Фурье спектр временного ряда

г2

AE(t)

100 120 140 160 180 200 220

Рис.3. Фазовый портрет системы

Сл = 0,5-10" моль/л; Стат = 0,25-10"4 моль/л; Т = 40 °С; рН = 6,0;

Во всех случаях получено, что каждая ненулевая компонента спектра сигнала является пиком с абсциссой (miVi + m2V2). Это обстоятельство дает основание полагать, что реализуется двухчастотный режим колебаний концентраций. Вместе с этим, во всех случаях соотношение частот рационально, вследствие этого спектр Фурье для них не везде плотен, т.к. vi/v2 = ni/n2 (nj/n2 - целые числа). Квазипериодический сигнал в этом случаемо-жет являться периодическим с периодом Т = ni-Ti = П2-Т2, и происходит синхронизация частот v1 и v2 (или затягивание частоты). Все линии спектра Фурье при этом могут являться гармониками низшей частоты: v0= 1/Т = Vi/ni = V2/n2.

Таким образом, полученные при выполнении работы результаты позволяют сделать следующие заключения:

- концентрационным колебаниям подвергаются как минимум два компонента реакционной смеси;

- наблюдаемые флуктуации являются результатом протекания окислительно-восстановительных реакций в системе JIMC - МС в колебательном режиме, что, в свою очередь, указывает на детерминированный характер химических осцилляций.

3.2. Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора

При описании динамики процессов, в которых проявляются химические неустойчивости, существенную информацию можно получить на основе вида его фазового пространства. При выполнении настоящей работы, на основе полученного экспериментального временного ряда АЕ = f(t) была построена зависимость в координатах AE(t+t) - AE(t), т = 2,4 с(рис.1).

Как показывают эти данные, проекция фазового портрета на двумерное пространство получается в виде замкнутых кривых сложного вида, что подтверждает колебательный характер протекающих процессов.

С целью определения размерностей фазового пространства и аттрактора была проведена реконструкция динамики сложных систем по временной последовательности данных, используя корреляционную функцию аттрактора в виде:

Ck(/)=lim-i-tQ[/-|pk(n,n')|],

N D^.l

где Q - функция Хевисайда: Q(z) = 0 при z<0 и Q(z) = 1 при z > О, N - полное число элементов в последовательности. В корреляционный интеграл вносят те пары векторов w<b)h w(n>, расстояние между которыми меньше или равно заданной величине /. При малых / корреляционный интеграл стремится к нулю и Ck(7) = f* = f 10

Величину ак = <1 находили, исходя из зависимости Ск(0 - / для различных к (к = п), начиная с к = Г*. '

Исходя из экспериментальных временных рядов, полученных для всех систем, была построена корреляционная функция для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства п = 2, 3,4, 5, 6, 7 (рис. 4). Для каждого значения п были вычислены Ск(1) и определены значения размерности аттрактора (1 по тангенсам угла наклона касательных к кривым, построенным на основе этой корреляционной функции. Используя значения размерности аттрактора и последовательно возрастающего значения размерности фазового пространства, построена зависимость <1 от п. (рис. 5).

Важным следствием проведенного анализа является определение размерности фазового пространства п. В случае, когда наблюдалась наибольшая амплитуда колебаний, размерность фазового пространства п, равна пяти. Это указывает на то, что при математическом моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать изменение концентраций во времени пяти компонентов реакционной среды.

1п СМ

Рис.4. Зависимость 1п Ск(1) от 1п I Рис.5. Зависимость й от п

Для некоторых условий проведения процесса, размерность фазового пространства соответствует шести. Это, видимо, связано с тем, что при изменении условий проведения эксперимента число появляющихся промежуточных веществ в системе может меняться. Этот факт не является неожиданным, так как о многообразии промежуточных веществ в окислительно-восстановительных процессах с участием МС отмечено в литературном обзоре.

Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что размерности аттракторов в большинстве случаев принимают значения больше трех (с1 > 3), причем они нецелочислены. Эти результаты свидетельствуют о том, что в исследуемых процессах наряду с регулярными колебаниями реализуется и динамический хаос с соответствующим ему странным аттрактором.

Вместе с этим, следует подчеркнуть, что при определенных значениях 1 п (в нашем случае п = 5+6) <! становится независимым от п. Этот факт является свидетельством проявления детерминистической динамики в протекающих процессах, т. к. в случае роста значений <1, не выходя на плато, вместе с п, реализуется «белый шум».

З.З.Термодинамический анализ

Для объяснения причин возникновения самоорганизации в исследуемом процессе был проведен анализ рассматриваемых явлений с точки зрения термодинамики неравновесных процессов (случай, когда система находится вдали от равновесия) на основе функций Ляпунова. О термодинамической устойчивости системы в сильно неравновесных состояниях судят по знаку производной второй вариации энтропии (8), которая для стационарного состояния является функцией Ляпунова. Если (3/й)р525 & О, то стационарное состояние вдали от равновесия устойчиво, а в случае, когда (9/51)р828 < 0 - неустойчиво.

Когда реакции протекают в реакторе смешения и в качестве необратимых процессов рассматриваются только химические превращения, то уравнение для производной от второй вариации энтропии (Б) имеет вид: | (6/5г)р628дУ = ] бС^/Т^х^МБ, + 1 -бТ'бчГсШ, +1 5\У5(АЛ>1У =

У Л Г! У

] (Э/&)р828(1У = 1 5(цк/Т)8хкуп<1Р, +] 8\у8(А„/Т)с1У + КтР!(8Т)2/Т2 +

У А У

рСтУч(6Т)2/Т

(А«, - сродство химической реакции, V - рабочий объем реактора, Р, поверхность реактора, q10 - тепловой поток через поверхность, рк - химический потенциал к - го компонента, V - объемный расход раствора, Т -температура р - средняя плотность, Ст - теплоемкость, Кт - коэффициент теплопередачи).

Для проведения термодинамического и кинетического анализов была использована схема протекания процессов, полученная на основе литературных данных в виде следующей последовательности реакций:

1. ЯвЯМ + Ре.О^ ИЗШ1 + Ре* + О-

2. + о- явк* + но;

3. явы* + но; ябын1 + о-

4. + ЯвЫН + Н* 2а8ЫНг

5. Ре^ + 02-»Ре10{\

где ИБШ - ОуО , ЯЗЫИ7 - 000 , ЯЗК"- С^О, Рек022+ и Рек2+- оксигенированная и неоксигенированная формы комплексов железа (II) с БМв и В1А.

С учетом всего вышесказанного, было построено выражение термодинамической функции Ляпунова для изучаемого нами процесса. Для этого, при написании выражения для избыточного производства энтропии введены обозначения: СА - а и Сц — Ь — исходные концентрации реагента и катализатора соответственно, (ДвМ!' ] = х, 02' = у, [КБК1"] = г, [ЫвИН] (а

- х - г) = к

Производная термодинамической функции Ляпунова имеет вид:

{ 8(дЩр82$(1У = У{[(8х/х + 8у/у)2Яуу2 + [(8г/г)2 + (ЩЪ)2]!^, + w4) + (5х/х)(8г/г)Щ^2 - wз - 2w4) + (5х/х)(5Ь/Ь)К(^1 - 2w4) + (бу/у)(8г/г)Я(^2 - \у3) + (5у/у)(5Ь/ЬЩ-мг,) + (8г/г)(811/Ь)2Щ-п4)] + (8Т/Т2)( 8х/х)[^1Е! - w2(Q2 - Ег) -\у3Е3 -2\У4Е4] + (6ТЛГ2)( 8у/у)[^,Е, - ^и^СЬ - Ег) -\у3Е3] + (5Т/Т2)( 8г/г)[-ч1гЬг - wз(Qз - Ез) - W4(Q4 - Е«)] + (8Т/Т2)(8Ь/Ь)[^,(д1 - ЕО - \У4((54 - В«)] + (8ТЛ^1(1/Т2)2^^д, + КтРз/У + рт)уСт/Т]}

Анализ полученного выражения позволяет указать на обстоятельства, когда возможна потеря состояния устойчивости системой и переход ее к новому качественному состоянию с возникновением химических неустой-чивостей в виде концентрационных колебаний.

В этом соотношении слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, являются положительно определенными квадратичными формами: (8х/х + 8у/у)211\У2 + [(8г/г)2 + (бЬ/Ь)2]!^! + Данное обстоятельство способствует стабилизации системы.

Наличие автокаталитических процессов приводит к тому, что в выражении Ляпунова появляются отрицательные слагаемые. За автокатализ отвечают уравнения (1), (2) и (4) кинетической схемы, соответствующие слагаемые функции Ляпунова для них имеют вид:

- [(Зх/хХЗг/г)!^ + 2\у4) + (8х/х)(8М1)К(лу, + 2\у4) + (8у/у)(8г/г)Вду2 + (Зу/уХШИ)!^]. в том случае, когда вклад этих слагаемых преобладает, процесс становится неустойчивым и возможно возникновение химических нестабильностей.

Вклады в производную второй вариации энтропии вносят и слагаемые, связанные с наличием обратных связей (реакции (2) и (3)). Эти слагаемые можно выразить в виде:

- [8х/х)(82/г)ТЦу/2 + ш3) + (&у/у)(8г/г)Щуг2 + wз)]. При преобладании вклада данных членов также вероятна реализация диссипативных структур.

Таким образом, анализ термодинамической функции Ляпунова рассматриваемого процесса позволяет заключить, что причиной возникновения концентрационных колебаний являются неравновесность процессов, реализация автокаталитических стадий и наличие обратных связей в реакционных схемах.

3.4. Математическое моделирование

При исследовании динамики колебательных химических реакций построение и анализ математических моделей кинетических закономерностей изучаемых процессов приобретает первостепенное значение. Для построения математической модели была использована кинетическая схема, рассмотренная ранее. В диссертации показано, что для описания этой кинетической схемы необходима система из восьми дифференциальных уравнений нелинейного типа. Качественный анализ и численная реализация такого типа систем затруднительна и поэтому было проведено ее упрощение с учетом следующих положений:

а) ранее было показано, что размерность фазового пространства, т.е. количество компонентов, которое необходимо учитывать при рассмотрении кинетических закономерностей изучаемого процесса, соответствует пяти;

б) анализу подвергаются те результаты, при которых наблюдался установившийся колебательный режим;

в) концентрации молекулярного кислорода и ионов водорода в ходе реакции не меняются;

г) согласно принципу квазистационарности Боденштейна можно считать, чтоа[Рек022+]Ме~0, (ре^/А" = 0исЦТЮ/]/^~0.

С учетом этих соображений, число кинетических уравнений уменьшается до трех и соответствующая система дифференциальных уравнений имеет вид:

¿СЛ? = к,Сь(Са - Сх - С2) - к2СхСу + к3С2 - 2к4СДСа - С, - С2) асуаг = к[Сь(са - сх - су - к2СхСу + к3Сг

¿СуМ? = к2СхСу + к3Сг - кА(С. - С* - Сг) где Са = [К^Жи; Сь = [Рек022+]; Сх = [ЯБКН7]; Су = [02т]; Сг = [Ь^]; [118Ш] = (Са-Сх-Сг).

Обозначив х = соСх; у = т]Су; у = уСг; I = 81'; а = Са/1моль (см3)-1;

Ь = Сь/1моль-(см3)-1; со = к1/к2; 1] = к2/кь у = к3/к2; 8 = к|; ц = к,^; р = к:/кз; % = кз/кд; о - к^кд/кг2; е = к)2/к22; £ = к3/к! дифференциальные уравнения можно привести к виду:

дх/ск = Ь(ца - х - рг) - ху + г - 2(£а - - аг)г

¿у/& = Ь(ца - х - рг) - ху + г

сЬс/ск = ху + ъ - - (х'^х - аг)г

При качественном анализе систем нелинейных дифференциальных уравнений необходимо определить стационарное состояние. Для этого решаем систему алгебраических уравнений:

Ь(ца - х - рг) - ху + г - 2(£а - ц"'£х - ат)г = О

Ь(ца - х - рг) - ху + г = О

ху + г - (£а - - аг)г = О

Из ее решения следует, что неподвижная точка является единственной с координатами

х = а/ц, у = 0, г = 0. Тогда характеристический многочлен имеет вид: Ь-Л а// (Л>-\ Ь а/* - Л /Л> — 1=0 О - а// 1-Я

или X3 - (Ь + а/ц + 1)Л.2 + Ь(2ац + ацр + 1)Я. - 2ацрЪ2 = 0.

Коэффициенты этого характеристического уравнения равны:

А1 = - (Ь + а/ц + 1); А2 = Ь(2ац + ацр + 1); А3 = - 2ацрЬ2.

Для определения устойчивости особой точки воспользуемся критерием Рауса-Гурвица. На основе коэффициентов характеристического уравнения в нашем случае получаем:

А, 1

4,=4-:0; 4 =

А2 А.

= А1А,-Аг-<0 4=А,4>-0

Из этих результатов следует, что особая точка является неустойчивой. Чтобы определить тип неустойчивого стационарного состояния, определим знак выражения

П = - А12А22 + 4А]3Аз + 4А33 - 18А!А2А3 + 27 А32

В нашем случае О. > 0; А2 > 0; А1А2 - А3 < 0. Это свидетельствует о том, что действительные корни характеристического уравнения положительны, что соответствует реализации особой точки типа неустойчивый фокус.

Таким образом, из проведенного качественного анализа системы дифференциальных уравнений следует, что реализуется одно стационарное состояние, особой точкой является неустойчивый фокус, вследствие чего возможна бифуркация из этой особой точки в предельный цикл.

При проведении численного анализа полученной системы дифференциальных уравнений были выявлены особенности динамики окисли-

тельно-восстановительных процессов в системе лейкометиленовый синий - метиленовый синий, протекающих в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМв и В1А.

Расчеты проводились при использовании программы МаЙЬсас! с подпрограммой Шсаскр^ представленной на стандартном электронном носителе.

Компьютерное представление частных решений рассматриваемой системы дифференциальных уравнений получено, используя в качестве управляющих параметров концентрации реагента и катализатора.

На рис. 6 (а,б) полученные результаты приведены в терминах траектории динамической системы и проекции фазовых портретов для случая, когда а = 510 3, Ь = КГ4, ц = 0.01, р = 0.001 , е = 0.001, е' = 0.25, а = 0.0001 и С, = 0.01. Как показывают эти результаты, решением рассматриваемой математической модели для обсуждаемого случая является предельный цикл.

15-10

V!

О 1-1

'7-1 4-1 ^6-1

5000 Ч

НО

Рис. _6. Зависимость изменения концентрации частиц X; = [ДЗМН' ]; У, =[Ог' ]; 7л = [ЯБК4] от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах X, - Уц У^-г.иХ, -г;(б) (а = 510"3, Ь = 10 ).

При изменении концентрации реагента и катализатора (а = 10'3, Ь = 10"2) вид решения меняется и имеют место затухающие колебания с фазовым портретом типа устойчивый фокус (рис. 7 (а,б)).

Рис. 7. Зависимость изменения концентрации частиц X, = ' ]; У;

=[02' ]; % = [ЯЗЫ*] от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах^ -Уь Y1-Zi^¡^Xi -2^(6) (а= 10'3, Ь = 10"')

Когда же а = 10"3, Ь = 10"' (рис. 8 (а, б)), наблюдаются колебания с возрастающей амплитудой, и соответственно с особой точкой типа неустойчивый фокус.

Вместе с этим, полученные численные результаты показывают, что пределы существования химических осцилляций в исследуемой системе соответствуют: Сл = 5-Ю"3 -ПО"2 моль/л и Сц, = 10"4 + 10"3 моль/л. Так как экспериментально концентрационные колебания наблюдались при концентрации реагента Ся = (0,5 1)10"2 моль/л и катализатора = (2,5 + 3,0)1моль/л, то сравнение этих величин со значениями, полученными численными методами, свидетельствует об удовлетворительном согласии экспериментальных и теоретических результатов.

о

Рис. 8. Рис. 6. Зависимость изменения концентрации частиц X! = [ЯБЫН' ]; ^ =[С>2' ]; = [ЯЗИ*] от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах X, - У; - ^ и X, - Л (б) (а = 10'3, Ь = 10"').

Таким образом, можно заключить, что в целом математическая модель удовлетворительно описывает окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС-МС, протекающие в колебательном режиме.

ВЫВОДЫ

1. Определены условия реализации колебательного режима при протекании окислительно-восстановительных процессов в системе лейкоме-тиленовый синий - метиленовый синий в присутствии оксигенированных

комплексов железа (П) с диметиглиоксимом и бензимидазолом; получено, что химические осцилляции наблюдаются при Ся = (0,5 ч- 1)10'2 моль/л; Смт = (2,5 -ь 3,0)-10"4 моль/л; Т = 37+65 °С; рН = 6,0; обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенйой среде.

2. Результаты Фурье-преобразойания и реконструкции аттрактора по временной последовательности данных показали, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания изучаемых процессов; установлено, что в исследуемой системе реализуется квазипериодический режим с двумя несоизмеримыми частотами, на основе чего сделано заключение о том, что минимальное число компонентов, концентрации которых подвергается осцилляциям, равно двум.

3. С помощью корреляционной функции аттрактора получено, что величины размерностей аттрактора находятся в пределах значений 3 + 4, а в некоторых случаях принимают и дробные значения, на основе чего сделано заключение о возможности реализации и динамического хаоса, наряду с регулярными колебаниями; величины размерностей фазового пространства для всех случаев равна пяти, что, в свою очередь, указывает на необходимость учета при моделировании кинетических закономерностей исследуемых систем числа компонентов реакционной смеси равное пяти.

4. Обоснованы и предложены вероятные механизмы протекания реакций в рассматриваемых системах.

5. На основе анализа нелинейной термодинамики неравновесных процессов с учетом второй вариации энтропии как функции Ляпунова установлено, что потеря устойчивости и реализация химических осцилляций в исследуемой системе происходит в результате нелинейности системы, наличия автокаталитической стадии, а также обратных динамических связей в реакционных средах.

6. Составлена математическая модель кинетических закономерностей протекающих процессов в виде системы из трех обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа.

7. При помощи качественного анализа и численного решения для различных начальных условий системы дифференциальных уравнений установлено, что реализуется одно стационарное состояние, особой точкой является неустойчивый фокус, вследствие чего возможна бифуркация из неподвижной точки в предельный цикл. Показано, что математическая модель в целом удовлетворительно описывает окислительно-восстановительные процессы в системе лейкометиленовый синий - мети-леновый синий, протекающие в колебательном режиме.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Шабанова (Исмаилова) Ф.О., Магомедбеков Н.Х. Химические осцилляции при окислении цистеи-на в гомогенной среде /Циклы. Матер II Межд. конф. ч.2. Ставрополь: Сев.-КавГТУ, 2000. С. 182-184

2. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Шабанова (Исмаилова) Ф.О., Геометрические характеристики аттракторов при окислении биосубстратов в колебательном режиме Деп. ВИНИТИ 11.01.2001 ,№59-В2001. 16 с.

3. Магомедбеков У.Г., Гаджиева Д.А., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Концентрационные колебания при окислении аскорбиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии пероксидазы хрена. Деп. ВИНИТИ 27.12.2001. №1324-В2001. 10 с.

4. Магомедбеков У.Г., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Математическое моделирование процессов окисления простейших биосубстратов в колебательном режиме /II Региональная научно-практическая конференция "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ,2001. С.33-35

5. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Математическое моделирование автоколебательных процессов окисления простейших биосубстратов /XVH Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Важнейшие достижения и перспективы Химической науки. Тез. докл, Т.2. Казань, 2003. С. 42

6. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О. Компьютерное моделирование процессов окисления биосубстратов в флуктуационном режиме /III Per. научно-практической конференции. "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003. С.23-25

7. Магомедбеков Н.Х., Исмаилова Ф.О., Ахъядов Х.М., Хасанов И.И., Зейналова З.Ш. Химические осцилляции при окислении некоторых биосубстратов в гомогенной среде /IV Международная конференция студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" Тез. конф. Самара, 2003. С. 51-52

I

t f

t

I.

*

Формат 60x84 1/16 Печать ризографная Бумага № 1 Гарнитура Тайме Ус п л - 1 изд п.л. - 1 Заказ № 003- 04 Тираж - 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой Мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 3$

Ы-йО

РНБ Русский фонд

2005-4 9186

г г янб ш

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительно-восстановительные процессы с участием метиленового синего

1.2. Колебательные химические реакции в гомогенной среде

1.2.1. Окисление малоновой кислоты броматом (реакция 22 Белоусова — Жаботинского, броматные осцилляторы)

1.2.2. Осциллятор Брея-Либавски

1.2.3. Реакция Бриггса-Раушера (йодные часы)

1.2.4. Химические осцилляции в системе биосубстрат — ок- 42 сигенированные комплексы переходных металлов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.1.1. Реагенты, растворы и аппаратура

2.1.2. Установка для регистрации колебаний

2.2. Результаты эксперимента

2.2.1. Влияние концентрации реагента

2.2.2. Влияние концентрации катализатора

2.2.3. Влияние температуры

2.2.4. ВлияниерН

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ временных рядов и реконструкция аттракторов 64 3.1.1. Фурье - анализ временных рядов

3.2. Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора

3.3. Термодинамический анализ окислительно — восстановительных процессов в системе лейкометиленовый синий - метиленовый синий

3.4. Математическое моделирование

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Известно, что во многих химических системах возможно возникновение самоподдерживающихся упорядоченных состояний, и химические реакции дают много примеров систем, в которых реализуются пространственные, пространственно-временные и временные структуры. Это явление, характерное для протекания неравновесных процессов в открытых системах, получило название эффекта самоорганизации, а сами системы - диссипативных структур [1-11].

Одним из проявлений самоорганизации являются гомогенные химические реакции с временной и пространственной периодичностью [5-11]. Большая часть публикаций, относящихся к исследованию колебательных процессов в гомогенной среде, посвящена описанию реакций Белоусова — Жаботинского, Брея - Либавски, Бриггса - Раушера [6,9], в которых освещена эволюция представлений о механизмах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляций, обсуждены различные режимы их протекания. Наряду с этим, в последние годы обнаружен новый тип окислительно-восстановительных реакций [10] в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов, протекающих в колебательном режиме в жидкофазной среде, и в настоящее время формируется новое научное направление в химической науке - когерентная химия, которая занимается изучением химических осцилляторов.

Параллельно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений в химии развиваются физико-математические основы исследования химических нестабильностей, а также регулярных и хаотических колебаний в динамических системах [2,6,8-11]. Использование различных существующих физико-математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах вообще, и химических в частности.

Однако, целый ряд вопросов, связанных с исследованием химических колебательных реакций в гомогенной среде, не нашли своего разрешения. Так, например, многие известные сложные реакции могут перейти при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательный режим. Выявление колебательных режимов для определенных реакций требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения подходов термодинамики неравновесных процессов и различного математического аппарата для анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических процессов, построение математических моделей конкретных химических осцилляторов экспериментальное и теоретическое исследование систем, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур является одной из актуальных проблем физической химии.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось исследование автоколебательных процессов, протекающих в системе лейкометиленовый синий (ЛМС) - метиленовый синий (МС) в присутствии оксигенированных комплексов железа(Н) с диметилглиоксимом (БМв) и бензимидазолом (В1А).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- обнаружение условий проявления колебательного режима в системе ЛМС - МС и определение параметров концентрационных колебаний;

- установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора;

- обоснование механизма протекающих реакций и составление математической модели в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с механизмом реакции;

- проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с целью выявления причин возникновения диссипативных структур;

- проведение качественного анализа и численного решения системы полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости и возможности бифуркаций, а также определение условий, при которых она имеет колебательные решения.

Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС - МС в присутствии оксигенированных комплексов железа(Н) с ЭМв и В1А ([Ре(11)-ОМО-В1А-С>2]), протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые реагенты, к каковым относится лейкометиленовый синий.

Методы исследования

Исследования протекающих процессов проводились виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (Б = 1 мм ) относительно хлор-серебряного, однозначно связанного с концентрацией компонентов в реакционной смеси, от времени в неперемешиваемом реакторе.

С целью выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации результатов эксперимента были использованы: быстрое преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, анализ протекающих процессов на основе принципов термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

При помощи Фурье - анализа установлены тип колебаний и их частоты. На основе реконструкции динамики по временным рядам определены размерности фазового пространства и аттрактора. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений позволил установить тип стационарного состояния и бифуркации, а решение ее численными методами оценить пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуются концентрационные колебания.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы неописанные в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- используя корреляционную функцию аттрактора, определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции. Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе ЛМС — МС в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМв и В1А.

Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе подходы представляют определенный интерес не только для химиков, но и для представителей других наук, так как системы уравнений типа предложенной могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим модели генерации биоритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения, вопросов экологии, экономики, социологии и т.д.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); II Международной конференции "Циклы" (г. Ставрополь, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2002), II и III Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2000 - 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 10 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 130 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Определены условия реализации колебательного режима при протекании окислительно-восстановительных процессов в системе лейкометиленовый синий — метиленовый синий в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметиглиоксимом и бензимидазолом; получено, что химичел ские осцилляции наблюдаются при Ся = (0,5 -г 1)-10" моль/л; Скат = (2,5 + 3,0)-10"4 моль/л; Т = 37-*-65 °С; рН = 6,0; отмечено, что обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде.

2. Результаты Фурье-преобразования и реконструкции аттрактора по временной последовательности данных показали, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания изучаемых процессов; установлено, что в исследуемой системе реализуется квазипериодический режим с двумя несоизмеримыми частотами на основе чего сделано заключение о том, что минимальное число компонентов, концентрации которых подвергается осцилляциям равно двум.

3. С помощью корреляционной функции аттрактора получено, что величины размерностей аттрактора находятся в пределах значений 3 т 4, а в некоторых случаях принимают и дробные значения, на основе чего сделано заключение о возможности реализации, и динамического хаоса, наряду с регулярными колебаниями; величины размерностей фазового пространства для всех случаев равна пяти, что, в свою очередь, указывает на необходимость учета при моделировании кинетических закономерностей исследуемых систем числа компонентов реакционной смеси равное пяти.

4. Обоснованы и предложены вероятные механизмы протекания реакций в рассматриваемых системах.

5. На основе анализа нелинейной термодинамики неравновесных процессов с учетом второй вариации энтропии как функции Ляпунова, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических осцилляций в исследуемой системе происходит в результате нелинейности системы, наличия автоката

98 литической стадии, а также обратных динамических связей в реакционных средах.

6. Составлена математическая модель кинетических закономерностей протекающих процессов в виде системы из трех обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа.

7. При помощи качественного анализа и численного решения для различных начальных условий системы дифференциальных уравнений установлено, что реализуется одно стационарное состояние, особой точкой является неустойчивый фокус, вследствие чего возможна бифуркация из неподвижной точки в предельный цикл. Показано, что математическая модель в целом удовлетворительно описывает окислительно-восстановительные процессы в системе лейкометиленовый синий - метиленовый синий протекающие в колебательном режиме.

1. Николис Т., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979.512 с.

2. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 672с.

3. Эбелинг В., Энгель А., Фасель Р. Физика процессов эволюции. Синергети-ческий подход. М.: Эиториал УРСС. 2001. 328 с.

4. Лоскутов Ю. А., Михайлов A.C. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 272 с.

5. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. 179 с.

6. Колебания и бегущие волны в химических системах. /Под ред. Р.Филд, М. Бургер. М.: Мир, 1988.270 с.

7. Пригожин И., Николис Т., Биологический порядок и неустойчивости //Успехи физич. наук, 1973. Т.109. Вып.З. С.518-543.

8. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. 368 с.

9. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. 179с.

10. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003.132 с.

11. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

12. Schenker Е., Herbst Н. Progr. Drug. Res., 1963, V.5. P. 269.

13. Massic S.P. //Chem. Rev., 1954. V.54, P. 797.

14. Bodea C., Silberg//Adv. Heberocyclic Chem., 1968. V.9, P.321.

15. Общая и неорганическая химия. Т.9. Кислородсодержащие, серусодер-жащие и другие гетероциклы. М.: Химия, 1985. С. 627-635.

16. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1964. 694 с.

17. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Мир. 1978. 689 с.

18. Оксредметрия /под ред. Никольского Б.П., Пальчевского В.В. Л.: Химия, 1975.304 с.

19. Truce W.E., Krieder E.W, and Brand W.W. //Org. Reaction, 1970, V.18, P. 99.

20. Cadogan J.I.G., Kulik S., Thomson C., M.J. Todd //J. Chem. Soc. (C), 1970. P. 2437.

21. Schiller K., Maul B. Kinetiscine Eisen (H) //Schwetelsaure. Wiss. Z. Techn, Hochsh. Chem. Leuna Merseburg, 1971. 13. №1. P. 90-93.

22. Zboril P., Dadak V. //Collect. Czech. Chem. Communs, 1973. V.38. №8. P. 2453-2460.

23. Mills A., Wang J., Photobaching of methibne blue sensitised by ТЮ2: An ambiguos system? // J. Photochem and Photobiol. A., 1999.V.127. №1-3. P. 123-134.

24. Хатачурян M.A., Николаева JI.A. Особенности кинетики восстановления тиазиновых красителей в присутствии альбумина. // Ж. физ. химии, 1980. Т.54.№2.С. 509-511.

25. Zhan R., Song Sh., Lin Y., Dong Sh. Mechanisms of methylene blue elektrod processes studied by in situ electron paramagnetic resonans and ultraviolet — visible spectroelectrochemistry //J. Chem. Soc.faraday Trans., 1990.V.15 . №10. P. 3458-3463.

26. Jana N. R., Pal T. Redox catalytic properti of still growing and final palladium particles: a comparative study. //Langmuir, 1999.V.15. №10, P.3458-3463.

27. Яцимирский В. К., Бударин В. Л. Нестационарные процессы в катализе: /Международная конференция по катализу. Тез. докл. Новосибирск, 1990.-С.135-136.

28. Яцмирский В.К., Бударин В.Л. Периодические изменения скорости реакции восстановления МГ спиртами в присутствии карбонила железа //Доклад АН УССР, Б, 1988. №2. С. 59-61.

29. Burinsky D.J., Dilliplane H.L., Di Donato G.C., Busch K.L. Reduction of me-thybue blue during the ionization process //Org. Mass. spectram, 1899, V.23. №4. P.231-235.

30. Schiller K, Maul B. //Wiss Z.,1971.V. 13. P.90-93.

31. De Menezes D.E., Soma M.C. The reaction of leucomethylene blue with Fe(III) //Solar energy, 1981, V. 26, №4. P. 365-366.

32. Sutter John H., Spencer W. Aneguilibrium and kinetic study of the methylene blue Ferro cyanide reaction: on in acid medium // J.Phys. Chem. 1990. V.94. №10. P. 4116-4119.

33. Sutter J.R., Spencer W. An eguilibrium and kinetic study of the methylene blue ferrocyanide reaction in acid medium //J. Phys. Chem. 1989. V.93. №7. P. 27832791.

34. Dutta K., Mukhopadhyay S., Bhattacharjee S., Chudhuri B. Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction. //J. Hazardous Mater. 2001. V.84. №1. P. 57-71.

35. Сычев А.Я., Исак В.Г., Гонца M.B., Дука Г.Г. Определение элементарных констант скоростей и обоснование схемы механизма окисления катехина реагентом Фентона. Кишинев, 1988. Молд. НИИНТИ. №56.

36. Сычев A.M., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: Штиинца, 1983. 114 с

37. Сычев А.Я. Скурлатов Ю.И., Исак В.Г., Хием М.Х. Окисление органических соединений реагентом Фентона //Ж. физ. химии, 1978. Т.42. С.2938.

38. Feuber F., Schneider F. W., Munster A.F. Chemical instabiety infuceal by an electric field //J. Phys. Chem. A, 2000, 104. V. 88. P. 8715-8722.

39. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота де-гидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) //Вестник Московского университета, 2001, Сер. 2. Химия. Т.42. №2. С.75-88.

40. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах //Журн. Физ. Химии, 2002. Т.76. С.676-681.

41. Магомедбеков У.Г., Золенко Г.А., Магомедбеков Х.Г. Окисление аскорбиновой кислоты в колебательном режиме. /В кн. Автоколебания в конденсированной фазе. Всесоюзная конф. Тез. докл. Уфа: БНЦ УрО АН СССР. 1989. С.25.

42. Field R.J., Koros Е., Noyes R.M. Oscillations in Chemical Systems, Part 2. Thorough Analysis of Temporal Oscillations in the Ce Br3"-Malonic Acid System //J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94. P. 8649.

43. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Сб. рефер. по радиац. медицине за 1958 г. М.: Медгиз, 1959. С.145.

44. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм //Химия и жизнь, 1982. Т.7. С.65.

45. Жаботинский A.M. Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) //Биофизика, 1964. Т.9. С. 306.

46. Жаботинский A.M. Периодические окислительные реакции в жидкой фазе. //Докл. АН СССР, 1964. Т. 157. С.392.

47. Minkoff G.J., Tipper C.F.H. The Chemistry of Combustion Reactions, Butterworths. London. 1962

48. Bornmann L., Busse H.G., Hess B. Oscillatory Oxidation о Malonic acid by Bromate, Part 1. Thin Layer Chromatography //Z. Naturfosch. Part B, 1973. V.28. P.93.

49. Bornmann L., Busse H.G., Hess В., Riepe R., Hesse C. (b). Oscillatory Oxidation о Malonic Acid by Bromate, Part 2. Analysis of Products by Gas Chromatography and Mass Spectrometry //Z. Naturforsch. Part B, 1973. V.28, P.824.

50. Koros E., Orban M., Nagy Zs. Calorimetric Studies on the Belousov -Zhabotinskii Oscillatory Chemical Reaction //Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1979. V.100. P. 449.

51. Moore C.W., Pearson R.Gg. Kinetics and Mechanism, wiley, New York, 3rd ed. 1981

52. Nitecki Z. Differentiable Dynamics: An Introduction to the Orbit Structure of Diffeomorphisms, MIT Press, Cambridge, Mass. 1971

53. Morgan K.J. (), Some Reactions of Inorganic Iodine Compounds, Quart. Rev., 1954. P.123.

54. Jwo J.J., Noyes R.M. Oscillations in Chemical Systems, Part 9. Reactions of Ce(IV) with Malonic Acid and Its Derivatives //J. Chem. Phys., 1975. V.76. P.1392.

55. Kasperek G.J., Bruice T.S. Observations of an Oscillating Reaction. The Reaction of Potassium Bromate, Ceric Sulface and Dicarboxylic Acid //Inorg. Chem., 1971. V.10. P.382.

56. Noszticzius Z., Farkas H., Schelly Z.A., Explodator: A New Skeleton Mechanism for the Halate Driven Chemical Oscillators //J. Chem. Phys., 1984.V.80, P.6062.

57. Edelson D., Noyes R.M., Field R.J. Mechanistic Details of the Belousov -Zhabotinskii Oscillations, Part 2. The Organic Reaction Subset, Int. //J. Chem. Ki-net., 1979. V.l 1, P.155.

58. Price D.J. De Solla, A General Theory of Bibliometric and Other Cumulative Advantage Processes//J. Am. Soc. Inform. Sci., 1976. V.27. P.292.

59. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. Chemical Oscillations and Instabilities, Part 49. Bromate-Driven Chemical Oscillators in the Presence of Excess Silver Ion //J. Phys. Chem., 1982. V.86. P.5155.

60. Bar-Eli K., Haddad S. Effect of Oxygen on the Belousov-Zhabotinskii Oscillating Reaction //J. Phys. Chem., 1979. V.83. P.2952.

61. Treindl L., Fabian P. Influence of Oxygen on the Belousov-Zhabotinskii Oscillating Reaction //Coll. Czech. Chem. Commun., 1980. V.45. P.l 168.

62. Ruoff P. Excitability Created by Oxygen Inhibition in the Stirred Malonic Acid Belousov-Zhabotinskii System//Chem. Phys. Lett., 1982. V.92, P.239.

63. Roux J.C., Rossi A., Effect of Oxygen on the Belousov-Zhabotinskii Reaction, compt. //Rend. Hebd. Sceances Acad. Sci., Ser. C, 1978. V.287. P.151.

64. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. Additional Complexities During Oxidation of Malonic Acid Belousov-Zhabotinskii Oscillating Reaction, //J. Phys. Chem., 1982. V. 86. P.5158.

65. Barkin S., Bixon M., Noyes R.M., ar-Eli K. On the Oxidation of Malonic Acid by Ceric Ions //Int. J. Chem. Kinet., 1978. V.10, P.619.

66. Field R.J., Noyes R.M. Oscillations in Chemical Systems, Part 5.Quantitative Explanation of Band Migration in the Belousov-Zhabotinskii Reaction //J. Am. Chem. Soc., 1974. V.96. P.2001.

67. Tyson J.J. Oscillations, Bistability and Echo Waves in Models of the Belousov-Zhabotinskii Reaction //Ann. New York Acad. Sci., 1979. V.316. P. 279.

68. Field R.J. Limit Cycle Oscillations in the Reversible Oregonator //J. Chem. Phys., 1975.V.63, P.2289.

69. Tomita K., Ito A., Ohta T. (a), Simplified Model for Belousov-Zhabotinskii Reaction //J. Theor. Biol., 1977. V. 68. P. 459.

70. Tyson J.J. Analytic Representation of Oscillations, Excitability and Traveling Waves in a Realistic Model of BZ Reaction //J. Chem. Phys., 1977. V.66. P.905.

71. Tyson J.J. On the Appearance of Chaos in a Model of the Belousov-Zhabotinskii Reaction //J. Math. Biol., 1978. V.5. P.351.

72. Schmidt S., Ortoleva P. Electrical Field Effects on Propagating BZ Waves: Predictions of an Oregonator and New Pulse Supporting Models //J. Chem. Phys., 1981. V.74.P.4488.

73. Edelson D., Noyes R.M., Field R.J. Mechanistic Details of the Belousov -Zhabotinskii Oscillations //Int. J. Chem. Kinet., 1975. V.7. P.417.

74. Noyes R.M., Field R.L., Thompson R.C. Mechanism of Reaction of Br(V) with Weak, One-Electron Reducing Agents //J. Am. Chem. Soc., 1971. V. 93. P.7315.

75. Geiseler W., Bar-Eli K. Bistability of the Oxidation of Cerous Ions by Bromate in a Stirred Flow Reactor, //J. Phys. Chem., 1981. V.85. P.908.

76. Bray W.C., Liebhafsky H.A. Reactions Involving Hydrogen Peroxide, Iodine and Iodate Ion, Part 1. Introduction. //J. Am. Chem. Soc., 1931. V.53. P.38.

77. Bray W.C. A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis //J. Am. Chem. Soc., 1921. V.43. P. 1262.

78. Вавилин B.A., Жаботинский A.M., Заикин A.H. Автоколебания концентрации иодида в ходе колебательного разложения перекиси водорода //Ж. физ. Хим., 1970. Т.44, с.1345.

79. Degn Н. Evidence of a Branched Chain Reaction in the Oscillating Reaction of Hydrogen Peroxide, Iodine and Iodate, Acta Chem. Scand., 1967. V.21. P. 1057.

80. Degn H., Higgins J. The Existence of Homogeneous Oscillating Reactions //J. Phys. Chem., 1968. V.72. P.2692.

81. Liebhafsky H.A., Wu L. S. Reactions Involving Hydrogen Peroxide, Iodine and Iodate Ion, Part 5. Introduction to the Oscillatory Decomposition of Hydrogen Peroxide //J. Am. Chem. Soc., 1974. V.96. P. 7180.

82. Sharma K.R., Noyes R.M. Oscillations in Chemical Systems, Part 13. A Detailed Molecular Mechanism for he Bray-Liebhafsky Reaction of Iodate and Hydrogen Peroxide //J. Am. Chem.Soc., 1976. V.98. P.4345.

83. Edelson., Noyes R. M. Detailed Calculations Modeling the Oscillatory Bray-Liebhafsky Reaction//J. Phys. Chem., 1979. V.83. P.212.

84. Петренко O.E., Гринчук A.B. Автоколебательная модель колебательной реакция Брея-Либавски, основанная на механизме Шарма-Нойеса. //Кинет, и катал, 1982. Т.23. С.14.

85. Briggs T.S., Rauscher W.C. An Oscillating Iodine Clock, //J. Chem. Educ., 1973. V.50. P. 496.

86. Noyes R.M., Furrow S.D. The Oscillatory Briggs-Rauscher Reaction, Part 3. A Skeleton Mechanism for Oscillations //J. Am. Chem. Soc., 1982. V.104. P.45.

87. Магомедбеков У.Г. Анализ кинетической модели процесса окисления аскорбиновой кислоты в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (И). //Вестник ДГУ. Естеств. науки. Вып. 4. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2001. С.

88. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем вблизи границы области устойчивости. М.: Наука, 1984. 176 с.

89. Пригожин И.,.Кандепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М: Мир, 2002.461 с.

90. Лурье Ю.Ю. Справ, по аналитич. химии. М.: Химия, 1979. С. 230.

91. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаниолигандного комплекса марганца (II) с 4 (2-пиридилазо) резорцином; диметилглиоксимом и пиридином. // Ж. неогр. химии, 1977. Т.42. С. 277-279.

92. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в процессах окислении аскорбиновой кислоты в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естеств. науки. Вып.З. Ростов на Дону: РГУ, 2001. С. 48-50

93. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации Ог, Н2О2 окисления органических субстратов //Успехи химии, 1995. Т.64. №12. С.1183-1209.

94. Толстов Г.П. Ряды Фурье. М.: Наука, 1980. 384с.

95. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.: Мир, 1980. 201с.

96. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир, 1988. 240с.

97. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: ЛГУ. 1989. 248с.

98. Задирака В.К. Теория вычисления преобразования Фурье. Киев: 1983. 274с.

99. Эберг К., ЭдерерХ. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988. 415с.

100. Стрижак П.Е., Яцимирский К.Б., Рыбак-Акимова Е.В. Автоколебания и детерминированный хаос в процессах биохимического окисления. // Росс, хим. журнал, 1998.Т. 42. №3. С. 89-94.

101. Яцимирский К.Б. Построение фазовых портретов колебательных химических реакций на основе экспериментальных данных. // Теорет. эксперим. химия, 1988.Т. 24. №4. С. 488-491.

102. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х ч. М.: Мир, 1988. 4.1,2.

103. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Ахьядов Х.М., Хасанов И.И. Динамика окисления глутатиона в колебательном режиме // Вестник ДГУ Естественные науки. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003. Вып. 4. С.64-67

104. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Хасанов И.И., Ахьядов Х.М., Химические осцилляции в системе викасол оксигенированные комплексы железа (II) // Вестник ДГУ Естественные науки. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003. Вып. 1. С.40-44

105. Отнес Р., Эноксон JI. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.: Мир, 1982. 428с.

106. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. Каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1985. №1. С. 29-36.

107. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС. 2000. С. 256.

108. Takens F. On the numerical determination of dimenitions of an attractor // Yecture Notes in Math. Shpinger, 1985. V. 1025. P. 99-106.

109. Janson N.B., Pavlov A.N., Neiman A.B., Anichenko V.S. Reconstruction of dynamical and geometric properties of chaotic attractors from intespake interval. // Phys. Rev. E., 1998. V. 58. P. 3-7.

110. Davies M.E. Reconstruction attractor from filtered time series. // Physica D., 1997. V. 101. P. 195-206.

111. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968.98с.

112. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988.263 с.

113. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990. 334с.

114. Химическая и биологическая кинетика. /Под ред. Эмануэля Н.М., Березина И.В. Варфоломеева С.Д., М.: МГУ, 1983. 296с.

115. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 253с.

116. Еремин E.H. Основы хим. термодинамики, М.: "Высшая школа", 1974, 341 с.

117. Быков В.И., Ларькин H.A., Яблонский Г.С. Применение термодинамического критерия Гленсдорфа Пригожина для анализа устойчивости стационарных состояний химических реакций. //Журн. Физ. химии, 1978. Т.52. №1. С.68-80.

118. Grechanikov A.N., Yablonskiy G.S. Analysis of fluctuation in chemical reaction with several steady states //React. Kinet. And Catal. Lett. 1982. V.9. №3/4. P. 321-325.

119. Горбань A.H. Обход равновесия. Термодинамический анализ уравнений химической кинетики. Новосибирск: Наука, 1980. 266 с.

120. Горбань А.Н., Яблонский Г.С., Быков В.И. Путь к равновесию. /В кн. Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск. Новосибирск: Наука, 1980. С.37-47.

121. Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.

122. Розоноэр Л.И. Термодинамика необратимых процессов вдали от равновесия. /В кн. Термодинамика и кинетика биологических процессов. М.: Наука, 1980. С. 169-186.

123. Капранов А.Н., Лопужанская А.И. Второй метод Ляпунова и вариационный принцип. /В ин. Термодинамика и кинетика биологических процессов. М.: Наука, 1980. С.214-225.

124. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.

125. Pojman J.A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.

126. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.