Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II)

Магомедова, Раисат Ахмедовна

Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Магомедова, Раисат Ахмедовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II)»

Автореферат диссертации на тему "Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II)"

На правах рукописи

004609832

МАГОМЕДОВА РАИСАТ АХМЕДОВНА

САМООРГАНИЗАЦИЯ И ОБРАЗОВАНИЕ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР В СИСТЕМЕ ЦИСТЕИН - ОКСИГЕНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (II)

специальность 02.00.04 — физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2010

004609832

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РД,

доктор химических наук, профессор, Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич;

кандидат химических наук, доцент Гасангаджиева Умукусум Гусейновна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мейланов Руслан Пирметович (Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН);

доктор химических наук, профессор Зейналов Малик Зейналович (Дагестанский государственный университет)

Ведущая организация: Химический факультет

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «02» июля 2010 г. в 12°° ч на заседании диссертационного совета Д 212.053.06 в Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, г. Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43-а, химический факультет, ауд. 28.

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан «01 » июня 2010 г.

Ученый секретарь п, 0

диссертационного совета, /LJj^

к.х.н., доцент ^"/. J Гасанова Х.М.

Актуальность работы. В большинстве открытых систем, различающихся по своей природе и находящихся в неравновесных условиях, возможно проявление эффекта самоорганизации и возникновение диссипативных структур. Эти процессы чрезвычайно широко распространены как в живой, так и неживой природе. Возможность выявления механизмов ряда периодических биологических процессов делает актуальным обнаружение и исследование диссипативных структур, проявляющихся в химических системах. Одним из классических примеров, который иллюстрирует все типы самоорганизации (колебательные процессы, пространственную и пространственно-временную организацию), в результате реализации которых возникают такие структуры, является известная реакция Белоусова-Жаботинского. На основе изучения этой и других реакций было установлено, что данные процессы возникают в открытых неравновесных системах, в которых протекают каталитические и автокаталитические реакции с реализацией регуляции по типу обратной связи. Важно и то, что такого типа системы становятся неустойчивыми и могут перейти в новое стационарное состояние после некоторого критического значения параметров или какого-либо внешнего воздействия.

В этом отношении заслуживают внимания процессы гомогенного окисления

серосодержащих аминокислот. Являясь бифункциональным соединением, цис-теин способен вступать в химические реакции как по амино-, так и по сульф-гидрильной группе, высокая реакционная способность которой сказывается на легкости его окисления, особенно в присутствии ионов металлов переменной валентности.

Существуют различные взгляды на механизм гомогенного окисления цис-теина, причем, во всех из них ключевыми являются стадии образования радикалов, анион-радикалов и других активных интермедиатов, при взаимодействии между которыми могут выполняться указанные выше условия. В этой связи следует ожидать, что при окислении цистеина в гомогенной среде возможна реализация процессов самоорганизации с формированием диссипативных структур.

Работа выполнена в рамках исследований по грантам РФФИ (06-03-96621 р_юг_а, 09-03-96526 р_юг_а).

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании химических неустойчивостей, возникающих в реакциях жидкофазного окисления цистеина (RSH) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (Fet022+) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- выявление условий реализации химических осцилляций и пространственно-временного структурирования в гомогенной системе цистеин - оксиге-нированные комплексы железа (II);

- установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов;

- обоснование ме ханизма пр отекания ре акций и составление мат ематиче-ской модели в виде системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- проведение качественного анализа и численного решения математической модели.

Объектами исследования служили гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием цис-теина и оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).

Методы исследования. Экспериментальное исследование процессов, протекающих в реакциях жидкофазного окисления цистеина, проводили поте н-циометрическим методом. Изменение потенциала системы в ходе реакции, однозначно связанного с соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм реагентов и интермедиатов, регистрировали точечным платиновым электродом (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа экспериментальных результатов использованы следующие подходы: дискретное преобразование Фурье (ДПФ), реконструкция динамики по временным последовательностям, анализ флуктуации потенциала на основе фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС - энтропии), математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- обнаружено образование диссипативных структур в гомогенной системе цистеин - комплексы железа (И) с DMG, His и молекулярным кислородом;

- на основе анализа временных рядов методами дискретного преобразования Фурье (ДПФ), реконструкции динамики систем по временным рядам, фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС-энтропии) установлены особенности динамики протекающих процессов;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и составлена их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- на основе качественного анализа и численного интегрирования математической модели подтверждены экспериментальные концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по формированию диссипативных структур в гомогенной химической системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (И) с диме-тилглиоксимом и гистидином.

Теоретическая и практическая значимость исследований определяется применением комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления цистеина в гомогенной среде, а также математического моделирования кинетики протекающих процессов.

Подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных процессов с проявлением эффектов самоорганизации. Результаты проведенных в работе исследований представляют определенный интерес не только для физико-химиков, но и для представителей других наук (физики, биологии, экологии, экономики, социологии и т.д.).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования временных и пространственно-временных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II);

- результаты по анализу динамики процессов на основе комплексного подхода, включающего ДПФ и ФШС, реконструкцию динамики систем по временным рядам, вычисления показателей Ляпунова и КС-энтропии;

- кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- результаты качественного анализа и численного интегрирования математической модели.

Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия образования диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Юби лейной на учной конф еренции, посвященной 8 0-летию Химического ф-та МГУ им. М.В.Ломоносова «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009); III и IV Международных конференциях «Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов» (Астрахань, 2009-2010); XI Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2009); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); VIII, IX и X Региональных научно-практических конференциях «Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании» (Махачкала, 2007-2009); ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 20062010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи, 12 материалов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 12 рисунками, содержит 6 таблиц и список использованной литературы из 153 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность д.ф.-м.н., профессору С.Ф. Тимашеву за консультации и помощь при проведении анализа временных рядов методом фликкер-шумовой спектроскопии и к.х.н., доценту Гасановой Х.М. за помощь при проведении эксперимента.

Основное содержание работы

Глава I. Литературный обзор

Глава посвящена описанию кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств цистеина и его гомологов. Отмечено, что вследствие высокой реакционной способности сульфгидрильной группы аминотиоло-вые кислоты легко окисляются с образованием дисульфида, особенно в присутствии ионов металлов переменной валентности. Особое внимание уделено обсуждению механизмов окислительно-восстановительных процессов с участием

цистеина. Хотя в литературе предложены различные подходы к рассмотрению процессов окисления тиолов кислородом, общепринятого механизма нет.

В работе также проведен анализ литературных источников, в которых приведены результаты исследований, связанных с реакциями окисления тиолов в колебательном режиме. Показано, что реакции окисления цистеина молекулярным кислородом сопровождаются образованием интермедиатов, взаимодействие мевду которыми может привести к образованию временных и пространственно-временных структур. Обсуждаются особенности математического моделирования кинетических закономерностей протекающих процессов, а также вопросы качественной оценки и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений, представленных в виде математических моделей.

Глава II. Экспериментальная часть

В главе приведены методики проведения эксперимента и описаны полученные в работе результаты. Наблюдение за динамическим поведением системы проводили путем регистрации изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение некоторого конечного интервала времени без перемешивания раствора (при перемешивании реакционной смеси осцилляции потенциала не наблюдаются). Значения потенциала определяются соотношением окисленных и восстановленных форм компонентов реакционной смеси. Они не отражают селективную чувствительность данного метода к тому или иному реагенту, однако эти формы позволяют отслеживать функцию состояния системы по изменению концентрации реагентов во времени. Измерения потенциала проводили синхронно с выводом на компьютер при следующих положениях электродов: а) точечные платиновые электроды (141 и 142) и хлорсеребряный электрод сравнения (AgCI) помещали в разные ячейки (исследуемый раствор и раствор хлорида калия соответственно) и при этом расстояние между электродами РИ и Р12 в разных сериях опытов составляло 12, 17 и 22 мм; б) индикаторные электроды (141, П2) и электрод сравнения помещали в одну ячейку (исследуемый раствор).

При проведении эксперимента учитывается тот факт, что, если не имеет место проявление пространственных критических явлений, то изменение потенциала в случае помещения индикаторного электрода и электрода сравнения в одну ячейку, должно быть равно нулю.

Характерные кривые временной зависимости изменения потенциала во времени для условий, когда ССуз = 6,25-10"3 моль/л, С^ = 2,5-10'5 моль/л, I = 50°С и рН 7,40 (С^ и Сса, - концентрации реагента и оксигенированного комплекса соответственно) представлены на рис.1 (остальные кривые приведены в диссертации).

Рис. 1. Изменение потенциала во времени:

а) РИ,Р12(исследуемый pacrBOp)//(KCl)AgCl/Ag, межэлектродное расстояние 12 мм; б) Ptl ,Р12(исследуемый pacrBop)AgCl/Ag.

Данные результаты, в первую очередь, свидетельствуют о том, что окисление цистеина в исследуемых условиях протекает в колебательном режиме, причем наблюдаемые колебания носят пространственно-временнбй характер. Наряду с этим, можно утверждать, что имеет место образование диссипативных структур. На это указывают следующие экспериментальные результаты: а) значения потенциала в каждой фиксированной временной точке обеих зависимостей не совпадают (рис. 1 а); б) наличие флуктуаций потенциала при проведении измерений в случае, когда индикаторные электроды и электрод сравнения, находятся в одной ячейке (рис. 1 б).

Глава III. Обсуждение результатов эксперимента 3.1. Анализ динамики протекающих процессов

Анализ динамики протекающих процессов на основе временной последовательности данных проводили методами: дискретного преобразования Фурье (ДПФ), фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), реконструкции динамики по временным рядам, вычисления характеристики показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3.1.1. Дискретное преобразование Фурье (ДПФ)

Спектральный анализ является одним из распространенных методов обработки и анализа временных рядов. Метод ДПФ позволяет сравнительно легко определить, каким является поведение системы - периодическим, квазипериодическим или хаотическим.

Результаты ДПФ показали, что при разных условиях эксперимента число частот достаточно велико, и выделить специфические частоты не удается, что говорит о реализации хаотического режима колебаний. Следует также обратить внимание на различимость спектров Фурье каждого из двух синхронно регистрируемых временных рядов электродами (Р^ и П2), что подтверждает факт возможности реализации в исследуемых системах детерминированного хаоса пространственно-временнбго характера.

3.2. Построение фазовых портретов При анализе результатов использован метод оценки характеристик аттрактора в сочетании с возможностью восстановления траекторий в фазовом пространстве по задержкам времени. На основе полученных экспериментальных временных рядов были построены фазовые портреты в трехмерном пространстве в координатах ЛЕ,+2Аг - ЛЕ,+А - АЕ,, где Лт = 1 с - временная задержка (рис.2).

Рис. 2. Фазовые портреты в координатах ЛЕ^а, — АЕ,+Лх - АЕ/ для процесса окисления цистеина (условия те же, что на рис. 1а).

Как видно из рис. 2, геометрические представления динамики протекающих процессов ограничены областями фазового пространства (аттракторами), следовательно, мы имеем дело с детерминированными процессами. Сравнение вида фазовых портретов временных рядов, полученных путем синхронной регистрации потенциала двумя платиновыми электродами (РП и Р12), свидетельствует о различимости состояний динамических систем, а значит можно утверждать, что в изучаемых системах реализуются диссипативные структуры.

3.3. Геометрическая характеристика аттрактора

Анализ динамических особенностей изучаемых систем проводили, используя интегральную корреляционную функцию аттрактора, основанную на вычислении значений корреляционной функции С(г) аттрактора, характеризую-

щей число пар точек I, ] в фазовом пространстве, расстояние между которыми меньше г:

с(г)=

где в(х) - функция Хевисайда (в(х) = 1 при х > 0; 0(х) = 0 при * < 0), отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точ ки А'; на положение других точек.

РИ

Рис. 3. Зависимость корреляционной функции 1пС(г) от 1пг (условия те же, что на рис. 1а)

Размерность аттрактора с1 (нижняя граница) при сравнительно малых г дается наклоном зависимости 1пС(г) от Ыг в определенном диапазоне г.

Данная методика анализа была применена для всех экспериментально полученных временных рядов при последовательно возрастающих значениях размерностей фазового пространства п - 2 8. По тангенсам углов наклона линейной части зависимостей 1пС(г) от 1пг определены величины размерностей аттрактора <1. В работе построены зависимости величин (1 от размерности фазового пространства п (рис.4).

123456789 " 012345678

рп т

Рис. 4. Зависимость размерности аттрактора с1 от размерностей фазового пространства п (условия те же, что на рис.1 а)

Сравнение значений размерностей аттрактора для двух синхронно регистрируемых сигналов изменения потенциалов электродами РИ и (табл. 1), показывает их различие при одинаковых значениях размерностей фазового пространства. Это подтверждает факт формирования диссипативных структур. Дробные значения размерностей аттрактора с! указывают на то, что характер исследуемых процессов является детерминированным, а соответствующие им аттракторы - странными.

Значение размерности фазового пространства равно 5, следовательно, при моделировании кинетических закономерностей исследуемых систем необходимо учитывать данное число компонентов. Поэтому для описания кинетических закономерностей исследуемых процессов необходима система из пяти дифференциальных уравнений.

3.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

Важная особенность хаотического движения - чрезвычайная чувствительность траектории к начальным условиям. Экспоненциальную расходимость-сходимость фазовых траекторий системы оценивают при помощи вычисления характеристических показателей Ляпунова являющихся количественной мерой при определении неустойчивости.

Результаты расчетов показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (И) для данных, приведенных на рис. 1 а (проведенных с использованием некоммерческой программы ИБЕАМ 2), в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 5, а величины '-2, ^з, энтропии Колмогорова - Синая и время, на которое можно предсказать поведение системы, для всех исследованных случаев - в табл. 1.

РП Р12

Рис. 5. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда

Таблица 1

Характеристики динамики процесса окисления цистеина,

полученные разными методами анализа временных рядов

электрод а п X] Х2 Х3 А, с"1 / = 1/А,с | Тип динамики

Р1:,Расследуемый раствор)//(КС1)АдС1/Ад Межэлектродное расстояние 12 мм

ри 2,27 5 0,018 0 -0,021 1 0,018 55,56 Дин. хаос

?а 2,20 5 0,044 1 0 -0,053 0,044 22,73 Дин. хаос

Межэлектродное расстояние 17 мм

Ш 2,13 5 0,037 0 -0,043 0,037 27,02 Дин. хаос

2,31 5 0,026 0 -0,030 |0,026 38,46 Дин. хаос

Межэлектродное расстояние 22 мм

РИ 2,52 5 0,019 0 -0,023 0,019 52,63 Дин. хаос

2,28 5 0,021 0 -0,025 0,021 47,62 Дин. хаос

РИ,Р12(исследуемый раствор) AgCl /А&

Р11 2,55 5 0,023 0 -0,028 0,023 43,48 Дин. хаос

№ 2,75 5 0,026 0 -0,028 0,026 | 38,46 Дин. хаос

Полученные результаты показывают (рис. 5, табл. 1), что в трехмерном фазовом пространстве при значениях > 0Д2 = 0 и Х3 < 0 траектории движения динамической системы сходятся к странному аттрактору, т.е. наблюдается детерминированный хаос. Важно то, что сумма всех ляпуновских показателей \2, Ь) отрицательна, что, в свою очередь, является одним из основных признаков проявления диссипативности. Подтверждением этого является и то, что А > 0; при этом время, на которое можно предсказать поведение систем (/ = К1), лежит в пределах от 22,73 до 55,56 с в зависимости от условий протекания изучаемых процессов.

Данные табл. 1 отражают и тот факт, что описание динамики протекающих процессов путем обработки временных рядов указанными методами приводит к сходным результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы.

3.5. Анализ динамики на основе фликкер-шумовой спектроскопии

Метод ФШС позволяет разрешать проблемы извлечения информации из сложных сигналов, продуцируемых открытыми системами. Сущность ФШС-подхода состоит в придании информационной значимости нерегулярностям анализируемых сигналов - всплескам, скачкам, изломам производных различных порядков на каждом пространственном, временном или энергетическом уровнях иерархической организации исследуемых систем. Для описания совокупных свойств каждого из типов нерегулярностей при рассмотрении времен-

ных рядов (<У(0> = 0) проводят анализ спектров мощности Б(/) (/- час-тоа), имеющих смысл косинус-преобразования автокорреляционной функции для анализируемого сигнала:

Г/2 . Т/2

■?(/) = 2 \{У(ПУ(1 + /,»С05(2лй,, {£(/,$в((,

-772 ' -Т/2

и переходных разностных моментов Ф2(т) второго порядка:

Ф12) (г) = - + г)2|, где т - параметр временной задержки.

(функция Фс2\т) характеризует зависимость хаотической составляющей Ф(2\т) от параметра г).

На рис. 6 и табл. 2 приведены результаты ФШС анализа динамики фиксированных из менений потенциала ЛЕ(0 двух точечных пла тиновых электродов (РИ и Р12) относительно хлорсеребряного, представленных на рис.1а.

150 100 50 0 -50 -100,

.У1

ИМ*

п * A/rtV

t, о

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

5000 4000 3000 2000 1000 о

■1000.

difference moment о, мВ

-experimental — general interpolation resonant interpolation

0 600 1000 1500 2000 2500 3000

power spectrum s.ve^c ,xt0s

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0.005 0.01 0.015 0.02

chaotic difference moment^ MB

- experimental-resonant chaotic interpolation

i, с

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ptl

150 100 50 0 -50 -100 -150,

ДЕ,мВ

power spectrum S, мВ ■ с 8*

t,c

5000 4000 3000 2000 1000 0

-1000

2000 4000 6000 8000 10000 12000

difference moment Ф , мВ

—-experimental —general interpolation resonant Interpolation

/.Гц

0 0.005 0.01 0.015 б

ggojphaotio difference moment фя,мв 2500

0.02 0.025

500 1000

1500 2000 в

2500 3000

2000 1500 1000 500 0,

-experimental-resonant - draolic interpolation

t, с

500 1000

1500 г

2000 2500 3000

Pt2

Рис. 6. Результаты ФШС анализа зависимости ДЕ(1) - РЦ,Р12(исследуемый рас-твор)//(КС1)А§С1/Ад: (я) анализируемая флуктуационная область зависимости ДЕ(0; (б) спектр $(/) в области низких частот; (в) экспериментальная _Ф(2)(т), расчетная зависимость____Ф(2'(т), резонансная составляющая ____Ф^2)(г"); (г) экспериментальная_Ф(2)(т), получаемая за

вычетом резонансной составляющей Ф*(т), расчетная хаотическая составляющая ____Ф™(г)

Описание «экспериментальных» зависимостей Ф®(г) проводится при использовании свободных параметров <т, Н\ и Гь а £(/) - параметров 5(о), Т0 и п0 (обозначения этих параметров приведены под табл. 2). Результаты ФШС-параметров для исследуемых временных последовательностей представлены в табл. 2. Как видно из этих данных, каждый временной ряд имеет свой набор указанных параметров, и, поэтому, представленные зависимости позволяют провести однозначную параметризацию измеряемых сигналов, т.е. установить «паспортные» данные исследуемых временных рядов с получением частной информации об индивидуальности того или иного временного ряда. Важно, что полученный материал указывает на различимость двух параллельно зарегист-

рированных (электродами 141 и Р12 в одной ячейке) сигналов, что подтверждает образование диссипативных структур в исследуемой системе.

Таблица 2

«Паспортные» данные динамики колебательных процессов окисления цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (Ссу5 = 6,25-Ю'3 моль/л, Сса, = 2,50-Ю"5 моль/л, г = 50 °С,рН7,40)

электроды ДЕ, мВ 8(о), 1 мВ с | То'С По о, мВ н, Т„с

Р1,Расследуемый раствор)//(КС1)А§С1//'^ Межэлектродное расстояние 12 мм

РП 56±4 60918 81,71 2,70 | 12,01 1,21 55,88

Р12 35±4 41738 276 2,34 4,85 0,72 1 280,78

Межэлекгродное расстояние 17 мм

141 90±4 I 4071243 785 2,01 39,69 0,559 | 1307,88

№ 85±4 1 4376378 766 2,03 38,44 0,5089 1223,59

Межэлектродное расстояние 22 мм

Р11 30±4 252342 1 406,85 2,09 13,93 0,406 1688,98

Р12 30±4 566595 815,631 2,06 10,21 0,45 758,13

14,Расследуемый раствор)А£С1/Ай

РП 30±4 101056 220 2,66 9,65 0,8225 248,49

18±4 32898 204 2,74 7,46 0,559 658,15

Обозначения: £(о) - параметр, характеризующий низкочастотный предел спектра мощности, формируемой нерегулярностями-всплесками; щ - параметр, характеризующий скорость потери корреляционных связей в последовательности нерегулярностей-всплесков, происходящих на временных интервалах Т0; Я, - константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своей величине на временных интервалах, меньших времени Т\, а - среднеквадратичное отклонение измеряемой динамической переменной.

Необходимо подчеркнуть, что для описания динамических характеристик колебательных химических реакций успешно можно применять подходы флик-кер-шумовой спектроскопии, развиваемые школой проф. Тимашева С.Ф.

4. Математическое моделирование процесса окисления цистеина

4.1. Механизм процесса гомогенного окисления цистеина

Исходя из рассмотрения химии процесса и с применением классических приближенных методов химической кинетики (учет лимитирующей стадии, использование метода стационарных состояний и т.д.) была составлена кинетическая модель протекаемого процесса, которая состоит из следующих стадий:

1. ЯБН" + Рек022+ —> ЯБ' + Н0'2+ Рек2+

2. ЯБН" + Н02 -ЯБ ' + Н202

3. НОг + НО2 —2-> Н202 + 02

4. К8Н" + Н202 —МК80Н" + Н20

5. ЯЗОН- + Я81Г—ЯЗ ' + Н20

6. ЯБОИГ + Н202 —• + Н20 + Н0'2

7. Рек2+ + 02—Рек022+

При составлении данного механизма было учтено, что одним из необходимых условий реализации колебательного режима является наличие автокаталитических процессов (стадии 2,4,5), а также наличие обратных связей (стадии 1, 2).

Состояние исследуемой динамической системы может быть определено совокупностью некоторых величин в данный момент времени посредством девяти обыкновенных дифференциальных уравнений. В результате проведенных преобразований с целью выявления линейных связей между концентрациями ключевых и неключевых реактантов размерность системы была снижена с 9 до 5. С учетом линейных связей между ключевыми и неключевыми реактантами полная система кинетических уравнений преобразуется в алгебро-дифференциальные уравнения:

С1 = С!-(Сз-Ч)-(С8-Св)

С6 = СI- 2(С2 - С^) - 0,5(С34- С3)4- 1,5(С5 -С°5) - 2(С7 - С'7) - (Св - С8)

с9 = с; + (с2 - с;) + (с3 - с;) + (с5 - с^) + 2(с7 - с7) + (с8 - с^) с1С2

— —к1С1С2 + к7С4С7

йСг,

= КСхСг + к2СгС5 + гкс,СхСъ + кьСьСь

лс5 ,

■ = к^Сг - к2С1С5 - 2к3С5С5 + к6С6Се — к3С5С5 — к7С4С7 ^ — к^С^Сь — — кйС6Се,

где С, - [ЛЯГ]; С2 - С3 - [/?Л; С4 - С5 - [Н02]-, С6 -

[Я202]; С7-[02]; Ся-[Я50Я"]; С9-[Н20]

Ранее на основании корреляционного анализа нами было установлено, что величина размерности фазового пространства, определяющая минимальное число компонентов при составлении кинетических моделей протекающих процессов, равна пяти.

При математическом моделировании учитывали постоянство исходных концентраций реагента, катализатора и кислорода. Было сделано предположение о том, что концентрация С6 = [Н202] также постоянна, т.е. с1[Н2022"]/ск = О (определяется обратимостью реакций его образования). С учетом этого число кинетических уравнений уменьшается до трех и система дифференциальных уравнений имеет вид: АС,

— = к&Ъ + к2СгС5 + 2ksC.Cs + к6С6С8 д.С5 _

^ — к1С1С2 — к2СгС5 — 2к3С5С5 + к6С6С8 ~^Г — — к5СхСа — квСйСа

Концентрации промежуточных веществ, исходя из уравнений материального баланса, можно выразить через исходные концентрации реагента и катализатора. •

Введем обозначения с учетом исходных концентраций реагента и катализатора: Сим = Сд! С-2 — Сь; Сз = Сх; С5 = Су; Се= Сг; С[ = Сд — Сх — С?;. Тогда приведенные дифференциальные уравнения примут вид:

= ~ Сх - С2)СЬ + к2(СА - Сх - С2)Су + 2/с5(Са - Сх - Сг)Сг + к6Сг

с1[Су] 2

—^т— — ^(Сд — Сх — С г)Сй — к2(СА — Сх — С г)Су — 2 к3Су + к6С2

й[Сг]

—^р- — к4(С^ — Сх — С2) — &5(Сд — Сх — С2)С2 — к6Сг

Компьютерным расчетам предшествует качественный анализ нестационарной кинетической модели, т.к. он позволяет установить характерные особенности развития динамики системы. Одним из основных понятий качественной теории дифференциальных уравнений является понятие устойчивости.

4.3. Качественный анализ математической модели С целью установления характерных особенностей развития сложной химической реакции во времени - ее динамики, был проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели. Задачи данного метода анализа заключаются в установлении стационарных состояний, их числа и анализе с использованием математического аппарата, а также исследовании реакции в раз-

личных пространствах: фазовом, динамическом и (или) параметрическом. Для решения поставленной задачи систему привели к безразмерному виду; для этого вводили новые переменные: х = <йСх, у = Г|Су. 2 = yCz, t = 5t, а = СА, b = Cb, со _ ks . , ks _ k% k\ kt , ks k3kt ■"ir-^iT'^' итогда

система уравнений преобразуется к виду: dx

E fa - цх- pz) b + 2 (а - цх - pz)z + (а - цх- pz)y + фг\ dy

4— = (а- цх- pz)-b - (а- цх- pz)y + фг- 2чу2-, dz

— = /Г (а - jjx- pz)- (a - jux- pz)z - фг. Эта система уравнений описывает процесс в реакторе с полностью загруженной активной зоной, т.е. без подачи в реакционную среду и отвода из неё соответствующих компонентов.

При проведении качественного анализа в первую очередь необходимо определить стационарное состояние системы. Решая систему алгебраических уравнений:

{а - цх - pz) -b+ 2 (а - цх - pz)z + (а - цх - pz)y + фг = О (а - цх — pz) Ъ- (а - цх - pz)y + фг — 2 ау2 — О ¿Г1 (а - ¡а - pz)- (а - fjx - pz)z -фг = О, получаем, что неподвижная (стационарная) точка является единственной с координатами х = а/ц, у = 0, z = 0; тогда характеристический многочлен имеет вид: Я3 + AtX1 + Л2Я + А} =0. Коэффициенты характеристического уравнения (п = 3) равны: Ai = - [bfi + р/ц +ф]; А2 = [Ьфр+ф]; А3=0, т.е. А/ = 0, Х-фО иЛз^О.

Вследствие того, что одно из значений характеристического уравнения обращается в нуль, в окрестности стационарного состояния наблюдается смена качественных структур при переходе через границу области Раусса-Гурвица и реализуется двойная особая точка.

Анализ выражения А* = - А,2А/ + 4А33 приводит к тому, что при А" < О (¡Л/Л/1 > |44/|) рассматриваемое стационарное состояние может стать неустойчивым, причем особая точка в этом случае относится к типу неустойчивый «пространственный седло - фокус». Из данного стационарного состояния осуществима бифуркация типа Андронова - Хопфа в предельный цикл (тор), что указывает на возможность формирования диссипативных структур.

1.4. Численный анализ кинетических закономерностей окисления

цистеина в колебательном режиме Численный анализ математической модели, составленной по основным стадиям механизма изучаемого процесса, основан на выявлении критических яв-

лений и их эволюции при изменении некоторых параметров, входящих в уравнения модели. Изменяя величины параметра с малым шагом, получены графические данные в виде зависимостей концентрация - время и фазовые портреты модельных процессов (рис. 7).

Результаты численного эксперимента показали, что модели имеют колебательные решения при Ссу5 = 10"4 + 10"3 и Сса( = 10'5 -г- 10"3 моль/л. Полученные данные согласуются и имеют качественное соответствие с экспериментальными значениями концентраций реагента и катализатора.

М0_4

2|<Г'

-МО-4

1.4 Ю-4

1.2-ю"4

У;

-.-.о"4

8-ю"'

0.005 г

гн о " -0.005 Ь

Рис.7. Зависимость изменения концентрации частиц X, = [&£']; У; = [НОз]; ^ = [Л50Я"] от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах X, - У„ Ъ-Ъ, Х,-2,, (б) и X,-У>-2, (в) (а = 10"3; Ь = 2,5-Ю"5, £= 2,0; £ = 0,05; ц = 15,0;р = 5-Ю"4; ¿¡=5-10"3; сг= 10"2) В заключении отметим, что вид динамических траекторий и фазовых портретов, а также сравнение полученных на основе численных расчетов значений концентраций реагента и катализатора с экспериментальными данными свидетельствуют о том, что в целом математическая модель удовлетворительно описывает процесс окисления цистеина в колебательном режиме.

выводы

1. Впервые обнаружено, что при гомогенном окислении цистеина в присутствии комплексов железа (II) с диметилглиоксимом, гистидином и молекулярным кислородом возникают диссипативные структуры.

2. На основе анализа временных рядов методом Фурье установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. Реконструкция динамики по временным последовательностям данных показала, что размерность фазового пространства (химической системы) равна 5; а дробные значения размерностей аттрактора d указывают на реализацию детерминированного хаоса.

4. Оценка показателей Ляпунова и значений КС-энтропии для экспериментальных временных рядов двух синхронно регистрируемых сигналов изменения потенциала во времени подтверждает факт формирования диссипа-тивных структур.

5. Используя подходы ФШС, определены «паспортные» данные исследуемых временных рядов с получением частной информации об индивидуальности того или иного временного ряда.

6. Предложен возможный механизм возникновения химических осцилляций в исследуемой системе, включающий стадии автокатализа и регуляцию по типу обратных связей. Показано, что для описания кинетики реакции математическая модель может быть представлена в виде системы нелинейных ал-гебро-дифференциальных уравнений, включающей четыре алгебраических и пять дифференциальных уравнений.

7. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования математической модели получено, что реализуется одно стационарное состояние типа «пространственный седло - фокус»; сделано заключение о возможности возникновения критических явлений вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл; установлено, что математическая модель удовлетворительно описывает процессы гомогенного окисления цистеина в колебательном режиме.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова Р.А., Гаджибалаева З.М. Реализация детерминированного хаоса при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином //Известия Вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки, 2008. № 6 (146) С. 48-52

2. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A. Анализ математической модели гомогенного окисления дистеина в колебательном режиме // Вестник Дагестанского государственного университета. Ест. науки. 2007. Вып.4. С. 91-93

3. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., Гаджибалаева З.М. Образование диссипативных структур при гомогенном окислении цистеина // Вестник Дагестанского государственного университета. Ест. науки, 2008. Вып. 6. С. 93-95

4. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., "Муцалова С.Ш. Возникновение концентрационных колебаний при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде // Вестник Дагестанского государственного университета. Ест. науки, 2006. Вып.1. С. 70-74.

5. Магомедбеков У .Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Гаджибалаева З.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова P.A. Нелинейная динамика, термодинамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления простейших биосубстратов / XVIII Менд. съезд по общей и прикл. химии. Важнейшие достижения и перспективы химической науки. Тез докл. Т.1. М., 23-28 сент. 2007.С. 322

6. Магомедбеков У .Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Гаджибалаева З.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова P.A. Компьютерный анализ особенностей химических осцилляций, возникающих при гомогенном окислении глута-тиона У VIII Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф., Махачкала: ДГУ, 2007. С. 29-31

7. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A. Анализ динамики колебательной химической реакции окисления цистеина методом фликкер-шумовой спектроскопии / Всерос. науч. конф. "Фундам. и прикл. проблемы совр. химии и материаловедения. Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2008. С.42-43

8. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., Гаджибалаева З.М. Пространственно-временное структурирование при окислении цистеина / Всерос. науч. конф. "Фундам. и прикл. проблемы совр. химии и материаловедения. Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2008. С.18-19.

9. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., Гаджибалаева З.М, Каталитическое окисление производных гидрохинона в колебательном режиме / Всерос. науч. конф. "Фундам. и прикл. проблемы совр. химии и материаловедения. Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2008. С.36-37

Ю.Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., Гаджибалаева З.М. Термодинамический анализ и математическое моделирование процессов окисления некоторых биосубстратов в колебательном режиме / Всерос. науч. конф. "Фундам. и прикл. проблемы совр. химии и материаловедения. Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2008. С.44-45

11 .Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A., Магомедбеков Н.Х., Гаджибалаева З.М. Особенности компьютерного анализа химических неустойчивостей, возникающих при гомогенном окислении цистеина / IX Per. научно-практ. конф. "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании". Мат. конф. Махачкала: ДГУ, 2008. С. 4850

12.Магомедбеков У .Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Гаджибалаева З.М., Магомедова P.A. Формирование диссипативных структур при гомогенном окислении рибофлавина / Совр. проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Мат. Всерос. научно-прак. конф. Махачкала: ДГТУ, 2008. С. 84-85

13.Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедова P.A. Анализ флуктуационной динамики процесса гомогенного окисления глута-тиона методом фликкер-шумовой спектроскопии / Совр. проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, эколгия. Мат. Всерос. научно-прак. конф. Махачкала: ДГТУ, 2008.С. 85

14.Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Гаджибалаева З.М., Магомедова P.A. Общие подходы к анализу результатов по критическим явлениям в химической кинетике / Опто-, нано-электроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды Межд. конф. Ульяновск: УГУ, 2009. С. 152

15. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова P.A. О собенности динамики химических осцилляций, возникающих в системе глутатион-оксигенированные комплексы железа (II) / Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов. Матер. III Междун. науч. конф. Астрахань: АГУ, 2009. С. 105-108.

16. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова P.A. Анализ динамики процессов окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиок-симом, цитозином на основе метода фликкер-шумовой спектроскопии / Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов. Матер. IV Междун. науч. конф. Астрахань: АГУ, 2010. С. 159-161.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Магомедова, Раисат Ахмедовна

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие с участием серосодержащих биосубстратов.

1.1.1. Кислотно-основные характеристики тиолов.

1.1.2. Характер окисления SH-групп в тиолах.

1.2. Автокаталитическое окисление тиолов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Изучение влияния межэлектродного расстояния.

Глава III. Обсуждение результатов эксперимента.

3.1. Дискретное преобразование Фурье (ДПФ).

3.2. Построение фазовых портретов.

3.3. Геометрические характеристики аттрактора.

3.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3.4. Анализ динамики на основе фликкер-шумовой спектроскопии.

3.5. Математическое моделирование процесса окисления цистеина.

3.5.1. Механизм процесса гомогенного окисления цистеина.

3.5.2. Составление и анализ математической модели кинетических закономерностей протекающих процессов.

3.5.3. Качественный анализ математической модели.

3.5.4. Численный анализ кинетических закономерностей окисления. цистеина в колебательном режиме.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Самоорганизация и образование диссипативных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (II)"

В этом отношении заслуживают внимания процессы гомогенного окисления серосодержащих аминокислот. Являясь бифункциональным соединением, цистеин способен вступать в химические реакции как по амино-, так и по сульфгидрильной группе, высокая реакционная способность которой сказывается на легкости его окисления, особенно в присутствии ионов металлов переменной валентности.

Существуют различные взгляды на механизм гомогенного окисления цистеина, причем, во всех из них ключевыми являются стадии образования радикалов, анион-радикалов и других активных интермедиатов, при взаимодействии между которыми могут выполняться указанные выше условия. В этой связи следует ожидать, что при окислении цистеина в гомогенной среде возможна реализация процессов самоорганизации с формированием дисси-пативных структур.

Работа выполнена в рамках исследований по грантам РФФИ (06-03-96621 рюга, 09-03-96526 рюга).

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании химических неустойчивостей, возникающих в реакциях жидкофазного окисления цистеина (RSH) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (FekC>22+) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- выявление условий реализации химических осцилляций и пространственно-временного структурирования в гомогенной системе цистеин — оксигенированные комплексы железа (II);

- установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов;

- обоснование механизма протекания реакций и составление математической модели в виде системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- проведение качественного анализа и численного решения математической модели.

Объектами исследования служили гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием цистеина и оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (DMG) и гистидином (His).

Методы исследования. Экспериментальное исследование процессов, протекающих в реакциях жидкофазного окисления цистеина, проводили по-тенциометрическим методом. Изменение потенциала системы в ходе реакции, однозначно связанного с соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм реагентов и интермедиатов, регистрировали точечным платиновым электродом (S = 1 мм ) относительно хлорсеребряного.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа экспериментальных результатов использованы следующие подходы: дискретное преобразование Фурье (ДПФ), реконструкция динамики по временным последовательностям, анализ флуктуаций потенциала на основе фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС), вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС - энтропии), математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- обнаружено образование диссипативных структур в гомогенной системе цистеин - комплексы железа (II) с DMG, His и молекулярным кислородом;

- на основе качественного анализа и численного интегрирования математической модели подтверждены экспериментальные концентрационные i i пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по формированию диссипативных структур в гомогенной химической системе цистеин - оксигенированные комплексы железа (И) с диметилглиоксимом и гистидином. t

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования временных и пространственно-временных структур в системе цистеин - оксигенированные комплексы железа

И);

- результаты качественного анализа и численного интегрирования математической модели.

Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия образования диссипативных структур в системе цистеин - оксигени-рованные комплексы железа (II). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического ф-та МГУ им. М.В.Ломоносова «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009); III и IV Международных конференциях «Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов» (Астрахань, 2009-2010); XI Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2009); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); VIII, IX и X Региональных научно-практических конференциях «Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании» (Махачкала, 2007-2009); ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006-2010).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы^

1. Впервые обнаружено, что при гомогенном-окислении цистеина в присутствии комплексов железа (И) с диметилглиоксимом, гистидином и молекулярным кислородом возникают диссипативные структуры.

3. Реконструкция динамики по временным последовательностям данных показала, что размерность фазового пространства (химической системы) равна 5; дробные значения размерностей аттрактора d указывают на реализацию детерминированного хаоса.

4. Оценка показателей Ляпунова и значений КС-энтропии для экспериментальных временных рядов двух синхронно регистрируемых сигналов изменеш№ потенциала во времени подтверждает факт формирования диссипативных структур.

6. Предложен возможный механизм возникновения химических осцилля-ций в исследуемой' системе, включающий стадии автокатализа и регуляцию по типу обратных связей. Показано, что для описания кинетики реакции математическая модель может быть представлена в виде системы нелинейных алгебро-дифференциальных уравнений, включающей пять дифференциальных и четыре алгебраических уравнений.

7. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования математической модели получено, что реализуется одно стационарное состояние типа «пространственный седло — фокус»; сделано заключение о возможности возникновения критических явлений вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл; установлено, что математическая модель удовлетворительно описывает процессы гомогенного окисления цистеина в колебательном режиме.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Магомедова, Раисат Ахмедовна, Махачкала

1. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М.: Мир.; 1980, в 3-х т. (Т. 1. 407с., Т. 1.. 606., T.III. 488с).

2. Aruga Masayoshi, Wazy Shoji, Hanano Manaby. Kinetic studies on decomposition of glutathione //Chem. and Pharm. Bull. 1980. V.28. № 2. P.514-520.

3. Srivastava H.P., Srivastava R.K. Glutathione: Synthesis, mechanism and its complexing properties // J. Indian Chem. Soc., Vol. 72, 1995, P. 495505.

4. Гонтарь В.Г., Ильин A.B., Тиманова Н.Г. Моделирование реакции Белоусова-Жаботинского с помощью новой модели динамики (НМД) / В кн. Нестационар, процессы в катализе: Междунар. конф. Новосибирск: СО АНСССР, 1990. С.113-114.

5. Степуро И.И., Соколовская С.Н. Солодунов А.А. Окисление глута-тиона и цистеина под действием свободных радикалов, генерируемых ультразвуком.//Биофизика, 1995. Т.40. Вып.6. С.1158-1163.

6. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. М.: Наука, 1971. 228с.

7. Астанина А.Н., Руденко А.П. Кинетика и механизм окисления цистеина молекулярным кислородом в водном растворе в присутствии ионов Fe2+ как катализатора //Журн. физ. хим.,1977, Т. 51, С.2264-2266.

8. Jie Wenrui, Zhao Xin, Xia Li. Mechanism of the electrochemical reaction of glutathione at a mercury electrode . Electroanalysis. 2000. V. 12. №11. P. 858-862

9. Общая органическая химия в 12 т. Т.5. Соединения фосфора и серы. /Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н. Джонса. М.:1983. 720с.

10. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической* химии. М.: Химия, 1968. 944с.

11. Протопопов Е.В., Зуева Т.С., Машкович Ф.С. Термодинамическое изучение автоколебательных химических систем КГОз-ЩОг-Суз-H2SO4 / В кн. Термодинамика необратимых процессов и ее применение. Тез. докл. 2 Всес. конф., 4.2. Черновцы, 1984. 224с.

12. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикро методы органического и функционального анализа. М.: Химия.1973. 576с.

13. Hargrove J.L. Persulfide generated from L-cysteine inactivates tyrosine aminotransferase. Pequirement for a proteine with cysteine oxidase activity and gamma- cytothionase. // J. Biol. Chem., 1988. Vol. 263. Issue 33. №11. P. 17262-172691

14. Harman L. S. Motley, and R.P. Mason. Free radical metabolites of L-cysteine oxidation.// J. Biol. Chem., 1984. Vol.259, Issue 9, P. 5606 -5611

15. Сигэру Оаэ Химия органических^ соединений серы. Пер с япон. /Под ред. Е.Н; Прилежаевой. М., Химия, 1975. 512с.

16. Горбунов Б.Н., Ильин JI.C., Шейнин М.А., Конов В.В. Каталитическое окисление тиолов кислородом или кислородсодержащим газом. М., 1990. 26с.

17. Pecci L., Montefoschi G., Musci G., and Cavallini D. Novel findings on the copper catalysed oxidation of cysteine // Amino Acids. 1997. №13. P. 355.

18. Грачев C.A., Сорока H.B. Получение тиильных радикалов и изучение их реакции с кислородом и 2-сульфоэтантиосерной кислотой //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981. 1756

19. Багиян Г.А., Грачев С.А., Королева И.К., Сорока Н.В. Катализ ионами меди окисления аминотиолов молекулярным кислородом //Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1976. 990.

20. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Батыр Д.Г., Травин С.О. Координационная химия. 1989. 15. 291.

21. Неорганическая биохимия в 2т. /Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1978. Т.1.С.15.

22. Хоме Д, Каммак Р., Рао К. Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М.: Наука, 1975. 342с.

23. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская B.JI. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: Наук. Думка, 1979:31с.

24. Schober! A. and Wanger A. in 'Methoden der Organischen Chemie (Houben -Weyl)' ed. E. Muller, Thieme, Stuttgart, 1955. Vol.9. Chapter 3.

25. Chin Yung F., Lim P.K. The peroxide-conpling kinetics and dissociation constants of aqueous cysteine and glutathione: experimental andmodel* results, and implications // Chem Eng. Sci. 1989. V.44. №4. P.883-893

26. Aledinzadeh Z., Gardes-Albert M., Ferradine C. Kinetic study, of the oxidation mechanism of glutathione by hydrogen peroxide in neutral aqueous medium //Can. J. Chem. 1989. V.67. №7. P.1247-1255

27. Shrivastava Manjuk Miss, Mishra K.K., Sinha B.P. Kinetics and mechanism of the reaction between glutathione and 2,6-dichlorophenolidophenol in aqueous-alkaline medium //Proc. Acad. Sci., India. 1983. A.53. №1. P.83-94.

28. Sampath Vijiaga, Comghey Winslan S. perooxidant effects of glutathione in aerobic hemoglobin solutions superoxide generation form uncoordinated dioxigen // J. Amer, Chem. Soc. 1985. V.107.№ 13. P: 4076-4078.

29. Nuttall Kern L., Alden Fritz S. Hydrogen selenide ion and colloidal tiol of thiols'//Inorg. Chem. acta. 1984. V.93.№2. 3. 85-88.

30. Jameson- R.F., Linert W., Tschinkavits A., Gutmanann V. Anaerobic pxidation of cysteine to cystine by iron (III). Pt.l; the reaction in acidic solution. //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, №4, P. 943-946.

31. Ehrenberg L., Harm S Ringdale. M., Tedarsak I., Granath F. Kinetics of the cooper — and iron-catalysed oxidation of cysteine by dioxyden // Acta Chem. Scand., 1989. V.3, №2. P. 177 - 187

32. Jameson K. F., Kinert W., Tshin Kawitz A. Anaerobic oxidation of cysteine to cystine by iron* (III). Part 2. The reaction in basic solution // J. Chem.' Soc. Dalton Trans. 1988. №8. P. 2109 2112.

33. АнисимовА.В., Тараканова А.В., Аль-Хаддад Тханаа Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды (обзор) // Нефтехимия, 1999, Т 39, № 3, с. 163-181.

34. Оксредметрия /Под. ред Никольского Б.П. и др. М. —Л.: Химия, 1975, 304с.

35. Якубов Х.М., Виниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Астанина А.Н. Координационные соединения железа с глицином в процессе жид-кофазного окисления цистеина молекулярным кислородом //Журн. неорг. химии. 1985.Т.30, №8. С.2018-2022.

36. Barret G.C. in 'Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium. The Chemical Society, London, 1970, Vol.T, p.49. 1973, Vol; 2\ P.l; 1975, Vol.3, Р.1.; 1977, Vol. 4. P. 1.

37. Хоме Д, Каммак P., Pao К. Происхождение жизни* и эволюционная биохимия, М.: Наука, 1975. 342с.

38. Hamed Masen Y., Silver Jack, Wilson Michael T. Studies on the reactions of ferric iorn with glutathione and some related thiols //Inorg. Chem. Acta. 1983. V.80. №5. P. 237-244

39. Menshikov S Yu. Vurasko A. V. Malachnikov L.S. Oxidation of L-cysteine in oxygen-saturated aqueous solution in the presence of Cu(II) — containing adjusted polymers // J. Mol Catal. A. 2000.15 № 1. стр. 447451. •

40. Albro Phillip W., corbelt Jean Т. Schroeder Joanna L. Generation of hydrogen peroxide by incidelintal metal ion — catalysed-autooxidation of glutathione //J/ Inorg. Biochem. 1986. V.27. №3. P. 191-203

41. Florence T.M. The. production of hydroxyl radical from hydrogen peroxide //J. Inorg. Biochem. 1984.V.22.№4. P.221-230

42. Tarbell D. S., «Mechanism' of Oxidation of Thiols to Disulfides». In: «Organic Sulfur Compounds» (Ed. N. Kharasch), Pergmon Press, 1961, v. 1, ch. Iff,p. 97-102, 130-134.

43. Mc. Auley Alexander, Olatunji, M. Adegboyega. Metal-ion oxidations in solution. Redox pathways in the oxidation of panicillamine and glutathione by chromium (VI) // Can. J. Chem. 1977. V.55. №18. P. 33353340.

44. Savige W.E., Maclaren J.A. The chemistry of organic sulplcompounds. Oxford, 1966.

45. Зуева T.G., Протопопов E.B: Влияние анионов на периодический режим в системе йодат калия-перекись водорода-цистеинс в кислой-среде //Теорет и экперим: химия . 19821 Т.1'8. №3. С.324-367

46. Зуева Т.С., Протопопов Б.В., Мошкович Ф.С. Моделирование кинетики периодических химических реакций йодат калия-пероксид во-дорода-цистеин в кислой среде //Теорет. и экперим. химия. 1984, Т. 20, №1: С.116-120.

47. Зуева Т.С., Протопопов Е.В., Иванов И.А. О роли тиолов (цистеина и тиомочевины) в механизме периодической, реакции- разложения пероксида водорода йодатом калия в кислой среде. //Теорет. и экс-перим. химия 1990. Т.26, №1. С51-56

48. Зуева Т.С., Протопопов Е.В: Изучение периодического режима* в системе йодат калия -пероксид водорода-цистеин в- кислой среде //Изв. вузов. Химия и хим. технология.1982.Т.25.№1.С.8-10:

49. Edelson D., Noyes R.M. Detailed calculations modeling the oscillatory Bray-Liebhafsky reaction // J. Phys. Chem., 1979. V.183. №3. P. 212220:

50. A. Ohono and S. Oae in 'Organic Chemistry of Sulphur' ed. S. Oae, Plenum New York, 1976.

51. Sharma K.R., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. 13. A detailed molecular mechanism for the Bray-Liebhafsky reaction of iodate and hydrogen peroxide. // J. Amer. Chem. Soc., 1976. V. 98. №15. P. 4345-4361.

52. Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков У.Г. Динамика окисления цистеина в цистин //Вестник ДНЦ РАН Махачкала: ДНЦ РАН,1998. Вып. 1. С 56-59

53. Стрижак П.Е., Яцимирский К.Б., Рыбак-Акимова Е.В. Автоколебания и детерминированный хаос в процессах биохимического окисления //Рос. хим. журнал им. Д.М. Менделева. T.XLII, №3. 1989. С.89-94.

54. Зуева Т.С., Протопопов Е.В. Использование электрохимических методов для исследования колебательных химических реакций. В кн.: Тез. докл. III Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев. 1980. С.63

55. Сычев' А.Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Киев. Штинница, 1976. 191с.

56. Сычев А.Я., Исаак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации // Успехи химии, 1995. Т.64. № 12. С. 11831209.

57. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая шк. 1988. 391с.

58. Тропова В.Ф., Поляков Ю.Н., Копытова О.В., Мухина И.Н. Каталитические токи йодат- и периодат-ионо в присутствии цистеина на ртутном капающем и стационарном электродах // Журн. Анал. химии, 1978. Т. 33. №7. С.1370-1374.

59. Шноль С.Э. //Вопросы мед. химии. 1958. Т.4. С. 1958-1962

60. Мэзил Д. Митоз и физиология клеточного объмена. М.: Иностр. лит-ра. 1963.

61. Rastogi R.P., Yadava R.D., Singh Sadhana, Sharma Archana New bro-mate-dreven oscillators containing mixed organic substrates //Indian J. Chem. 1985. A.24. №1. P.43-44.

62. Yang Shu-tao, Gan Nan-Qin, Lin-Xin, Cai Ru-Xin, Gaodeng Xuexiao nuaxun Xuebao // J. Chin. Univ. 2002. V. 23. №16. P.1026-1029

63. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х. Окисление ццстеина в периодическом режиме /Циклы природы и общества. 4.2. Ставрополь: СГУ. 1998. С.103-105.

64. Магомедбеков У.Г., Золенко Г.А., Магомедбеков Х.Г. /В кн. Всесоюзная конференция. Автоколебания в конденсированной фазе. Тез. докладов. УФА: БНЦ УРО АН СССР. 1989. С.23.

65. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 130с.

66. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.

67. Биологические аспекты координационной химии /Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук. Думка, 1979. 265с.

68. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах // Координационная химия. 1976. Т.2. №10. С.1317-1399.

69. Байбер Е., Шретцман П. Обратимые присоединения кислорода комплексами металлов / В кн. Структура и связь. М.: Мир, 1969. С.273-335.

70. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация 02 комплексом кобальта с 2,2/-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом //Журн. неорг. химии, Т.32. 1987. №2. С.403-409

71. Биологические аспекты координационной химии /Под ред. Яцимирского К.Б., Киев: Наук, думка, 1979. 265 с.

72. Диланян Э:Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин'М.Е. Каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. №1. С.29-36

73. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах //Координационная химия, 1976. Т.2. №10: С.1317-1321

74. Nemeth S., Fuler-Poszmic A., Simandi L.I. Mechanistic features of co-baloxime (II) catalyzed oxidation with dioxygen //Acta chim. Acad. Sci. hung., 1982. V.110. №4. P.461-469.

75. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.

76. Биологические аспекты координационной химии /Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук. Думка, 1979. 265с.

77. Магомедбеков У.Г., Золенко Г.А., Брошицина Т. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода с диметилглиоксиматны-ми комплексами железа (II) /Физ.хим. методы анализа и контроля производства. Махачкала: ДГУ, 1986. С.99-105.

78. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешанно л игандного: комплекса марганца(П) с 4(2-пиридилазо)резорцином; диметилглиоксимом и пиридином //Журн. неорг. химии, 1977. Т.42. С.277-279.

79. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория М.: Мир, 1980. 201с.

80. Гасангаджиева У.Г. Автоколебательные процессы при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II). Диссертации на соискание ученой степени: диссертация . кандидата химических наук: 02.00.04. Махачкала, 2000. 169 с.

81. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику М.: Наука, 1990. 272с.

82. Отнес Р., Эноксон Л. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы М.: Мир, 1982. 428с.

83. Шустер F. Детерминированный хаос. Введение М.:Мир, 1988. 240с.

84. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: ЛГУ. 1989.248с.

85. Задирака В:К. Теория вычисления преобразования Фурье. Киев: 1983.274с.

86. Анализ* и прогнозирование временных рядов. Методические указания к чтению лекций и проведению практических занятий'Горбаце-вич В.В. ЧАСТЬ II. 22с. • ■

87. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория М.: Мир, 1980. 201с.

88. Эберг К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир,1988. 415с. »

89. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007, 248 с.

90. Тимашев С.Ф. Информационная значимость хаотических сигналов: фликкершумовая спектроскопия и ее приложения //Электрохимия, 2006, т.42. с. 480-524.

91. Тимашев С.Ф. Феноменология сложного: информация в хаотических сигналах //Рос. хим. ж.(Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2009, т. LIII, №6. С. 50-62

92. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р. Филда, М. Бургер, Мир, Москва, 1988, 720 с.

93. Oscillations and traveling waves in chemical systems. Ed. R. J. Field, M. Burger, A wiley-interscience publication John Wiley and Sons, Inc., New York, 1985.

94. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота дегидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2001. Т. 42,. №2. С.75-88

95. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах: Введение в теорию диссипативных структур. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2004. 256с.

96. Берже П., Помо И., Видаль К., Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности, Мир, Москва, 1991, 368 с.

97. Berge P., Pomeau Y., Vidal С., Lorde dans le chaos vers une approache deterministe de la tubulence, Paris, Nouvelle edition corrigee, 1988.112. http://astronet.ru:8101 /db/msg/1177411/textl ,html#00 Анищенко Динамические системы.

98. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах. Механизмы возникновения, структура и свойства динамического хаоса в радиофизических системах. М., Наука. 1990. 313 с.

99. Анищенко B.C. Детерминированный хаос //Соросовский образовательный журнал, 1997, Т.6. С. 70-76

100. Кузнецов С.П. Динамический хаос. М., «Наука», 2000, 294 с.

101. Мун Ф. Хаотические колебания: Вводный курс для научных работников и инженеров. М.: Мир. 1990. 340 с.

102. Неймарк Ю.И., Ланда П.С. Стохастические и хаотические колебания. М.: Наука, 1987.

103. Анищенко B.C., Потапов А.А., Герман В.А. Эффекты детерминированного хаоса и странный аттрактор при радиолокации динамической системы типа растительного покрова // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28. Вып. 14. С.19-25.

104. Яцимирский К.Б Построение фазовых портретов колебательных химических реакций // Теор. экспер. химия, 1988. Т.24. №4. С.488-491.

105. Gouesbet G. Reconstruction of vector fields of continuous dynamical systems from numerical scalar time series //Phys. Rev. 1991. V.43. P.5321-5331.

106. Яцимирский К.Б, Тихонова JI.П. Коваленко А.С. Применение синхронной записи трех параметров для изучения колебательных реакций // Теоретическая и экспериментальная химия . 1977. Т-.13. №3. С.146-419.

107. Packard N.H., Crutch -field J.P., Farmer J.D., Show R.S. Geometry from time series //Phys. Rev. Lett., 1980. V.15, №9. P.712-716

108. Grassberger P., Procaccia I. On the Characterization of strange Attractor //Phys.Rev.Lett. 1983. V.50. P.346-349

109. Grassberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attrac-tors //Physica. 1983.V.9D. P.189-208.

110. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедо-ва Р.А., Гаджибалаева З.М. Образование диссипативных структур при гомогенном окислении цистеина // Вестник Дагестанского государственного университета. Ест. науки, 2008. Вып. 6. С. 93-95.

111. Hegger R., Kantz Н;, Schreiber Т., Practical implementation of nonlinear time series methods: The TISEAN package, CHAOS 9. 413 Т1999У

112. Schreiber Т., Schmitz A., Surrogate time series* Physica D V.142. 2000. P.346 • •130. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean'

113. Пригожин И:, Николис Г. Биологический порядок и неустойчивости //УФН, 1973. Т.109. Вып. 3; С.518-543.

114. Николис Г., Пригожин Н. Познание сложного. М.: Мир. 1990: 334с.

115. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985, 423с.

116. Кольцова Э.М., Гордеев JI.G. Методы синергетики в химии и химической технологии. М;: Химия, 1999. 253 с.

117. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р: Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988, 720с.

118. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир. 1986. 148с.

119. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания: М;: Наука, 1974. 179 с.

120. Горский В:Г., Зейналов М.З. Новый алгоритм построения моделей кинетики химических реакций в квазистационарном и квазиравновесном приближениию// ТОХТ, 2003, т.37, №5. с.560-566.

121. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование стационарной кинетики при условии квазиравновесия стадий// ТОХТ, 2003, Т.37, №1. с.83-88.

122. Горский В.Г., Зейналов-М.З. Математическое моделирование кинетики химических реакций в квазиравновесном и кваистационарном квазиравновесном приближениии// ТОХТ, 2003, т.37, №2". с.202-208.

123. Снаговский Ю:С., Островский Г.М, Моделирование кинетики гетерогенных реакций. М.: Химия, 1976, 248с.

124. Gorsky V.G. A prior parameter identifiability analysis of fixed structure models. In: Design of experiments and analysis: New trends and results: / Edited by Prof. E.K.Letzky-Moskow, 1993. P.92-131.

125. Авдеенко T.B., Горский В.Г. Построение динамических моделей в пространстве состояний. Анализ структурной идентифицируемости. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2007. 292 с.

126. Горский ВТ., Зейналов М.З., Гаджибалаева З.М. Обобщенный алгоритм математического моделирования* химической кинетики в квазиравновесном и квазистационарном приближении // ТОХТ, 2006, Т.4О,'№0. с.659-667.

127. Горский ВТ., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики'сложных реакций. Махачкала, ИПЦДГУ, 1997. 293 с.

128. Горский В.Г. Математические основы кинетики сложных реакций. Отд. вып. трудов ГСНИИОХТ, М., 1991. 53с.

129. Стренг Г. Линейная алгебра и ее применения. М.: Мир, 1980. 456с.

130. Зейналов М.З. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1999. 333 с.

131. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.2: Даффа-Меди Х46 /Редкол,: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1990. 671 с.

132. Routh Е. Treatise on the Stability of Given State of Motion. London, 1877.; Yurwitz A. Ueber die regulierung von Turbinen. Schweizerische Bauzeitung, 1893, Bd. 22; 1894, Bd.23

133. Холодниок M., Клич А., Кубичек M., Марек M. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991, 368 с.

134. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем вблизи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984, 176 с.