Автоколебательные процессы при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДШИЕ

ГЛАВА L ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР IО

1.1. Кислотно-основные характеристики цистеина и его производных.

1.2. Характер окисления SH-групп в тиолах.

1.3. Автокаталитическое окисление тиолов

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.2. Установка для регистрации колебаний

2.3. Изучение характера окисления цистеина в присутствии оксигенирозанных комплексов железа(П).

ГЛАВА НЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Фурье преобразование временных рядов.

3.2. Построение фазовых портретов

3.3. Корреляционная функция.

Геометрические характеристики аттрактора.

Астуальмоеть темы

Количество примеров возникновения самоорганизации при протекании необратимых процессов непрерывно растет [1-5]. Одним из проявлений самоорганизации являются гомогенные химические реакции с временной и пространственной периодичностью [6-8].

Исследования колебательных химических реакций в жидкой фазе начались в 1951 году, когда Б.П. Белоусов [6] открыл колебания концентрации окисленной и восстановленной форм церия - катализатора в ходе окисления лимонной кислоты броматом. Эти работы были продолжены A.M. Жаботинским с сотрудниками, а класс колебательных реакций окисления органических соединений броматом, катализируемых ионами металла, стали называть реакциями Белоусова-Жаботинского [6, 7, 22 - 24]. В литературе описано довольно большое число колебательных реакций, где освещена эволюция представлений о механизме, рассмотрены необходимые условия их возникновения и существования и обсуждены различные режимы их протекания. Обзоры по изученным колебательным химическим реакциям и их классификация приведены в монографиях [4, 6-8].

Возможность возникновения концентрационных колебаний в гомогенных химических системах невозможно объяснить на основе принципов равновесной термодинамики.

Кажущееся противоречие между принципами равновесной термодинамики и статической физики с одной стороны и самоорганизацией в различных системах с другой, было снято после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике Пригожина с сотрудниками [1, 2]. В рамках теории неравновесной термодинамики было показано, что все кажущиеся разнообразными временные и пространственно-временные упорядоченные структуры могут быть объединены в единое понятие диссипативных систем. Диссипативные структуры включают все типы процессов самоорганизации: колебательные процессы, пространственно-временное структурирование, а также любую другую последовательность процессов, связанных с кооперативными свойствами, наблюдаемыми в системе вне области устойчивости гомогенного состояния.

Существование диссипативных структур возможно при следующих условиях: а) система должна быть открытой и постоянно обмениваться веществом и энергией с окружающей средой; это означает, что химические неустойчивости возникают и сохраняются только в неравновесных условиях; б) в системе должны протекать различные каталитические, автокаталитические процессы, а также реализовываться регуляция по типу обратной связи; эти процессы описываются нелинейными дифференциальными уравнениями; в) после определенного критического значения параметра системы или какого-либо внешнего воздействия однородное стационарное состояние становится неустойчивым, и тогда ничтожно малое возмущение в окружении системы может вызвать ее переход в новое стационарное состояние, режим которого также соответствует упорядоченному состоянию системы [25].

Параллельно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений в химии и биологии развивались математические основы исследования химических нестабильностей регулярных и хаотических колебаний в динамических системах [2 - 6]. Использование различных существующих математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах вообще, и химических в частности.

Теоретические исследования в области построения и анализа математических моделей динамики химических реакций велись?главным образом?в трех направлениях [26, 27]: а) создание теоретических математических моделей на основе простейших правдоподобных схем превращений; б) изучение возможности конструирования химических осцилляторов из неколебательных реакций; в) построение математических моделей конкретных химических осцилляторов.

Вместе с тем,многие вопросы, связанные с исследованиями химических колебательных реакций, не нашли своего разрешения. Так, например, третье направление представляет стандартную задачу моделирования сложных систем, а многие известные «гладко протекающие» сложные реакции могут протекать при определенных концентрационных и температурных условиях и в колебательном режиме. Кроме того, выявление колебательных режимов для определенных реакций, а также описание динамики протекающих процессов требует, наряду с изучением их кинетических закономерностей, применения существующего и развивающегося математического аппарата (теории дифференциальных уравнений, теории динамических систем и т.д.) для интерпретации и анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических систем с заданными свойствами, выявление колебательных режимов в ранее известных реакциях, разработка физико-математических основ для адекватного описания наблюдаемых явлений является одной из актуальных задач современной физической химии.

Щели м задачи исследования.

Целью настоящей работы явилось исследование колебательных процессов, протекающих при окислении цистеина в присутствии оксигениро-ванных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и азотистыми основаниями (гистидин, аденин, цитозин, пиридин).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение условий реализации колебательного режима при окислении цистеина и определение параметров концентрационных колебаний; проведение общего анализа динамики протекающих процессов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора; составление математических моделей в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с механизмом реакции; проведение качественного анализа систем полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости и возможности бифуркаций; решение численными методами систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа и определение условий, при которых системы имеют колебательные решения. Тшдасткгостам м мратгвгаест'ом зшачмщшпь

Полученные экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных колебательных химических реакций указывают на возможность протекания реакции окисления цистеина в колебательном режиме в присутствии оксигенированных комплексов железа(П). Показаны принципиальные возможности математических подходов для описания такого типа систем. Теоретическая и практическая значимость данного исследования определяется также установлением возможности комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления цистеина.

Предложенные подходы представляют большой интерес не только для химиков, физико-химиков и химиков-технологов в связи с необычными кинетическими характеристиками автоколебательных химических реакций, но и для биохимиков и биофизиков, так как дифференциальные уравнения рассматриваемого типа могут описать модели генерации биоритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения; предложенные системы уравнений могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим вопросы экологии, социологии, климатологии, экономики и т.д.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы неописанные ранее в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме и определены основные характеристики концентрационных колебаний и область их существования;

- используя принципы общей теории динамических систем, определены безмодельным способом размерности фазового пространства и размерности аттрактора;

- на основе величины размерности фазового пространства определено число компонентов, участвующих в реакции, что в свою очередь существенным образом уменьшает число нелинейных дифференциальных уравнений в их системах, необходимых при моделировании колебательных процессов;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;

- составлены и обоснованы кинетические схемы протекающих процессов и их математическая модель в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены такие характеристики, как тип нелинейности, число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы цистеина и катализатора реализации химических осцилляций.

Объеюгамм исследования являются процессы окисления цистеина в присутствии комплексов железа(П) с диметилглиоксимом, азотистым основанием (аденин, цитозин, гистидин, пиридин) и молекулярным кислородом, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что появление концентрационных колебаний в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым относится цистеин.

Методы исследования

Для регистрации изменения относительного потенциала в ходе реакции при различных вариациях концентраций реагента, катализатора, рН среды и температуры был использован метод потенциометрии.

С целью выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации результатов эксперимента были использованы следующие методы: быстрое преобразование Фурье, метод реконструкции динамики системы по временной зависимости данных, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

При помощи Фурье преобразования установлены тип колебаний (периодический, квазипериодический или хаотический) и их частоты. На основе общего анализа динамики изучаемых систем определены размерности фазового пространства (химической системы) и аттрактора. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений, составленной в соответствии с математической моделью кинетики протекающих процессов, позволил установить типы особых точек и бифуркаций, а их решение численными методами - пределы концентраций реагента и катализатора, цри которых реализуются концентрационные колебания.

Аппщхабавдшм работы»

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции "Циклы природы и общества" (г. Ставрополь, 1998); Международной конференции "Циклы" (г. Ставрополь, 1999); IV ассамблее ассоциации университетов ПрикаеI пийских государств (г. Махачкала, 1999); Международной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (г. Махачкала, 1999); Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (г. Махачкала, 1999); конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 1998 - 2000)

ШуШпджашшм. I

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Струсетура гд объем работы- Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 18 рисунками, содержит 8 таблиц и список используемой литературы из 114 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально реализован колебательный режим при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с диме-тилглиоксимом и азотистым основанием (аденин, гистидин, пиридин, ци-тозин) и определены условия проявления концентрационных колебаний. Установлено, что осцилляции наблюдаются в интервале при Ccys = 10"3-10"2 моль/л, Ckt = 10"4 -10"5 моль/л, рН = 7,87-8,05 и Т = 37,5°С-70°С

2. Изучено влияние различных факторов на характер колебательного процесса окисления цистеина в цистин. Установлено, что в зависимости от концентрации реагента, катализатора, температуры и рН среды, изменяется как амплитуда и частоты колебаний, так и величина индукционного периода, причем эти изменения носят неоднозначный характер. Максимальная амплитуда колебаний наблюдалась при Ccys = 6,25-10~3 моль/л, Ckt -2,5-10"5 моль/л, рН = 7,6 и Т = 40-50°С.

3. Выполненный спектральный анализ с использованием метода быстрого преобразования Фурье и результаты обработки на ЭВМ показали, что в большинстве случаев реализуются квазипериодические двухчастотные колебания, на основе чего сделано заключение о том, что количество компонентов, которое подвергается осцилляции, как минимум, равно двум.

4. Проведен анализ динамики систем по временной последовательности данных с целью определения размерностей фазового пространства и аттрактора. Получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна пяти, на основе чего сделано заключение о том, что минимальное число компонентов, необходимых для определения кинетических закономерностей протекаемого процесса, равно пяти. Размерность аттрактора d - 2-j-3 указывает как на возможность реализации квазипериодических автоколебаний, так и на возможность возникновения динамического хаоса.

5. Предложен вероятный механизм протекаемых реакций, включающий в себя автокаталитический характер протекаемого процесса и реализацию обратных связей в системе.

6. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных предложена схема математической модели процесса окисления цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа(П). Кинетическая схема описывается системой нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Установлено, что для описания процесса необходима система из трех уравнений с квадратичным типом нелинейности.

7. На основе качественного анализа найдено стационарное состояние и определен тип его устойчивости. Обнаружено, что для изучаемых систем показатели Ляпунова имеют разные знаки, и для рассматриваемой нелинейной системы реализуется одно стационарное состояние типа неустойчивый узел.

8. Исходя из результатов качественного анализа системы дифференциальных уравнений, сделано заключение о возможности бифуркации из неустойчивого узла в предельный цикл, что является свидетельством возможности реализации концентрационных колебаний в изучаемой системе.

9. Проведено численное решение систем дифференциальных уравнений для различных начальных условий. Обнаружено, что эта система имеет решение в виде предельного цикла и процесс протекает при исходных концентрациях катализатора в колебательном режиме в пределах С^ = Ю"1 -10"4 моль/л и С ~Ю"4-10"3 моль/л.

1. Пригожин И, Николис Г. Биологический порядок и неустойчивости //УФН, 1973. Т. 109. Вып. 3. С.518-543.

2. Николис Г., Пригожин Н. Познание сложного М.: Мир. 1990. 334с.

3. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.Мир:, 1985, 423с.

4. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 253с.

5. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности. 1991. М. Мир. 368с.

6. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р.Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988, 720с.

7. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир. 1986. 148с.

8. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. 179с.

9. Sakanone Shinji, Murase Chiaki, Endo Mitsuo Reproduction of Belousov-Zhabotinskii reaction in flow sistem by oscillatory flow term Oregonator //Bull. Chem. Soc. Jap.,1991.V.64.№5.P.1514-1521.

10. Epstein Irving R., Luo Yin Differential delay equations in chemical kinetics. Nonlinear models. The cross-shaped phase diagram and the Oregonator //J. Chem. Phys, 1991.V.95. №1. P.244-254.

11. Gyorgyi Laszlo, Field Richard J. Simple models of deterministic chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem., 1991. V.95. №17. P.6594-6602.

12. Носков O.B., Караваева А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Моделирование сложной динамики реакции Белоусова-Жаботинского: решающаяроль быстрых переменных // Кинетика и катализ, 1992. Т.ЗЗ. №3. С.704-712.

13. Зуева Т.С., Деревянко А.Г. Исследование сценария перехода к предельному циклу при изменении концентраций исходных компонентов в системе Белоусова / В кн. Термодинам, необратим, процессов М.: Ин-т общ. и неорган, химии. АН СССР, 1992. С. 118-124.

14. Гонтарь В.Г., Ильин А.В., Тиманова Н.Г. Моделирование реакции Бе-лоусова-Жаботинского с помощью новой модели динамики (НМД) / В кн. Нестационар, процессы в катализе: Междунар. конф. Новосибирск: СО АНСССР, 1990. С.113-114.

15. Нуппе Е., Sorenson P. Graae, Moller Т. Complete optimization of models of the Belousov-Zhabotinskii reaction at a Hopf bifurcation // J. Chem. Phys., 1993. V.98. №1. P.219-230.

16. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Температурная зависимость количественных характеристик хаотического режима в реакции Белоусова-Жаботинского //Теор. и эксп. химия., 1993. Т.29. №2. С. 186-190.

17. Clarke Bruce L., Jiang Weimin Method for deriving Hopf and application to a model of the Belousov-Zabotinskii system // J. Chem. Phys., 1993. V.99. №6. P.4464-4478.

18. Стрижак П.Е., Иващенко T.C., Яцимирский К.Б. Особенности переходных процессов при установлении регулярных колебаний в реакции Бе-лоусова-Жаботинского //Докл. АН СССР., 1992. Т.322. №1. С. 107-111.

19. Aliev R.R., Rovinsky А.В. Spiral Waves in the homogeneous and inhomo-geneous Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem., 1992. V.96. №2. P. 732-736.

20. Ruoff Peter, Noyes Richard M. Exceptionally large oxygen effect in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem., 1989. V.93. №21. P.7394-7398.

21. Коваленко А.С., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского // Теор. и эксп. химия., 1988. Т.24. №6. С.661-667.

22. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990. 375с.

23. Жаботинский A.M. Колебания и волны в гомогенных химических системах /Современные проблемы физической химии. М.: Химия, 1987. С.6-47.

24. Муштакова С.П. Колебательные реакции в химии //Соросовский образовательный журнал №7. 1997. С.31-36.

25. Эбелинт В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.: Мир, 1979. 279с.

26. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983. 253с.

27. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263с.

28. Общая органическая химия в 12 т. Т.5. Соединения фосфора и серы., Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н. Джонса. М.:1983. 720с.

29. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. М.: Наука, 1971.228с.

30. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикро методы органического и функционального анализа. -М.:Химия.1973. 576с.

31. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.:1. Химия, 1968.944с.

32. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. 1977. 463с.

33. Неорганическая биохимия в 2т. /Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1978. Т.1.С.15.

34. Хоме Д, Каммак Р., Рао К. Происхождение жизни и эволюционная биохимия, М.: Наука, 1975. 342с.

35. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: Наук. Думка, 1979. 31с.

36. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М.: Мир.; 1980, в 3-х т. (Т. 1. 407с., Т. II. 606., T.III. 488с).

37. Василенко Ю.К. Биологическая химия М. Высш. Школа, 1978. 382с.

38. G. Capozzi and G.Modena in 'the Chemistry of the thiol Group, Part 2' ed S. Patai In terscience, London, 1974, Chapter 17.

39. A. Schoberl and A Wanger in 'Methoden der Organischen Chemie (Houben -Weyl)' ed. E. Muller, Thieme, Stuttgart, 1955. Vol.9. Chapter 3.

40. A.L. Fluhartty in 'The chemistry of the Thiol Group, Pert 2' ed. S. Patai, Interscience, London, 1974, Vol.1. Chapter 6.42. 'The Chemistry of the thiol Group' ed S. Patai, Wiley, New York, 1974.

41. A. Ohono and S. Oae in 'Organic Chemistry of Sulphur' ed. S. Oae, Plenum New York, 1976.

42. G.C. Barret in 'Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium. The Chemical Society, London, 1970, Vol.1, p.49. 1973, Vol. 2, P.l; 1975, Vol.3, P. 1.; 1977, Vol. 4. P. 1.

43. Степуро И.И., Соколовская C.H. Солодунов А.А. Окисление глутатиона и цистеина под действием свободных радикалов, генерируемых ультразвуком.//Биофизика,1995. Т.40. Вып.6. С. 1158-1163.

44. Newman L. //J. Am. Chem. Soc, 1966, Vol.78, P.5526

45. Астанина А.Н., Руденко А.П. Кинетика и механизм окисления цистеина молекулярным кислородом в водном растворе в присутствии ионов Fe2+ как катализатора //Журн. физ. хим.,1977, Т. 51, С.2264-2266.

46. Сельков Е.Е. Два альтернативных автоколебательных стационарных состояния в метаболизме тиолов -два альтернативных типа размножения клеток нормальный и злокачественный //Биофизика, T.IV. Вып 6., 1970. С.1065-1072

47. Протопопов Е.В., Зуева Т.С., Машкович Ф.С. Термодинамическое изучение автоколебательных химических систем KJ03-H202-Cys-H2S04 / В кн. Термодинамика необратимых процессов и ее применение. Тез. докл. 2Всес. конф., 4.2. Черновцы, 1984. 224с.

48. Зуева Т.С., Протопопов Е.В. Влияние анионов на периодический режим в системе йодат калия-перекись водорода-цистеин в кислой среде //Теорет и экперим. химия . 1982. -18.№3. С.324-367

49. Зуева Т.С., Протопопов Е.В., Мошкович Ф.С. Моделирование кинетики периодических химических реакций йодат калия-пероксид водорода-цистеин в кислой среде //Теорет. и экперим. химия. 1984,-20, №1. С.116-120.

50. Зуева Т.С., Протопопов Е.В., Иванов И.А. О роли тиолов (цистеина и тиомочевины) в механизме периодической реакции разложения перок-сида водорода йодатом калия в кислой среде. //Теорет. и эксперим. химия 1990.-26, №1. С51-56

51. Виниченко И.Г., Зегжда Р.Д., Майборода О.М. Комплексообразование и окисление лиганда в системе №(П)-цистеин. //Журн. неорг. химии. 1985. Т.30. Вып.7. С.1755-1759

52. Астанина А.Н., Ларина Н.А., Руденко А.П. М.: 1978, 13с. Рук. представлена МГУ. Деп. в ВИНИТИ 15 авг.1978, №2797-78.

53. Якубов Х.М., Виниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Астанина А.Н. Координационные соединения железа с глицином в процессе жидкофазногоокисления цистеина молекулярным кислородом.//Журн. неорг. химии. 1985.Т.30, №8. С.2018-2022.

54. Якубов Х.М., Щербакова В.Е., Пальчевский В.А.//Докл АН Тадж. ССР. №4, С. 3657.0ксредметрия /Под. Ред Никольского Б.П. и др. М. -Д.: Химия, 1975, 304с.

55. Астанина А.Н., Ларина Н.М., Масиси Веси, Руденко А.П. Вестник МГУ, 1980, сер.2. «Химия», Т.21, №3, С.278.

56. V. Dalansky J., Wagnerova D.M., Veprek-Siska I. Autooxidation of cysteine catalysed by cobalt (II) tetrasulphophtaloazanine. Models of oxidases V. //Collect. Crech. Chem. Communs, 1976,V.41. №8. P.2326-2332 (англ).

57. Зегжда Т.Д. Окислительно-восстановительные процессы с участием биоаминокислот при их взаимодействии с металлами. /В кн. Проблемы современной бионеорганической химии. Матер, выезд. Сессии. Новосибирск, 1986. С. 122-128.

58. Jameson R.F., Linert W., Tschinkavits A., Gutmanann V. Anaerobic oxidation of cysteine to cystine by iron (III). Pt.l; the reaction in acidic solution. //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, №4, P. 943-946.

59. Ehrenberg L., Harm S Ringdale. M., Tedarsak I., Granath F. Kinetics of the cooper - and iron-catalysed oxidation of cysteine by dioxyden // Acta Chem. Scand., 1989. V.3, №2. P. 177- 187

60. Jameson K. F., Kinert W., Tshin Kawitz A. Anaerobic oxidation of cysteine to cystine by iron (III). Part 2. The reaction in basic solution // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. №8. P. 2109 2112.

61. Hargrove J.L. Persulfide generated from L-cysteine inactivates tyrosine aminotransferase. Pequirement for a proteine with cysteine oxidase activity and gamma- cytothionase.// J. Biol. Chem, 1988. Vol. 263. Issue 33. №11. P. 17262- 17269.

62. Harman L. S. Motley, and R.P. Mason. Free radical metabolites of L-cysteine oxidation.// J. Biol. Chem., 1984. Vol.259, Issue 9, P. 5606 5611

63. Pecci L., Montefoschi G., Musci G., and Cavallini D. Novel findings on the copper catalysed oxidation of cysteine // Amino Acids. 1997. №13. P. 3-4.

64. Oxidation of cysteine, cysteine methyl ester, and penicillamine by cop-per(II).-2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline complexes. Stevens Carry D., Hoi- Werda Robert A.// J. Chem, 1984. V. 23. №18. P. 2777-2780.

65. Гасангаджиева У.Г, Магомедбеков У.Г. Динамика окисления цистеина в цистин //Вестник ДНЦ РАН Махачкала: ДНЦ РАН, 1998. Вып.1. С 5659

66. Стрижак П.Е, Яцимирский К.Б, Рыбак-Акимова Е.В. Автоколебания и детерминированный хаос в процессах биохимического окисления //Рос. хим. журнал им. Д.М. Менделева. T.XLII, №3. 1989. С.89-94.

67. Зуева Т.С, Протопопов Е.В. Изучение периодического режима в системе йодат калия -пероксид водорода-цистеин в кислой среде //Изв. вузов. Химия и хим. технология.1982.Т.25.№1.С.8-10.

68. Edelson D, Noyes R.M. Detailed calculations modeling the oscillatory Bray-Liebhafsky reaction // J. Phys. Chem, 1979. V.183. №3. P. 212-220.

69. Sharma K.R, Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. 13. A detailed molecular mechanism for the Bray-Liebhafsky reaction of iodate and hydrogen peroxide. // J. Amer. Chem. Soc, 1976. V. 98. №15. P. 4345-4361.

70. Зуева Т.С, Протопопов Е.В. Использование электрохимических методов для исследования колебательных химических реакций. В кн.: Тез. докл. III Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев. 1980. С.63

71. Сычев А .Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Киев. Штинница, 1976. 191с.

72. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая шк. 1988. 391с.

73. Тропова В.Ф., Поляков Ю.Н., Копытова О.В., Мухина И.Н. Каталитические токи йодат- и периодат-ионо в присутствии цистеина на ртутном капающем и стационарном электродах // Журн. Анал. химии, 1978. Т. 33. №7. С.1370-1374.

74. Шноль С.Э. //Вопросы мед. химии. 1958. Т.4. С.1958-1962

75. Мэзил Д. Митоз и физиология клеточного объмена. М.: Иностр. лит-ра. 1963.

76. Магомедбеков У.Г., Золенко Г.А., Брошицина Т. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода с диметилглиоксиматными комплексами железа (II) /Физ.хим. методы анализа и контроля производства. Махачкала: ДГУ, 1986. С.99-105.

77. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаннолигандного комплекса мар-ганца(П) с 4(2-пиридилазо)резорцином; диметилглиоксимом и пиридином //Журн. неорг. химии, 1977. Т.42. С.277-279.

78. Северин С.Е., Соловьева Г.А. Практикум по биохимии М.: МГУ. 1989. С.492.

79. Уэй Дж., Претер И. Структура и анализ сложных реакционных систем /Катализ: Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1963. С.68-230.

80. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику М.: Наука, 1990. 272с.

81. Отнес Р., Эноксон Л. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы М.: Мир, 1982. 428с.

82. Толстов Г.П. Ряды Фурье М.: Наука, 1980. 384с.

83. Брилинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория М.: Мир, 1980.201с.

84. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение М.:Мир, 1988. 240с.

85. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: ЛГУ. 1989. 248с.98.3адирака В.К. Теория вычисления преобразования Фурье. Киев: 1983. 274с.

86. Эберг К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988. 415с.

87. Яцимирский К.Б. Построение фазовых портретов колебательных химических реакций на основе экспериментальных данных.Т.24. №4. С.488-491.

88. N.H. Packard, J.P. Crutch -field J. D. Farmer, R.S. Show Geometry from time series / //Phys. Rev. Lett., 1980. V.15, №9. P.712-716

89. Grassberger P., Procaccia I. On the Characterization of strange Attractor //Phys.Rev.Lett. 1983.V.50.P.346-349

90. Grassberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attrac-tors //Physica. 1983.V.9D. P. 189-208

91. Уэй Дж., Претер И. Структура и анализ сложных реакционных систем. /Катализ: Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1963. С.68-280.

92. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике М.: Наука, 1988. 263с.

93. Химическая и биологическая кинетика /Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Варфоломеева, М.: МГУ, 1983. 296с.

94. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 253с.

95. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев. Наукова думка. 1987. 168с.

96. Лидин Р.А. Справочник по общей и неорганической химии М.: Просвещение, 1997. С.82.

97. Рубин А.Б. Биофизика в 2т. М.: Высш. шк. Кн. 1. 1987. 319с.

98. Рубин А.Б., Пытьева Н.Ф., Ризниченко Г.Ю. Кинетика биологических процессов М.: МГУ, 1987. 304с.

99. Pojman J.A. Studing Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry &Biochemistry. University of Southern Mississipi. 17. P.339-348.

100. Field R.J., Schneider F. W. Oscillating Chemical Reactions and Nonlinear Dynamics // J. Chem. Ed. 1989, V.66. P. 195-204.

101. Strizhak P., Menzinger M. Nonlinear Dynamics of the BZ reaction: A simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Biffurcation and Noise //J. Chem. Ed., 1996. V.73. P.868-873.