Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина

Гаджибалаева, Зарият Маликовна

Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гаджибалаева, Зарият Маликовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина"

'О

На правах рукописи

ГАДЖИБАЛАЕВА ЗАРИЯТ МАЛИКОВНА

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ

РИБОФЛАВИНА

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала-2009

003489927

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич;

доктор физико-математических наук, профессор Мейланов Руслан Пирметович (Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН);

доктор технических наук, профессор Алиев Зазав Мустафаевич (ГОУ ВПО «Дагестанский гоударственный университет»

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «■//» 2009 г. в/^ч на за-

седании диссертационного совета Д 212.053.06 при Дагестанском государственном университете по адресу: 367000, г. Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43А, химический факультет, ауд. 28.

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан «Af»^^¿¿z^/bl 2009

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Гасанова Х.М.

Актуальность работы. Многие окислительно-восстановительные реакции с участием простейших биосубстратов и оксигенированных комплексов переходных металлов протекают в колебательном режиме. Не является исключением и окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина ([7,8-диметил-10-(Г-В-рибитил)изоаллоксазин], витамин В2), который является предшественником флавиновых коферментов, входящих в большое число важнейших окислительно-восстановительных ферментов. Важно то, что, наряду с участием витамина В2 в протекании различных биохимических процессов, он поддерживает в живом организме в восстановленном состоянии гемоглобин, который является природным переносчиком молекулярного кислорода. Поэтому исследование окислительно-восстановительных процессов в системе рибофлавин - ок-сигенированные комплексы переходных металлов в жидкофазной среде с целью обнаружения критических явлений при их протекании представляется целесообразным.

Исследование колебательных реакций, являющихся проявлением процессов самоорганизации и синергетики в химических системах, предусматривает применение комплексного подхода, особая роль в котором отводится установлению типа динамики протекающих процессов с определением её основных параметров и математическому моделированию кинетических закономерностей протекающих процессов.

Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием диссипативных структур, разработкой принципов стационарной кинетики, а определением особенностей нелинейной динамики протекающих процессов, являются актуальными для современной физической химии.

Работа выполнена в рамках исследований по грантам РФФИ (06-0396621 р_юг_а, 06-03-33202 а, 09-03-96526 р_юг_а).

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании характера химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении лейкорибофлавина (ЯГН2) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (ОАЮ) и бензимидазо-лом (В1А) и разработке обобщенного алгоритма математического моделирования кинетики сложных реакций, протекающих через образование высокоактивных промежуточных продуктов и быстрых обратимых стадий.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- обнаружены условия реализации химических осцилляций в системе рибофлавин - оксигенированные комплексы железа (II);

- установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисления спектра показателей Ляпунова

и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии), а также используя принципы фликкер-шумовой спектроскопии;

- обоснованы механизмы протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- разработан обобщенный алгоритм математического моделирования -----кинетики сложных реакций, пригодный для всех типов сложных ре—

акций, в том числе для химических систем с колебательными реакциями.

- проведены качественный анализ и численное решение математической модели с установлением возможности и типа бифуркации, а также условий, при которых она имеет колебательное решение.

Объектами исследования явились химические системы, в которых протекали окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина и оксигенированных комплексов железа (И) с ВКЮ и ВЫ.

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (8 = 1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов использованы подходы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

- на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье анализа временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе;

- для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии;

- проведен анализ флуктуаций значений потенциала методом фликкер-шумовой спектроскопии;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- разработан универсальный алгоритм математического моделирования сложных химических реакций;

- в результате качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений установлены концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по исследованию новых автоколебательных химических реакций в системе, содержащей рибофлавин и комплексы железа (II) с ОГуГС, В1А и молекулярным кислородом.

Теоретическая значимость исследования определяется разработкой нового обобщенного алгоритма математического моделирования химической кинетики сложных реакций, а также использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакций каталитического окисления биосубстратов.

Результаты проведенных в работе исследований представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук; подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовашш сложных реакций различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты по исследованию новых автоколебательных химических процессов, реализующихся в системе рибофлавин - оксигенирован-ные комплексы железа (II).

2. Результаты по анализу динамики процессов на основе комплексного подхода, включающего Фурье- и фликкер-шумовую спектроскопию, реконструкцию динамики систем по временному ряду, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3. Кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа.

4. Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций.

5. Результаты качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений.

Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия реализации колебательного режима в системе рибофлавин -

оксигенированные комплексы железа (И). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "иССИТ-2008-\4КХТ" (Москва, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы математики», посвященной памяти Х.ШМухтарова (Махачкала, 2006), Всероссийской конференции, посвященной 40-летию химического факультета ДГУ (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006-2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей, 12 материалов и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 140 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор считает приятным долгом выразить благодарность д.ф.-м.н., профессору Тимашеву С.Ф. (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), к.х.н., доценту Гасангаджиевой У.Г. (ДГУ) и к.х.н., доценту Гасановой Х.М. (ДГУ) за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой части главе описаны свойства, физиологическое действие и применение рибофлавина. Основное внимание уделено обсуждению окислительно-восстановительных процессов с участием рибофлавина. Показано, что участие рибофлавина в окислительно-восстановительных процессах в присутствии молекулярного кислорода может сопровождаться образованием промежуточных частиц типа радикалов, взаимодействие между которыми по различному пути может привести к образованию временных и пространственных структур.

Вторая часть обзора посвящена обсуждению методов качественной оценки протекания химических реакций и особенностям моделирования кинетики процессов окисления различных веществ в колебательном режиме. 6

Глава 2. Экспериментальная часть

В главе приведена методика проведения эксперимента и описаны полученные в работе результаты. Исследования проводились при помощи методического подхода, который апробирован ранее при исследовании колебательных окислительно-восстановительных превращений аскорбиновой кислоты, гидрохинона, цистеина, янтарной кислоты и т.д., регистрируя изменение потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в зависимости от времени.

Характерная кривая в координатах: потенциал - время, (Ск = 6,0-104 моль/л, г = 50 °С, рН = 5,5, Сса1 = 1.2-10"4 моль/л после снятия тренда в качестве примера представлена на рис. 1. (Остальные кривые приведены в диссертации).

Рис. 1. Зависимость потенциала АЕ от времени t:

(CR = 6,0-10"4 моль/л, Сы = 1.2-10"4 моль/л, t = 50 °С, рН = 5,5)

2000 4000 6000 8000 10000

При выполнении работы было изучено влияние концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды на характер изучаемых процессов. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристики колебаний при окислении рибофлавина в зависимости от:

1\ _______________________/-/-< _ 1 ft lft-^w,— /„ + — СЛ orí „тт с с\

Ся-104моль/л 4,0 (I) б,о ai) 8,0 (III)

Индукционный период, мин 33 27 21

Амплитуда, мВ 10±2 60 ± 5 13±1

2) концентрации катализатора (CR = 6,0-10"4 моль/л ,t = 50 °С, рН = 5,5)

Скат 104 МОЛЬ/Л 1,2 (IV) 1,4 1,6 (V)

Индукционный период, мин 28 18 45

Амплитуда, мВ 12± 1 60 ±5 16±3

ÉL

5.45 (IV)

5.5

5.55(VII)

5.6(VIII)

5.65(IX)

Индукционный период, мин

Амплитуда, мВ

25 ±2

60 ± 5

25 ±2

24 ±2

10 ± 2

4) температуры (Ск = 3,0-10"3 моль/л, Сса|= 1,0-10"4 моль/л, рН = 5,5)

45 (X) 50 55 (XI)

Индукционный период, мин 14 18 50

Амплитуда, мВ 45 ±2 60 ±5 10 ± 2

Полученные результаты свидетельствуют, что химические осцилляции в

системе рибофлавин - оксигенированные комплексы железа (II) с ОМС и------

В1А наблюдаются при следующих значениях параметров: Ся = (4.0-8.0)-10" 4 моль/л, Сса,:=(1.2 - 1,6)-1(Г моль/л, 1 = 45 - 55 °С и рН = 5,45- 5,65.

Глава 3. Обсуждение результатов эксперимента

3.1. Анализ временных рядов

При выполнении работы для анализа временных рядов и интерпретации особенностей динамики протекающих процессов и эволюции исследуемых процессов использованы: дискретное преобразование Фурье, фликкер-шумовая спектроскопия, реконструкция динамики по временным рядам, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда

Обработку кривых по временным последовательностям по Фурье-анализу проводили на основе метода дискретного преобразования Фурье (ДПФ) с использованием стандартной программы расчета ДПФ для всего экспериментального временного ряда. Спектр Фурье для указанных выше условий приведен на рис. 2. Полученные результаты по Фурье-анализу показывают, что при всех условиях эксперимента частоты не удается выделить, и, следовательно, возможно реализуется динамическим хаос.

Важным следствием обработки временных рядов по данному методу является установление факта, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции могут возникать возникают вследствие протекания химических реакций, т. е. указывает на детерминированный характер наблюдаемых явлений.

Рис 2 Фурье спектры временного ряда Рис 3 Фазовый портрет

3.1.2. Построение фазовых портретов

При выполнении работы для интерпретации полученных результатов был применен метод реконструкции динамики по временной последовательности данных. Построения фазового портрета проведено при использовании в качестве координат Хп Хт,л и Хт+:лп где Хт - значение функции Хт в момент времени г, Х1+Лх и Х^2лг значение той же функции в момент времени г+ Ах и т+2Ах соответственно. (Ах = 1 сек). На рис. 3 представлен трехмерный фазовый портрет, полученный на основе экспериментального временного ряда, приведенного на рис. 1. Данные рисунка показывают, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому определенному подмножеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт подтверждает детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях.

3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора

Вычисление размерности аттрактора проводили на основе интегральной корреляционной функции аттрактора, согласно которому непрерывная фазовая траектория в п - мерном пространстве дискретизиру-ется, т.е. заменяется множеством из N точек Х1 = {Х](х),..,Хп(х)}, / = 1,..,N. И затем вычисляются расстояния между парами точек /х1 - X) /, и для некоторого фиксированного г вычислен корреляционный интеграл по соотношению:

СУг)=^т,Л- у в (г- /х,~ Х~! /), (1)

" у=1

где й»(х) = 0 при х < 0 и 0(х) = 1 при х > 0 (в - функция Хевисайда) Размерность аттрактора б определяют как наклон зависимости 1п С(г) от 1пг в её линейной части в определенном диапазоне г. Этот подход был применен ко всем экспериментальным временным рядам, полученным при выполнении настоящей работы. Зависимости в координатах 1пС(г) -1пг для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 представлены на рис. 4, а зависимость с1 от п на рис. 5. Из рис. 5, видно, что с! достигает насыщения, и это позволяет сделать заключение о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления рибофлавина в присутствии оксиге-ннрованных комплексов железа (II) с ВМС и В 14. Значение размерности фазового пространства, при котором достигает насыщения й, соответствует 5. Размерность аттрактора принимает дробные значения. Эти данные подтверждают ранее сделанное заключение о том, что в исследуемых системах реализуется как динамический (детерминированный) хаос.

'Но 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

аттрактора с1 от размерности фазового пространства п

3.1.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы.

При выполнении работы были вычислены показатели Ляпунова для всех полученных экспериментальных рядов КС-энтропии (/г). Результаты расчетов, проведенных с использованием некоммерческой программы Т^ЕЛИ 2.1 в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда, представлены на рис. 6 (условия те же, что и ранее), а результаты вычисления и к в табл. 1.

Полученные данные показывают, что при всех условиях, приведенных в работе реализуется детерминированный хаос.

0,0

-0,3

-0,2

-е- ХА

-и- ХЪ

Рис. 6. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда.

-0,4

-0,5

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Таблица 2.

Результаты по описанию динамики, полученных разными методами

Условия Разметь аттрактора Показатели Ляпунова КС-эн-тропи я, h х, с Тип динамики

h h

I 1.90 0.060 0 -0.062 0.060 16,7 динамический хаос

II 1,95 0.048 0 -0.050 0.048 20,8 динамический хаос

III 2,95 0.044 0 -0.045 0.044 22,7 динамический хаос

IV 3,90 0.049 0 -0.050 0.049 20,4 динамический хаос

V 3,90 0.071 0 -0.075 0.071 14,8 динамический хаос

VI 2.20 0.089 0 -0.152 0.089 6,6 динамический хаос

VII 1.95 0.062 0 -0.069 0.062 16,1 динамический хаос

VIII 5,80 0.069 0 0.079 0.069 14,5 динамический хаос

IX 5,70 0.081 0 0.086 0.081 12,3 динамический хаос

X 4,65 0.066 0 0.068 0.066 15,2 динамический хаос

XI 3,85 0.059 0 0.064 0.059 16,9 динамический хаос

3.1.5. Анализ колебательной химической реакции окисления рибофлавина методом фликкер-шумовой спектроскопии

Изменения в поведении переменных, описывающих динамику колебательного процесса, одновременно несут хаотический и упорядоченный характер. Согласно фликкер-шумовой спектроскопии на основе анализа хаотической компоненты рядов динамических переменных, можно охарактеризовать эволюцию нелинейных диссипативных системах различных уровнях их организации.

На основе экспериментально полученного временного ряда изменения потенциала методом фликкер-шумовой спектроскопии был получен ограниченный набор физических параметров («паспортные данные»), который позволяет характеризовать внутреннюю динамику процесса в изучаемой колебательной системе.

Проведенная компьютерная обработка временных рядов позволила получить функциональные зависимости разностных моментов от времени запаздывания Ф2(т) и спектральной плоскости от частоты 8(1), которые несут информацию о флуктуационной динамике протекающих в системе процессов и позволяющие выделить измеряемый сигнал из набора экспериментально полученных сигналов. При этом зависимость спектра плотности от частоты 8(0 дает информацию о наборе частот, реализующихся в данной химической колебательной системе. Основной вклад в спектр мощности 8(0 производится всплесками и скачками, тогда как Ф2(г) формируются исключительно лишь скачками переменной ДЕ(1:) на различных

пространственно временных уровнях. (Программа для расчетов любезно предоставил проф. Тимашев С.Ф.).

Полученные результаты показывают, что в их формировании участвуют как резонансные, так и хаотические составляющие. Сопоставлением расчетных и рассчитываемых зависимостей определена первая группа параметров «хаоса» для исследуемых систем, определяемая «нерегулярно-стями-скачками». Регулярный вклад - в формирование зависимости Ф2(г) вносят специфические частоты, выявляемые в регистрируемых сигналах. Результаты паредставлены на рис. 7 и в таб. 2.

х10

Рис. 7. Функциональные зависимости разностных моментов от времени запаздывания Ф2(т) и спектральной плотности от частоты Бф.

Анализ данных п и Т0 показывает, что с увеличением кислотности среды значение п проходит через минимум при рН=5,5 (п= 1,9453) и при этом же значении наблюдается максимум Т0=638, что указывает на более длинную корреляционную связь, т.е. на более длительную память в исследуемой системе.

Таблица 2

Физические параметры («паспортные данные»), позволяющие характеризовать внутреннюю динамику процесса

Условия Т, с Амлит., мв Б(0) Т(0)1 п ТМ 8(1) а Н1 Т1 С^тш

I 9196 10 5296,169 317,4146 2,2926 2299 2965,5644 1,9886 0,60024 390,2855 0

II 16443 13 41054,78 711,5213 2,4109 4110 29014,5802 3,6273 0,49347 1363,1136 1

III 10072 15 3337,735 774,4954 2,043 2518 11171,263 2,9657 0,6186 643,7764 0

IV 10514 24 21521,8432 165,3337 2,8261 2628 10200,4385 4,9673 1,15 122,0023 1

V 15574 16 114506,5185 928,1974 2,3087 3893 42811,7014 4,8183 0,93647 650,8711 1

VI 14084 13 16686.5185 257,1937 2,7074 3521 8041,9502 3,5824 1,1552 184,2048 1

VII 15901 45 76297,0062 528,469 2,3969 3975 48902,1421 5,6937 0,66886 714,0895 0

VIII 17663 60 170361,0551 638,1947 1,9453 4415 242721,5305 9,799 0,32812 2244,7373 0

XI 18025 25 12002,7351 253,4122 2,8587 4506 7805,9226 3,1931 0,90336 278,8292 0

X 16313 25 39924,6543 574,9932 2,2164 4078 27533,0009 4,2084 0,58155 831,7836 0

XI 13225 12 9164,921 462,7763 2,381 3306 6310,6929 2,2012 0,61629 662,3467 1

Увеличение и уменьшение кислотности среды приводит к возрастанию значений п до 2,82 (рН=5,6) и 2,85 (рН=5,45), при этих значениях п Т0 значительно уменьшается (до 253 и 165), соответственно изменяются и значения во, что свидетельствует о потере корреляционных связей в последовательности индивидуальных событий. Проведенный анализ указывает на существование корреляционных связей между предыдущими и последующими событиями, что говорит о детерминированном характере проявляемых осцилляций. Если бы в системе наблюдался «белый шум», то при его проявлении в системе должна наблюдаться быстрая потеря корреляционных связей (Ф2(т) не зависит от т), т.е. взаимосвязь между событиями отсутствует. Отсутствие корреляционных связей проявляется и в независимом поведении спектральной плотности 8(0 от частоты f во всем диапазоне.

3.2. Составление и анализ математической модели кинетических

закономерностей протекающих процессов

Математические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученных на основе рассмотрения механизмов протекания химических процессов. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что одним из вариантов окисления лейкорибофлавина кислородом в присутствии оксигени-рованных ионов железа (И) является:

1. ЯРН2 + Рек022" + КРН'+РеГ + Н02'

2. ЛЩ + НО2 ЧШ' + Н202

3. ЯРН■ + но2 • -+ЯР+ Н202

4. ЯР + ЯРН2 -> 2 ЯРН'

5. ЯР + Н202 -> ЯРН'+ Н02'

6. но2 +но2 Н202 + 02

7. Рек2+ + 02->Рек022+

В диссертации в соответствии с представленной кинетической схемой составлены дифференциальные уравнения, которые имеют следующий вид:

1. ё[ЯРН2]МГ=-к,[ЯРН2][Рек022']-к2[КРН2][Н02 ]

2. с1[Гек022']М'=-к,[ЯРН2][Рек0^]+к,[Рек2+][02]

3. с1[Рек2+]М'= ЫЯРЩРе&Ч-Ъ^Тт

4. ¿[ЯРЮШ^ЫКРНЛРе^^-ЫЯРНЛНО^-ЫКРНЛНО, у + 2к4[ЯР] [ЯРН^+к$[ЯР] [Н20£

5. ¿[Н02 ]Ш=Ы№Щ[Рек>22^]- к2[ЯРН2][Н02 ]- к3[ЯРН2][Н02 ] +к5[ЯР][Н202]-кб[Н02 ][Н02 ■]

6. с/[Н2Ог1М'= к2[КРЩ[Н02 -]+к3[ЯРН2][Н02 7+ кб[Н02 ][Н02 ]

7. с1[ЩАП'= к3[ШНЛН02 7 -к4[ЯР] [ЯРЩ-ЩЩ^О,

8. с1[02]/Ж'= к6[Н02][Н02]-к7[Ре^]2[02]

Эти соотношения показывают, что для описания кинетики реакций математическая модель представляется в виде системы из восьми обыкновенных дифференциальных уравнений. Очевидно, что данная система дифференциальных уравнений является некорректной, связанной с существованием линейных связей между концентрациями регентов. Для устранения некорректностей указанного типа нами проведен его стехиометри-ческий и кинетический анализ с целью выявления линейных связей между реагентами и стадиями реакционной системы. Проведенный анализ показал, что полная система алгебро-дифференциальных уравнений кинетики рассматриваемой системы включает в себя подсистемы из пяти дифференциальных уравнений относительно ключевых и подсистему из трех алгебраических уравнений относительно неключевых реагентов:

1. с1[Рек022,]/Л'=~к,[КРН2][Рек02^]+к7[Рекп][0г]

2. с1[КРН]/(11'--=к1[КРН2][Рек022+]-к:[ЯРНг][Н02 ]-2к,[КР] [ЯРН2]+ к5[Щ[Н202]

3. с1[Н02 -]/с11 '^[ЯРН^^е.О^]- к2[ЯРН2][Н02 ]-к5[ЯР][Н202]

4. й[ЩШ= -к4[Щ [ЯРН2]-к5[КР][Н202

5. с1[02]М'= ЫРе^]2[0{1

6. [ЯРН2]= [ЯРН2]"+[ ЯРН]0+[ЯР]" -[КР1Т]-[КР]

7. [Рек21]= [Ре^]0+[РекО22г]° - [Рек022<]

8. [Н202]= [Н2О2]0-[РекО22+]°-[ ЯРН-]'>-2[ ЯР]п -[0^°+[Рек022+]+[ ЯРН']+2 [ ЕР]+[02]

Для дальнейшего снижения размерности подсистемы дифференциальных уравнений в общей системе алгебро-диффренциальных уравнений нами разработан обобщенный алгоритм формирования моделей стационарной химической кинетики, пригодный для всех химических систем, в том числе и систем с колебательными реакциями и процессами, протекающими с участием высокоактивных промежуточных продуктов и быстрых обратимых стадий. Следует отметить, что разработанные нами общие алгоритмы построения кинетических моделей в квазиравновесном - квазистационарном приближении имеют обобщенный характер и применимы для моделирования химических систем любой сложности. При этом получаемые алгебро-дифференциальные модели охватывают все возможные частные случаи в рамках принятых представлений о квазиравновесии и квазистационарности концентраций высокоактивных промежуточных веществ (ВПР). Заметим, что их невозможно выразить только в терминах концентраций реагентов. Эти модели при самых общих предположениях включают в качестве промежуточных переменных некоторые линейные комбинации концентраций устойчивых реагеннтов.

Использование разработанного обобщенного алгоритма позволило нам число дифференциальных кинетических уравнений в полной системе ки-

нетических уравнений уменьшить от пяти до трех и соответствующая система дифференциальных уравнений с использованием новых обозначений принимает вид: dC

^ = к,(Сл ~СХ-Сг)Св +кг(Су - Сх -CZ)CY -къСхСу + 1к^{СА —Сх -С2)С2 + k}Cz dC

^ = (СА — Су — С2 )СВ — к2 {Сг — Сх — Cz )Су — к3СхСг + k5Cz — 2к6Сг ^ = к,СхСу - kt(CA — Сх - Cz )С2 - k5Cz

где Сх = [RFH ], Су = [НО2], Cz = [/У7], Сл = Сщ,КХ), Св - Скат(исХ), Cr(ucx) = IRFH2] + [RFH ] + [RF\, t- время.

3.2.1. Качественный анализ математической модели

Для решения поставленной задачи вначале система была приведена к безразмерному виду, введя новые переменные:

x = coCx-,y = rjCy-,z = yCz-,t = St'\a = CA;b = CB и переменные:

кл ki к\ к а „ к-, к^ 2,кекл к* Л клкс

К-^ Kj Лд /Cj /С| Л j r(j A-j Л-^ ft^

тогда система уравнений преобразуется к виду:

е-^ = (до - р~[х - -ху + l{p^pa -фс- р^1 pz)z + (ррдю -<рх- //£p(pz)y + z

рл х- p^zp — xy — (цр(ра -<px- n£,qz)y + z - ay1 ~ = xy-i/.iZpa-fr-ju^pzjz-z

Для качественного анализа систем нелинейных уравнений необходимо определить стационарное состояние. Для этого приравняем левые части уравнений к нулю и решим систему алгебраических уравнений: {pot - рлх - pczp -ху + l{jiigpa -¿jx- fi^pc)z + (fiptpa - <jn - pfr<pz)y + z = 0 (/га - p~'x - argz)b -xy- (jipcpa -<px- frij<pz)y + z-ay2 =0 xy - {fi£pa - fy - p£2pz)z - z = 0

Таким образом, мы получим координаты неподвижной (особой точки): х = арр\у = Q;z = 0

Характеристический многочлен принимает следующий вид: А3 - (р~'Ь + ацр+ф.2 + {р'1Ь+abfi2%p)Z = 0, а коэффициенты характеристического уравнения равны: ах = -(/г'б+арр+ф.; л2 = рль~ аЬрг&\ Аъ= о, отсюда мы имеем: Л, = 0;Х, > 0;Л, >0;

Далее необходимо определить знак следующего выражения:

fl = -AfAl + 4А,1 А, + 4А] - Ш,А2А3 + ПА\ < 0

В том случае, когда один из корней уравнения обращается в нуль, имеет место смена качественных структур в окрестности стационарного состояния при переходе через границу области Раусса-Гурвица и реализуется двойная особая точка. Проведенный анализ приводит к тому, что при О. <

О рассматриваемое стационарное состояние может стать неустойчивым, причем особая точка в этом случае относится к типу «пространственный седло - фокус»; из данного стационарного состояния возможна бифуркация в предельный цикл (бифуркация типа Андронова-Хопфа), т.е. возможна реализация колебательного режима.

3.2.2. Численное интегрирование математической модели окисления рибофлавина в колебательном режиме

Основной задачей численного интегрирования математической модели является нахождение области параметров, при изменении которых возможно возникновение химических неустойчивостей. Поэтому, в первую очередь, представляет интерес обнаружение качественных перестройки при изменении управляющих параметров. Нами проведен численный анализ кинетических закономерностей процессов окисления лейкорибофла-вина в присутствии оксигенированных комплексов железа (И), используя систему дифференциальных уравнений, представленной выше. В связи с поставленной в работе задачей, и согласно существующей процедуре были определены переменные х= [ПРН']; у = [НОг]; г= [Ш7]. В работе представлена эволюция процессов в зависимости от концентрации реагента и катализатора. Полученные результаты позволили определить концентрационные пределы, при которых имеют место концентрационные колебания. Обнаружено, что реализация незатухающих колебаний в исследуемых системах наблюдается, когда концентрации реагента и катализатора соответствуют (моль/л): Ск = 0,003 при Скат = 0,0001 . При Ся = 0,01 и Скат = 0,0001 возникают затухающие колебания.

Проведенный анализ показал, что в исследованной системе при соответствующих условиях возможны бифуркации из неустойчивого фокуса в предельный цикл, что является свидетельством возможности реализации колебательного режима (рис. 8). Сравнение экспериментальных результатов и расчетных данных позволяет констатировать о возможности использования данных моделей для описания химических осцилляций в исследуемой системе. Вместе с этим, следует отметить, что для более точного количественного описания наблюдаемых эффектов, видимо, потребуется математические модели усложнить, а также учесть более точные численные значения констант скоростей определенных стадий протекающих процессов

Эволюция процесса в зависимости от концентрации реагента и катализатора

,-1.535145 10 ,-^-* А

Л 766226'10 \ 0

100 200

жм

,.-1.М5|451СГ*-т,|гГ4

5ЧП 4

Рис. 8. Результаты численного решения системы дифференциальных уравнений для различных начальных условий

Выводы

1. Впервые обнаружено, что в системе рибофлавин - оксигенирован-ные комплексы железа (И) с диметилглиоксимом и бензимидазолом в гомогенной возникают концентрационные колебания. Уставлены условия реализации химических осцилляций.

2. На основе Фурье анализа временных рядов установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных; получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна

пяти, а размерности аттрактора принимают дробные значения, что указывает как на реализацию динамического хаоса.

4. Полученные результаты позволяют констатировать, что применение различных методов обработки временных последовательностей при описании динамики протекающих процессов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, использованных при выполнении работы.

5. Разработан обобщенный алгоритм математического моделирования химической кинетики, пригодный для использования к химическим системам любой степени сложности, в том числе к системам с химическими реакциями в колебательном режиме.

6. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов. Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы нелинейных алгебро-дифференциальных уравнений, включающей три дифференциальных и семь алгебраических уравнения и полученная система является замкнутой.

7. Проведенный качественный анализ системы нелинейных дифференциальных уравнений, представленной в виде математической модели, свидетельствует, что реализуется особая точка типа «пространственный седло - фокус»; из данного стационарного состояния возможна бифуркация типа Андронова-Хопфа.

8. При численной реализации математической модели получено, что реализация незатухающих колебаний в исследуемых системах наблюдается, когда концентрации реагента и катализатора равны 0,003 и 0,0001 (моль/л) соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

публикациях:

1. Горский В.Г., Зейналов М.З., Гаджибалаева З.М. Обобщенный алгоритм математического моделирования химической кинетики в квазиравновесном и квазистационарном приближении / Теор. осн. хим. тех-нол., 2006, том 40, № 6, с.659-667.

2. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Гаджибалаева З.М., Магомедова P.A. Реализация детерминированного хаоса при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином // Известия Вузов. Сев,-Кавк. регион. Естественные науки, 2008. № 6 (146) С. 48-52

3. Гаджибалаева З.М., Хидирова З.Ш., Акимова Ж.Н. Применение метода квазистационарных концентраций к химическим системам с колебательными реакциями / Успехи в химии и химической технологии: Сб.

научн. тр. Том XXII, № 3 (83). - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2008. с. 8-11.

4. Гаджибалаева З.М., Зейналов М.З., Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Магомедбеков У.Г. Процедура снижения размерности системы дифференциальных уравнений химической кинетики с учетом особенностей вектора кинетических функций // Вестник ДГУ. Естественные науки. 2007, вып.4_______________________________________________________________________________________

5. Горский В.Г., Зейналов М.З., Швецова-Шиловская Т.Н, Гаджибалаева З.М., Магомедбе-ков У.Г. Об условиях применения метода квазистационарных концентраций / Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. с. 180

6. Гаджибалаева З.М., Горский В.Г., Зейналов М.З. Анализ априорной идентифицируемости параметров уравнения кинетики последовательных реакций.// Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, Махачкала, ИОНХ при ДГПУ,2007.с.74-76.

7. Горский В.Г., Гаджибалаева З.М., Зейналов М.З., Швецова-Шиловская Т.Н. Анализ априорной идентифицируемости параметров математических моделей химической кинетики / Материалы международной научно-практической конференции «Современ-ные проблемы математики», посвящен, памяти Х.Ш. Мухтарова. Махачкала, 2006. 5с.

8. Гаджибалаева З.М., Зейналов М.З., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М. Математическое моделирование химической кинетики окисления рибофлавина оксигенированными комплексами железа (II). И Мат. Всеросс. Научно-практ. конф. «Совр. проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Сб. научн трудов. - Махачкала: ГОУ ВПО «ДГТУ», 2008. С. 79-82

9. Гаджибалаева З.М., Магомедбеков У.Г., Зейналов М.З., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М. Химические осцилляции в системе рибофлавин -оксигенированные комплексы железа (II). // Мат. Всеросс. Научно-практ. конф. Совр. проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Сб. научн трудов. - Махачкала: ГОУ ВПО «ДГТУ», 2008. с. 82-84.

10. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедо-ва P.A., Гаджибалаева З.М. Формирование диссипативных структур при гомогенном окислении рибофлавина / Мат. Всеросс. Научно-практ. конф. Совр. проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология. Сб. научн трудов. - Махачкала-. ГОУ ВПО «ДГТУ», 2008. с. 84-85.

11. Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков У.Г., Гаджибалаева З.М. Пространственно-временное структурирование при окислении цистеина / Мат. Всеросс. конф., поев. 40-летию хим. факультета ДГУ. Махачкала, 2008. с. 18,19.

12. Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков У.Г., Магомедо-ва P.A., Гаджибалаева З.М. Термодинамический анализ и математическое моделирование процессов окисления некоторых биосубстратов в колебательном режиме // Мат. Всеросс. конф., поев. 40-летию хим. факультета ДГУ. Махачкала, 2008. с. 44,45.

13. Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков У.Г., Магомедо-ва P.A., Гаджибалаева З.М. Каталитическое окисление производных гидрохинона в колебательном режиме // Мат. Всеросс. конф., поев. 40-летию хим. факультета ДГУ. Махачкала, 2008. с. 36,37.

14. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Гаджибалаева З.М., Магомедова P.A. Компьютерный анализ особенностей химических осцилляций, возникающих при гомогенном окислении глутатиона / VIII Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф., Махачкала: ДГУ, 2007. С. 29-31

15. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Гаджибалаева З.М., Магомедова P.A. Особенности компьютерного анализа химических неустойчивостей, возникающих при гомогенном окислении цистеина / IX Per. научно-практ. конф. "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании". Мат. конф., Махачкала: ДГУ, 2008. С. 48-50

16. Магомедбеков У.Г. Гасангаджиева У .Г., Х.М. Гасанова Х.М., З.М. Гаджибалаева З.М., P.A. Магомедова P.A. Образование диссипативных структур при гомогенном окислении цистеина // Вестник Дагестанского государственного университета. Ест. науки, 2008. Вып. 6. С. 93-95

17. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Магомедова P.A., Гаджибалаева З.М. Общие подходы к анализу результатов по критическим явлениям в химической кинетике / Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды межд. конф. Ульяновск: УГУ, 2009. С. 152

Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура "Times". Тир. 100 экз. Отпечатано в типографии ПБОЮЛ «Султанбекова Х.С.» РД, г.Махачкала, ул. Гаджиева, 34.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гаджибалаева, Зарият Маликовна

ВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства, физиологическое действие и применение рибофлавина.

1.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина.

1.3. Методы качественной оценки протекания химических реакций в колебательном режиме.

1.4. Особенности моделирования кинетики и количественной оценки параметров процессов окисления биосубстратов в колебательном режиме.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Растворы и реагенты.

2.2. Регистрация колебаний.

2.2.1. Изучение влияния концентрации реагента.

2.2.2. Изучение влияния концентрации катализатора.

2.2.3. Изучение влияния рН.

2.2.4. Изучение влияния температуры.

2.3. Результаты эксперимента.

2.3.1 Результаты по влиянию концентрации реагента.

2.3.2. Результаты по влиянию концентрации катализатора.

2.3.3. Результаты по влиянию рН.

2.3.4. Результаты по влиянию температуры.

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАМ 3.1. Анализ временных рядов.

3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда.

3.1.2. Построение фазовых портретов.

3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора

3.1.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3.1.5. Анализ флуктуаций концентраций на основе метода фликкер-шумовой спектроскопии.

3.2. Составление и анализ математической модели кинетических закономерностей протекающих процессов.

3.2.1. Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций.

3.2.2. Качественный анализ математической модели.

3.2.3. Численное интегрирование математической модели окисления лейкорибофлавина в колебательном режиме.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина"

Актуальность работы. Многие окислительно-восстановительные реакции с участием простейших биосубстратов и оксигенированных комплексов переходных металлов протекают в колебательном режиме. Не является исключением и окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина ([7,8-диметил-10-(1 '-В-рибитил)изоаллоксазин], витамин В2), который является предшественником флавиновых коферментов, входящих в большое число важнейших окислительно-восстановительных ферментов. Важно то, что, наряду с участием витамина В2 в протекании различных биохимических процессов, он поддерживает в живом организме в восстановленном состоянии гемоглобин, который является природным переносчиком молекулярного кислорода. Поэтому исследование окислительно-восстановительных процессов в системе рибофлавин -оксигенированные комплексы переходных металлов в жидкофазной среде с целью обнаружения критических явлений при их протекании представляется целесообразным.

Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием диссипативных структур, разработкой принципов стационарной кинетики, и определением особенностей динамики протекающих процессов, являются актуальными для современной физической химии.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении лейкорибофлавина К) в присутствии оксигенированных комплексов 4 железа (II) {Feii022+, cat) с диметилглиоксимом {DMG) и бензимидазолом (.BIA) и разработке обобщенного алгоритма математического моделирования кинетики сложных реакций.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- выявлены условия реализации химических осцилляций в системе лейкорибофлавин — оксигенированные комплексы железа (II);

- установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии), а также используя принципы фликкер-игумовой спектроскопии;

- обоснован механизм протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

- разработан обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций, пригодный для всех типов сложных реакций, в том числе для химических систем с колебательными реакциями;

Объектами исследования явились гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием лейкорибофлавина и оксигенированных комплексов железа (II) с DMG и BIA.

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, фликкер-шумовая спектроскопия, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии;

- проведен анализ флуктуаций значений потенциала методом фликкер-шумовой спектроскопии;

- разработан универсальный алгоритм математического моделирования сложных химических реакций;

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по исследованию новых автоколебательных химических реакций в системе, содержащей рибофлавин и комплексы железа (II) с ИМО, В1А и молекулярным кислородом.

Результаты проведенных в работе исследований представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук; подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных реакций различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты по исследованию новых автоколебательных химических процессов, реализующихся в системе лейкорибофлавин -оксигенированные комплексы железа (II).

4. Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций.

5. Результаты качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений.

Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия реализации колебательного режима в системе лейкорибофлавин -оксигенированные комплексы железа (И). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2008-MKXT» (Москва, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы математики» (Махачкала, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006-2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей, 13 материалов и тезисов докладов.