Колебательные процессы при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Муцалова Сацита Шахидовна

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ 1,4-НАФТОДИОЛА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (II)

Специальность 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет»

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РД, доктор химических наук, профессор ,:ч'' МЖгомедбеков Ухумаали Гаджиевич;

кандидат химических наук, доцент Гасанова Хадижат Магомедовна

Официальные оппоненты:

• Доктор физико-математических наук, профессор к;». i'. /.Мейланов Руслан Пирметович (ДНЦ РАН); у. i;,. (Заслуженный деятель нау1:и РД, . ^ ' доктор химических наук, профессор, Sij- > п Зейналов Малик Зейналович (ДГУ)

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " 4 " ¿г/елЛ' 2006 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, Махачкала, ул. М. Гад-жиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просьба направлять по адресу 367025, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а, ДГУ.

Факс (8722) 68-23-26, E-mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан "оt " -tLj-^^^- 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Актуальность темы. Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах представляет собой важную проблему не только современной физической химии, но биохимии, теории сложных динамических систем и синергетики в целом. Современный этап в исследовании критических явлений в химической кинетике начался с работ И. При-гожина и Г. Хакена, в которых теоретически была обоснована возможность самоорганизации в системах самой различной природы. .

В настоящее время можно считать установленным тот факт, что многие химические системы могут проявлять при определенных условиях признаки самоорганизации в виде образования пространственных и временных структур, или особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в теории самоорганизации и нелинейной динамике подходы позволяют отличить случайные процессы от детерминированного (динамического) хаоса и оценивать их параметры.

Во второй половине XX столетия наиболее интенсивно изучаемыми являлись броматные химические осцилляторы (реакция Белоусова — Жабо-тинского), для которых обнаружены разнообразные явления самоорганизации с образованием диссипативных и пространственно-временных структур, а также реализация динамического хаоса. Наряду с этим, представляет интерес изучение нелинейных процессов, связанных с особенностями обнаруженного в последние годы нового класса колебательных химических реакций, протекающих в системах простейший биосубстрат — оксигенирован-ные комплексы переходных металлов. Несмотря на кажущуюся простоту состава исследуемых систем, их динамическое поведение отличается исключительной сложностью и до сих пор не получило однозначного описания. • ■

Одной из центральных проблем в развитии теории самоорганизации и синергетики является математическое моделирование с определением качественных изменений в поведении нелинейных динамических систем при изменении управляющих параметров, а также установление возможности возникновения критиче ских явлений на основе принципов неравновесной нелинейной термодина мики. Вместе с этим, разработанные к настоящему время подходы к анализу временных последовательностей позволяют описывать динамику нелинейных химических явлений с определением её основных характеристик. Исследования в этих направлениях привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, что способствовало формированию и развитию химии колебательных реакций. Следует подчеркнуть, что полученная информация о любом эффекте такого типа требует адекватного учета всех факторов, влияющих на поведение системы в целом. Поэтому про-

•'ар^ение исследований, связанных ¿ возникновением химических неустой. чивостей в ранее неизученных системах и описанием их динамики существующими методами,' представляется актуальным. • : <

' Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлении характера химических осциллядий, возникающих при жидкофазном окис-■ лении 1,4-нафтодиола (H2Q) в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом (DMG) и пиридином (Ру); ;

Поставленная цель включает решение следующих задач: 1. Обнаружение условий реализации химических осцилляций в сис-•'теме 1,4-нафтодиол — оксигенированные комплексы кобальта (II) с DMG и

• Ру.- • V4' -Л. ■

. 2." Установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов существующими современными мето-' дами с определением её типа и основных характеристик.'■ :'

3. Обоснование механизма протекающих реакций и составление i математической модели ' кинетики протекающих процессов; проведение -качественного анализа и численного решения предложенной математичё--скоймодели. • ' - '■<■■' ' v

: . . 4:.- Проведение анализа изучаемых процессов на: основе подходов нелинейной, неравновесной термодинамики с выявлением причин возникновения критических явлений. - : ' - - - v ■'■

• > Объектами исследования являлись химические неустойчивости, реализующиеся -' при. ' протекании гомогенных ' окислительно-восстановительных процессов в системе 1,4-нафтодиол — 1,4-нафтодион в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и Ру (cat). ■г.: ■ Методы исследования. Исследование; протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S — 1 мм2), измеренного относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси, в ходе эволюции системы. С целью выяснения особенностей возникновения > концентрационных колебаний и анализа по' лученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС - энтропии), анализ протекающих процессов на основе принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов, математическое ■ моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов. ■ ■ . . . '' ■ - ;': ■•„tv Научная новизна: диссертационной работы заключается в следующем: , .;• .v^.-,-.:. 'i^:-. ■■•■ ■■ ~ .<-'■

\

— исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область существования химических осцилляций;

-на основе использования результатов Фурье анализа, вычисления характеристических показателей Ляпунова и КС — энтропии временного ряда, а также интегральной корреляционной функции аттрактора установлен тип динамики и определены размерности фазового пространства и аттрактора;

-обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа; в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуется колебательный режим протекания процессов;

—установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных колебательных химических реакций в системе 1,4-нафтодиол — 1,4-нафтодион в присутствии комплексов кобальта (II) с ОМв, Ру и молекулярным кислородом. Использован комплексный подход для изучения характера динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе подходы могут быть применены при исследовании процессов самой различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: V и VI Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2004, 2005), Всероссийской научно-практической конференции "Естественные науки в решении проблем производства, экологии и медицины" (г. Грозный, 2006), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы математики" (г. Махачкала, 2006), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2004-2006) и Грозненского государственного нефтяного института (г. Грозный, 2005,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, ил-

люстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант 05-03-96621_р_юг_а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

1.1. Образование временных и пространственных структур при окислении производных нафтодиолов

В главе приведены литературные данные по особенностям обратимых окислительно-восстановительных процессов с участием различных хинонов; обсуждены вопросы, связанные с проявлением критических явлений в такого типа системах. Показано, что имеется определенный экспериментальный материал по изучению механизмов окислительно-восстановительных реакций с участием соединений такого типа. Отмечено, что анализ экспериментальных и теоретических данных по каталитическому окислению нафтодиолов кислородом показывает, что процессы такого типа протекают многостадийно с образованием в качестве промежуточных веществ различных реакционноспособных частиц (ион-радикалы биосубстратов, гидроксильные и пероксидные радикалы, а также супероксидные ион-радикалы), взаимодействие между которыми может привести к возникновению различных пространственных и временных структур.

Глава II. Экспериментальная часть

В главе описаны особенности проведения эксперимента и представлены основные результаты работы. Все растворы готовились растворением точной навески реагентов в бидистиллированной воде или в этаноле (ИУЮ и 1,4-нафтодиол). Катализатор в виде оксигенированного комплекса кобальта (II) с ОМХЗ и Ру готовили при молярном соотношении Со(П):ЬМО:Ру = 1:2:1 соответственно. Для каждой серии опытов использовали свежеприготовленный раствор катализатора. Изучение протекающих процессов проводились на основе ранее опробованного метода в виде регистрации изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение времени в неперемешиваемом реакторе. Через реакционную смесь в начале опыта пропускали ~ 10 см3 воздуха для насыщения раствора кислородом.

Характерные кривые временной зависимости изменения потенциала платинового электрода для условий, когда Сг> = 3,0-10"3 моль/л, СсМ= 1,0-Ю"4 моль/л, I = 50 °С и рН = 7,96 представлены на рис. 1 (а — исходная кривая, б — кривая после снятия тренда). Вид полученных кривых свидетельствует о том, что при окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с БМв и Ру возникают химические осцилляции.

Эти результаты позволяют заключить,, что обнаружена новая гомогенная система, в которой возникгиот концентрационные колебания.

При выполнении работы было изучено действие таких факторов, как концентрации реагента и катализатора, температура и рН среды на изучаемые процессы. Некоторые характеристики осцилляций, обнаруженные при различных условиях приведены в таблице 1. ' ;

Рис. 1. Зависимость потенциала ДЕ от временит

Экспериментально установлено, что колебания концентраций в исследуемой системе наблюд аются при следующих значениях параметров: Cr = (1,5 + 3,5)-10"3 моль/л, Сса, = (0,75 - 1,25)-Ю-4 моль/л, t = 45 + 60 °С и рН = 7,7 - 8,2. ,

Таблица 1.

Характеристики колебаний при окислении 1,4-нафтодиола

в зависимости от: а) концентрации реагента (С,л= 1,0-10"4 моль/л, t = 50 °С, рН = 7,96)

Cr-103 моль/л 1,5 го 2,5 3,0 3,5

Индукционный период мин :» 27 21 18 12

Амплитуда, мВ 12 ±2 21 ±3 32±3 43±4 10±2

б) концентрации катализатора (CR= 3,010"J моль/л ,t = 50 °С, рН = 7,96)

Сквт-104 мопь/л 0,75 1,00 1,25

Индукционный период, мин 28 18 45

Амплитуда, мВ 10±1 43±4 18 ±1

в) OTpH(CR=3,010"J моль/л, 0*= 1,0-10^ моль/л, t= 50 °С)

РН 7,77 7,87 7,96 8,05 8,14

Индукционный период мин 32 18 22 25

Амплитуда, мВ ' 22 ±2 30±2 43±4 25 ±2 20±2

г) от температуры (CR= 3,0-10'3 моль/л, Сса, = 1,0-10"4 моль/л, рН = 7,%)

t/c - 45 50 55

Индукционный период, мин 14 ■ 18 50 -

Амплитуда, мВ 22±2 43±4 10±1

' ' Глава III. Обсуждение результатов эксперимента

• 3.1. Анализ временных рядов

. . В настоящей работе для интерпретации особенностей динамики протекающих процессов и эволюции исследуемых систем был проведен анализ временных последовательностей на основе, существующих современных методов. -

3.1.1. Фурье-анализ преобразования временного ряда

Обработку кривых по временным последовательностям, изменения потенциала проводили на основе численного метода - дискретного преобразования Фурье с использованием стандартной программы расчета, сводящегося к построению Фурье-спектра и указанию на характерные пики в этом спектре, закономерности их взаимного расположения и уровня. Спектр Фурье, построенный для указанных выше условий (см. рис. 1), приведен на рис. 2.

Полученные в работе результаты по Фурье-анализу показывают, что при всех условиях эксперимента частоты не удается выделить, и, следовательно, реализуются хаотические колебания. Наряду с этим анализ полученных, результатов позволяет сделать предварительное заключение о том, что наблюдаемые .химические осцилляции: являются следствием .протекания окислительно-восстановленных процессов*в исследуемой системе, что, в свою очередь, указывает на детерминированный характер флуктуационных явлений." .

Рис 2. Фурье спектры временных рядов Рис. 3. Фазовый портрет ::

3.1.2. Построение фазовых портретов .

В настоящей'работе для построения фазового портрета мы использовали Метод, для которого в качестве координат используются АЕ^1йп ЛЕт+йх и ЛЕТ, где ЛЕ - значение функции в момент времени т, а АЕгМг и ЛЕТ значение той же функции в момент времени т+Лх и т+2Ат соответственно.- .

\

Трехмерные фазовые портреты, полученные на основе экспериментальных временных рядов при Лт~ 6 с, представлены на рис. 3. Данные этого рисунка показывают, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому определенному подмножеству точек фазового пространства — аттрактору. Этот факт указывает на сложный характер протекающих процессов и подтверждает детерминированность их динамики в исследуемых условиях. ... * , •

3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора

Для вычисления размерности аттрактора был использован принцип реконструкции динамики по временным последовательностям данных; основанный на вычислении корреляционной функции аттрактора в виде:

C(r) = lim _L £ 0(r- /Xr Xj /), (0(x) - функция Хевисайда).

Размерность аттракторас? определяют по наклону зависимости In С(г) = dirn- в её линейной части в определенном диапазоне г. • ■ .,«.■< . . v

Графики зависимости в координатахЛпС(г) — 1пг .для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства (и = 2 + 7) представлены на рис. 4, а зависимость d от п - на рис. 5. Из рис. 5, видно| что d достигает насыщения., и это позволяет сделать заключение о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления реагента в указанных условиях. ,

Значение размерности фазового пространства, при котором достигает насыщения d, соответствует 5, т.е. для описания закономерностей протекания исследуемых процессов необходима система из пяти обыкновенных дифференциальных уравнений. Размерность аттрактора принимает дробные значения, что подтверждает рано; сделанное заключение о реализации в исследуемых системах'динамического хаоса.

Рис. 4. Зависимость InС(г) от lnr Рис. 5. Зависимость doin

'" 3.1.5. Вычисление характеристических показателейЛяпунова и энтропии Колмогорова-Синая ^ ; > > „, .

' Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением ¿ 'течение времени в фазовом пространстве близких'интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности 1 выбирается средняя мера их экспоненциального расхождения, которая оценивается по величинам положительных показателей Ляпунова (Л,). Эти показатели, являясь усредненными характеристиками аттрактора, описывают его свойства независимо от начальных условий. Динамический хаос реализуется только в диссипативных системах,, и он характеризуется наличием э спектре положительных показателей. Вместе с этим, для получения информации о характере динамики системы вычисляют КС-

энтропию, которая определяется соотношением й = ^Нт {11п[(1(0/(1(0)

эта величина положительна только в том случае, когда фазовая траектория в среднем экспоненциально неустойчива на аттракторе, причем выражение, связывающее • КС-энтропию ' с положительными показателями1 Ляпунова,

имеет вид: К] ~ ^ Л, . Наряду с этим, величина, обратная КС-энтропии,

' ,■■■'■■"..■' \:'Г.' ' ■

определяет характерное время (1-,И~), на которое можно предсказать поведение системы. ' ,

Результаты расчетов показателей Ляпунова и КС-энтропии, проведенных с использованием некоммерческой программы ПБЕДЫ 2, в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис' 6, а величины Л/, А* и Л), КС-энтропии и время, на которое можно предсказать поведение системы, - в табл.2.

Приведенные данные показывают, что при всех условиях эксперимента реализуется детерминированный хаос. Наряду с этим, данные табл. 2 иллюстрируют тот факт, что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов указанными методами приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов для анализа временных рядов, используемых при выполнении настоящей работы.

0,08 , 0,06

0,04 0,02 ч 0.00 -0,02 , . -0.04

■ -о.ов -0,08

О 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Рис. 6. Зависимость покчазателей Ляпунова от длины временного ряда

Таблица 2

' Результаты по описанию динамики, полученные разными методами

Условия а Аг " Аг Хз Ь, с1 и

1 .1.90 - - 0.060 0 -0,062 • 0.060- 16,7

II 1,95 0.048 0 -0.050 0.048 20,8

III 2,95 0.044 0 -0.045 0.044 22,7

IV 3,90 0.049 ' 0 -0.050 0.049 20,4 :

V . 3,90 • 0.071 0 ■ -0.075 • 0.071 •14,8

VI 2.20 0.089 - .... 0 -0.152 0.089 " '6,6 ;

VII 1.95 0.062 0 -0.069 0.062 •16,1

VIII ■ 3,80 0.069 • 0 -0.079 : • 0.069 ' - 14,5

IX . 3,70 ■: V 0.081 : 0 ; -0.086 ' 0.081 — 12,3 •

X ,'3,65 0.066 0 -0.068 ■ 0.066 ■ - 15,2

XI 3,85 " • 0.059 . 0 ' ■ -0.064 ... 0.059 16,9 ■

XII 2,80 0.037 0 -0.039 0.037 - 27,0

XIII 3,30 0.053 0 -0.062 0.053 18,9

3.2. Термодинамический анализ процесса окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме

Для объяснения причин возникновения химических осцилляций в настоящей работе рассмотрены термодинамические закономерности протекающих процессов. Известно, что для установления термодинамической устойчивости системы в сильно неравновесных условиях применяют подход, связанный с оценкой производной второй вариации энтропии, которая для стационарного состояния является функцией Ляпунова. При этом, если Б £ 0, то стационарное состояние вдали от равновесия устойчиво, а

в случае, когда < 0 — оно неустойчиво и возможно возникновение

диссипати'вных структур (р - средняя плотность).

Для оценки устойчивости системы использовано уравнение для про-говодной от второй вариации энтропии в ввде:

V .; "'Л л V

= | 8(^Т)ахкуГ<Ш5 + | ^(А^йУ + К^бТ)2/!* + рС^5Г)2/Т л ! . . "у ■-.'.•. ; ^ ,

(А„ - сродство химической реакции, м> - скорость реакции, V-рабочий объем реактора, Тл,*- поверхность реактора, д" - тепловой поток через поверхность, ^ - химический потенциал А - го компонента, V - объемный расход раствора, Т -^ температура, . СУ — теплоемкость, Кт — коэффициент теплопередачи). ; .;; \ 5

При рассмотрений процессов, протекающих в непроточном реакторе,

член . 8([л/Г)дк$Рс1Ръ . характеризующий обмен, массой с окружающей

средой, можно считать равной нулю (дхк = 0), и уравнение для производной от второй ¡вариации энтропии преобразуется к виду:" ,

| (¿7а)р#Я<1У = ] 5»ё(АЛ)с1У + ^(¿Г)2/!3 + рСтУ9($Г)2/Т

Л • Vй" • ; ■ 1.....

^ В соответствии, с этим соотношением для оценки величины

(Э/Э1)р5*8с1У нербходимо провести вычисление произведения 5уу6(А,/Г)<1У для определенных кинетических схем элементарных стадий протекания сложной реакции. \ ! л '..""

| ' -Построение выражения для производной второй вариации энтропии, как термодинамической функции Ляпунова, нами проводилось на основе кинетических схем процессов окисления 1,4-нафтодиола в присутствии ок-сигенированных. комплексов кобальта (II), составленных используя литературные Данные:

/. 0/Г + Со2к02* 2Сок2* + + НОз'

' 2. + Я0/-*<2 + я0,- ;;; '1 , : . '' .

5. е + + ■ ,, ■ 4. ея- + но3 ->(2~ + н2о2

1 +.но/ .\ . "„".V

6. , но2' + но2' н2о2 + о2 " V

> 7. 2Сок2* + 02->Со2к024\ ■ ..Д

где ОН~, Q~ и Q-различные формы превращений формы 1,4-нафтодиола, СоцО/* и Со/+ - оксигенированные и неоксигенированные формы комплексов кобальта (II), . •

При введении обозначений [£?# "]исх = а; [Со^О/+] = Ь; [б~] ~ х; [Н02'] = у; \0\ = г; {(¿Н'] = а-х — г = И вариации химического сродства, отнесенные к температуре, для каждой стадии (1-7) кинетической схемы равны: .:

, , , '¡/Т) = - (д1/13)дТ + ЩбЫк) - Щдх/х) г Щду/у); ;, ^ д(А\»/Г) = - (Ц2/Т>)5Г + Щдх/х) + Щду/у) - Щдг/г); 8(Ам/Г) = - (£>з/Ч2)дТ + ЩШк) + ~2Щдх/х); с " " "

-? - : 8(А*/Г) = -(д4/Т*}8Т + Ц8ЫЬ) + Щду/у) - Щдх/х)¡и'' '

¿(Аыз/Т) = - (йаП3)5Г + Щ&ь'г) - Щдх/х) - ' '

-=., 8(А™</Т) =-(<26/Т>;8Т+2Щду/у); ; г■: .:; ''о- ■

д(Ауу/Г)--(д7/?)дТ. ., - .Л- . Г '

а вариации скоростей реакции соответствуют: , • ^

<5и>у = м^^й/Л; + (ЬуД7гМ<ЯГ; ... ... ... .... ... = х^С¿к/д^ + \у2(ду/у)

, : М = + г..:-...'-,-. .л ^ • • ; К",-- ,.(■■. : •■

; д>у6 = 2п6(ду/у) +(Еб/ЯР^дТ; ■ ■-ч ; ^ . . -

Тогда производная от термодинамической функции Ляпунова (избыточного производства энтропии) в явном виде имеет вид: ... ', .

| д*ДАр{Г)М:у- у{[(дх/х)2Кп2 +, (¿у/у)2 Щм2 + + +.(^)2Щ^3 +

н'5) +. (дИ/к)2 Щм>1 + + л>}) + }дх/х)(ду/у)Щ2ы2-(ёх/х)(дг/г)Щ-мг2-2ч?3 - \м5) +' (5х/х)(5Ш)Я(-ч>1 ^ 2н>3 -. ы]) .+,. (ду/у)(8и/г)Щ-у>2, - м>5) ,+ (ду/у)(ШН)Щ-™1 + 2ы4) + (дг/2)(дИ/к)21Ы>з1 + "(&Г,Т2)(дх/х)[-м>,Ег- ™2(()2-- 2м>зЕз - - к5Е5)]+ (дТ/?)(6у/у)[-ч>,Е1 - м-2(д2-Е^ - \ ы^-Ед-п&^ЪбЮб + ад +■ (тУТ*)(дг/г)[-м>2Ё2 - ¡¿3(& - - +

(аг/Ризущ-щ^ -^-ад + [(5р/т)(-1/к?)

+ . . ......

' При проведении анализа ¿того соотношения видно, что слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, соотввтстауют:' '(¿х/х),Ён/3'+ (ду/у)7Щм>2 + м/4+ + (.&/г)2Я(н>з + м>5) + (ШН)1'Щуг] + + и они бу-

дут положительными,; что способствуют устойчивости системы. В таких системах могут возникать тепловые неустойчивости в том случае,'когда

член (-¡/ЯТ1)^ \ViEjQ,, характеризующий тепловой эффект химической

реакции становится больше члена К^/У, связанного с теплоотводом, т.е. при довольно высоких тепловых эффектах реакции и недостаточном отводе тепла.

Кинетические схемы показывают, что автокаталитическое образование одного из компонентов — С?~ связано с протеканием стадий 2 и 3. В этом случае выражении производной функции Ляпунова появляются отрицательные слагаемые: - [(5х/х)(6£/2)Щу/2 + + 2(дх/х)(Шк)Еу/з + (ду/у)(ёе/2)1Ы2]. Если вклад этих членов будет преобладать, то процесс может становиться неустойчивым, и возможно возникновение химических нестабильностей. ^

Наряду с этим одним из условий возникновения критических явлений в гомогенных химических системах является реализация при протекании процессов обратных динамических связей. Кинетические схемы показывают, что обратная связь осуществляются за счет образования в результате взаимодействия ОН2 с НО{ (стадии 1 и 4). В этом случае в выражении для производной второй вариации энтропии появляется слагаемые -Я[(8х/х)(ду/у)м>4 + (&с/х)(ШИ)(у\>1 + м>4) + (8у/у)(8к/к)у! ¡], которые имеют отрицательный знак. При преобладании вклада данных членов также вероятен переход системы в нестабильное состояние. При рассмотрении слагаемых в производной термодинамической функции Ляпунова, отвечающих за возникновение термокинетических колебаний, и которые связаны с автокатализом получаем, что они имеют вид:

-{[(8ГП")(дх/х)[«7(<22 - + 2м>3Е}]

+ (5ГЛ*)(ЩМ0г - ЕМ + (ЗТПг)(52/2)^2Е2 - - Щз>1 +

(дТ/Тг)(Шк)[у/з(Оз~ Ез)]}. Если повышение температуры будет способствовать увеличению скорости стадий 2 и 3, то в системе возможно накопление

анион-радикала (ЗТ>0 —> &с>0), и тогда рассматриваемые члены могут становиться более отрицательными, в результате чего будет усиливаться дестабилизация системы. Аналогично, наличие обратных связей также может привести систему к нестабильности. С реализацией обратных связей связаны члены: - {(5Г/Тг)(8х/х)[\м,Е1 + и^] + (ЗТ/Тг)(Зу/у)^,Е, + \ч4(<24-

Е4)]+ ($ГГ?)(8Ык)[ч>1(<2> - Е,)+ м>/¡2« - Е4)]}. В том случае, когда вклады этих слагаемых становятся преобладающими, могут проявляться критические явления.

■" ' Таким образом, проведенный термодинамический анализ на основе оценки производной второй вариации, как функции Ляпунова, позволяет заключить, что возникновение химических осцилляций в исследуемой системе является следствием наличия автокаталитических стадий, а также обратных динамических и термокинетических связей. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что предложенная кинетическая схема может быть рассмотрена как одна из возможных 'механизмов возникновения колебательного режима в исследуемой гомогенной системе. ' •

3.3. Составление и анализ математической модели кинетических закономерностей протекающих процессов

Математические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученных на основе рассмотрения механизмов протекания химических процессов.. В настоящей работе, в соответствии с кинетическими схемами окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II), после некоторых упрощений (учет размерности химической системы, постоянства рН и растворимости кислорода в воде, а также, используя принцип квазистаци-нарности по отношению к некоторым стадиям механизма), математическая модель представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений: . . . . -' ., ..

^ — к{ (СА — Сх — С 2 — х С г + 2 к; (СА — Сх — Сх )С2 + А4 (С/ — Сх — С2 )СГ + къСг

——— = к1{СЛ —Сх —С^)СВ — кгС ХСГ - к,(СА —Сх — С2)Су + —к6Сг ш

—= к2СхСу -к2(СА — Сх -С2)С2 —къСг ;

где Сх = [{2 ~ ], Су = [//О/], С, = [0\, СА = Сл,исх); Сй = С,ог(нсх ), СК (ча) =

+ + время.' '

В соответствии с существующей процедурой с целью установления характерных особенностей динамики протекающих процессов был проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели и её численное решение.

3.3.1. Качественный анализ математической модели Для решения поставленной задачи вначале система была приведена к следующему безразмерному виду: '

cdx/dt = (fia -p'x-ft ¿zjb-xy + 2(fiÇpa-Çx -fil?pz)z + (fipça-<px-ftl;p<pz)y + z

s'dy/tit = (fia-p~'x-p &)b-xy-(pp<pa-çx-fiÇp(fa)y + z-o/

dz/dt =xy — 2(ftÇpa-Çx -pi?pz)z-z , , \ ...

„где о) = kj/ki^rj - k/k3; e = к/к2; S?= ks; fi - k,/k2; p = kj/kj; Ayfe;

, 'k/kj;.er = ki2ks/kf;e^k3k3/k3\ :■..,.,

. . Для качественного анализа систем нелинейных уравнений необходимо определить стационарное состояние. Для этого приравняем левые части уравнений к нулю и решаем систему алгебраических уравнений:

(fia -p'x-ft Çz)b-xy + 2(fiÇpa-Çx -р?pz)z + (pp<p a-(px-fiÇp(pz)y + z =0 (pa -p'x -fi Çz)b—xy— (fipcp a-<px-fi£p(pz)y + z — ay2 = 0 xy — 2(ftÇpa-$c -pi?pz)z — z — 0

Можно показать, что координаты неподвижной (особой) точки соответствуют: X = ajup; У ~0\ Z = 0 ■ ; , • < -:. Тогда матрица Рауса-Гурвицй запишется в виде: ■ -р'1Ь+Л -afip -fiÇb + l - pb - арр + Л -ju^b +1=0 О арр -1+ А

и характеристический многочлен принимает следующий вид: Л3- (p-'b + aftp + ])Я3 + (p-'b + àbftÇp)X = 0. Коэффициенты характеристического уравнения равны: А, =-р-'Ь + aftp + 1;Л2 = (p'b + abfiÇp); А3 = 0. отсюда мы имеем, что Я; = 0; Л2 > 0 и Л3 > 0.

При определении критериев асимптотической устойчивости получаем, что:

А 1

А, =4 <0; А =

= аха2 ~ а3 < о ;

А,=

Ах • 1 О А3 Л2 Ах О О А,

А 1 Аг А2

= А3&2 = 0

Анализ выражения:: £2 = -А?А? + 4А,3Аз + 4А/ 18А{АзА3 + 27А? показывает, что данная особая точка является неустойчивым фокусом.

Таким образом, проведенный качественный анализ систем обыкновенных дифференциальных уравнений показывает, что реализуется одно стационарное состояние, особой, точкой является неустойчивый фокус, вследствие чего возможна бифуркация из этой особой точки в предельный цикл, т.е. реализуется бифуркация типа Андронова-Хопфа.

3.3.2. Численное интегрирование математической модели

Основной задачей численного решения математической модели является нахождение области значений параметров, при которых возможно возникновение химических неустойчивостей. Нами при ¡выполнении работы для реализации решений систем обыкновенных дифференциальных уравнений была использована программа Майсас! с подпрограммой Яка-бар!, которая внутренне адаптирована к шагу интегрирования. При этом основное внимание уделялось определению концентрационных пределов реагента и катализатора возникновения осцилляций.. ;:

На рис. 7 приведены результаты расчета, когда а - 3,0-1 О*3 и Ь = 1,0-10"4, а данные представленные на рис. 7-8 иллюстрируют,,характер эволюции динамики процессов, протекающих в системе, в зависимости от изменения концентрации реагента и катализатора (условия приведены в

подписях под рисунками; (х = [£? т ]; у = [Н02']; г = [(?]). ........

Результаты расчета показывают, что реализация незатухающих колебаний в исследуемых системах имеет место при концентрациях реагента и катализатора Сл = 0,003 и Сса, = 1-10"4 моль/л соответственно (рис. 7), а при других значениях данных параметров возможно возникновение затухающих колебаний (рис. 8 и 9).

2*10 — .-ю5

а в б

Рис. 7. Зависимость изменения концентрации частиц Хь Y¡ и Ъ, от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах X¡ - У,, У1 - Ъ\, X¡ - 2+ (б) и X, (в) (а = 3,0-10"3, Ъ = 1,0-10"4)

х.у.г

а.......... ... в

Рис. 8. Зависимость изменения концентрации частиц Х|; У! и ^ от времени ■ (я). Фазовые портреты систем в координатах Х;- - У,,- ¡^ - -¿¡(б) и (', •

а*»"' Я'10"* 1 '

хл.г

в

Рис. 9. Зависимость изменения концентрации частиц X;; У; и 7+ от времени (а). Фазовые портреты систем в координатах Х1 - У;, Y¡-Z^;X¡ — Ъ^ (б) и ^ - ^(в) (а = 3,0-10"3, 6 = 1,010-3)

Проведенные расчеты позволяют заключить, что в целом математическая модель удовлетворительно описывает процессы окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме. Вместе с этим, следует отметить, что для более точного количественного описания наблюдаемых эффектов, видимо, потребуется усложнить математическую модель, а также учесть численные значения констант скоростей определенных стадий протекающих процессов.

выводы

1. Впервые обнаружено, что окисление 1,4 - нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и пиридином в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Уставлено, что химические осцилляции реализуются при следующих условиях: Ск = (1,5-3,5)-10-3 моль/л, Ссм = (0,75-1,25)10^ моль/л, I = 45-60 °С и рН 7,7-8,2.

2. На основе анализа временных рядов методами дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакцкй, что указывает на проявление детерминистской динамики.

3. При помощи корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства (п = 5) и аттрактора ((3 = 1,90 + 3,80). Показано, что для рассматриваемого случая при моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать число компонентов реакционной смеси равное пяти; размерность аттрактора указывает на реализацию динамического хаоса.

4. На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов. Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений.

5. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и возникновение химических осцилляций в изучаемой системе происходит в результате наличия автокаталитической стадаи, а также положительных обратных связей.

6. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования математической модели установлено, что реализуется одно стационарное состояние о особой точкой типа неустойчивый фокус, из которого возможна бифуркация типа Андронова-Хопфа.

7. Показано, что математическая модель предсказывает возможность возникновения критических явлений в рассматриваемой химической системе и описывает эволюцию протекающих процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих публикациях:

1. Магомедбеков У .Г., Гасанова Х.М., Магомедова Р.А., Муцалова С.Ш. Возникновение концентрационных колебаний при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде // Вестник ДГУ. Ест. науки. Вып.1. - Махачкала: ДГУ, 2006. - С. 70-74.

2. Магомедбеков У.Г. Гасанова.Х.М., Гасангаджиева У.Г., Муцало-ва С.ЦЦАбдулхамидов К.А. Химические неустойчивости при гомогенном окислении биосубстратов:, термодинамический анализ, и математическое моделирование /В ку. Перспективные направления развития междисциплинарных научных исследований. Матер, школы-семинара. — Махачкала: МФ МАДИ, 2006. -С.50-59. ■ V ; : . (

3. Муцалова С.Ш., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков У.Г. Анализ временных рядов процесса окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме, Деп. ВИНИТИ 27.04.06 № 565-В2006. 12 с., ,

< , 4.., Магомедбеков У.Г.. Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Муцалова-С.Ш, Динамические характеристики и, математическое моделирование химическихнеустойчивостей > при автокаталитическом окислении простейших биосубстратов в гомогенной среде / V Per. науч.-прак. конф. "Компьют,,технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. — Махачкала: ДГУ, 2004..-С. 56-57. ,г.:... ■ ,. . ;

.-/■, ,-5..;< Магомедбеков,У.Г? Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Муцало-ра, С.Щ,, Компьютерный , анализ кинетической модели каталитического окисления-1,4-нафтодиола в колебательном.режиме. yi.Per. науч.-прак. конф. "Компьют. технологии в науке, экономике и образовании",, Мат. конф. г Махачкала; ДГУ, ?005. - С.46-48.. . . .

. б. Магомедбеков у.Г. Гасанова Х.М.* Гасангаджиева У.Г., Муцалова-С.Ш., Абдулхамидов К.А. Общие подходы к исследованию гомогенных колебательных химических реакций в системе биосубстрат - оксигениро-ванные комплексы переходных металлов / Всерос. научно-практ. конф. "Ес-теств. науки в решении проблем производства, экологии и медицины!'. Матер. конф.-Грозный: ЧГУ, 2006.-С. 169-171. ; ■ .•/'.;,.

7.; . Магомедбеков У.Г. Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Муцалова . С.Ш«; Анализ, математической модели .процессов. окисления 1,4-нафтодиола в колебательном-режиме / Всерос, научно-практ. конф. "Ес-теств. науки в решении проблем производства, экологии и медицины". Матер. конф.-Грозный: ЧГУ, 2Q06. _ с. 172-175. . У - ,; .

8. Магомедбеков У.Г.-Гасанова Х.М., Гасангаджиева У,Г., Муцалова ,С»Ш. Термодинамический анализ процессов окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме /. Всерос. научно-практ. конф. "Естеств. науки в решении проблем,производства, экологии и медицины". Матер, конф. - Грозный: ЧГУ, 2006. - С. 176-178. .:.,, г; ^ 'г,

9. Магомедбеков У.Г. Гасанова Х.М., Гасангаджиева У .Г., Муцалова С.Ш. Абдулхамидов К1А.4 Анализ ' математической модели процесса окисления биосубстратов в колебательном режиме / Межд. научно-практ. конф; «Современные проблемы математики». Матер, конф. — Махачкала; ДГТУ, 2006.-С. 18-22. " - ; -

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. Подписано в печать 29.05.06. Размножено ПБОЮЛ «Зулумханова». Махачкала, МГаджиева, 34

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование временных и пространственных структур при окислении диоксибензолов и нафтодиолов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.1.1. Реагенты и растворы

2.1.2. Регистрация колебаний

2.2. Результаты эксперимента 34 2.2.1 Результаты по влиянию концентрации реагента

2.2.2. Результаты по влиянию концентрации катализатора

2.2.3. Результаты по влиянию рН

2.2.4. Результаты по влиянию температуры

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ временных рядов

3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда

3.1.2. Построение фазовых портретов

3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора

3.1.4. Вычисление характеристических показателей

Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

3.2. Термодинамический анализ процесса окисления

1,4-нафтодиола в колебательном режиме

3.3. Составление и анализ математической модели 100 кинетических закономерностей протекающих процессов

3.3.1. Качественный анализ математической модели

3.3.2. Численное интегрирование математической модели окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах представляет собой важную проблему не только на только современной физической химии, но биохимии, теории сложных динамически систем и синергетики в целом. Современный этап в исследовании критических явлений в химической кинетике начался с работ И. Пригожина и Г. Хакена, в которых было теоретически обоснована возможность самоорганизации в системах самой различной природы [1-17].

В настоящее время можно считать установленным тот факт, что многие химические системы могут проявлять при определенных условиях признаки самоорганизации в виде образования пространственных и временных структур, или особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в теории самоорганизации и нелинейной динамике подходы позволяют отличить случайные процессы от динамического хаоса и оценивать его параметры [1,5,18-22].

Во второй половине XX столетия наиболее интенсивно изучаемыми являлись броматные химические осцилляторы (реакция Белоусова -Жаботинского), для которых обнаружены разнообразные явлений самоорганизации с образованием диссипативных и пространственно-временных структур, а также динамического хаоса [17-19]. Наряду с этим, интерес представляет изучение нелинейных процессов, связанных с особенностями обнаруженного в последние годы нового класса колебательных химических реакций, протекающих в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов [23-25]. Несмотря на кажущуюся простоту состава исследуемых систем, их динамическое поведение отличается исключительной сложностью и до сих пор не получили однозначного описания.

Одной из центральных проблем в развитии теории самоорганизации и синергетики является математическое моделирование с определением качественных изменений в поведении нелинейных динамических систем при изменении управляющих параметров, а также установление возможности возникновения критических явлений на основе принципов нелинейной термодинамики [11,20,22-26]. Вместе с этим, разработанные к настоящему время подходы к анализу временных последовательностей, позволяют описывать динамику нелинейных химических явлений с определением её основных характеристик [1,5,21,22,25-27]. Проведение исследований в этих направлениях привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, что способствовало формированию и развитию химии колебательных реакций [20,25-28].

Следует подчеркнуть, что полученная информация о любом эффекте такого типа требует адекватного учета всех факторов, влияющих на поведение системы в целом. Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей в ранее неизученных системах и описанием их динамики существующими методами, представляется актуальным.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлении характера химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола (H2Q) в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом (DMG) и пиридином (Ру).

Поставленная цель включает решение следующих задач: 1. Обнаружение условий реализации химических осцилляций в системе 1,4-нафтодиол - оксигенированные комплексы кобальта (II) с DMG и Ру.

2. Установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов существующими современными методами с определением её типа и основных характеристик.

3. Обоснование механизма протекающих реакций и составление математической модели кинетики протекающих процессов; проведение качественного анализа и численного интегрирования математической модели.

4. Проведение анализа изучаемых процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики с выявлением причин возникновения критических явлений.

Объектами исследования являлись химические неустойчивости, реализующиеся при протекании гомогенных окислительно-восстановительных процессов в системе 1,4-нафтодиол - 1,4-нафтодион в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и Ру (cat).

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2), измеренного относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси, в ходе эволюции системы. С целью выяснения особенностей возникновения концентрационных колебаний и анализа полученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС - энтропии), анализ протекающих процессов на основе принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область существования химических осцилляций; на основе использования результатов Фурье анализа, вычисления характеристических показателей Ляпунова и КС - энтропии временного ряда, а также интегральной корреляционной функции аттрактора установлен тип динамики и определены размерности фазового пространства и аттрактора;

- обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа; в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуется колебательный режим протекания процессов;

- установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных колебательных химических реакций в системе 1,4-нафтодиол - 1,4-нафтодион в присутствии комплексов кобальта (И) с DMG, Ру и молекулярным кислородом. Использован комплексный подход для изучения характера динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.

Рассмотренные в работе подходы могут быть применены при исследовании процессов самой различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: V и VI Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2004,2005), Всероссийской научно-практической конференции "Естественные науки в решении проблем производства, экологии и медицины" (г. Грозный, 2006), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы математики" (г. Махачкала, 2006), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2004-2006) и Грозненского государственного нефтяного института (г. Грозный, 2005,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

Впервые обнаружено, что окисление 1,4 - нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и пиридином в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Уставлено, что химические осцилляции реализуются при следующих условиях: CR = (1,5-3,5)-10'3 моль/л, Ccat = (0,75 - 1,25)-104 моль/л, t = 45-60 °С и рН = 7,7 - 8,2.

На основе анализа временных рядов методами Фурье установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

Проведен анализ протекающих процессов при помощи реконструкции динамики по временным последовательностям данных; получено, что размерность фазового пространства (химической системы) равна пяти, а размерности аттрактора соответствуют значениям 0,89 т 3,8, что указывает как на реализацию динамического хаоса.

На основе оценки показателей Ляпунова для экспериментальных временных рядов подтверждено заключение о реализации, как динамического хаоса, так и квазипериодического режима в зависимости от условий проведения процесса.

Полученные результаты позволяют констатировать, что применение различных методов обработки временных последовательностей при описании динамики протекающих процессов приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, использованных при выполнении работы.

На основе сопоставления литературных и экспериментальных данных обоснован и предложен вероятный механизм протекающих процессов.

Показано, что математическая модель может быть представлена в виде системы из трех нелинейных дифференциальных уравнений.

Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация химических осцилляций в исследуемой системе происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании процессов.

Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования системы дифференциальных уравнений получено, что реализуется одно стационарное состояние типа неустойчивый фокус; сделано заключение о возможности возникновения концентрационных колебаний вследствие бифуркации типа Андронова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл.

Показано, что математическая модель описывает возможность возникновения критических явлений в рассматриваемой химической системе и эволюцию протекающих процессов под действием управляющих параметров в виде концентраций реагирующих веществ и катализатора.

1. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990.334 с.

2. Николис Т., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 с.

3. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980.672 с.

4. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неусточивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423 с.

5. Берже П., Помо К., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991.368 с.

6. Лоскутов Ю.А., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.272 с.

7. ЭбелингВ., Энгель А., Фасель Р. Физика процессов эволюции. Синергетический подход. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 328 с.

8. Эйген М., Шустер П. Гиперцикл. Принципы организации макромолекул. М.: Мир, 1982.270 с.

9. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990.375 с.

10. Чернавский Д.С. Синергетика и информация. Динамическая теория информации. М.: Эдиториал УРСС, 2004. 288 с.

11. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

12. Капица С.П., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика и прогнозы будущего. М.: Эдиториал УРСС, 2001.288 с.

13. Пригожин И., Стенгерс И. Время, хаос, квант. М.: Эдиториал УРСС, 2000.216 с.

14. Милованов В.П. Неравновесные социально-экономические системы: синергетика и самоорганизация. М.: Эдиториал УРСС, 2001.264 с.

15. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Мир, 1991

16. Николис Т. Иерархия динамических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989.488 с

17. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и её механизм /В кн. Рефераты по радиационной химии за 1958 г. М.: Медиздат, 1959. С.145-148

18. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. 179с.

19. Колебания и бегущие волны в химических системах /Под ред. Р. Филд, М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720 с.

20. Гарел О., Гарел Д. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986.179 с.

21. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000.336 с.

22. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000.256 с.

23. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота -дегидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) //Вестник Моск. ун-та, Сер.2. Химия,2001.Т.42. №2. С.75-88

24. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах //Журн. физ. химии, 2002. Т.76, № 4. С. 676-681

25. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002.132 с.

26. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев J1.C., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия, 2001. 408 с.

27. Тимашев С. Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум» // Электрохимия, 2003. Т.39. №2. С. 149-162

28. Бучаченко A.JL Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы //Успехи химии, 1999. Т.68. №2. С.99-118

29. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке в Зт. М.: Мир, 1980. Т.2. С.383-386

30. Лэйрд Т. Хиноны / В кн. Общая органическая химия. Т.2. М.: Химия. 1982. С.830-847

31. Eigen М., Matzhies P. Uber Kinetik und Mechanismus der Primarreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Losung //Chem. Ber., 1961.V.94. №12. S.3309-3317

32. Скулачев В.П. Биоэнергетика. Мембранные преобразователи энергии. М.: Высш. шк., 1989. С.45-46.

33. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И. Кинетическиезакономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спиртощелочной среде //Кинетика и катализ, 1988. Т.29. №2. С.316-321

34. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1961.375 с.

35. Рагимов А.В., Рагимов И.И., Мамедов Б.А. и др. О закономерностях процесса олигомеризации гидрохинона при автоокислении //Высокомолекулярные соединения, 1982. Т.24А. №10. С.2125-2129

36. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. I. Переход хинона в семихинон // Журн. физ. химии, 1963. Т.37. № 12. С. 2795-2796

37. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. II. Процессы гибели радикал-ионов семихинона //Журн. физ. химии, 1964. Т.38. № 1. С. 230-231

38. Arancibia V., Bodini М. Redox chemistry and interaction with hydroxide on in 5-hydroxy-l,4-naphtoquinone in dimethilsulfoxide. //An quim. Real Soc. exp. quim., 1988. V.84. №1. P.26-30

39. Villemin D., Hammadi M., Hashemi M. Supported metalated phthalocyanine as catalyct for oxidation by molecular oxygen. Synthesis of quinones and carbonyl compounds // Synth.Commyn., 2002. 32. № 10. P.l 501-1515.

40. Murtinho D., Pineiro M., Pereina L.G., Migyel Maria da Craca, Burrouws Hugh D. Novel porphyrins and a chlorin as efficient singlet oxygen photosensitizers for photooxidation of naphthols or phenols to quinines //

41. J.Chem.Cos. Perkin Trans., 2000. V.2.№12. P.2441-2447.

42. Kolarz B.N., Ptawucki P., Owsik I. The catalytic activity of functional polimers with amine/Cu (II) complexes. 38th Macromolekular IUPAC Sympocium. Book Abstr.V.l. Warsaw, 2000. P.52.

43. Singh V., Sapehiyia V., Kad G.L. Ultrasonically activated oxidation of hydroquinones to quinones catalysed by eerie ammonium nitrate doped on metal exchanged K-10 clay// Synthesis, 2003. № 2. P. 198-200.

44. Калниныш K.K., Павлова Л.П. Окислительно-восстановительные реакции фенилгидрохинона с хинонами в воде // Ж.физ. химии, 1997. Т.71. № 10. С.1775-1780.

45. Игнатьев Н.В., Смертенко Е.А., Станинец В.И., Дощенко С.Д. Взаимодействие электрохимически генерированного анион-радикала кислорода с бензо- и нафтохинонами // Теорет. и эксперим. химия, 2000. Т.36. №1. С.36.

46. Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Токарев Е.А. Окислительное дегидрирование 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида олова // Ж. орган, химии, 1999. Т.35. №7. С.1118-1119.

47. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Строение и каталитические свойства диоксигенильных комплексов переходных металлов. VII. Окисление гидрохинона //Журн. общ. химии, 1979. Т.49. №10. С. 2304 2309

48. Савицкий А. В. Строение и каталитические свойства оксигенильных соединений переходных металлов. IV. Окисление спиртов в присутствии кобальтового носителя кислорода и трифенилфосфина //Журн. общ. химии, 1974. Т.44. №7. С.1548-1552

49. Биологические аспекты координационной химии /Под ред.

50. Яцимирского К.Б., Киев: Наук, думка, 1979.265 с.

51. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук. Думка, 1987. 168 с.

52. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Кислородфиксирующие комплексы кобальта модели активного центра миоглобина //Докл. АН СССР, 1975. Т.222. №5. С.621-624

53. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация 02 комплексом кобальта с 2,2;-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом //Журн. неорг. химии, Т.32. 1987. №2. С.403-409

54. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. Каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. №1. С.29-36

55. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах //Координационная химия, 1976. Т.2. №10. С. 13171321

56. Heyward М.Р., Wells C.F. Kinetics of oxidation of quinol by bis(2,2'-bipiridine)mangantse (III) ions in aqueous per chlorate media //Inorg. Chim. Acta., 1989. V.165. №1. P. 105-109

57. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом //Координац. химия, 1987. Т.13. Вып.11. С. 1578-1582

58. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона //Кинетика и катализ, Т.ЗО. №2. 1989. С. 362-367

59. McAuley A., Spencer L., West P.R. Kinetics and ascorbic acid by bic(l,4,7-triazacyclononane) nickel(III) in aqueous perchlorate media //Can. J. Chem., 1985. V.63. №6. P.l 198-1203

60. Худяков И.В., Кузьмин B.A. Короткоживущие феноксильные и семихинонные радикалы //Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С. 17481759

61. Вартанян JI.C. Фенолы как источники радикалов в биохимических системах //Успехи химии, 1975. Т.44. №10. С. 1851-1867

62. Астанина А.Н. Полиядерные комплексы железа в катализе /В кн. Полиядерные координационные соединения. Душанбе: Изд. ТадГУ, 1986. С.83-92.

63. Астанина А.Н., Гамидов А.Ф., Руденко А.П., Смирнова Г.Л. Механизм ингибирующего действия гидрохинона на процесс окисления иона Fe (II) молекулярным кислородом в водном растворе //Азерб. хим. журнал, 1981. №2. С.20-25

64. Brodovitch J.C., McAuley A., Osnald Т. Kinetics and mechanism of the oxidation of hydroquinone and catechol by Nimcyclam.3+ in aqueous perchlorate media //Inorg. Chem., 1982. V.21. №9. P.3442-3447

65. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева B.K., Долманова И.Ф. Об образовании смешанных координационных соединений в каталитической реакции гидрохинон пиридин - Cu(II) - перекисьводорода //Координационная химия, 1975. Т.1. №7. С.884-889

66. Youngblood М.Р. Kinetics of electron-transfer reactions of hydroquinones and ascorbic acid with l-phenyl-3-pyrasolidone radicals //J. Amer. Chem. Soc., 1989. №5. C.l 843-1849

67. Яворский B.T., Зиак 3.O., Левашова В.Л. Роль хингидрона в переносе кислорода в процессах окисления /6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидкой фазе. Окисление 86. Тез. докл. Т.2. Львов. 1986. С.137.

68. Семеняк Л.В., Бородулин P.P. Кинетические закономерности окисления гидрохинона перекисью водорода в присутствии ионов меди//Хим. физика, 1990. Т.9. №10. С.1431-1432

69. Тувин М.Ю., Мунд С.Л., Беренблюм А.С., Вольпин М.Е. Кластеры палладия как катализаторы окисления гидрохинона и убихинола молекулярным кислородом //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985. С.263-266

70. Volpin М.Е., Jaky М., Kolosova Е.М., Tuvin M.Yu., Novodarova G.N. Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals //React. Kinet. Catal. Left. 1982. V.21. № 1-2. P.41-44

71. Binstead R.A., McGuire M.E., Dovletoglou A., Scok W.K., Roecher L.E., Meyer ThJ. Oxidation of hydroquinones by (bpy)2(Py)RoII(OH"). and [(bpy)2(Py)RuIII(OH)]2+. Proton-coupled electron transfer //J. Amer. Chem. Soc., 1992. №1. C.173-186

72. Binstead R.A., McGuire M.E., Dovletoglou A., Scok W.K., Roecher L.E., Meyer ThJ. Oxidation of hydroquinones by (bpy)2(Py)RoII(OH*). and [(bpy)2(Py)RuIII(OH)]2+. Proton-coupled electron transfer //J. Amer.

73. Chem. Soc., 1992. №1. C.173-186

74. File P. Pattern formation in reacting and diffusion systems //J. Chem. Phys., 1976. V.64. №2. P.554-564

75. Жаботинский A.M. Колебания и волны в гомогенных химических системах /В кн. Современные проблемы физической химии. М.: Химия, 1987. С. 6-47

76. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах //Докл. АН СССР, 1990. Т.302. №4. С.665-670

77. Orban М. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillatory chemical reactions //J. Amer. Chem. Soc., 1980. V.102. №13. P.4311-4314

78. Магомедбеков У.Г. Концентрационные колебания в системе гидрохинон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естеств.-техн. науки. Вып.1. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1996. С.137-142.

79. Магомедбеков У.Г. Окисление гидрохинона в колебательном режиме /В кн. Межд. конф. "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах". Тез. докл. М.- Суздаль, 1995. С.23

80. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н2О2 и окисления органических субстратов //Успехи химии, 1995. Т.64. №12. С.1183-1209

81. Сычев А.Я. Исаак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штинца, 1986.216 с.

82. Яцимирский К.Б., Матюшов Д.В., Закревская JI.H., Рыбак-Акимова

83. Е.В., Тихонова Л.П. Условия образования стационарных пространственных структур в реакциях окисления ароматических аминов и фенолов кислородом воздуха //Теорет. и эксперим. химия, 1989. Т.25. №2. С. 183-191

84. Гасанова Х.М. Автоколебания в системе гидрохинон хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа (II). Автор, дисс. канд. хим. наук. Махачкала, 1999. 21 с.

85. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия. 1979. 326 с.

86. Досон 3., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991.544 с.

87. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаннолигандного комплекса марганца(П) с 4(2-пиридилазо)резорцином, диметилглиоксимом пиридином //Журн. неорг. химии, 1997. Т.42. С.277-279

88. Яцимирский К.Б, Стрижак П.Е., Закревская Л.Н. Пространственно -временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди //Теорет. и экспер. химия, 1990. Т.26. №2. С.175-184

89. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах //Докл. АН СССР, 1990. Т.302. №4. С.665-670

90. Толстов Г.П. Ряды Фурье. М.: Наука. 1980,384с.

91. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по высшей математике. М.: Наука, 1986. 554 с.

92. Брилиниджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.:1. Мир, 1980.201 с.

93. Задирака В.К. Теория вычислительного преобразования Фурье. Киев: Наук, думка, 1983. 273с.

94. Отнес Р., Энонсон JI. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.:Мир, 1982.428 с.

95. Бат М. Спектральный анализ в геофизике. М.: Наука. 1980.

96. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988.415с.

97. Гулд X. Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х ч. М.:Мир, 1988. 4.1,2.

98. Яцимирский К.Б Построение фазовых портретов колебательных химических реакций // Теор. экспер. химия, 1988. Т.24. №4. С.488-491.

99. Grasberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attractor //Physica D., 1983. V.9. №1. P.189-208.

100. Grasberger P. An optimized box-assisted algorithm for fractal dimensions //Phys. Lett. A., 1990. V.148.P.63-67

101. Packard N.H., Crutghfield J.P., Farmer J.D. Shaw R.S. Geometry from a time series //Phys. Rev. Lett 1980. V.45. P.712-715

102. Fraser A.M. Reconstructing attractors from scalar time series: a comparison of singular systems and redundancy criteria //Physica D., 1989.V. 34. P.391- 398

103. Castroro R., Sauer T. Correlation dimension of attractors through interspike intervals //Phys. Rev. E., 1997. V. 55. P. 243

104. Broomhead D.S. Time-series analysis //Pvoc. R. Soc. bond A., 1989. V. 423. P. 103

105. Abraham N. V., Albano A.M., Das. В., De Guzman G., Young S., Giorggia R. S., Picconi G. P., Tredicce J. R. Calculating the dimension of attractors from small data sets //Phys. Lett. A., 1986. V. 114. P. 217-223

106. ЮЗ.Лукащук С. P., Фалькович Г. E., Черных А. И. О вычислении размерностей аттракторов по экспериментальным данным //Журн. прикладной механики и технической физики. 1989 № 1. С. 99-104

107. Ю4.Грибнов Д. А., Грибнова В.В. Кравцов Ю.А., Кузнецова Ю. И., Ржанов А.Г. Восстановление структуры динамической системы по временным рядам //Радиотехника и электроника, 1994. В.2. С. 269-277

108. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000.386 с.

109. Schreiber Т., Schmitz A. Surrogate time series //Physica D, 2000.V.142.P. 346

110. Hegger R., Kantz H., Schreiber T. Practical implementation of nonlinear time series methods: The TISEAN package // Chaos, 1999. V.9. P. 413

111. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean

112. Пригожин И., Кандепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М: Мир, 2002. 461 с.

113. ПО.Походенко В.Д. Белолед А.А., Кошечко В.Г. Окислтельно-восста-новительные реакции свободных радикалов. Киев: Наук. Думка, 1977. 277 с.

114. Ш.Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений М.: Мир. 1966. С. 172.

115. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Кольцова Э.М. Системный анализ в химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988.367 с.

116. З.Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988.263 с.

117. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997.320 с.

118. Ермолаев Ю.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 248 с.

119. Синергетика. Сб. статей /Пер. с англ. под ред. Б.Б. Кадомцева. М.: Мир, 1984. 248 с.

120. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование. М.: Наука, 1997.320 с

121. Андронов А.А. Вид А.А. Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: Наука 1981.

122. Баутин Н.Н. Поведение динамических систем в близи границ области устойчивости. М.: Наука, 1984.176 с.

123. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991. 368 с.

124. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений /Под ред. Дж. Холл, Дж. Уатт. М.: Мир. 1979.

125. Field R.J., Schneider F.W. Oscillating Chemical Reactions and Nonlinear Dynamics //J. Chem. Ed., 1989. V.66. P.195-204.

126. Strizhak P., Menzinger M. Nonlinear Dynamics of the BZ Reaction: A Simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Bifurcations and Noise //J. Chem. Ed., 1996. У.13. P.868-873.

127. Pojman J.A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.