Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II)

Хасанов, Исхак Ильманович

Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хасанов, Исхак Ильманович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II)»

Автореферат диссертации на тему "Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II)"

На правах рукописи

ХАСАНОВ ИСХАК ИЛЬМАНОВИЧ

АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ВИКАСОЛ-ОКСИГЕНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (II)

Специальность 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

Махачкала 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Чеченского государственного университета и на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РД, доктор химических наук, профессор Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич; кандидат химических наук Гасанова Хадижат Магомедовна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зейналов Малик Зейналович (ДГПУ); кандидат физико-математических наук Алиев Камиль Минкаилович (ДНЦ РАН).

Ведущая организация:

Северо-Осетинский государственный университет

Защита диссертации состоится "с?/ " 2004 г. в

14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по химическим наукам при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, Махачкала, ул М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722) 68-23-26, E-mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан attkeX^ 2004 г.

Ученый секретарь диссертаци<рнно| доктор химических наук, профессор (У • У^ У<Г. Магомедбеков

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования в области нелинейных явлений и процессов самоорганизации при протекании химических реакций относятся к одному из интенсивно развивающихся направлений современной теории сложных динамических систем и синергетики Одним из проявлений самоорганизации в химических системах являются колебательные химические реакции, которые не вызывали особого интереса вплоть до середины XX века, пока не была открыта реакция Белоусова-Жаботинского. Бурное развитие эта область исследований получило после фундаментальных работ И. Пригожина по неравновесной термодинамике, в которых было дано обоснование возможности возникновения пространственных, пространственно-временных и временных структур в гомогенной среде. Старая парадигма, утверждающая, что щмфода запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки, исследование которых углубляет понимание основ химической и биологической эволюции.

После этих работ начался современный этап исследований химических неустойчивостей. Применение математических подходов и теории динамических систем по отношению к химическим системам в качестве нового способа исследований свидетельствует о качественно новом повороте в исследованиях колебательных реакций.

В литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованиям колебательных реакций протекающих в гомогенной среде. В основном они посвящены описанию разновидностей реакции Белоу¿ова-Жаботинского, Брея-Либавски и Бриггса-Раушера. В опубликованных работах приведено мало примеров других химических реакций с экспериментально наблюдаемыми колебаниями концентраций. Более того, в стадии разработки находится применение современных теоретических подходов для анализа и интерпретации полученных результатов по исследованию колебательных реакций, протекающих в гомогенной среде.

Поэтому поиск новых колебательных химических реакций, а также экспериментальное и теоретическое исследование их характеристик представляется одной из актуальных задач современной химии

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в изучении химических автоколебательных процессов, возникающих в сис-

,<ч

•i

теме викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с димгтиг-лиоксимом (ДМГ) и аденином (Adn) в жидкофазной среде.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- нахождение условий проявления колебательного режима в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и Adn и определение параметров химических осцилляций;

- выявление основных характеристик динамики процесса на основе анализа временных последовательностей данных;

- обоснование механизма и составление математической модели протекающих в исследуемой системе процессов;

- проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с установлением причин возникновения диссипативных структур;

- проведение качественного анализа и решение численными методами систем полученных нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с определением устойчивости, условий возникновения автоколебаний и возможности бифуркации Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и Adn, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследований обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым в частности относится восстановленные формы производных нафтохинона.

Методы исследования.

Экспериментальное исследование протекающих процессов проводилось путем регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного электрода в течение времени для различных значений концентрации реагента (Vic) и катализатора (kt), рН среды и температуры в неперемешив&змом реакторе.

Для интерпретации полученных результатов были использованы: быстрое преобразование Фурье, метод реконструкции временных последовательностей данных, термодинамический анализ неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- исследована новая колебательная химическая реакция в гомогенной среде, определены основные характеристики концентрационных колебаний и область их существования;

- на основе интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства (число компонентов в реакционной смеси) и аттрактора;

- обоснована и составлена кинетическая схема протекающих процессов и её математическая модель в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

- установлены возможности и причины потери устойчивости системой на основе подходов термодинамики неравновесных процессов;

- в результате качественного анализа и численного решения системы дифференциальных уравнений определены тип нелинейности, число и устойчивость решений, характер бифуркации, пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуется автоколебательный режим.

Теоретическая и практическая значимость заключается в том, что получены экспериментальные данные по исследованию ранее неописанной колебательной химической реакции в гомогенной среде, а также в использовании комплексного подхода (термодинамического и математического) к изучению динамики автоколебательного режима протекания изучаемых процессов.

Рассмотренная в работе математическая модель при соответствующем подборе начальных условий и управляющих параметров может оказаться полезным при изучении колебательных явлений в биохимических, биофизических, геологических, экологических, экономических и других процессах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на. Всероссийской научно-практической конференции "Наука, образование и производство" (г. Грозный, 2003), Региональной межвузовской научно-практической конференции "Вузовская наука в условиях рыночной экономики" (г. Грозный, 2003), IV Региональной научно-практической конференции "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (г. Махачкала, 2003), IV Международной конференции студентов, моло-

дых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского (г. Грозный, 20012004) и Дагестанского госуниверситетов (г Махачкала, 2002 - 2004)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 28 рисунками, содержит 6 таблиц и список использованной литературы из 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

В главе содержится краткая характеристика имеющихся литературных данных по окислению производных гидрохинона и 1,4-нафтодиола; в ней обсуждена роль комплексов переходных металлов при окислении этих реагентов и их производных, а также показана возможность образования временных и пространственных структур в реакциях окисления данных субстратов кислородом воздуха.

Анализ литературного материала показывает, что окислительно-восстановительные реакции с участием производных нафтохинона, протекающие в колебательном режиме, изучены сравнительно мало, а имеющиеся литературные данные носят разрозненный характер Более того, в зависимости от типа катализаторов, а также условий проведения реакции характеристики химических осцилляции различают -ся Эти факты в определенной степени обусловили задачи, поставленные при выполнении настоящей работы

Глава II. Экспериментальная часть В главе приведены методика эксперимента и полученные при выполнении работы результаты.

Экспериментально полученная кривая в координатах потенциал -время, для случая, когда Cvíc = 2,27-10"3 моль/л, Си = МО"4 моль/л (kt - !Fe(II)^Mr:Adn 02]). t ~ 50 °С, рН 8,05 в качестве примера представлена на рис. 1 (Остальные кривые приведены в диссертации)

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00

Рис.1. Зависимость изменения потенциала (ДЕ) от времени (1 отн.ед. = 6 с)

Эти результаты позволяют заключить, что процессы в системе викасол - комплексы железа (II) с ДМГ, Ас1п и молекулярным кислородом протекают в колебательном режиме.

При выполнении работы было изучено влияние концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды на характер изучаемых процессов. Полученные результаты приведены в табл. (а,б,в,г).

Таблица

Основные характеристики колебаний в зависимости от:

а) концентрации реагента

Сй=ы О"4 моль/л; t = 50°С; рН = 8,05

Сую-103,моль/л 1,52 1,89 2,27 2,65 3,03

Амплитуда, тУ 16±2 10+2 35±5 30±5 20±3

Индукц. период, мин 55 45 45 38 50

Частота Уьчас"1 Уг, час"1 отн.ед. 1,17 2,34 2/4 1,17 2,93 2/5 1,17 2,93 2/5 2,34 4,68 4/8 1Д7 2,93 2/5

б) концентрации катализатора

Сук = 2,27-10'3 моль/л; Ь = 50 "С; рН = 8,05

Ckf 105 моль/л 7,5 10 12,5

Амплитуда, mV 30±5 35±5 20+5

Индукц. период, мин 18 53 26

Частота

V], час" у2, час"1 у\1у2, отн.ед.

1,17

4,68 2/8

1,17 4,68 2/8

1,17

3,52 2/6

в) температуры

Су,с = 2,27' 10"3 моль/л; Ск, = МО"4 моль_/л; рН = 8,05

Сс " 45 50 55

Амплитуда, тУ 20±3 35±5 10±2

Индукц. период, мин 54 53 67

Частота уь час"1 1,17 1,17 1,17

V 2, час'1 2.34 4,68 3,52

у!/у2, отн.ед. 2/4 2/8 2/6

г)РН

Сук ;

= 50 С

ГрН 8,05 8,14 8,23

Амплитуда, шУ 35±5 22±3 10±2

Индукц. период, мин 53 38 21

Частота уь час"1 1,17 1,17 0,59

у2, час'1 4,68 2,34 2,93

у]/у2, отн.ед. 2/8 2/4 1/5

Из данных таблицы видно, что при изменении условий проведения реакций (концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды) в величинах амплитуд индукционного периода и частот определенных зависимостей не наблюдается. Получено, что процессы в колебательном режиме в изучаемой системе протекают при Су* = (1,52-кЗ,03)-10"3 моль/л; Ск1 = (7,5+12,5)-10'5 моль/л; Ь = 45-55 С; рН = 8,05 -г 8,23.

Глава III. Обсуждение результатов эксперимента 3.1. Анализ Фурье - преобразования временного ряда

В работе для обработки экспериментальных временных рядов использован метод дискретного преобразования Фурье с численным алгоритмом быстрое преобразование. Результаты этого анализа приведены на рис. 2.

Как показывают данные рис 2, каждая ненулевая компонента спектра сигнала является пиком с абсциссой (т^ + т2у?) с неболь-

шими целыми значениями 1x11 и Шг. Это свидетельствует о том, что реализуются колебания с двумя несоизмеримыми частотами.

80 00

40 00 —

ООО

001

Рис.2. Фурье спектр временного ряда Рис.3. Фазовый портрет системы

(Су,с= 2,27-10"3 моль/л, См = 1-Ю"4 моль/л, Ю - [Ре(И):ДМГ:Ас1п:02], I = 50°С, рН = 8,05)

Проведенный анализ для остальных случаев показывает, что в основном реализуется квазипериодический двухчастотный режим колебаний (см. табл.). Исходя из этих данных, можно заключить, что при моделировании кинетики протекающих процессов необходимо учитывать, как минимум, колебания концентрации двух компонентов реакционной среды.

Вместе с этим получено, что для всех условий проведения эксперимента реализуется дискретный спектр Фурье. Этот факт свидетельствует о том, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания исследуемых процессов в колебательном режиме, т.е. указывают на детерминированный характер колебательных явлений.

3.2, Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора

При выполнении данной работы на основе полученного временного ряда ДЕ = f(t) были построены фазовые портреты в виде зависимости в координатах AE(t+x) от ДЕ(т), где ДЕ - изменение потенциала

системы, t - время, а т - интервал времени между последовательными выборками (т = 6 с) (рис. 3).

Графиком этой зависимости (рис 3) является фазовый портрет, который проявляется в виде замкнутой кривой (предельного цикла сложной формы), что подтверждает сделанное ранее заключение о колебательном характере протекающих процессов.

Для определения размерностей фазового пространства и аттрактора была проведена реконструкция динамики системы по временному ряду на основе интегральной корреляционной функции аттрактора в виде:

(0 - функция Хевисайда: 0 = 1 при X > 0, 0 = 0 при X < 0).

Отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точки XI на положение других точек, и при малых г функция С(г) меняется как 1пС(г) = сИпг. Размерность аттрактора (1 определяется наклоном зависимости 1пС(г) = А(1пг) в определенном интервале г.

При выполнении работы, исходя из полученных экспериментально временных рядов, построена корреляционная функция для последовательно возрастающих значений фазового пространства п = 2, 3, 4, 5, 6, 7 (рис 4). Для каждого значения п вычислены С (г) и определены значения размерности аттрактора с! по тангенсам угла наклона касательных к кривым, а, используя значения размерности аттрактора и фазового пространства, построена зависимость 6 от п (рис. 5).

(!)

Рис.4. Зависимость 1пС(г) от 1пг Рис.5. Зависимость с! от п

(Су|Г=2,27-10"3моль/л, Си=1 10"4моль/л, Й-[Ре(И).ДМГ.Ас1еп.02]1 t =50 "С, рН=8,05)

Получено, что для всех рассматриваемых случаев (рис 5) при п = 5 размерность й становится не зависящей от п, что свидетельствует о детерминированном характере проявляемых явлений.

Наряду с этим, полученные данные указывает на то, что в исследуемой системе при моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать изменение концентрации во времени пяти компонентов

3.3. Термодинамический анализ протекающих процессов

Оценку возможности и причины возникновения химических ос-цилляций в рассматриваемой системе проведено на основе термодинамики неравновесных процессов, согласно которой стационарное состояние устойчиво, когда производная от второй вариации энтропии (функция Ляпунова) имеет положительный знак. Если же д/ШрБ 5!) < 0, то это стационарное состояние неустойчиво и возможно возникновение критических явлений.

Когда реакции протекают в реакторе смешения, уравнение для производной от второй вариации энтропии имеет вид:

/ (3/51)р525аУ =1 5(щ/Г)5хкупс1Р8+! -5Г18^п<1Рв+/ 5\у5(А№/Т)<1У

V Г, г, V

(2)

где Ада - сродство химической реакции, V - рабочий объем реактора, Р8 - поверхность реактора, q1n - тепловой поток через поверхность, - химический потенциал к - го компонента, у-объемный расход раствора, Т - температура, р - средняя плотность.

Так как реактор не является проточным (у = 0), то это уравнение можно представить в виде:

\ = КтР,(8Т)2/Т2 + рСтУч(6Т)2/Т+ \ 5лу6(А,Л>1У

с V

(3)

(Ст - теплоемкость, Кт - коэффициент теплопередачи).

Важной задачей при проведении такого типа исследований является составление химически обоснованной кинетической схемы протекающих процессов. Известно, что лекарственный препарат викасол (2,3-дигидро-2-метил-1,4-нафтохинон-2-сульфоновая кислота) в водных растворах может гидролизоваться с образованием 2-метил-1,4-нафтохинона по схеме:

нафтодиола:

При проведении термодинамического анализа была использована кинетическая схема, составленная с учетом этих фактов и на основе литературных данных в виде:

1. УН~ + Рек022+ V7 + Рек2ь + Н02 2 V7 + Н02—У + Н02~ 3. У + УН 2УТ +Н+

4 V + Н02—-к-4-> Ут + Н02 (4)

5. Н02 + Н02 -А+ Н202 + 02

6. УН" + Н02-^~> Ут + Н202 7 Рек2+ + 02-А+Рек022+,

где УН", V ' и V - различные (окисленные и восстановленные) формы 2-метил-1,4-нафтодиола, Рек022+ и Рек2+ - оксигенированная и нсокси-генированная формы комплексов железа (II) с ДМГ и Ас1п.

При построении выражения термодинамической функции Ляпунова введены следующие обозначения' [УН"]!КХ = а; [Рек022+] = Ь. [V7] = х; [Н02] = у: [V] = г; [УН""] = а-х-г -Ь.

Производная термодинамической функции Ляпунова имеет вид: \ (5/а)р528с1У = У{[(5х/х)2 Я\\'>-К5у/у)2Ш>2+4уу5+\\0) 4

-^(5z/z)2R(wз+W4) + (бЬ/Ь)2!^ + у/3+ мг6) + (8х/х)(5у/у)11(2\у2 + w6) + +{Ьх/х)(Бг/гЩ-2\у2-2у.'з--У*) + (5х/хХ8ЬЛ1)К(-\уг-2\уз--\у6) + +(6у/у) "

Х(82/2)Я(-\У2-^'4) + (5y/y)(5h/h)R(-w1+2w6) + (82/2)(8М1)2К\У3]+ +(5Т/Т2) (5х/х)[-и'1Е, - w2(Q2-E2) - 2\\3Е, - W4E4 - W6E6)] +(8Т/Т2) * х (8у/у)[-^,Е, ^2(02 -Е2) - ч/Я*-2W5(Q5-E5) - №б(0б-Еб)] + (8Т/Т2) х х (52/2)-[-№2Е2-\у3(0З- Е3)- \у4(04- Е4)] + (5Т/Т2)(5Ь/Ь)[^1(0,-Е1) -^з(0з-Ез)-\Уб((}б-Еб)]+(5Т2/Т2)[( -1 /ЯТ2) ^ЕД+К^/У + РУчСт/У] }

(5)

Анализ полученного выражения позволяет указать на причины, побуждающие потери состояния устойчивости системой и переходу к новому качественному состоянию с возникновением химических не-устойчивостей в виде концентрационных колебаний. В данном соотношении слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, являются положительно определенными квадратичными формами: [(8х/х)2+ (5у/у)2 Я(ш2 + 4\у5 + \\'б) + (5z/z)2R(wз + \*4) + (ЗМ^Я^, + \у3+ W6)], и это обстоятельство способствует стабилизации системы. Наличие автокаталитических процессов (стадии 2,3) приводит к тому, что в выражении производной функции Ляпунова появляются отрицательные члены: -[(5х/х)(8г/2)К(лу2+2№3^4)+(8х/х)(5Ь/Ь)К(\¥1+ +2\Уз+\Уб)+ (6у/у)(5;г/г)К(\у2+дУ4]. В том случае, когда вклад этих слагаемых преобладает, система может стать неустойчивой, и, вследствие этого, возможно возникновение химических нестабильностей.

Необходимо также учитывать вклад в производную второй вариации энтропии слагаемых, связанных с наличием обратных связей. В выражении (5) за это отвечают слагаемые -[(8х/х)(8г/2)К(2\У2+2лУз + \у4) + (Ьу/у)(Ьг/2)Я(у/2 + \у4)], которые имеют отрицательный знак. При преобладании вклада данных членов также вероятна реализация критических явлений.

Таким образом, проведенный термодинамический анализ протекающих процессов на основе функции Ляпунова позволил установить возможность потери устойчивости и причины возникновения самоорганизации в исследуемой гомогенной каталитической системе. Получено, что потеря устойчивости и проявление критических явлений в виде концентрационных колебаний в рассматриваемой системе происходит в результате удаленности протекающих процессов от химического равновесия, наличия автокаталитических стадий и обратных связей в реакционных средах.

3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов

Математическая модель построена на основе рассмотренной ранее кинетической схемы Для описания данной кинетической схемы необходима система из восьми дифференциальных уравнений нелинейного типа (приведена в диссертации) Качественный анализ и численное интегрирование такой сложной системы затруднительны, и, поэтому, с целью упрощения химически обоснованной математической модели были отобраны те стадии из общего механизма реакции, которые учитывают особенности процесса после выхода его в колебательный режим.

На основе реконструкции динамики по временной последовательности данных было показано, что количество компонентов, которое необходимо учитывать при моделировании кинетических закономерностей протекающих процессов соответствует пяти. Так как нам известны исходные концентрации реагента и катализатора, то, исходя из уравнений материального баланса, можно через них выразить концентрации веществ, в которые в ходе реакций согласно приведенной кинетической схеме они превращаются. Вместе с этим сделано предположение о том, что концентрация молекулярного кислорода определяется его растворимостью в воде (~10"3 моль/л) и в ходе реакции она не меняется. На основе принципа квазистационарности Боденштейна можно считать, что концентрации частиц НОг~(реакции 2 и 4 в кинетической схеме) и различных форм катализатора (реакции 1 и 7) постоянными.

С учетом этих соображений число кинетических уравнений уменьшается до трех и соответствующая система дифференциалььых уравнений имеет вид:

<1(УА= к1Св(СА-Сх-С2) - к2СхСу + 2к3С2(СА-Сх-С2) + к4С/ + +к6Су(СА-Сх-С2)

«ГС/А' = к,Св(СА-Сх-С2) - к2СхСу + к4С2 - 2к5Су2- кбСу(СА-Сх-С2) йС№( = к2СхСу - к3С7.(СА-Сх-С2) - к4С2, (6)

где Сх= [V7], Су = [Н02], С2= [V], СА= СК(исх), Св = С^исх.), I -время.

С целью установления особенностей динамики сложной химической реакции проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели. Для этого система вначале была приведена к без-

размерному виду С этой целью введем новые переменные, х = саСх, у = г)Су, г = yCz, t = 5t, а = СА/1мольл"'. b = ОД моль-л"1. Тогда дифференциальные уравнения (6) примут вид

dx/dt = (cö/8)[k1b(a-x/®-z/y) - к2(х/ю)(у/т0 + 2k3(z/y)( а-х/ю-z/y) + + k4(z/y) + k6(y/n)( a-x/co-z/y)]

dy/dt = (r,/5)[k1b(a-x/oj-z/y) - к2(х/и)(у/т0 + k4(z/y) - 2k5(y/r|)2 -

-k6(y/ri)(a-x/cü -z/y)] dz/dt = (y/5)[ k2(x/<»)(y/Ti) - k3(z/y)( a-x/©-z/y) - k4(z/y) (7)

Обозначив через о = кг/кь r| = k,t/k2, у =к3/к2, 5 = к3, s = kik3/k2, 0 = к3/к4, ц = ki/k2, р = кДз, % - кг/кз, ст = кгк^2, ф = кб/к4, в безразмерном виде система уравнений (7) записывается в виде: sdx/dt = (pa -р2х - pz)b - рбху + 2(а - рх - \т)ъ + 0лг +

+ (сра - (ррх —(f4z)y 0dy/dt = (¡ла - р.2х - pz)b - рЭху + 04z -2ау2 - (cpa - фцх - ф£,г)у

dz/dt = рбху - (a - цх - %z)z - 9_1z (8)

При анализе такого типа систем уравнений в первую очередь необходимо определить стационарное состояние системы. Решая систему алгебраических уравнений

(ра -ц2х - pz)b - pöxy + 2(а - цх - ^z)z + 0_1z +

+ (фа - фцх - ф^г)у = О (ца - р2х - pz)b - рбху + 0_1z -2оу2 - (фа - фрх - ф£г)у = О

(9)

рбху - (а - рх - ^z)z - 6"'z = О

можно показать, что неподвижная (стационарная) точка является единственной с координатами х = а/ji, у = 0,1 = О Характеристический многочлен имеет вид: bp,2 - X рба/ц bp - 9"1

bp,2 р0а/р-Х bp-б'1 О - рба/ц 0"' - X

= 0 (10)

Коэффициенты характеристического уравнения X3 + Ail2 + кгХ + = 0 равны Ai = - (рба/р + Ьц2 + 9"1); А2 = Ьр(20а/р + р.20'! -2а/Ьр); А3= 0 и решение уравнения (10) показывает, что )ч = 0, а Х2 и Х3 > 0

Из этих результатов следует, что реализуется стационарное состояние типа неустойчивый узел.

Таким образом, проведенный качественный анализ систем обыкновенных дифференциальных уравнений показывает, что реализуется одно неустойчивое стационарное состояние, и возможна бифуркация из этой особой точки в предельный цикл.

Следующим этапом выполнения работы было нахождение области параметров модели, в которой существуют автоколебания. С зтой целью нами предпринята попытка определения концентрационных пределов реагента и катализатора, при которых возникают осцилляции, и проведено численное исследование влияния состава реакционной смеси на характер протекающих процессов. (Решение получено после приближенного интегрирования системы на основе использования программы МаШсад с подпрограммой Якаскр^.

Решения, которые получены при а = 10"3, Ь = 10"2, а = 10'1, 0 = 1Д = 50, р = 10, р = 1, ст = 10"3 и ф = 10"3 в терминах траекторий динамической системы и ее фазовых портретов приведены на рис.6 и 7 соответственно.

0 002г

0 002 Г 7

0 001

/ \

— 1 '

1000 2000 I,

2 10"

110"

{Г¥

210"

1 10"

0 1000 2000 и

МО"--1—

510'

0 1000 2000 I,

Рис.6. Зависимость изменения концентрации частиц Х„У, и г, от времени

5-105 МО"

Рис.7. Фазовые портреты систем в координатах х,-у, (а), уГг( (б) И (в)

(X,- [V' ], УгР-ОД 1{ - [V], С„=10'3 моль/л, 0^=10-2 моль/л)

Как показывают эти результаты, решением рассматриваемой математической модели для данного случая является предельный цикл.

При значениях параметров: (а=10'3, Ъ=10"2, е = 1, 9 = 1, £ = 50, р = 100, |д. = 5, ст = 10"1 и ф = 1) вид решения меняется и имеет место затухающие колебания (рис. 8 и 9).

0 231С1 5-Ю1 110"*

г,

Рис.8. Зависимость изменения концентрации частиц Х„У, и ¿, от времени

Рис.9. Фазовые портреты систем в координатах Х,-У, (а), Уг2, (б) и Х,-г, (в)

При а=)0"3 моль/л, Ь=10*2 моль/л, е=1, 0=1, £=50, р=10, ц=5, ст=10"1 и ф=1 наблюдаются колебания с возрастающей амплитудой с особой точкой типа неустойчивый фокус (рис. 10,1 Р)

При изменении концентрации реагента и катализатора (а = 10"1 моль/л, Ь =10"3 моль/л) концентрационные колебания исчезают (рис. 12, 13).

На основе полученных результатов можно заключить, что незатухающие колебания в исследуемой системе реализуются, когда концентрации реагента и катализатора соответствуют (моль/л):

гв - 10"3 -г 10"\ ск

10"3 + ю-2.

310" 2*10"4 МО"*

О 2000 4000 1,

5 10" 2,5-10'' О

О 2000 4000 1,

МО" ~ 5-10"!

О 2000 4000 I,

3-10" 2ч0" МО"* О

ЯВИ

о ПО" 2 10" 3-ю" 4-ю" У,

Рис.10. Зависимость изменения концентрации частиц Х„У, и г, от времени

5-10''

г.

Рис.11. Фазовые портреты систем в координатах

Х,-У,(а), У,-2, (б) и Х,-г, (в)

500 1000

2'Ю :

У. 1-10"'!- \

О 500 1000

1 ю*; ^-----1 »г

0,0016 0.0014 ' 0,0012 0,001,

О 500 1000 I,

Рис.12 Зависимость изменения концентрации частиц Х„У, и г, от времени

1 ю-а у,

2-10'

Рис.13. Фазовые портреты

систем в координатах Х,-У, (а), У-г, (б) и Х.-2, (в)

(X,- [V • ], УГ[Н02], Ъ,- [V], Ск=10-1 моль/л, Скат=10-3 моль/л)

Таким образом, полученные результаты показывают, что для описания кинетики исследуемых процессов необходимы системы из трех уравнений с квадратичным типом нелинейности. Проведенный качественный анализ и численное интегрирование математической модели позволил установить, что реализуется одно стационарное состояние с особой точкой типа неустойчивый узел, из которой возможна бифуркация в предельный цикл, что является подтверждением возможности возникновения концентрационных колебаний в изучаемой системе. Сравнение экспериментальных результатов и расчетных данных свидетельствует о правомочности использования приведенной в работе кинетической модели для описания химических осцил-ляций в исследуемой системе.

ВЫВОДЫ

1. Определены условия реализации колебательного режима в ранее неизученной системе викасол-оксигенированные комплексы желе-за(И) с диметилглиоксимом и аденином; получено, что химические осцилляции наблюдаются при Сц. = 10'3 -г 10"2 моль/л, Си = М"5 + 10"4 моль/л, рН = 8,05 -г 8,23 и I = 45 -г 60 С; обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде.

2 На основе Фурье преобразования временного рада экспериментальных данных определены число частот и их характеристики; установлено, что в системе реализуются в основном двухчастот-ные колебания,

3 При помощи корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства (п = 5) и аттрактора ((1 = 2). Показано, что для рассматриваемого случая при моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать число компонентов реакционной смеси равное пяти; размерность аттрактора указывает на реализацию квазипериодического колебательного режима.

4. Обоснован и предложен возможный механизм протекающих процессов, и составлена математическая модель в виде системы из трех нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений.

5. Исходя из принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов показано, что потеря устойчивости и возникновение химических осцилляции происходит в результате, неравновесности

системы, наличия автокаталитической стадии и положительных обратных связей.

6. На основе качественного анализа и численного интегрирования математической модели установлено, что реализуется одно стационарное состояние с особой точкой типа неустойчивый узел, из которого возможна бифуркация в предельный цикл, что является свидетельством возможности возникновения концентрационных колебаний.

7. Исходя из сравнения экспериментальных результатов и расчетных данных, сделано заключение о правомочности применения приведенной математической модели для описания химических осцилляции, возникающих в исследуемой системе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Магомедбеков У.Г. Гасанова Х.М., Хасанов И.И, Ахьядов Х.М. Химические осцилляции в системе викасол - оксигенированные комплексы железа(П) / Вестник ДГУ Естественные науки, 2003. Вып. 1. С.40-44

2. Магомедбеков У.Г. Гасанова Х.М., Ахьядов Х.М., Хасанов И.И. Динамика окисления глутатиона в колебательном режиме / Вестник ДГУ Естественные науки, 2003. Вып. 4. С.64-67

3. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Хасанов И И., Гасангаджиева У. Г. Термодинамический анализ и математическое моделирование колебательных процессов в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II). Депон. ВИНИТИ 12.04.2004. №733-В2004. 12 с.

4. Магомедбеков У.Г Гасанова X М., Хасанов И.И. Математическая модель реализации колебательного режима при окислении восстановленной формы викасола в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) / IV Per. науч.-прак. конф. "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании", Мат. конф. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003. С. 42

5. Хасанов И.И., Ахьядов Х.М., Магомедбеков У.Г., Гасанова /ГМ. Химические осцилляции при окислении восстановленной формы викасола / Всерос. науч.-прак. конф "Наука, образование и производство". Мат. конф. Грозный: ГГНИ, 2004. С. 55-57

6. Ахъядов Х.М., Хасанов И.И., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У Г Флуктуации концентраций при окислении глутатиона в гомогенной среде / Всерос науч.-прак. конф. "Наука, образование и производство". Мат. конф. Грозный: ГГНИ, 2004. С. 57-59

7. Магомедбеков Н.Х, Исмаилова Ф.О , Ахъядов Х.М., Хасанов И И., Зейналова З.Ш Химические осцилляции при окислении некоторых биосубстратов в гомогенной среде / IV Всерос. научно-прак конф. мол. ученых, Мат. конф. Самара, 2003. С. 51-52

8. Хасанов И.И., Ахъядов Х.М., Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М. Химические осцилляции в системе викасол - оксигенированные комплексы железа(И) /Регион, межвуз. научно-практ. конф. "Вузовская наука в условиях рыночной экономики". Мат. конф. Грозный: ЧГУ, 2003. С. 35-36

9. Ахъядов Х.М., Хасанов И И., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г. Концентрационные колебания в системе глутатион - оксигенированные комплексы железа(П) /Регион, межвуз. научно-практ. конф. "Вузовская наука в условиях рыночной экономики". Мат. конф. Грозный: ЧГУ, 2003. С. 38-39

10. Ахъядов Х.М., Хасанов И.И. Новые колебательные химические реакции в системе простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы железа(Н) /Регион, межвуз. научно-практ. конф. "Вузовская наука в условиях рыночной экономики". Мат конф. Грозный: ЧГУ, 2003. С. 36-37.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме Бумага офсетная Тир 100 экз. Размножено на дупликаторе ПБОЮЛ «Бисултанова» г Махачкала, ул М.Гаджиева, 34.

r1 (

РНБ Русский фонд

2006-4 10773

/ * • i

2 3 ИР Ш I ?

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хасанов, Исхак Ильманович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительно-восстановительные реакции производных гидрохинона и 1,4-нафтохинона.

1.2. Роль металлокомплексных систем в окислении производных гидрохинона.

1.3. Образование пространственно-временных структур в реакциях окисления производных гидрохинона кислородом воздуха.

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и растворы.

2.2. Регистрация колебаний.

2.3. Результаты эксперимента.

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда.

3.1.1. Фурье-анализ экспериментального временного ряда.

3.2. Реконструкция динамики по временной последовательности данных.

3.2.1. Построение фазовых портретов.

3.2.2. Восстановление аттрактора по временным рядам.

3.3. Термодинамический анализ протекающих процессов

3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов 74 3.4.1. Численный анализ кинетических закономерностей протекающих процессов.

ВЫВОДЫ.

ЛИТЕР АТУ

Введение диссертация по химии, на тему "Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II)"

Актуальность темы. Специфический интерес к колебательным реакциям и методам их анализа возник еще во второй половине XIX века. Однако колебательные химические реакции не вызывали особого интереса вплоть до середины XX века. Одной из причин такого отношения к критическим явлениям, проявляющихся при протекании химических процессов, была недостаточная развитость методов исследования кинетики и механизмов сложных химических реакций, а также интерпретации полученных экспериментальных результатов. Фактически большинство химиков считали, что чисто химических колебаний не должно быть, так как они не укладывались в общепризнанные рамки равновесной термодинамики, исключающей какое бы то ни было согласованное поведение химических реакций, сопровождающееся колебаниями концентраций промежуточных соединений [1-19,23,24,28-30]. Противоречие между положениями равновесной термодинамики и статистической физики с одной стороны, и экспериментальной реализацией химических неустойчивостей с проявлением пространственных, пространственно-временных и временных структур - с другой, было снято после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике и введения понятий самоорганизации и диссипативных структур школой И. Пригожина [1-35] и синергетики Г. Хакеном [36-38]. Старая парадигма, утверждающая, что природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки и исследование особенностей которых углубляет понимание основ химической и биологической эволюции.

Так как колебательные реакции со всей очевидностью близки к биологическим системам, подчиняющимся кинетике ферментативных реакций, то имеет смысл исследовать химические реакции не только в условиях стационарных состояний, но и с точки зрения их динамики с поиском решений (как устойчивых, так и неустойчивых) [40].

Литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованию колебательных реакций. В основном они посвящены описанию разновидностей реакции Белоусова-Жаботинского и мало примеров других химических реакций с экспериментально наблюдаемыми колебаниями концентраций. Более того, в опубликованных работах в стадии разработки находятся использование современных теоретических подходов для анализа и интерпретации полученных результатов.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в изучении химических автоколебательных процессов, возникающих в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с диметиглиоксимом (ДМГ) и аденином (Adn) в жидкофазной среде.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- нахождение условий проявления колебательного режима в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (И) с ДМГ и And и определение параметров химических осцилляций;

- выявление основных характеристик динамики процесса на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора;

- обоснование механизма и составление математической модели протекающих в исследуемой системе процессов;

- проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с целью выявления причин возникновения диссипативных структур;

- проведение качественного анализа и решение численными методами систем полученных нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости, условий возникновения автоколебаний и возможности бифуркации.

Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и Adn, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследований обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым в частности относится восстановленные формы производных нафтохинона.

Методы исследования.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- обоснована и составлена кинетическая схема протекающих процессов и её математическая модель в виде систем обыкновенных дифференцированных уравнений нелинейного типа;

Теоретическая и практическая значимость заключается в том, что получены экспериментальные данные по исследованию новой колебательной химической реакции гомогенной среде, а также в использовании комплексного подхода (термодинамического и математического) к изучению динамики автоколебательного режима протекания изучаемых процессов.

Рассмотренная в работе математическая модель при соответствующем подборе начальных условий и управляющих параметров может оказаться полезным при изучении колебательных явлений при протекании биохимических, биофизических, геологических, экологических, экономических и других процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции "Наука, образование и производство" (г. Грозный, 2003), Региональной межвузовской научно-практической конференции "Вузовская наука в условиях рыночной экономики" (г. Грозный, 2003), IV Региональной научнопрактической конференции "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (г. Махачкала, 2003), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского (г. Грозный, 2001-2004) и Дагестанского госуниверситетов (г. Махачкала, 2002 - 2004)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 28 рисунками, содержит 6 таблиц и список использованной литературы из 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

Определены условия реализации колебательного режима в ранее неизученной системе викасол - оксигенированные комплексы железа(И) с ди-метилглиоксимом и аденином; получено, что химические осцилляции наблюдаются при Cr = 10"3 4- 10"2 моль/л, Ckt = 10"5 10"4 моль/л, рН о 8,05 -s- 8,23 и t = 45 -г- 60 С; обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде.

На основе Фурье преобразования временного ряда экспериментальных данных определены число частот и их характеристики; установлено, что в системе реализуются в основном двухчастотные колебания,

При помощи корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства (п = 5) и аттрактора (d = 2). Показано, что для рассматриваемого случая при моделировании кинетических закономерностей необходимо учитывать число компонентов реакционной смеси равное пяти; размерность аттрактора указывает на реализацию квазипериодического колебательного режима.

Обоснован и предложен возможный механизм протекающих процессов, и составлена математическая модель в виде системы из трех нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений.

Исходя из принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов показано, что потеря устойчивости и возникновение химических осцилляций происходит в результате, неравновесности системы, наличия автокаталитической стадии и положительных обратных связей.

На основе качественного анализа и численного интегрирования математической модели установлено, что реализуется одно стационарное состояние с особой точкой типа неустойчивый узел, из которого возможна бифуркация в предельный цикл, что является свидетельством возможности возникновения концентрационных колебаний.

7. Исходя из сравнения экспериментальных результатов и расчетных данных, сделано заключение о правомочности применения приведенной математической модели для описания химических осцилляций, возникающих в исследуемой системе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хасанов, Исхак Ильманович, Махачкала

1. Колебания и бегущие волны в химических системах / Ред. Р. Филд и М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720 с.

2. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. 146 с.

3. Коваленко А.С., Тихонова Л.П. Сложные колебательные режимы и их эволюция в реакции Белоусова-Жаботинского // Ж. физ. химии. 1989. Т.63. №1. С.71-76.

4. Коваленко А.С., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского // Теор. и экспер. химия. 1988. Т.24. №6. С.661-667.

5. Duft Arum К., Menringer Michael. Stirring and mixing effects on chemical instabilities: Bistability of the Br03"/Br7Ce3+ system // J. Phys. Chem. 1990. V.94. №12. P. 4867-4870.

6. Ruoff Peter, Noyes Richard M. Exceptionally large oxygen effect in the Belou-sov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №21. P. 73947398.

7. Малинецкий Г.Г., Шакаева M.C. О клеточном автомате, моделирующем колебательные химические реакции на поверхности // Докл. АН (Россия).1992. Т.325. №4. С. 716-723.

8. Стрижак П.Е. Классические и квантовые свойства простого автокаталитического механизма система Лотки-Вольтерра // Теор. и экспер. химия.1993. Т.29. №1. С.49-56.

9. Tikhonova L.P., Rosokha S.V., Makovetskii V.P., Shulkevich T.P. Catalytic action of coordination compounds of metals in oscillatory chemical reactions //

10. EUROPA-CAT-1: 1st. Eur. Congr. Catal., Montpellier, Sept. 12-17. 1993: Book Abstr. Vol.1. Montpellier., 1993. 258 c.

11. Магомедбеков У .Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 132 с.

12. Lebender D., Schneider F.W. Neural nets and the local predictor method used to predict the time series of chemical reactions // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №34. P. 8764-8769.

13. Clarke Bruce L., Jiang Weimin Method for deriving Hopf and saddle-node bifurcation hypersurfaces and application to a model of the Belousov-Zhabotinskii system // J. Chem. Phys. 1993. V.99. №6. P. 4464-4478.

14. Стрижак П.Е., Иващенко T.C., Яцимирский К.Б. Особенности переходных процессов при установлении регулярных колебаний в реакции Бело-усова-Жаботинского // Докл. АН СССР. 1992. Т.322. №1. С.107-111.

15. Максименко Н.А., Маргулис М.А. К механизму воздействия акустических полей на реакцию Белоусова-Жаботинского. Математическая модель //Ж. физ. химии. 1992. Т.66. №3. С.753-759.

16. Aliev R.R., Rovinsky А.В. Spiral Waves in the homogeneous and inhomoge-neous Belousov-Zhabotinskii reaction // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №2. P. 732-736.

17. Peng Bo, Scott Stephen K. Showalter Kenneth. Period doubling and chaos in a tree-variable Avtocatalator //J. Phys. Chem. 1990. V.94. №13. P. 5243-5247.

18. Нойес P.M. Некоторые модели химических осцилляторов // Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №10. С.2731-2733.

19. Sakanone Shinji, Murase Chiaki, Endo Mitsuo Reproduction of Belousov-Zhabotinskii reaction in flow sistem by oscillatory flow term Oregonator // Bull. Chem. Soc.Jap. 1991. V.64. №5. P. 1514-1521.

20. Epstein Irving R., Luo Yin Differential delay equations in chemical kinetics. Nonlinear models. The cross-shaped phase diagram and the Oregonator// J. Chem. Phys. 1991. V.95. №1. P. 244-254.

21. Эбелинг В., Энгель А., Фасель P. Физика процессов эволюции. Синерге-тический подход. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 328 с.

22. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.: Мир, 1979. 279 с.

23. Лоскутов Ю.А., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 272 с.

24. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Федотов В.Х. Четырехстадийные осцилляторы в каталитических реакциях // Нестационар, процессы в катализе: Междунар. конф. Новосибирск, 1990. С. 131-132.

25. Petrov Valery, Scott Stephen К., Showalter Kenneth. Mixed-mode oscillations in chemical systems // J. Chem. Phys. 1992. V.97. №9. P. 6191-6198.

26. Полак A.C., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1989. 286 с.

27. Кудрявцев И.К. Химические нестабильности. М.: Изд-во МГУ, 1987 254 с.

28. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.

29. Носков О.В., Караваев А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Моделирование сложной динамики реакции Белоусова-Жаботинского: решающая роль быстрых переменных // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. №3. С.704-712.

30. Зуева Т.С., Деревянко А.Г. Исследование сценария перехода к предельному циклу при изменении концентраций исходных компонентов в системе Белоусова // Термодинам, необратим, процессов /АН СССР. Ин-т общ. и неорган, химии. М.,1992. С. 118-124.

31. Sorenson P. Graae, Hynne F., Neilsen K. Characteristic modes of oscillatory chemical reactions //J. Chem. Phys. 1990. V.92. №8. P. 4778-4785.

32. Пригожин И. Время, структура и флуктуации // Усп. физ. наук, 1989. Т. 131. Вып.2. С. 185-207.

33. Николис Г., Пригожин Н. Познание сложного. Введение. М.: Мир. 1990. 344 с.

34. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.432 с.

35. Пригожин И., Стенсерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М.: Прогресс, 1986. 452 с.

36. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 274 с.

37. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

38. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 423 с.

39. Синергетика. Сб. статей. М.: Мир, 1994. 248 с.

40. Ермолаев Н.Л., Санин А.Л. Электронная синергетика. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1989. 248 с.

41. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. М.: Мир, 1990. 375 с.

42. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. 4.2. Специальная фармацевтическая химия. Пятигорск, 1996, 608 с.

43. Haganathan S., Hershline R., Ham Seung W.,Dowd P. The active site of vitamin K. Regiospecific oxigenation of vitamin К hydroquinone in its noel os car-boxilase cofactor. // J. Amer. Chem Soc., 1993, 115, № 13. C. 5839-5840.

44. Dowd Paul, Ham Seung Wook. On the ultramolecularity on the vitamin К model oxidation // J. Amer. Chem Soc., 1991, 113, № 24. C. 9403-9404.

45. Arancibia V., Bodini M. Redox chemistry and interaction with hydroxide ion in 5-hydroxy-1,4- naphtoquinone (juglone) in dimetilsulfoxide. // An.quim. Real soc. esp quim., 1988, C.84, №1, 26-30.

46. Садых-Заге С.И., Рагимов A.B., Сулейманов C.C., Лиогонький Б.И. О полимеризации хинонов в щелочной среде и исследовании структуры образующихся полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1972. Т. 15А. №6. С. 1248.

47. Eigen М., Matzhies P. Uber Kinetik und Mechanismus der Primarreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Losung // Chem. Ber. 1961. 94. №12. S.3309-33317.

48. Скулачев В.П. Биоэнергетика. Мембранные преобразователи энергии. М.: Высш. шк., 1989. С.45-46.

49. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке в Зт. М.: Мир, 1980. T.I. С.231.

50. Рагимов А.В., Рагимов И.И., Мамедов Б.А. и др. О закономерностях процесса олигомеризации гидрохинона при автоокислении // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.24А. №10. С. 2125.

51. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И. Кинетические закономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спир-тощелочной среде // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №2. С.316.

52. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и В.Д. Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова.-М.: Химия. 1982. 856 с.

53. Кобрянский В.М., Казанцева А.И., Бермен А.А. Изучение механизма анионной полимеризации фенилацетилена методом ЭПР // Высокомолекулярные соединения. Б. 1980. Т.22. №9. С.666.

54. Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Гусейнов С.А., Рагимов И.И., Лиогонький Б.И. Закономерности окисления олигооксиориленов в щелочной среде // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т.25А. №4. С. 776.

55. Видади Ю.А., Рагимов А.В., Мамедов Б.А., Мамедов Ф.Ш., Лиогонький Б.И. Электропроводность полирадикалов семихинонного типа. Докл. АНСССР. 1980. Т.253. №1. С. 135.

56. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Гусейнов С.А., Лиогонький Б.И. Исследование закономерностей окисления олигогидрохинона в щелочной среде // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.7.

57. Мамедов Б.А., Рагимов А.В., Лиогонький Б.И. Кинетические закономерности олигомеризации гидрохинона при окислении кислородом в спир-тощелочной среде // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №2. С.316.

58. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 375 с.

59. Вартанян Л.С. Фенолы как источники радикалов в биохимических системах // Успехи химии. 1975. Т.44. №10. С. 1851.

60. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихи-нонные радикалы // Успехи химии. 1975. Т.44. №10. С.1748.

61. Рагимов А.В., Бекташи Ф.Т., Лиогонький Б.И. Исследование термической полимеризации п-бензохинона // Высокомолекулярные соединения. 1975. Т. 17 (А). № 12. С.2753.

62. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон — семихинон — гидрохинон в щелочной среде.

63. Переход хинона в семихинон // Ж. физ. химии. 1963. Т.37. № 12. С. 2795-2796.

64. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. И. Процессы гибели радикал-ионов семихинона // Ж. физ. химии. 1964. Т.38.№ 1.С. 230-231.

65. Arancibia V., Bodini М. Redox chemistry and interaction with hydroxide on in 5-hydroxy-l,4-naphtoquinone in dimethilsulfoxide. "An quim. Real Soc. exp. quim.".1988. c.84. №1. P.26-30.

66. Radel Robert J., Sullivan Jack M., Hatfield John D. Catalytic oxidation of hy-droquinone to quinone using molecular о xygen. "Ind. and End. chem. Prod. Ros. and denelop". 1982. 21. №4. P.223-227.

67. Савицкий А. В., Нелюбин В. И. Строение и каталитические свойства ди-оксигенильных комплексов переходных металлов. VII. Окисление гидрохинона // Ж. общ. химии. 1979. Т.49. №10. С. 2304 2309.

68. Савицкий А. В. Строение и каталитические свойства оксигенильных соединений переходных металлов. IV. Окисление спиртов в присутствии кобальтового носителя кислорода и трифенилфосфина // Ж. общ. химии. 1974. Т.44. №7. С. 1548.

69. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Кислородфиксирующие комплексы кобальта модели активного центра миоглобина // Докл. АНСССР. 1975. Т.222. №5. С.621.

70. Астанина А.Н. Полиядерные комплексы железа в катализе // Полиядерн. координац. соед. Душанбе. 1986. С.83-92.

71. Усков A.M., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Кинетика и механизм реакций окисления гидрохинона и аскорбиновой кислоты хлорноватистой кислотой//Ж. физ. химии. 1984. Т.58. №7. С. 1677-1682.

72. Youngblood M.P. Kinetics of electron-transfer reactions of hydroquinones and ascorbic acid with l-phenil-3-pyrasolidone radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1989. №5. C. 1843-1849.

73. Василенко A.A., Козлов Ю.Н., Усков A.M., Шувалов В.Ф. Кинетика и механизм образования свободных радикалов в процессах окисления аскорбиновой кислоты и гидрохинона хлорноватистой кислотой // Ж. физ. химии. 1984. Т.58. №8. С. 2105-2108.

74. Яворский В.Т., Зиак З.О., Левашова В.Л. Роль хингидрона в переносе кислорода в процессах окисления // 6 Всес. науч. конф. по окислению орган, соед. в жидкой фазе. Окисление 86. Львов. 23-26 сент., 1986. Тез. докл. Т.2. Львов. 1986. С.137.

75. Астанина А.Н., Гамидов А.Ф., Руденко А.П., Смирнова Г.Л. Механизм ингибирующего действия гидрохинона на процесс окисления иона Fe(II) молекулярным кислородом в водном растворе // Азерб. хим. ж. 1981. №2. С.20-25.

76. Братушко Ю.И., Ермохина Н.И., Яцимирский К.Б. Активация Ог комплексом кобальта с 2,2/-дипиридилом в реакции окисления гидрохинона кислородом //Ж. неорг. химии. Т.32. 1987. №2. С.403-409.

77. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. Яцимирского К.Б., Киев: Наукова Думка, 1979. 265 с.

78. Диланян Э.Р., Миронов Е.А., Тувин М.Ю., Вольпин М.Е. каталитическая активность бистиосемикарбазонатов меди в некоторых модельных реакциях окисления биологических субстратов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №1. С.29.

79. Семеняк JI.В., Бородулин P.P. Кинетические закономерности окисления гидрохинона перекисью водорода в присутствии ионов меди // Хим. физ. 1990. Т.9. №10. С.1431-1432.

80. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М.: Мир, 1980. Т.2. 606 с.

81. Тувин М.Ю., Мунд С.Л., Беренблюм А.С., Вольпин М.Е. Кластеры палладия как катализаторы окисления гидрохинона и убихинола молекулярным кислородом // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1985. С.263-266.

82. Volpin М.Е., Jaky М., Kolosova Е.М., Tuvin M.Yu., Novodarova G.N. Catalytic autooxidation of hydroquinone in the presence of chelate complexes of transition metals. React. Kinet. Catal. Left. 1982. V.21. Nos. 1-2. P.41-44.

83. Гехман A.E., Гусева В.К., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом // Координац. химия. Т. 13. вып. 11. 1987. С. 1578.

84. Brodovitch J.C., McAuley A., Osnald T. Kinetics and mechanism of the oxidation of hydroquinone and catechol by Nimcyclam.3+ in aqueous perchlorate media//Inorg. Chem. 1982. V.21. №9. C.3442-3447.

85. Маров И.Н., Смирнова Е.Б., Беляева B.K., Долманова И.Ф. Об образовании смешанных координационных соединений в каталитической реакции гидрохинон пиридин - Cu(II) - перекись водорода // Координационная химия. 1975. Т.1. №7. С.884-889.

86. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. О взаимном влиянии лигандов в биокомплексах//Координационная химия. 1976. Т.2. №10. С. 1317.

87. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона // Кинетика и катализ. Т.30. вып.2. 1989. С. 362-367.

88. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Химия, 1964. С.87.

89. McAuley A., Spencer Lee, West P.R. Kinetics and ascorbic acid by bic(l,4,7-triazacyclononane) nickel(III) in aqueous perchlorate media // Can. J. Chem. 1985. 63. №6. C.l 198-1203.

90. File P. Pattern formation in reacting and diffusion systems // J. Chem. Phys. 1976. V.64. №2. P.554-564.

91. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, В. Оллиса. М.: Мир, 1984. Т.2. 885 с.

92. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. 179 с.

93. Стрижак П.Е. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах // ДАН. 1990. Т.302. №4. С.665-670.

94. Orban М. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillatory chemical reaactions // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №13. C.4311-4314.

95. Fucurumi S., Ono Y., Keii T. The electronic spectrum of p-benzosemiquinone anion in aqueous solutions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. 46. №11. P.3353-3355.

96. Гласс Л., Мэни M. От часов к хаосу. Ритмы жизни. М.: Мир, 1991. 248 с.

97. Adams G.E., Michael B.D. Pulse radiolysis of benzoquinone and hydro-quinone // Trans. Faraday Soc. 1967. 63. №5. P.l 171-1180.

98. Wilshire J., Sawyer D.T. Redox chemistry of dioxygen species // Accounts Chem. Res. 1979. 12. №3. P.105-110.

99. Achworth P., Dixon W.T. Secondary radicals in the autooxidation of hydro-quinones and quinones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. №9. P. 11301133.

100. Общая органическая химия в 12т. Т.2. Килородсодержащие соединения. М.гХимия. С.217-236.

101. Baier G., Urban P., Wegmann К. A new model system for the study of complex dynamical enzyme reactions. II. Oscillations in a reaction-diffusion-convection system // Z. Naturforsch. A. 1988. V.43. №11. C.995-1001.

102. Магомедбеков У.Г. Концентрационные колебания в системе гидрохи-нон-хинон в присутствии оксигенированных комплексов железа(Н) // Вестник Дагестанского госуниверситета. Естеств.-техн. науки. Вып.1. Махачкала: ИПЦДГУ, 1996. С.137-142.

103. Магомедбеков У.Г. Окисление гидрохинона в колебательном режиме / В кн. Межд. конф. "Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах". Тез. докл. М.: Суздаль, 1995. С.62.

104. Беренблюм А.С. Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Сб. научных статей. Черноголовка. 1983. 84 с.

105. Nemeth S., Fuler-Poszmic A., Simandi L.I. Mechanistic features of coba-loxime (II) catalyzed oxidation with dioxygen. Acta chim. Acad. Sci. hung. 1982. V.110. №4. P.461-469.

106. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаннолигандного комплекса мар-ганца(Н) с 4(2-пиридилазо) резорцином, диметилглиоксимом и пиридином //Журн. неорг. химии. 1997. Т.42. С.277-279.

107. Бриллинджер Д.Р. Временные ряды. Обработка данных и теория. М.: Мир, 1980.217 с.

108. Братушко Ю.И. Координационные соединения Зё-переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук, думка, 1987. 168с.

109. Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И. Успехи химии координационных соединений. Киев: Наукова Думка, 1975. С.7.

110. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности М.: Мир, 1991. 368 с.

111. Толстов Г.П. Ряды Фурье. М.: Наука, 1980. 384 с.

112. Отнес Р., Энонсон JI. Прикладной анализ временных рядов. Основные методы. М.:Мир, 1982. 428 с.

113. Задирака В.К. Теория вычисления преобразования Фурье. Киев: Наук, думка 1983. 274 с.

114. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988.415с.

115. Гулд X. Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х ч. М.:Мир, 1988. 4.1,2.

116. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: Введение в нелинейную динамику. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 256 с.

117. Яцимирский К.Б Построение фазовых портретов колебательных химических реакций // Теор. экспер. химия, 1988. Т.24. №4. С.488-491.

118. Gouesbet G. Reconstruction of vector fields of continuous dynamical systems from numerical scalar time series //Phys. Rev. 1991. V.43. P.5321-5331.

119. Яцимирский К.Б, Тихонова Л.П. Коваленко А.С. Применение синхронной записи трех параметров для изучения колебательных реакций // Теоретическая и экспериментальная химия . 1977. Т. 13. №3. С. 146-419.

120. Яцимирский К.Б. Колебательные химические реакции и их значение для аналитической химии.//Журн. аналит. хим., 1987. Т.52. №10.С. 17431752.

121. Packard N.H., Crutghfield J.P., Farmer J.D. Shaw R.S. Geometry from a time series // Phys. Rev. Lett 1980. V.45. P.712-715.

122. Takens F. On the numerical determination of dimenitons of an attractor. //Lecture Notes Notes in Math. Shvinger, 1985. V.1025. P.99-106.

123. Janson N.B., Pavlov A.N., Neiman A.B., Anichenko V.S. Reconstruction of dynamical and geometric properties of chaotic attractors from interspake interval //Phys. Rev. E., 1998. V.58. R. 3-7.

124. Davies M.E. Reconstruction attractor from filtered time series //Physica D., 1997. V.101. P.195-206.

125. Grasberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attractor //Physica D., 1983. V.9. №1. P.189-208

126. Ying-Chang L., Lerner D. Effective scaling regime for computing correlation dimension from chotic time series //Physica D., 1998. V. 115. P. 1-18.

127. Кафаров B.B., Дорохов И.Н. Кольцова Э.М. Системный анализ в химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988. 367 с.

128. Горбань А.Н. Обход равновесия. Термодинамический анализ уравнений химической кинетики. Новосибирск: Наука, 1980. 266 с.

129. Де Гроот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.

130. Розоноэр Л.И. Термодинамика необратимых процессов вдали от равновесия /В кн. Термодинамика и кинетика биологических процессов. М.: Наука, 1980. С 169-186.

131. Пригожин И. Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.

132. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.

133. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987. 240 с.

134. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Кольцова Э.М. Системный анализ в химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988.367 с.

135. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота -дегидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта(П) // Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия, 2001. Т.42. №2. С.75-88

136. Метелица Д.И. Активация кислорода ферментными системами. М.: Наука, 1982. 256 с.

137. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У, Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. 544с.

138. Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных математических моделей. М.: Мир, 1991. 368 с.

139. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263 с.

140. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.

141. Pojman J.A. Studying Nonlinear Chemical Dynamics with Numerical Experiments. Department of Chemistry & Biochemistry. University of Southern Mississippi, 1997. P. 339-348.

142. Strizhak P., Menzinger M. Nonlinear Dynamics of the BZ Reaction: A Simple Experiment That Illustrates Limit Cycles, Chaos, Bifurcations and Noise // J. Chem. Ed., 1996. V.73. P.868-873.

143. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах //Журн. физ. химии, 2002. Т.76, № 4. С. 676-681

144. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк, 1988. С.64-66. 391 с.