Автоматизированный вольтамперометрический анализ вод с фотохимической пробоподготовкой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 OD

4 ~ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

- 1 MAR 1993

На правах рукописи

ХУСТЕНКО ЛАРИСА АНАТОЛЬЕВНА

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ВОД С ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПРОБОПОДГОТОВЩ

02.00.02 -чаналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сь.икание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1993

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского политехнического университета.

Научные руководители: кандидат технических наук. с.н.с. Иванов В.й.

кандидат химических нацк. доцент Захарова Э.А.

Нфиниальнне оппоненты: доктор техническ!-.». наук, профессор 1'алихдяанова P.M.-'Г. кандидат-химических наук. с.н.с. Мордвинова U.K.

Ьедуяая организация: Тюменский государственный университет

Защита диссертации состоится 19УЗ г. в

1Ь чзсов нт заседании специализированного совета К.ОВЗ.ЙО.СЬ при Томском политехническом университете по адресу: 6341)04. Гоме.к, пр. /Тенина. 30. ГПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеки IНУ.

Автореферат разослан ""__1Н93 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук , , Ряшениева Т.Ф.

./Г

■у

Актуальность работы. Реииние проб лека оперативного контроля особочистых. технологических иол не представлятся возмояным без применения высокочувствительных, экспрессных автоматизированных методик анализа. ЦелесооСраз ность и возмо8ность автоматизации методики анализа определи ется. соответственно. её надежностью н простотой, Приоритетное полоаеине с точки, зрениа рсвения этой проолеии занимают злектроаналитические метода, в частности, инверсионная вольт-аыпероаетрия (КЗ).

Однако, надевность еольтаиперокетрического определения микропримесей тяаёлых металлов нередко снижает ирисчгствие растворённых поверхностно-активных органических ьеиеств (IIHUHj. Автоматизация традиционных способов устранения мешающего влияния ПАОВ затруднена из-за трудоёмкости отдельных операций или длительности.

С точки зрения наибольшего соответствия требованиям автоматизации заслуживает внимание фотохимический способ минерализации, позволяющий совместить пробоподготовку, контроль её эффективности и определение тяжёлых металлов в одной ячейке. Следует отметить, что содержание ilflOB часто является контролируемым параметром в водах, используемых, в частности, в полупроводниковой технологии, поэтому предствляется целесообразным разработка высокочувствительных методик определения 1IAUB в рамках вольтамперометрического комплекса.

Цель работы. Разработка методики автоматизированного вольтамперометрического определения цинка, кадмия, свинца и меди с фотохимической пробоподготовкой и способа индикации llftUb в технологических и особочистых ьодах.

Научная новизна. Впервые разработана автоматизированная вольтамперометрическая методика анализа технологических, особочистых вод, совмещающая индикации 1Ш0В различных типов (Na/IC. 011-10, Щ1С1, синтанол), их контролируем«» • фотохимическую дезактивации с последующим определением тяаёлых металлов.

Установлены закономерности инверсионно-вольтамперолетричес- • кого поведения ряда металлов (Zn, Cd. Pb, Tl, In. Cu. [11. Sb) в растворе муравьиной кислоты ка ртутном и графитовом электродах в процессе УФ-оОлучения. ибнаруяен эффект систематического уменьшения анодных пиков свинца и меди при непрерывном УФ-облучении. Ьчдзинута гипотеза об образовании радикального

доносно-акцептовнсго комплекса к'-Ме° на поверхности электрода и параллельном химическом окислении. РЬ° и Си" радикалом СС'ОН.

Установлено, что взаимодействие радикалов муравьиной кислоты с кислородом в объёме раствора устраняет зооект систематического уменьшения анодных пиков РЬ и Си.

Показана возможность устранения мешавшего влияния ШШВ в диапч'пне концентраций 0,01-50 мг/л на результаты ИЬ-опреде-лвния тяжёлых металлов за счёт протекания вторичных фотохимических реакций в растворах муравьиной кислоты, сульфата натрия. являвшихся одновременно Фоновыми электролитами.

Практическое значение. Разработаны методика автоматизированного вольтамперометрического определения С<1, РЬ. Си с фотохимической пробоподготовкой и способ индикации 11й1)Ь в осоОочистых, технологических и очищенных сточных водах.

Предложенный способ фотохимической дезактивации ИйОй позволил совместить контролкруемуг пробсподготсвку вед. со-дервааих до Ы! мг/л ИНОК и ИЬ-определение .тяяёлых металлов в одной ячейке, что упрощает автоматизацию анализа.

На основе проведённых исследований рекомендованы условия УФ-облучения анализируемого раствора для получения воспроизводимых сигналов РЬ и Си з методе ИИ.

Разработана конструкция высокоэффективного У?-обличэтеля реакторного типа для доочистки тридистиллироЕанной, деионизо-гакчой воды от следов !Ш0В на уровне минимально определяемой концентрации.

Разработан алгоритм определения '¿г., Сс1. РЬ и Си с фотохимической проОоподготовкой и индикации ПЙОЬ, реализованный в микропроцессорном вольтамперометрическом комплексе на основе ■ анализатора ЙМВ-1. Нетодика определения тякёлых металлов и анализатор аттестованы, допущены к использовании при проведении государственного аналитического качества вод и внедрены в НИИ молекулярной электроники (г.Москва), в Томском областном комитете охраны природы и природопользования, что подтзервда-егся актами о внедрении.

Иихропрсцессоркый контроллер к программное обеспечение разработаны С.в.Григорьевым.

- 5 -

На з a i] и i 5 выносятся:

- алгоритм определения ¡£п, Cd, РЬ, Си в интервале концентраций Ü.ÖÜÜS-1.0 нг/л с фотохимической контролируемой пробо-подготовкой и индикации ПАОВ в диапазоне 0,001-Ы) мг/л для реализации в автоматизированном анализаторе:

- способ индикации ПЛОВ различных типов (Ц11С1, 0П-10, Na/IC, синтанол) в интервале концентраций U,Ü0I-5Ü мг/л, основанный на ингибировании катодного пика цинка в режиме дробного дифференцирования:

- условия и возмовный механизм фотохимической дезактивации llftüfi для последующего определения тявёлых металлов методом ИВ;

- особенности электрохимического поведения 1'Ь и Си в условиях метода ий с УФ-облучением на фоне муравьиной кислота, вероятный механизм окислительного воздействия фотохимически генерируемых радикалов К*и способ устранения этого воздействия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1УИ9г.), "Анализ-ЗО'Чг.Ижевск, 1У90г.), на III региональной конференции "Аналитика Сибири - У1)" (г.Иркутск,1990г.), на региональной научно-практической конференции "Электроаналитика Сибири - У0" (г.Томск, 1У90г.), на научно-практическом семинаре "Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов" (г.Санкт-Петербург, 1992г.).

П у б л и к а ц и и. По теме диссертации опубликовано 11 работ в виде статей, тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, содернацего 1У? наименований и приложения.

Во введении обоснована актуальность разработки автоматизируемых методик анализа технологических и особочистих еое. сформулирована цель работы, приведены основные результаты работы.

СОСТОЫНИЬ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены пидходг; к решению задачи автоматизации анализа,приведены сведения по вольтамперометрическим методам определения микроконцен-

граций пиш'.о. кадмия, свинца, меди и 11А0В в водах различных иш"р и их автоматизации.

¡1(: второй главе в соответствии с принципами системного тпчиза сформулированы требования, предъявляемые к автома-1 тируемым методикам определения тяяёлых металлов и ПАОВ, '.!|И'прг,6н выбор путём сопоставления возможностей рассмотрен-мчх методик с требованиями автоматизированного контроля. Показано, что максимальное соответствие требованиям автоматизированного анализа отвечают следужвие методики: вольтач-перометркческий способ определения 11111'В. фотохимический способ пробоподготовки . Ий-определение '¿п. на. РЬ. Си. объединённые следующей последовательность!!):

Каждая из методик предполагает выполнение ряда последовательных этапов и для Формализации нундавтея в уточнении или разработке. Для разработки алгоритма анализа вод сформулированы задачи исследования:

1. Разработка вольтамперометрического высокочувствительного способа индикации ПЯОБ в водах.

2. Исследование и оптимизация условий для контролируемой эффективной фотохимической дезактивации ПЙОВ, совмещённой с последувиим ИВ-определением ¿п. Сй. РЬ и Си.

3. Адаптация методики ИВ-спределения 2п. Сс!. РЬ. Си с УФ-об-лучением к условиям автоматизации с точки зрения повиения надёжности, воспроизводимости и производительности анализа. .

4. Реализация разработанного алгоритма и методик в микропроцессорном вольтамперометрическом анализаторе.

'5. Проведение метрологической аттестации анализатора и методики определения 2п. Сй, РЬ и Си в водах различных типов.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА (гл.З) .

В качестве регистрируя«« приборов в работе использованы полярографы РА-2 (ЧСФР), ПУ—1 при регистрации переменнотоко-вых вольтзмперограмм, трёхканальный вэльтамперометрический анализатор МВА-1М, позволяющий проводить съёмку в реяиме

дробного дифференцирования, микропроцессорный вольтамперо-метрический анализатор АМВ-1. Электрохимические исследования выполнены в кварцевых ячейках. В качестве рабочего электрода использованы ртутный плёночный электрод (РПЭ) на серебряной подложке (b'-O.ücM2), графитовый электрод,импрегнированкый смесью парафина с полиэтиленом (S-0,1см2).При необходимости применялся фторопластовый экран, предотвращавший попадание УФ-излучения на электрод. В опытах по изучению адсорбции Ийив использованы стационарный ртутный капельный электрод (S-0.B см2) и ртутный капающий электрод. Все значения потенциалов в тексте приведены относительно хлорсеребряного электрода, служившего электродом сравнения(Е=+0,28 В в 0,1М КС 1).

Источниками УФ-излучения служили: ДРЛ-250-дуговая ртутная люминесцентная горелка без колбы с люминофором, ДРТ-дуговая ртутная трубчатая лампа, импульсная лампа (72 Дж, тМГц, í" 15ÜMKC).Указанные источники имеют линейчатый спектр излучения в области 200—i1U0 нм. Для фокусирования потока применен 'параболический отражатель из полированного алюминия.

Спектрофотометрические исследования проведены на спектрофотометре СФ-16 в кварцевых кюветох.

Для доочистки от следовых количеств 1Ш0В тридистиллиро-рованная вода облучалась в специально сконструированном фотохимическом реакторе.

Кислород удалялся продуванием через раствор азота или Фотохимически с добавкой (0.1 - 0.5) 11 муравьиной кислоты.

СОДЬ'РаlAHHt РАБОТЫ В главах 4-ü изложены основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ИНДИКАЦИИ ПАОВ В ишиЧИСТНХ ВОДАХ МЕТОДОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Одним из условий, способствующих автоматизации методик является универсальность: возможность определения тяжёлых металлов и ПАОВ одним методим, поэтому исследовалась возможность определния следов ПАОВ вол1тамперометрическим методом. С этой целью проведены исследования гш изучению влияния ПАОВ на электрохимическое поведение Zn, Cd. Р'и, Cu для вибора наиболее чувствительной характеристики сигнала к íiflUB.

Влияние 1!А0В изучено на модельных растворах, содержащих

- и -

различные типы HHUB, исг,5льзуемых в микроэлектроннай промышленности, электоохимически производстве и рекомендуемые в качестве стандартных: лаурилсульеат натрия (Na/IC¡-анионное, цетилпи-ридиний хлорид (UHt'l ¡-кзтио.чное, 011-1U. синтанол ЛС-И'-неионо-гснные 1Ш0В. Выбор в качестве Фонового электролита Ма*$1Цобус- , ловлен отсутствием адсорбционной активности катиона и аниона, а влияние llftüö в растворе муравьиной кислоты представляло интерес проверить с учётом дальнейшего её использования как дезак-тиеатора кислорода в методе ИВ г УФ-облучением. Показано, что рассмотренные NflOB адсорбируются на поверхности ртутного электрода в широком интервале потенциалов, что подтворядается экс-прряментальными данными по спилению ёмкостного тона б присутствии IlflOB по сравнению с током фонового электролита на кривых ёмкостный ток-потенциал и уменьшению поверхностного натяжения на ЭКН при добавке 1Ш0В. Область адсорбции включает потенциалы восстановления и окисления Zn. Uci, l'b. l'u, вследствие чего уменьшаются высоты анодных и катодных пиков, смецактся их потенциалы. увеличивается остаточный ток, а такие ухудшается метрологические ^рактеристики: коэффициент чувствительности, ли-' "'Юность градуирсвочных-характеристик. Систематические исследо-Ч-ЧЧ1!!! влияния llflUb на параметры анодных и катодных пиков Zn, Cd. г'Ь и Си показали, что ингибирчгащее влияние HAUЬ в наибольшей степени проявляема для катодных пиков тяжёлых металлов и наи-Snr.ee чувствительным является катодкш''. пик ¿п. йозмокио. эффект н-шбольшей чувствительности катодного пика цинка к присутствию . ПНУВ обусловлен тем, что константа скорости реакции перехода ¿пи1 И/ZntHg) н?велика (11)" < KSZn< 10 " ) и достаточно небольшого уменьшения скорости, чтобы электродный процесс с участием ZnC ¿+) стал Heo6paTdVHM.

Проведённые исследования позволили разработать способ индикации ПйОВ, основанный на зависимости относительной степени ин-гибирования катодного пика цинка от концентрации 1Ш0В в растворе. Для преобразования волны восстановления цинка в более удоб-куи для обработки Оорму колеколообразного импульса использована, регистрация в режиме дробного дифференцирования, который уменьшает влияние остаточного тока. Способ включает построение граду-иропочной характеристики с использованием стандартного веаества в воде, свободной oi llüUb. съёмку катодного пика цинка е анализируемом растворе и расчёт относительного понияения пика Zn л па оценки концентрации ÜÜ'JB по градуирсвсчнсму графику в коор-

- а -

динатах Igf- С„Л04. Проблема доочистки воды от органических примесей решена путём облучения тридистиллнрованной воды с добавкой Ю-ЗОмг/л Нг02в специально сконструированном фотохимическом реакторе, эффективность очистки показана в табл.;;. Расширение диапазона определяемых (IAUB достигнуто варьированием концентрации введённого в рас-ьор Zn(2+ ) от 0,1 до ¿,0 ыг/л, повышение чувст-вительности-использованиеы приёма адсорбционного накопления при потенциале макса.альной адсорбции. Правильность определения ППОЬ проверена методом "введено-найдено", относительное стандартное отклонение мз превышает 0,15 при определении U.005 - 11! ыг/л ПАОВ. Полученные значения предела обнаружения изученных llflûfl приведены в табл.1. С использованием разработанного способа проведён анализ технологических, особочитых вод, результаты представлены в табл.Й.

ШПИК1ШЦИУ УСЛОВИИ ДЬЭЯКШНЦИИ 1Ш0Й ДЛЯ НОСЛШШИЫ'О АНАЛИЗА ВОД

Оптимизация условий пробоподготовки осуществлена по двум направлениям: поиск эффективного аФ-источника и изучение фак торов, яездействуащих на скорость фотоокисления llfiUl) со стороны растнооа (оптические свойства ПАОВ, спектральная чувствительность реакций фотолиза, добавка окислителей, нагревание).

Исследования по устранению мешающего влияния ПАОВ проводили на модельных растворах, содержащих ЭДТА, гуминовие кислоты и ПАОВ. Степень дезактивации I1A0B оценивали по восстановлению параметров аналитических сигналов тяжёлых металлов (высот пиков и их потенциалов, остаточного тока), эффективность - по времени, затраченному на восстановление параметров (рис.1 ). Показано, что эффективной областью УФ-излучения, вызывающей Фртооккгление I1AUB, является диапазон 200-3UU ни - спектральная чувствительность реакций фотолиза большинства органит чески.с соединений. Коротковолновая граница обусловлена работ« диапазоном длин волн источника излучения и пропусканием кварца.верхняя граница диапазона - отсутствием процесса фьтодезактивации ПР.ОН в стеклянной ячейка.пропускающей b'i-излучение cA>jU0hm. Установлено, что нз время дезактивации ПАОВ влияет природа МНОЙ, состав раствора, кокность источника. С ростом концентрации IlIlUii до DU мг/л времч. неоЭхокимсе для устранения их неаавцего влияния, увеличизае-.c.i до 4'J-jO минут.

Таблица 1

Предел обнаружения некоторых ПйОВ (С=0,1мг/л; п-9) в водах

Тип 11П0В Предел обнаружения, мг/л

2^/rfT

Синтанол ДС-10 o.ooos

U11-! U 0,003

Na.'lC 0.001

unci O.UOl'2

Таблица 2

Результаты вольтамперометрического определения 1ШВ

Объект анализа Стандартное вещество С, мг/л Sr

Леионизованная Синтанол 0,05 0,15

вода марки "П"

Леионизованная unci 0,02 0,11)

вода марки "В"

1рижды перегнанная unci 0.1 ' 0.0«

вода с КМпО

Твидистилливоваи-

ная веда.облучен - ♦ 1

каа в реакторе unci 0.002 0.04

.с добавкой Нг0г

1-¡использована для построения градуировочного графика

Введение окислителя-30 мг/л К20г- сокранает продолжительность пробоподготовки в 1,5-2 раза. Сопоставление литературных и полученных экспериментальных данных приводит к выводу, что фотохимическое окисление органических веществ в водных растворах обусловлено, главным образом, протеканием вторичных фотохимических реакций. Это предположение подтверадается отсутствием зависимости скорости фотолиза от оптических свойств соединений: дезактивация 11ПС1 и 011 -10, имеющих максимумы в УФ-спектрах

0,05 т А

1п -е,в

0,4

0,6 /,0

И -

поглощения и оптически неактивных синтанола и МаЛС происходит за время, не превышающее ¿5 мн-нут при концентрациях 1Ш0В на уровне 11) мг/л. ускорением Фото окисления ИНОЙ с введением Фото активных добавок - Нг1'2, ЧСООН. а такяз при нагревании, Кеханисн процесса фотоокисления !Ший связан с взаимодействием молекул и ионов органических веществ с са дикалами - окислителями, образующимися в результате фотолиза муравьиной кислоты- ОГи ¿ООН, перекиси водорода-ОН, сульфат-иона-50*,0^и сольватированного электрона. В растворах оптически активных 1Ш0В, например, 1ШС1. 011-10, возможно, имеют место первичные фотохимические реакции деструкции. Доказательством 'служит исчезновение максимумов в УФ-спектпам поглощения их водных растворов после облучения.

Растворы МагЫ)* и НС00К служат одновременно поляоогоафическими фонами, более того. НС00Н является фотолезактиватором растворённого кислорода в методе ИВ с УФ-обличенивм. Достоинством Нг1'гкак источника окислительных радикалов является её готоразлояение. благодаря которому избыток НгОгустраняется фотохимически и не мешает ИВ-определению металлов.

К поеимуцествам фотохимического способа устранения мешающего влияния ПДОВ при анализе вод методом ИВ относится возможность проведения в одной ячейке пробоподготовки и последующего определения ¿п. С с!. РЬ, Си. Продолжительность УФ-облу-чения для дезактивации ПЯОВ определяется содерганием ПАОВ в растворе и составляет 10-15 мин. при концентрации 10 иг/ч, 20-25 мин. - при концентрации от 10 до 50 мг/л ПАОВ. Эффективность пробопедготезки контролируется вольтакперомэтри-ческим методом - по достижении постоянных значений высот

Рис. 1 .Анодные пики Zn.Cc!. РЬ.Си в 0.1М КагБ0^С1Э. после добавки 10 мг/л !_[ 1;С1 (2). после облучения С ,5)

анодных пиков элементов.Такой контроль casen для осуществления обратной связи в автоматическом режиме;

При создании датчика с УФ-облучателем как блока анализатора решена технические проблемы, касающиеся выбора источника, обеспечивающего эффективное фотоокисление llflüb при высокой стабильности УФ-потока. Сопоставительный анализ спектральных характеристик, теплового излучения и экспериментальные результаты показывают, что г наибольшей степени удовлетворяет требованиям к источникам для фотолиза растворов ПАОВ промышленно выпускаемая дуговая ртутная лампа ДР'1-ü30 благодаря интенсивному излучению в диапазоне 200-300 нм и меньшему тепловому излучению. Применение отражателя из полированного алюминия усиливает УФ-поток в 2-3 раза и позволяет достичь практически полного восстановления (как в растворе без ПАОЬ) высот анодных ликов тяжёлых ыеталлов с хорошей воспроизводимостью, а также создаёт запас надёжности по экспозиционной дозе в течение срока слукбы лампы.

АВТОНАШИРиВЯННОЬ Ш1РЕДШНИЬ Zn. Cd. Pb, Cu С

УФ - ШУЧШСМ И ИШ1ИКАЩ1.Ч ПАОВ В ВОДАХ PA3t!í¿X ТИПОВ

Содержание тяжёлых металлов в особочистой воде крайне мало, поэтому методика их определения должна сочетать высокую чувствительность, воспроизводимость и надёжность результатов. С точки зрения автоматизации анализа перспективен метод ИВ с УФ-облучением для дезактивации растворённого кислорода в присутствии фотоактивной добавки - муравьиной кислоты, преимуществами которого являются быстрота, эффективность удаления кислорода, возможность совыещенйя пробопод-готозки и устранения кислорода. Однако, пгвывение чувствительности путей увеличения скорости развёртки для метода ИВ с ЬФ-облучением оказалось неэффективным,так как приводит к систематическому уменьшению анодных пиков РЬ и Си на фоне муравьиной кислоты при повторной регистрации (рис.2). Экспериментальные данные по исследованию различных фактороь-(состав раствора, врр.ыя и интенсивность облучения, тип-индикаторноги электрода) - указывают на фотохимическую природу уменьшен.!?, анс^нях пиков Pü и Си, связанного с фотолизом иуравьннг.; К!!глсти ü (.величанием концентрат:!! образу- -(OíH.xca рзди:;злсв «'в раствс-ро пел воздействием УФ-оелучеш-.я.

- 13 -

При этом концентрация РЬ(2+) и Си(2+) в растворе постоянна, так как при прекращении УФ-облучения высоты пиков РЬ и Си достигают первоначального значения, а уменьиение пиков можно объяснить образованием радикального донорно-акцепторного комплекса R'-Me°Ha почерхности электрода с последующим переносом с от Ме°к R", вследствие чего концентрация Ме° на поверхности электрода и, соответственно, высоты пиков уменьиагатся. В литературе описаны факты восстановления свободных радикалов нппрга ническики восстановителями, например, тяжёлыми металлами СHg. flg. Си. Pb). В данном случае в роли радикала - окислителя может выступать продукт фотолиза муравьиной кислоты - СУШ]. Возможны следующие реакции окисления Me генерируемыми радикалами муравьиной кислоты:

М'ЖШ = H + С U U H

СUUH 1 ¡'Ь'-- [CU'JH.. .!'Ь°] = [сиит. .РЬ+] + Н +

[сиу".. ,рь+]+ с ou к = [сиит. .Pbt. .шн]=

^=[сииг. ,Pb" .cuul t Н+— 2CU0~+ ¿Н++ !'Ь2+ Предполагаемый механизм экспериментально подтверждается следующими данными: 1) скорость процесса уменьшения анодных пиков РЬ и Си прямо пропорциональна интенсивности к зремени. облучения, что указывает на фотохимическую природу протекзомых процессов;

2) систематическое уменьшение пиков происходит и в отсутствие электродов или их экранировании от УФ-облучения. следовательно, фотохимическая реакция генерирования Р'протекает в .растворе:

3) генерируемые окислительные радикалы - продукты фотолиза молекул НСООН, так как указанный эффект наблюдается в области значений plkfi. соответствующей поглощению недиссоциированных молекул НСООН: 4) окислительным радикалом, вероятнее всего, является СООН. так как при использовании других фотоактивных Фоновых растворов (винная, лимонная, молочная, малоновзя кислоты) высоты анодных пиков РЬ и Со хороио воспроизводятся:

5) укеныгениз концентрации радикалов в растворз. например, путём взаимодействия с Ог. устраняет эффект уменьшения анодных пиков РЬ и Си. На этом основан способ, позволяющий в методе !)!! с УТ-облученисм получать воспроизводимые аноднпс гшкк РЬ и Си. пропорционально чвеличивагаиося-с ростом скорости сканирования поте1!Циала. Суенесть способа заключается в прекращении УФ-облучения раствора на IU-2'J с при пссрксЕиванм вп.ствоса магнитной мекалкой перед началом очередной стадии злгj. При этом, по-видимому, протекагат реакции дезактивации радии."1

- 14 -

лов ¿ООН за счёт взаимодействия с 02 при перемешивании мешалкой:

¿ООН f 02— 0г+ С0г+ Н +

поступившим в раствор

или

СООН С0г+ Н* С0г+ 0г— С0г + 01 На основании проведённых исследований разработана методика определения Сй, РЬ, Си с оптимальным режимом облучения. Правильность методики проверена методом добавок, методом удвоения навески (многократного разбавления пробы) и сопоставлением результатов с результатами спектрального анализа. Воспроизводимость анализа вод характеризуется величиной 5/0,2и. Никние границы определяемых по данной методике содержаний тяжёлых металлов составляют (и.Ь-?)-10"5мг/л.

Таким образок, решение экспериментальных задач способствовало уточнению алгоритма работы анализатора и обозначило основные технические блоки для реализации аналитических методик. Оптимальному функционированию системы способствует, объединение всех методик одним методом - вольт-ампероыетрией, использование УФ-источника для пробоподго-товки и последующего анализа. Алгоритм проведения анализа технологических и особочистнх вод представлен на рис.3. Анализ вод предполагает последовательное выполнение следующих этапов: вычисление концентрации ПАОЙ ( Слдов) по ингибированки катодного пика 2п, Фотохимическую пробоподготовку с целью устранения мешающего влияния ПАОВ и определение гп,С(1, РЬ, Си методом ИЬ с УФ-облучением. Продолжительность УФ-облучения определяется полученным значением концентрации ПйОН. Если вычисленное

Рис.2 Ьольтампераграммы 0.1Н раствора НС00Н, содержацего

С(1, РЬ, Си в процессе УФ-облучекия (1-4) через 3.6.9.12 мин.соответственно

Рис.3. Алгоритм 1нлпи:м i-nfl ид содерждчие ГИОВ u ¡полспих ме»м-1лс с флокмической прибегЫлотсбкои.

значение концентрации превышает допустимое (Cnwe> CÍM), происходит УФ-облучение этой же пробы в течение, времени, зависящим от Смов: tofo;"t(L-/ша > 11 повторное определение I1AUB. Цикл операций определения IIA0B к УФ-облучение этой же пробы повторяется до выполнения условия Спло&< Сэоп . Затем производится замена пробы, её УФ-облучение в течение суммарного времени, определённого Предыдущими циклами контроля llflOb (toj,- Z t<&,iКонтроль эффективности пробоподготовкн осуществляется вольтамперометричзс-ки: увеличение высот анодных пиков элементов при последовательной регистрации (Д1ме > U) свидетельствует о неполном устранении мешавшего влияния ПАОВ и необходимости возврата к стадии УФ-об-лучения. Последуетее определение тяжёлых металлов производится методом ИВ с использованием УФ-облучения для дезактивации растворённого кислорода. Вывод вольтамперограмм производится на самописец и/или ЭВН. Вычисление концентраций осуществляется с помощью добавок стандартных растворов определяемых металлов по относительному приращению высот пиков или их площадей.

Автоматизация аналитических методик подразумевает, прежде всего, надёжность всех её этапов и технических устройств, их осуществляющих. Надёжная работа датчика обеспечена благодаря;

- использованию для промывки ячейки и приготовления растворов воды, облучённой в фотохимическом реакторе с целью очистки от следовых количеств И.ЧОВ:

- активации ртутного плёночного электрода в предварительно облучённой воде подачей парямоугольных импульсов напряжения;

- устранению "отравления" поверхности РПЭ путём эвакуации электрода из анализируеемого раствора на время пробоподготовки;

- использованию серийно выпускаемой лампы ДРТ-231) в оптимальном режиме питания с отражателем, усиливающем УФ-поток и повышающем воспроизводимость результатов анализа.

Клок-схема, состоящая из взаимосвязанных технических блоков для воздействия на. электрохимическую ячейку и устройств управления. отличается от известных совмещением в одном датчике индикации ПАОВ. пробоподготовки и определения металлов, использованием УФ-облучателя для пробоподготовки, дезактивации кислорода и устранения избытка окислитоля - H£0¿.

. ^ .Алгоритм анализа вод реал!заван в микропроцессорном много- . котельном вольтампероиетрическом комплексе на базе анализатора ЯИВ-1. Время анализа технологических и осибочистых вод по разработанному алгоритм одновременно в трёх ячейках не превышает

60 минут, относительное стандартное отклонение не более и.20. Предусмотрена возможность изменения последовательности и продолжительности операций, а также варьирования параметров каждого этапа с определённом интервале. Возможна реализация дпу- ■ гих вольтмеперометрических методик анализа растворов.

в ы в и д ы

1. Разработана методика автоматизированного вольтамперометри-ческого определения 2п, Сс1, РЬ, Си с Фотохимической профподготовкой и способ индикации ПАОВ в технологических, осп-бочистых и очинённых сточных водах.

2. Выполнены систематические исследования по влиянию ПАОВ

СЦПС1. МС, 0П-10. синтанол) на параметры анодных и катодных пиков гп. С'(1, РЬ, Си. Разработан высокочувствительный способ индикации указанных ПАОВ по ингибирования тока восстановления ¿п (2+) в режиме дробного дифференцированич: предел обнаружения ПАОВ по данной методике - У.1)14)2 -О.ОУЗ мг/л при относительной погрешности не более 0.25.

3. Установлено, что УФ-облучение растворов НагЬ0«. НЮ1)Н и с добавкой !!г0г источников ДРТ-2Э0 в течение 15-20 минут позволяет дезактивировать изученные ПАОВ для последугацего ИВ-определения. Сй, РЬ и Си в водах с содержанием ПАОВ до 50 мг/л. Показано, что причиной устранения мешающего влияния ПАОВ являются вторичные фотохимические реакции органических вецеств с радикалами, генерированными при УФ-облучении указанных растворов,

I

4. Выявлено систематическое уменьшение анодных пиков РЬ и Си в растворе муравьиной кислоты под воздействием непреоывного УФ-облучения. Предложен вероятный механизм окисления Ме°генсри-руемнми радикалами муравьиной кислоты.

Найденный способ прерывания УФ-облучения на 10-20 г после регистрации анодных пиков перед началом очередной стадии пред-электролиза при перемешивании раствора позволяет получить воспроизводимые сигналы РЬ и Си в методе ИВ с УФ-сблучением.

5. Предложен способ и разработана конструкция высокезфаектиапо-

- lö -

го НФ-облучателя реакторного типа для доочистки тридистилли-рованной и деионизованной воды от следов ПЙОВ.

6. Повышена надёжность и продолжительность работы ртутного плёночного электрода путей активации ого поверхности в облучённой воде подачей прямоугольных импульсов напряжения и эвакуации электрода из раствора на время пробоподготовки.

7. На основе предложенного алгоритма определения тялелых металлов и I1AÜB в водах разработан вольтамперометрический комплекс, обеспечивающий автоматизированный анализ вод с фотохимической пробоподготовкой.

Методика определения Zn, Cd. РЬ и l'u с применением комплекса ЙНВ-1 аттестована в Министерстве экологии России, вклвчеиа в Реестр под номером b и допудена к использовании при проведении государственного аналитического контроля качества вод.

Разработанные методики и анализатор внедрены в НИИ молекулярной электроники (г.Москва), Томском областном комитете охраны природы и природопользования.*^

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Хустенко Л.б., Волкова В.Н., Захарова Э.Й.,Катвхин В.Е. Выбор способа, пробоподготовки для анализа природных вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтакперометрии.-Томск.-1984.-12с.-Деп.ОНШШХИМ t3.04.84r., N42öxn-flö4.

2. Волкова Ь.Н., Захарова З.й,, Хустенко Л.й. Выбор условий и оценка метрологических характеристик определения тяжёлых металлов в природных и сточных водах методом ИВ // Ичрн. aHaJHT.xHMHH.-iaby.-i.42.N2.-C.24B-üb2.

3. Каплин fi.fl., Никула H.H.. Хустенко Л.й. Анализ природных и сточных вод электрохимическими методами // Методы ана-диза'объектов окрукавеей среды: сб.научных трудов:Новоси-

" . бирск: Наука, 1НЬЬ. -С.8?-142.

i«) й проведении аттестации и внедрении методик и анализатора принимали участие Заичко A.B.. Фоминцева £.с.

- n

4. Хустенко /I.A., Захарова 3.A., Иванов Ю.А. Нробоподготовка пргрздннх и сточных вод для анализа методой инверсионной вс/ьтамперометрии в автоматическом режиме // Тез.докл. II! региональной конф. "Аналитика Сибири-30".- ч.Н.--Иркчтск. 1аао. -с.зуь.

5. Хустенко il.il.. Захарова З.А.. Елесова E.t. Пробоподгоювкз природных и сточных вод для анализа методом ИВ // Тез докл. региональной .-.с;:'. "Электроаналитика Си6ирн-90".-1очгк.Г-11111.--C.S1.

ü. Захарова З.Я.. Хустенко Я.А. ииенка влияния !ШВ и способ с п устранения при анализе природных и сточных вод методам Ий Тез.докл.Всесояз.конф. "Анзлиз-90". -Ижевск, 1У У L'. - U :

7. Захзрова Э.Н.. Хустенко /I.A. Анализ природных вод на содер жание тяжёлых металлов метолом ИВ с УФ-облучением // Тез.лпкл регион, конф."Аналитика Сибири"-Кызыл.1S3Ü.-C.1U1-102.

8. Хустенко Л.А.. Захарова Э.А., Е.Е.Фомшщева, Иванов Ю.А. Фотохимическая деструкция IlflÜB при определении тяжёлых металлов методом ИВ // Заводок.лаборатория.-1991.-N8.-С.1-4.

Э. Хустенко /I.A.. Захарова З.А.. Иванов Ю.А. Автоматизированный вольтамперометрический анализ водных сред // Тез.докл.научно-техн.семинара "Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов".-ч.!1.-Санкт-Петербург,1992.-С.

1U. Иванов й.й., Ьулатов H.A.. 1ригссьев С.В., Чухланцев D.H.. Хустпнко Л.А. Микропроцессорный вольтамперометрический анализатор (ШМ.-Тзн ss.m.1.-C.1üU-1U4.

11. Хустенко /I.A.. Захарова З.А.. Иванов И.А. Оптимизация условий получения аналитического сигнала в инверсионной вольт-амперометрии с УФ-облучением // Хурн.аналит.химии.-1УУ2.-Т.4?,№2.-С.31У-324.