Бароэлектродиффузия электролита через гетерогенные ионообменные мембраны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Чайка Василий Васильевич

БАРОЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ЧЕРЕЗ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2008

003457679

Работа выполнена на кафедре физической химии в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Шельдешов Николай Викторович

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

главный научный сотрудник Вольфкович Юрий Миронович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кулинцов Петр Иванович

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное

предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита диссертации состоится 23 декабря 2008 г. в 14.00 часов на заседани диссертационного совета Д 212.101.10 по защите диссертаций на соискание учено степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете п адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанског государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, у Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «22» ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ф. А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Мембранные технологии, включая электродиализ, относятся к одной из ередовых технологий, которые имеют статус критических технологий едерального уровня. Электродиализ с ионообменными мембранами широко рименяется для обессоливания растворов в микроэлектронной, химической, армацевтической, микробиологической промышленности, в теплоэнергетике. В оследние годы резко возрос интерес к использованию электродиализа для олучения деионизованной воды и концентрирования растворов электролитов. Тем амым существенно расширен диапазон концентраций растворов, которые ерерабатываются этим методом. Расширение этого диапазона концентраций силивает роль бароэлектродиффузионного переноса, который в концентраторах и еионизаторах становится существенным и определяет качество получаемой родукции.

Так из-за возникающей разности давлений в смежных камерах аппаратов для олучения деионизованной воды возможен перенос электролита через гетерогенные нионообменные мембраны из камеры концентрирования в камеру с еионизованной водой, что приводит к ухудшению ее качества. По этой же причине ожет происходить перенос разбавленного электролита из камеры обессоливания в епроточные камеры концентрирования электродиализных аппаратов-онцентраторов, либо перенос растворителя из камеры обессоливания в камеру онцентрирования, что снижает концентрацию рассола. Исследование ароэлектродиффузии представляет несомненный интерес и для дальнейшего азвития мембранной электрохимии, как фундаментальной науки.

Изучению переноса веществ через гетерогенные ионообменные мембраны в еизобарных условиях посвящены работы Письменского, Заболоцкого, Гнусина и удренко (1984, 1986), изучавших концентрирование электролитов. Влияние авления на характеристики электродеионизаторов исследовали Grabowski, Zhang, trathmann и Eigenberger (2005, 2006). Увеличение и уменьшение чисел переноса онов через мембрану при изменении знака разности давлений на мембране бнаружено в работах Бобрешовой, Аристова, Кулинцова и Балавадзе (1996). ароэлектродиффузионный перенос воды через гетерогенную мембрану МК-40 в бласти больших разностей давлений на мембране, характерных для обратного смоса (2-6 МПа) исследовали Лазарев и Вязовов (2005). Исследования ароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные биполярные ионообменные ембраны до настоящего времени не проводились. Отсутствуют и математические одели бароэлектродиффузионного переноса электролитов через гетерогенные онообменные мембраны.

Плановый характер работы. Исследования, результаты которых вошли в иссертационную работу, были поддержаны грантами Российского фонда ундаментальных исследований № 05-03-08177 офи_а (2005-2006 гг.), № 06-036662 юг_офи_а (2006-2008 гг.) и Федеральной целевой программой «Исследование

и разработка по приоритетным направлениям развития научно-техническог комплекса России на 2007-2012 гг.» лот №1,2007-3-1.3-28-02.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследовани бароэлектродиффузионного транспорта ионов электролита через гетерогенны анионообменные и биполярные мембраны.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработка структурной модели и метода теоретического расчет бароэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенны анионообменные и биполярные мембраны.

2. Разработка метода теоретического расчета основных характеристи процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов неизобарных условиях.

3. Исследование бароэлектродиффузии гидроксида натрия и хлорида натри через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны.

4. Определение количества транспортных макро- и мезопор в гетерогенны мембранах по результатам исследования бароэлектродиффузии гидроксида натри через гетерогенные анионообменную и биполярную мембраны.

5. Применение разработанных структурной модели и методов расчет бароэлектродиффузионного переноса электролита для прогнозирования влияни разности давлений на анионообменной мембране на качество деионизованной водь получаемой методом электродеионизации, и на выход по току и концентраци рассола при электродиализном концентрировании.

Научная новизна. Предложена структурная модель и метод теоретическог расчета бароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные ионообменны мембраны. Метод основан на уравнении Нернста - Планка с конвективным членом перенос электролита осуществляется через мезопоры круглого сечения и макропор кольцевого сечения.

Впервые обнаружено, что макропоры не вносят существенного вклада бароэлектродиффузию через гетерогенные ионообменные мембраны (менее 0,1% о суммарного потока) и показано, что перенос электролита через мембраны можн описать с использованием только мезопор; впервые рассчитана поверхностна плотность сквозных транспортных мезопор.

Впервые предложен метод теоретического расчета основных характеристи процесса электродиализного концентрирования электролитов с учето бароэлектродиффузии. Экспериментально показана возможность увеличени концентрации получаемого рассола при повышении давления в камер концентрирования. Показана возможность снижения выхода по току хлорида натри при увеличении избыточного давления в камере концентрирования свыше 15 кПа.

Получены новые экспериментальные данные по бароэлектродиффузи гидроксида натрия через биполярную ионообменную мембрану МБ-3 показывающие возможность снижения чисел переноса коионов через нее пр использовании разности давления, вызывающего конвективный поток направленный навстречу миграционному потоку коионов.

Проведено сопоставление радиусов пор, найденных методом контактно' эталонной порометрии и по предложенному методу теоретического расчет

ароэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные нионообменные и биполярные мембраны; показано, что они хорошо согласуются.

Практическая значимость. Разработанный подход для расчета ароэлектродиффузии позволяет рассчитывать потоки ионов электролитов еренесенных через гетерогенные ионообменные мембраны, учесть неселективный лектродиффузионный и бароэлектродиффузионный перенос электролита через етерогенные ионообменные мембраны и подбирать условия для снижения оличества загрязнений в электромембранном деионизаторе при получении еионизованной воды, а также для повышения концентрации рассола в лектромембранных концентраторах без повышения плотности тока. Использование . адиента давления в электромембранных системах с гетерогенными онообменными мембранами позволяет расширить диапазон области применения ешевых промышленных гетерогенных ионообменных мембран.

Результаты работы используются в производстве упрочненных ароматических олиамидных волокон на ОАО "Каменскволокно", при чтении лекций и ыполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» и Теоретические основы электромембранных процессов» для студентов факультета имии и высоких технологий Кубанского государственного университета.

На защиту выносятся:

1. Структурная модель гетерогенных ионообменных мембран, содержащая шкропоры и мезопоры и методы теоретического расчета ароэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные онообменные мембраны, в которых фаза ионообменника предполагается идеально-ли неидеально селективной фазой.

2. Закономерности влияния разности давлений на мембранах на процессы ереноса ионов электролита и молекул воды при электродиализном онцентрировании растворов.

3. Механизм бароэлектродиффузионного переноса гидроксида натрия через етерогенные анионообменные и биполярные мембраны.

4. Результаты экспериментальных исследований бароэлектродиффузии лорида натрия в электродиализаторе-концентраторе с гетерогенными атионообменными и анионообменными мембранами.

5. Методы расчета неселективного бароэлектродиффузионного переноса лектролита через гетерогенные мембраны в электродеионизаторах для получения еионизованной воды и электродиализаторах для концентрирования электролитов.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на следующих онференциях: 8th International Frumkin Symposium "Kinetics Of Electrode Processes" г. Москва, 2005); Международных конференциях "Мембраны 2004", (г. Москва, 004) "Мембраны 2007" (г. Москва, 2007); "Совершенствование технологии альванических покрытий" (г. Киров, 2006) и Всероссийских конференциях с еждународным участием "Ионный перенос в органических и неорганических ембранах" (г. Краснодар, 2005 - 2008), Конференции грантодержателей егионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и дминистрации Краснодарского края "ЮГ РОССИИ" (г. Краснодар, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в то числе 2 статьи и 10 тезисов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти гла! выводов, списка литературы (219 наименований). Работа изложена на 155 стр содержит 62 рисунка, 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Проведен анализ имеющихся в литературе данных о строении ионообменны материалов. Показано, что одним из наиболее информативных методо исследования неоднородности ионообменных материалов является мето контактной эталонной порометрии (КЭП) (Вольфкович, Березина, Кононенко который относится к группе термодинамических методов. Так в гетерогенны мембранах МА-41 по данным КЭП есть два типа пор с радиусами около 30 нм 1600 нм. Исследование этих же мембран методом гидродинамическо проницаемости (этот метод относится к группе кинетических методов) Певницкой Козиной показало, что эффективные радиусы пор в этих мембранах имеют разме около 15 нм. Обсуждаются возможные причины несоответствия результато исследования этими методами.

Рассмотрено влияние разности давлений по обе стороны от гетерогенно ионообменной мембраны, силы тока и градиента концентрации на перенос вещест через гетерогенные ионообменные мембраны (Аристов, Бобрешова, Кулинцо Балавадзе; Письменский, Заболоцкий, Гнусин). Создание разности давлений н гетерогенной мембране в зависимости от знака может приводить как к увеличени селективности мембраны, так и к ее снижению.

Рассмотрены виды структурных моделей (обобщенные модели и капиллярны модели), предназначенных для описания явлений переноса электролитов чере мембраны. Анализ литературы показал, что капиллярные модели требуют учет геометрии пор, но, в отличие от обобщенных моделей, позволяют не тольк рассчитывать транспортные характеристики ионообменных мембран, но предсказывать зависимость свойств мембраны от их структуры. Для описани процессов переноса электролитов через гетерогенные ионообменные мембрань применяются 2 типа подходов: с использованием уравнений на основ термодинамики необратимых процессов и с использованием уравнений Нернста Планка. Однако термодинамический подход не позволяет получить информацию структуре мембраны. Применение уравнений Нернста - Планка возможно сочетании со структурными моделями; при этом возможна детализация физико химической картины массопереноса молекул или частиц через мембрану.

Приводятся примеры электрохимических систем с ионообменным мембранами и гранулированными ионитами, на характеристики которых оказывае решающее влияние бароэлектродиффузия: электродиализатор для получени деионизованной воды, электродиализатор-концентратор растворов электролитов электромембранный генератор элюентов для ионной хроматографии.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны гетерогенные ионообменные мембраны МА-41 и МБ-3, гомогенные ионообменные мембраны МФ4-СК и АМХ.

Разработаны схемы электромембранных ячеек для изучения рароэлектродиффузии через отдельные ионообменные мембраны. Для уменьшения электрического сопротивления камер ячеек и для предотвращения деформаций мембран из-за разности давлений в камерах использовался анионит АВ-17. Разработаны лабораторные установки для изучения бароэлектродиффузии в электромембранных системах - макете электродиализного концентратора хлорида натрия и генератора гидроксида натрия. Эксперименты проводились при температуре 25°С.

Для экспериментального исследования бароэлектродиффузии через мембраны применяли кондуктометрический, титриметрические и вольтамперометрический методы.

Глава 3. Теория процесса бароэлектродиффузии электролита через

гетерогенные ионообменные мембраны

Раздел 3.1. Структурная модель

В структурной модели гетерогенных ионообменных мембран предполагается наличие в мембранах 2-х типов пор: кольцевых макропор, являющихся эквивалентом зазоров между ионообменником и инертным связующим, и мезопор круглого сечения, пронизывающих ионообменник (рис. 1).

Все поры являются прямыми. Радиусы стержней ионообменника и радиусы тор, используемые в данной модели, имеют смысл эффективных: они должны принимать такие значения, чтобы рассчитанная зависимость потока электролита юрез мембрану от параметров наилучшим образом совпадала с экспериментальной зависимостью.

Рис. 1 Структурная модель повторяющегося элементарного

фрагмента гетерогенной ионообменной мембраны. 1 - ионообменник, 2 -мезопора круглого сечения с радиусом Я3, 3 - инертное связующее, 4 -макропора, имеющая кольцевое сечение с радиусами и Я2

Раздел 3.2. Бароэлектромембранные процессы, протекающие в гетерогенных ионообменных мембранах при наложении градиентов давления, концентрации и электрического потенциала

В качестве примера рассмотрен перенос гидроксида натрия через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны (рис. 2). Градиенты электрического потенциала и гидравлического давления могут совпадать (рис. 2 а, в) по направлению или могут быть направлены противоположно друг другу (рис. 2

б, г).

Слева от анионообменной и биполярной мембраны находится раство гидроксида натрия, а справа - деионизованная вода.

И

ОН- N304. "Ыа* ---•

о

ф/А

X I

ЫаОН 0Н~ ЫаОН Н20 Н

шон н>'01г и- X

¿¡¿¿»¿[¿Уй

«(N.011),-,-^

КаОН „,- он- Н,0

_______ г . ... _____

: Ф^ ' А

КаОН он-

-

<2 <V<V<V<V<V

1

1 г • 1 • Г" . . 111 \

КаОН ма* ОЬГ Н;0

У'

н:о

О х I б о ' » 21

Рис. 2. Схема мембранной системы и процессов, протекающих в анионообменной (а, б) и биполярной мембране (в, г) при противоположно направленных (б, г) и направленных в одну и ту же сторону (а, в) градиентах электрического потенциала и давления. 1 - мезопора с радиусом 2?3, 2 - инертное связующее, 3 - макропора, имеющая кольцевое сечение с радиусами Л] и Я2

Протекание электрического тока через биполярную мембрану приводит диссоциации воды в катионо-

*1=2106+2 107С'1

-Р03Н2 + Н20^

-Р031Г + н2о ^

=Ю|0-г10" л/(мольс)

-Р03ы + Н20 ^

*.1=10 -10 л/(моль с) А.^-гКИс-1

Р0з2- + Н20^:

к.х =101От-1011 л/(моль с) *1=10'-г103с''

*_1=10*+ю'°л/(моль с)

и анионообменном слое (рис. 2 в, г)

А,=3х106с-1

^Н + ОН"

->-Р031Г + Нз0+ 2-10"4 моль/л (1)

-►-Р03Н2 + 0ЬГ к2 = 5-Ю"11 моль/л (2)

-Р032~+ Н30+ ) 10~7 моль/л (3)

2 -Р03Н~ + ОН" к2 = 10~7 моль/л (4)

^ + Н20 ^

*,,=3х10 л/(мольхс)

+ Н20 ^

+ Н30

^1 = 10 моль/л

К2 = Ю"10 моль/л

(5)

(6)

А_2 =10 л/{мольхс)

в области их контакта. Третичные аминогруппы в анионообменном слое образуютс в результате термической деструкции четвертичных триметиламмониевых групп, обоих слоях протекает и некаталитическая реакция диссоциации воды

К= 1,8-10"16 моль/л. (7)

Н20 + Н20 ^==Ё===± Н30" + ОН"

*_,=1,4 ю" л/(моль с)

Основной вклад в результирующую скорость вносят реакции (3), (4), протекающие в катионообменном слое мембраны, которые имеют наибольшие начения констант скорости лимитирующей стадии.

При достаточно больших плотностях электрического тока происходит перевод катионообменного слоя биполярной мембраны в водородную форму, а анионообменного слоя - в гидроксильную форму. Гидроксид натрия, переносится за счет диффузии и миграции из анионообменного слоя в поры катионообменного слоя. Вблизи биполярной границы в порах катионообменного слоя в результате реакции ионного обмена (8) ионы переходят из раствора в катионообменник, а ионы Н+ - в раствор. Далее ионы водорода рекомбинируют с ионами гидроксила щелочи, образуя воду (9). Этот процесс из-за малого сечения пор и не слишком больших по величине потоков гидроксида натрия происходит на малых расстояниях от биполярной границы, много меньших, чем толщина мембраны.

К-Н + Ыа+ «_;->; Я-Ка + Н" (8) Н+ + ОЬГ <_;->; Н20 (9)

В результате протекания этих реакций в порах катионообменного слоя мембраны концентрация щелочи становится близкой к нулю. Перенос ионов через этот слой биполярной мембраны осуществляется преимущественно электромиграцией.

Таким образом, большая часть объема мезопор в катионообменном слое биполярной мембраны заполнена чистой водой. Такая особенность рассматриваемой системы означает, что перенос щелочи через биполярную мембрану лимитируется в основном его переносом в анионообменном слое биполярной мембраны и, следовательно, теоретическое описание переноса щелочи через биполярную мембрану сводится к описанию транспорта щелочи в анионообменных мембранах. Единственные отличия состоят в том, что для биполярной мембраны граничная концентрация щелочи на правой ее стороне (х = Г) равна 0, а падение давления на биполярной мембране в 2 раза больше, чем на монополярной (если предположить, то структура и толщина катионо- и анионообменных слоев одинакова).

Раздел 3.3. Бароэлектродиффузионный перенос электролита через

гетерогенные мембраны с идеально селективным гелем

Дано обоснование упрощающим предположениям, использованным в процессе расчета переноса электролита через мембрану. Приводится расчет переноса растворителя через гетерогенные мембраны под действием электроосмотического и осмотического механизмов с использованием модифицированной теории двойного электрического слоя Штерна. Из этих расчетов следует, что осмотический перенос значительно меньше конвективного переноса щелочи, даже в случае использования концентрированных растворов гидроксида натрия (4 М) и, в дальнейшем им можно пренебречь. Электроосмотический поток раствора через мембрану, по крайней мере, на порядок меньше гидродинамического и им при концентрациях электролита в растворе 2 - 5 М можно в первом приближении пренебречь.

Предполагается, что гель анионообменника как в анионообменной, так и в биполярной мембранах, обладает идеальной селективностью, в нем находятся только ионы гидроксила, а механизм их переноса только миграционный. Мезо- и

макропоры в анионообменной мембране и анионообменном слое биполярно) мембраны заполнены раствором ИаОН, а его перенос осуществляется под действие диффузии, миграции и конвекции. Предполагается, что перенос ионов лимитируете? мембраной, а концентрационной поляризацией на обеих границах мембрана/раство можно пренебречь. В этой модели учитывается возможность протекани электрического тока как в фазе ионообменника, так и в фазе раствора, которы включены электрически параллельно. Перенос ионов гидроксида натрия в растворе находящемся в порах мембраны описывается уравнениями Нернста - Планка

(с/с, г^с, с1(рЛ

(10)

где - плотности потоков ионов, Ц - коэффициенты диффузии ионов, Г

постоянная Фарадея, г,- - заряды ионов, (р - электрический потенциал, о - линейна скорость раствора в мезо- (уравнение (11)) или макропорах (уравнение (12)):

(И) и = (12)

где Ар - разность давлений на мембране; 7 - динамическая вязкость раствора в поре 5П и 5П - суммарная площадь сечения всех мезо- и макропор в мембране, / толщина мембраны (длина поры). Разность давлений положительна, если давлени выше в растворе щелочи, и отрицательно, если давление выше с другой сторонь мембраны.

В порах соблюдается условие электронейтральности

СКа* = СОН" = С№ОН =С (13)

Плотность электрического тока, протекающего через поры мембраны, связана с плотностями потоков ионов

к

I "

1=1

(14)

Граничными для анионообменной мембраны являются условия:

с,=оСМаОН) = с0, с1=;(№ОН) = с;, (15)

а для биполярной мембраны соответственно

с1=0(КаОН) = с0, схЫ (№ОН) = 0. (16)

Система уравнений (10) - (16) сводится к дифференциальному уравнению:

— +АС = В, (17)

ах у '

где С, Х- безразмерные концентрация и координата. В случае мезопор

ДО3 /1<л п ЛаОНI , Л^1

а макропор

А = —(18) в =--. +—^- (19)

Л = -^/Вд/Я,)-^ -я,2), (20)

в =

(21)

где Ар - разность давлений на мембране, - радиус мезопор, Л], Яг - радиусы макропоры, имеющей кольцевое сечение; п,т- поверхностные плотности макро- и мезопор соответственно; /, - число переноса ионов натрия в растворе; / - толщина мембраны; Т] - гидродинамическая вязкость раствора электролита; У, J' - потоки

раствор в мезо- и макропорах соответственно; 5М - площадь исследуемой мембраны.

Приближенный расчет потока гидроксида натрия по уравнению (17) с учетом условий (15) или (16) на левой границе гетерогенной мембраны возможен при постоянстве электрического тока, протекающего через фазу раствора в поре, в любом ее сечении, и имеет вид

Постоянство электрического тока соблюдается в том случае, если концентрация раствора щелочи в любой точке поры будет постоянной величиной. Эта концентрация принималась равной ее половине от концентрации в растворе, расположенном слева от мембраны (со/2).

Уравнение (22) является общим, как для анионообменной, так и для биполярной мембраны.

Учесть изменение концентрации гидроксида натрия по длине поры можно только при численном решении уравнения (17). Для этого использовалась зависимость удельной электропроводности гидроксида натрия от его концентрации в растворе.

Вследствие слабой зависимости коэффициента диффузии гидроксида натрия от концентрации его значение принимали постоянным и равным его значению при концентрации со/2.

Зависимость концентрации гидроксида натрия в порах гетерогенной мембраны от пространственной координаты при заданных значениях радиусов пор и поверхностной плотности пор находили, интегрируя преобразованное уравнение

численно методом Симпсона с переменным шагом. В процессе интегрирования с помощью одномерного поиска с переменным шагом в сочетании с методом деления пополам находили такое значение потока гидроксида натрия через мембрану, при котором безразмерные концентрации щелочи на левой и правой границах мембраны удовлетворяли граничным условиям.

Рассматриваемая модель мембраны с идеально селективным гелем может быть использована для описания любого 1-1 зарядного сильного электролита как через анионо-, так и катионообменные мембраны, а так же для переноса кислоты через биполярные мембраны. Однако, как будет показано в п. 4.1, эта модель дает

электролитов через мезо- и макропоры соответственно; гр, гр - плотности тока через

(22)

(17)

(23)

повышенную ошибку, если коэффициент диффузии коиона сравним с коэффициентом диффузии противоиона, или больше.

Раздел 3.4. Учет неидеальности геля при описании бароэлектродиффузии электролита через гетерогенные ионообменные мембраны

Подход, предложенный в разделе 3.3 для расчета бароэлектродиффузионного потока, не учитывает возможность диффузии и миграции коионов в геле ионообменника, например катионов натрия, если мембрана находится в контакте с раствором гидроксида натрия. Однако при более строгом описании переноса электролита через гетерогенные ионообменные мембраны, особенно в концентрированных растворах электролитов и если катион и анион электролита имеют близкие подвижности, наличием коионов в геле анионообменника пренебрегать нельзя.

Как ивп. 3.3 в качестве примера рассмотрен перенос сильного 1-1 зарядного электролита через анионообменную мембрану (подход применим и для катионообменной мембраны, а также для переноса щелочи или кислоты через биполярную мембрану). Перенос ионов в модели описывается уравнениями Нернста - Планка (10), учтена диффузия и миграция коионов в геле ионообменника, а также диффузия, миграция и конвекция в порах анионообменной мембраны.

Условие электронейтральности выполняется в порах ионообменной мембраны (уравнение (13)) и в геле анионообменника

с!=сР+с: (24)

где сf - концентрация фиксированных ионов. Плотности электрического тока, протекающего через поры мембраны и геле анионообменника, связаны с плотностями потоков ионов в этих же фазах (14). Электрический ток, протекающий через мембрану, постоянен в любом ее сечении и равен сумме токов, протекающих через поры мембраны и гель анионообменника:

/ = ST + SY = const, при0<х<1 (25)

Будем рассматривать мембрану в стационарном состоянии. Это означает, что потоки, как катионов, так и анионов через ионообменную мембрану не зависят от времени и от координаты в любом сечении, перпендикулярном линии электрического тока. Поток каждого из ионов складывается из потока в фазе раствора в мезопорах и потока в геле анионообменника:

Л = Snjn+ + S'Jl = const2 при 0 <х<1 (26)

/_ = S"jZ + S'f_ = constз при 0 < х < I (27)

Будем считать, что плотность электрического тока, протекающего через границу «раствор в поре / гель анионита», мала и не приводит к нарушению термодинамического равновесия в распределении катионов и анионов между этими фазами. Тогда для них выполняется уравнение Доннана:

clc:=KD(cn)2, (28)

а электрические потенциалы в любом сечении мембраны в поре и анионообменнике связаны уравнениями для доннановского потенциала:

ОГ £а

Ч>10, (29)

2-Г с

I 1,Х

где К, и ~ стандартные химические потенциалы ионов в геле анионообменника и растворе.

Уравнения (10) для раствора в порах и в геле анионообменника с граничными условиями (15), (16) и условиями (24) - (29) сводятся к дифференциальному уравнению для расчета концентрационных профилей в растворе, заполняющем пору, и в геле анионообменника

Г/№+5а£>а</са

сЬс ■

?а ' (30)

р р

В дальнейшем уравнение (30) решалось численно тем же методом, как и в разделе 3.3.

Сравнение моделей с идеально и неидеально селективным гелем показывает, что вторая из них является более сложной, хотя и дает более детальную картину переноса ионов в обеих фазах мембраны. Однако, как будет показано в п. 4.1, в тех случаях, когда электролитом, переносимым через гетерогенную мембрану является щелочь, модель с идеально селективным гелем достаточно точно описывает бароэлектродиффузию через мембрану.

Глава 4. Экспериментальное исследование бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны

Раздел 4.1. Определение вида, радиусов и поверхностной плотности транспортных пор

Расчет радиусов и поверхностной плотности мезопор в мембранах МА-41 и МБ-3 с использованием как аналитического (уравнение (22)), так и численного решения (уравнение (23)) модели с идеально селективным гелем проводили нелинейным методом наименьших квадратов.

Независимым способом расчета поверхностной плотности макро- и мезопор в мембранах является расчет по данным контактной эталонной порометрии (КЭП) ионообменных мембран и ионообменников (данные получены Н.П. Березиной и сотр.) с помощью формул

V V „Эр

п = —Г (31), гп = ~ (32), V =— (33)

\2 Щ Шотн

где Л12 - радиус макропор, Ууд - удельный объем пор, 9 — объем воды, приходящийся на поры (макро- или мезопоры) в пересчете на массу сухой мембраны, р — плотность набухшей мембраны, ототн - отношение массы влажной мембраны к массе сухой мембраны.

Таблица 1. Радиусы и поверхностные плотности мезопор в мембране МА-41, рассчитанные численным интегрированием уравнения (23) (числ.), приближенным аналитическим методом по уравнению (22) (аналит.) и по

СоС^аОН), М и мА/см2 Д3, нм т-10"12,м"2

числ. аналит. КЭП числ. аналит. КЭП*

2 10 46 26 30 1,4 14 22

2 20 54 32 0,8 7,2

2 30 46 29 1,5 11

5 0 36 20 1,3 15

* - значение рассчитано с поправкой на фактор извилистости пор и хаотическое расположение пор в фазе мембраны

Рассчитанные радиусы мезопор (табл. 1, 2) в большинстве случаев удовлетворительно согласуются с результатами измерений методом контактной эталонной порометрии.

Таблица 2. Радиусы и поверхностные плотности мезопор в мембране МБ-3, рассчитанные численным интегрированием уравнения (23) (числ.), приближенным аналитическим методом по уравнению (22) (аналит.) и по

Со(МаОН), г, Л3, нм т- 10Ч2,м"2

М мА/см2 числ. аналит. КЭП числ. аналит. КЭП*

2 10 76 42 2,6 29

2 20 86 49 1,4 14

2 30 83 48 1,6 14

3.3 10 58 31 30 2,6 29 22

3.3 20 82 51 2 16

3.3 30 78 46 0,9 7,2

3.3 50 69 42 1,1 8,4

2 0 33 12 1,6 4,2

* - значение рассчитано с поправкой на фактор извилистости пор и хаотическое расположение пор в фазе мембраны

Расчеты по уравнению (30) модели, учитывающей перенос коионов в ионообменнике приводит к значениям радиусов мезопор примерно на 15% меньше, а поверхностной плотности на 4% больше, чем значения, рассчитанные по уравнению (23) модели, в которой предполагается идеальная селективность анионообменника.

Поверхностные плотности мезопор, найденные по экспериментальным данным с использованием аналитического метода решения уравнения (22), одного порядка с поверхностной плотностью мезопор, рассчитанной по данным КЭП с поправкой на фактор извилистости пор и хаотическое расположение пор в фазе мембраны.

Поток щелочи через макропоры, радиусы и поверхностные плотности которых найдены из КЭП, рассчитанный по уравнению (22), превышает экспериментальные значения потока при больших положительных разностях давлений примерно в 1000 раз (рис. 3, кривая 3). Это означает, что макропоры не вносят заметного вклада в массоперенос через мембрану, вероятно вследствие того, что очень малая часть их являются сквозными (< 3-10~3%).

Расчет в предположении, что макропоры имеют не кольцевое, а круглое сечение, приводит к еще большему (примерно в 104 раз) расхождению с экспериментальными данными (рис. 3, кривая 4). Таким образом, при описании бароэлектродиффузии ионов через исследованные гетерогенные мембраны достаточно учитывать только мезопоры.

Рис. 3. Зависимость потока гидроксида натрия через мембрану МА-41 от разности давлений по обе стороны мембраны. с0(№ОН) = 2 М, плотность электрического тока - 30 мА/см2. Точки -экспериментальные данные, кривые: 1 -численное интегрирование уравнения (23); 2 - расчет по уравнению (22) при т = 1,29-1014 м2, Кз = 30 нм; 3 - расчет по уравнению (22) при п = 7,83-109 м-2, = 1,5 мкм, Я2 = 2,2 мкм; 4 - расчет по уравнению (22), т = 7,83-109 м-2, /?з = 1,6 мкм.

Аналитический расчет по уравнению (22) в предположении, что все мезопоры, найденные с помощью эталонной порометрии, имеют вид прямых пор круглого сечения, перпендикулярно расположенных по отношению к поверхности мембраны, показывает (рис. 3, кривая 2), что во всем диапазоне разностей давлений на мембране он примерно в 10 раз превышает значение, наблюдаемое в экспериментах (рис. 3, кривая 1). Если учесть поправку на фактор извилистости для мембран с массовой долей анионита 70%, который равен оГ1 = 0,5 и то, что при случайном по направлению в пространстве расположении пор только 1/3 их участвует в переносе щелочи вдоль направления х, то это превышение составит всего лишь 1,5 раза. Конечно, этот расчет является приближенным, так как коэффициент 1/3 появляется в моделях пористых тел с непроводящей средой и значение этого коэффициента для пористой системы с проводящими фазами может быть иным.

Сравнение результатов аппроксимации, полученных с использованием численного (уравнение (23)) и приближенного аналитического решения (уравнение (22)) для моделей мембран МА-41 и МБ-3, содержащих мезопоры, показывает допустимость использования приближенного решения в диапазоне разности давлений от - 45 до 45 кПа, который использовался при проведении экспериментов (рис. 4). В этом диапазоне оба решения хорошо согласуются с экспериментальными данными. При снижении давления до значений меньших -45 кПа использование результатов приближенного расчета некорректно, так как рассчитанные в этой области потоки ИаОН стремятся к постоянной величине миграционного потока (следствие допущения о постоянстве концентрации в мезопоре).

Числа переноса ионов через гомогенные мембраны МФ4-СК и АМХ практически не зависят от разности давлений в области концентраций 0,1 - 3,5 моль/л.

Зависимость потока гидроксида натрия от разности давлений на мембране, рассчитанного по уравнению (30), выведенному с учетом переноса коионов в геле ионообменника, практически полностью совпадают с зависимостями, рассчитанными по уравнению (23), которое выведено с учетом идеальной селективности геля (рис. 5). Это означает, что обе модели одинаково хорошо аппроксимируют экспериментально измеренные потоки гидроксида натрия через гетерогенные мембраны.

У-10 , моль/с

-100

-50

50

\р, кПа

Рис. 4. Сопоставление потоков гидроксида натрия, рассчитанных численным интегрированием (кривая 1) и приближенным методом по уравнению (22) (кривая 2), с экспериментальным потоком гидроксида натрия (точки) от разности давлений по обе стороны мембраны МБ-3. Концентрация ЙаОН равна 3,3 М, плотность тока - 50 мА/см2

Рис. 5. Зависимость потока гидроксида натрия через мембраны МА-41 (кривая 7) и МБ-3 (кривая 2) от разности давлений по обе стороны мембран. с(№ОН) = 2,0 М, г = 20 мА/см2. 1 - МА-41, 2 - МБ-3. Точки - экспериментальные данные, линии - результат численного интегрирования уравнения (23)

Однако модель гетерогенной мембраны, учитывающая перенос коионов в геле ионообменника более точно отражает процессы переноса, протекающие как в растворе, заполняющем поры в ионообменнике, так и в самом ионообменнике. Чем больше концентрация электролита в растворе около мембраны и чем меньше отношение коэффициента диффузии противоиона к коэффициенту диффузии коиона в ионообменнике, тем большая ошибка будет допускаться в расчетах в предположении идеально селективного геля. Примером такой мембранной системы, в которой ошибка станет значительной, является мембранный пакет концентратора хлорида натрия (п. 5.1), в котором концентрация рассола может достигать 5 М, а подвижности ионов хлора и натрия близки.

В то же время для систем, в которых противоион более подвижен, чем коион, как в растворе, так и в анионообменнике (примером таких электролитов являются щелочи), допущение идеальной селективности геля, будет приводить к малой

ошибке по сравнению с более точным подходом, в котором гель ионообменника рассматривается как неидеально селективный.

Раздел 4.2. Концентрационные профили и потоки ионов в порах гетерогенной мембраны

С увеличением разности давлений на гетерогенной мембране (Др > 0) основной вклад на левой границе мембраны в поток вносит конвективная составляющая потока щелочи. На этой границе концентрация щелочи в мезопоре максимальна, градиент концентрации мал и концентрационные профили выпуклые (рис. 6, кривые 1, 2). При Ар < 0 на левой границе гетерогенных ионообменных мембран диффузионная составляющая потока щелочи практически полностью компенсируется конвективной составляющей, основной вклад в поток вносится миграцией. В отрицательной области разностей давлений концентрационные профили щелочи становятся вогнутыми (рисунок 6, кривые 5, 6). При этом на правой границе мембраны общий поток щелочи практически совпадает с диффузионным потоком (рис. 7, кривая 3).

Рис. 6. Концентрационный профиль гидроксида натрия в мезопорах анионообменной мембраны

рассчитанный при с0(НаОН) =2,0 М. Плотность тока г =30 мА/см", разность давления на мембране, кПа: 1,2 — 36; 3,

4 — 0; 5 и 6--37. Кривые 1, 3, 5 -

теоретический расчет с учетом уравнения Доннана; кривые 2, 4, 6 — расчет по уравнению (23).

Рис. 7. Зависимость конвективного (/), миграционного (2) и диффузионного (3) потоков гидроксида натрия в поре мембраны МА-41, рассчитанных численным интегрированием уравнения (23), от координаты при с0(№ОН) = 2,8 М, I = 50 мА/см2 и разности давлений на границах мембраны — 6 кПа.

Сравнение концентрационных профилей, рассчитанных по модели с идеально селективным гелем и по модели, учитывающей перенос коионов в геле в мезопорах мембран, показывает, что неучет коионов в геле приводит к более низким значениям концентраций в поре. Максимальное расхождение в концентрациях в поре в центре мембраны составляет 10%.

Глава 5. Исследование влияния бароэлектродиффузии в электромембранных процессах на их характеристики

Раздел 5.1. Электродиализное концентрирование раствора хлорида натрия

В данной работе для описания процесса концентрирования в неизобарных условиях предложены две модели разного уровня сложности. Первая из них основана на работе Заболоцкого, Шудренко и Гнусина, которые на основе термодинамики необратимых процессов получили уравнения для плотностей потоков соли и воды, переносимых в камеру концентрирования

До =-РсАс + , (34) Д0 =Р„Ас + , (35)

г г

где jSfi,jv/fi ~ плотности потоков хлорида натрия и воды через мембрану в отсутствие разности давлений на мембране; А с - разность концентраций хлорида натрия в камере концентрирования и обессоливания; Рс, Рт - проницаемость соли и воды через мембраны; // - выход по току соли; /5 - электроосмотическая проницаемость воды через мембрану. Предлагаемая модель отличается от модели Заболоцкого, Шудренко и Гнусина тем, что учитывает в неизобарных условиях конвективный перенос раствора хлорида натрия через мезопоры мембран, образующих камеру концентрирования. Этот конвективный перенос вызывает изменения потоков соли и воды в камеру концентрирования, которые приводят к изменению количеств соли и воды, перенесенных в эту камеру.

(36)

До-А/«

где А/, = с"(1-Я)и и = с^и - плотности конвективного потока соли и воды, перенесенных через мезопоры мембраны в неизобарных условиях; с" -концентрация хлорида натрия в поре мембраны, ск - концентрация воды в растворе.

Уравнения (34) - (36) представляют собой модель электродиализного концентрирования растворов электролитов с учетом конвективного переноса электролита в порах ионообменной мембраны, из которой следует уравнение для расчета концентрации рассола:

с =_Р_

^ М + М (37)

где р = аст + Ъ — уравнение для зависимости плотности раствора хлорида натрия от его концентрации скк в растворе (получено аппроксимацией справочных данных), скк

- концентрация хлорида натрия в концентрированном растворе, М8 и М„ - молярная масса соли и воды соответственно; Яотр - коэффициент отражения хлорида натрия, V

- линейная скорость течения раствора хлорида натрия в порах мембраны.

В том случае, когда давление выше в камере обессоливания (Ар > 0, и < О, с" = ск0. Если давление выше в камере концентрирования (Ар < О, V > 0), то раствор хлорида натрия переносится из камеры концентрирования в камеру обессоливания, с" = с

С-

В процессе решения уравнения (37) коэффициент отражения Яотр определялся по минимуму суммы квадратов отклонений расчетных концентраций от экспериментальных, Яотр = 0,073. Величина плотности пор т принималась равной 1,3-1012 м"2, а радиус мезопор - 45 нм.

После расчета коэффициента отражения, становился возможным расчет концентрации, потока и выхода по току хлорида натрия в камере концентрирования.

Сравнение результатов расчета по уравнению (37) с экспериментальными результатами (рис. 8 а), показывает хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных концентраций рассола хлорида натрия.

Рис. 8. Зависимость концентрации (а), потока (б) и выхода по току (в) хлорида натрия от плотности электрического тока и разности давлений в камерах

концентрирования и обессоливания. Точки - экспериментальные данные. Поверхности - теоретический расчет по модифицированной модели Заболоцкого, Шудренко и Гнусина (а) и с учетом изменения селективности анионообменника электродиализном концентрировании условиях (б, в)

катионо-

и

при

в неизобарных

в

Однако потоки и выходы по току хлорида натрия, рассчитанные по уравнениям (34) - (36), значительно отличаются от найденных экспериментально. Анализ показал, что это расхождение связано с неучетом изменения селективности катионо- и анионообменника при изменении концентрации раствора соли в порах мембраны в неизобарных условиях, которое приводит к непостоянству выхода по току, входящего в уравнения (34), (35).

Для учета изменения селективности катионо- и анионообменника при электродиализном концентрировании в неизобарных условиях использовалось уравнение (30) и два дополнительных уравнения, которые позволяют рассчитать поток соли в камеру концентрирования и ее выход по току:

Л -Г = Г-Г, (38) 11 = ^-. (39)

Рассчитанные этим методом и экспериментальные выходы по току и потоки хлорида натрия согласуются друг с другом удовлетворительно (рис. 8 б, в). Сопоставление результатов расчета электрохимических характеристик процесса концентрирования хлорида натрия с учетом изменения селективности ионообменника и без такого учета, а также экспериментальных данных показывает, что, хотя в целом расчеты правильно передают зависимости концентрации, потока и выхода по току соли от плотности электрического тока и разности давлений в камере концентрирования и обессоливания, в области давлений -20 — 0 кПа экспериментальные значения потока и выхода по току больше расчетных.

Это различие требует дальнейшего изучения, однако этот эффект уже сейчас находит применение в электродиализной технологии регенерации растворов 1лС1 в диметилацетамиде и изобутиловом спирте в производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на ОАО "Каменскволокно".

Раздел 5.2. Получение деионизованной воды методом электродиализа

Уравнение (22), полученное в п. 3.3, было использовано для расчета количества загрязнений, перенесенных под действием разности давлений из камеры концентрирования в камеру обессоливания электродиализного аппарата для получения деионизованной воды. Концентрация гидроксида натрия на выходе из камеры деионизации рассчитывалась интегрированием его потока по длине канала. Расчет производился послойным методом, при этом предполагалось, что концентрация хлорида натрия изменяются линейно по длине камеры концентрирования. В пределах каждого слоя концентрация в камере концентрирования принималась постоянной, равной среднему значению в слое. Концентрация гидроксида натрия на выходе камеры деионизации рассчитывалась путем суммирования приращений концентраций по слоям в камере деионизации. На основании этих расчетов было установлено, что если давление в камере деионизации выше, чем в камере концентрирования, диффузионный перенос №ОН и миграционный перенос ионов натрия подавляются встречным конвективным потоком раствора. Это приводит к улучшению качества получаемой воды за счет уменьшения концентрации ЫаОН, увеличения удельного сопротивления и снижения рН до значения 7.

Раздел 5.3. Получение раствора гидроксида натрия электродиализом с

биполярными мембранами

Одним из способов получения элюентов, свободных от примесей для ионной хроматографии является использование реакций диссоциации воды на биполярной мембране. В состав электромембранной ячейки, применявшейся для исследования этого процесса, входила гетерогенная ионообменная мембрана МБ-3 и гомогенная

катионообменная мембрана МФ-4СК, которые образовывали три камеры: анодную, центральную и катодную.

Исследования показывают, что выход по току гидроксида натрия, образующегося в центральной камере, имеет значение близкое к 1 (рис. 9) при плотностях тока 100 — 700 А/м2 и избыточном давлении в камере центральной равном 7 — 13 кПа. Влияние бароэлектродиффузии на перенос в таких условиях (концентрация получаемого раствора ИаОН не превышает 0,1 моль/л) практически не наблюдается.

Рис. 9. Зависимость выхода по току гидроксида натрия от разности давлений на мембране МБ-3 (избыточное давление в центральной камере) и плотности тока. Концентрация раствора гидроксида натрия в анодной камере равна 0,1 моль/л. Линия на рисунке среднее значение выхода по току.

Пунктирные линии указывают доверительный интервал для среднего значения.

Эти результаты подтверждаются расчетом потока гидроксида натрия, перенесенного через биполярную мембрану, с учетом идеальной селективности геля анионообменника. Рассчитанный поток на 2 и более порядка меньше потока гидроксида натрия измеренного в эксперименте. В реальных условиях получение элюентов происходит при давлениях около 30 атм., в этом случае бароэлектродиффузионный перенос щелочи через гетерогенную биполярную мембрану будет значительно выше и нужно предпринимать дополнительные меры для его снижения.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны ионы электролита переносятся электромиграцией, диффузией и конвекцией через мезопоры и электромиграцией и диффузией через гель ионообменника. Количество транспортных мезопор и их радиусы в гетерогенных ионообменных мембранах МА-41 и МБ-3, рассчитанное в предположении идеально селективного геля ионообменника, согласуется с расчетами по интегральным кривым распределения объема воды по радиусам, измеренным методом контактной эталонной порометрии с поправкой на фактор извилистости пор и хаотическое расположение пор в фазе мембраны.

2. В результате экспериментального исследования бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны МБ-3 и МА-41 в сочетании с расчетами с учетом идеальной селективности геля и данными контактной эталонной порометрии показано, что макропоры не вносят заметного вклада в массоперенос через мембрану, поверхностная плотность сквозных макропор не превышает 3-10~3% от значения, предсказываемого методом контактной эталонной порометрии.

3. Показано, что предложенная структурная модель гетерогенной ионообменной мембраны с мезопорами круглого сечения и методы расчета с учетом идеально и неидеально селективного геля позволяют адекватно описывать

Ч(№ОН)

1.1

12991 Па 11380 Па 9704 Па 8539 Па 7800 Па

бароэлектродиффузионный перенос ионов электролитов через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны. Метод расчета с учетом идеально селективного геля применим в том случае, когда подвижность противоиона в ионообменнике значительно превышает подвижность коиона. Метод расчета с неидеально селективным гелем применим в том случае, если подвижность противоиона в ионообменнике сравнима, или меньше, чем подвижность коиона.

4. Обнаружен эффект снижения неселективного переноса коионов натрия через биполярную гетерогенную мембрану МБ-3 в неизобарных условиях (поток ионов натрия уменьшается примерно в 2 раза при изменении разности давлений на мембране от 0 до - 30 кПа). Это открывает новые возможности для повышения выхода по току в мембранных системах для получения кислот и щелочей.

5. Использование повышенного давления (10 - 20 кПа) в камере концентрирования электромембранного концентратора позволяет получать растворы электролитов с более высокими концентрациями (на 5% от величины концентрации при разности давления равной нулю) при тех же плотностях электрического тока. При больших (свыше 20 кПа) разностях давлений выход по току соли снижается вплоть до 0 из-за бароэлектродиффузионного переноса раствора из камеры концентрирования в камеру обессоливания процесс концентрирования прекращается.

6. Показана возможность увеличения качества получаемой деионизованной воды за счет использования избыточного давления в камере обессоливания, которое препятствует бароэлектродиффузии электролита через гетерогенную анионообменную мембрану.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шельдешов Н.В., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. Структурная и математическая модели бароэлектродиффузии электролита через гетерогенные ионообменные мембраны. Бароэлектродиффузия NaOH через анионообменную мембрану МА-41 // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 9. С. 1116 - 1126.

2. Шельдешов Н.В., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. Влияние бароэлектродиффузии электролита через гетерогенную анионообменную мембрану на качество получаемой деионизованной воды методом непрерывной электродеионизации // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. Вып. 1. С. 5-10.

3. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Обрезков О.Н. Исследование характеристик электромембранного генератора гидроксида натрия для ионной хроматографии // Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. 30-й Всерос. конф. Краснодар, 2004. С. 46.

4. Заболоцкий В.И., Обрезков О.Н., Шельдешов Н.В., Чайка В.В. Исследование динамических характеристик генератора гидроксида натрия // Международная конференция "Мембраны 2004" 4-8 октября 2004 г. С. 163.

5. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Обрезков О.Н. Исследование процессов переноса в мембранном пакете генератора гидроксида натрия для ионной хроматографии // Ионный перенос в органических и

неорганических мембранах. Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 17-20 мая 2005. - Краснодар, 2005. С. 23 - 25.

6. Chaika V.V., Obrezkov O.N., Sheldeshov N.V., Zabolotsky V.l. Application of ion-exchange polymer membranes for generation of NaOH solution used as eluent in ion chromatography // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics Of Electrode Processes" Moscow. 18-22 October 2005. P. 183.

7. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Неизобарный транспорт ионов через гетерогенную биполярную мембрану // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 29 мая - 3 июня 2006. - Краснодар, 2006. С. 157 - 159.

8. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Влияние бароэлектродиффузии электролита через гетерогенную анионообменную мембрану на качество получаемой деионизованной воды // Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тез. Докл. XIII Всероссийского совещания. 26 по 28 сентября 2006. - Киров, 2006. С. 109-110.

9. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Ташлыков Е.И., Чайка В.В., Горбунов М.В. Развитие и верификация теории переноса ионов через мембраны в многоионных растворах электролитов в условиях химического и сорбционного взаимодействия компонентов системы и создание на этой основе электромембранных комплексов для получения деионизованной и сверхчистой воды // Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края. Тез. докл. Конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ»,- Краснодар, 2006. - С. 37 -38.

10. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Неизобарный транспорт ионов через гетерогенную ионообменную мембрану // Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 22 мая - 25 мая 2007. -Краснодар, 2007. С. 182 - 184.

11. Чайка В.В., Шельдешов Н.В, Заболоцкий В.И. Бароэлектродиффузия NaOH через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны // Международная конференция "Мембраны 2007" 4-8 октября 2007 г. С. 182 - 184.

12. Шельдешов Н.В., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. Концентрирование хлорида натрия электродиализом с использованием гетерогенных ионообменных мембран в неизобарных условиях // Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 19 мая - 25 мая 2008. - Краснодар, 2008. С. 262 - 264.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за постоянное внимание к настоящей работе и поддержку в постановке задач исследования, обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций.

Бумага тип. № 2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 607 от 20.11.08 г. Кубанский государственный университет.

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение полимерных ионообменных материалов.

1.1.1. Строение гранулированных ионообменников.

1.1.2. Строение гетерогенных ионообменных мембран.

1.2. Факторы, влияющие на перенос электролита и воды через гетерогенные ионообменные мембраны.

1.2.1. Влияние разности давлений по обе стороны мембраны на селективность гетерогенных ионообменных мембран.

1.2.2. Осмотическая и гидродинамическая проницаемость гетерогенных мембран.

1.2.3. Электроосмотический перенос.

1.3. Модели строения ионообменных мембран.

1.3.1. Обобщенные модели.

1.3.2. Капиллярные модели.

1.4. Уравнения, описывающие перенос электролитов через мембраны.

1.4.1. Уравнения, основанные на термодинамике неравновесных процессов.

1.4.2. Уравнения Нернста - Планка.

1.5. Электрохимические системы с ионообменными мембранами, гранулированными ионитами, работающие в неизобарных условиях.

1.5.1. Электродиализный метод получения деионизованной воды.

1.5.2. Электродиализный метод концентрирования электролитов.

1.5.3. Электромембранный метод получения элюентов для ионной хроматографии.

Мембранные технологии, включая электродиализ, относятся к одной из передовых технологий, которые имеют статус критических технологий федерального уровня. Электродиализ с ионообменными мембранами широко применяется для обессоливания растворов в микроэлектронной, химической, фармацевтической, микробиологической промышленности, в теплоэнергетике. В последние годы резко возрос интерес к использованию электродиализа для получения деионизованной воды и концентрирования растворов электролитов. Тем самым существенно расширен диапазон концентраций растворов, которые перерабатываются этим методом. Расширение этого диапазона концентраций усиливает роль бароэлектродиффузионного переноса, который в концентраторах и деионизаторах становится существенным и определяет качество получаемой продукции.

Так из-за возникающей разности давлений в смежных камерах аппаратов для получения деионизованной воды возможен перенос электролита через гетерогенные анионообменные мембраны из камеры концентрирования в камеру с деионизованной водой, что приводит к ухудшению ее качества. По этой же причине может происходить перенос разбавленного электролита из камеры обессоливания в непроточные камеры концентрирования электродиализных аппаратов-концентраторов, либо перенос растворителя из камеры обессоливания в камеру концентрирования, что снижает концентрацию рассола. Исследование бароэлектродиффузии представляет несомненный интерес и для дальнейшего развития мембранной электрохимии, как фундаментальной науки.

Изучению переноса веществ через гетерогенные ионообменные мембраны в неизобарных условиях посвящены работы Письменского, Заболоцкого, Гнусина и Шудренко (1984, 1986), изучавших концентрирование электролитов. Влияние давления на характеристики электродеионизаторов исследовали Grabowski, Zhang, Strathmann и Eigenberger (2005, 2006). Увеличение и уменьшение чисел переноса ионов через мембрану при изменении знака разности давлений на мембране обнаружено в работах Бобрешовой, Аристова, Кулинцова и Балавадзе (1996). Бароэлектродиффузионный перенос воды через гетерогенную мембрану МК-40 в области больших разностей давлений на мембране, характерных для обратного осмоса (2-6 МПа) исследовали Лазарев и Вязовов (2005). Исследования бароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные биполярные ионообменные мембраны до настоящего времени не проводились. Отсутствуют и математические модели бароэлек-тродиффузионного переноса электролитов через гетерогенные ионообменные мембраны.

Плановый характер работы. Исследования, результаты которых вошли в диссертационную работу, были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08177 офиа (2005-2006 гг.), № 06-03-96662 югофиа (2006-2008 гг.) и Федеральной целевой программой «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг.» лот №1, 2007-31.3-28-02.

При выполнении работы были поставлены следующие цели:

1. Разработка структурной модели и метода теоретического расчета ба-роэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные анионо-обменные и биполярные мембраны.

2. Разработка метода теоретического расчета основных характеристик процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов в неизобарных условиях.

3. Исследование бароэлектродиффузии гидроксида натрия и хлорида натрия через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны.

4. Определение количества транспортных макро- и мезопор в гетерогенных мембранах по результатам исследования бароэлектродиффузии гидроксида натрия через гетерогенные анионообменную и биполярную мембраны.

5. Применение разработанных структурной модели и методов расчета бароэлектродиффузионного переноса электролита для прогнозирования влияния разности давлений на анионообменной мембране на качество деио-низованной воды, получаемой методом электродеионизации, и на выход по току и концентрацию рассола при электродиализном концентрировании.

Научная новизна. Предложена структурная модель и метод теоретического расчета бароэлектродиффузии электролитов через гетерогенные ионообменные мембраны. Метод основан на уравнении Нернста - Планка с конвективным членом, перенос электролита осуществляется через мезопоры круглого сечения и макропоры кольцевого сечения.

Впервые обнаружено, что макропоры не вносят существенного вклада в бароэлектродиффузию через гетерогенные ионообменные мембраны (менее 0,1% от суммарного потока) и показано, что перенос электролита через мембраны можно описать с использованием только мезопор; впервые рассчитана поверхностная плотность сквозных транспортных мезопор.

Впервые предложен метод теоретического расчета основных характеристик процесса электродиализного концентрирования электролитов с учетом бароэлектродиффузии. Экспериментально показана возможность увеличения концентрации получаемого рассола при повышении давления в камере концентрирования. Показана возможность снижения выхода по току хлорида натрия при увеличении избыточного давления в камере концентрирования свыше 15 кПа.

Получены новые экспериментальные данные по бароэлектродиффузии гидроксида натрия через биполярную ионообменную мембрану МБ-3, показывающие возможность снижения чисел переноса коионов через нее при использовании разности давления, вызывающего конвективный поток, направленный навстречу миграционному потоку коионов.

Проведено сопоставление радиусов пор, найденных методом контактной эталонной порометрии и по предложенному методу теоретического расчета бароэлектродиффузионного переноса электролита через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны; показано, что они хорошо согласуются.

Практическая значимость. Разработанный подход для расчета баро-электродиффузии позволяет рассчитывать потоки ионов электролитов перенесенных через гетерогенные ионообменные мембраны, учесть неселективный электродиффузионный и бароэлектродиффузионный перенос электролита через гетерогенные ионообменные мембраны и подбирать условия для снижения количества загрязнений в электромембранном деионизаторе при получении деионизованной воды, а также для повышения концентрации рассола в электромембранных концентраторах без повышения плотности тока. Использование градиента давления в электромембранных системах с гетерогенными ионообменными мембранами позволяет расширить диапазон области применения дешевых промышленных гетерогенных ионообменных мембран.

Результаты работы используются в производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на ОАО "Каменскволокно", при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» и «Теоретические основы электромембранных процессов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за постоянное внимание к настоящей работе и поддержку в постановке задач исследования, обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны ионы электролита переносятся электромиграцией, диффузией и конвекцией через мезопоры и электромиграцией и диффузией через гель ионообменника. Количество транспортных мезопор и их радиусы в гетерогенных ионообменных мембранах МА-41 и МБ-3, рассчитанное в предположении идеально селективного геля ионообменника, согласуется с расчетами по интегральным кривым распределения объема воды по радиусам, измеренным методом контактной эталонной порометрии с поправкой на фактор извилистости пор и хаотическое расположение пор в фазе мембраны.

2. В результате экспериментального исследования бароэлектродиффузии через гетерогенные ионообменные мембраны МБ-3 и МА-41 в сочетании с расчетами с учетом идеальной селективности геля и данными контактной эталонной порометрии показано, что макропоры не вносят заметного вклада в массоперенос через мембрану, поверхностная плотность сквозных макро-пор не превышает 3-1СГ3% от значения, предсказываемого методом контактной эталонной порометрии.

3. Показано, что предложенная структурная модель гетерогенной ионообменной мембраны с мезопорами круглого сечения и методы расчета с учетом идеально и неидеально селективного геля позволяют адекватно описывать бароэлектродиффузионный перенос ионов' электролитов через гетерогенные анионообменные и биполярные мембраны. Метод расчета с учетом идеально селективного геля применим в том случае, когда подвижность про-тивоиона в ионообменнике значительно превышает подвижность коиона. Метод расчета с неидеально селективным гелем применим в том случае, если подвижность противоиона в ионообменнике сравнима, или меньше, чем подвижность коиона.

4. Обнаружен эффект снижения неселективного переноса коионов натрия через биполярную гетерогенную мембрану МБ-3 в неизобарных условиях (поток ионов натрия уменьшается примерно в 2 раза при изменении разности давлений на мембране от 0 до - 30 кПа). Это открывает новые возможности для повышения выхода по току в мембранных системах для получения кислот и щелочей.

5. Использование повышенного давления (10 - 20 кПа) в камере концентрирования электромембранного концентратора позволяет получать растворы электролитов с более высокими концентрациями (на 5% от величины концентрации при разности давления равной нулю) при тех же плотностях электрического тока. При больших (свыше 20 кПа) разностях давлений выход по току соли снижается вплоть до 0 из-за бароэлектродиффузионного переноса раствора из камеры концентрирования в камеру обессоливания процесс концентрирования прекращается.

6. Показана возможность увеличения качества получаемой деионизо-ванной воды за счет использования избыточного давления в камере обессоливания, которое препятствует бароэлектродиффузии электролита через гетерогенную анионообменную мембрану.

1. Алымова AT., Мелешко В.П., Шаталов А.Я. К вопросу о концентрационной зависимости электропроводности ионнообменных смол // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 196, № 4. - С. 840-843.

2. Алымова А.Т., Шаталов А .Я., Мелешко В.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных смол // Журн. физ. химии. -1971.-Т. 45,№6.-С. 1495-1498.

3. Аристов И.В., Бобрешова О.В., Балавадзе Э.М. Влияние гидростатического давления на селективность электромембранных систем в предельных условиях концентрационной поляризации // Электрохимия. 1996. -Т. 32.-С. 1112-1115.

4. Аристов И.В., Бобрешова О.В. О роли межфазных границ при переносе ионов в электромембранных системах под воздействием перепадов гидростатического давления в условиях концентрационной поляризации // Электрохимия. 1998. - Т. 34. №4. - С. 392-396.

5. Аристов И. В., Бобрешова О. В. Межфазные границы ионообменная мембрана/раствор как фактор управления трансмембранным переносом // Электрохимия. 1999. - Т. 1, № 1. - С. 92-97.

6. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. - 382 с.

7. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко H.A., Блинов И.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С. 912— 916.

8. Березина Н.П., Тимофеев C.B., Демина O.A. и др. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различным влагосодержанием // Электрохимия. 1992. - Т. 28. С. 1050-1058.

9. Березина Н.П., Кононенко H.A., Демина O.A. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратационные свойства сульфокатио-нитовой мембраны МК-40 // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. - С. 955-959.

10. Березина Н.П., Кононенко H.A., Вольфкович Ю.М. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №3.-С. 366-373.

11. Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Аристов И.В., Балавадзе Э.М. Влияние гидростатического давления на селективность ионообменных мембран // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - С. 183-185.

12. Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Бобринская Г.А., Новикова JI.A., Балавадзе Э.М. Электроосмотический перенос воды через при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина // Вестник ВГУ. Серия "Химия". 2000. С. 7-9.

13. Бобрешова О.В., Аристов И.В. и др. Отчет о научно-исследовательской работе. Воронеж. 2002г. (http://igoraristov.narod.ru/references/TR03.pdf).

14. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №6. С. 491-497.

15. Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин В.Е., Школьников Е.И. Методы эталонной порометрии и возможности области их применения в электрохимии // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №11. - С. 1620-1652.

16. Вольфкович Ю.М. и др. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран // Электрохимия. 1984. - Т. 20. № 5. С. 656-664.

17. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной границы ионита на его электрохимические и сорбционные свойства // Элекрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 665-672.

18. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490с.

19. Глазкова И.Н., Глухова Л.П. Методы исследования физико-химических свойств иониовых мембран / Под. ред. Ласкорина Б.Н. и Смирновой Н.М. М.: 1981. 94 с.

20. Гнусин Н.П. Гребенюк В.Д. // Ж. физ. хим. 1965. - Т. 39, № 12. С. 3050.

21. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. // Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

22. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972. 180 с.

23. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа,обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах//Журн. физич. химии. 1980. Т. 54, №6. С. 15181522.

24. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина O.A. К вопросу об электроосмотической проницаемости ионообменных мембран // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 57, № 3. - С. 679-682.

25. Гнусин Н.П., Демина O.A., Березина Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле // Электрохимия.1987. Т. 23, № 9. - С. 1247-1249.

26. Гнусин Н.П., Демина O.A., Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия. 1990. Т.26, №9.-С. 1098-1104.

27. Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П. // Заводск. лаб. 1966. Т. 32, № 10. С. 12901293.

28. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техшка, 1976. - 160 с.

29. Гребенюк В.Д., Мазо A.A. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.-254 с.

30. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук, думка, 1992. 183 с.

31. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович A.B., Фридрисхберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем / Под ред. П.А. Ребинде-ра. M.-JL: Изд. АН СССР. 1956. - 352 с.

32. Гроссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М., 1963.

33. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику.

34. М.: Высш. школа. 1983. С. 400.

35. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия.2001. С. 623.

36. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие свойства: Дис. канд. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный университет, 1988. - 207 с.

37. С. Де Гроот, П. Мазур. Неравновесная термодинамика. М., Мир, 1964. -456с.

38. Деминерализация методом электродиализа / Пер. с англ. ред. Дж.Р.Уилсон . М., 1963. 352 с.

39. Деодар С., Лунер Ф. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. 273 с.

40. Дубинин М.М. О пористой структуре адсорбентов // Современная теория капиллярности / Под ред. А.И. Русанова, Ф.И. Гудрича. Л., 1980.

41. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.1. М., Химия. 1975,232 с.

42. Дытиерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., 1978. 351 с.

43. Дытнерский Ю.И., Моргунова Е.П., Сухов Г.Д., Еременко М.Г. // Труды МХТИ им. Менделеева. 1982, Вып. 122. - С. 12 - 22.

44. Дытнерский Ю.И., Сухов Г.Д., Моргунова Е.П. // Хим. пром. 1982, № 4. С. 32 34. A.c. 581616 (СССР), в Б.И., 1982, №20.

45. Дытнерский и др. ВИНИТИ, № 517-83 Деп., 1982, 10 с.

46. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. М.: Химия. 1986. 271 с.

47. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Письменская Н.Д. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2 // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 8. - С. 1059-1062.

48. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 6, С. 744-750.

49. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко A.A. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны: Стационарная диффузия электролита // Электрохимия. 1989. -Т. 25. № 7. -С. 913-918.

50. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Никоненко В.В., Шудренко A.A. Идентификация микрогетерогенной модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 7. - С.811-817.

51. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов: некоторые теоретические и прикладные аспекты // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 246-254.

52. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М. Наука.- 1996.-392 с.

53. Ионный обмен. Под ред. Я. Маринского. М. Мир. 1968. - 565 с.

54. Карлин Ю.В. //Крит, технол. Мембраны. 2001. № 12, с. 3-13.

55. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М. 1961. 830 с.

56. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елъкин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. М.: Химия, 1986. 286 с.

57. Красовский Г.И., Филаретов Г.Ф. Планирование эксперимента. Минск: Изд-во БГУ, 1982.-302 с.

58. Кузьминых В. А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, № 5. - С. 323-331.

59. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 6. Гидродинамика.1. М.: Наука, 1986.-С. 82.

60. Ласкорин Б. Н., Смирнова Н. М., Гантман М. Н. Ионообменные мембраныи их применение. М. Госатомиздат. 1961. 163 с.

61. Ласкорин Б.Н., Прибытков В.П., Водолазов Л.И., Кононова Т.Г. // В сб. "Ионный обмен и хроматография". Воронеж. Изд. ВГУ. 1965.

62. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 638-643.

63. Мазин В.М., Соболев В.Д., Вольфкович Ю.М., Чураев Н.В. Электрокинетические и обратноосмотические свойства ионообменных мембран // Электрохимия. 1984. - Т. 28, № 5. № 7. - С. 953-672.

64. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. -372 с.

65. Накагаки М. Макугаку нюмон. Токио: Изд-во "Китами", 1978, с.1 20.

66. Накагаки М. Физическая химия мембран. М.: Мир, 1991. 255 с.

67. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны: Стационарная электродиффузия простого электролита // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 9. С. 1103-1113.

68. Никоненко В.В., Письменская Н. Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 10. - С. 1236-1244.

69. Новикова Л.А., Кулинцов П.И., Бобрешова О.В., Бобылкина О.В. Хро-нопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина// Электрохимия-2002. Т. 38, № 8, - С. 1016-1019.

70. Оделевский В.Н. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 1 // Журн. техн. физики. 1951. - Т. 21, № 6. - С. 667-677.

71. Певницкая М.В., Козина A.A. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. С. 583587.

72. Певницкая М.В., Козина A.A., Евсеев Н.Г. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1974.-Т. 4,№9. С. 137-141.

73. Певницкая М.В., Стариковский Л.Г., Усов В.Ю., Бородихина Л.И. Исследование работы электродиализного аппарата при глубокой деминерализации воды и пути оптимизации процесса // Журн. прикл. химии. -1981. Т. 54, № 9. - С. 2077-2081.

74. Пивоваров Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. Владивосток. Дальнаука. 2001. 112 с.

75. Письменский В.Ф. Срвершенствование электроионитных аппаратов для глубокой деминерализации и предельного концентрирования растворов электролитов: Дис. канд. хим. наук. Краснодар: Кубанский государственный университет, 1982.-231 с.

76. Письменский В.Ф., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. // Тез. Докл. Всесо-юзн. Совещания "Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделение веществ". Черкассы, 1984. С. 40.

77. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 647 с.

78. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Изд-во. иностр. лит., 1960. 128 с.

79. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах // Физика электролитов / Под. Ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 423 - 524.

80. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. // Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. 355 с.

81. Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Электромембранное концентрирование фтористоводородной кислоты. // Крит, технол. Мембраны. 2004. № 1. -С. 35-39.

82. Справочник химика. M.-JL: Химия, 1964. Т. 2. С. 924.

83. Тадаши Нашиваки (Tadashi Nishiwaki). Электромембранная технология концентрирования электролитов до выпаривания. / Технологические процессы с применением мембран (Industrial processing with membranes) / Под ред. Мазитова. M. Мир. 1976. 370 с.

84. Федоренко В.И. Производство ультрачистой воды методом непрерывной электродеионизации.// Химико-фармацевтический журнал. 2003. №3. -С. 49-52.

85. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JI.: Химия, 1984. 368 с.

86. Цилиноткина М.В. Современные физические методы исследования полимеров. М., 1982. С. 198-209.

87. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Неизобарный транспортионов через гетерогенную биполярную мембрану // Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 29 мая 3 июня 2006. Краснодар. - 2006. - С. 157-159.

88. Чайка В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Неизобарный транспорт ионов через гетерогенную биполярную мембрану // Тез. докл. Российской конференции-школы с международным участием. 22 мая 25 мая 2007. Краснодар, 2007. - С. 182-159.

89. Шапошник В.А., Решетникова А.К. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1975. Вып. 10. С. 120-122.

90. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во ВГУ,1989. 176 с.

91. Шапошник В.А., Стрыгина И.П., Зубец H.H., Милль Б.Е. Деминерализация воды электродиализом с ионообменными мембранами, гранулами и сетками // Ж. прикладной химии. 1991. - Т. 64, № 9. - С. 1942-1946.

92. Шапошник В А., Мазо A.A., Фрелих П. Экологические аспекты глубокой очистки воды // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 11. - С. 2469-2483.

93. Шапошник В.А. Чистая вода // Соросовский образовательный журнал. -1998. №9. -С. 61-65.

94. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения веществ // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 9. С. 27-32.

95. Шапошник В.А., Григорчук О.В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионообменными мембранами // Вестник ВГУ. 2000. - С. 13-19.

96. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явления переноса в ионообменных мембранах. М.: МФТИ. 2001. 200 с.

97. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислотными группами биполярной мембраны МБ-3 //Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 791— 795.

98. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранам.: Дис. д-ра. хим. наук. -Краснодар: Кубанский государственный университет, 2002. 405 с.

99. Шельдешов Н.В., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2007. - Т 7. Вып. 1. - С. 5-10.

100. Шилов В.Н., Жарких Н.И., Бондаренко Н.П. Влияние фиксированных зарядов ионита на коэффициенты диффузии ионов. Фиксированная степень набухания. // Химия и технология воды. 1984. - Т. 6, № 2. - С. 128 - 136.

101. Эренбург Р. Г., Фиомин M. М. Транспорт через катионообменные мембраны в концентрированных растворах щелочей // Электрохимия иони-тов. Краснодар. 1979. - С. 101-106.

102. Ahmad A.L., Ooi В.S. Characterization of composite nanafiltration membrane using two-parameters model of extended Nersnst Planck equation // Separation and purification technology. - 2006. - Vol. 50. - P. 300-309.

103. Anderson J.H., Malone D.M. Mechanism of osmotic flow in porous membranes // Biophys. J. 1974. - Vol. 14. - P. 957-982.

104. Berezina N., Gnusin N., Dyomina O., Timofeev S. Water electrotransport in membrane systems: Experiment and model description // J. Membr. Sci. -1994.-Vol. 86. P. 207-229.

105. Bonhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid Polym. Sci. 1986. - Vol. 264. - P. 1030-1050.

106. Breslau B.R, Miller I.F. A hydrodynamic model for electroosmosis//Idustr. And Eng. Chem. Fundam. 1971. - Vol. 10, N4. - P. 554.

107. Brydges T.G., Lorimer J.W. The dependence of electro-osmotis flow on current density and time // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P. 291-305.

108. Chen X.Y., Toh K.C., Chai J.C., Yang C. Developing pressure-driven liquid flow in microchannels under the electrokinetic effect // Int. J. Eng. Sci. -2004. Vol. 42. - P. 609-622.

109. Crabtree J.M., Glueckauf E Structural analysis of ion semi-permeable membranes by co-ion uptake and diffusion studies // Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59.-P. 2639-2654.

110. David A., Fary The diffusional properties of sodium hydroxide: Doctor's dissertation-Appleton, Wisconsin. Institute of Paper Science and Technology. 1966.-P. 126.

111. Davies C.W., Yeoman G.D. Swelling equilibria with some cation exchange resins // Trans. Faraday Soc. 1953. - Vol. 49. - P. 968 - 974.

112. De Groot S. R. // Thermodynamics of Irreversible Processes, Amsterdam,. 1951.

113. Despic A., Hills G.J. Electroosmos in charged membranes: The determination of primary solvatation numbers // Discuss. Faraday Soc. 1956. - Vol. 21. -P. 150-162.

114. Dobrevsky J., Zvezdov A. Investigation of pore structure of ion-exchange membranes // Desalination. 1979. - Vol. 28, N 3. - P. 283-289

115. Ekman A., Forsell P., Konturri K., Sundholm G. Transport of ions in a porous membrane in the case of a ternary electrolyte system with simultaneous convection and electric current // J. Membr. Sci. 1982. - Vol. 11. - P. 65-77.

116. Fabiani C., Scibona G., Scuppa B. Correlations between electroosmotic coefficients and hydraulic permeability in Nafion membranes // J. Membr. Sci.1983.-Vol. 16. P.51-61.

117. Fidaleo M., MoresiM. Modeling of sodium acetate recovery from aqueous solutions by electrodialysis. / Biotechnology and Bioengineering. 2005. -Vol. 91, Issue 5. - P. 556-568.

118. Fievet P., Aoubiza B., Szymczyk A., Pagetti J. Membrane potential in charged porous membranes. // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 160. - P. 267275.

119. Glueckauf E. Electrodeionization through a packed bed // Brit. Chem. Eng. -1959.-V. 4.-P. 646-651.

120. Glueckauf E. A new approach to ion-exchange polymer // Proc. Roy. Soc. 1962. Vol. A 268. No. 1334. P. 350-370.

121. Glueckauf E., Watts R. E. The Donnan Law and Its Application to Ion Exchanger Polymers // Proc. Roy. Soc. 1962. Vol. A 268. No. 1334. P. 339-349.

122. Goldring L.S. // Abstr. 142nd Meeting Am. Chem. Soc., Atlantic City., 1962.

123. Gregor H.P. Ion-exchange membranes Correlation between structure and function // Pure and Appl. Chem. - 1968. - Vol. 16. - P. 329-349.

124. Helfferich F. Ion Exchange. McGraw-Hill, New York, NY, 1962. p. 519.

125. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulom-bic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.). 1986. - P. 120-131.

126. Ishibashi N., Hirano K. Pressure effect on the membrane potential of the bipolar ion exchange membrane // J. Electrochem. Soc. Japan. 1959. - Vol. 27, №7-9.-P. 193-196.

127. Istoshin G.N., Zabolotsky V.I. Multichambered electrodialyzer. Int. CI.

128. BO ID 61/44; Applied 23.04.93 to Patent Office of Russia, Decision to issue apatent of Russia, № 93-021494/26/020690.

129. Katchalsky A., Curran P.F., Non- equilibrium processes in biophysics, Harvard University Press, 1965.

130. Kedem O., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes // Biochim. et iophys. acta. 1958. Vol. 27. P. 229.

131. Kedem O., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability // J. Gen. Physiol. 1961. - Vol. 45. P. 143-179.

132. Kedem O., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1,2 // Trans. Faraday Soc.- 1963. Vol. 59. - P. 1918-1930.

133. Kobatake Y. Irreversible Electrochemical Processes in Membranes. II. Effects of Solvent Flow// J.Chem.Phys. 1958. - Vol. 28. - P. 442-448.

134. Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. I. Flip-flop current vs voltage relation //J.Chem.Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 2212-2218.

135. Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. II. Oscillation phenomena // J.Chem.Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 2219-2222.

136. Kôrôsy, F. Electron-microscopy of Permselective Membranes // Nature. -1963. Vol. 198. № 4883. - P. 882-883.

137. Koter S. The equivalent pore radius of gharged membranes from electroosmo-tic flow // J. Membr. Sci. 2000. - Vol. 166. - P. 127-135.

138. Koter S., Warzsawski A. Electromembrane processes in enviroment protection / Polish J. Of Environmental studies. 2000. - Vol. 9 No. 1. - P. 45-36.

139. Koter S. Transport of simple electrolyte solutions through ion-exchange membranes the capillary model // J. Membr. Sci. - 2002. - Vol. 206. - P. 201-215.

140. Lacey RE., Loeb S. Industrial processing with membranes. / Wiley-Interscience. NY. 1972. P. 348.

141. Lakshminarayanaiah N., Subrahmanyan V. Measurement of membrane potentials and test of theories // J. Polymer Sci. 1964. Pt. A2. - P. 4491.

142. Lakshminarayanaiah N. Transport Phenomena in Membranes, Academic Press, New York and London, 1969. P. 199.

143. Lorenz P.B. The phemenology of elecro-osmosis and streaming potential // J. Physic. Chem. 1952. - Vol. 56. - P. 775-778.

144. Lorimer J. W., Boterenbrood E. I., Hermans J. Properties of particular membranes. Transport processes in ion-selective membranes. Conductivities transport numbers and electromotive forces // J. Disc. Faraday Soc. 1956. - Vol. 21.-P. 141-149.

145. Light T.S. Temperature Dependence and Measurement of Resistivity of

146. Pure Water// Anal. Chem. 1984. Vol. 56. № 7. - P. 1138-1142.

147. Mafe S., Manzanares J., Pellicer J. On the introduction of the pore wall charge in the space-charge model for microporous membranes // J. Membrane. Sci. -1990.-Vol. 51.-P. 161-168.

148. Mafe S., Manzanares J., Ramirez P. Modelling of surface vs. bulk conductivity in fixed charge membranes // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - Vol. 5.-P. 376-383.

149. Meares P., Dawnson D.G., Sutton A.H., Thain J.F., Diffusion, conduction and convection in synthetic polymer membranes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem -1967.-Vol. 71.-P. 765.

150. Mackie J.S., Mears P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane // Proc. Roy. Soc. London. A. 1955. - Vol. 232. - P.498A.

151. Mar C. Larchet C, Auclair B. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans une membrane echangeuse d'ions: Module a solution interstitielle hdterogene // Europ. Polym. J. 1989. - Vol. 25. N5. - P. 515526.

152. Mason E A., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport // J. Membr. Sci. 1990. - Vol. 51. - P. 1-81.

153. Mauro A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophysical J. 1962. - Vol. 2. P. 179-198.

154. McGarvey F.X., Siber A. Removal and recovery of metals by ion exchange. 23rd Annual Liberty Bell Corrosion Course 4, Sybron Chemicals Incorparated Birmingham, New Jersey, 1985.

155. Meares P. The conductivity of a cation excange resin // J. Polym. Sci. 1956. -Vol. 20.-P. 507-511.

156. Meredith R.E., Tobias C. W. Conduction in heterogeneous systems // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. N.Y.; L., 1962. Pt 2. - P. 15-47.

157. Meyer K.H., Sievers J. La perméabilité des membranes I. Theorie de la perméabilité ionique // Helv. Chim. Acta. 1936. - Vol. 19. P. 649-664.

158. Michaeli L., Kedem O. Description of the transport of solvent and ion through membranes in terms of differential coefficients. 1. Phenomenological characterization of flows // Trans. Faraday Soc. 1961. Vol. 57. P. 1185-1190.

159. Narebska A., Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogenius perm-selectivity membranes // Angew. makromol. Chem. 1979. - Bd. 80. - S. 105-118.

160. Narebska A., Wodzki R., Koter S. Composition and structure of cation perm selective :merribranes. 1. Evaluation of electrochemical models // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 86. S. 157-170.

161. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion membranes: Irreversible thermodynamics approach // Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.

162. Nippon Monopoly Corp. Hatakeyama M. Jap. Pat. 4561; Chem. Abstrs. -1958, 52, 1349b.

163. Oda Y., Yawataya T. On the transport number for ion-exchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1956. - Vol. 29. N 6. - P.673-679.

164. Oda Y., Yawataya T. On the distribution and behavior of water in cationexchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1957. - Vol. 30, N 3. -P. 213-218.

165. Ohki S. Rectification by a double membrane // J. Phys. Soc. Japan. 1965. -Vol. 20, № 9. - P. 1674-1985.

166. Pozniak G., Briak M., Trochimczuk W. Tubular ion-exchange membranes for Donnan dialysis // Proc. First Intern.conf. on membrane technologies in chemical industries: Extended abstr. Burgas, 1987. P. 15.

167. Prager S. Diffusion in inhomogenius media // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33. №1. P. 122-127.

168. Prigogine I., Thermodynamics of irreversible processes and fluctuations. Thomas Springfield. Illinois. 1955. p. 215.

169. Quenneville E., Buschmann M. A transport model of electrolyte convection through a charged membrane predicts generation of net charge at membrane / electrolyte interfaces // J. Membr. Sei. 2005. - Vol. 265. - P. 60-73.

170. Richard N. Smith, Electrodialytic recovery of acid and insoluble products from spent liquors, US patent 3844927, 1974.

171. RU патент 2201793 Cl, 10.04.2003.

172. RU патент 2229326 Cl, 27. 05. 2004.

173. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Vol. 75. P. 231-246.

174. Schögl R., Schodel U. Über das Verhalten geladener Porenmembranen bei Stromdurchgang // Z. phys. Chem. NF. 1955. - Vol. 5. - P. 372-397.

175. Schlögl R. Zur Theorie der anomalen Osmose // Z. Phys. Chem. N. F. 1955. - Bd. 3. - S. 73-102.

176. Schlögl R, Stein B. Experimentalle Bestimmung des Umegfactoos bei Diffusion in geqnollenen Gelen // Z. Phys. Chem.N.F. 1957. - Bd. 13, N 1. - S.111.112.

177. Schlögl R., Schuring H. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der porengrossen in lonenaustaschern // Electrochemie. 1961. - Bd. 10, N 3.1. P. 863-870.

178. Schlögl R. Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: Steinkopff-Verlag, 1964. S. 345.

179. Schmid G. Zur Elektrochemie feinporiger Kapillarsysteme. 2. Elektroosmose // Z. Elektrochem. 1951. - Bd. 55, S. - 229-237.

180. Schmid G. Zur Elektrochemie feinporiger Kapillarsysteme. 6. Konvektions-leitfahigkut // Z. Elektrochem. 1952. - Bd. 56, - S. 181-193.

181. Scibona G., Fabiani C., Scuppa B. Electrochemical behavior of Nation type membrane // J. Membr. Sei. 1983. - Vol. 16. - P. 37-50.

182. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. -1979.-Vol. 28.-P. 41-42.

183. Soltanieh M., Gill W.N. Review of reverse osmosis membranes and transport models // Chem. Eng. Commun. 1981. - Vol. 12. - P. 279-363.

184. Spiegier K.S., Yoest R.L., Wyllie M.R. Electrical potentials across porous plugs and membranes // J. Disc. Faraday Soc. 1956. - Vol. 21. - P. 174184.

185. Spiegier K.S., Kedem O. Thermodynamics of hyperfiltratuion (reverse osmosis): criteria forefficient membranes // Desalination 1966. - Vol.1. P.311-326.

186. Stratmann H. Electrodialysis, in: Ho W.S.W., Sirkar K.K. (Eds.), Membrane Hanbook, Van Nostrand Reinbold: New York, 217, 1992.

187. Staverman A. J. The theory of measurement of osmotic pressure // Ree. trav. chim.- 1951. Vol. 70. P. 344-352.

188. Staverman A. J.Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes //

189. Trans. Faraday Soc. 1952. - Vol. 48. P. 176 - 182; Chem. Weekblad. -1952. Vol. 48.-P. 334.

190. Strathmann H. Ion-exchange Membrane Separation Processes, Elsevier, Amsterdam, 2004. P. 345.

191. Teorell T. Electrokinetic membrane processes in relation to properties of excitable tissues // J. Gen.Physiol. 1959. - Vol. 42. - P. 847-863.

192. Thampy S.K, Narayanan P.K, Chauhan D.K, Trivedi J J, Indusekhar V.K, Ramasamy T, Prasad B.G.S, Rao J.R, Concentration of sodium sulfate from pickle liquor of tannery effluent by electrodialysis // Separ. Sei. Technol -1995.-Vol.30.-P.3715.

193. Thate S., N. Specogna, G. Eigenberger, A. Comparison of different EDI concepts used for the production of high-purity water, ULTRAPURE WATER 16 (October (8)). 1999). P. 42-56.

194. Tokuyama Soda Co. Nakazawa H. et al. Jap. Pat. 4026.; Chem. Abstrs. -1957. 51. 14033.

195. US patent 4459357, 10.07.1984.

196. US patent 4999098, 12.03.1991.

197. US patent 6077434, 20.06.2000.

198. US patent 6027643, 22. 02.2000.

199. Walters W.R., Weiser D.W., Marek I.J. Concentration of radioactive aqueous wasters // Ind. Eng. Chem. 1955. - V. 47. №1. - P. 61-67.

200. Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes// J. Electrochem. Soc. 1983. - Vol. 130, N 4. - P.839-847.

201. Winger A.B., Ferguson R., Kunin R. The electroosmotic transport of wateracross permselective membranes // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60, N 5. -P. 556-558.

202. Wodzki R., Narebska A. Composition and structure of cation permselective membranes. 2. Multilayer electrochemical model // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 88. - S. 149-163.

203. Worsely M., Tombalakaian A.S., Graydon W.F. Cation Interchange across Ion-Exchange Membranes // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69. - P. 883-887.

204. Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Phenomenological theory of pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions with a common coion and its specification for capillary space-charge model// J. Membr. Sci. 1994. - Vol. 86.-P. 1-18.

205. Yaroshchuk A.E. Asymptotic behavior in the pressure-driven separations of ions of different mobilities in charged porous membranes. // J. Membr. Sci. -2000.-Vol. 167.-P. 163-185.

206. Yasuda H., Lamaze C.E., Ihenberry L.D. Permeability of solute through hydrated polymer membranes. 1. Diffusion of sodium chloride // Makromol. Chem. 1968.-Vol. 118.-P. 19-35.

207. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogene-ity on transport properties // J. Membr. Sci. 1993. - Vol. 79. - P. 181-198.

208. Zabolotsky V.I., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V., Nikonenko V.V. Prediction of the behavior of long electrodialysis desalination channels through testing short channels // Desalination. 1996. - V. 107. - P. 245-250.

209. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Istoshin A.G. Electrodialysis technology for deep demineralization of surface and ground water //Desalination. 1996.-V. 108.-P. 179-181.

210. Zawodzinski Th.A. and coll. Water Uptake by Transport Through Nafion 177 Membranes // J. Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140. № 4. - P.1041-1047.

211. Zhang Y., Xu T., Fu R. Modelling of the streaming potential through porous bipolar membranes // Desalination. 2005. - Vol. 181. - P. 293-302.