Численное исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Волгина, Ольга Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВОЛГИНА Ольга Владимировна
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С УЧЕТОМ МИГРАЦИИ
Специальность 02.00.05. - Электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва -2004
Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Научный руководитель: доктор химических наук
А.Д. Давыдов
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Ю.А. Попов
кандидат химических наук В.Ю. Филиновский
Ведущее предприятие: Казанский Государственный Университет
Защита диссертации состоится 17 февраля 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д002.225.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (119071, г. Москва, Ленинский пр., 31, строение 5).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Автореферат разослан
к
января 2004 г.
Учёный секретарь
диссертационного совета Д002.225.01 кандидат химических наук
»
>Г.М. Корначева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Исследование закономерностей ионного переноса в электрохимических системах представляет значительный теоретический и практический интерес. В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля или условие элек-тронейтралыюсти. В ряде случаев в математическое описание включаются уравнения движения жидкости и уравнения теплопереноса. Точное аналитическое решение задач ионного переноса возможно лишь для ряда частных случаев - электролиты простого состава (бинарный электролит или электролит с избытком фонового электролита), электрохимические системы простейших геометрических форм. Поэтому при рассмотрении задач ионного переноса широко используются числепные методы.
В тех случаях, когда миграционным переносом компонентов электролита можно пренебречь или же миграционный член можно исключить из уравнений материального баланса при численном решении могут быть использованы достаточно хорошо разработанные численные методы расчета массопереноса в неэлектролитах, а также методы расчета теплопереноса. Миграционный член в уравнениях материального баланса приводит к взаимосвязи и нелинейности уравнений ионного переноса. В настоящее время для исследования ионного перепоса с учетом миграции наибольшее распространение получили численные методы, предусматривающие совместное итерационное решение полной системы уравнений переноса и уравнения Пуассона (условия электронейтралыю-сти), что связано с большими затратами вычислительных ресурсов. Известные способы расщепления, обеспечивающие последовательный расчет потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита, приводят к несогласованным разностным схемам и, как следствие, к росту погрешности численного решения. Отсутствие эффективных численных методов моделирования процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах существенно ограничивает возможности их теоретического исследования.
В связи с этим, важной и актуальной научной задачей является повышение эффективности числегаюго расчета ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией, в многокомпонентных электрохимических системах.
Цель работы. Целью работы является - создание эффективных численных методов исследования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.
Основные научные положения, выносимые на защиту;
• методы расщепления уравнений ионного переноса в электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью;
• метод расщепления уравнений ионного переноса в электронейтральных электрохимических системах;
• методы восстановленияэлектронейтральн
РОС. национальная]
БИБЛИОТЕКА { СПет«р«ург * . I
оэ ■каЧшкт^/ I
• экономичные численные методы расчета ионного переноса с учетом миграции;
• результаты исследования закономерностей ионного переноса с учетом миграции в неподвижном электролите, при вынужденной (плоский и вращающийся дисковый электроды) и естественной конвекции (стационарная и нестационарная задача для вертикального электрода) электролита, а также в электромембранных системах с ионообменными и биполярными мембранами.
Научная новизна заключается в создании экономичных численных методов моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающих физически-обоснованное расщепление взаимосвязанной системы уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнений движения электролита и исследовании закономерностей ионного переноса с учетом миграции для ряда типовых систем в неподвижном электролите, а также при вынужденной и естественной конвекции электролита.
Методы исследования. Теоретические исследования процессов ионного переноса выполнены с использованием основных положений механики жидкости, вычислительной математики и теоретической электрохимии. Вычислительные эксперименты проводились с использованием метода конечных разностей и метода конечных объемов.
Практическая ценность заключается в следующих результатах:
• разработаны методы расщепления взаимосвязанных уравнений ионного переноса и восстановления электронейтралъности среды;
• разработаны экономичные численные методы расчета процессов переноса в многокомпонентных электрохимических системах, что позволило повысить точность и уменьшить трудоемкость моделирования;
• для ряда типовых электрохимических систем с неподвижным электролитом, а также при вынужденной и естественной конвекции электролита, с использованием разработанных численных методов исследовано влияние миграции на стационарный и нестационарный ионный перенос.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на паучно-технической конференции "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2000 г.; на НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула,
2001 г.; на Ш-ем Международном НПС "Современные электрохимические технологии в машиностроении", г. Иваново, 2001.г.; на Международной НТК "Фундаментальные и прикладные проблемы техпологии машиностроения "Технология - 2001", г. Орел, 2001 г.; на Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 2001 г.; на I-ой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - "ФАГРАН-2002", г. Воронеж,
2002 г.; на Международной НТК "Современная электротехнология в машиностроении", г. Тула, 2002 г.; Всероссийской НК "Современные проблемы математики, механики, информатики", г. Тула, 2002 г.
Публикации. Основные научные положения и материалы проведенных исследований широко освещались в печати. По теме диссертации опубликовано 11 работ, том числе в реферируемых отечественных и международных научных журналах: "Электрохимия", "Computational Biology and Chemistry", "Journal of Electroanalytical Chemistry".
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 193 страницах и состоит из введения, шести глав, заключения и общих выводов по работе, списка литературы из 210 наименований, содержит 43 рисунка и 23 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследований, изложены науная новизпа и практическая ценность работы.
В первой главе выполнен анализ математических моделей, аналитических и численных методов расчета ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах, определены цель работы и задачи исследований.
Вопросы аналитического и численного исследования процессов ионного переноса в электрохимических системах рассматривались в работах Левича В.Г., Крылова B.C., Давыдова А.Д., Энгельгардта Г.Р., Григина А.П., Плескова Ю.В., Филиновскова В.Ю., Харкаца Ю.И., Карлина Ю.В., Шапопшика В.А., Никоненко В.В., Заболоцкого В.И., Гнусина Н.П., Wagner С, Tobias C.W., Newman J., Feldberg S.W., Alkire R.C., Deconinck J., Dukovic J. O., Landolt D., Datta M, White R.E., Britz D., Qiu Z.H., Georgiadou M., Rubinstein I., Bieniasz L.K., Stojek Z., Compton R.G., Alden J.A., Rudolph M. и других авторов. В результате этих исследований для ряда частных задач получены точные и приближенные аналитические решения, разработаны методы численного расчета ионпого переноса с учетом миграции. В большинстве известных методов предусматривается совместное решение полной системы взаимосвязанных уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона (условия электронейтралыюсти), что связано с большими затратами вычислительных ресурсов и ограничивает возможности численного исследования многокомпонентных систем. Существующие методы расщепления уравнений переноса и восстановления электронейтральности среды приводят к несогласованной системе разностных уравнений, что значительно снижает точность численного решения. При рассмотрении ионного переноса в условиях вынужденной или естественной конвекции электролита часто используются упрощенные уравнения движения электролита или приближенные аналитические выражения для гидродинамической скорости, что приводит к дополнительным погрешностям численного решения.
На основании проведенного анализа сформулированы типовые задачи моделирования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции и цель работы.
Исходя из поставленной цели, определены следующие задачи исследований:
• разработать методы расщепления уравнений ионного переноса в элек-
тронейтральных электрохимических системах;
• разработать методы восстановления электронейтральности;
• разработать методы расщепления уравнений ионного переноса в электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью;
• разработать экономичные численные методы расчета ионного переноса с учетом миграции;
• исследовать скорость сходимости и определить порядок точности экономичных численных методов расчета ионного переноса с учетом миграции;
• разработать способы аппроксимации граничных условий, обеспечивающие расщепление ионного переноса, для обратимых и необратимых электродных реакций и различных режимов функционирования электрохимических систем
• исследовать закономерности нестационарного ионного переноса в неподвижном электролите с использованием эффективных численных методов;
• исследовать влияние миграции на предельную плотность тока при обтекании плоской пластины и для вращающегося дискового электрода с использованием эффективных численных методов для расчета ионного переноса и течения жидкости;
• исследовать влияние миграции на предельную плотность тока для вертикального электрода в условиях стационарной и нестационарной естественной конвекции;
• разработать эффективные однородные численные методы моделирования в электромембранных системах и исследовать закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие диффузионные слои с нарушенной электронейтральностью.
Во второй главе проведены теоретические исследования методов численного моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с использованием и без использования допущения об электронейтральности среды.
В рамках теории разбавленных электролитов и с использованием допущений об электронейтральности среды математическое описание ионного переноса может быть представлено в безразмерном виде так:
(1)
где Ск, 2к - концентрация, коэффициент диффузии и зарядность к-го компонента электролита; ф - потенциал электрического поля; (- время; V-гидродинамическая скорость; - внутренний источник, обусловленный гомогенными химическими реакциями; - плотность фиксированных электрических зарядов; - количество компонентов электролита (без растворителя).
(2) (3)
Дискретная форма системы уравнений (1) может бьпъ представлена в виде С"+1 « С+ДСветДс"ЛФ"^КГ\Г+,)+АС„Дс\Ф"+1^К\г)
АСнстя = /ЦА^СГ1 +А^(Фя+1)С+1 +Аия,Сл+1 +к(сп+1)+ггр11а1',+1) АСвн =(1-У5)Д/(АдафС" +А£ш,(фя+1/2)с +А1ЮН,СЛ + К(С,)+РГР4ИГ)
где С, Ф, Офши - векторы концентраций компонентов электролита, потенциала электрического поля и фиксированного электрического заряда в узлах сетки, соответственно; А-шл, А^, А,^ - матрицы, учитывающие диффузионный,
А1" А
МИГ 1 коив
миграционный и конвективный перенос компонентов электролита, соответственно; - матрицы, учитывающие гомогенные химические реакции и граничные условия, соответственно; К - матрица, выражающая условие электронейтральности; I вектор потоков компонентов электролита в узлах, расположенных на границе расчетной области; верхний индекс п соответствует моменту времени tя =лД/; Д/= *„.,., —¡я шаг по времени; Р параметр, изменяющийся от 0 до 1 , характеризующий степень неявности разностной схемы (при = 0 схема является явной; при схема является неявной и при =0.5 является схемой Кранка-Николсона).
Система нелинейных взаимосвязанных разностных уравнений (2) содержит (Л/у+-2)*// неизвестных. Наиболее просто расщепление этой системы уравнений, обеспечивающее последовательное и независимое друг от друга вычисление потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита, может быть осуществлено для явной разностной схемы. Исключая из условия электронейтральности С"+1, получим
КАи(спУ+т =-к(АдафС + ^1") Си+1 = С" +Д/(АдафСи +А£иг(Фи+1/2)С'1 + АаддС" + н(с" )+ Р^Г1 )
где - матрица, определяемая с помощью следующего соотношения
А2ЭТ(С)Ф = А^(Ф)С.
(4)
С помощью первого уравнения системы (4) производится расчет потенциала электрического поля , а второе уравнение позволяет последовательно и независимо друг от друга рассчитать распределения концентраций компонентов электролита . Непосредственное использование условия электронейтральности для расчета потенциала электрического поля гарантирует точное выполнение условия электронейтральности и обеспечивает согласованность разностных уравнений с исходными дифференциальными уравнениями ионного переноса.
Для схемы Кранка-Николсона (КН) система разностных уравнений (3) является незамкнутой, так как условия электронейтральности, записанного для момента времени , недостаточно для расчета потенциала электрического поля в моменты времени . Для получения замкнутой системы урав-
нений было принято, что условие электронейтральности выполняется не только для С"+1, но и для АСдощ,, и АСган. То есть, вместо КС+1 = 0 можно использовать следующие два выражения
С помощью первого соотношения (6) определяется потенциал электриче-
»+1/2 _ /ч>1+1
ского поля ф|,+"2. Для расчета ф"+1,:4 и С'"' используются итерации
кд^+иу+и+1=_к(Адафс+и +Рпяв1"+и)
=с +дс^(с,+и+1,Фп+и+1,кп+и,г+и)+дсяш(сЛ,Ф"+1/2,к",г)
(7)
где 5 - номер итерации.
Другой способ получения замкнутой системы разностных уравнений для схемы КН заключается в использовании общего осредненного потенциала электрического поля при расчете При этом расщепление
разностных уравнений осуществляется с использованием следующей итерационной схемы
КА^ДС +С+и)Ф"^ = -К^СГ +1"^)] (8)
С+и+1 = С" + ДСн^(сл+и+1,Ф',+1-"1) КпН\Г+и) * ДСаая(с°,Ф"+1''+|, К", г)
В результате проведения тестовых расчетов было установлено, что оба способа замыкания разпостных уравнений дают практически одинаковые результаты. Второй способ более экономичен, поэтому целесообразно использовать его. Реализация итерационной схемы (8) может привести к нарушению условия электронейтральности. Для обеспечения сходимости итерационного процесса необходимо после выполнения каждой итерации восстанавливать электронейтральности среды.
Предложенные методы расщепления могут быть использованы для численного моделирования как нестационарных, так и стационарных процессов ионного переноса. В последнем случае решение может быть получено в результате установления. Однако более экономичным является итерационное решение стационарной задачи. В стационарном случае система уравнений (2) может быть записана в виде
(9)
КС=-(2фак
АдафС + Л^ (ф)С+Л^С + И(с)+¥^1 = 0
Будем считать, что при выполнении предыдущей 5-ой итерации определены концентрации компонентов электролита, удовлетворяющие условию электронейтральности. Требуется найти распределения потенциала электрического поля и компонентов электролита на (5+1)-ой итерации.
На этапе расчета потенциала электрического поля система разностных
уравнений (9) запишется в виде:
ЛдафС' + А иС'У" +АШН„С' +к(с,)+Рпми1' =0 (10)
Система (10) содержит уравнений для определения значений по-
тенциала в N расчетных узлах, то есть в каждом расчетном узле для определения единственного значения потенциала электрического поля имеется N уравнений. Если концентрации компонентов электролита определены точно, то из уравнения материального баланса для любого компонента электролита или произвольной комбинации этих уравнений может быть получено точное распределение потенциала электрического поля. При этом автоматически будет выполнено условие электронейтральности на (з+1)-ой итерации. Если же концентрации компонентов электролита известны с некоторой погрешностью, то система (10) является переопределенной и не имеет точного решения. Для по-лучепия ее приближенного решения удобно использовать некоторую линейную комбинацию уравнений, входящих в систему (10). Основные требовапия, предъявляемые к уравнению для расчета потенциала электрического поля: простая структура уравнения, что может быть достигнуто за счет исключения некоторых членов системы уравнений (10), и высокая сходимость итерационного процесса. Как показали тестовые расчеты, этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет следующее уравнение
Полученное с помощью уравнения (И) приближенное распределение потенциала не будет точно удовлетворять, по крайней мере, одному из уравнений материального баланса, поэтому при последовательном и независимом друг от друга определении очередных приближений для концентраций компонентов электролита по соотношению
АдвфС'+1 +Л^Г(Ф,+,)С"1 +А1ШИС'+1 + 1*(с')+Р1ти11'=0 (12)
будет нарушено условие электронейтральности на(^+1)-ой итерации. Для обеспечения сходимости итерационного процесса необходимо восстанавливать электронейтральность среды.
При восстановлении электронейтральности среды было принято, что релаксация объемного электрического заряда происходит очень быстро под действием сильного электрического поля, а сравнительно медленными процессами диффузии и конвекции можно пренебречь. Система уравнений нестационарного переноса компонентов электролита на этапе восстановления электронейтральности среды имеет вид:
—= 2кБк^айСк • + гкОкСк$М&гА<р) (13)
Значение второго члена в правой части соотношения (13) прямо пропорционально величине объемного электрического заряда, значение же первого члена в правой части соотношения (13) непосредственно не зависит от объемного электрического заряда и поэтому им можно пренебречь. Интегрируя соот-
ношение (13) получим
где Ск и Ск - концентрации к-го компонента электролита до и после восстановления электронейтральности, соответственно; А - постоянная интегрирования, значение которой определяется из условия электронейтральности.
При небольшом отклонении от электронейтральности вместо соотношения (14) можно использовать следующее приближенное выражение:
На основе предложенных методов расщепления уравнений ионного переноса и метода восстановления электронейтральности среды были разработапы экономичные методы численного моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса.
В общем случае в электрохимической системе существуют области с нарушенной электронейтралыюстью. В этом случае в системе уравнений (1) вместо условия электронейтральности необходимо использовать уравнение Пуассона для потенциала электрического поля
е - безразмерная диэлектрическая проницаемость электролита.
Для расщепления уравнений ионного переноса и уравнения Пуассона был использован метод проекции, хорошо зарекомендовавший себя при решении задач гидродинамики. Для расчета ионного переноса в электрохимических системах, метод проекции может быть реализован следующим образом:
- предварительно задается или рассчитывается распределите потенциала электрического поля. Например, распределение потенциала может быть рассчитано в рамках допущения об электронейтральности среды одним из известных методов или же может быть взято с предыдущего шага по времени;
- производится расчет промежуточных значений концентраций компонентов электролита, которые, в общем случае, не удовлетворяют уравнению Пуассона;
- определяется поправка потенциала электрического поля и вычисляются концентрации для очередного момента времени;
- проверяется критерий сходимости итерационного процесса. Если требуемая точность расчета не обеспечена, то осуществляется возврат ко второму пункту (расчет промежуточных значений концентраций), в противном случае -переход к следующему шагу по времени.
Расчет промежуточных концентраций компонентов электролита для и+1
шага по времени осуществляется с помощью соотношения
с; =с; +д/[о(Ас(с;)+А^с;с(Ф-+,')-ус;)+кги+4*4 (17)
где - вектор узловых значений концентрации к-го компонента электроли-
та; * - индекс, обозначающий промежуточные значения концентраций; Б,О -дискретные операторы дивергенции и градиента, соответственно.
В системе уравнений (17) потенциал электрического поля Ф"+1''считается заданным, а члены вычисляются по значениям концентраций,
полученным на предыдущей итерации. При этом решение системы линейных, относительно уравнений может быть осуществлено для каждого компонента электролита независимо друг от друга, т.е. для нахождения промежуточных значений концентраций N раз решается линейная система из N уравнений.
Найденные значения концентраций С4,в общем случае, не удовлетворяют уравнению Пуассона. Для определения поправки потенциала и расчета
очередного приближения для значений концентраций используются
следующие соотношения
=с; +д/г4оДсс; с+с;ос)дф"+м
Л ' <18)
Ь.1
Исключая из второго уравнения системы (18) получим систему
линейных разностных уравнений, для определения поправки потенциала электрического поля. После вычисления Дф"+1■, расчет очередных приближений для концентраций осуществляется по явным соотношениям (первое уравнение (18)).
Оценка точности и скорости сходимости экономичных методов численного моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса с учетом миграции показала:
- предложенные методы имеют порядок точности близкий к теоретическому значению для всех рассмотренных разностных схем - явной, неявной и схемы Кранка-Николсона; что свидетельствует о согласованности принятых схем расщепления и обоснованности принятого способа восстановления элек-тронейтралыюсти;
- скорость сходимости сопоставима со скоростью сходимости метода Ньютона, что обеспечивает сокращение объема вычислений, по сравнению с известными методами, до {N¿¥1^ раз.
В третьей главе проведены теоретические исследования нестационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах с неподвижным электролитом.
На примере электрохимической системы с плоским электродом были рассмотрены особенности реализации предложенных экономичных численных ме-
тодов для моделирования обратимых и необратимых электродных реакций с образованием нерастворимых и растворимых продуктов для гальванодинамического и потенциодинамического режимов.
Для расщепления уравнений ионного переноса в узлах сетки, расположенных на границе расчетной области, был разработан способ аппроксимации граничных условий, имеющий второй порядок точности и приводящий к следующим соотношениям для граничных узлов
(19)
где Л - поток к-го компонента электролита на поверхности электрода; Н — шаг сетки.
Были разработаны итерационные алгоритмы численного моделирования нестационарного ионного переноса в неподвижном электролите для различных режимов функционирования: заданной плотности тока, заданного потенциала электрода, заданного приложенного потенциала для обратимых и необратимых электродных реакций. В результате вычислительных экспериментов подтвержден второй порядок точности по пространству для всех предложенных методов и второй порядок по времени для предложенной схемы Кранка-Николсона.
Полученные результаты для бинарного электролита хорошо согласуются с известными решениями. На примере ряда многокомпонентных электрохимических систем продемонстрированы возможности метода для моделирования по-тенциодинамических режимов электролиза с линейной и циклической разверткой потенциала.
В четвертой главе проведены теоретические исследования стационарного ионного переноса с учетом миграции на плоском и вращающемся дисковом электродах (ВДЭ), при вынужденной конвекции электролита.
Для режима предельного тока уравнения Навье-Стокса и ионного переноса для плоского электрода допускают автомодельное решение. В результате замены переменных
П = у^Яс-Ьс/х, у/ = ТКеЗс^х/^) (20)
система уравнений (1) и уравнения Навье-Стокса запишутся в виде
(21)
где х и у декартовы координаты; = - число Рейнольдса; 8с = у/£>,
число Шмидта; V - гидродинамическая скорость однородного потока элек-
тролита вдали от поверхности электрода; Ь - длина электрода; V" - кинематическая вязкость электролита; - некоторая функция автомодельной переменной Т].
Среднее по поверхности электрода число Шервуда, являющееся безразмерной плотностью тока имеет вид
где Кь =28с1/6С,'||рт0 - коэффициент массопереноса.
В случае ВДЭ при использовании переменных Кармана математическое описание ионного переноса сводится к следующей системе обыкновенных дифференциальных уравнений
8с^*-Я/" + О2-.Г2=0, 8сС-Ж?'-2К7 = 0, 2F + tf' = 0
г, к. (23)
ич *-1
Число Шервуда для ВДЭ определяется соотношением (22), в котором коэффициент массопереноса равен
В отличие от известных работ расчет автомодельных функций / и Я, характеризующих вынужденную конвекцию электролита осуществлялся численно. При численном решении производилось расщепление разностных уравнений движения электролита, что позволило использовать экономичный метод прогопки. По результатам вычислительных экспериментов были определены параметры разностной схемы - количество узлов, шаг сетки, коэффициент неравномерности шага сетки и размер расчетной области, обеспечивающие расчет гидродинамических скоростей с заданной точностью. Полученные решения уточняют результаты Хоуарта (для плоского электрода) и Бентона (для ВДЭ).
При численном решении уравнений ионного переноса для плоского электрода и ВДЭ использовался метод расщепления для стационарных задач, предложенный во второй главе. Для расщепления уравнений в узле сетки расположенном на электроде была получена разностная аппроксимация граничных условий для потенциала электрического поля и неэлектроактивных компонентов электролита, имеющая второй порядок точности.
С использованием предложенного численного метода было исследовано влияние миграции па предельную плотность тока при электровыделении меди из раствора Си5С?4 + и серебра из раствора А£ЫОг + !ШОг (рис. 1). Рас-
четы проводились при различных значениях относительной концентрации фонового электролита
(25)
где Сф^ И Сщ^ - объемные концентрации фонового и электроактивного электролитов, соответственно.
Была определена величина погрешности , обусловленная использованием приближенных аналитических выражений для задания гидродинамиче-
ской скорости: для плоского электрода эта погрешность не превышает 0.003 %, а для ВДЭ - достигает 3 % при минимальном значении 0.01 %. В целом полученные результаты хорошо согласуются с известными решениями, обеспечивая при этом существенное сокращение объема вычислений и повышение точности.
1И
0.9
0.7
05
'V \л • Ж 11
щ •^ТТТгг^у..
л/
О 0.2 0.4 0.6 0.8: •• •:• г Рис. 1. Зависимости коэффициента массопсреноса Кь при электровыделении меди (1,3,5) и серебра (2,4, б) от концентрации фонового электролита: 1 - 4 - вынужденная конвекция; 1,2- плоский электрод; 3,4 - ВДЭ; 5,6—естественная конвекция (вертикальный электрод)
В пятой главе проведены теоретические исследования стационарного и нестационарного ионного переноса с учетом миграции па вертикальном электроде при естественной конвекции электролита.
Для стационарной задачи уравнения ионного переноса и уравнения движения электролита сводились к автомодельным уравнениям, численное решение которых осуществлялось по следующей итерационной схеме:
8гу; +
»-1
о
я,
м+Лм^'
ЛС1]
Л52<Р1 +
*«1
(26)
82С,
к1+2кс'кб2<р;+2као'к5<р;
г!
, ^ Л о-и
= 0
где - центрально-разностные аппроксимации первой и второй произ-
водных, соответственно; и - безразмерные коэффициенты плотности; Ау шаг сетки между -ым узлами.
На каждой итерации вначале методом прогонки решается первое уравнение системы (26), затем по явному соотношению (второе уравнение системы
(26)) уточняются значения автомодельной функции /. После этого уточняется распределение потенциала электрического поля и находятся очередные приближения распределений компонентов электролита, далее производится восстановление электронейтральности среды и проверка достижения требуемой точности решения. Расчет потенциала производится по рекуррентному соотношению, а расчет концентраций осуществляется методом прогонки.
Для простоты при записи системы уравнений (26) было принято, что электролит получен из двух веществ с коэффициентами плотности Д и /?2 , однако все получепные результаты легко могут быть перенесены на электролиты, полученные из трех и более веществ.
В результате численного решения находилось значение числа Рэлея Ra и определялись значения локального Sh и среднего по поверхности электрода БЪ чисел Шервуда
ЪК,
Ra
1/4 „-1/4
ShOT =К, Ra
1/4
(27)
=(43/7з>
с - коэффициент массопереноса.
С использованием предложенного численного метода было исследовано влияние миграции на предельную плотность тока при электровыделении меди из раствора CuSOn + H1SO4 и серебра из раствора AgNO^ + HNO3 (рис. 1).
По результатам вычислительных экспериментов были определены параметры разностной схемы - количество узлов, шаг сетки, коэффициент неравномерности шага сетки и размер расчетной области, обеспечивающие расчет предельной плотности тока с заданной точностью. В целом полученные результаты хорошо согласуются с известпыми решениями, обеспечивая при этом существенное сокращение объема вычислений и повышение точности. Повышение точности обусловлено тем, что в отличие от известных решений в автомодельных уравнениях движения жидкости учтены нелинейные члены, использованы неравномерные сетки, содержащие до 50000 узлов.
В результате математической обработки результатов вычислительных экспериментов получены следующие приближенные аналитические выражения для чисел Рэлея и Шервуда
t
Sh„
R*(r)=
¿Rai'4 =^1.:
l-r°
^¿Ra
1 — r
0.M»
-0.0009 Ra|/4
1 -r
1 — г
- + 0.2647
Ra
даяСи для Ag
(28)
1-0.4985Г- - 0.5015958
1 -г
1 - 0 7198г- -0.2802Г0'4"1
1 -г
для Си для Ag
где Rai - число Рэлея для электроактивпого компонента; Ra = Ra/Rat - относительное число Рэлея.
Погрешность соотношений (28) не превышает 3% при малой концентра-
ции фонового электролита. При г > 0.1 ошибка аппроксимации не превышает 1% и быстро уменьшается с ростом относительной концентрации фонового электролита.
При решении нестационарной задачи использовалась следующая система уравнений
Численное решение системы уравнений (29) осуществлялось по неявной схеме методом конечных разностей на неравномерной сетке. При дискретизации системы уравнений использовала маршевая схема, обеспечивающая применение метода прогонки. На каждой итерации сначала уточнялись значения Уг, затем вычислялось повое приближение для Уу. После этого с использованием экономичных численных методов решалась расщепленная система уравнений ионного переноса и восстанавливалась электронейтральность среды.
В результате расчетов определялись значения локального и среднего по поверхности электрода чисел Шервуда
БЬ^^с)"3^-ду
1
, БЬд, = — ^Ь & = Иа}'4 у-0 хя о
(30)
где Кь =
1В.
I ЗУ
с1х - коэффициент массопереноса; Хн -безразмерная
г«о
высота электрода.
Предложенный метод был использован для расчета нестационарного ионного переноса при электровыделении меди из раствора (рис. 2). Полученные стационарные распределения концентраций компонентов электролита хорошо соответствуют результатам решения стационарной задачи.
В шестой главе проведены теоретические исследования ионного переноса в электромембранных системах с ионообменными и биполярными мембранами.
В качестве математического описания процессов переноса в мембране и прилегающих к ней диффузионных слоях использовалась следующая система уравнений, приведенных к безразмерному виду
(31)
Дискретизация дифференциальных уравнений (31) осуществлялась методом конечных объемов на неоднородной сетке. Была использована одпородная разпостная схема, исключающая необходимость применения уравнений Дон-нана на межфазных границах. Численное решение разностных уравнений осуществлялось с помощью предложенных экономичных методов, реализующих расщепление разностных уравнений.
В отличие от известных методов численного решения системы уравнений (31), предложенный метод позволяет непосредственно, без итерационного процесса, реализовать граничные условия. Если задано полное падение потенциала на мембране и прилегающих в ней диффузионных слоях и, то при расчете потенциала электрического поля используются граничные условия первого рода
¥>о+'=0. (32)
обеспечивающие возможность расчета потенциала методом прогонки. Если же задана плотность тока, то используются граничные условия в виде
(33)
В случае граничных условий (33) расчет потенциала осуществляется по рекуррентному соотношению. После расчета потенциала электрического поля последовательно и независимо друг от друга рассчитываются новые значения концентраций компонентов электролита.
На рис. 3 представлены результаты моделирования ионного переноса через систему с биполярной мембраной. При расчетах были приняты следующие значения параметров: С,£ =С1д =l, D^ =Дг -D^ =Дд =1, г, =1, C2i =0.5, С2я =1, D2l = Dlt = 2, D2i = D2a A z2 l -1, C4 = 0.25, с'я = 0.5, D4 = D}[ = Dijt = D3r = 1, r3 =-2 при <pw =-20. Индексы L и R обозначают левый и правый диффузион-
ные слои, соответственно, а индексы А и К обозначают анионообменный и ка-тионообменный слои биполярной мембраны, соответственно.
Рис 3. Изменение распределений концентраций электролита в биполярной ■ мембране и диффузионных слоях в процессе установления: а-1" 0; 6-^0.01; в - < - 0.1; г - < -50; 1 - С,; 2 - С* З-Сз
На рис. 4-5 представлены результаты расчета для биполярной мембраны в бинарном электролите. При прямой полярности (и = 40) на границе ионообменных слоев мембраны концентрация электролита значительно уменьшается, что приводит к большой напряженности электрического поля и возникновению области с нарушенной электронейтральностью.
Результаты численного моделирования находятся в хорошем соответствии с известными решениями, но в отличие от известных решений расщепление полной системы разностных уравнений приводит к существенному снижению объема вычислений.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработаны согласованные схемы расщепления нелинейных взаимосвязанных уравнений нестационарного и стационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией, в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающие последовательный расчет распределения потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита.
2. Разработан способ восстановления электронейтральности среды, в котором в отличие от известных способов восстановления электронейтральности концентрация каждого компонента электролита изменяется с учетом зарядно-сти, значений коэффициента диффузии и концентрации, рассчитанной с использованием уравнений материального баланса. Полученные аналитические соотношения для восстановления электронейтральности просты и не требуют большого объема вычислений.
3. На основе предложенных схем расщепления и способа восстановления электронейтральности разработаны экономичные численные методы моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса с учетом миграции,
обеспечивающие сокращение объема вычислений до (Л^+1)2 раз. Установлено, что предложенные численные методы имеют достаточно высокую скорость сходимости итерационного процесса, сопоставимую со скоростью сходимости метода Ньютона, и близкий к теоретическому порядок точности: по пространственной переменной - второй порядок, по времени - первый порядок для явной и неявной схем и второй порядок для схемы Кранка-Николсона.
4. Разработан экономичный метод проекций для численного моделирования нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью, обеспечивающий расщепление взаимосвязанных уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона для потенциала электрического поля. Согласованность и хорошая сходимость предложенного метода обеспечиваются за счет того, что разностные уравнения для потенциала электрического поля являются следствием уравнения Пуассона и уравнений материального баланса компонентов электролита.
5. Разработан способ аппроксимации граничных условий, имеющий второй порядок точности и обеспечивающий расщепление системы уравнений ионного переноса, для обратимых и необратимых электродных реакций и различных режимов функционирования электрохимических систем.
6 Разработаны итерационные алгоритмы численного моделирования не-
стационарного ионного переноса в неподвижном электролите для различных режимов функционирования: заданной плотности тока, заданного потенциала электрода, заданного приложенного потенциала для обратимых и необратимых электродных реакций. На примере ряда многокомпонентных электрохимических систем продемонстрированы возможности метода для моделирования по-тенциодинамических режимов электролиза с линейной и циклической разверткой потенциала.
7. Разработаны экономичные методы численного решения систем нелинейных автомодельных уравнений стационарного течения электролита - несжимаемой вязкой жидкости для случаев плоского и вращающегося дискового электродов. Предложенные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью - для пластины требуется выполнения 4-5 итераций, для вращающегося дискового электрода - 20-40 итераций, объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки. Определены параметры разностной схемы - количество узлов, шаг сетки, коэффициент неравномерности шага сетки и размер расчетной области, обеспечивающие расчет гидродинамической скорости с заданной точностью. Полученные решения гидродинамической задачи уточняют результаты полученные Хоуартом (для плоского электрода) и Бентона (для вращающегося дискового электрода).
Установлено, что для плоского электрода использование приближенного аналитического выражения для гидродинамической скорости приводит к погрешности значения коэффициента массопереноса не превышающей 0.003 %. Для вращающегося дискового электрода использование приближенных аналитических выражений для гидродинамической скорости дает погрешность значения коэффициента массопереноса от 0,01 % до 3 %.
С использованием предложенных экономичных методов численного моделирования стационарного ионного переноса при вынужденной конвекции исследовано влияние миграции компонентов электролита на предельную плотность тока для плоского и вращающегося дискового электродов.
8. Разработаны экономичные методы численного моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией для вертикального электрода в условиях естественной конвекции электролита. В отличие от известных решений были учтены нелинейные члены в уравнениях движения электролита. Полученные решепия гидродинамической задачи хорошо согласуются с известными решениями. Высокая экономичность предложенных методов обеспечивается за счет расщепления уравнений движения и уравнений материального баланса компонентов электролита и использованием неравномерных сеток. Разработанные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью: для стационарной задачи требуется выполнения - 20-30 итераций, для нестационарной задачи - 5-15 итераций для каждого шага по времени; объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.
Для электровыделения меди и серебра из трехкомпонентных электролитов исследовано влияние миграции на предельную плотность тока. Полученные ре-
зультаты достаточно хорошо согласуются с результатами других авторов. Впервые получены аналитические зависимости коэффициента массопереноса и числа Рэлея от относительной концентрации фонового электролита, учитывающие диффузию, миграцию и конвекцию всех компонентов электролита.
С использованием предложенного экономичного метода численного моделирования нестационарного ионного переноса при естественной конвекции электролита для злектровыделения меди из трехкомпонентного электролита впервые получены зависимости изменения в течение переходного процесса локального и среднего по поверхности электрода коэффициентов массопереноса. Полученные после достижения стационарного состояния распределения концентраций компонентов электролита, потенциала электрического поля и парциальных плотностей тока находятся в хорошем соответствии с результатами решения стационарной задачи.
9. Разработан экономичный метод численного моделирования ионного переноса для электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами. Высокая экономичность предложенного метода обеспечивается за счет расщепления уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона; использованием однородной разностной схемы, не требующей применения уравнений Доннана и явного выделения межфазных границ; точным выполнением граничных условий как для режима заданной плотности тока, так и для режима заданного приложенного напряжения, что исключает необходимость применения итераций; использованием неравномерных сеток. Разработанный метод имеет второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью для каждого шага по времени требуется выполнения не более 510 итераций; объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.
В отличие от известных, предложенный метод является универсальным. Он может быть без каких-либо изменений и ограничений использован для моделирования, как нестационарных, так и стационарных (путем установления), как допредельных, так и запредельных режимов функционирования электромембранных систем с ионообменными и биполярными мембранами.
Исследованы закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие к ним диффузионные слои. Для ионообменных мембран полученные результаты хорошо согласуются с известными решениями при существенном уменьшении объема вычислений. Впервые получено численное решение задачи ионного переноса через биполярную мембрану и прилегающие к ней диффузионные слон, учитывающее образование зон с нарушешюй электронейтральностью вблизи межфазных границ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Волгин В. М., Волгина О.В. Конечно-разностные методы расчета нестационарного ионного переноса // Сборник трудов НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России". Тула. 2000. С. 3 - 15.
2. Волгина О.В., Давыдов А.Д. Моделирование нестационарного ионного переноса при электроосаждении // Тезисы докладов Международной конфе-
ренции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности". М.
2001.С.158.
3. Волгин В.М., Волгина О.В., Давыдов А.Д. Численный метод моделирования стационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах // Электрохимия. 2002. Т. 38. N 10. С. 1177 - 1185.
4. Волгин В.М., Любимов В.В., Давыдов А.Д., Волгина О.В. Моделирование ионного переноса в электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами // Материалы 1-ой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - "ФАГРАН-2002". Воронеж. 2002. С. 401 - 402.
5. Волгина О.В. Моделирование электроосаждения металла на вращающийся дисковый электрод // Сборник трудов Международной НТК "Современная электротехнология в машиностроении". Тула. 2002. С. 53 - 57.
6. Волгина О.В. Моделирование ионного переноса в электрохимических системах с объемным электрическим зарядом // Известия Тульского государственного университета. Серия: Математика. Механика. Информатика. Тула.
2002. Т. 8. Вып. 2. С. 38-43.
7. Волгина О.В., Волгин В.М., Смирнова Т.А. Моделирование ионного переноса с учетом миграции при обтекании плоской пластины // Известия Тульского государственного университета. Серия: Математика. Механика. Информатика. Тула. 2002. Т. 8. Вып. 2. С. 44 - 51.
8. Волгина О.В., Волгин В.М., Смирнова Т.А. Влияние миграции на предельную плотность тока электровыделения металла на вращающемся дисковом электроде // Сборник трудов НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России". Тула. 2003. С. 3 - 14.
9. Волгин В.М., Волгина О.В., Давыдов А.Д. Моделирование нестационарного ионного переноса у вертикального электрода при естественной конвекции электролита // Сборник трудов НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России". Тула. 2003. С. 23 - 32.
10.Volgin V. М., Volgina O.V., Davydov A.D. Finite Différence Method of Simulation of Non-Steady-State Ion Transfer in Electrochemical Systems with Allowance for Migration // Computational Biology and Chemistry. 2003. V. 27. P. 185196.
11. Volgin V. M., Volgina O.V., Bograchev D.A., Davydov A.D. Simulation of Ion Transfer under Conditions of Natural Convection by the Finite-Difference Method //Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 546. P. 15 - 22.
Подписано в печать 06.01.04. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага типографская. Тираж 100 экз.
Отпечатано в изд. «Спутник», г. Москва, Рязанский проспект, д. 8а.
Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 23.06.2000 г. Подписано в печать 08.01.2004 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,4
Печать авторефератов 730-47-74
50 *
РНБ Русский фонд
2004-4 24311
ОБОЗНАЧЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ.
I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.'.
1.1. Общая характеристика ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах.
1.2. Методы расчета ионного переноса в многокомпонентных системах.
1.2.1. Нестационарный ионный перенос в электронейтральной среде.
1.2.2. Стационарный ионный перенос в электронейтральной среде.
1.2.3. Способы восстановления электронейтральности.
1.2.4. Ионный перенос при наличие объемного электрического заряда.
1.3. Типовые задачи моделирования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах.
Исследование закономерностей ионного переноса в электрохимических системах представляет значительный теоретический и практический интерес. В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля или условие электронейтральности. Ш
В ряде'случаев в математическое описание включаются уравнения движения жидкости и уравнения теплопереноса. Аналитическое решение задач ионного переноса возможно лишь для ряда частных случаев - электролиты простого состава (бинарный электролит или электролит с избытком фонового электролита), электрохимические системы простейших геометрических форм. Поэтому при рассмотрении задач ионного переноса широко используются численные методы. В тех случаях, когда миграционным переносом компонентов электролита можно пренебречь или же миграционный член можно исключить из уравнений материального баланса при численном решении могут использованы достаточно хорошо разработанные численные методы расчета тепло- и массопереноса в неэлектролитах. Миграционный член в уравнениях материального баланса приводит к взаимосвязи и нелинейности уравнений ионного переноса. В настоящее время для исследования ионного переноса с учетом миграции наибольшее распространение получили численные методы, предусматривающие совместное итерационное решение полной системы уравнений переноса и уравнения Пуассона (условия электронейтральности), что связано с большими затратами вычислительных ресурсов. Известные способы расщепления, обеспечивающие последовательный расчет потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита несогласованы, что приво дит к росту погрешности численного решения. Отсутствие эффективных численных методов моделирования процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах существенно ограничивает возможности их теоретического исследования.
В связи с этим, важной и актуальной научной задачей является повышение эффективности численного расчета процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.
Целью работы является - создание эффективных численных методов исследования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.
Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись на научно-технической конференции "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2000 г.; на НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2001 г.; на III-ем Международном НПС "Современные электрохимические технологии в машиностроении", г. Иваново, 2001.г.; на Международной НТК "Фундаментальные и прикладные проблемы технологии машиностроения "Технология -2001", г. Орел, 2001 г.; на Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 2001 г.; на 1-ой Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - "ФАГРАН-2002", г. Воронеж, 2002 г.; на Международной НТК "Современная электротехнология в машиностроении", г. Тула, 2002 г.; на НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России", г. Тула, 2002 г.; Всероссийской НК "Современные проблемы математики, механики, информатики", г. Тула, 2002 г.
По теме диссертации опубликовано 11 работ, том числе в реферируемых отечественных и международных научных журналах: "Электрохимия", "Computational Biology and Chemistry", "Journal of Electroanalytical Chemistry".
Научная новизна диссертации заключается в создании экономичных численных методов моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающих физически-обоснованное расщепление взаимосвязанной системы уравнений материального баланса компонентов электролита и исследовании закономерностей ионного переноса с учетом миграции для ряда типовых систем с неподвижным электролитом и при вынужденной и естественной конвекции электролита.
Практическая ценность диссертации заключается в следующих результатах:
• разработаны научно-обоснованные методы расщепления взаимосвязанных уравнений ионного переноса и восстановления электронейтральности среды;
• разработаны экономичные численные методы расчета процессов переноса в многокомпонентных электрохимических системах, что позволило повысить точность и уменьшить трудоемкость моделирования;
• установлены закономерности ионного переноса в многокомпонентных системах при неподвижном электролите, при вынужденной и естественной конвекции электролита, а также в электромембранных системах
Работа выполнялась в лаборатории "Электрохимия металлов" Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н. Давыдову А.Д., а также сотрудникам лаборатории "Электрохимия металлов" ИЭЛ им. А.Н. Фрумкина за помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы.
I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ
ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Математическое описание ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах
В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций [40, 53]. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля и уравнения движения несжимаемой вязкой жидкости [40, 53, 65]
5Q dt div(«<r grad ) = -cf divJл +Rk , k = \,.,NS
1.1) + (V grad)v = -4rgrad p + v div(grad v)+ F dt p p divV = 0
Система уравнений (1.1) включает в себя уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля, уравнения Навье-Стокса для несжимаемой вязкой жидкости и уравнение неразрывности. При неизотермическом ионном переносе система уравнений (1.1) должна быть дополнена уравнением теплопереноса.
Система уравнений (1.1) незамкнута, для ее замыкания необходимо получить явные выражения для потоков J^. Потоки компонентов (с учетом растворителя) определяются так [40, 53]:
J*=L+QV (1.2)
В соответствии с неравновесной термодинамикой, с учетом что эффектами термо- и бародиффузии можно пренебречь, феноменологические уравнения для диффузионных потоков определяются в виде [5, 24, 32, 90]: h=-Yuahn&^Hm (1-3) m где akm - феноменологические коэффициенты, удовлетворяющие соотношениям взаимности Онзагера, Jim - электрохимический потенциал m-го компонента электролита.
Электрохимический потенциал определяется так [5, 23]
Mm =7I0m(]>jhzmF<p+RT\n(rmCm) (1.4) где /7°(р,Т) = hm(jp,Т)-Tsm(р,f) - стандартное значение, hm{pj), sm{p,f) -молярные энтальпия и энтропия, соответственно, ут- коэффициент активности.
Непосредственное использование соотношения (1.3), затрудняется тем, что диффузионные потоки и электрохимические потенциалы не являются независимыми. Потоки должны удовлетворять соотношению
SL=0 (1.5) к а зависимость между потенциалами выражается соотношениями Гиббса-Дюгема (при допущения о локальной квазиравновесности) [5]
YCk grad/7,=0 (1.6) к
Конкретизация соотношений (1.3) возможна за счет введения модельных представлений [5, 24], что позволяет выразить потенциалы через диффузионные потоки в виде
Ск grad^ = X (Cjm - CJk) (1.7) т Ukmи где Dkm - коэффициенты взаимной диффузии, С = ^ Ск - общая молярная к концентрация электролита.
В связи со сложностью модели ионного переноса, а так же значительными трудностями определения коэффициентов взаимной диффузии Dkm этот подход не получил широкого распространения. Чаще потоки (1.3) представляют в виде [5]: к = ~йкСк grad/7* (1.8) N где йк = £Яы т=О та.
Подвижности связаны с коэффициентами молекулярной диффузии Dk уравнением Нернста-Эйнштейна [5, 24]
Dk°=RTuk (1.9)
При таком определении потоков компонентов, коэффициенты диффузии становятся зависимыми от состава электролита, температуры и т.д., что несколько усложняет задачу определения их значений. Однако, уменьшение общего количества коэффициентов диффузии с NS{NS -l)/2 до Ns и значительное упрощение выражений, определяющих потоки, приводит к существенному упрощению задачи. С учетом (1.4) и (1.9) соотношения (1.8) могут быть представлены в виде
I = -Щ gradСк -FzkukCk gradср - D°kCk grad(lnук) (1.10)
Современная теория электролитов позволяет производить расчет коэффициентов активности лишь для весьма малых концентраций. Причем определяются только средние коэффициенты активности. В справочной литературе приводятся данные по коэффициентам активности в двойных системах (вещество и растворитель) для большого диапазона концентраций. Однако, использование этих данных для расчетов очень затруднено для многокомпонентных систем. Практически более удобным оказывается подход, при котором влияние изменения коэффициентов активности учитывается через значения коэффициентов диффузии. При этом выражения для диффузионных потоков формально будут совпадать с выражениями, применяемыми для беско
Ск grad fik - подвижность к-то компонента электролинемного разбавленных электролитов h =~At gradCk-FzkukCkgradp (1.11)
Коэффициенты диффузии Dk связанны с Dk и ук посредством уравнения Нернста-Хартли [46, 47, 80]
Dk = D°k Я1п V ^
1 5 ln ^
1 +-=г V
1.12)
Таким образом, уравнения материального баланса компонентов электролита (первое уравнение системы (1.1)) может быть записано в виде divfogradCA)+ div^pzkDkCk grad^j - V • gradQ +Rk (1.13)
Уравнение Пуассона (второе уравнение системы (1.1)) устанавливает взаимосвязь между объемным электрическим зарядом и электрическим полем, из которой следует, что за пределами двойного электрического слоя с характерным размером равным дебаевской длине [53]
Яд
ШТ (1.14) к электролит является практически электронейтральным, так как даже незначительный объемный электрический заряд из-за большого значения отношения F/s приводит к появлению сильного электрического поля, под действием которого происходит очень быстрая релаксация этого заряда. Для умеренных концентраций электролита зона объемного электрического заряда мала по сравнению с характерными размерами системы и ее влияние обычно учитывается посредством граничных условий - кинетических уравнений электрохимической реакции. Поэтому часто оказывается возможным использовать вместо уравнения Пуассона условие электронейтральности [40, 53]
Ъа=0 (1.15)
При моделировании ионного переноса требуется определить решение системы уравнений (1.13) и уравнения Пуассона (1.1) или условия электронейтральности (1.15) с соответствующими начальными и граничными условиями. Так как в систему уравнений (1.13) входит гидродинамическая скорость, то для моделирования ионного переноса требуется знать решения уравнений движения жидкости. При вынужденной конвекции уравнения движения могут быть решены независимо от уравнений ионного переноса, а при естественной конвекции электролита необходимо совместное решение полной системы уравнений (1.1).
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны согласованные схемы расщепления нелинейных взаимосвязанных уравнений нестационарного и стационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией, в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающие последовательный расчет распределения потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита.
2. Разработан способ восстановления электронейтральности среды, в котором в отличие от известных способов концентрация каждого компонента электролита изменяется с учетом зарядности, значений коэффициента диффузии и концентрации, рассчитанной с использованием уравнений материального баланса. Полученные аналитические соотношения для восстановления электронейтральности просты и не требуют большого объема вычислений.
3. На основе предложенных схем расщепления и способа восстановления электронейтральности разработаны экономичные численные методы моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса с учетом миграции, обеспечивающие сокращение объема вычислений до (Ns+i)2 раз. Установлено, что предложенные численные методы имеют достаточно высокую скорость сходимости итерационного процесса, сопоставимую со скоростью сходимости метода Ньютона, и близкий к теоретическому порядок точности: по пространственной переменной - второй порядок, по времени - первый порядок для явной и неявной схем и второй порядок для схемы Кранка-Николсона.
4. Разработан экономичный метод проекций для численного моделирования нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью, обеспечивающий расщепление взаимосвязанных уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона для потенциала электрического поля. Согласованность и хорошая сходимость предложенного метода обеспечиваются за счет того, что разностные уравнения для потенциала электрического поля являются следствием уравнения Пуассона и уравнений материального баланса компонентов электролита.
5. Разработан способ аппроксимации граничных условий, имеющий второй порядок точности и обеспечивающий расщепление системы уравнений ионного переноса, для обратимых и необратимых электродных реакций и различных режимов функционирования электрохимических систем.
6. Разработаны итерационные алгоритмы численного моделирования нестационарного ионного переноса в неподвижном электролите для различных режимов функционирования: заданной плотности тока, заданного.потенциала электрода, заданного приложенного потенциала для обратимых и необратимых электродных реакций. На примере ряда многокомпонентных электрохимических систем продемонстрированы возможности метода для моделирования потенциодинамических режимов электролиза с линейной и циклической разверткой потенциала.
7. Разработаны экономичные методы численного решения систем нелинейных автомодельных уравнений стационарного течения электролита - несжимаемой вязкой жидкости для случаев плоского и вращающегося дискового электродов. Предложенные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью - для пластины требуется выполнения 4-5 итераций, для вращающегося дискового электрода - 20-40 итераций, объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки. Определены параметры разностной схемы - количество узлов, шаг сетки, коэффициент неравномерности шага сетки и размер расчетной области, обеспечивающие расчет гидродинамической скорости с заданной точностью. Полученные решения гидродинамической задачи уточняют результаты, полученные Хоуартом (для плоского электрода) и Бентоном (для вращающегося дискового электрода).
Установлено, что для плоского электрода использование приближенного аналитического выражения для гидродинамической скорости приводит к погрешности значения коэффициента массопереноса не превышающей 0.003 %. Для вращающегося дискового электрода использование приближенных аналитических выражений для гидродинамической скорости дает погрешность значения коэффициента массопереноса от 0.01 % до 3 %.
С использованием предложенных экономичных методов численного моделирования стационарного ионного переноса при вынужденной конвекции исследовано влияние миграции компонентов электролита на предельную плотность тока для плоского и вращающегося дискового электродов.
8. Разработаны экономичные методы численного моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией для вертикального электрода в условиях естественной конвекции электролита. В отличие от известных решений были учтены нелинейные члены в уравнениях движения электролита. Полученные решения гидродинамической задачи хорошо согласуются с известными решениями. Высокая экономичность предложенных методов обеспечивается за счет расщепления уравнений движения и уравнений материального баланса компонентов электролита и использованием неравномерных сеток. Разработанные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью: для стационарной задачи требуется выполнения - 20-30 итераций, для нестационарной задачи - 5-15 итераций для каждого шага по времени; объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.
Для электровыделения меди и серебра из трехкомпонентных электролитов исследовано влияние миграции на предельную плотность тока. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с результатами других авторов. Впервые получены аналитические зависимости коэффициента массопереноса и числа Рэлея от относительной концентрации фонового электролита, учитывающие диффузию, миграцию и конвекцию всех компонентов электролита.
С использованием предложенного экономичного метода численного моделирования нестационарного ионного переноса при естественной конвекции электролита для электровыделения меди из трехкомпонентного электролита впервые получены зависимости изменения в течение переходного процесса локального и среднего по поверхности электрода коэффициентов массопереноса. Полученные после достижения стационарного состояния распределения концентраций компонентов электролита, потенциала электрического поля и парциальных плотностей тока находятся в хорошем соответствии с результатами решения стационарной задачи.
9. Разработан экономичный метод численного моделирования ионного переноса для электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами. Высокая экономичность предложенного метода обеспечивается за счет расщепления уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона; использованием однородной разностной схемы, не требующей применения уравнений Доннана и явного выделения межфазных границ; точным выполнением граничных условий как для режима заданной плотности тока, так и для режима заданного приложенного напряжения, что исключает необходимость применения итераций; использованием неравномерных сеток. Разработанный метод имеет второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью для каждого шага по времени требуется выполнения не более 5-10 итераций; объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.
В отличие от известных, предложенный метод является универсальным. Он может быть без каких-либо изменений и ограничений использован для моделирования, как нестационарных, так и стационарных (путем установления), как допредельных, так и запредельных режимов функционирования электромембранных систем с ионообменными и биполярными мембранами.
Исследованы закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие к ним диффузионные слои. Для ионообменных мембран полученные результаты хорошо соУласуются с известными решениями. Впервые получено численное решение задачи ионного переноса через биполярную мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, учитывающее образование зон с нарушенной электронейтральностью вблизи межфазных границ.
6.4. Заключение и выводы
В результате проведенных исследований получены следующие основные результаты:
1. Разработан экономичный метод численного моделирования ионного переноса для электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами. Высокая экономичность предложенного метода обеспечивается за счет расщепления уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона; использованием однородной разностной схемы, не требующей применения уравнений Доннана и явного выделения межфазных границ; точным выполнением граничных условий как для режима заданной плотности тока, так и для режима заданного приложенного напряжения, что исключает необходимость применения итераций; использованием неравномерных сеток. Разработанный метод имеет второй порядок точности, обладает хорошей сходимостью - для каждого шага по времени требуется выполнения не более 5-10 итераций; объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.
2. В отличие от известных, предложенный метод является универсальным. Он может быть без каких-либо изменений и ограничений использован для моделирования, как нестационарных, так и стационарных (путем установления), как допредельных, так и запредельных режимов функционирования электромембранных систем с ионообменными и биполярными мембранами.
3. С использованием предложенного экономичного метода исследованы закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие к ним диффузионные слои. Для ионообменных мембран полученные результаты хорошо согласуются с известными решениями. Впервые получено численное решение задачи ионного переноса через биполярную мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, учитывающее образование зон с нарушенной электронейтральностью вблизи межфазных границ.
1. Андерсон Д., Таннехилл Дж., Плетчер Р. Вычислительная гидромеханика и теплообмен. Т.1. - М.: Мир. 1990. 384 с.
2. Андерсон Д., Таннехилл Дж., Плетчер Р. Вычислительная гидромеханика и теплообмен. Т.2. М.: Мир. 1990. 392 с.
3. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Декомпозиционные уравнения для одномерного случая стационарного переноса ионов электролита // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.855-862.
4. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса электролита в одномерном случае //
5. Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.863-870.
6. Булатов Н.К.,' Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия. 1984. 336 с.
7. Волгин В. М., Волгина О.В. Конечно-разностные методы расчета нестационарного ионного переноса // Сборник трудов НТК "Современная электротехнология в промышленности центра России". Тула. 2000. С.З-15.
8. Волгин В.М., Волгина О.В., Давыдов А.Д. Численный метод моделирования стационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах// Электрохимия. 2002. Т.38. С.1177-1185.
9. Волгин В.М., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное решение задачи о предельном токе в условиях естественной конвекции на примере электроосаждения меди из раствора сульфата меди и серной кислоты // Электрохимия. 2003. Т.39. С.371-386.
10. Волгин В.М., Давыдов А.Д. Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах//Электрохимия. 2001. Т.37. С.1376-1385.
11. Волгина О.В. Моделирование электроосаждения металла на вращающийся дисковый электрод // Сборник трудов Международной НТК "Современная электротехнология в машиностроении". Тула. 2002. С.53-57.
12. Волгина О.В. Моделирование ионного переноса в электрохимических системах с объемным электрическим зарядом // Известия Тульского го14.
