Co-Mo катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАШИГРЕВА АНАСТАСИЯ ВИКТОРОВНА

«Со-Мо катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений»

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химиче

OU J4' * ~

Новосибирск - 2009

003471124

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химимческих наук,

Климов Олег Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Левинбук Михаил Исаакович, Российский государственный университет нефти и газа им.И.М. Губкина, Москва

кандидат химимческих наук, Пахомов Николай Александрович Институт катализа СО РАН, Новосибирск

Ведущая организация: Институт проблем переработки углеводородов

СО РАН, Омск

Защита диссертации состоится " 2 " июня 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 2 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последние годы в российской нефтеперерабатывающей промышленности возникла необходимость увеличения объемов производства малосернистых дизельных теплив, соответствующих стандартам Евро-3 (350 ррт серы) и Евро-4 (50 ррт серы). Производство дизельных топлив с содержанием серы менее SO ррт в России (- 7 тыс. т/сугки) обеспечивается преимущественно за счёт использования импортных катализаторов. Отсутствие технологий получения конкурентоспособных отечественных катализаторов для данных процессов создает в перспективе угрозу зависимости российской нефтеперерабатывающей отрасли от зарубежного рынка катализаторов.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка новых методов приготовления конкурентоспособных отечественных катализаторов гидроочистки, позволяющих получать высококачественные дизельные топлива. Главным требованием к вновь разрабатываемым катализаторам является возможность получения малосернистого дизельного топлива в мягких условиях эксплуатации, осуществимых на установках гидроочистки, используемых на Российских НПЗ.

Целью работы является разработка метода приготовления СоМо катализатора гидроочистки дизельных фракций, содержащего нанесенные металлы только в составе активного компонента - наноразмерных частиц дисульфида молибдена, в боковых гранях которого локализованы атомы Со.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задача:

1. Разработка простого и надежного метода синтеза биметаллического Со-Мо соединения, имеющего ту же стехиометрию металлов, что и в активном компоненте катализаторов гидроочистки.

2. Определение условий, обеспечивающих сохранение структуры исходного биметаллического соединения, синтезированного в растворе, при его нанесении на поверхность AI2O3 и преимущественную локализацию СоМо соединения в крупных порах носителя.

3. Разработка метода активации катализаторов, обеспечивающего селективное формирование сульфидного активного компонента из оксидных предшественников.

Научная новизна. Впервые . на практике реализована идея целенаправленного синтеза сульфидных катализаторов гидроочистки, содержащих в качестве поверхностных соединений преимущественно одно- и двухслойные частицы дисульфида молибдена, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта Идея заключается в том, что предшественники активного компонента необходимо синтезировать уже в растворе и далее обеспечить условия их селективного перевода в форму сульфидного активного компонента нанесенных катализаторов.

Впервые сшггезировано лабильное комплексное биметаллическое СоМо соединение с цитратными лигандами, содержащее атомы Со и Мо, расположенные на относительно близких расстояниях друг от друга, с той же стехиометрией металлов, что и в активном компоненте катализаторов гидроочистки, и проведено его исследование комплексом физико-химических методов. Определены условия нанесения комплекса на поверхность носителя, обеспечивающие равномерное распределение комплекса по грануле носителя, исключающие возможность его разложения и обеспечивающие получение катализаторов. однородного поверхностного состава.

Изучено строение поверхностных соединений в составе катализаторов на всех стадиях их генезиса Впервые исследовано влияние условий термообработки на поверхностный состав катализаторов, приготовленных через стадию синтеза биметаллических комплексов с цитратными лигандами. Изучены особенности сульфидирования нанесенных СоМо катализаторов, отличающихся условиями

термообработки, и предложена оптимальная процедура сульфидирования, обеспечивающая селективный перевод оксидных предшественников активных центров в форму сульфидного активного компонента.

Практическая значимость. Предложен способ приготовления СоМо катализатора гидроочистки на основе лабильного биметаллического комплекса с цитратными лигандами, использование которого обеспечит получение экологически чистого дизельного топлива в соответствии со стандартами Евро-3, Евро-4 и Евро-5 из прямогонных дизельных фракций в мягких условиях, характерных для Российских НПЗ. Разработанный подход был положен в основу технологии приготовления первого отечественного катализатора гидроочисгки нового поколения ИК-ГО-1, который эксплуатируется на Саратовском НПЗ, и может быть использован при приготовлении катализаторов гидроочистки других нефтяных дистиллятов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных форумах "Топливно-энергетический комплекс России", (Санкт-Петербург, 2007,2008,2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 2007), IV всероссийской научно-технической конференции Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа:, (Томск, 2007г.), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта», (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной молодежной школе-конференции Химия под знаком «Сигма», (Омск, 2008), Международной конференции по синхротронному излучению ("SR-2008", Novosibirsk, 2008), 14-ом международном конгрессе по катализу (14th International Congress on Catalysis, Seoul, S. Korea, 2008), Международном симпозиуме по ультрачистым топливам (International symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels, Dalian, China, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008 г).

Личный вклад соискателя. Диссертант участвовал в разработке методик синтеза биметаллических комплексов и приготовлении катализаторов на их основе; принимал активное участие в постановке задач исследования катализаторов на всех стадиях генезиса физическими методами, в обсуждении и интерпретации полученных данных. Автор являлся одним из разработчиков программы тестирования и сульфидирования катализаторов гидроочистки, участвовал в проведении экспериментов по тестированию катализаторов в гидроочистке нефтяных дистиллятов и проводил анализ основных характеристик исходного сырья и получаемых гидрогенизатов. Автор активно участвовал в разработке технологии приготовления катализатора ИК-ГО-1 и выдаче рекомендаций по активации и эксплуатации катализаторов в условиях Саратовского НПЗ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 патента, 4 статьи и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах и включает 49 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 208 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященных сведениям о современных катализаторах гидроочистки и возможности их использования для получения малосернистого дизельного топлива по новым стандартам в условиях Российских НПЗ. Рассмотрены строение и состав активных центров катализаторов гидроочисгки, и приведены основные характеристики носителей, оптимальных для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций.

Проанализированы основные методы приготовления нанесенных СоМо катализаторов гидроочистки с точки зрения возможности формирования на поверхности носителя активных центров реакций гидроочистки.

Во второй главе приведены методики приготовления катализаторов и образцов сравнения. Описаны используемые в работе физико-химические методы исследования, методики проведения каталитических экспериментов, методики анализа исходного сырья и получаемого гидрогенизата.

Экспериментальная часть. Для приготовления исходного биметаллического комплекса и катализаторов в качестве предшественника использовали аммонийную соль четырехъядерного молибденсодержащего аниона [Мо^КСУ^СЬ)}]4". В водных растворах осуществляли взаимодействие этих анионов с катионами Со при условиях, способствующих образованию лабильных биметаллических комплексных соединений. Катализаторы готовили путем быстрого заполнения пор носителя растворами полученных биметаллических соединений при давлении не более 50 Topp. В качестве носителя использовали у-А^Оз производства ЗАО «Промышленные катализаторы», г.Рязань, с площадью поверхности (БЭТ) 285 м2/г, суммарным объемом пор 0,82 см3/г, средним диаметром пор USA. В работе использовали экструдаты у-АЬОз в форме трилистника с внешним диаметром 1,3 мм и длинной 3-7 мм.

Сульфидирование катализаторов проводили смесью дизельного топлива с диметидисульфидом при давлении водорода 3.5 МПа в два этапа: при температуре 230°С и зтал 340°С. Тестирование катализаторов проводили в проточном трехфазном реакторе при объемной скорости подачи сырья - 2, 3, 4 ч"', давлении водорода 3,5 МПа, Т = 320-К360°С и объемном соотношении Нг/сырье = 200-300. В качестве исходного сырья использовали прямогонное дизельное топливо с содержанием серы -1,05% S (10500 ррт).

Состояние активного компонента на стадиях приготовления пропиточных растворов и нанесения компонентов катализатора на АЬОз изучены методом ЯМР ssMo, С, |70, EXAFS Раман- и ИК- спектроскопии. Для исследования катализаторов на стадиях сушки и сульфиднрования использовали методы элементного анализа, включая CHNS анализ, гравиметрического анализа (ТГА), РФА, РФЭС, Раман- и ИК- спектроскопии. Для определения морфологии частиц сульфидированных катализаторов использовали метод ПЭМВР. Катализаторы, подвергнутые термообработке и сульфидированию в различных условиях, протестированы в гидроочистке различных дизельных фракций.

В третьей главе описан синтез биметаллических комплексных соединений, используемых в дальнейшем в качестве предшественников активных центров катализаторов гидроочисгки, проведено охарактеризовывание синтезированных СоМо соединений комплексом физико-химических методов, определены условия нанесения комплексов, обеспечивающие сохранение строения исходного комплекса; рассмотрено влияние условий термообработки на поверхностный состав катализаторов и особенности сульфиднрования катализаторов приготовленных с использованием цигратиых лигавдов.

Биметаллическое СоМо комплексное соединение е лимонной кислотой: строение комплекса в растворе, в твердом виде и нанесенном состоянии.

Синтез аммонийной соли тетраядерного молибденсодержащего аниона [M04(C6HiO7)2O,l]4" (далее обозначен Mo^citr), используемой как исходное соединение для синтеза биметаллического комплекса, проводили в водном растворе из парамолибдата аммония и лимонной кислоты. Предложенный метод обеспечивает получение в растворе чистого соединения, содержащего не более 5% примесей других соединений. На основании сопоставления полученных нами данных ЯМР, EXAFS, Раман и ИК-спектроскопии с опубликованными в литературе для [Мо-^Сб^ОгЬОп]4", установлено, что строение аниона, синтезированного в растворе, полностью соответствует строению аниона в составе калиевой и гексаметониевой солей [Mo^CeHsOj^O»], для которых проведено рентгеносгруктурное исследование [1,2].

Биметаллическое СоМо соединение со стехиометрией Со:Мо=1:2 готовили путем координации катионов Со2+ к тетраядерному аниону [Mo^C^HsCb^Oi в растворе, полученное биметаллическое соединение обозначено (Co2Mo4citr).

Для изучения способа координации катионов Со2+ к молибденсодержащему аниону использовали метод ЯМР. Добавление различного количества парамагнитных катионов Co2t к раствору (Mojcitr) вызывает смещение, уширение и, в конечном счете, исчезновение ЯМР сигналов от тех атомов, к которым координируются катионы кобальта. В соответствии с этим, в спектрах всех изученных атомов отмечены изменения, усиливающиеся с ростом отношения Со/Мо в растворе.

Область Мо-0

• ив • п* т 1« w м «и я

Рис. 1. пО ЯМР (А) и "С ЯМР спектры (В) исходного раствор (Mo^itr-pacTBop) (а) и того же раствора с различным содержанием Со : Мо/Со соотношение 40 (b), Мо/Со соотношение 20 (с), Мо/Со соотношение 10 (d), Mo/Co соотношение 5 (е).

Показано, что для различных типов атомов кислорода в спектрах 170 характерен разный масштаб изменений (рис.1 А). Для линий терминальных атомов кислорода Мо=0 и атомов кислорода, входящих в состав карбоксильных групп, с ростом концентрации кобальта в растворе отмечено сильное уширение и смещение в область слабого поля, в то время как для мостикового кислорода Мо-О-Мо изменения в спектрах не велики. В спектрах 95Мо отмечено монотонное уширение пиков, сопровождающееся парамагнитным сдвигом в область слабого поля, однако в большей степени влиянию ионов Со2+ подвержен сигнал от внешнего атома молибдена. В спектре ПС (рис.1 В) при добавлении кобальта наибольшее уширение происходит для линии от центрального атома углерода цитраггного лигаяда. Для трех различных карбоксильных групп характерна различная степень уширения - меньше всего изменяются линии от мостиковой карбоксильной группы, в то время как для линий от карбоксильной группы, связанной с внешним атомом молибдена и карбоксильной группы, не связанной с молибденом, уширение очень велико. Следует также отметить, что при атомном соотношении Мо/Со=2 наблюдается полное исчезновение пиков в спектрах Мо и "О из-за их уширения, скорее всего данный фжт не является случайным совпадением, а обусловлен именно такой стехиометрией металлов в образовавшемся в растворе биметаллическом соединении.

Совокупность

и-

изменений в спектрах

17,

растворе каггионов Со1*

Рис. 2. Предполагаемое строение лабильного биметаллического комплекса Со^Мо^СбН-.ОтЮц^хНгО

ЯМР 95Мо, |3С и ¡.М04(СбН5Ог)гО| ¡]'' при добавлении к нему различию количеств однозначно указывает на образование лабильного комплекса зднои-парамагнитный катион, при этом координация катионов Со1* к аниону осуществляется через внешний терминальный атом кислорода Мо=0 и две карбоксильные группы, одна щ которых не связана с молибденом, а другая мшюдентантно координирована к внешнему атому молибдена. Предполагаемая структура такого биметаллического комплексного

соединения приведена на рис 2. По данным рамаиовской спектроскопии, при добавлении Со24 к раствору Мо<)С11г положение основных пиков осталось неизменным, хогя их интенсивность существенно изменилась. Таким образом, метол рамановской

спектроскопии хотя и не дает точной информации о способе координации кобальта к молибденсодержащему аниону, однозначно указывает на взаимодействие между ними в расгаоре.

При сравнении ИК-спектроя (рис.3) обращен Мо4с(1г и Со^Мо4С((г и области колебаний карбоксильных групп и фрагментов МоОг отмечены изменения положения полос, вызванные взаимодействием катионов кобальта с анионом [Мл^С^СУзОн}"-. Добавление ацетата кобмуга к раствору (Мо^сНг) и мольном отношение Мл'Со=2 -образец обозначен (Со2Мо1с11г-расггвор), приводит к заметным изменениям в области колебаний у(С-О) не диссоциированной карбоксильной группы - исчезновению полосы ШО см", появлению двух интенсивных лолое 1269 и 1292 см'1, что указывает на координацию ионов кобальта к свободной карбоксильной группе В области колебаний монолента! ной СОО-грулпы нитратного лнганда, координированной к молибдену, отмечается сильное уменьшение интенсивности полосы около 1620 см 1 и появление

взаимо деЙ ств нем при этом

данная группа становится мости ко вой ц частота колебания ук(СОО) этой группы понижается до 1562см"1. Также заметные изменения наблюдаются в области валентных колебаний фрагмента МоОг, связанные прежде всего С изменением относительных интенсив ногтей полос, и й меньшей степени - с изменением положений их максимумов. Очевидно, данный факт саязан с взаимодействием иона Сог* с терминальными атомами кислорода данного фрагмента Спектр же фрагмента Мо-О-Мо и карбоксильной группы, являющейся мостиковой ^ежду двумя атомами молибдена, почти не изменяется. Таким обратом, добавление ацетата кобальта к раствору (Мо4снг) приводит к изменениям в положении и интенсивности полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям двух различных карбоксильных групп и фрагментов МоОз, при этом большая часть других полос, в том числе относящихся к колебаниям мости ко шх карбоксильных групп и фрагментов Мо-О-Мо, остается неизменной

новой полосы 1562 см . Такие изменения можно объяснить моноденгатной группы нитратного лиганда исходною комплекса с ионом Со1+

^v с* / / Волновое число, см*1

Рис. 3. ИК-спектры для образцов моно- и биметаллических соединений в растворе, в виде порошка и нанесенном состоянии в диапазоне от 400 до 1800 см"1, и масштабированные области 1490-1730 см"1, 1110-1350 см"': (Mo4citr-pacTBop) (a), (Со2Мо4сйг-раствор) (b), (Mojcitr -порошок) (с), (Со2Мо4сйг-торошок) (d), (Mo,citr/Al203) (e), (Co2Mo4cúr/A!203) (g).

Данные EXAFS спектроскопии для изученных комплексов приведены на рис. 4. Кривые РРА Мо K-края раствора (Mo4citr) хорошо соответствуют литературным данным для [Mo4(C6Hj07)20ii]4'. При добавлении ацетата кобальта к раствору аммонийной соли молибденсодержащего аниона на кривых РРА Мо K-края появляется новый пик в области расстояний около 3.4 А, который был отнесен к расстоянию Со-Мо. Такое же расстояние Со-Мо было получено на основании анализа кривых РРА K-края Со. При этом на кривых РРА Мо-К края при добавлении Со2+ к раствору Mo4cilr в области R-8<3A сохраняются все расстояния, характерные для исходного комплекса (Рис.4).

Рис. 4. Кривые РРА К-края Мо (а) и Со (Ь).

Совокупность вышеприведенных результатов позволяет сделать вывод, что в растворе образуется лабильное биметаллическое Со-Мо соединение, в котором катионы кобальта Со2+ координированы к аниону [Мо^СвНзОтЬОц]4". при этом расстояние от Со до ближайшего атома Мо равно 3.41 А. Координация атомов кобальта к молибденсодержащему аниону осуществляется по терминальным атомам кислорода, преимущественно связанным с внешними атомами Мо, а также по двум карбоксильным группам - одна из которых в является монодентантной, а вторая не координирована к молибдену.

СоМо комплексное соединение наносили на АЬОз путем заполнения пор носителя при SO Topp и последующего контактирования избытка раствора с носителем в течение 10 минут, после чего избыток раствора сливали. Такой метод вполне применим при приготовлении крупных партий катализаторов. Кроме получения однородных катализаторов, при заполнении пор носителя пропиточным раствором при 50 Topp, полностью исключается возможность растрескивания частиц носителя под действием локальных перепадов давления, обычно вызываемых капиллярным эффектом. Полученный катализатор далее обозначен CojMo^citr/AbOi.

Избыток раствора, слитый с носителя после его пропитки, остается прозрачным и не содержит осадков. В спектрах ЯМР этого раствора отсутствуют интенсивные сигналы, которые могли бы быть отнесены к каким-либо соединениям молибдена, отличающимся от исходного комплекса.

Рамановские спектры катализатора СогМо^кг/А^Оз полностью идентичны спектрам раствора СогМо4сйг.

По данным EXAFS спектроскопии, в поверхностных соединениях изученных катализаторов, высушенных при комнатной температуре или при 110°С, сохраняются расстояния, типичные для исходного биметаллического соединения (рис. 4).

Данные ИК спектроскопии катализатора СогМодсПг/АЬОз указывают на сохранение в поверхностных соединениях координации кобальта к молибденсодержащим анионам через карбоксильные группы цитратных лигандов и терминальные атомы кислорода (рис. 3). В целом, совокупность полученных результатов с большой вероятностью позволяет считать, что строение изученного биметаллического соединения существенно не изменяется при его нанесении на поверхность АЬОз.

Таким образом, разработан метод синтеза лабильного биметаллического комплексного соединения Co2[Moj(CilbO;)iO| j] xl 120, с такой же стехиометрией металлов, что и в типичных катализаторах гидроочистки. Строение биметаллического соединения изучено с помощью комплекса физико-химических методов. Установлено, что основной структурной единицей этого соединения является тетраядерный молибденсодержащий анион [Mo^CiHsCb^On]4*, к которому координированы катионы Со2+, при этом расстояние от Со до ближайшего атома Мо равно 3.41 А. Строение полученного соединения и способ координации кобальта к молибденсодержащему аниону не изменяются после его нанесения на АЬОз методом быстрого заполнения пор носителя при пониженном давлении и сушки катализатора при температуре не более 110°С.

Катализаторы в оксидной форме: характеристика поверхностных соединений -предшественников активных центров катализаторов гидроочистки.

В реальных катализаторах, ориентированных на промышленное использование, регламентируется содержание воды, однако сушка катализатора при повышенных температурах может приводить к разложению биметаллического соединения и, как следствие, ухудшению каталитических свойств. В связи с этим были изучены катализаторы, высушенные на воздухе при 110, 220, 300 и 400°С, образцы обозначены СоМо(110), СоМо(220), СоМо(ЗОО), СоМо(400).

На рис. 5 приведены кривые ТГА биметаллического СоМо комплексного соединения, выделенного в твердом виде, и кривые СоМо образцов, отличающихся условиями термообработки. При нагревании Со-Мо комплексного соединения наблюдается три области интенсивной потери веса - в интервале температур 50-150, 200300 и 400-500°С. Такой вид кривой ДТГ характерен для разложения цитратных комплексов. Уменьшение веса в интервале температур 50-150°С связано с потерей адсорбированной воды, при температуре 200-300°С происходит разложение цитратных лигавдов с возможным образованием ацетондикарбоксилатных комплексов или оксикарбонатных соединений; уменьшение веса в интервале температур 400-500°С,

0,0-

4,1-

1 ■1,0-

i Ц -1,6

í < -1,0-

-J,«

J,0

-.....COjM^citr

-CoMo<110)

.......CoMo(220)

-СоМо(зоо)

— -СоМо(ЛОО)

сопровождающееся значительным экзотермическим эффектом, обычно приписывают

окислению оставшихся фрагментов органических молекул. Сопоставление кривых ТГА

биметаллического СоМо соединения с кривыми ТГА, полученными для нанесенных катализаторов, отличающихся условиями термообработки, позволяет сделать вывод, о том, что сушка при температуре 110°С практически не приводит к изменению строения нанесенного нитратного комплекса, при 220°С происходит частичное разложение нитратных лигандов. Термообработка в более жестких условиях приводит к полному разложению исходного биметаллического комплекса.

Наблюдаемые закономерности хорошо согласуются с измерениями содержания углерода на элементном анализаторе Vario EL III. Концентрация углерода в образцах СоМо(ИО), СоМо(220), СоМо(ЗОО), СоМо(400) составляла 5.54; 3.70; 1.72 и 0.11 масс.% соответственно.

Более детальная информация о строении поверхностных соединений, образующихся при сушке катализаторов при различных температурах, получена в результате исследования образцов методами EXAFS, РФА, Рамановской, ИК спектроскопии.

деомоо.

температур», *с

Рис. 5. Кривые ДТГ для комплекса (Со2Мо„сЦг), выделенного в твердом виде и для образцов СоМо/АЬОэ катализатора отличающихся, условиями термообработки.

Ыь

WM Ii J\

CoMo<400)

CoMo<300)

CoMo(220) CoMo(110)

10 40 10

20

Рис. 6. РФА кривые для носителя у-А12С>1 образцов СоМо/А1203 катализатора,

отличающихся условиями термообработки.

На основании анализа дифрактограмм исследуемых образцов, рис.6, был сделан вывод о том что прокаливание при 400°С приводит к формированию фаз молибдата кобальта Р-С0М0О4 и алюмината кобальта. В то время как на дифрактограммах образцов, СоМо(ПО), СоМо(220) и СоМо(300), проявляются лишь дифракционные пики носителя.

Полученный вывод был подтвержден данными рамановской спектроскопии. В спектре образца СоМо(400) обнаружены полосы 952, 940,

820, 350 и 225 см", что однозначно указывает на формирование р-СоМоОд. Наличие слабой полосы в области 567 см"1 свидетельствует о присутствии поверхностных гетерополисоединений AlMo^ или СоМоб.

Метод ИКС для оценки состава поверхностных соединений в данном случае малоинформзтивен, его данные позволяют судить лишь о трансформации нитратных лигандов при термообработке. Наиболее полная информация о структуре поверхностных соединений СоМо катализаторов в оксидной форме была получена на основании анализа кривых РРА K-края Мо, рис.7.

Из различий в спектрах EXAFS СоМо/А12Оз катализатора, высушенного при различных температурах, следует, что сушка при 110°С не приводит к изменению строения нанесенного комплекса. При 220°С нитратные лиганды превращаются в кетокарбоксилатные или оксикарбонатные, однако при этом расстояние Со-Мо, характерное для исходного комплекса, сохраняется. В интервале температур 300-400°С происходит разложение биметаллических комплексов с образованием трудно идентифицируемого набора поверхностных соединений. При более высоких температурах происходит образование поверхностных полимолибдатов, ()-CoMq04j а также, возможно, соединений молибдена и кобальта с носителем. Известно, что эти соединения на стадии сульфидирования селективно не превращаются в активные центры реакций гидроочистки. Таким образом, сушку катализатора нецелесообразно проводить при температуре выше 220°С.

Особенности сульфидирования катализаторов, приготовленных с использованием биметаллического цитратного комплекса.

Известно, что более высокая активность катализаторов гидроочистки обеспечивается при их сульфидировании сырьем, содержащим дополнительное количество осерняющего агента - легко разлагающегося в условиях гидроочистки диметидисульфида (ДМДС). Оптимальное сульфидирование катализаторов достигается проведением его в два этапа: при температурах 230-260°С и 320-350°С. На низкотемпературной стадии происходит замещение атомов кислорода в окружении кобальта и молибдена на атомы серы, на высокотемпературной стадии идут процессы восстановления металлов и формирования структуры активного компонента катализаторов гидроочистки. Однако, наличие комплексообразователей в составе катализаторов может приводить к существенному изменению закономерностей сульфидирования соединений Мо и Co(Ni). В связи с этим возникла необходимость в разработке методики сульфидирования таких катализаторов.

Для изучения закономерностей сульфидирования катализатора СогМо^йг/А^Оз смесью дизельного топлива с ДМДС использовался подход, основанный на анализе изменения концентраций сульфидирукнцего агента и продуктов его превращения в жидкой и газовой фазах после контактирования сульфидирующей смеси с катализатором.

Длительность, ч Длительность, ч

Рис. 8. Изменение концентрации ДМДС в жидкой фазе (а) и сероводорода в газовой фазе (Ь) в процессе сульфидирования образцов СоМо/А120] катализатора, отличающихся условиями термообработки.

СоМо/АЬОз катализатора, отличающихся условиями термообработки.

Нами было показано, что динамика изменения концентрации ДМДС в жидкой фазе и продуктов его разложения в газовой фазе зависят от поверхностного состава сульфидируемых катализаторов. На рис. 8. представлены зависимости содержания ДМДС в жидкой фазе от температуры и продолжительности сульфидирования катализаторов, отличающихся температурой термообработки. Как видно из представленных данных, кривые разложения ДМДС в процессе сульфидирования образцов катализатора СоМо(ЗОО) и СоМо(400) практически совпадают. На этих образцах наблюдается уменьшение концентрации ДМДС во времени и к концу низкотемпературной стадии ДМДС в сульфидирующей смеси практически отсутствует. Разложение ДМДС в присутствии образцов СоМо(ПО) и СоМо (220) с заметной скоростью начинается позднее, особенно значительный сдвиг по времени наблюдается для образца катализатора, высушенного при температуре 110°С. В результате конверсия ДМДС в присутствии этого образца на пятом часу низкотемпературной стадии сульфидирования составляет около 70%, а полное разложение ДМДС достигается только при температуре 340°С.

Изменение концентрации сероводорода в газовой фазе от времени для образцов, отличающихся условиями термообработки, представлено на рис.8Ь. Полученные зависимости указывают, что появление сероводорода в газовой фазе регистрируется тем раньше, чем выше температура термообработки образца катализатора, при этом кривые выделения сероводорода для образцов СоМо(ЗОО) и СоМо(400) практически совпадают.

Известно, что разложение ДМДС при сульфидировании катализаторов гпдроочистки протекает при взаимодействии с атомами Со или Мо, что ведет к их сульфндированию. Образцы, высушенные при высоких температурах (Т>220°С), не содержат исходных цитратных лигандов, и атомы Со и Мо активно взаимодействуют с ДМДС. Такие катализаторы сульфидируются достаточно быстро.

Оксидные предшественники активного компонента образцов, высушенных при температурах Т<220°С, содержат атомы металлов в окружении карбоксилатных лигандов, затрудняющих их взаимодействие с осерняющим агентом. На низкотемпературной стадии активации при температуре 230°С начинается процесс разложения органических лигандов в нанесенных соединениях, и постепенно на поверхности возникают соединения Со и Мо, способные к взаимодействию с ДМДС. Т.о., для катализаторов, содержащих соединения с хелатными лигандами, необходимо увеличить продолжительность или температуру начальной стадии сульфидирования с тем, чтобы обеспечить эффективный перевод оксидных предшественников в активную сульфидную форму. В этом случае формирование активного компонента происходит одновременно с разложением цитратных комплексов, создавая условия для более тесного взаимодействия атомов Мо и Со на стадии сульфидирования. Именно этим можно объяснить более высокую активность образцов СоМо(ПО) и СоМо(220) по сравнению с образцами СоМо(ЗОО) и СоМо(400) (табл.1).

Таблица 1. Остаточное содержание серы в прямогонной дизельной фракции после ее гидроочистки на различных образцах СоМо-катализатора_

процедура сульфидирования Остаточное содержание серы, ррш

СоМо(110) СоМо(220) СоМо(ЗОО) СоМо(400)

Стандартная 69 41 75 104

Оптимизированная 38 39 78 106

Примечание. Температура гидроочистки 340°С, давление водорода 3.5 МПа, объемная скорость 2 ч'1.

В четвертой главе приводятся данные исследования поверхностных соединений сульфидных СоМо катализаторов комплексом физико-химических методов, а также данные по активности синтезированных катализаторов.

Фотоэлектронные спектры исходных оксидных и сульфидированных образцов представлены на рис. 9. Анализ спектров позволяет сделать вывод, о том, что значение

энергии связи МоЗс! и Со2р составляет 228.6 и 778.9 эВ, соответственно. В спектрах региона 82р наблюдается пик со значением энергии связи Е,:.=162.0±0.2 эВ. Данные значения Ес, хорошо согласуются с литературными данными и характерны для кобальта, молибдена и серы в составе СоМо биметаллических сульфидных соединений, в которых атомы кобальта расположены в боковых гранях пакета МоБг. При этом на основании анализа представленных спектров исключается возможность присутствия дополнительных состояний молибдена и кобальта в оксидном окружении и сульфидов кобальта Со<Л.

Энерпчя свэи. эВ Энергия свям. эв

Рис. 9. Фотоэлектронные спектры уровней Со2р (а) и Й2р, МоЗ(1 (Ь), дл» образца СоМо(И0) в оксидной СоМоО/А12Оз и сульфидной СоМо$/А120) формах.

В рамановских спектрах изучаемых сульфидированных образцов содержатся несколько уширенные пики 407 и 363 см"1, соответствующие нанесенному дисульфиду молибдена, при этом в области 1000-800 см'1 нет линий, которые можно было бы отнести к колебаниям МоО,- фрагментов, что однозначно свидетельствует о том, что весь молибден в составе катализатора содержится только в форме сульфидных соединений. Данный вывод подтверждается результатами элементного анализа, где показано, что атомное отношение Я.Мо для исследуемых образцов равно 2, что соответствует стехиометрии дисульфида молибдена.

Данные ЕХАР5 спектроскопии указывают на отсутствие в сульфидированных катализаторах кислородсодержащих соединений кобальта и молибдена, а также сульфидов кобальта. Расстояния и координационные числа, полученные на основании обработки данных ЕХАРБ (табл.3), типичны для сульфидных биметаллических соединений в составе лучших мировых катализаторов гидроочистки [3]. Полученные результаты однозначно указывают на то, что на поверхности катализатора содержатся только полностью сульфидированные частицы дисульфида молибдена, в боковых гранях которых находятся атомы Со, при этом расстояние Со-Мо=2.8 А.

Таблица 3. Данные метода ЕХАРБ о строении активного компонента катализаторов для сульфидированного образца СоМо(220) в сопоставлении с литературными данными из обзорной работы [4]._

Mo-S Mo-Mo Co-Mo Co-S

N R(A) N R(A) N R(A) N R(A)

CoMoS/Al20, 5.6 2.40 3.1 3.16 1.1 2.81 4.0 2.22

Ref. [4] 4.0-6.0 2.41 2.8-6 0 3.16 0 8-19 280-2 85 50-54 2 19-2 22

Элсктро н н о -м и крое ko¡ i иче с хи й снимок сульфидированного

образца СоМо(220) приведен на рис 10. Дня полученного катализатора характерно

однородное распределение

част« со структурой Mo.Sj по поверх кос™ носителя, при этом частицы имеют среднюю длину 32 А при среднем количестве слоен в пакете 1.68. Присутствие кристаллитов Co*Sy ira поверхности исследованных сульфидных образцов не выявлено.

Рис. 10. ПЭМ -снимки сульфидиро ванного образца Гак Им образом, с

СоМо(220). помощью комплекса физико-

химических методов (РФЭС, рамановской спектроскопии, EXAFS, ПЭМ) и методов химическою анализа было усыновлено, что активные центры кап ал из arropo в гндроочиегкн. приготовленных через стадию синтеза цигратного СоМо биметаллического комплекса, представляют собой вы со ко дисперсные частицы дисульфида молибдена, в боковой грани которых локализованы атомы кобальта. Средний размер частиц составляет 32 А, среднее число слоев 1.68.

Результаты тестирования катализаторов в гидроочнеткс дизельных фракции:

В рамках данной работы были спланированы и выполнены экспериментальные работы по исследованию влияния различных технологических параметров (температуры, давления, объсмЕЮЙ скорости потока) на остаточное содержание серы в сырье при гидроочистке нрямог онной дизельной фракции с достаточно высоким содержанием серы - 1,05% вес. При чтом были определены условия, при которых на разработанном катализаторе достигается получение дизельного топлива в соответствии со стандартами ЕВЯО-2 - ЕВРО-4. Результаты приведены в таблице 4. На основании полученных экспериментальных данных была разработана программа, позволяющая прогнозировать режимы получения дизельного топлива с заданным содержанием серы из различного сырья.

Таблица 4. Основные показатели гидроочистки дизельного топлива на Со M о/АЬО?.

Показатель Единица изм. Вариант 1 ЕВРО-2 Вариант' 2 ЕВРО-3 Вариант 3 ЕВРО-4 Вариант 4 ЕВРО-4

Содержание S в сырье % мае. 0,8-1,0

"Содержание S в гидро! енизате ррт 500 350 50 50

Расход сырья ч-1 4 1 3.9 2.9 2.0

Соотношение 1Ь/Сырье м3/м"' сырья 215 215 330 300

Давление МПа 3.6 3.6 3-Я 3.5

Темпе^гура °С 336 340 348 344

Содержание полиароматических соединений в типичных прямотонных дизельных фракциях не более 11%, что удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 52368-2005. Полученные нами данные по гидрированию ароматических соединений, входящих в состав прямогонных ячетнтнллятов, не позволяют оценить в полной мерс гидрирующую способность разработанных катализаторов 8 то же время данный показатель является

одним из важнейших для катализаторов гидроочистки. Известно, что молекулы ароматических соединений прочно адсорбируются на активных центрах сульфидных катализаторов и сильно понижают степень превращения серосодержащих соединений, кроме того, превращение наиболее трудноудаляемых серосодержащих соединений - Р-замещенных дибензотиофенов протекает через предварительное гидрирование ароматического кольца. Для оценки гидрирующей способности катализатора была проведена серия дополнительных экспериментов с использованием сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов (табл.5).

Таблица 5. Характеристики прямогонной дизельной фракции (ДФ) и смеси прхмогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга в объемном соотношении 70%:30% (См-Д-Г) и изменение основных показателей качества топлив после гидроочистки на катализаторе СоМо(110) (температура 340'С давление 3.5 МПа, объемная скорость 2 ч"1, объемное соотношение

S, ррт N,ppm Плотность, г/см3 Цетановый индекс Ароматические соединения, масс.%

Моно Ди- Поли- Сумма

ДФ 11040 138 0.8550 51.27 21.48 8.33 9.38 30.86

Гидрогенизат 45 24 0.8400 55.1 21.23 3.055 4.247 25.477

См-Д-Г 8123 273 0.8900 40.47 22.34 18.74 23.91 46.28

Гидрогенизат 65 66 0.8760 43.0 27.250 13.39 17.59 43.83

Анализ изменения содержания moho-, ди- и полиароматических соединений в См-Д-Г в присутствии катализатора C0M0/AI2O3 позволяет прийти к выводу о его высокой гидрирующей активности (табл.5). Общее содержание ароматических соединений уменьшается на 2,0-5,0%. При этом значительная часть жестко регламентируемых ГОСТ Р 52368-2005 поли- и диароматических соединений гидрируется преимущественно с образованием моноароматических, концентрация которых не регламентируется, содержание полиароматических соединений уменьшается примерно на 7% при одновременном понижении общего содержания ароматических соединений.

Вывод о высокой гидрирующей активности разработанного C0M0/AI2O3 катализатора подтверждается данными анализа по содержанию соединений азота до и после гидроочистки на смесевом сырье. Известно, что азотсодержащие соединения, входящие в состав вторичных нефтяных дистиллятов, также как и замещенные дибензотиофены, превращаются преимущественно по пути гидрирования.

Одновременно с уменьшением содержания серы, азота и ароматических соединений в дизельном топливе при гидроочистке в присутствии C0M0/AI2O3 катализатора отмечается снижение плотности и повышение цетанового индекса.

Полученные результаты тестирования сульфидных СоМо/АЬОз катализаторов свидетельствуют о высокой активности катализаторов в реакциях гидроочистки -реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений, реакциях деазотирования и в реакциях гидрирования конденсированных ароматических соединений. Использование разработанного катализатора C0M0/AI2O3 в интервале давлений 3-4 МПа и соотношений водород/сырье 200-350, типичных для отечественных установок гидроочистки серии Л-24, позволяет получать дизельное топливо в соответствии со стандартами Евро-2 - Евро-4.

В 2009 г. в Европе вступили в действие требования Евро-5, предусматривающие ограничение содержания серы в топливе до 10 ррш, полициклических ароматических углеводородов до 2% (масс.), ужесточение требований по 95%-й точке перегонки - не выше 340-350°С и цетановому числу - до 54-58 ед. В соответствии с этим, была изучена возможность получения дизельного топлива по стандарту Евро-5 при использовании разработанного СоМо/А12Оз катализатора.

В качестве исходного сырья использовалась прямогонная дизельная фракция с концом кипения 350°С (ASTM D2887), содержанием серы 8000 ррт. Тестирование

катализатора проводилось при температура 340°С, давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч'1, соотношении Н2/сырье=300. Полученное после реакции дизельное топливо полностью соответствует требованиям Евро-5 по всем регламентируемым параметрам (содержание серы составило 4-6 ррт).

Полученные результаты тестирования разработанного СоМо/АЬОз катализатора гидроочистки позволяют сделать вывод о том, что использование данного катализатора обеспечивает получение экологически чистого дизельного топлива, в соответствии со стандартами Евро-3, Евро-4 и Евро-5, из прямогонной дизельной фракции в условиях, осуществимых на действующих отечественных установках гидроочистки без какой-либо их реконструкции.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан метод синтеза лабильного биметаллического комплексного соединения Co2[Mo4(C6ii507)20ii]*H20, с той же стехиометрией металлов, что и в типичных катализаторах гидроочистки. Определены условия стабильности комплекса в растворе. С помощью комплекса физико-химических методов установлен способ координации катионов Со2+ к молибденсодержащему аниону [МодССУЬ07)г0ц]4". Показано, что координация кобальта осуществляется через терминальные атомы кислорода, связанные с молибденом, и две карбоксильные группы цитрагного лиганда, при этом расстояние Со-Мо в полученном соединении составляет 3,4 А.

2. Определены условия нанесения комплексного соединения Со2[Мо4(СбН507)20ц]-.гН20 из раствора на поверхность гранул носителя у-А^Оэ, способствующие сохранению структуры исходного четырехядерного аниона [Мо4(Сб11507)20|]]4", а также координации к нему катионов Со2+.

3. Изучено влияние условий термообработки на строение соединений в составе катализаторов гидроочистки, полученных из биметаллических Со-Мо соединений. Показано, что разложение исходного комплексного соединения и образование нежелательных компонентов катализатора начинается при температуре 220°С. Для получения высокоактивного катализатора необходимо, чтобы в ходе сушки не происходила изменения структуры биметаллических соединений, и сохранялась координация ионов кобальта к молибденсодежащему аниону.

4. Определены оптимальные условия жидкофазного сульфидирования оксидных предшественников полученных катализаторов гидроочистки. Показано, что для достижения максимальной активности необходимо обеспечить замещение карбоксилатных лигавдов на атомы серы в биметаллических соединениях в ходе низкотемпературной стадии сульфидирования, что достигается путем увеличения длительности и/или температуры данного этапа.

5. Изучено строение поверхностных соединений в сульфидной форме, показано образование на поверхности носителя частиц активного компонента катализаторов гидроочистки, представляющих собой наноразмерные пакеты дисульфида молибдена, в боковой грани которых локализованы атомы кобальта.

6. Изучены каталитические свойства сульфидированных образцов в гидроочистке нефтяных дистиллятов. Показана высокая активность катализаторов в реакциях гидрообессеривания, в том числе и наиболее устойчивых соединений серы - замещенных алкилдибензотиофенов, реакциях гидрирования конденсированных ароматических соединений и деазотирования.

7. На основании подхода, описанного в данной работе, была создана промышленная технология производства первого отечественного катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций ИК-ГО-1. Катализаторы, приготовленные в рамках этой технологии, предназначены для получения дизельного топлива, соответствующего стандартам Евро-3, Евро-4 и Евро-5, как из прямогонных, так и из вторичных дизельных фракций. Требуемая степень гидроочистки достигается при мягких условиях процесса, осуществимых на всех

российских установках гидроочистки без их реконструкции. Первая промышленная партия катализатора ИК-ГО-1 наработана в сентябре 2007 г на ЗЛО «Промышленные катализаторы» г.Рязань, эксплуатация катализатора начата с октября 2007 на «Саратовском НПЗ».

Цитируемая литература:

1. Alcock N.W., Dudek M., Grybos R., Hodorowicz E., Kanas A., Samotus A., Complexation between Molybdenum(vi) and Citrate: Structural Characterisation of a Tetrameric Complex, K4[(Mo02)203(citr)2]-6H20 // J.Chem.Soc. Dalton Trans. - 1990. - V. -P. 707-, 711.

2. Nassimbeni L. R,, Niven M.L., Cruywagen J.J., Heyns J.B.B. Complexation between molybdenum(VI) and citrate: crystal and molecular structure of (M040ii(citrate)2)(Me3N(CH2)6NMe3)2-12H20 // J. Cryst. Spectr. Res. - 1987. - V. 17. -P. 373-382.

3. Leliveld B.R.G., Dillen J.A.J., Geus J.W., Koningsberger D C., Boer M. Structure and Nature of the Active Sites in CoMo Hydrotreating Catalysts. An EXAFS Study of the Reaction with Selenophene // J. Phys. Chem. B. - 1997. V. 101. - P. 11160 -11171.

4. Старцев A.H. Сульфидные катализаторы: синтез, структура, свойства. - Новосибирск.: Гео, 2007. - 206 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Пат. 2313392 Российская Федерация, Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления / Климов О.В., Аксенов Д.Г., Ечевский Г.В., КоденевЕ.Г., Бухтиярова Г.А., Полункин Я.М., Пашигрева A.B.; заявитель и патентообладатель Институт катализа СО РАН,- опубл. 27.12.2007, Бюл. №36,

2. Пат. 2006136223 Российская Федерация, Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления / Климов О.В., Аксенов Д.Г., Ечевский Г.В., Коденев Е.Г., Бухтиярова Г.А., Полункин Я.М., Пашигрева A.B.; заявитель и патентообладатель Институт катализа СО РАН.- опубл. 20.12.2007, Бюл. №35,

3. Климов О.В., Пашигрева A.B., Бухтиярова Г.А., Кашкин В Н., Носков A.C., Полункин Я.М. Используемые на российских нефтеперерабатывающих заводах современные катализаторы глубокой гидроочистки для получения малосериисгого дизельного топлива по стандартам Евро-3 и Евро-4 // Катализ в промышленности.-2008.-, Спецвыпуск. -С. 6-13.

4. Пашигрева A.B., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков A.C., Полункин Я.М., Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения // Нефтепереработка и нефтехимия.-2007,- Вып. 10,-С. 19-23.

5. Пашигрева A.B., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Литвак Г.С., Носков A.C. Влияние условий термообработки на активность СоМо/А12Оз катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций // Кинетика и катализ.- 2008,- Вып. 49,- №6 - С.855-864.

6. Климов О.В., Пашигрева A.B., Кочубей Д.И., Бухтиярова Г.А., Носков A.C. Применение спектроскопии рентгеновского поглощения для разработки нового поколения Со-Мо катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива // Доклады академии наук.-2009,- Т. 424.- №4.- С. 1-5.

7. Носков A.C., Бухтиярова Г.А., Иванова A.C., Климов О.В., Пашигрева A.B., Полункин Я.М., Шрагииа Г.М., Карельский В.В. Новое поколение отечественных катализаторов гидроочистки для получения малосернистого дизельного топлива // 7-ой Международный форум "Топливно-энергетический комплекс России", 10-12 апреля 2007. - г. Санкт-Петербург, 2007. - С. 245-248.

8. Пашигрева A.B., Бухтиярова Г.А., Кашкин В.Н., Иванова A.C., Кулько Е.В., Носков A.C., Активность Со-Мо катализаторов в превращении индивидуальных

серосодержащих соединений // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г. - Москва, 2007. - Т. 3. - С. 419.

9. Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков А .С., Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и .вторичного происхождения на катализаторах нового поколения, Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа // Мат. IV всерос. науч.-тех. конф. 8-12 октября 2007 г. - Томск, 2007. - С. 69-74.

10. Климов О.В., Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Кашкин В.Н., Носков А.С., Шрагииа Г.М., Сысоев В.А., Сергиенко С.А., Ливенцев В.Т., Полункин Я.М. Опыт наработки и промышленной эксплуатации катализатора глубокой гидроочистки дизельных топлив ИК-ГО-I И Топливно-энергетический комплекс России: 8-ой Международный форум 10-12 апреля 2008 г. - Санкт-Петербург, 2008. - С. 245-248.

11. Пашигрева А.В. Новые катализаторы глубокой гидроочистки нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения для производства экологически чистого дизельного топлива II Химия под знаком «Сигма»: Мат. Всерос. науч. молод, шк.-конф. 18-23 мая 2008 г. - Омск, 2008. - Часть II. - С. 11-17.

12. Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Влияние условий синтеза, сушки и сульфидирования на свойства катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием биметаллических Со-Мо комплексных соединений // Химия под знаком «Сигма»: Мат. Всерос. науч. молод. шк.-конф. 18-23 мая 2008 г. - Омск, 2008. - С. 175-176.

13. Pashigreva A.V., Klimov O.V., Kochubey D.I., Bukhiyarova G.A., Noskov A.S. EXAFS and XANES study: following the genesis of the high active Co-Mo hydrotreating catalysts II The XVII International synchrotron radiation Conference "SR-2008: Abstracts, June 15-20, 2008, Novosibirsk, Russia, 2008. - P. 7-14.

14. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Kochubey D.I., Chesalov Yu.A., Bukhiyarova G.A., Noskov A.S. Structure and composition of the complexes formed during catalysts preparation for the deep hydrodesulfiirization of straight run gas oil using solution contained ammonia heptamolibdate, citric acid and Co2+ or Niz+ cations И 14th International Congress on Catalysis: Abstracts, July 13-18,2008, Seoul, S. Korea, 2008. - P. 183.

15. Pashigreva A.V., Bukhiyarova G.A., Klimov O.V., Noskov A.S. Activity and sulfidation behavior of C0M0/AI2O3 hydrotreating catalyst: effect of drying condition // 14th International Congress on Catalysis: Abstracts, July 13-18,2008. - Seoul, S. Korea, 2008. - P. 279.

16. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Kochubey D.I., Chesalov Yu.A., Bukhiyarova G.A., Noskov A.S., The high active Co-Mo hydrotreating catalyst, prepared via the stage of the bimetallic surface species synthesis // International symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels: Abstracts, July 21-24,2008, Dalian, China, 2008. - P. 33-34.

17. Pashigreva A.V., Bukhiyarova G.A., Chesalov Yu.A., Klimov O.V., Noskov A.S., Activity and sulfidation behavior of C0M0/AI2O3 hydrotreating catalyst: effect of drying condition II International symposium on Catalysis for Ultra Clean Fuels: Abstracts, July 21-24, 2008, Dalian, China, 2008. - P. 38-39.

18. Пашигрева A.B., Климов O.B., Бухтиярова Г.А., Кочубей Д.И., Зайковский В.И., Носков А.С. Приготовление сульфидных катализаторов гидроочистки нового поколения с использованием биметаллических СоМо комплексов И Международный форум по нанотехнологиям: Сб. тез. докл. участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, 3-5 декабря 2008 г. - Москва, 2008. - С. 272273.

19. Климов О.В., Бухтиярова Г.А,, Пашигрева А.В., Будуква С.В., Кириченко Е.Н., Носков А.С., Оптимизация метода приготовления, новые области применения и регенерация катализатора глубокой гидроочистки ИК-ГО-1 // Мат. 9-го Петербургского международного форума ТЭК. Санкт-Петербург. Информационные материалы, 25-27 марта 2009 г. - Санкт-Петербург, 2009. - электрон, опт. диск (CD-ROM).

ПАШИГРЕВА Анастасия Викторовна

Со-Мо КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ СИНТЕЗА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 29.04.2008. Заказ №34. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.2. Строение активного компонента и поверхностный состав катализаторов ги дроочистки.

1.2. Влияние основных характеристик носителя на свойства катализаторов гидроочистки.

1.3. Способы приготовления катализаторов используемые в мире и в России.

1.3.1. Приготовление традиционных катализаторов гидроочистки.

1.3.1.1. Приготовление оксидных предшественников.

1.3.1.2. Осернение катализаторов.

1.3.2. Современные подходы к созданию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций.

1.4. Принципы приготовления катализатора.

Движущей силой мировой нефтеперерабатывающей промышленности являются потребление автомобильных топлив и требования спецификаций на их качество. Топлива на нефтяной основе, как и в предыдущие десятилетия, в предстоящие годы будут играть ведущую роль в удовлетворении энергетических потребностей мира. Повсеместное ужесточение требований к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей закономерно привело к необходимости введения новых спецификаций на моторные топлива.

В Европе с 2005 года используется дизельное топливо с содержанием серы не более 50 ррш, с 1 января 2009 года содержание серы должно бьггь уменьшено до 10 ppm, а с 2015 г планируется его снижение до 5 ррш. Хотя в России, процесс принятия аналогичных норм значительно отстаёт: стандарт ЕВРО-3 (350 ррш серы) начинает действовать с 1 января 2009 года, а ЕВРО-4 (50 ррш серы) - с 1 января 2010 года, в настоящее время наметилась устойчивая тенденция увеличения объёмов производства дизельного топлива с низким' содержанием серы (менее 500 ppm). Это объясняется в основном увеличением поставок такого сырья на экспорт, что становится экономически всё более оправданным, в связи с увеличением рынка потребления низкосерпистого топлива в Европе и в связи с появлением новых требований со стороны ЕЭС к автоперевозчикам.

Однако производство топлив с ультранизким содержанием серы в нашей стране обеспечивается преимущественно за, счёт использования импортных катализаторов. Отсутствие технологий получения конкурентоспособных отечественных катализаторов для данных процессов создает в перспективе угрозу зависимости российской нефтеперерабатывающей отрасли от зарубежного рынка катализаторов.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка новых методов приготовления конкурентоспособных отечественных катализаторов гидроочистки, позволяющих получать высококачественные дизельные топлива. Одним из условий при разработке нового катализатора гидроочистки является возможность получения низкосернистого дизельного топлива в условиях эксплуатации современных установок гидроочистки JI-24-5, JI-24-6, JI(4)-24-7, используемых на Российских НПЗ.

Основной целью настоящей работы являлась разработка метода приготовления СоМо катализатора гидроочистки дизельных фракций, содержащих в качестве поверхностных соединений только активные центры реакций гидроочистки, представляющие собой наноразмерные частицы дисульфида молибдена, в боковых гранях которого локализованы атомы Со.

В данной работе при разработке способа приготовления СоМо катализатора глубокой гидроочистки использовали идею целенаправленного синтеза активных центров требуемого состава и строения. Идея заключается в том, что предшественники активных центров — биметаллические Со-Мо соединения — необходимо сформировать уже при приготовлении пропиточного раствора, и далее структура этих соединений и размер частиц должны оставаться неизменными при последующих стадиях приготовления. Наличие такой структуры на поверхности носителя в оксидном состоянии обеспечит формирование высокоактивных дисперсных сульфидных частиц на стадии сульфидирования.

В качестве исходного компонента для синтеза биметаллического соединения и катализатора на его основе использовали аммонийную соль четырехядерного молибденсодержащего аниона (NH^^Mo^CeHsCh^On]. Генезис превращения активной фазы катализатора на всех стадиях его приготовления контролировали комплексом физических методов, включающих элементный анализ, (определение Н, С, N, S), рентгено-фазовый анализ, EXAFS, ЯМР, РФЭС, ИК-спектроскопию, просвечивающую электронную микроскопию.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Россия является одним из ведущих мировых производителей дизельного топлива, уступая по объему его производства лишь США, при этом почти половина вырабатываемого дизельного топлива (около 28 млн. тонн в год) направляется на экспорт [1]. Однако качество основной массы получаемых топлив не соответствует мировому уровню, так только 12 крупных нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) из 27 освоили лишь частично выпуск дизельных топлив, содержащих менее 500 ррш серы [2]. Отчасти это связано с достаточно высоким массовым содержанием серы в дизельных фракциях, поступающих на гидроочистку с установок первичной перегонки, которое зависит от состава добываемой нефти. Для дизельных фракций, полученных из типичных российских нефтей, содержание серы колеблется в интервале 0,7-1,5 %, а это значительно больше, чем в аналогичных фракциях, полученных из легких нефтей Персидского залива или Северного моря. В действительности, как показано в [3], для получения дизельного топлива" с одним и тем же остаточным содержанием серы при' переходе с сырья, содержащего 0,6% серы на сырье с 1,3% серы при прочих равных условиях достаточно всего на 10°С повысить температуру процесса. Другими, более значимыми факторами, обуславливающими качество производимых дизельных топлив, являются действующие на территории России стандарты и возможности отечественных НПЗ.

• С 1 января 2008 года в России принят федеральный закон "Технический регламент о требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» [4]. Согласно этому закону, содержание серы в дизельном топливе с 01.01.2009 не должно превышать 500 ppmw, с 01.01.2010 - 350 ppmw, а с 01.01.2014 - 50 ppmw (Таблица 1). В связи с этим перед нефтеперерабатывающей промышленностью страны стоит задача организовать производство дизельных топлив в соответствии с приведенными выше стандартами к указанному сроку.

В настоящее время для большинства типовых установок, например установок серий JI-24-6, JI-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000, П-24-1400, действующих на Российских НПЗ, допустимые параметры проведения процесса гидроочистки дизельного топлива близки между собой и укладываются в достаточно узкие интервалы. Так, давление на входе в реактор чаще всего не превышает 4,0 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего

•з *3 газа (ВСГ) лежит в интервале 240-410 нм /м сырья, при том, что содержание водорода в циркулирующем ВСГ редко превышает 85 об.% [5, 6]. Поскольку рабочее давление зависит от возможностей используемого оборудования, а количество и качество водорода напрямую связано с мощностью и параметрами работы установок риформинга, очевидно, что для проведения процесса гидроочистки при больших давлениях или при повышенном расходе водорода требуется дорогостоящая реконструкция существующих производств

7].

Таблица 1. Требования к содержанию серы, полициклических соединений, фракционному составу и цетановому числу, установленные согласно федеральному закону "О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным мпар атериалам".

Класс 2 Класс 3 Класс 4 Класс 5

Массовая доля серы, мг/кг, не более 500 350 50 10

Фракционный состав: 95% объемных перегоняется при температуре, °С, не выше 360 360 360 360

Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более не регл. 11 11 11

Цетановое число, не менее 45 51 51 51

Срок введения 01.01.2009 01.01.2010 01.01.2014

В соответствии с вышесказанным, в распоряжении российских НПЗ остаются три основных рычага, позволяющие влиять на остаточное содержание серы в гидрогенизатах, выходящих с установок гидроочистки: температура сырья на входе в реактор, расход сырья на единицу загрузки катализатора (объемная скорость) и свойства используемых катализаторов.

Планомерный подъем температуры сырья на входе в реактор используется для компенсации неизбежного падения активности катализатора в ходе эксплуатации. Как правило, для катализаторов, обладающих высокой стабильностью каталитического действия, скорость подъёма температуры лежит в интервале 0,5-1,0°С/месяц. Поскольку максимальная допустимая температура гидроочистки не должна превышать 400-420°С (далее заметно возрастает скорость нежелательных реакций крекинга), целесообразно вести процесс гидроочистки па свежем катализаторе при как можно более низкой температуре.

Обычно, после плановой перегрузки катализатора начальная температура гидроочистки не должна превышать 330°С, однако, как было показано в [8], при такой температуре на большинстве отечественных катализаторов не достигается остаточного содержания серы 350 ppm. В связи с этим, приходится повышать начальную температуру гидроочистки, сокращая, тем самым, срок службы катализатора.

Расход сырья является одним из важнейших параметров гидроочистки, определяющим экономическую эффективность процесса, при котором достигается получение топлив заданного качества. Поскольку в настоящее время в установках гидроочистки дизельных топлив используется объемная скорость подачи сырья 3,5-4,0 ч"1, обусловленная параметрами работы установок первичной перегонки нефти и не может быть сильно уменьшена, то желательно производство дизельных топлив по новым стандартам при скоростях подачи сырья, близких к существующим. Можно увеличить относительный расход сырья за счет увеличения загрузки катализатора, но это потребует реконструкции реакторного блока, что помимо больших капитальных вложений (затрат) приведет к возрастанию эксплуатационных затрат [3].

Следовательно, поскольку повышение стартовой температуры процесса гидроочистки сокращает срок межрегенерационного пробега катализатора, а уменьшение расхода сырья на единицу загрузки катализатора (единицу объема реактора) либо существенно снизит производительность установки, либо потребует дорогостоящей реконструкции реакторного блока, то эти два варианта получения малосернистых дизельных топлив малопривлекательны для российских НПЗ. Остается единственный, не требующий больших капитальных или эксплуатационных затрат вариант перехода на получение дизельных топлив по новым стандартам на существующих установках — при плановой перегрузке реакторов следует осуществить замену старых катализаторов на новые, с требуемым уровнем активности, так называемые катализаторы гидроочистки последнего поколения, [8].

В [8-13] показано, что отечественные катализаторы можно применять для производства дизельных топлив с содержанием серы 350 ррш только с большими ограничениями, а устойчивое получение дизельного топлива с остаточным содержанием серы 50 ррш на них практически невозможно. В работах [14-17] приводятся эксплуатационные характеристики лучших импортных катализаторов. В частности показано, что на лучших импортных катализаторах остаточное содержание серы в 350 ррш достигается при давлении ~3,4 МПа, расходе сырья более 4 ч"1 и при начальной температуре гидроочистки не более 340°С, а дизельное топливо с содержанием менее 50 ррш S производится при стартовой температуре 353-367°С и расходе сырья 2-3 ч"1. Поскольку ни один из производимых в настоящее время отечественных катализаторов не достигает данного уровня активности, то при переводе российских НПЗ на производство дизельных топлив европейского уровня следует либо ориентироваться на катализаторы импортного производства [18-21], либо создать новый российский катализатор гидроочистки, используя отечественные разработки в области технологии, катализаторов и оборудования.

Таким образом, в настоящее время существует необходимость в создании конкурентоспособного катализатора глубокой гидроочистки, использование которого позволило бы получать дизельное топливо с содержанием серы 350 ррш при следующих условиях его эксплуатации: давлении —3,4 МПа, расходе сырья более 4 ч"1 и при начальной температуре гидроочистки не более 340°С, а дизельное топливо с содержанием менее 50 ррш S в условиях - стартовой температуры 350-360°С, расходе сырья 2-3 ч"1, давлении не более 3,8 МПа.

выводы

1. Разработан метод синтеза лабильного биметаллического комплексного соединения Со2[Мо4(СбН507)2Оп]-;сН20, с такой же стехиометрией металлов, что и в типичных катализаторах гидроочистки. Определены условия стабильности комплекса в растворе. С помощью комплекса физико-химических методов установлен способ координации катионов Со2+ к молибденсодержащему аниону [Мо4(СбН507)20ц]4". Показано, что координация кобальта осуществляется через терминальные атомы кислорода и две карбоксильные группы, при этом расстояние Со-Мо составляет 3,4 А.

2. Определены условия равномерного нанесения биметаллического СоМо комплексного соединения С02[М04(СбН507)20п]'*Н20 из раствора на поверхность гранул носителя у-А120з, исключающие возможность разложения комплексов и способствующие сохранению структуры исходного четырехядерного аниона [М04(СбН507)20ц]4", а также координации к нему катионов Со2+.

3. Изучено влияние условий термообработки на строение соединений в составе катализаторов гидроочистки, полученных из биметаллических Со-Мо соединений. Показано, что разложение исходного комплексного соединения и образование нежелательных компонентов катализатора начинается при 220°С. Для получения катализатора, обладающего высокой активностью в реакциях гидроочистки, необходимо чтобы температура его сушки не превышала 220°С, при которой не происходит изменения структуры биметаллических соединений и сохраняется координация ионов кобальта к молибденсодежащему аниону.

4. Определены оптимальные условия жидкофазного сульфидирования оксидных предшественников синтезированных катализаторов гидроочистки. Показано, что для эффективной активации катализаторов, необходимо использовать процедуру сульфидирования, обеспечивающую замещение карбоксиланых лигандов на атомы серы в биметаллических соединениях в ходе низкотемпературной стадии сульфидирования, что достигается путем увеличения длительности и/пли низкотемпературной данного этапа.

5. Изучено строение сульфидных поверхностных соединений, показано формирование на поверхности носителя активных центров катализаторов гидроочистки, представляющих собой высокодисперсные наноразмерные частицы дисульфида молибдена, в боковой грани которых локализованы атомы кобальта.

6. Изучены каталитические свойства сульфидированных образцов в гидроочистке нефтяных дистиллятов. Показана высокая активность катализаторов в реакциях гидрообессеривания наиболее устойчивых соединений серы - замещенных алкилдибензотиофенов, гидрирования конденсированных ароматических соединений и деазотирования.

7. На основании подхода, описанного в данной работе, для приготовления катализаторов, была создана промышленная технология производства первого отечественного катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций ИК-ГО-1. Катализаторы, приготовленные в рамках разработанной технологии, пригодны для получения дизельного топлива, соответствующего стандартам Евро-3, Евро-4 и Евро-5 как из прямогонных дизельных фракций. Требуемая степень гидроочистки достигается в условиях, осуществимых на всех Российских НПЗ. Первая промышленная партия катализатора ИК-ГО-1 наработана в сентябре 2007 г на ЗАО «Промышленные катализаторы», эксплуатация катализатора начата с октября 2007 на «Саратовском НПЗ».

1. Левинбук М.И., Нетесанов Д., Лебедев А.А., Бородачева А.В., Сизова Е.В. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса // Нефтехимия.- 2007.- №4.- 252-268.

2. Рудин М.Г. Переработка нефти в России. Состояние и перспективы // Нефтехимия.- 2007.- №4.- 269-275.

3. Каминский Э.Ф., Осипов Л.Н., Хавкин В.А., Курганов В.М., Виноградова Н.Я. Развитие технологий глубокой гидроочистки дизельных топлив и вакуумных дистиллятов на НПЗ России // Нефтегазовые технологии.- 2001.- №1.- 36-42.

4. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы.- М.: КолосС, 2007. - 175 с.

5. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. и др. Гидрокаталитические превраш;ения гетероорганических соединений среднедистиллятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2007.- № 6.- 13-18.

6. Крячек Л., Алиев P.P., Сидоров И.Е., Ануфриев В.И. Разработка процесса гидроочистки нефтяных фракций с использованием эффективных катализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- №6.- 15-17.

7. Левин О.В., Олтырев А.Г., Голубев А.Б. и др. Глубокая гидроочистка дизельного топлива на катализаторе HKIO-232 // Катализ в промышленности .- 2004.- №1.-С.25-28.

8. Логинов А., Капустин В.М.,.Луговской А.И. и др. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и 0,05% // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №11.- 57- 61.

9. Васильев Г.Г., Дуров О.В., Рассадин В.Г. и др. Опыт эксплуатации установок гидроочистки топливных фракций // Химия и технология топлив и масел.- 2007.-№1.-С.10-12.

10. Рассадин B.F., Дуров О.В., Васильев Г.Г. и др. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества // Химия и технология топлив и масел.-2007.-№1.-С. 3-9.

11. Дюрик Н.М., Князьков А.Л., Чаговец А.Н. и др. Определение возможности получения дизельного летнего экологического чистого топлива ДЛЭЧ-В на установке гидроочистки ЛЧ-24/7 // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.- №12.-С.14-17.

12. Федоринов И.А., Анисимов В.И., Морошкин Ю.Г. и др: Опыт получения сверхмалосернистых дизельных- топлив- по стандарту EN 590-2005 в' 0 0 0 «Лукойл-Волгограднефтепереработка» // Нефтепереработка' и нефтехимия.- 2006.-№1.-С. 10-12.

13. Официальный сайт «Haldor Topsoe», http://www.topsoe.com

14. Официальный сайт «Albemarle», http://www.albemarle.com

15. Официальный сайт «Axens», http://www.axens.net

16. Официальный сайт «Criterion Catalyst», http://www.criterioncatalvsts.com

17. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы: синтез, структура, свойства. - Новосибирск.: Гео, 2007. — 206 с,

18. Ма X., Sakanishi К., Isoda Т. Hydrodesulfiirization reactivities of narrow-cut fractions in gas oil // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V. 34. - P. 748-754.

19. Breysse M., Djega-Maiiadassou.G., Pessayre S., Geantet C , Vrinat M., Perot G., 1.emaire M. Deep desulfiarization: reactions, catalysts and teclmological challenges // Catal. Today. - 2003. -V. 84(3-4). -P.129-138.

20. Prins R. Hydrotreating reactions // Handbook of heterogeneous catalysis. - Wiley: VCH. - 1997.-V. 4.-P. 1908-1928.

21. Startsev A.N. Concerted mechanisms in heterogeneous catalysis by sulfides // J. Mol. Catal. A: Chem.-2000.-V. 152.-P. 1-13.

22. Louwers S. P. A., Prins R. Ni EXAFS studies of the Ni—Mo—S structure in carbon- supported and alumina-supported Ni—Mo catalysts // J.Catal.- 1992. - V. 133. - P. 94-111.

23. Eij shouts S. On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts // Appl. Catal, A: Gen. -1997. -V. 158. - P . 53 - 92.

24. Miller J. Т., Marshall С L., Kropf A. J. (Co)MoS2/Alumina Hydrotreating Catalysts: An EXAFS Study of the Chemisorption and Partial Oxidation with O2 // J.Catal. - 2001.- V. 202.-P. 89-99.

25. Miller -T. Т., Reagan W. J., Kaduk J. A., Marshall С L., Kropf A. J. Selective hydrodesulfurization of FCC naphtha with supported M0S2 catalysts: The role of cobalt // J.Catal.-2000.-V. 193.-P. 123-131.

26. Dugulan A.I., Hensen E.J.M., van Veen J.A.R. High-pressure sulfidation of a calcined C0M0/AI2O3 hydrodesulfiirization catalyst // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 126-134.

27. Старцев- A. H., Захаров И. И: Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия // Успехи химии. - 2003. - № 72. - 579 - 601.

28. Старцев А. Н. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - №? 2- 332 - 355.

29. Raybaud P., Hafher J., bCresse G., Kasztelan S., Toulhoat H. Structure, energetics, and electronic properties of the surface of a promoted M0S2 catalyst: an ab initio local density fimctional study // J. Catal.. - 2000. - V. 190. - P. 128-143.

30. Schweiger H., Raybaud P., Toulhoat'H. Promoter sensitive shapes of Co(Ni)MoS nanocatalysts in sulfo-reductive conditions // J. Catal. - 2002. — V. 212. - P. 33-38.

31. Gandubert A.D., bCrebs E., Legens C , Costa D., Guillaume D., Raybaud P. Optimal promoter edge decoration of CoMoS catalysts: A combined theoretical and experimental study // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 149-159.

32. Tops0e H., Clausen B.S., Massoth* F.E., Anderson J.R., Boudart M. Hydrotreating catalysts in: catalysis. Science Technology. - Berlin: Springer. - 1996. - V. 11. - P .

33. Topsoe Н, bCnudsen K.G., Byskov L.S., Norskov J.K., Clausen B.S. Advances in deep desulfurization // Stud. Surf. Sci. Catal. - V. 121. - 1999. - P. 13-22

34. Kabe Т., Ishiharam A., Tajima H. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromayic compounds in light oil // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V. 31. — P. 1577-1582:

35. Ma X., Sakanishi K., Mochida I. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in diesel fuel // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - V. 33. - P. 218-222.

36. Egorova M., Prins R. Competitive hydrodesulfiirization' of 4,6- dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/y-AbOa // J, Catal. - V. 224. - Is. 2. -2004 - P. 278-287

37. Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. Search for an efficient 4,6-DMDBT hydrodesulfurization catalyst: A review of recent studies // Energy Fuels. - 2004. - V. 18(5). P. 1227-1237.

38. Eijsbouts S., van den Oetelaar L.C.A., van Puijenbroek R.R. M0S2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/AbOs and C0-M0/AI2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. - 2005. - V. 229(2). P. 352-364.

39. Breysse M., Portefai J.L., Vrinat M. Support effects on hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 1991. - V. 10. - P. 489-505.

40. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C , Vrinat M. Overview of support effects in hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 5-16.

41. Massoth F.E., Muralidhar G., Shabtai J. Catalytic Functionalities of Supported Sulfides: II. Effect of Support on Mo Dispersion // J. Catal. - 1984. - V. 85. - P. 53-62.

42. Flego C , Arrigoni V., Ferrari M., Riva R., Zanibelli L. Mixed oxides as a-support for new CoMo catalysts // Catal. Today. - 2001. - V. 65. - P. 265-270.

43. Hicks R.W., Castagnola N.B., Zhang Z., Pinnavaia T.J., Marshall C.L. Lathlike mesostructured y-alumina as a hydrodesulfurization catalyst support // Appl, Catal., A. — 2003.-V. 254.-P. 311-317.

44. Zdrazil M. MgO-supported Mo, CoMo and NiMo sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 151-171.

45. Chary K.V.R., Ramkrishna H . , Rama Rao> K.S., Murali. Dhar G., Kanta Rao P. Hydrodesulfurization on MoSi/MgO // Catal. Lett. - 1991. - V. lOi - P. 27-33.

46. Klicpera Т., Zdrazil M, Preparation of High-Activity MgO-Supported Co-Mo and'-Ni-Mo Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts // J: Catal. - 2002. - V. 206. - P. 314-320.

47. Pratt' K.C, Sanders J.V., Christov V. Morphology and Activity of M0S2 on Various Supports: Genesis of the Active Phase // Jl Catal. - 1990. - V. 124. - P. 416-432.

48. Maity S.K., Rana M.S., Srinivas B.N., Bej S.K., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R. Characterization and evaluation of ZrOi supported hydrotreating catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2000. - V. 153. - P. 121-127.

49. Weissman J.G., Ко E.I., Kaytal'S. Titania-zirconia mixed oxide aerogels as supports for hydrotreating catalysts // Appl. Catal., A. - 1993. - V. 94. - P. 45-59.

50. Srinivasan S., Datye A.K., Peden C.H.F. The Morphology of Oxide-Supported M0S2 // J. Catal. - 1992. - V. 137. - P. 513-522.

51. Datye A.K., Srinivasan S., AUardL F., Peden C.II.F., Brenner J.R., Thompson L.T, Oxide Supported M0S2 Catalysts of Unusual Morphology // J. Catal. - 1996. - V. 158. - P. 205-216.

52. Wang' S., Shen В., Qu L. Commercial application of titania-supported hydrodesulfurization catalysts in the production of hydrogen using full-range FCC off-gas // Catal. Today. - 2004. - V. 98. - P. 339-342.

53. Farag H . , Whitehurst D.D., Mochida I. Synthesis of Active Hydrodesulfurization Carbon-Supported Co-Mo Catalysts. Relationships between Preparation Methods and Activity/Selectivity // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - № 9. - P. 3533-3539.

55. Okamoto Y. Preparation and characterization of zeolite-supported molybdenum and cobalt-molybdenum sulfide catalysts // Catal. Today. - 1997. - V. 39. - № 1-2. - P. 45-59.

56. Rawat K.S., Rana M.S., Murali Dhar G. Catalytic functionalities of USY zeolite supported hydrotreating catalysts // Stud. Surf. Scien. Catal. - 2001. - V. - 135. - P. 301-.

58. Reddy K M . , Wei В., Song С Mesoporous molecular sieve MCM-41 supported Co-Mo catalyst for hydrodesulfiirization of petroleum resides // Catal. Today. - 1998. - V. 43. -P. 261-272.

59. Saih Y., Segawa K. Ultradeep hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) derivatives over Mo-sulfide catalysts supported on Ti02-coated alumina composite // Catal. Surv. From Asia. - 2003. - V. 7. - № 4. - P. 235-249.

60. Yermakov YJ., Surovkin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Licholobov V.A., Chuvilin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. -V. 33. - P. 435-440,

61. Perot G. Hydrotreating catalysts containing zeoHtes and related materials - mechanistic aspects related to deep desulfiirization // Catal. Today. - 2003. - V.86. - № 1-4. - P. 111-128.

62. Ferdous D., Dalai A.K., Adjaye J. X-ray absorption near edge structure and X-ray photo electron spectroscopy analyses of NiMo/AlaOa catalysts containing boron and phosphorus // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - V. 234. № 1-2. - P. 169-179.

63. Kubota U.T., Hiromitsu I., Okamoto Y. Effect of boron addition on the surface structure of C0-M0/AI2O3 catalysts // J. Catal. - 2007. - V. 247. - № 1. - P. 78-85.

64. Ancheyta J., Rana M. S., Furimsky E., Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: Tutorial // Catal. Today. - 2005. - V. 109. P. 3-15.

66. Macias M.J., Ancheyta J. Simulation of an isothermal'hydrodesulfurization small reactor with different catalyst particle shapes // Catal. Today. - 2004. - V. 98. - P. 243-252.

67. Sergio L., Gonzalez-Cortes, Xiao T-C, Pedro M. F, J. Costa., Fontal В., Malcolm L. H. Green. Urea-organic matrix method: an alternative approach to prepare Со-МоЗз/у-АЬОз HDS catalyst // Appl. Catal. - 2004. - V. 270. - № 1-2. - P. 209-222.

68. Fujikawa Т., Kimura H., Kiriyama K., Hagiwara K. Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels // Catal. Today. - 2006. - V. 111. - № 3-4. -P. 188-193.

69. Официальный сайт 0 0 0 «Компания КАТАХИМ», http://catachem.narod.ru

70. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. // Сборник материалов 7 Международного фор5Т^ 1а «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». -Петербург. 10-12 апреля 2007. Петербург 2007. 262.

71. Caceras C.V., Fierro J.L.G., Lopes А.А., Blanco M.N., Thomas H.J. Preparation and Characterization of Equlibnun Adsorption - Prepared Molybdena -Alumina Catalysts // J. Catal. - 1986 - V.95 - P.501-511.

72. Wang Li, Keith Hall W. 1. The preparation and Genesisi of Molibdena - alumina and Related Catalyst System // J. Catal. -1982. - V. 77. - P. 232-241.

73. Aveston J., Armacker E.W., Johnson J.S. Hydrolysis of Molybdenum (VI). Ultracentrifugation, Acidity Measurements and Raman Spectra of Polymolybdates // Inorg. Chem. - 1964. - V.3. - P. 735-746.

74. Honig D.S., Kustin K. Relaxation Spectra of Molibdate Polymers in Aqueous Solution Temperature - Jump Studies // Inorg. Chem. - 1972. - V.l 1. - P. 65-71.

75. Sarrazin P., Mouchel В., Kastztelan S. -^ ^Mo NMR Study of Interaction of Heptamolibdate solution with Alumina and Silica // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - P. 904-908.

76. Griffith W.P., Lesniak P.J.B. Raman Studies on Species in Aqueous Solutions, Part III. Vanadates, Molibdates and Tungstates // J. Chem. Soc. - 1969. Sec. A. - P. 1066-1071.

77. Honig D.S., Kustin K. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution. Temperature-jump studies // Inorg. Chem. — 1972. - V. - 11, - P. 65-71.

78. Luthra N.P., Cheng W.C. Molybdenum-95 NMR Study of the Adsorption of Molybdates on Alumina//J. Catal. - 1987. -V. 107. P . - 154-160.

79. Tsigdinos G.A., Chen H. Y., Streusand B. J. Molybdate solutions for catalyst preparation.' Stability, adsorption properties, and characterization // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1981. -V. 20. - № 4. - P. 619-623.

80. Bergwerff J. A. Spatially Resolved Spectroscopy on the Preparation* of G0M0/AI2O3 Hydrodesulphurization Catalysts / 2007 - Doctoral thesis Utrecht University http://igitur-archive.librarv.uu.nl/dissertations/2007-0320-200935/index.htm

81. Basolo F., Pearson R.G. Mechanism of inorganic reactions. A study of metal complexes in solution. - New York: Wiley, 1968.-701 p.

82. Березин Б.Д., Голубчиков О. A. Координационная химия химия сольватокомплексов солей переходньк металлов. - М.: Наука, 1992. — 236 с.

83. Feitknecht W., Schindler P. lUPAC Technical Reports and Recommendations. Solubility constants of metal oxides, metal hydroxides and metal hydroxide salts, in aqueous solution // Pure Appl. Chem. - 1963. - V. 6. - P. 125.

84. Пахомов H.A. Научные основы приготовления катализаторов. Носители для катализаторов // Сб. лекций / Институт катализа им. Борескова. - Новосибирск, 2002.-С. 174-206.

85. Kasztelan S., Payen Е., Toulhoat J., Grimblot Н., Bonnelle J.P. // Polyherdon. 1986. - V.5.-P.157

86. Van.Veen J.A.R., М. Hendriks P.A.J. The adsorption of heptamolybdate ions on oxidic surfaces // Polyhedron. 1986. V.5. p. 75-78

87. Van Veen J.A.R., de Wit H., Emeis C.A., M. Hendriks P.A.J. On the adsorption of heptamolybdate ions on Y-AI2O3 and TiOa // J. Catal -1987. - V. -107. - P. 579-582.

88. Sousa G.L.M., Santos A.C.B., Lovate D.A. and. Far A.C. Characterization of Ni- M0/AI2O3 catalysts prepared by simultaneous impregnation of the active components // Catal. Today. - 1989. -V. 5. - P. 451-461.

89. Rao P.K., Prosad V.V.D.N., Rao K.S., Chary K.V.R. Characterization and Evaluation of Y-AI2O3 Supported Hydroprocessing Catalysts Prepared tlirough the Precipitation from Homogeneous Solution'(PFHS) Method// J. Catal. 1993. V. 142 P.121-134.

90. Blanchard P., Lamonier C , Griboval A., Payen E. New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach. // Appl. Catal.', A. - 2007. - V. 322. - P. 33-45.

91. Cabello С I., Cabrerizo F. M., Alvarez A., Thomas H.J. Decamolybdodicobaltate(III) heteropolyanion: structural, spectroscopical, thermal- and hydrotreating catalytic ' properties // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. -V. 186. - P. 89-100.

92. Cabello C. I., Botto I.L., Thomas H. J. Anderson type heteropolyoxomolybdates in catalysis: 1. (НН4)зСоМоб024Нб.-7Н20/ у -АЬОз as alternative of Со-Мо/у-АЬОз hydrotreating catalysts // Appl: Catal., A. - 2000. - V. 197. - P. 79-86.

93. Craje M.W.J., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., van der bCraan A.M. Sulfidation of Co/ AI2O3 and C0M0/AI2O3 Catalysts Studied by Mossbauer Emission Spectroscopy // J. Catal. - 1993. - V. 143. - P. 601-615.

94. Okamoto Y., Ishihara S., Kawano M., Satoh M., Kubota T. Preparation of C0-M0/AI2O3 model sulfide catalysts for hydrodesulfiirization and their application to the study of the effects of catalyst preparation // J. Catal. - 2003. - V. 217. - P. 12-22.

95. Scheffer В., Dekker N.J.J., Mangnus P.J., Moulijn J.A. A Temperature-Programmed Reduction Study of Sulfided C0-M0/AI2O3 Hydrodesulfii rization Catalysts // J. Catal. -1990.-V. 121.-P. 31-36.

96. Chin R.L., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of cobalt-molybdenum- alumina catalysts // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - № 16. - P. 3079-3089.

97. Texier S., Berhault G., Perot G., Harle V., Diehl F. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides: comparison with H2S and effect of different solvents // J. Catal. - 2004. - V. 223. - P. 404-418.

98. Saleem S. S. Infared and Raman spectroscopic studies of the polymorphic forms pf nikel, cobalt and ferric molibdates // Infrared Physics. - 1987. - V. 27. — Is. 5. - P. 309-315.

99. Mazoyer P., Geantet C , Diehl F., Loridant S., Lacroix M. Role of chelating agent on the oxidic state of hydritreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 75-79.

100. Sheffer В., Mangus P.J., Moulijn J.A. A temperature-programmed sulfiding study of NiO-W03/Al203 catalysts // J.Catal. - 1990. - V. 121. - P. 18-30.

101. Arnoldy P., van den Heijkant J.A.M., de Bok G.D., Moulijn J.A. Temperature- programmed sulfiding оГМоОзШгОз catalysts // J.Catal. - 1985. - V. 92. - P. 35-55.

102. Iwamoto R., Inamura K., Nozaki Т., lino A. Effect of cobalt on the sulfiding temperature of C0O-M0O3/AI2O3 studied by temperature programmed sulfiding // Appl. Catal., A. -1997.-V. 163.-P. 217-225.

103. Nicosia D., Prins R. The effect of phosphate and glycol on the sulfidation mechanism of C0M0/AI2O3 hydrotreating catalysts: an in situ QEXAFS study // J. Catal. - 2005. - V. 231.-P. 259-268.

105. Chiu N.-S., Bauer S.H., Johnson M.F.L. C0/M0/AI2O3 catalyst stracture determination by EXAFS : II. Mo K-edge of the sulfided state // J.Catal. - 1986. - V. 98. - P. 32-50.

106. Schrader G.L., Cheng C.P. In Situ Laser Raman Spectroscopy of the Sulfiding of Mo/— AI2O3 Catalysts // J.Catal. - 1983. - V. 80. - P. 369-385.

107. Payen E., Kasztelan S., Houssenbay S., Szymanski R., Grimblot J. Genesis and Characterization by Laser Raman Spectroscopy and High-Resolution Electron Microscopy of Supported MoS, Crystallites // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - P. 6501-6506.

108. Hiroshima K., Mochizuki Т., Honma Т., Shimizu Т., Yamada M. High HDS activity of C0-M0/AI2O3 modified by some chelates and their surface fine structures // Appl. Surf Sci. - 1997. - V. 121-122. - P. 433-436.

109. Medici L., Prins R. The Influence of Chelating Ligands on the Sulfidation of Ni and Mo in NiMo/SiOi Ilydrotreating Catalysts // J. Catal. - 1996. -V. 163. - P. 38-49.

110. Gil-Llambias F.J., Rodriguez H. Bouyssieres I., Escudey M. Carkovic I. Hydrodesulfurization catalysts electrophoretic study of Mo(or W)-Co, Mo(or W)-Ni, and Mo(or W)-Ca sulfided phases // J. Catal. - 1986. - V. 102. - P. 37.

111. Chiu N. S., Johnson M. F. L., Bauer S. H. Co/Mo/alumina catalyst stracture determination by EXAFS (extended X-ray absoфtion fine stracture spectroscopy) 4. Co-K edge in the oxide and sulfided states // J. Catal. - 1988. - V. 113. - P. 281.

112. Marroquin G., Anchej^a J., Diaz J.A.I. On the effect of reaction conditions on liquid phase sulfiding of aNiMoHDS catalyst // Catal. Today. - 2004. - V. 98. - Jf2l-2. - P. 75-81.

113. Hallie,//Oil&GasJ.-1982.-V. - № 20. - P. 69-71.

114. Glasson C , Geantet C , Lacroix M., Labrayere F., Dufi-esne P. Beneficial Effect of Carbon on Hydrotreating Catalysts // J. Catal. - 2002. - V. 212. - P. 76-85.

115. Dhandapani В., Clair T.St., Oyama S.T. Simultaneous hydrodesulfiлrization, hydrodeoxygenation, and hydrogenation v i^th molybdenum carbide // Appl. Catal., A. -1998.-V. 168.-P. 219-228.

116. Silvy R. P. Influence of the Nature of the Activating Molecules on the Catalytic Activity of Cobalt-Molybdenum/Alumina Catalysts // Appl. Catal. - 1989. - V. 46. - P. 113-129.

117. Van Gestel G., Leglise J., Duchet J.C, Catalytic properties of a Co-Mo/AI2O3 catalyst presulfided with Alkyl Polysilfides: Comparison with conventional sulfiding // J. Catab. -1994.- V. 145.-P. 429-437.

118. Rana M.S., Ancheyta J., Rayo P. A comparative study for heavy oil hydioprocessing catalysts at micro-flow and bench-scale reactors // Catal. Today. - 2005. - V. 109. - PI 24-32.

119. Inamura K., Ushikawa K., Matsuda S. Preparation of active HDS catalysts by controlling the dispersion of active species // Appl. Surf. Sci. - 1997. - V. 121-122. - P. 468-475.

120. Shimizu Т., Hiroshima K., Mochizuki Т., Нопша Т., Yamada М. Highly active hydrotreatment catalysts prepared with chelating agents // Catal.* Today. - 1998. - V. 45. -P. 271-276.

122. Ohta Y., Shimizu Т., Honma Т., Yamada M. Effect of chelating agents on HDS and aromatic hydrogenation over CoMo-and NiW/AbOa // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1999. - V. 127.-P. 161-168.

123. Van Dillen A.J., Terorde R.J.A.M., Lensveld D.J., Geus J.W., de Jong K.P. Syntliesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes in. Catal.-2003.-V. 216 .-P. 257-264.

124. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 173-189.

125. Hensen E.J.M., de Beer V.H.J., J.A.R. van Veen, van Santen R.A. A Refinement on the Notion of Type I and II (Co)MoS Phases in Hydrotreating Catalysts // Catal. Lett. - 2002. -V. 84 .-P. 59-67.

126. Al-Dalama K., Stanislaus A. A Comparative Study of the Influence of Chelating Agents on the Hydrodesulfiirization (HDS) Activity of Alumina and Silica-Alumina-Supported CoMo Catalysts // Energy Fuels. - 2007. - V. 20.- Is. 5. -P. 1777-1783.

127. Escobar J., Barrera M.C., de los Reyes J.A., Toledo J.A., Santes V., Colin J.A. Effect of chelating ligands on Ni-Mo impregnation over wide-pore Zr02-Ti02 // J. Mol. Cat: A. -2008.-V. 287.-P. 33-40.

128. Sundaramurthy V., K.Dalai A., Adjaye J. Effect of EDTA on hydrotreating activity of C0M0/Y-AI2O3 catalyst // Catal. Lett. - 2005. - V. 102. - P . 299-306.

129. Rana M.S., Capitaine E M.R., Leyva C , Ancheyta J. Effect of catalyst preparation and support composition on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and Maya crude oil // Fuel. - 2007. - V. 86. - P. 1254-1262.

130. Fujikawa T. Highly active CoMo HDS catalyst for the production of clean diesel fuels // Catal. Surv. From Asia. - 2006. - V. 10. -P. 89-97.

131. Pereiia L.G., Araujo A.S., Souza M.J.B. et al. МоОз-based HDS catalyst obtained by the polymeric precursor method // Mater. Lett. - 2006. V. 60. - P. 2638-2641.

132. Frizi N., Blanchard P., Payen E , Baranek P., Lancelot C , Pebeilleau M., Dupuy C , Dath J.P. Genesis of new gas oil HDS catalysts: Study of their liquid phase sulfidation // Catal. Today.-2008.-V. 130.-P. 32-40.

133. Coulier L , de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W. On.the formation of cobalt-molybdenum sulfides in silica-supported hydrotreating model catalysts // Topics in Catalysis. - 2000. - V. 13. - № 1-2. - P. 99-108.

134. Tomina N.N., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Influence of the nature of molybdenum compounds on the activity of Мо/у-АЬОз and М1Мо/у-А120з hydrotreating catalysts // Kinet. Catal. - 2008. - V. 49. - P. 653-662.

135. Lamonier C, Martin C , Mazurelle J., Harle V., Guillaume D.', Payen E. Molybdocobaltate cobalt salts: New starting materials for hydrotreating catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. - 2007. - V. 70. - P. 548-556.

136. Leilas M.A., van Gestel J., Mauge F., van Veen J.A.R. Effect of NTA addifion on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 109-116.

137. Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J. CoMo/MgO-AliOs supported catalysts: An alternative approach to prepare HDS catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 327-336.

138. Alcock N.W., Dudek М., Grybos R., Hodorowicz E., Kanas A., Samotus A., Complexation between Molybdenum(vi) and Citrate: Structural Characterisation of a Tetrameric Complex, K4(Mo02)203(citr)2.'6H20 // J.Chem.Soc. Dalton Trans.. - 1990. -P. 707-. 711.

139. Nassimbeni L. R., Niven M.L., Cruywagen J.J., Ileyns J.B.B. Complexation between molybdenum(VI) and citrate: crystal and molecular structure of (M040ii(citrate)2)(Me3N(CH2)6NMe3)2-12H20 // J. Cryst. Spectr. Res. - 1987. - V. 17. -P. 373-382.

140. Bergwerff J., van de Water L., Visser Т., de Jong K., Weckhuysen B. Proc. Seventh European Congress on Catalysis, 28 August- 1 September 2005, Sofia, Bulgaria, 01-08.

141. Fedotov M.A., Maksimovskaya R.I. NMR structural aspects of the chemistry of V, Mo, W polyoxometalates // J. Struc. Chem. - 2006. - V. 47. - P. 952-978.

142. Zhou Z.-H., Wan H.-L., Tsai K.-R Syntheses and Spectroscopic and Structural Characterization of Molybdenum(VI) Citrato Monomeric Raceme and Dimer, K4Mo03(cit).-2H20 and K4[(Mo02)20(Hcit)2]-4H20 // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. -P. 59-64.

143. Samotus A., Kanas A., Dudek M., Grybos R., Hodorowicz E. 1:1 Molybdenum(VI) citric acidcomplexes/ZTrans. Met. Chem.- 1991.-V. 1 6 . - P . 495-499.

144. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. - New York: John Wiley and Sons, 1986. — 536 p.

145. Harrison C.C, Li X., Hopkinson I., Stratford S.E., Guy A., Orpen, J. Ultraviolet-visible- near-infrared and EXAFS study of Coll coordination chemistry in post-doped silica sol-gel glasses // Chem. Soc. Faraday Trans. - 1993. - V. 89. - P. 4115-4122.

146. Gajbhiye N.S., Balaji G. Synthesis, reactivity, and cations inversion studies of nanocrystalline MnFe204 particles // Thermochimica acta. - 2002. - V. 385. - P. 143-151.

147. Rajendran M., Rao M.S. Synthesis and characterization of barium bis(citrato)oxozirconate(IV) tetrahydrate: A new molecular precursor for fine particle BaZrOa // J. Mater. Res. - 1994. - V. 9. - P. 2277-2285.

148. Bocher L., Aguirre M.H., Trottmann M., Logvinovich D., Hug P., Weidenkaff A. Chimie douce synthesis and thermochemical characterization of mesoporous perovskite-type titanate phases // Thermochimica acta. - 2007. - V. 457. - P. 11-19.

149. Химическая энциклопедпя: В 5 т.- М.:Сов. энцикл, 1990.- Т. 2.- 671с.

150. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной микроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1986. - с. 179

151. Нефедов В.И., Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. - Москва: Химия, 1984. - 256 с.

152. Koranyi T.I., Manninger I., Paal Z., Marks O., Gunter J.R. Activation of unsupported Co- Mo catalysts in thiophene hydrodesulfurization // J. Catal. - 1989. - V. 116. - № 2. - P. 422-439.

153. Parola V. L., Deganello G., Tewell C.R., Venezia A.M. Structural characterisation of silica supported CoMo catalysts by UV Raman spectroscopy, XPS and X-ray dif&action techniques // Appl. Catal. A: Gen. - 2002. - V. 235. - P. 171-180.

154. Koranyi T.I., Manninger I., Paal Z., Marks O., Giinter J.R. Activation of unsupported Co- Mo catalysts in thiophene hydrodesulflirization // Journal of Catalysis. - 1989. - V.l 16. - Is. 2. - P. 422-439.

155. Лебедев Б.Л., Князьков А.Л., Осипов Л.Н. и др. Итоги промьппленной эксплуатации катализатора 0Д-17Р при гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции и легкого каталитического газойля // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №2.- 13-15.

156. Zeuthen Р., Knudsen K.G., Whitehurst D.D. Organic nitrogen compounds in gas oil blends, their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment // Catal. Today. - 2 0 0 1 . - V. 65.-Is. 2-4.-P. 307-314.