Дефектная структура твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

003489920

БАКЛАНОВА Инна Викторовна

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЗАМЕЩЕННОГО ГАЛЛАТА ЛАНТАНА

специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009

1 4ЯНВ

003489920

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ им. первого Президента России Б.Н.Елыдина.

Защита состоится "25" декабря 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов Илья Аркадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Слободин Борис Владимирович

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН

кандидат химических наук, доцент Подкорытов Анатолий Леонидович ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. A.M. Горького

л

Ученый секретарь диссертационного совета

Дьячкова Т.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Исследование дефектной структуры неорганических соединений является одной из основных задач химии твердого тела и материаловедения, так как природа и концентрация дефектов определяют основные функциональные характеристики материалов, в том числе ионных проводников.

Твердые электролиты (ТЭ) с кислородной проводимостью широко используются в различных электрохимических устройствах, таких как газовые сенсоры и насосы для сепарации кислорода из воздуха или удаления кислорода из различных газовых сред. На основе кислородных проводников создаются топливные элементы, преобразующие химическую энергию горючих газов в электричество.

Твердые растворы Ьа).х8гх0а1.уМ§у03.5 с перовскитной структурой представляют особенный интерес благодаря более высокой ионной проводимости при низких температурах по сравнению с хорошо изученными твердыми электролитами на основе диоксида циркония [1,2]. Также эти галлаты более стабильны при низких парциальных давлениях кислорода, чем ТЭ на основе Вь03, и обладают меньшей электронной проводимостью в отличие от ТЭ на основе Се02 [3].

К началу выполнения данной работы в литературе были накоплены сведения о фазовых соотношениях в системе Ьа-5г-Са-М§-0, влиянии гетеровалентных ионов на кристаллическую структуру, ионную проводимость и другие важные физико-химические свойства перовскитоподобных соединений в этой системе [3-6]. Однако о дефектной структуре твердых растворов Ьа1.х8гхСа1.у\^уОз.5 данные ограничены.

Информация о преимущественных местах локализации анионных вакансий в структуре галлата лантана при допировании подрешеток лантана и галлия необходима для определения траекторий миграции кислорода в Ьа|.х8гх0а1.уМ§у03^ с разным катионным составом. Одним из перспективных подходов для исследования особенностей дефектной структуры является использование методов колебательной спектроскопии, обладающих высокой чувствительностью к ближнему порядку.

Цель работы: Выявление закономерностей образования и природы дефектов в твердых растворах на основе галлата лантана и установление корреляций между дефектной структурой и транспортными характеристиками.

Выполнение этой цели включало:

- выбор условий синтеза твердых растворов ЬаОа1.хМ£хОз.б, Ьа1.х5гхОа1.хМ£хОз_& Ьги, 95 А0 О50ао 95.^0 г»02 95 и Lao.gSro.iAoдСао^Мдо.гОг.в (А = Са и Ва);

- изучение влияния двухзарядных катионов на параметры колебательных спектров;

- изучение влияния концентрации допантов, температуры, особенностей дефектной структуры на фазовые превращения, термическое расширение и электропроводность.

Научная новизна

Проведено систематическое исследование влияния двухзарядных катионов на колебательные спектры твердых растворов ЬаСа1_хМ§хОз^ и Ьа1.х8гхСа1.хМ§хОз^. Впервые показано, что появление новых линий в высокочастотной области спектров комбинационного рассеяния вызвано образованием кластеров со структурой двойного перовскита.

Установлена преимущественная локализация анионных вакансий в структуре твердых растворов на основе галлата лантана. Показано, что в Ьа1.х8гхСа1.хМ£хОз.5 вакансии в основном находятся вблизи галлия, а в Ьава^М^хОз-а - вблизи галлия и магния.

Показано влияние концентрации допантов на параметры фазовых переходов орторомбической структуры в ромбоэдрическую. Уменьшение величины тепловых эффектов обусловлено уменьшением количества октаэдров ОаОб при образовании анионных вакансий за счет гетеровалентного допирования.

На основе анализа кристаллохимических формул обоснованы границы твердых растворов Ьа1.х5гхОа1.хГ^хОз_х с различными кристаллическими структурами: орторомбическая - ромбоэдрическая - кубическая.

Практическая значимость работы

Полученные сведения о величине тепловых эффектов фазовых переходов в твердых растворах Ьа1.х8гх0а1.хМ§х03-б (х=0-й}.10) и La0.95A0.05Ga0.95Mg0.05O2 95 (А = Са и Ва) имеют справочный характер.

Полученные данные о дефектной структуре твердых растворов на основе ЬайаОз позволяют целенаправленно получать твердые электролиты с заданными функциональными свойствами. Они также важны с точки зрения установления закономерностей между строением и свойствами ионных проводников с дефектной анионной подрешеткой.

На защиту выносятся ]. Результаты исследования особенностей дефектной структуры твердых растворов LaGai^Mg^Oj-a и La^Si^Ga^Mg^O^j методами колебательной спектроскопии (ИК и КР).

2. Результаты изучения фазовых переходов твердых растворов La,.xSrxGa|.xMgx03.s и La0.95A0.05Ga0.95Mg0.05O295 (А = Са и Ва) методом дифференциально-сканирующей калорим етрии.

3. Сведения о влиянии процессов дефектообразования на кислородную проводимость и термическое расширение твердых растворов на основе галлата лантана в зависимости от температуры и концентрации допантов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-10) (г. Кемерово, 10-12 октября 2007г.), VII международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 17-22 сентября 2007г.), Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Краснодар-Туапсе, 19-25 мая 2008г.), 11-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11) (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 16-21 сентября 2008г.), 9-ом Совещании с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 24-27 июня 2008г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 21-24 октября 2008г.). Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в ВАК РФ, 1 статья в сборнике и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 123 страницах, куда входят 42 рисунка, 9 таблиц, список цитируемой литературы содержит 120 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных о твердых растворах (Ха,5г)(Са,М«)Оз.5. Проведен анализ сведений по строению различных твердых растворов на основе галлата лантана, областям гомогенности, методам синтеза и условиям получения. Особое внимание уделено работам по исследованию фазовых переходов и транспортных свойств. Отмечено, что в литературе отсутствует систематическое исследование твердых растворов (Ьа,5г)(Са,Мц)03^ методами колебательной спектроскопии.

Во второй главе приведены характеристики исходных реактивов, дается описание методик получения твердых растворов, описаны экспериментальные методы исследования.

Образцы LaGa1.xMgxO3.v2 (х-0; 0.08; 0.15; 0.25) получали методом многоступенчатого твердофазного синтеза из оксидов Ьа20з, Са203, N^0. Смеси исходных реактивов, взятые в стехиометрических количествах заданного состава, перетирали со спиртом в яшмовой ступке и обжигали на воздухе на циркониевых подложках при температурах от 1250- 1380°С в течение 40 ч. с промежуточным перетиранием.

Образцы Ьа^ГкСа^М&А.,, (х =0; 0.05; 0.1; 0.12; 0.15; 0.17; 0.2; 0.25) и La0.95A0.05Ga0.95Mg0.0sO2.9s (А = Ва и Са) получали с использованием глицин-нитратного метода синтеза. Навески исходных веществ растворяли при нагревании в 3.5 М НМ03. Растворы нитратов металлов смешивали с глицином в мольном соотношении 5/9. При упаривании смесь воспламенялась с образованием серо-белого порошка. Для полного удаления углерода порошки в алундовых тиглях в течение 10 ч. прокаливали при 900°С. Полученные однородные белые порошки прессовали в таблетки и обжигали при 1400°С в течение 10 ч.

Образцы Lao8Sro1Ao.1Gao.8Mgo.2O28 (А = Ва и Са) получали с использованием цитратной технологии. После полного растворения смеси исходных веществ в 3.5 М НМОз к раствору добавляли порошок кристаллогидрата лимонной кислоты (СбНвОтНгО), количество которой рассчитывали на полное замещение нитрат-ионов и выпаривали в кварцевом стакане. В результате выпаривания цитрат-нитратного раствора получался

порошок, который прокаливали при температуре 900°С (10 ч). Полученные однородные белые порошки прессовали в таблетки и спекали при 1400°С.

Метод рентгенофазового анализа использовали для контроля фазового состава образцов. Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-2 в СиКц-излучении. Съемку вели при комнатной температуре в интервале углов 20 = 20-90° с шагом 0.03° и временем экспозиции 3 сек. Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки JCPDS ICDD. Определение кристаллохимических параметров образцов по данным рентгеновской дифракции проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы FULLPROF.

Температуры фазовых превращений и теплот определяли с использованием дифференциально-сканирующего калориметра DSCQ10 при скорости изменения температуры 10 град/мин, в качестве эталона использовали оксид алюминия (а-А^Оз)1.

Термическое расширение керамических образцов изучали на дилатометре L 75 (Linseis) в интервале температур от 25 до 1100°С в атмосфере воздуха2. Для исследования использовали образцы в виде таблеток диаметром 4-5 мм и высотой ~ 5-7 мм.

Инфракрасные спектры (ИК) поглощения регистрировали3 на ИК Фурье спектрометре «Spectrum one» (Perkin-Elmer) в диапазоне 400-4000 см"1 от порошкообразных образцов, суспендированных в вазелиновом масле. Для регистрации ИК спектров мелко растертый порошок наносили тонким слоем между двумя окнами из монокристаллов КВг.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) получали4 в интервале 50-4000 см"'на спектрометре «Renishaw-ЮОО» (Аг+-лазер, X = 514.5 нм).

Для измерения электропроводности образцы готовили в виде таблеток диаметром 5 мм и высотой 5-7 мм. Спекание таблеток проводили на воздухе при температуре 1350°С в течение 10 ч. На плоские поверхности таблеток наносили платиновые электроды. Температуру в печи контролировали Pt-PtRh термопарой. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла

1 Измерения выполнены к.х.н. Самигуллиной Р.Ф.

2 Измерения выполнены к.х.н. Леонидовой О.Н.

3 ИК спектры записаны в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН

4 КРС спектры записаны в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

3-5 град/мин. Электропроводность измеряли двухзондовым методом на переменном токе в интервале 200-1000°С с помощью анализатора частотного отклика БокЛоп 1260. Основные измерения электропроводности в зависимости от температуры проведены на частоте 1кГц при амплитуде переменного тока напряжения 500 мВ.

В третьей главе определены параметры элементарных ячеек образцов, на основе различных моделей локализаций анионных вакансий проведен анализ изменения структуры и установлена взаимосвязь особенностей строения со спектральными характеристиками.

Твердый раствор Ьава^Л^Оз^д. После обжига при 1380°С образцы были однофазными за исключением состава с х=0.25. Рентгенограммы LaGa1.xMgxO3.xz2 проиндицированы на основе орторомбической решетки с

пр. гр. 1Ьтш. В образце с х=0.25 фиксируется около 2% примесной фазы Ьа40а209. Отсутствие на рентгенограмме рефлексов MgO свидетельствует, что твердый раствор состава с х=0.25 является немного дефицитным по лантану Ьа1.;1Оа1.х.М£хОз.б. Увеличение параметров элементарной ячейки с ростом х обусловлено размерным фактором

(г(Са3+)=0.62А, г(М§2+)=0.72А) (рис. 1). Введение магния в галлат лантана приводит к уменьшению фактора толерантности, что указывает на усиление орторомбических искажений с ростом концентрации Mg2+ за счет увеличения средней длины связей Ga(Mg)-0, несмотря на понижение координационного числа части катионов в В-подрешетке в соответствии с кристаллохимической формулой: La(Ga06/2)l.зy(Ga05д),(Mg06/2)y(Mg05/2)y (множитель 2 показывает, что каждый атом кислорода принадлежит двум полиэдрам ВО„ и 2у = х).

Твердые растворы Ьа^А^а^М^Оз.! (А=Са, вг, Ва). На рентгенограммах образцов Ьа^хЗГхОа!.,^^,^^ рефлексы примесных фаз не обнаружены (рис. 2). В образце с х=0.25 помимо основной фазы со структурой перовскита в небольшом количестве присутствовали фазы:

X

Рис. 1. Параметры элементарных ячеек LaGa1.xMgxO3.xz2

Ьа8гОаО_; и Ьа8гСаз07. Образцы с х=0.05; 0.1 и 0.12 имеют рентгенограммы, типичные для орторомбической структуры с пр.гр. 1Ьшш. При увеличении х до 0.15 структура становится ромбоэдрической, (пр.гр. 113с). Образцы с х=0.17 и 0.2 имеют кубическую структуру (пр.гр. РшЗт). Соединения Lao.95A0.05Ga0.95Mg0.05O2.9s (А=Са и Ва) имеют орторомбическую структуру (пр. гр. 1Ьшш). Образцы Ьао^ГолЛолОаов-Х^огОз а (А=Са и Ва) получали с использованием цитратной технологии. Параметры и объем элементарных

ячеек образцов увеличиваются с ростом ; ионного радиуса А-катионов (пр. гр.

РшЗш).

Концентрационные зависимости параметров Ьа^ГдСа^МйхОз.*, а также приведенный параметр перовскитной ячейки, ар=(Уэл яч/г)"3 (здесь Ъ - число формульных единиц в элементарной ячейке: 4 - для орторомбической структуры и 6 - для ромбоэдрической структуры в гексагональной установке), показаны на рис. 3.

Кислородные вакансии в Ьа|.хАхСа1.11М£х03.х могут быть локализованы вблизи галлия и магния или только около галлия. Вследствие небольшого количества магния, расположение между

маловероятно. В соответствии с этим кристаллохимические формулы LAGM, где А= Са, Б г, В а могут быть записаны как:

:: : ! - ' , I з

20 30 40

к 2

80 40

кислородных вакансии двумя ионами М§2+

5» а) 7о 20, град Рис.2. Рентгенограммы La,.xSrxGa1.xMgJ1Oз-x•. 1 -х=0; 2 - х=0.05; 3 - х=0.1; 4 - х=0.15;

Lal.xAx(Ga06/2)l■2x(Ga05/2)x(Mg05/2)x (1) Ьа,.хАх(0а0м)1.з,(Са0от)а[СМ§06й)11 (2)

3.92

3.90 -3.89 ^

1Ьтт ЯЗс РтЗт

0 0.05 0.10 0.15 0.20 X

Рис.3. Параметры элементарных ячеек Ьа1.х8гхСа1.хМ£х03.х, а = а0, Ь = Ь0, с = а = ар, с=~г; а = %/2-ак

л/2 у/6

о - орторомбическая, р - ромбоэдрическая, к - кубическая структура

С учётом понижения координационного числа катионов при допировании

галлата лантана ионами и расчет фактора толерантности

1 _ ¿¿о проводили по формулам: л/2 а во

= О ■- *) ■ г(Ьа3+)х1/ + х • г(Дг2+)Л7/ + г(02~)у! (3)

л/2-[(1-2-х)г(Оа3+)у1 + х ■ г(Са3+)К + х • г(М§2н> + г(02~)у/}

и

, =_(1 - х) • г(Ьа3+)хп + х • /■(&2+)#/ + г{02~)У1_ (4)

л/2 - [(1 - 3 • х)г(Оа3+ )п+2-х- г(С?а3+ )у+х- )у[ + г(02')у] ]

Изменение средних длин связей ¿до и ёВо для моделей (1) и (2) показано на рис. 4. Из зависимостей следует, что с увеличением концентрации Зг2* и М^ наблюдается увеличение средней длины связей А-О и уменьшение

2.805 - ЛАО ^ВО (-2.020

2.800- -2.019

2.795-

• с! \ \ -2.018

2.790- "во, \

2.785 - -2.017

2,780 - -2.016

2.775 - -2.015

2.770- ,7 \ \ -2.014

2.765 - \

-2.013

2.760- \

2.755 - 1 1 1 -2.012

о

0.05

0.1 X

0.15

0.2

Рис.4. Изменение средних длин связей ¿ао и ¿во для моделей (1) и (2)

средней длины связей В-О, что ведёт к увеличению фактора толерантности и способствует повышению симметрии кристал-

лической структуры до кубической. Таким образом, введение крупных ионов М§2+ не является причиной роста объема перовскитной ячейки образцов.

Увеличение объема

происходит в основном за счет роста объема полиэдров АО12.

КРС и ИК спектры ЬаСа1.хМ&Оз.1/2 приведены на рис. 5 и 6, соответственно. Из теоретически предсказанных [7] в КРС спектре ЬабаОз 24 активных мод (7А]8+7В18+5В28 +5В3б) наблюдается меньшее число линий. При допировании ЬаваОз ионами спектры КРС существенно изменяются. Наблюдается появление новых линий в высокочастотной области выше 700см'1, интенсивность которых растет с увеличением концентрации магния. При частотах менее 500см"1 уменьшается интенсивность моды при 453см"1, относящейся к валентным колебаниям у^Ац) в октаэдре Са06 [7]. Это служит подтверждением в пользу уменьшения количества октаэдров Са06 при образовании кислородных вакансий.

Появление новых колебаний наряду с сохранением основных особенностей спектров КРС, относящихся к орторомбической структуре, свидетельствует об образовании кластеров с другим строением. Увеличение количества таких кластеров сопровождается монотонным ростом интенсивности новых линий в спектрах КРС. Формирование твердого раствора ЬаОа1.хМ£хОз^/2 в соответствии с кристаллохимической формулой Ьа(Са0бл)1.зу(Са05/2)у(Л^0б/2)у(М£05/;;)у отвечает условиям образования структуры двойного перовскита А2В'В"06 (наличием двух катионов В' и В" с различающимися ионными радиусами и зарядами). В высокочастотной области спектра можно выделить три-четыре компонента полносимметричного валентного колебания^ У;(А]8), что свидетельствует о

наличии в этих кластерах различных полиэдров ВОп. Мода при 642см"1 соответствует колебаниям кислорода в октаэдрах ОаОб с большими длинами связей ва-О по сравнению с более короткими связями ва-О в пирамидах 0а05. Колебания кислорода в пирамидах 0а05 в спектре проявляются в виде наиболее высокочастотной моды при 741см"1. Так как длины связей \lg-0 в октаэдрах М§06 и пирамидах \^С>5, вследствие большого радиуса ионов Mg2+, больше длины связей ва-О в галлий-кислородных полиэдрах, то можно было бы ожидать появление новых линий около 600см"1. Однако, уменьшение массы центрального атома приводит к увеличению частоты валентных колебаний. Поэтому появление размытого пика с максимумом около 710см"1 следует связывать с колебаниями кислорода в полиэдрах М§06 и

ИК спектры LaGa1.xMgxO3.v2 почти не изменяются при допировании (рис. 6). В изолированных октаэдрах В06 в ИК спектре активны

700 600 500 V, СМ'1

* - вазелиновое масло

да 700 600 500 400 3«) 200 100

см*1

Рис.5. КРС Спектры LaGal.xMgxOз.x/2•. 1-х=0; 2-х=0.08; 3-х=0.15; 4-х=0.25

Рис.6. ИК спектры LaGa1.кMgxOз-кд: 1 - х=0; 2-х=0.08; 3 -х=0.15

антисимметричные валентные колебания у3(Р,и) ионов кислорода и катиона В по связям В-0 и деформационные колебания уДР^) атомов в цепочках О-В-О. Моды 618 и 520см"1 в ЬаваОз обусловлены колебаниями типа у3(Р1и), т.е. смещениями атомов кислорода и галлия по связям ва-О в октаэдрах 0а06.

КРС и ИК спектры Ьа^Бг^Са^М^Оз-! приведены на рис. 7 и 8 соответственно. Изменение КРС спектров Ьа1.х5гЛСа1.хМ£хОз.х по сравнению со спектрами Ьава^Мд^Оз^ вызвано, по крайней мере, двумя причинами. Первая причина связана с изменением кристаллической структуры Ьа1.хБгхОа1.х1у^хОз.,( при увеличении концентрации допантов. Кроме того,

дополнительное допирование стронцием вдвое увеличивает концентрацию кислородных вакансий и, соответственно, приводит в Ьа].х5гх0а].х\^х03_х к большему количеству полиэдров йа05, по сравнению с их числом в ЬаСа^М^Оз.хя при одинаковом количестве магния.

Согласно данным рентгенографии переход из орторомбической структуры в ромбоэдрическую структуру в Ьа1.к5гхСаЬхМ§хОз.х происходит при х»0.13 (рис. 3). КРС спектры образцов с орторомбической структурой (х=0.1) и ромбоэдрической структурой (х=0.15) в диапазоне 100-500см"' почти не отличаются, а частоты колебаний очень близки. Это означает, что при допировании галлата лантана в составах Ьа 1 гхСа] 03.х с орторомбической структурой происходит не только образование кластеров двойного перовскита, проявление которых мы видим в

ци1цп!цпп||:чн1п|ни|||п[м

800 700 600 500 400 300 200 ИХ)

Рис.7. КРС Спектры Ьа1.х5гк0а1.^х03.х:1-х=0; 2-х=0.1: 3-х=0.15; 4-х=0.2

высокочастотной области спектра, но и формирование кластеров ромбоэдрически искаженного LaGa03. Исчезновение линии при 454см"1 в спектре Lao^Sro iGaogMgoд029, которая является характерным признаком орторомбических образцов на основе LaGa03, указывает на увеличение количества ромбоэдрических кластеров. Линия при 435см'1 в

ромбоэдрической фазе LaGaCb относится к дважды вырожденным валентным---------

колебаниям v:(Eg) в октаэдрах Ga06. Уменьшение её интенсивности свидетельствует об уменьшении количества Ga06 в соответствии с кристаллохимической формулой (2). В La-jgSiv^GaogMgozOjg количество октаэдров Ga06 составит 40% от числа всех полиэдров ВО„ в образце с кубической структурой. При этом положение этой линии смещается до 425 см"1. Регистрация этой линии, а также колебания при 152 и 260см"1 в спектре Lao gSr0 2Gao sMgo 202 указывают на наличие кластеров с ромбоэдрическими искажениями в кубической матрице.

Наиболее значительные изменения в КРС спектрах Lai_xSrxGai_xMgx03.x происходят в высокочастотной области. Появление интенсивных линий выше 600см"1, также как и в LaGa^Mg^Oj.^, обусловлено образованием кластеров со структурой двойного перовскита. Вместе с тем, большее количество галлиевых пирамид GaOs в Lai.xSrxGa[.xMgx03_x (формула 2) по сравнению с их концентрацией в LaGai^MgA.^ является причиной заметных отличий высокочастотных линий в этих составах. Высокочастотные линии при 760см"' (х=0.1) и 740см"1 (х=0.15) относятся к колебаниям кислорода в пирамидах GaOs с наиболее короткими связями В-О. Широкая полоса с максимумом при 700см"1, также как в LaGa1.xMgx03.j!/2, обусловлена колебаниями кислорода в магниевых полиэдрах Mg06. Начиная с состава Lao85Sro ^GaossMgo 15O28S, наибольшую интенсивность в высокочастотной области имеет мода вблизи 690см"1. Эти колебания вызваны смещением кислорода в октаэдрах Ga06 в перовскитной фазе. Более высокая частота этих колебаний (~690см"'), по сравнению с аналогичными колебаниями (~649см"') в LaGai.^Mg/^.^, указывает, что средняя длина связей Ga-О в октаэдрах Ga06, входящих в состав кластеров со структурой двойного перовскита, меньше, чем в подобных кластерах в LaGa1.xMgx03.)rt.

В ИК спектрах сдвиг в высокочастотную область полосы поглощения с максимумом 618см"' (х=0) до 631см"1 (х=0.2), её уширение и заметная асимметрия полосы с ростом содержания стронция и магния убедительно указывает на увеличение количества меньших по величине длин связей Ga-O

«8 *

U >»

С о а.

при переходе от

орторомбической структуры к кубической (рис. 8). Это хорошо согласуется с результатами исследования КРС спектров и связано как с образованием кислородных вакансий при формировании пирамид GaOs с меньшими длинами связей по сравнению с октаэдрами GaOs в орторомбической фазе, так и с образованием октаэдров Ga06 с короткими связями Ga-О в кластерах со структурой двойного перовскита.

Сравнение результатов

рентгенографии и ИК спектроскопии для максимально допированного состава

Lao gSr0 2Gao sMgo202 s показывает, что локальная симметрия ближайшего окружения Ga06 понижается. В спектре этого образца проявляются колебания при 465см'1 и 509см"1, в то время как в данном частотном диапазоне для кубических перовскитов должно быть только одно активное колебание. Это можно объяснить тем, что

рентгеновская дифракция дает информацию о дальнем порядке структуры соединения, в то время как колебательные характеристики связаны с локальной симметрией ближайшего окружения.

soo

400

* - вазелиновое масло Рис.8. ИК спектры

Lai.xSrxGai.xMgx03.x: 1-х=0; 2-х=0.05; 3-х=0.1; 4-х=0.15; 5-х=0.2

В четвертой главе приведены результаты исследований фазовых переходов термического расширения и транспортных свойств твердых растворов на основе галлата лантана.

Фазовые переходы в системах La1.IAlGai.IMgI03.I (A=Sr, Са, Ва). На кривых ДСК для Lai.xSrxGa].xMgx03.x с х=0; 0.05; 0.1 регистрируется один

тепловой эффект, соответствующий фазовому превращению орторомбической_______

структуры в ромбоэдрическую (О—*Р). Наименьшая температура фазового перехода (Тфп) и наибольшая теплота (ДНфп) наблюдается у LaGa03. С ростом концентрации допантов температура ТФП повышается, а величина ДНфп сильно уменьшается (рис. 9). Для La0.95A0.05Ga0.09sMg0.05O2.95 (А = Са, Sr, Ва) температура перехода одинакова у образцов с кальцием и стронцием и примерно на 100°С меньше у La0 95Вао osGao^sMgo 05О2 95-

X

Рис.9. Концентрационные зависимости температуры (1) и энтальпии (2) фазового перехода О—*Р

Резкое уменьшение ДНфП с увеличением концентрации анионных вакансий коррелирует с уменьшением числа октаэдров ва06 в соответствии с кристаллохимической формулой (2). Из (2) следует, что количество октаэдров 0а06 быстро сокращается с ростом х в случае локализации анионных вакансий только вблизи галлия с образованием пирамид 0а05. В соответствии

с кривой ДНфП(х) величина теплового эффекта стремится к нулю при значении х~0.13 (рис.9). Этот уровень допирования соответствует границе концентрационного перехода орторомбических составов Ьа,.хЗг);Са1.хМцхОз^ в область ромбоэдрических фаз. При х=0.13, согласно (2), предельное количество октаэдров 0а06 в орторомбической фазе близко к 61% от общего количества полиэдров ВОп. Таким образом, ромбические искажения структуры сохраняются, если количество октаэдров 0а06 в образцах составляет >61 %. Повышение ТфП с ростом х в Ьа|.х5гх0а|.х\^х03.х можно связать с введением в ЬабаОз крупных ионов стронция, увеличение содержания которых может приводить к нарастанию стерических затруднений для поворотов октаэдров Са06 при фазовом переходе О—>Р. Вместе с тем, введение в галлат лантана еще более крупного катиона бария, г(Ва2+)хп=1-61 А, резко понижает температуру фазового перехода. Следовательно, рост Тф„ О—>Р, прежде всего, обусловлен размерами ионов магния. Так как ионный радиус М§2+, даже в пятикратной кислородной координации, г(М§2+)у=0.66А, больше чем у ионов Оа3+с шестикратной координацией, то образование полиэдров М§06 и 1У^05 затрудняет поворот октаэдров 0а06, что и отражается в росте Тфп. Значительное повышение Тфп и снижение ДНфП хорошо согласуются с тем, что магний в Ьа1.х8гх0а1.хМ§х03.х находится преимущественно в октаэдрическом кислородном окружении.

Для составов с х=0.15 и 0.2 тепловые эффекты на термограммах в интервале 40-725°С отсутствуют, что свидетельствует о неизменности их структуры в этом диапазоне температур. Граница концентрационного перехода из ромбоэдрических составов Ьа1.х8гх0а1.хМ§х03.х к составам с кубической структурой находится около х=0.16 (рис. 3.). При этом, согласно (2), количество октаэдров 0а06 на одну перовскитную ячейку составляет около половины от всех полиэдров ВО„. Такое количество галлиевых октаэдров уже не обеспечивает ромбоэдрическое искажение перовскитной структуры с образованием цепочек Оа-О-ва с углом мостиковых связей около 160°, и структура Ьа^Зг^а!.*!^,^^ становится кубической.

Термическое расширение Ьа1_18г1Са,.гМ8103.1. Температурные зависимости относительного удлинения Ьа1.х5гх0а1.хМ§х03.х представлены на рис. 10. На кривой ДЬ/Ь0(Т) ЬаСа03 наблюдается скачок вблизи Тфп (~150°С), что соответствует переходу из орторомбической структуры в ромбоэдрическую [6]. Уменьшение количества октаэдров ва06 в образцах Ьа].х8гхСа1.хМ§хОз.х с х=0.05 и 0.1 приводит к тому, что фазовый переход

т, °с

Рис.10. Зависимости АЬ/Ь0(Т) для Ьа1.х5гх0а1.хК'^х03-х

О—>Р на кривых ДЬ/Ьо(Т) проявляется в виде размытого излома в интервале 200-420°С. Это свидетельствует о том, что перестройка орторомбической структуры в ромбоэдрическую структуру происходит задолго до критической температуры Тфп.

Наблюдаемый нелинейный характер кривых АЬ/Ь0(Т) обусловлен зависимостью коэффициентов термического расширения (КТР) а=(с1Ь/с1Т)/Ьо от температуры. При температуре выше ТфП значения а в ЬаваОз увеличиваются от 11-Ю"6 К"1 до 12.8-10"6 К"1 при 1000°С. В ЬаодБго ]Оа<)9М£о [029 величина КТР растет еще больше: с 10-Ю'6К'1 (400°С) до 13-Ю"6 К'1 при 1000°С. Особенно значения а начинают сильно возрастать в Ьао8$Го20ао.8М§о2028 с кубической структурой выше 500°С с 1Ы0"6 К"1 до 14.5-Ю"6 К"1 при 1000СС. Такое изменение ДЬ/Ь0 и КТР можно объяснить тем, что при повышении температуры в Ьа).х8гхСа1.х1^хОз.х дополнительно образуются полиэдры большого размера. Так как в Ьа1_х8гхСа1.хМ§х0з.х, согласно (2), имеются пирамиды 0а05, входящие в состав кластеров со структурой двойного перовскита, то с ростом температуры эти полиэдры превращаются в дефектные октаэдры 0а(05/бП!/б)б- Такое превращение

обусловлено увеличением подвижности кислорода при температурах выше 600°С. Делокализация вакансий приводит к повышению координационного числа ионов Са3*, а значит к увеличению их радиуса, и как следствие, объема полиэдров Са(05/бПиб)б1 по сравнению с объемом пирамид Са05. Объем всего образца также дополнительно возрастает.

Из зависимостей ДЬ/Ъ0(Т) образцов с кубической структурой следует, что максимальное расширение наблюдается у образца Ьао^ЗгогОаовГ^огОг» (рис.11). Кривые ДЬ/Ь0(Т) для образцов Ьа^Бго ^олОаозМВогСЬ в, допированных Са2+ и Ва2+, почти не различаются и лежат ниже кривой для образца Lao8Sro.2Gao8Mgo.2O2 8. Объем элементарной ячейки у образца с кальцием меньше, чем у образца Lao.sSro2Gao.8Mgo.2O2.8- Эта разница, в основном, определяется разностью объемов полиэдров А012 в этих двух составах. Хотя объем элементарной ячейки у образца Ьао.в5го.1Вао.1Сао8М§о.202.8 больше, чем у LaogSro.2Gao8Mgo202 8. однако, существенно больший размер ионов Ва2+ по сравнению с ионами Бг^ уменьшает свободный объем полиэдров А012 в Ьа0 в5г0 ]Вао ^ао 8Mgo 202 Таким образом, уменьшение свободного объема полиэдров АО^ замедляет термическое расширение твердых растворов на основе галлата лантана.

АЬ/Ъо, %

Т, °С

Рис.11. ДL/Lo(T) для Lao 8Sгo.1Ao1Gao 8Mgo 202 8 (А=Са(2), Бг(1), Ва(3))

Транспортные характеристики (Ьа,Яг)(Оа,.М2)Оз^. Увеличение количества вакансий в Ьа^Зг^Озь^^Оз* приводит к резкому увеличению кислородной проводимости (рис. 12). При температуре ниже 500°С электропроводимость уменьшается вследствие упорядочения анионных вакансий, образуя комплексы Са05-[]-Са05 в составе кластеров со структурой двойного перовскита. Это является причиной повышения (до~1эВ) энергии активации кислородной проводимости. При повышении температуры дополнительная энергия затрачивается на распад подобного комплекса с образованием двух дефектных октаэдров Оа^/Д/в^. При температурах около 1000°С данный процесс близок к завершению, и энергия активации кислородной проводимости понижается до 0.7эВ. Такая величина соответствует типичной энергии миграции кислорода в перовскитоподобных соединениях с разупорядоченной структурой. Параллельный ход кривых 1о§ст от (1/Т) свидетельствует об однотипном, практически не зависящем от уровня

1000/Т (К"1)

Рис.12. Температурная зависимость электропроводности ЬаькБгхСа^МВхОз.*:! - х=0; 2 - х=0.05; 3 - х=0.1,4 - х=0.2 и ЬаСа^Мйп (I)

допирования, характере разупорядочения анионной подрешетки и процессов переноса кислорода в Ьа;.х5гхСа].хК^хОз.х. Это дополнительно подтверждает локализацию кислородных вакансий вблизи ионов галлия. На рис.12 приведена температурная зависимость электропроводности LaGao.85Mgo.15O2.92j. При низких температурах эта кривая лежит между зависимостями ^ст(1/Т) для составов Lao95Sroo5Gao.95Mgoo5O2.95 и Lao.9Sro.1Gao.9Mgo.1O2.9- Значения проводимости в образцах Ьа^ЗГхСа^А^Оз.;, и LaGa1.xMgxO3.xz2 коррелируют с изменением концентрации вакансий кислорода. Однако при температурах выше 850°С проводимость образца LaGao.85Mgo.15O2.925 становится несколько ниже, чем величина и в La0.95Sr0.05Ga0.95Mg0.05O2.95, с меньшей концентрацией кислородных вакансий. Подобное изменение проводимости в LaGa1.xMgxO3.xi2 и LaI.xSrxGal.xMgxOз.x с температурой подтверждает заключение, сделанное в главе 3, о различии способов локализации кислородных вакансий в этих твердых растворах. В ЬаОа!.,^^,^]-;^ вакансии преимущественно находятся между ионами галлия и магния, то есть образуют комплексы Ga05-□-Mg05. Меньшая проводимость в LaGao.85Mgo.15O2.925, по сравнению со значениями в Lao.95Sro.05Gao.95Mgo.05O2.95, свидетельствуют, что не все комплексы 0а05-СН^05 разрушаются при высоких температурах. Таким образом, можно говорить о «захвате» кислородных вакансий кластерами двойного перовскита в LaGa1.xMgxO3.xz2-

Приведенная на рис.12 зависимость к^о(1/Т) для LaGaOз показывает, что небольшая кислородная проводимость существует в этом «бездефектном» соединении. Величина а в галлате лантана при 1000°С составляет около 0.02 Ом^-см"1, что в 20 раз меньше, чем проводимость состава La095Sr0.05Ga095Mg0.0jO2.95- Поэтому величина 5 в ГаСа03.5 составляет примерно 0.05/20=0.0025. Столь малая величина 5, вероятно, обуславливает летучестью оксида галлия при высоких температурах синтеза образца.

Нелинейный ход зависимостей проводимости о(х) в Lal.xSrxGal.xMgxOз.x обусловлен увеличением числа кластеров со структурой двойного перовскита, в которых локализованы кислородные вакансии (рис.13). Внутри кластера подвижность кислорода достаточно велика, поскольку для его миграции достаточно совершить прыжок из занимаемого узла в анионную вакансию через треугольную грань, образованную двумя ионами А (Ьа3+, Бг') и ионом В. Однако, при малых концентрациях таких кластеров для движения кислорода необходимы вакансии в матрице LaGaOз, которые возникают в

результате случайных прыжков кислорода между матрицей и дефектным кластером. Количество таких прыжков мало и при небольших значениях х проводимость в Ьа1.х5гх0а1.хМ§х03.х растет незначительно. По мере

увеличения концентрации допантов количество кластеров растет, о чем свидетельствует значительный рост интенсивности высокочастотных мод в КРС спектрах, а объем «бездефектной» матрицы сокращается. Это приводит к быстрому возрастанию кислородной проводимости в Ьа).х8гхОа1.хМ§хОз.х с увеличением содержания в них анионных вакансий.

г» го-

ст-

Р

0.10 -

№<>5 ■

* /

/ /♦

/

0.2

Рис.13. Зависимости а(х) Ьа,.х8гхСа].^х03.х: 1-600°С; 2-700°С; 3-800°С, 4-900°С; 5-1000°С

Выводы

Систематическое комплексное изучение твердых растворов ЬаСа1_хМ§х03^, Ь а! гхС а, .ХМ 3 ,в позволило установить взаимосвязь особенностей их локального строения и транспортных свойств. 1. Предложены модели преимущественного расположения кислородных вакансий. В твердом растворе ЬаСа1.хМ§х03.х/2 (х = 0+0.25) вакансии локализуются между ионами Оа3+ и М§2+. Расположение вакансий в ЬаЬ)[8гхС1а].хМ£хОз.х (х = 0+0.2) только в окружении ионов ва3+ позволило объяснить изменение кристаллической структуры: орторомбическая—> ромбоэдрическая—>кубическая и обосновать концентрационные области существования данных структур.

2. Определено влияние концентрации и природы допантов на теплоту и температуру фазовых переходов орторомбической структуры в ромбоэдрическую в твердых растворах Ьа].х5гх0а1.хМ§х03.х. Установлено, что уменьшение теплоты фазового перехода с ростом концентрации анионных вакансий связано с уменьшением количества октаэдров 0а06. Увеличение температуры фазового перехода с ростом концентрации допантов обусловлено введением в подрешетку галлия крупных ионов магния, большой размер которых вызывает затруднения в поворотах октаэдров 0а06 при переходе структуры из орторомбической в ромбоэдрическую.

3. Появление новых колебательных мод в высокочастотной области спектров КРС твердых растворов Ьа0а1.хМ£х03.х/2 и Ьа1.х5гх0а1.хМ§х03.х, обусловлено образованием кластеров со структурой двойного перовскита. Выявленные в Ьа1.х5гх0а1.х№^х03.х короткие длины связи ва - О вызваны образованием пирамид Са05 и уменьшением размеров октаэдров Са06 в кластерах.

4. Установлено, что в твердых растворах Ьа1.х8гхСа].хМ§х03.х при температуре ниже 500°С подвижность ионов кислорода уменьшается вследствие упорядочения анионных вакансий в комплексах 0а05-[]-0аО5. В области высоких температур энергия активации кислородной проводимости понижается за счет превращения комплексов в дефектные по кислороду октаэдры 0а(05/6[]|/6)6. При равных концентрациях кислородных вакансий более высокие значения проводимости в твердом растворе Ьа1_х8гхСа1.х]^хОз.х, чем в ЬаОа].хМ£хОз.х/2, объясняются различием в механизмах локализации кислородных вакансий.

Цитируемая литература

1. Guangyao М., Wanyu L., Dingkun P. New solid state fuel cells - green power source for 21st century // Ionics. 1998. V. 4. P. 451-462.

2. Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C. Technological development of hydrogen production by solid oxide electrolyzer cell (SOEC) // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V 33. P. 2337-2354.

3. Ishihara Т., Matsuda H„ Takita Y. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor//J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116.p. 3801 -3803.

4. Cong L., He Т., Ji Y., Guan P., Huang Y., Su W. Synthesis and characterization of IT - electrolyte with perovskite structure La0.sSro2Gao.85Mgo i503.5 by glycine-nitrate combustion method // J. Alloys. Сотр. 2003. V. 348. P. 325-331.

5. Александровский B.B., Венсковский Н.У., Калева Г.М., Полигова Е.Д., Прутченко С.Г., Рудницкий Л.А., Стефанович С.Ю., Хортова А.Ю. Фазообразование, микроструктура и тепловое расширение модифицированной керамики на основе галлата лантана И Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 6. с. 758-763.

6. Huang P., Petric A. Superior oxygen ion conductiviiy of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. p. 1644-1648.

7. Saine M.C., Husson E., Brusset H. Etude vibrationnelle d' aluminates et de gallates de terres rares -I. Alluminates de structure perovskite // Spectrochimica Acta. 1981. V. 3T. P. 985-990.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А. Синтез и колебательные спектры твердых растворов на основе галлата лантана // Известия РАН, серия физическая. 2008. Т. 72. №10. С. 1420-1423.

2. Леонидов И.А., Бакланова И.Б., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Самигу ллина Р.Ф., член-корр. РАН Кожевников В. Л. Влияние двухзарядных катионов на структурные параметры, фазовые переходы и электропроводность кислородных проводников на основе LaGa03 // Доклады РАН. Химия. 2009. Т. 427. №6. С. 785-789.

3. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А. Получение и колебательные спектры твердых растворов на основе LaGa03 / Сборник докладов Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)". Кемерово. 10-12 октября 2007. Т.1. С. 309-311.

4. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А. Синтез и исследование твердых растворов на основе галлата лантана (La,Sr)(Ga,Mg)03.s / Тезисы VII международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". Кисловодск. 17-22 сентября 2007. С. 369.

5. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф., Кожевников В.Л. Структурные превращения и транспортные свойства (La,Sr)(Ga,Mg)Oj_s / Сборник трудов 11-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Часть 1, 16-21 сентября 2008. С. 56-60.

6. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф., Кожевников В.Л.. Структура, термическое поведение и транспортные свойства керамики на основе галлата лантана / Материалы Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах". Краснодар-Туапсе. 19 - 24 мая 2008. С. 29-31.

7. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф., Кожевников В.Л. Особенности структуры кислородпроводящей керамики (La,Sr)(Ga,Mg)03.5 / Тезисы 9-ого

Совещания с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. 24-27 июня 2008. С. 146.

8. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева ЛА. Инфракрасная спектроскопия твердых растворов на основе галлата лантана / Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. 21 - 24 октября 2008. С. 29.

9. Бакланова И.В., Леонидов И.А., Переляева Л.А., Ивановский А.Л. Спектры комбинационного рассеяния света твердых растворов Lai.xSrxGa|.xMgx03.s / Тезисы Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. 21-24 октября 2008. С. 30.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам УрО РАН: к.х.н. ЛА. Переляевой, к.х.н. Э.Г. Вовкотруб, к.х.н. О.В. Коряковой, к.х.н. О.Н. Леонидовой, к.х.н. Р.Ф. Самигуллиной, к.х.н. М.А. Мелкозёровой за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2. тел. (343) 362-91-16,362-91-17 Заказ Л$8/ Тираж /ОО

Сокращения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Особенности кристаллической структуры твердых растворов на основе галлата лантана.

1.2. Фазообразование в системе ЬагОз^гО-МйО-СагОз.

1.3. Методы синтеза (Ьа,8г)(Са,М^)03-5.

1.4. Термическое поведение твердых растворов на основе галлата лантана, допированных 8г и

1.5. Особенности строения (Ъа,8г)(Са,1У^)Оз.5 по данным колебательной спектроскопии.

1.6. Транспортные свойства кислороднроводящей керамики (Ьа,8г)(Са,1У^)Оз-5.

1.7. Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Характеристика исходных реактивов и методики синтеза образцов.

2.2. Рентгенографический анализ.

2.3. Термический анализ.

2.4. Дилатометрические измерения.

2.5. Методы колебательной спектроскопии (ИК и КРС).

2.6. Измерение электропроводности.

Глава 3. Влияния механизма замещения на параметры структуры твердых растворов на основе ЬаСаОз и локализацию анионных вакансий.

3.1. Структурная аттестация твердых растворов на основе ЬаСаОз.

3.2. Взаимосвязь между особенностями строения твердых растворов на основе

ЬаСаОз и спектральными характеристиками.

Глава 4. Физико-химические свойства твердых растворов на основе ЬаваОз.

4.1. Фазовые переходы в системах Ьа^хАхСаьхЛ^хОз-х (А = 8г, Са, Ва).

4.2. Термическое расширение Ьа1-хАхСа1.хМ£хОзх (А = 8г, Са, Ва).

4.3. Транспортные характеристики (Ьа,8г)(Са,М&)Оз.8.

Выводы.

Актуальность работы.

Исследование дефектной структуры неорганических соединений является одной из основных задач химии твердого тела и материаловедения, так как природа и концентрация дефектов, их влияние на свойства определяют основные функциональные характеристики материалов, в том числе ионных проводников.

Твердые электролиты (ТЭ) с кислородной проводимостью широко используются в различных электрохимических устройствах, таких как газовые сенсоры и насосы для сепарации кислорода из воздуха или удаления кислорода из различных газовых сред. На основе кислородных проводников создаются топливные элементы, преобразующие химическую энергию горючих газов в электричество. Понижение температуры, при которой достигается приемлемый уровень кислородной проводимости твердого электролита, необходимо для увеличения времени работы твердооксидных топливных элементов.

Твердые растворы Ьа^хЗгхОаьуМцуОз-б с перовскитной структурой представляют особенный интерес благодаря более высокой иоппой проводимости при низких температурах по сравнению с хорошо изученными твердыми электролитами на основе диоксида циркония [1-5]. Также эти галлаты более стабильны при низких парциальных давлениях кислорода, чем ТЭ на основе В12О3, и обладают меньшей электронной проводимостью в отличие от ТЭ на основе СеОг [6-8]. Высокая ионная проводимость Ьа1-х8гхОа1.у]У^уОз-5 по кислороду достигается за счет частичного замещения Ьа3+ и Оа3+ катионами с более низкой степенью окисления - Бг2+ и с образованием анионных вакансий [8-16].

В виду большого потенциала для практического использования твердых электролитов Ьа1х8гхОа1.у1У^уОз.8 к началу выполнения данной работы в литературе были накоплены сведения о фазовых соотношениях в системе La-Sr-Ga-Mg-0, влиянии гетеровалснтных ионов на кристаллическую структуру, ионную проводимость и другие важные физико-химические свойства перовскитоподобных соединений в этой системе. Однако информация о дефектной структуре твердых растворов ЬакхЗгхСа^Л^уОз-з достаточно ограничена. Например, о преимущественных местах локализации анионных вакансий в структуре ЬаваОз при допировании подрешеток лантана и галлия. Это важно для определения траекторий миграции кислорода и для понимания различий проводимости в Ьа1-х8гхОа1-уМ£уОз-5 с разным катионным составом, но при одинаковой концентрации вакансий в подрешетке кислорода.

В этой связи плодотворным подходом для исследования особенностей дефектной структуры является совместное использование колебательной спектроскопии, обладающей высокой чувствительностью к ближнему порядку, наряду с другими методами, такими как изучение ионной проводимости и коэффициентов термического расширения.

Цель работы: Выявление закономерностей образования и природы дефектов в твердых растворах на основе галлата лантана и установление корреляций между дефектной структурой и транспортными характеристиками.

Выполнение этой цели включало:

- выбор условий синтеза твердых растворов ЬаСа1-хМ£хОз.з, Ьа]х8гхОа1-хМ^хОз-о,

La0.95A0.05Ga0.95Mg0.05O2.95 и Ьао^голАолОао.вМео.гОг^ (А = Са и Ва);

- изучение влияния двухзарядных катионов на параметры колебательных спектров;

- изучение влияния концентрации допантов, температуры, особенностей дефектной структуры на фазовые превращения, термическое расширение и электропроводность.

Научная новизна

Проведено систематическое исследование влияния двухзарядных катионов на колебательные спектры твердых растворов ЬаОа1-хМ£хОз-5 и Ьа1.х8гхОа[.х]У^хОз8. Впервые показано, что появление новых линий в высокочастотной области спектров комбинационного рассеяния вызвано образованием кластеров со структурой двойного перовскита.

Установлена преимущественная локализация анионных вакансий в структуре твердых растворов на основе галлата лантана. Показано, что в Ьа1х8гхОа1.хМ£хОзз вакансии в основном находятся вблизи галлия, а в Ьа(}а1хМ§хОз.5 - вблизи галлия и магния.

Показано влияние концентрации допантов на параметры фазовых переходов орторомбической структуры в ромбоэдрическую. Уменьшение величины тепловых эффектов обусловлено уменьшением количества октаэдров ОаОб при образовании анионных вакансий за счет гетеровалентного допирования.

На основе анализа крисгаллохимических формул обоснованы границы твердых растворов Ьа1-х8гхОа1-хМ£хОз-х с различными кристаллическими структурами: орторомбическая - ромбоэдрическая - кубическая.

Практическая значимость работы

Полученные сведения о величине тепловых эффектов фазовых переходов в твердых растворах Ьа1.х8гхОа1хД^хОз.6 (х=0^0.10) и La0.95A0.05Ga0.95Mg0.05O2.95 (А = Са и Ва) имеют справочный характер.

Полученные данные о дефектной структуре твердых растворов на основе ГлОаОз позволяют целенаправленно получать твердые электролиты с заданными функциональными свойствами. Они также важны с точки зрения установления закономерностей между строением и свойствами ионных проводников с дефектной анионной подрешеткой.

На защиту выносятся

1. Результаты исследования особенностей дефектной структуры твердых растворов ЬаС}а1-хМ§хОз.5 и Ьа1-х8гхОа1-хМ£хОз.5 методами колебательной спектроскопии (ИК и КР).

2. Результаты изучения фазовых переходов твердых растворов Ьа1-х8гхОа1.х1у^хОз-5 и La0.95A0.05Ga0.95Mg0.05O2.95 (А = Са и Ва) методом дифференциально-сканирующей калориметрии.

3. Сведения о влиянии процессов дефектообразования на кислородную проводимость и термическое расширение твердых растворов на основе галлата лантана в зависимости от температуры и концентрации допантов. Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-10) (г. Кемерово, 10-12 октября 2007г.), VII международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 17-22 сентября 2007г.), Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Краснодар-Туапсе, 19-25 мая 2008г.), 11-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ООРО-11) (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 16-21 сентября 2008г.), 9-ом Совещании с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 24-27 июня 2008г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 21-24 октября 2008г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в ВАК РФ, 1 статья в сборнике и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 123 страницах, куда входят 42 рисунка, 9 таблиц, список цитируемой литературы содержит 120 наименований.

Выводы

Систематическое комплексное изучение твердых растворов Ьава^хМ^хОз-з, ЬакхБГхСа^хГ^хОз-б позволило установить взаимосвязь особенностей их локального строения и транспортных свойств.

1. Предложены модели преимущественного расположения кислородных вакансий. В твердом растворе LaGa1.xMgxO3.xz2 (х = 0+0.25) вакансии локализуются между ионами Са3+ и Мё2+. Расположение вакансий в ЬаьхЗгхОа!-;^!^;^^ (х = 0+0.2)

Л I только в окружении ионов Оа позволило объяснить изменение кристаллической структуры: орторомбическая—»ромбоэдрическая—»кубическая и обосновать концентрационные области существования данных структур.

2. Определено влияние концентрации и природы допантов на теплоту и температуру фазовых переходов орторомбической структуры в ромбоэдрическую в твердых растворах LalxSrxGal.xMgxOз-x. Установлено, что уменьшение теплоты фазового перехода с ростом концентрации анионных вакансий связано с уменьшением количества октаэдров ОаОб. Увеличение температуры фазового перехода с ростом концентрации допантов обусловлено введением в подрешетку галлия крупных ионов магния, большой размер которых вызывает затруднения в поворотах октаэдров ОаОб при переходе структуры из орторомбической в ромбоэдрическую.

3. Появление новых колебательных мод в высокочастотной области спектров КРС твердых растворов LaGa1.xMgxO3.xz2 и Lal.xSrxGal-xMgxOз-x, обусловлено образованием кластеров со структурой двойного перовскита. Выявленные в Lal-xSrxGal.xMgxOз.x короткие длины связи Оа - О вызваны образованием пирамид ОаОз и уменьшением размеров октаэдров ОаОб в кластерах.

4. Установлено, что в твердых растворах Ьа1.х8гхОа1.х1^хОз.х при температуре ниже 500°С подвижность ионов кислорода уменьшается вследствие упорядочения анионных вакансий в комплексах ОаС^-П—ОаС>5. В области высоких температур энергия активации кислородной проводимости понижается за счет превращения комплексов в дефектные по кислороду октаэдры Са(05/бП1/б)б- При равных концентрациях кислородных вакансий более высокие значения проводимости в твердом растворе Ьа1-х8гх0а1х1^х03.х, чем в Ьа0а1-хМ£х03.х/2, объясняются различием в механизмах локализации кислородных вакансий.

1. Guangyao М., Wanyu L., Dingkun P. New solid state fuel cells green power source for 21st century // Ionics. 1998. V. 4. P. 451-462.

2. Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C. Technological development of hydrogen production by solid oxide electrolyzer cell (SOEC) // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V33.P. 2337-2354.

3. Uchida H., Watanabe M. High-Performance Electrodes for Medium-Temperature Solid Oxide Fuel Cells // Modern Aspects of Electrochemistry. 2008. V. 42. P. 53-87.

4. Bronin D.I., Kuzin B.L. Yaroslavtsev I.Yu., Bogdanovich N.M. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. P. 651-658.

5. Gong W., Gopalan S., Pal U.B. Performance of intermediate temperature (600-800°C) solid oxide fuel cell based on Sr and Mg doped lanthanum-gallate electrolyte // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 305-315.

6. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaOi perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3801 3803.

7. Cong L., He Т., Ji Y., Guan P., Huang Y., Su W. Synthesis and characterization of IT -electrolyte with perovskite structure Lao.8Sro.2Gao.85Mgo.i503.5 by glycine-nitrate combustion method//J. Alloys. Сотр. 2003. V. 348. P. 325-331.

8. Drennan J., Zelizko V., Hay D., Ciacchi F.T., Rajendran S., Badwal S.P.S. Characterisation, conductivity and mechanical properties of the oxygen-ion conductor Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203.x//J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 79-83.

9. Baker R.T., Gharbage В., Marques F.M.B. Ionic and electronic conduction in Fe and Cr doped (La,Sr)Ga03.s //J. Elcctrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3130-3135.

10. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGa03, based perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 147-151.

11. Feng M., Goodenough J.B. A superior oxide-ion electrolyte // Eur. J. Solid. State. Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663-672.

12. Huang P., Petric A. Superior oxygen ion conductiviiy of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1644-1648.

13. Kuroda K., Hashimoto I., Adachi K., Akikusa J., Tamou Y., Komada N., Ishihara Т., Takita Y. Characterization of solid oxide fuel cell using doped lanthanum gallate // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 199-208.

14. Akikusa J., Adachi K., Hoshino K., Ishihara Т., Takita Y. Development of a Low Temperature Operation Solid Oxide Fuel Cell // J.Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A1275-1278.

15. Kato S., Ogasawara M., Sugai M., Nakata S. Crystal structure and property of perovskite-type oxides containing ion vacancy // Catalysis Surveys from Asia. 2004. V. 8. P. 27-34.

16. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. Новосибирск: Наука. СО РАН, 1990. 520 с.

17. Marti W., Fischer P., Altorfer F., Scheel H.J., Tadin M. Crystal structures and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGaC>3 (R = La, Pr, Nd) investigated by neutron powder diffraction // J. Phys. Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 127-135.

18. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara Т., Takita Y. High-temperature powder neutron diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 H J- Solid State Chem. 1998. V. 139. P. 135-143.

19. Sanjuan M.L., Orera V.M., Merino R.I., Blasco J. Raman and X-ray study of Lai-xNdxGa03 (0 < x < 1) perovskite solid solutions // J. Phys. Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 11687-11702.

20. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara Т., Takita Y. The structure of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 by powder neutron diffraction // Solid State Ionics. 1998. V. 107. P. 319-323.

21. Lerch M., Boysen H., Hansen T. High-temperature neutron scattering investigation of pure and doped lanthanum gallate // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 445-455.

22. Ishihara Т., Honda M., Shibayama Т., Minami H., Nishiguchi H., Takita Y. Intermediate temperature solid oxide fuel cells using a new LaGa03 based oxide ion conductor//J. Electrochem. Soc. 1998. Y. 145. P. 3177-3183.

23. Majewski P., Rozumek M., Aldinger F. Phase diagram studies in the systems La203 SrO - MgO - Ga203 at 1350-1400°C in air with emphasis on Sr and Mg substituted LaGa03 // J. Alloys Сотр. 2001. V. 329. P. 253-258.

24. Skowron A., Huang P., Pétrie A. Structural study of Lao.8Sro.2Gao.85Mgo.15O2.825 H J. Solid State Chem. 1999. V. 143. P. 202-209.

25. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium- and magnesium-doped LaGa03: I, Phase relationships and electrical properties // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 2565-2575.

26. Kajitani M., Matsuda M., Hoshikawa A., Oikawa K., Torii S., Kamiyama T., Izumi F., Miyakc M. Neutron diffraction study on lanthanum gallate perovskite compound series // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3468-3473.

27. Kajitani M., Matsuda M., Hoshikawa A., Harjo S., Kamiyama T., Ishigaki T., Izumi F., Miyake M. In situ neutron diffraction study on fast oxide ion conductor LaGa03-based perovskite compounds // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4235-4243.

28. Shibasaki T., Furuya T., Wang S., Hashimoto T. Crystal structure and phase transition behavior of Lai.xSrxGa,.yMgy03.5 // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 193-203.

29. Datta P., Majewski P., Aldinger F. Structural studies of Sr- and Mg-doped LaGaC>3 H J. Alloys. Сотр. 2007. V. 438. P. 232-237.

30. Zheng F., Bordia R.K., Pederson L.R. Phase constitution in Sr and Mg doped LaGaCb system // Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. P. 141-155.

31. Matraszek A., Singheiser L., Kobertz D., Hilpert K., Miller M., Schulz O., Martin M. Phase diagram study in the Ьа20з Оа2Оз - MgO - SrO system in air // Solid State Ionics. 2004. V. 166. P. 343-350.

32. Majewski P., Rozumek M., Schluckwerder H., Aldinger F. Phase diagram studies in the systems La203 SrO - Ga203 and La203 - MgO - Ga203 at 1400°C in air // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 1343-1344.

33. Kapala J. The dependences of the Gibbs free energy of formation of the solid LaGa03 and La4Ga209 on temperature // J. Alloys Сотр. 2004. V. 373. P. 179-182.

34. Majewski P., Rozumek M., Tas C.A., Aldinger F. Processing of (La,Sr)(Ga,Mg)03 solid electrolyte // J. Electroceram. 2002. V. 8. P. 65-73.

35. Chen T.Y., Fung K.Z. A and B-site substitution of the solid electrolyte LaGaC>3 and LaA103 with the alkaline-earth oxides MgO and SrO // J. Alloys. Comp. 2004. V. 368. P. 106-115.

36. Pelosato R., Sora I.N., Ferrari V., Dotelli G., Mari C.M. Preparation and characterisation of supported Lao.83Sro.17Gao.83Mgo.17O2.83 thick films for application in IT-SOFCs // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 87-92.

37. Sora I.N., Pelosato R., Dotelli G., Schmid C., Ruffo R., Mari C.M. The system A1203 and (Sr,Mg)-doped LaGa03: Phase composition and electrical properties // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 81-88.

38. Subasri R., Mathews T., Sreedharan O.M. Microwave assisted synthesis and sintering of Lao.8Sro.2Gao.83Mgo.17O2.8i5 // Mater. Lett. 2003. V. 57. P. 1792-1797.

39. Kim J.H., Yoo H.I. Partial electronic conductivity and electrolytic domain of Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203-8 // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 105-113.

40. Mathews T., Scllar J.R. Observation of diffuse electron scattering in Sr- and Mg-doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 411-417.

41. Sammes N.M., Tompsett G.A., Phillips R.J., Cartner A.M. Characterisation of doped-lanthanum gallates by X-ray diffraction and Raman spectroscopy // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 1-7.

42. Tarancon A., Dezanneau G., Arbiol J., Peiro F., Morante J.R. Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerization // J. Power Sources. 2003. V. 118. P. 256-264.

43. Polini R., Pamio A., Traversa E. Effect of synthetic route on sintering behaviour, phase purity and conductivity of Sr- and Mg-doped LaGaC>3 perovskites // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1365-1370.

44. Shi M., Liu N., Xu Y.D., Wang C., Yuan Y.P., Majewski P., Aldinger F. Preparation of electrolyte foils Lao.85Sro.15Gao.85Mgo.15O2.85 (LSGM) by means of tape casting // Journal of Materials Processing Technology. 2005. V. 169. P. 179-183.

45. Pelosato R., Sora I.N., Dotelli G., Ruffo R. Mari C.M. Characterization of (l-x)Lao.83Sro.i7Gao.83Mgo.i702.83-xLao.8Sro.2Mn03 (0<x<l) composite cathodes // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 2587-2591.

46. Yi J., Choi G.M. The effect of reduction atmosphere on the LaGa03-based solid oxide fuel cell // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. Y. 25. P. 2655-2659.

47. Shi M., Liu N., Xu Y., Yuan Y., Majewski P., Aldinger F. Synthesis and characterization of Sr- and Mg-doped LaGa03 by using glycine-nitrate combustion method // J. Alloys. Comp. 2006. V. 425. P. 348-352.

48. Rambabu B., Ghosh S., Zhao W., Jena H. Innovative processing of dense LSGM electrolytes for IT-SOFC's // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 21-28.

49. Sora I.N., Pelosato R., Simone A., Montanaro L., Maglia F., Chiodelli G. Characterization of LSGM films obtained by electrophoretic deposition (EPD) // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1985-1989.

50. Liu N., Yuan Y., Majewski P., Aldinger F. Synthesis of Lao.ssSro.isGao.ssMgo 15O285 materials for SOFC applications by acrylamide polymerization // Mater. Res. Bull. 2006. V. 41. P. 461-468.

51. Yoo Y. Fabrication and characterization of thin film electrolytes deposited by RF magnetron sputtering for low temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 202-206.

52. Dotelli G., Mari C.M., Ruffo R., Pelosato R., Sora I.N. Electrical behaviour of LSGM-LSM composite cathode materials // Solid State Ionics. 2006. Y. 177. P. 1991 -1996.

53. Zhai Y., Ye C., Xia F., Xiao J., Dai L., Yang Y., Wang Y. Preparation of Lao.8Sro.2Gao.83Mgo.17O2.8i5 powders by microwave-induced poly(vinyl alcohol) solution polymerization// J. Power Sources. 2006. V. 162. P. 146-150.

54. Li Z.C., Zhang H., Bergman B., Zou X. Synthesis and characterization of Lao.85Sro.i5Gao.85Mgo.i503-5 electrolyte by steric entrapment synthesis method // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. P. 2357-2364.

55. Zhai Y., Ye C., Xiao J., Dai L. A microwave-induced solution-polymerization synthesis of doped LaGa03 powders // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 316-322.

56. Liu N. Shi M., Yuan Y.P., Chao S., Feng J.P., Majewski P., Aldinger F. Thermal shock and thermal fatigue study of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate // International Journal of Fatigue. 2006. V. 28. P. 237-242.

57. Oncel C., Ozkaya B., Gulgun M.A. X-ray single phase LSGM at 1350°C // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 599-604.

58. Lee D., Han J.H., Chun Y., Song R.H., Shin D.R. Preparation and characterization of strontium and magnesium doped lanthanum gallates as the electrolyte for IT-SOFC // J. Power Sources. 2007. V. 166. P. 35-40.

59. Ishikawa H., Enoki M., Ishihara Т., Akiyama Т. Self-propagating high-temperature synthesis of La(Sr)Ga(Mg)C>3-5 for electrolyte of solid oxide fuel cells // J. Alloys. Сотр. 2007. V. 430. P. 246-251.

60. Datta P., Majewski P., Aldinger F. Synthesis and microstructural characterization of Sr- and Mg-substituted LaGaC>3 solid electrolyte // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 102. P. 240-244.

61. Chen T.Y., Fung K.Z. Synthesis of and densification of oxygen-conducting Lao 8Sro.2Gao.8Mgo.202.8 nano powder prepared from a low temperature hydrothermal urea precipitation process // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 803-810.

62. Raj E.S., Skinner S.J., Kilner J.A. Electrical conductivity, oxygen diffusion and surface exchange studies on a melilite-type Lai 05Sro.95Ga3C>7+5 // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1097- 1101.

63. Metlin Y.G., Tretyakov Y.D. Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coatings and composites //J. Mater. Chem. 1994. V. 4. P. 1659-1665.

64. Huang K., Goodenough J.B. Wet chemical synthesis of Sr- and Mg-doped LaGaCb, a perovskite-type oxide-ion conductor // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 274-283.

65. Huang K., Feng M., Goodenough J.B. Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr- and Mg-doped LaGa03 perovskite // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 1100.

66. Chae N.S., Park K.S., Yoon Y.S., Yoo I.S., Kim J.S., Yoon H.H. Sr- and Mg-doped LaGaC>3 powder synthesis by carbonate coprecipitation // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 313-314. P. 154-157

67. Haavik С., Ottesen Е.М., Nomura К., Kilner J.A., Norby Т. Temperature dependence of oxygen ion transport in Sr+Mg-substituted LaGaCb (LSGM) with varying grain sizes // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 233-243.

68. Polini R., Falsetti A., Traversa E. Sol-gel synthesis and characterization of Co-doped LSGM perovskites // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 2593-2598.

69. Kakihana M., Yoshimura M., Masaki H., Yasuoka H., Borjersson L. Polymerized complex synthesis and intergranular coupling of Bi-Pb-Sr-Ca-W-0 superconductors characterized by complex magnetic susceptibility // J.Appl.Phys. 1992. V. 71. P. 3904-3910.

70. Schulz O., Martin M. Preparation and characterisation of LaixSrxGaiyMgy03.(x+y)2 for the investigation of cation diffusion processes // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 549-555.

71. Tas A.C., Majewski P.J., Aldinger F. Chemical preparation of pure and strontium-and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P.2954-2960.

72. Stevenson J.W., Armstrong T.R., McCready D.E., Pederson L.R., Weber W.J. Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate // J Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3613-3620.

73. Xu D., Liu X., Wang D., Yi G., Gao Y., Zhang D., Su W. Fabrication and characterization of SDC-LSGM composite electrolytes material in IT-SOFCs // J. Alloys. Сотр. 2007. V. 429. P. 292-295.

74. Ronghui L., Qingshan D., Wenhui M., Hua W., Bin Y., Yongnian D., Xueju M. Preparation and characterization of component materials for intermediate temperature solid oxide fuel cell by glycine-nitrate process // J. Rare Earths. 2006. V. 24. P. 98103.

75. Qiang H., Tian-min H., Li P., Yuan J. Preparation and properties of doped lanthanum gallate film on a Ni/SDC porous anode support // Chem. Res. Chinese U. 2006. V. 22. P. 643-646.

76. Hayashi H., Suzuki M., Inaba H. Thermal expansion of Sr- and Mg- doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 131-139.

77. Inaba H., Hayashi H., Suzuki M. Structural phase transition of perovskite oxides LaMC>3 and Lao.9Sro.1MO3 with different size of B-site ions // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P.99-108.

78. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Ковязина C.A., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Мартемьянова З.С., Береснев С.М. Особенности структуры и электропроводность твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)03a // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 2. с. 249-254.

79. Shkerin S.N., Bronin D.I., Kovyazina S.A., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Martemyanova Z.S., Beresnev S.M. Structure and phase transitions of (La,Sr)(Ga,Mg)03-a solid electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P. 129-134.

80. Saine M.C., Husson E., Brusset H. Etude vibrationnelle d' aluminates et de gallates de terres rares -I. Alluminates de structure perovskite // Spectrochimica Acta. 1981. V. 37a. P. 985-990.

81. Saine M.C., Husson E., Brusset H. Etude vibrationnelle d' aluminates et de gallates de terres rares —II. Gallates de structure perovskite // Spectrochimica Acta. 1982. Y. 38A. P. 19-24.

82. Tompsett G.A., Sammes N.M., Phillips R.J. Raman spectroscopy of the LaGa03 phase transition//J. Raman Spectrosc. 1999. V. 30. P. 497-500.

83. Inagaki T., Miura K., Yoshida H., Fujita J., Nishimura V. Raman studies of LaGa03 and doped LaGa03 // Solid State Ionics. 1999. V. 118. P. 265-269.

84. Yao W., Tang Z., Zhang Z., Luo S., Li J., Tan Q. Inter-relationship between crystal symmetry and ionic conductivity in doped LaGaC>3 // Materials Science and Engineering. 2003. V. B99. P. 309-312.

85. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M., Tikhonovich Y.N. Oxygen ionic and electronic transport in LaGai-xNix03.5 perovskites // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 325-335.

86. Marques F.M.B., Kharton V.Y. Development of oxygen ion conductors: one relevant tendency // Ionics. 2005. V. 11. P. 321-326.

87. Kilner J.A., Brook R.J. A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6. P. 237-252.

88. Huang K., Goodenough J.B. A solid oxide fuel cell based on Sr- and Mg-doped LaGa03 electrolyte: the role of a rare-earth oxide buffer // J. Alloys. Comp. 2000. V. 303-304. P. 454—464.

89. Kharton V.V., Shaula A.L., Vyshatko N.P., Marques F.M.B. Electron-hole transport in (Lao.9Sro.i)o98Gao.8Mgo.203-s electrolyte: effects of ceramic microstructre // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 1817-1828.

90. Gorelov V.P., Bronin D.I., Sokolova J.V., Nafe H., Aldinger F. The effect of doping and processing conditions on properties of Lai.xSrxGaiyMgy03.a // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317.

91. Cheng J., Navrotsky A. Energetics of magnesium, strontium, and barium doped lanthanum gallate perovskites // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 126-133.

92. Islam M.S. Computer modelling of defects and transport in perovskite oxides // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 75- 85.

93. Yamaji K., Negishi H., Horita T., Sakai N., Yokokawa H. Vaporization process of Ga from doped LaGaC>3 electrolytes in reducing atmospheres // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 389-396.

94. Chen T.Y., Fung K.Z. Comparison of dissolution behavior and ionic conduction between Sr and/or Mg doped LaGa03 and LaA103 // J. Power Sources. 2004. V. 132. P. 1-10.

95. Kurumada M., Hara H., Munakata F., Iguchi E. Electric conductions in La0.9Sr0.iGaO3.5 and La0.9Sr0.iGa0.9Mg0.iO3.6 // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 245-251.

96. Thangadurai V., Weppner W. Studies on electrical properties of Lao.sSro.2Gao.8Mgo.2O2 so (LSGM) and LSGM-SrSn,xFex03 (x = 0.8; 0.9) composites and their chemical reactivity // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1871-1877.

97. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. P. 65-71.

98. Wolff P.M.D. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. // J. Appl. Cryst. 1968. V. 1, P.108.

99. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложение. М. Мир, 1988. Т.2. С. 334.

100. Журавлёв Л.Г., Филатов В.И. Физические методы исследования металлов и сплавов: Учебное пособие для студентов металлургических специальностей. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. 157 с.

101. Кельнер Р., Мерме Ж.М., Отто М., Видмер Г.М. Аналитическая химия. М. Мир, 2004. Т.2. 726 с.

102. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Учебное пособие. Л. Изд-во Ленингр. университета, 1974. 183 с.

103. Shannon B.R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides // Acta. Cryst. 1976. V. 32A. P. 751-767.

104. Фомичев В.В. Обзор. Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. № 12. с. 2062-2070.

105. Вязовов В.Б., Фролов A.M., Головин Ю.М., Фомичев В.В. Влияние инверсии катионов на характер колебательных спектров СагЬпЭОб (3=Nb, Та) // :Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 11. с. 2769-2772.

106. Фомичев В.В., Фролов A.M., Вязовов В.Б. Ниабаты и танталаты состава MnLnMg306 (M11 Са, Sr, Э - Nb, Та) и их колебательные спектры // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. с. 3048-3052.

107. Фомичев В.В., Савельева А.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование колебательных спектров гексаоксоренатов Ba2LiRcOg и Ba^NaReOe // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27. № 1. с. 40-45.

108. Вязовов В.Б., Лыкова Л.Н., Фомичев В.В. Спектроскопическое исследование фаз системы Ba3W06-Sr3W06 // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 10. с. 2524-2529.

109. Накамото К. ИК и KP спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 526 с.

110. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул кристаллов. Москва: Наука, 1969. 576 с.