Дефекты структуры молекулы фуллерена и их влияние на физико-химические свойства фуллерита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНА И ФУЛЛЕРИ

1.1. Молекулы Сбо.

1.2. Фуллерит.

1.3. Сверхпроводимость в легированном фуллерите.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНА И

ТВЕРДОГО С60.

2.1. Метод молекулярной динамики.

2.2. Приближение функционалов электронной плотности.

2.3. Полуэмпирические квантово-химические методы и метод сильной связи.

2.4. Классические многотельные потенциалы.

2.5. Моделирование твердого Сбо.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА ЭНДОЭДРИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

С6о@С, КЛАСТЕРОВ С58, С59 И ОДНОГО ИЗ ИЗОМЕРОВ МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНА.

3.1. Расчеты с помощью классических многотельных потенциалов п. 3.1.1. Методика вычислений. п.3.1.2. Равновесная структура молекулы фуллерена. п.3.1.3. Структура молекулы фуллерена с дополнительным атомом углерода. Эффект кейджинга (легкой миграции) эндоэдрического С. Барьеры миграции. п.3.1.4. Моделирование изомера Сбо, кластеров С58 и С59.

3.2. Расчеты с помощью квантово-механических методов.

Структура молекулы фуллерена: идеальная; с внедрением. Изомер Сбо сохраняющий число пятиугольных и шестиугольных граней. Кластеры С58 и С59. п.3.2.1. Метод сильной связи. п.3.2.2. Метод МПДГТ.

3.3. Ab initio расчеты эндоэдрического комплекса молекулы фуллерена С60@С.

3.4. Анализ полученных результатов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ

ФУЛЛЕРЕНА НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТРЫ, РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРУ ПЕРЕХОДА В СВЕРХПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ.

4.1. Электронные спектры молекул фуллерена с дефектами.

4.2. Расчет колебательного спектра. п.4.2.1. Методика расчета. п.4.2.2. Колебательные спектры молекул фуллерена с дефектами

4.3. Влияние дефектов структуры молекулы фуллерена на свойства сверхпроводящего состояния.

4.4. Энергии гидрирования молекул фуллерена с дефектами

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ЭН

ДОЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ С60@С В РЕЗУЛЬТАТЕ СТОЛКНОВЕНИЙ АТОМОВ УГЛЕРОДА С МОЛЕКУЛОЙ ФУЛЛЕНА.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Результаты расчета.

В 1985 г. Крото и Смолли, исследуя с помощью масс-спектрометра пары графита, обнаружили резко преобладающие по интенсивности пики, соответствующие кластерам Сбо и С70. Чтобы объяснить высокую стабильность кластера Сбо, названного ими букиболом, они предположили, что это сферическая молекула, атомы которой расположены в вершинах усеченного икосаэдра [1]. Всплеск интереса к букиболу, называемому также фуллереном, произошел через несколько лет, когда был предложен способ получения значительных количеств С60 при испарении графита электрической дугой в гелиевой атмосфере [2]. Твердый Сбо получил название фуллерит. Было установлено, что при кристаллизации отдельные молекулы Сбо сохраняют свою структуру практически неискаженной и образуют Г.Ц.К. решетку.

Необычные свойства фуллерена позволяют предположить, что он будет широко использоваться в будущем для создания новых материалов с уникальными характеристиками. В последнее время появились сообщения о перспективных применениях структур из фуллерена: мягкие ферромагнетики, трехмерные органические проводники и др. Особое значение имеет сверхпроводимость, открытая в фуллерите, легированном щелочными металлами [3]. Достигнутая к настоящему времени температура перехода в сверхпроводящее состояние — около 45 К [4] — уступает только керамическим сверхпроводникам, но по сравнению с последними фуллерит допускает значительно большие критические токи. Весьма интересны также исследования в области использования материалов на основе фуллерена для нанотехнологии и катализа. Таким образом, дальнейшее изучение молекул фуллерена и фуллерита является актуальной научной задачей.

Тема данной диссертационной работы — моделирование структуры молекул фуллерена с дефектами и оценка влияния, которое они оказывают на свойства фуллерита. Хорошо известно, какую важную роль играют дефекты в традиционных материалах. В качестве примера можно привести зависимость механических и акустических характеристик кристаллов от дислокационной структуры или влияние центров пиннинга на свойства сверхпроводящего состояния. В случае твердого Сбо можно ожидать, что это влияние будет еще более разнообразным, поскольку наряду с дефектами кристаллической решетки в фуллерите наблюдаются также различные дефекты самих кластеров, составляющих эту решетку. Это изомеры Сбо , кластеры типа С59М, кластеры С58 и в незначительных количествах другие кластеры углерода (см., например, [5-6]). Кроме того, сильное влияние на электронную структуру фуллерита оказывают внедрения в Сбо • Поскольку радиус фуллерена составляет около 3.5 ангстрем, внутри сферы могут разместиться любые атомы, а также небольшие молекулы.

В настоящее время существует значительное количество работ, в которых исследовалось влияние эндоэдрических атомов щелочных металлов, галогенов и благородных газов на электронную структуру Сбо (см., например, [7-9]). Однако нам не известны работы, в которых рассматривались бы свойства фуллеренов с расположенными в полости молекулы атомами самого углерода, а также свойства близких по строению к идеальной структуре кластеров С58, С59.

Данные дефекты молекулы С6о интересны тем, что они не изменяют ее химический состав, сохраняют замкнутую электронную оболочку и не вызывают больших изменений в структуре.

Диссертационная работа имела своей целью: • методами машинного моделирования изучить структуру кластеров Сбь

С59 и С58;

• рассчитать влияние этих дефектов на физико-химические свойства молекулы фуллерена;

• провести моделирование низкоэнергетических столкновений молекулы фуллерена с атомами углерода с целью определения возможности получения указанных выше типов дефектов в таких столкновениях, рассчитать пороговые условия данных процессов;

• на основе проведенных расчетов оценить влияние дефектов на свойства сверхпроводящего состояния в легированном фуллерите;

• исследовать влияние дефектов молекул фуллерена на их способность образовывать комплексы с молекулами водорода;

• сделать выводы о возможности модификации свойств материалов на основе фуллерена с помощью рассматриваемых дефектов;

• провести анализ результатов расчета на основании различных моделей и сделать выводы об их применимости для решения поставленных задач.

Применение именно компьютерного моделирования в качестве метода исследования вызвано, в первую очередь, тем что экспериментально трудно разделить вклады от различных типов дефектов, влияющих на состояние фуллерита. Кроме того, сферичность молекулы приводит к тому, что даже при низких температурах молекулы вращаются друг относительно друга. Это осложняет анализ информации, относящейся к отдельному кластеру. Исследование эндоэдрических комплексов затруднено также экранированием полости молекулы.

Особенность моделирования Сбо заключается в том, что направленные ковалентные связи углерода в сочетании с отсутствием плотной упаковки атомов (кластер подобен «свернутому» в сферу листу графита с преимущественно связями) делают невозможным использование классических парных потенциалов. С другой стороны, строгие квантово-механические методы весьма трудоемки из-за большого размера системы и практически могут быть реализованы лишь на очень мощных компьютерах. Поэтому в диссертационной работе использовались в основном полуэмпирические квантово-механические методы: метод сильной связи, с параметрами, полученными на основе вычислений из первых принципов и МПДП — модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрытием, реализованного в комплексе программ МОРАС-6.0 (Stewart James J. P. Mopac — a general molecular orbital package. University of Texas at Austin, Austin, Texas, 78712; Frank J. Seiler Res. Lab., U.S. Air Force Academy, Colorado Spgs., Co. 80840).

Такой подход позволяет изучать как структурные, так и электронные свойства дефектов в фуллерите и представляет собой разумный компромисс между точностью и скоростью вычислений. Отдельные результаты проверялись затем с помощью ab initio квантово-механических методов, таких как GAUS SI AN92/DFT (Revision G. 4, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. В. Schlegel, P. M. W. Gill, В. G. Johnson, M. W. Wong, J. B. Foresman, M. A. Robb, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres, К. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1993).

Использование двух близких по уровню квантово-механических методов (МПДП и метод сильной связи) имеет также методологический аспект. Методика молекулярно-динамического моделирования на основе метода сильной связи, разработанная для моделирования молекулы фуллерена, обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными квантово-химическими методами. Матричные элементы полуэмпирического гамильтониана подгонялись не только к экспериментальным значениям для известных структур, но и к результатам расчетов из первых принципов небольших кластеров, в которых проявляются промежуточные формы связывания, характерные именно для дефектов в твердом теле. Достаточно высокая точность (для систем с замкнутой электронной оболочкой) применяемого метода позволяет параллельно с расчетом атомной структуры исследовать влияние дефектов на колебательный и электронный спектры. В то же время для чисто молекулярных расчетов несомненно более точна параметризация МПДП, имеющая уже почти 30-летнюю историю. Поэтому сравнение этих методов также составляло одну из целей данной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и двух приложений.

4.5. Выводы.

1. Основным эффектом, связанным с влиянием дефектов на электронный спектр молекулы фуллерена, является уменьшение щели между занятыми и свободными состояниями. Если для идеальной структуры молекулы фуллерена величина щели равна 2.4 эВ, то для эндоэдрического комплекса Сбо@С данные значения составили 1.7, 2.1 и 1.6 эВ соответственно для положений а), б), в) (рис.3.6, расчет методом сильной связи). Аналогичная зависимость получена также с помощью метода ММХ).

2. Расчет изменения <ю>|0ё колебательного спектра фуллерена в зависимости от типа дефекта дал значения, превышающие те, которые были получены для изотопически замещенных Сбо- Это позволяет предположить возможность использования кластеров Сбо с дефектами в качестве центров пиннинга в легированном Сбо- Однако данное предположение требует дальнейшей проверки более строгими квантово-механическими методами, позволяющими учитывать электронно-фононное взаимодействие.

3. Дефекты молекул фуллерена в катализаторах понижают энергию связи водорода и фуллерена. Наличие дополнительных уровней энергий связи создает благоприятные условия для протекания каталитических

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ЭНДОЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ С60@С В РЕЗУЛЬТАТЕ СТОЛКНОВЕНИЙ АТОМОВ УГЛЕРОДА С МОЛЕКУЛОЙ ФУЛЛЕРЕНА

5.1 Постановка задачи.

В 1986 г. Смолли и соавторы представили масс-спектрометрические доказательства существования эндоэдрических комплексов С6о@Ьа (где символ @ означает, что атом Ьа находится внутри полости молекулы) [2]. Такие структуры были получены при испарении графита, пропитанного солью металла. С тех пор наблюдались эндоэдрические комплексы, образованные атомами различных металлов и различными фуллереноподобными молекулами. Недавно был осуществлен синтез С60@Ьа в количестве нескольких миллиграммов. Существование таких комплексов подтверждается также опытами по бомбардировке мишеней из инертных газов заряженными кластерами С60. При этом внутри полости наблюдались атомы Не, Аг и др. [20]. Таким образом, эксперименты однозначно свидетельствуют о возможности образования эндоэдрических комплексов С60. Однако детальная картина этого процесса на молекулярном уровне еще мало изучена.

Данная глава посвящена доказательству возможности получения и изучению механизма образования в результате атомной имплантации эндоэдрических комплексов Сбо@С , кластеров С58 и С59, свойства которых исследовались в предыдущих главах. Для моделирования использовался метод молекулярной динамики на основе ММХ). Поскольку прямой расчет взаимодействия атома С с кристаллической решеткой фуллерита представляет большую сложность из-за значительного размера системы, в данной работе используется ряд приближений. Прежде всего, рассматривается лишь одна, наиболее важная стадия данного процесса. Это непосредственное столкновение налетающего атома с молекулой фуллерена. При этом, в случае изучения образования эндоэдрических комплексов С6о@С, необходимо исследовать следующие теоретически возможные варианты и определить их энергетические границы: 1) разрушение молекулы фуллерена при столкновении с атомом углерода; 2) прохождение атомом полости молекулы без ее разрушения; 3) остановка налетающего атома внутри молекулы. Если же исследуется процесс фрагментации молекулы с образованием кластеров С58 и меньших, то наиболее вероятными представляются два варианта: 1) центральное столкновение, при котором налетающим атомом выбиваются два атома молекулы, расположенные на противоположных сторонах молекулы; 2) касательное столкновение, выбивающее пару связанных атомов. Иные формы столкновений, например, упругое рассеяние или каналирование налетающих атомов молекулами решетки в данной работе не рассматриваются, поскольку лишь уменьшают энергию первоначального пучка атомов и не связаны непосредственно с образованием эндоэдрических комплексов. Воспроизведение экспериментальных условий атомной имплантации требует расчета множества траекторий для каждой энергии столкновения, в зависимости от ориентации молекулы Сбо и относительных скоростей взаимодействующих атомов. Поэтому вторым приближением является ограничение лишь двумя взаимными ориентациями молекулы фуллерена и направления налетающего атома (рис. 5.1). Начало системы координат задавалось в центре С6о- Ось Ъ выбиралась проходящей через центр молекулы и центр одной из граней (пятиугольной - ориентация 1, шестиугольной - ориентация 2). Вектор скорости налетающего атома углерода полагался параллельным оси Ъ, а

-ф- Центр молекулы фуллерена О Центр грани —► Направление движения налетающего атома

Рис. 5.1 Два варианта взаимной ориентации молекулы фуллерена и налетающего атома углерода: 1 - ось проходит через центр пятиугольной грани; 2 - ось проходит через центр шестиугольной грани. его начальные (X,Y) координаты варьировались, определяя прицельный параметр. Наконец, третье упрощение заключается в том, что не учитывается тепловое движение атомов молекулы Сбо, т.е. их начальные скорости считаются равными нулю, а исходная конфигурация атомов молекулы — равновесной. Второе и третье приближение ведут к некоторой погрешности определения энергетических характеристик процесса, однако их влияние на сами механизмы образования эндоэдрических комплексов представляется незначительным. Кроме того, не учитывалась возможность ионизации атомов в процессе столкновений. В случае, когда рассматривается образование эндоэдрических комплексов, энергия налетающего атома достаточно мала, и вероятность ионизации невелика. При энергиях, достаточных для фрагментации молекулы фуллерена 3040 эВ), ионизированными окажется лишь небольшая доля атомов, непосредственно взаимодействующих с налетающим атомом. Поэтому, учитывая недостаточную точность полуэмпирических квантово-механических методов для систем с открытой электронной оболочкой, возможность ионизации в расчет не принималась.

5.2. Результаты расчета.

На рис. 5.2 представлена зависимость пороговой энергии образования эндоэдрического комплекса Сбо@С (вертикальная ось) от прицельного параметра (X,Y) для ориентации 1 [А78]. На верхнем уровне рисунка приведена карта изолиний этой же поверхности. Вертикальные линии соответствуют направлениям на атомы, образующие пятиугольную грань молекулы. Естественно, что для значений прицельного параметра 111

R = X + Y > Rft = 3.51 ангстрем (радиус молекулы фуллерена) налетающий атом рассеивается молекулой при любых значениях собственной энергии. Поэтому на рис. 5.2 приводится рельеф лишь для значений Я, меньших Яо. Из рис. 5.2 следует, что наименьшие значения энергии (около 11 эВ) налетающего атома, необходимые для образования Сбо@С, достигаются в центре пятиугольной грани, а также в направлениях, близких к проекциям центров шестиугольных граней на плоскость пятиугольной грани. Аналогичные результаты были получены и для второй ориентации молекулы. При этом минимальное значение энергии образования эндоэдрического комплекса составило 6 эВ (а также для направления через центр грани). Сам процесс образования эндоэдрического комплекса идет следующим образом: налетающий атом проходит центральную часть шестиугольной или пятиугольной грани, полость кластера, затем отражается от противоположной грани молекулы, возвращается, снова отражается и т.д. При этом основная часть кинетической энергии летящего атома переходит в колебательную энергию молекулы. Если энергия становится большей ~ 25 эВ (для пятиугольной грани), атомы с малым прицельным параметром перестают отражаться от противоположной стороны молекулы и проходят ее насквозь. Начиная с энергий ~ 40 эВ для столкновений с прицельным параметром, близким к направлениям на атомы молекулы, происходит фрагментация молекулы. Данный процесс начинается с того, что налетающий атом выбивает два атома молекулы на противоположных сторонах сферы, возникающие при этом нестабильности приводят к разрушению молекулы. Итак, проведенные расчеты дают значения порогов энергий образования эндоэдрического комплекса Сбо@С в 6 и 11 эВ соответственно для шестиугольной и пятиугольной граней молекулы фуллерена. При этом, если энергия налетающего атома становится больше 16 эВ в первом случае и 25 эВ во втором, имплантируемый атом пролетает молекулу насквозь.

Рис. 5.2 Зависимость пороговой энергии образования эндоэдрического комплекса С6о@С (вертикальная ось) от прицельного параметра (Х,У) для ориентации 1.

То есть наиболее вероятно образование комплекса Сбо@С при энергиях 11-25 эВ для направлений на пятиугольные грани и 6-16 эВ на шестиугольные грани.

На рис. 5.3-5.4 представлены некоторые другие структуры, которые могут быть получены в результате имплантации: кластер С59 (рис. 5.3 А), на следующем рисунке в результате сквозного пролета имплантируемого атома образуется кластер С58 (рис. 5.3 Б). Если увеличить энергию налетающего атома, возникают интересные цилиндрические структуры (рис. 5.4 А) которые, возможно, могут быть использованы как затравки для выращивания углеродных нанотрубок.

Если энергия налетающего атома превышает 40-50 эВ, то при некоторых значениях прицельного параметра (соответствующих близким к лобовым столкновениям с атомами молекулы) наш расчет показывает, что возникает вероятность практически полного разрушения молекулы фуллерена (рис. 5.4 Б). Такая возможность требует дальнейшего изучения, возможно более строгими квантово-механическими методами, поскольку открывает возможность создания методами имплантации псевдоточечных дефектов (связанных с отсутствием узла в молекулярной решетке) в твердом фуллерите. Современные технологии имплантации имеют точность, которая позволит разрушать отдельные, заранее заданные кластеры, по крайней мере, на поверхности материала. Тем самым возможно создание сложного искусственного рельефа поверхности с размером деталей структуры порядка Ю-9 метра (расстояние между кластерами в решетке фуллерита), причем из-за того, что дефекты возникают на месте молекул, имеющих строгую идентичность, геометрические аспекты требуемой поверхностной структуры могут быть соблюдены достаточно точно.

А)

Б)

Рис. 5.3 Кластеры С59 — А) и С58 — Б), полученные в результате молекулярно-динамического моделирования.

Рис. 5.4 Пример образования цилиндрической структуры — разрушения молекулы — Б) в результате атомной имплантации.

Ill

Анализ данных показывает, что столкновение может быть представлено как взаимодействие налетающего атома С с изолированной частью молекулы фуллерена. В случае высокоэнергетических столкновений эффективная масса этой части имеет порядок около 2-3 атомных. С уменьшением энергии столкновения эффективная масса молекулы увеличивается, поскольку увеличивается общее время процесса, что приводит к большему преобразованию кинетической энергии во внутреннюю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы диссертационной работы.

Методами машинного моделирования впервые исследован класс дефектов структуры молекулы фуллерена: Сбо с внедренным атомом углерода, кластеры С59 и С58. Рассчитаны геометрия и энергия образования этих кластеров, исследованы различные устойчивые положения эндоэдрического атома углерода, вычислены их энергии связи и величина потенциальных барьеров миграции между этими положениями.

Выбор именно таких типов дефектов объясняется двумя причинами: они сохраняют электронную оболочку молекулы замкнутой (в отличие от атомов щелочных металлов или галогенов), и в то же время они могут быть созданы в твердом Сбо в значительных количествах с помощью методов атомной имплантации или под облучением (во вторичных каскадах неионизирующих атомных столкновений). Такая возможность продемонстрирована в диссертационной работе с помощью молекулярно-динамического моделирования. Определены пороговые энергии образования эндоэдрических комплексов молекулы фуллерена, проведен анализ процесса столкновения атома углерода с молекулой фуллерена в зависимости от прицельного параметра и кинетической энергии.

Исследовано влияние, которое оказывают дефекты молекулы фуллерена на физико-химические свойства твердого С60. Рассчитаны колебательные и электронные спектры молекул фуллерена с дефектами. На основании полученных данных проанализировано влияние дефектов на свойства сверхпроводящего состояния. Проведен расчет энергий взаимодействия между молекулой водорода и рядом молекул фуллерена с дефектами.

Обнаружены следующие эффекты:

• Кэйджинг (легкая миграция) эндоэдрического атома углерода, заключающийся в том, что в результате тепловых флуктуаций внедренный атом может мигрировать из одного устойчивого положения внутри молекулы Сбо в другое, как в клетке, из-за достаточно низких потенциальных барьеров. Данный эффект аналогичен наблюдаемому в сплавах при большой разнице в массах атомов кристаллической решетки и внедрений, однако кэйджинг атомов того же сорта, что и атомы окружения, причем внутри одной молекулы обнаружен впервые.

• Уменьшение щели между занятыми и свободными состояниями в электронном спектре молекул фуллерена с дефектами. При этом наблюдается следующая зависимость: чем больше энергия образования такого дефекта, тем меньше щель между занятыми и свободными состояниями.

• Уменьшение энергии связи комплекса молекула фуллерена - молекула водорода при введении дефектов в молекулу фуллерена.

• Разрушение молекулы фуллерена при столкновениях с атомами углерода для определенных значений прицельного параметра и кинетической энергии.

На основании проведенных расчетов предлагаются следующие методики: создания искусственного рельефа поверхности фуллерита (за счет прецизионного разрушения отдельных молекул) и повышения каталитической активности основанных на фуллерите гетерогенных катализаторов с помощью образования в поверхностном слое различных дефектов молекулы фуллерена.

Проведенные расчеты подтверждают выдвинутые другими авторами гипотезы.

В работе [25] делается предположение о возможности образования изомеров Сбо в результате тепловых флуктуаций. Результаты нашего расчета показывают небольшую энергию образования такого дефекта и свидетельствуют в пользу такого предположения.

Сравнение вычисленных энергий связи кластеров Сбо , С58, С59 позволяет сделать вывод, что энергетически более выгодным является процесс фрагментации, при котором из молекулы фуллерена удаляется пара соседних атомов.

Обобщая результаты применения в диссертационной работе различных методов моделирования, можно сделать следующие методологические выводы.

• Классические многотельные потенциалы достаточно корректно описывают релаксацию как идеальной структуры молекулы фуллерена, так и ее структуры с небольшими дефектами, не приводящими к значительной перестройке связей. Полученные типы дефектов и их характеристики находятся в качественном соответствии с результатами расчетов более высокого уровня. Это обстоятельство позволяет значительно сократить требуемое время расчетов, что особенно важно при моделировании систем, содержащих много атомов, таких как твердый Сбо • В случае, когда дефекты молекулы фуллерена существенно изменяют длины связей (например, в изомерах Сбо , кластерах C5g, С59 ), применение классических потенциалов ведет к ошибкам в расчете структуры.

• Сравнение результатов моделирования методом сильной связи и MNDO показывает, что данные подходы, в целом, дают сходные результаты, и достаточно корректно описывают структуру Сбо со значительными искажениями. В то же время, менее стабильные положения внедренного атома отличаются, характеризуя различия в параметризациях. Метод

115 сильной связи, параметризованный преимущественно на основе расчетов из первых принципов графита и алмаза, приводит к структуре

2 3 с sp или sp гибридизацией, характерной для дефектов в твердом теле. Метод MNDO, подогнанный под большое число небольших молекул, дает в основном sp гибридизацию.

Таким образом, метод сильной связи представляется наиболее подходящим для моделирования твердого Сбо, содержащего дефектные молекулы фуллерена, тогда как MNDO следует использовать для анализа тонкой структуры дефектов, расчета их влияния на свойства отдельных молекул.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 buckminsterfullerene//Nature.-1985.-Vol.318, No.6042.-P. 162-163.

2. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon//Nature.-1990.-Vol.318, No.6291.-P.354-358.

3. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C. et al. Superconductivity at 18 К in potassium-doped C60//Nature.-1991.-Vol.350, No.6319.-P.600-601.

4. Iqbal Z., Baughman R.H., Ramakrishna B.L. et al. Superconductivity at 45 К in rubidium/thallium codoped fullerene Сбо and Сво/С70 mixtures// Science.-1991.-Vol.254, No.5033.-P.826-829.

5. Miyamoto Y., Hamada N., Oshiyama A., Saito S. Electronic structures of solid BC59 // Phys.Rev.B.-1992.-Vol.46, No.3.-P. 1749-1753.

6. Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Ryan R.P. Isomerization of C60 fullerenes// Carbon.-1992.-Vol.30, No.8.-P.1235-1250.

7. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid Сбо// Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.66, No.20.-P.2637-2640.

8. Cioslowski J., Fleischmann E.D. Endohedral complexes: atoms and ions inside the C60 cage// J.Chem.Phys.-1991.-Vol.94, No.5.-P.3730-3734.

9. Pang L., Brisse F. Endohedral energies and translation of fullerene-noble gas clusters G@C„ // J.Chem.Phys.-1993.-Vol.97, No.33.-P.8562-8563.

10. Локтев B.M. Допированный фуллерит первый трехмерный органический сверхпроводник// Физика низких температур,-1992.-Вып.18, H.3.-C.217-237.

11. Елетский А.В., Смирнов В.М. Фуллерены// Усп.Физ.Наук.-1993.-Вып.163, Н.2.-С.33-60.

12. Cox D.M., Behal S., Disco M. et al. Characterization of C60 and C7o clusters // J.Amer.Chem.Soc.-1991.-Vol.l 13, No.8.-P.2940-2944.

13. Cappelletti R.L., Copley J.R.D., Kamitakahara W.A. et al. Neutron measurements of intramolecular vibrational modes in C60// Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.66, No.25.-P.3261-3264.

14. Manousakis E. Electronic structure of C6o within the tight-binding approximation// Phys.Rev.B.-1991.-Vol.44, No. 19.-P. 10991 -10994.

15. Adams G.B., Page J.B., Sankey O.F. et al. First-principles quantum-molecular-dynamics study of the vibrations of icosahedral C^ll Phys.Rev.B.-1991.-Vol.44, No.8.-P.4052-4055.

16. Feuston B.P., Andreoni W., Parrinello M., Clementi E. Electronic and vibrational properties of C6o at finite temperature from ab initio molecular dynamics// Phys.Rev.B.-1991.-Vol.44, No.8.-P.4056-4059.

17. Chelikowsky J.R. Nucleation of C60 clusters // Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.67, No.21 .-P.2970-2973.

18. Tomanek D., Schluter M.A. Growth regimes of carbon clusters // Phys.Rev.Lett.-1991 .-Vol.67, No. 17.-P.2331 -2334.

19. Clemmer D.E., Hunter J.M., Shelimov K.B., Jarrold M.F. Physical and chemical evidence for metallofullerenes with metal atoms as part of the cage// Nature.-1994.-Vol.372, No.6503.-P.248-250.

20. Mowrey R.C., Ross M.M., Callahan J.H. Molecular dynamics simulation and experimental studies of the formation of endohedral complexes of buckminsterfullerene// J.Phys.Chem.-1992.-Vol.96.-P.4755-4761.

21. Ross J.H., Callahan J.H. Formation and characterization of C6oHe+// J.Phys.Chem.-1991 .-Vol.95 .-P.5720-5723.

22. Weiske T., Hrusak J., Böhme D.K., Schwarz H. Formation of endohedral carbon-cluster noble-gas compounds with high-energy bimolecular reactions: C60Hen+(n=l,2)//Chem.Phys.Lett.-1991.-Vol.l86, No.4/5.-P.459-462.

23. Weiske T., Hrusak J., Böhme D.K., Schwarz H. Endohedral fullerene-noble gas clusters formed with high-energy bimolecular reactions of Cxn+(x=60,70;n=l,2,3)//Helv.Chim.Acta.-1992.-Vol.75, No. 1.-P.79-89.

24. Saito S., Oshiyama A. Electronic structures of superconducting ionic metal KXC60// Physica C.-1991 .-Vol. 185-189.-P.421 -422.

25. Goodwin L. Structure and stability of some C6o isomers// Phys.Rev.B.-1991 .-Vol.44, No.20.-P. 11432-11436.

26. Malhotra R., McMillen D.F., Tse D.S. et al. Hydrogen-transfer reactions catalyzed by fiillerenes// Energy Fuels.-1993.-Vol.7, No.5.-P.685-686.

27. Nagashima H., Nakaoka A., Tajima S. et al. Catalytic hydrogenation of olefins and acetylenes over C60Pd„ // Chem.Lett.-1992.-No.7.-P.1361-1364.

28. Zhang Q.M., Yi J.Y., Bernholc J. Structure and dynamics of solid C6o// Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.66, No.20.-P.2633-2636.

29. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R. et al. Orientational ordering transition in solid C J! Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.66, No.22.-P.2911-2914.

30. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C. et al. Crystal structure and bonding of ordered C60// Nature.-1991.-Vol.353, No.6340.-P. 147-149.

31. Heiney P.A., Vaughan G.B.M., Fisher J.E. et al. Discontinuous volume change at the orientational-ordering transition in solid C6o// Phys.Rev.B.-1992.-Vol.45, No.8.-P.4544-4547.

32. Harris A.B., Sachidanandam R. Comment on «New orientationally ordered low-temperature superstructure in high-purity Cöo»// Phys.Rev .Lett.-1993.-Vol.70, No. 1.-P. 102.

33. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S. et al. Structural phase transitions in a solid C6o// Europhys.Lett.-1992.-Vol. 18, No.3.-P.219-225.

34. Cheng A., Klein M. Molecular dynamics simulation of solid buckminsterfullerene// J.Phys.Chem.-l 991 .-Vol.95.-P.6750-6751.

35. Cheng A., Klein M. Molecular-dynamics investigation of orientational freezing in solid C60// Phys.Rev.B.-1992.-Vol.45, No.4.-P. 1889-1895.

36. Michel K.H., Copley J.R.D., Neumann D.A. Microscopic theory of orientational disorder and the orientational phase transition in solid C6(// Phys.Rev.Lett.-1992.-Vol.68, No.l9.-P.2929-2932.

37. Sprik M., Cheng A., Klein M. Modelling the orientational ordering transition in solid Ceo// J.Phys.Chem.-1992.-Vol.61.-P.348-356.

38. Wang S., Buseck P.R. Packing of C6o molecules and related fullerenes in crystals: a direct view// Chem.Phys.Lett.-1991.-Vol. 182, No.l/4.-P.l-4.

39. Christides C., Neumann D.A., Prassides K. et al. Neutron-scattering study of C60n" (n=3,6) librations in alkali-metal füllendes// Phys.Rev.B.-1992.-Vol.46, No. 18.-P. 12088-12091.

40. Benning P.J., Martins J.L., Weaver J.H. et al. Electronic states of KxC6o: insulating, metallic and superconducting character// Science.-1991.-Vol.252, No.5011.-P. 1417-1419.

41. Zhang F.C., Ogata M., Rice T.M. Attractive interaction and superconductivity for K3C60 // Phys.Rev.Lett.-1991.-Vol.67, No.24.-P.3452-3455.

42. Schlüter M., Lannoo M., Needels M. et al. Electron-phonon coupling and superconductivity in alkali-intercalated Ceo solid// Phys.Rev.Lett.-1992.-Vol.68, No.4.-P.526-529.

43. Prassides К., Christides С., Rosseinsky M.J. et al. Neutron spectroscopy and electron-phonon coupling in alkali metal-doped fullerides// Europhys.Lett-1992.-Vol.19, No.7.-P.629-635.

44. Mazin I.I., Dolgov O.V., Golubov A., Shul'ga S.V. Strong coupling effects in alkali-doped C60 fullerene// Phys.Rev.B.-1993.-Vol.47, No.l.-P.538-541.

45. Кирсанов B.B. ЭВМ-эксперимент в атомном материаловедении.-М.: Энергоатомиздат,1990.-304 с.

46. Theory of the inhomogeneous electron gas/ Edited L.Lundqvist.-New York: Plenum, 1983.-286 p.

47. Hohl D., Jones R.O. First-principles molecular-dynamics simulation of liquid and amorphous selenium// Phys.Rev.B.-1991.-Vol.43, No.5.-P.3856-3870.

48. Sankey O.F., Niklewski D.J. Ab initio multicenter tight-binding model for molecular-dynamics simulation and other applications in covalent systems// Phys.Rev.B.-1989.-Vol.40.-P.3979.

49. Caro A., Debiaggi S.R., Victoria M. Quantum-chemical molecular dynamics applied to S-P metals// Phys.Rev.B.-1990.-Vol.41, No.2.-P.913-919.

50. Slater J.C., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem// Phys.Rev.-1954.-Vol.44, N0.6.-P. 1498-1524.

51. Harrison W.A. Theory of the two-center bond// Phys.Rev.B.-1983.-Vol.27, No.6.-P.3592-3604.

52. Wang C.Z., Chan C.T., Ho K.M. Tight-binding molecular-dynamics study of phonon anharmonic effects in silicon and diamond// Phys.Rev.B.-1990.-Vol.42, No.l7.-P.l 1276-11283.

53. Khan F.S., Broughton J.Q. Simulation of silicon clusters and surfaces via tight-binding molecular dynamics// Phys.Rev.B.-1989.-Vol.39, No.6.-P.3688-3700.

54. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films// Phys.Rev.B.-1990.-Vol.42, No. 15 .-P.945 8-9471.

55. А63. Kirsanov V.V., Yanov I.Yu. Fullerene molecule structure with an interstitial// Physics Letters A.-1994.-V.193.-P.188-190.

56. A64. Kirsanov V.V., Yanov I.Yu. Fullerene molecule structure with an implanted impurities// International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St. Petersburg, Russia, 4-9 October, 1993: Book of Abstracts.- St. Peterburg, 1993 .-P.80.

57. A72. Kirsanov V.V., Yanov I.Yu. Phonon and electronic spectrum of fullerene molecule with defects// «Superconductivity, Physical Aspects» Intern. Conf. SPA'95, 25-28 September, 1995 Kharkiv, Ukraine: Book of Abstracts.-Kharkiv, 1995N22.

58. Zakhidov A.A, Imaeda K., Petty D.M. et al. Enhanced isotope effect in Berich superconducting MxC60(M=K,Rb): support for vibronic pairing// Phys.Lett.A.-1992,-Vol. 164, No.3/4.-P.355-361.

59. Ebbersen T.W., Tsai J.S., Tanigaki K. et al. Isotope effect on superconductivity in Rb3C60 //Nature.-1992.-Vol.355, No.6361.-P.620-622.

60. Chen C.C., Leiber C.M. Synthesis of pure 13C6o and determination of the isotope effect for fullerene superconductors // J.Amer.Chem.Soc.-1992.-Vol.114, No.8.-P.3141-3142.

61. Chen C.C., Leiber C.M. Isotope effect and superconductivity in metal doped C60// Science.-1993.-Vol.259, No.5095.-P.655-658.123

62. Tanaka Y., Tokumoto M., Sugawara Y. Isotope effect on intramolecular vibration of CôoH Fullerene science and technology.-1995.-Vol.3, No.2.-P.179-223.

63. A78. Kirsanov V.V., Shamarina E.I., Yanov I.Yu.// Proc. NATO ARW. Wroclav, May 20-23, 1996.