Деминерализация коллекторно-дренажных вод электродиализом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

данл ЛКНЙНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕШ ШЖ УКРАИНСКОЙ ССР

ЯСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И ХИМИИ вода ИМ.А.В.ЕЖ32Ж)

На првшг^описи

ВЕЙСОВ Батыр Керимович

ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ КОЛЛЫСГСРНО-ДРЕНАШГ Щ ЗЛЕКТРОДИАЖЗСМ

02.00.11 - Коллоидная и мембранная яш 05.17.01 - Технология неорганических ячеств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стегни кандидата химичесхих наук

Киев - 1991

Работа выполнена в отделе электрохимических методов деминерализации воды Института коллоидной химии и химии вс им.А.В.Думанского АН УССР

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

1'ребенюк Б.Д.

Научный консультант - кандидат химических наук, ст.н.с.

йвжанов Х.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошник Б.А.

-доктор технических наук, ст.н.с. Высоцкий С. 11.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

пластических масс научно-производственного объединения "Пластмассы", г.Москва

Защита диссертации состоится п£0" _1991г

в ^ часов на заседании Специализированного Совета по защи диссертаций Д 0I6.b5.0I при Институте коллоидной химии и хи воды им.А.В.Думанского АН УССР по адресу: 252680, г.Киев-141 ГСП, пр.Вернадского, 42, ИКХХВ им.А.В.Думанского АН УССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт

Автореферат разослан " ^ " 1991г.

Ученый секрета; Специализированного кандидат химических

ь

Совета наук

Корнилович Б.Ю.

О&ц.чя характеристика работы

Актуальность томи.. В coppow-nm« условиях развития оротче-■ uoro земледелия особенно Ьажнкыи о гчиопятся пробЛ1-ш пкологии, поскольку неизбежным спутником пплигиого зеияс.^лия «пдрятся минерализованные коллекторно-др'нйда-Х цодч (КДЯ)-, сбрп.'.унпилси после промывки орошаемых'земель« Использончни-з мембр.импк i.wtohop цля деминерализации и возврата ira полип под подобного клнес.ч является наиболее перспективным. Пр'.1!!ёис:ниг: плсктродиялизп с мг-чбрчнччн избирательно проницаемыми по отноиснию к одкозпряднт.« ноням позволило бы значительно упростить технологи» комплртссноЯ переработки ВДВ, в частности, понизить требовании к качеству исходной води по ионам жесткости. Благодаря избирательному удчлонив однозарядных катио-' 1Î3B, диализат монет быть Прнгоцпмм по ионному составу для полива сельскохозяйственных -культур.

Цель и задачи исследовании. Цельп настоящей работа являлось Изучение возможности применения для электродиализа !(ДП промыгален-Мо выпускаемых ионитовых мембран КПП 00 и МК-40, а та к* о модифицированных мембран, обладающих избирательной проницаемостью к однозарядным ионам. •

й соответстёии-о йостяшгенной целью в данной работе решались Следующие задачи: * .

- изучение ионообменного равновесия и массопереноса в системе fft0 - fitace - Catitt~ сульфокатионит КУ-2;

- получение зарядселективНых мембран (3СМ) МК-IOOM и их лримене-ние для электродиализа коДлекторно-дренажных вод;

- изучение влияния соединений железа (И) на электродиализ 1{ДВ.

Научная, новизна работа/ Изучено ионообменное равновесие в системе катионит КУ-2 - УгО - HaCl - Са.С1г , устайовлены зави- " сирости* изменений удельного обьема и влагосодержания КУ-2 от соотношения Между протйвоиЬнами Ma и ¿а в .равновесном растворе, определены значения коэффициента равновесия для данной системы. '1 Предложен расчет изотерм сорбции На основе измерения электроггро-'. ' вйдносп катионита КУ-2 в различных ионных формах. Определены значения коэффициентов осмотической и диффузионно!! проницаемости ио-нитовых мембран МК-40, МА-40, MK-.I00 и MK-I00M. Определены опта- . Сильные условия Получений и применения ЗСМ MK-Î00M. Установлены закономерности влияния плотности токЙ, соотношения меж.ду ионами,.?, натрия и кальция в исходной воде на качество получаемого диализа-,

— 2 - '

та, коицинтр-Щию образующегося рпоссут для различных типов мембран. Изучено влкян.чо pH на состояние нелеза (Ш) в ионитових мембранах.

Практическое 'применение mCoTUt Рлэрзботтш физико-химические основы к о им г KCl i? Л переработки ¡ДО с получением воды,^ пригодней для орошения сельскохозяйствен!)!« культур и концентрированного рассоле. Решение дшпгсй задачи будет способствовать предотвращено ростп миноропмпц;!« и загрязнения ядохимикатами поверхностно:: источников пресной ппды. При птом.существенно упростится технология переработки и утилизации рассолов^ а тпкке отпадает Иеоб-ходниостк п предварительном умягчении исходной КДВ перед электроанализом, что в итоге приведет к значительному удешевлению полу-чпрмрМ пррсио!1 воды и иродук/ов переработки рассолов. Для элект-роднялиэноП перертботки КДВ рекомендовано использование ЗСН ЫК'-IOOj

Апр?Сачня piCitu. Чатериолм диссертпципнмоН работа докладывались на: Всс-согзмчП конференции "Применение элсктродиалиэа.b менЗрпшю-сорОционноЯ технологии'очистки и разделения веществ" •. (Батуми, t?ö'?r. Всесэнзнпм семинаре "Электрохимия ионитовн(Крас-лодзр, !9S0i\), ! Республиканской кон1еремцин по мембранам и мем-браниоП технологии (Киев, Wr.), Всесоюзном семинаре "Теоретические аспекты олектромембранных процессов" (Краснодар, Í989г.*)» ВсесосзиоП конфертщии "Коллоидно-химические проблемы экологии (Минск, 1930г.), Всесоюзном научно-практическом семинаре-шкояе "Мембранная технология в решении тзкологических Проблем" (УлаН-Уде, 1990г.), УШ, IX, X, XII научных но»;|оренцкях Института коллоидной хинчи и.химии водн ш'.А.В.ДуманекогоАН УССР (Киев, 1986, 1997, IPCS, 1990г.), научном семинаре 1ЩХВ им.Д.В.Думянско^о All УССР "Химия, биологий и технология водн" (Киев, I990r¿).

Публикации» По результатík гыполненноЯ работы опубликовано ТО печатных работ, в том числе одно авторское свидетельство* j

Аптрр зачищает:

- закономерности процесса массопераноса в система NaCt - CaCit. -мембраны WM0 и UA-40;

- способ получения зарядселективных мембран МК-ГООИ, результаты исследования электрохимических свойств этих мембран;

- применение ЗСМ ПК- ТООМ для переработки КДВ с целью получения вода, пригодной для орошения и расоолов с пределы» допустимой концентрацией солей;

- исследование влияния рН tía состояние железа (!Ю в ионитовых мембранах. • • -

Обьем ii структура работ. Диссертация состоит из введения, четырех глав^ списка использованных источников из 154 наименований.. Работа Изложена на Т2В страницах машинописного текста, включай 37 рисунков и 14 таблиц. ' •

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, здесь же сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе систематизированы и обобщены литературные дай-' Йые» в Которых приводится сравнительная оценка существующих методов' опреснения воды, общие сведения об ионообменных мембранах, способа синтеза зарядселе^тивных мембран, предельное концентрирование электролитов.электрвдиализом.

Во второй главе рассматриваются массоперенос через шмитовые Мембраны МК-40 И МА-40 в системе NaC¿ _ СаС£г , моделирующей КДВ.

В третьей главе Исследовано получение ЗСМ МК-100М, изучены ИХ электрохимические свойства, дается оценка возможности их Применения ДЛЯ эЯ..ектродиализа коллекторно-дрена-шых вод.

\ Четвертая глава посвящена изучению влияния рН на состояние целеза Ш в Ионообменных мембранах.

Краткое содержание работа* •'

МАССОПЕРЕНОС В СИСТИЙ! . HtO _ NaCÉ _ СаС£г _ СУЛШЮЛЙ-СТИРОЛЫШ'1 líATMOmiT КУ-2

Производство гетерогенных катионитовых мембран МК-40 на основе «атионита КУ-2 освоейэ в промышленных масштабах. В связи с этим исследование процесса электродиализа КДВ с примененией»мемО рани tóí-40 требует детального экспериментального изучения ионо-DpMeiíttbro равновесия и переноса ионов в системе катионит КУ-2 --иесяедуемнП раствор. В качестве.исследуемого раствора выбрана система NzO - - » которая является удобной моделью

для имитации вод хлорицноЬо класса'.

Показано, что удельной обьем попита в области концентраций 0,5 - 5,0 М практически не зависит от-соотношения прптивоиаюз !итрия и кальция в равновесном растворе и определяется в основном '.цнцентрацией этого раствора. При увеличении концентрации •jií, моль/дм3) удельный odí>eM попита V уметывается по линейному

ww- V ь V. - к-С , ■ ; (I)

- л -

ГДО ¡"П ^¡.ИГШ'-ЧТцУ» И К ри'ПН СПОТ1Ч • ¡'СТССННО 0,8 г/см5 и 14 моль/см? Отсутотсир яшпснм'.лгпг аптиспдерпнил помята от соотношения между протиг тнои.т.г! г. Со1* п ;'!:о.''-1!!.ч-'.! диапазоне концентраций позволяет г.ос£0"1л0!."»тьпп уг!р 1 ин[,м >;рнп.ом для коэс|>*рициента равновесия К,, (здлсь и с::>'г.п.-ц с ч"рточко(1 относятся к фазе ио-нита): Дна]* . [Ы]/[ ЙгСа]-[Ыа]й

Изотермы сорбц:'и кат.шшт.м (ГУ—2 с системе 0 _ -Са.С£ц при И01'!!.'Ш',рш;1п: 0,' - 5,0 М гм>,н: п-пуклшЧ виц, характерный для секции бинарнчх р1стпоро1> с ргнрзартднши противоионами (рпс.1)

0,4 0.В 0,1

Рис Л Изотер;« обмена Катиолмта КУ-2 в растворах Nad -CaCtt при концентрации О, И!); 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4); 3,0(5); 4,0(G)| 6^0(7) М.

Анализ коэффициентов рассчитанных по формуле (2), показывает, что в растворах, характерных для природшх солоноватых вод хлоридного класса, селективность КУ-2 по иону¿а практически отсутствует и наблидпемоо избирательное поглощение кальция можно • отнести только за счет олектроселективности ионита к противоио-нш.( с большим зарядом.

Ироведенние измерения показали, чго концентрация & В катИ-оиите (Сиг .моль/кг HgO), Приведенном в равновесие с раствором tiaCi -СхС£г , мало зависит от соотношения к$гаду противоионами, что согласуется с теорией Доннана. Величина определяется общей концентрацией по СГ (С<£- , моль/дм3) и может бить описана урав-

нением:

Cd.'

К-С

г- й

(3)

где К - коэффициент пропорциональности (ноль/кг Но02 -пера гомогенности и'онитй. Для занм системы кооЭДнциенти К и 2 равны соответственно 0,07 я 0,25.

Для расчета изотерм сор(лм;> по дмаим изде^шя олектропро-водности попита мо'/ли воспользовался формулой, отвечающей параллельному соединению' дьух Чистых гомоиыпшх фпри ионктов ¿й" , обладающих удельной электропроьоцностыи ¡Е( и ; взятых в обьем-ных долях и Хг • -п ' ,>

& (4)

' (5)

Рассчитанные оначейня изотерм сорбции по формуле (4) для .0,5 М растворов в средней на Т4 £ вшо экспериментально нпйценнш:. Это объясняется тем, что а ионите наряду с независимом движением ионов, существует механизм последовательного или "крокетного" перемещения ионов по вакансиям. Этот механизм отвечает последовательному соединению фаз-Проводников ¿Г, и

Можно также воспользоваться средними геометрическими величинами ( ), отвечавшими двум предел цшм значениям - параллельному и последовательному соединению фаз-проводников (4 - 6):

II = -го/Сэег) О)

.¿У - (8)

Г/1 -УЛ" 'Г«4 • ' (9)

с

Полученные данные Показывают, что для растворов в районе точки изоэлектрмтроводности изотермы сорбции наиболее точно описываются формулой (8). При более высокой концентрации равновесного раствора - формулой, отвечающей параллельному соединению фяз-про-водников, т.е. независимо^ перемещению противоионов (7).

При проведении электродиализного процесса по одну сторону мембраны находится рассол, а с другой - разбавленный раствор диализата. Вследствие большого градиента концентраций возникают диф- , фузионный и осмотические потоки. Для мембран МК-40, МА—40, МК-100 и (Ж-100М были определена коэффициенты диффузионной И осмотической проницаемости в условиях) когда мембраны контактировали с одной ; стороны с концентрировэнймя-'рдегкорои' (0,?В ** 3,0 М) а с другой -дистиллированной водой! .• ;

формуле:

- 6 ~ ' . • . . Коэффициент осмотической проницаемости ^ссп. определяли цо ¿ост,. * ф '.' ' с" /с (ю) ' ;

где, Л У -измеренное уменьшение обьеыа■дистиллированной воды, см' С - концентрация равновесного раствора, моль/дм3; £'- полезная площадь мембраны, см^; Г - продолжительность опыта, с; 18 - молекулярный ьес воды; <Г - толщина набухшего образца мембраны, см.

Коэффициент диффузионной проницаемостиу&ьу* рассчитывали исходя из количества электролита О. (моль), перенесенного через

мембрану:

" " С-*-г (п)

Получены линейные зависимости, описывающиеся уравнением:

.респ., - а* ¿-С .

Значения коэффициентов & п 3 , рассчитанные по способу наименьших квадратов, представлены в табл.1. Таблица I Значения коэффициентов и в уравнении (12)

Проницаемость мембран

Электролит. осмотическая диффузиЬнцая ,

а ю*, а -, б-*о* >

СП*< С'1 ¿Г!*' с*' СП*- С'' гчОЛЪ~'

1 МА-40

ЫаЫ 1,0 -0,26' 0,49 6,08

и се ' 0,8 -0,21 0,24 0,45 '

НС& 1,2 . -0,37 4,35 ' 1(00

ИаИСОз 0,8 -0.40 0,55 0,33

СаЯг 3,0 ' -1,80 0,06 0,28

НдС1г. 4,0 -2*20 0,06 . 0,24

Ыа*50ч . 2,3 -1,30 1,70 -0,65

ШкС03 .1,3 . . -0,72 . 0,04 -0,70

• ; МК-40 г»

Ыа ОН ■-.: 2,3. -т,05 1,30 0,80

Но О. 2,0 . -0,43 , ' 0,42 . ' 1,05 /

ыа 2.1 . . -0,58 ' 0,20 0,10

на ' 3,8 -0,74 ' 0,22 .. 0,14

Сасг, •: 3,1 : ■ • -1,90 . . :■ 0,40 . 0,85

HgC.it 6,0 '"•. -3,60 0,20 0,16 .. ;..-

' Ыа.1 '¿О* 4,1. ' , . -2,50 ■ 0,90 ' ' -0,28 .

Л'а, СО, 0,64 . . . -0,25

—

- f. -'

Из табл.I видно, что в уравнении (12! для осмотической проницаемости мембран МА-40 й МК-40 а растворах одно- однозарядных электролитов (кроме НС£ ) коэффициенты а и ё по абсолютной величине Меньше чем для одно- двухзарядных. Осмотическая проницаемость мембран с увеличением концентрации.раствора падает,-при этом паи-, более резко в растворах fy&t ,Ка,СОь ,СаСгг . Меньший я.при-"

мёрно одинаковый наклон имеют концентрационные зависимости ßea*. для мембран Щ-40 и МА-40 fe растворах HC¿ , tfec¿ , t,¡c¿ , A'erOti .

Сопоставление данных fio диффузионной проницаемости мембран №-40 й МА-40 Показывает, Что на указанную величину больше влияет Подвижность коМона, чем противоиона. Диффузионная проницаемость большинства солей в исследованном интервале концентраций для Мембраны МК-40 практически Не зависит от концентрации* а для ани-оНнтовой мембраны МА-40 слабо зависит от концентрации.. Рассматривая Диффузионную проницаёмость мембраны МА-40 в растворе HCl, отметив прежде всего аномально большие значения коэффициента а t Что можно объяснить' высокой подвижностью ионов водочодй, большим набуханием мембраны, а также увеличением количества диссоциирующих аминогрупп в кислом растворе. Диффузионная проницаемость МК-40 практически не зависит от заряда противоиона, хотя ¿^я электропроводности катйонита КУ-2 такая зависимость характерна, ¿-о свидетельствует о том, что для расчета диффузионной проницаемости иони-товых мембран нельзя пользоваться уравнением Нернста-Эйютейна. ■

Кинетика концентрирования бинарных раствороз электролитов" злектродиализом практически не изучалась, за исключением отдельных сведений, имеющихся в литературе. Полученные нами данные показывают, что стационарная концентрация рассола достигается тем быстрее, чем вьгае плотность тока. При этом общее солесодержанче рассЪла практически не зависит от Ьоотношения между ионами натрия и каль-4 ция в диализате. Зависимость концентрации рассола (С, моль/дм3) от плотности тока' ( I ,А/дм^} Ь случае использования мембран МК-40 и МА-40 описывается с помоЩЬЬ простого эмпирического уравнения:

сР ¿ е>- in аз)

где коэффициенты & и Д í определенные из экспериментальных данных, равны соответственно í(9 и 0,47.

При увеличении плотности тока эквивалентная доля в рассоле уменьшается. Это обьясняеТся тем, что при малых плотностях, тока концентрационные изменения 6 примембранном слое невелики. В то же

- 9 -

«:з рчгЗ^глитяк рзсгроров блчгодаря э'Кекту элсктросслектив-

нмсги к»:пони г ИУ-2 про!ч,:.л'1чстЕеш10 поглоцает «он Саг' Вследствие этого целч кальция I1 мембране относительно велика к соответственно глхпч поток ого мер'-.-' к-мбрану. Ввиду этого происходит умягчение пи-шип та, иго исключает возможность его использования для ороие-г.«г сг."».ск'.хопг1|сгвс"К!1х тур.

[;0ГУЧ"Г:П 5,= ПиШШ"Л1ЮК МЕМБРАН МК-ТООМ И .ИХ И-НМЯШ.НЕ ЗШСГГОдаШЗА 1ЩВ

При оценке пригодности '•чч'ерализованних вод для орошения сельскохозяйственных культур учигывается Ив только общая минерали-зчцич, но и химически:! состав спл"П. По международной классификации пригодность воды для оропения оценивается показателем осолон-цеплчнг почв - нчтрчеяо-ядслр^ционннм отношением

¿ая • сиа , (14)

где ,Сгг^®'- концентрации соответствующих ненов,мг-экв/дм0.

Все юляйклорно-прена-яше воды по степени пригодности можно разбить не три групп«: япрезая «МА«10, малоудовлетворительная ЗЛЯ -II - 20, неудовлетворительная ^АЙ > 20.

Двя енк-штя перонзеа лвухзарлдких катионов в рассол были получены ионообменные мембрана» оСладп»7циа избирательной проницаемостью к однозарядным ионаМ» Величина избирательной проницаемости мембран к однозарядным иопич характеризуется показателем специфической селективности Р*« !

Ри г у"* ■ С„с. / >/Ыа ■ Сы , 15)"

л'а С С.па

где ¿к,- и • и С я« - ссотг.етственно выходы по току и концентрации в диализате ионов кальция и натрия. Такие .мембраны, названные зарядсслективными получали путем амидиравания сульфохлориро-ванннх матриц мембран Ш-ЮО с последующим их омылением. В качества аминов использовали алифатические диамина, применяемые при про- ; мыгеленном синтезе ионитов - отилендилмин (ЭДЛ) и дизтклонтриамнн (ДЭТА). ' •■

Полученные данныо показывают, что увеличение концентрации дИаминов в дихлорэтане (ДЗСЭ) гшзе 0,5 К приводит к значительному росту электрического сопротивления зарядселектиЕНЫх мембран, что обусловлено, вероятно, образованием сливок и связанны.» с этим снижением набухания слоя. Тек, мембрана, модифицированная по гсей толщине, набухает на 10 - 15 % меньше, чем исходная-мокбрана- Ш-ЮО* Использование ЭДЛ или ДЭТА с концентраци.вЗ 0,2 - 0,4 Ц в дХЭ и ■

Н времени ашдирозания 1-5 Mua позволяет получить 3CI4 (рис.2) с показателей Р,^ - 0,4-0,5 (для исходно Я мембраны МК-ïOO --2. .,4)

Применение для мо/ифшац.ш ШС-ГОО ДОТА менее целесообразно, чем ЭД1, поскольку, во-neptlix, ь угон случае- наблюдается более за-йетний рост сопротивления и, во-гы-орых, значения спсц/.$!1ч<эскоЙ селективности выше, чем в случае применения ЭДА (рис.2).

js^n tn1 « 2

W

О 2 1 & 3 т, пи». ■

рис.2.Влияние времени амидированил.на электрохимические свойства мембрей при концентрации ЭДА и ДЭТА 0,3 моль/дм3 в дихлорэтане. Модифицирующий агент .1,3 -этилен,диамин; '2,4 - дизтилентриамин.

Это объясняется тем, что размер алифатической цепочки в ДЭТА примерно в два раза больше, чем в ЭДА, что создает благоприятные . условия для сшивки полимерных цепей. В этом случае обе концевые аминогруппы участвуют в образовании амидокислотной связи и теряют свой положительный заряд (кроме монослоя поверхностных групп). ! , ■ Для сравнения вклада одно- и двухсторонней обработки мембраны МК-ТОО диауинами были Построены вольтамперные характеристики этих мембран, анализ кото^мх показывает,- что з случае двухсторонней обработки исчезает ассиметрия "роводимости. «7 , U. кривая для •такой мембраны Ыенее существенно отличается от немодифициревпгаой • Ш-ТОО. ;

При исследовании возможности применения ЗСМ МК-ЮОМ для обес-соливания без предварительного умягчения имитата КДВ средней минерализации, в ' ..качестве цитата КДВ использовали раствор, содержащий .0,083 М NaOt и 0,Сй М £а.С£гс- общим солесодержанием 6,65 г/дм3, SAR. в20. В процессе опреснения-с применением мембраны MK-1UM

• SAß снижается до ß,? (рисЗ), что соответствует качеству воды с характеристикой "хорошая"! tlpn использовании мембраны ПК—100 SAß практически не меняется. Это означает, что для достижения удовлетворительного SAH при иепЛлЬзовании обычных катионитовых мембран Ш-40 и МК-ЮО необходимо проводить предварительное умягчение йол-лекторно-дренажной воды, а посла ее опреснения - корректировку'

„ Рис.3. Изменение концентрации в диализате ионов натрия (1,2) и кальция (3,4) и изменение ¿АЛ (5,6) при электро' диализе ВДВ с применением мембран МК-100 (1,3,6) и

МК-ТООМ (2,4,6). • ».

Для исследования процесса получения высококонцентрированных, рассолов и исследования влияния-концентрации диализата На степень концентрирования рассола при использовании мембраны МК-100М проводили электродиализ двух растворов смеси хлоридов натрия и кальция в ре.вноэквивалентных отношениях с концентрацией соответственно 0,1 - 0,05 Н и 0,05 - 0,025 М, а также имитата ВДВ, соответст-рующего по купонному составу рь.льно существующей КДВ Ашхабадской области ТССР. Общее солесодержание ицитата составляло,;4,0 г/дм3, концентрации хлоридов натрия, кальция и магния составляли соотвйт-стррнно 0,03; 0,005; 0,01В М. . . ' ■ '

Бияо показано, что концентрат, получаемый при обессоливанин кмитата КДВ с применение^ модифицированной мембраны МК-ЮОМ, содержит преимущественно хлорид натрия, а в случае использования нмбр'ботанчой мембраны Ж-100 концентрат обогащен хлоридом магния. Для с.оики эЗ>1«ктирН6сти разделения одно- и дв.ухзарядных ипчор ».тачтроиимчэе указанных игле растворов рассчитывали коэффи-

- ТТ -

цне-нты разделения т|| : „

Где {С*/С")р И {Сг/Сп)д соответственно отношение концентраций одно- и Дйухзарядных ионов в рассоле и диализате.

Таблица 2.

Коэффициенты разделения одно- и двухзаряд(гых ионов Тд , концентрации рассолов С^ и степень концентрирования К при электродиализе с Плотностью тока I А/дм^ растворов: ймитата КДВ (А), смесей хлоридов натрия и кальция в рав-,неэквивалентных отношениях соответственно 0,05 - 0,025 (В) и 0,1 - 0,05 (С) моль/дм3,

Значения показателей для мембран

Показатель Ш-юо ■ Ш-100М

. к , в' С А* в с

Та. ' • , ср, г/дмэ ■ 0,3 0,4 62' 0(4 73 0,5' 82 0,8 . ТЛ 125 • 1,1 из .1,3 . 155

Мср/сд) . 16,0 Í3i2 •7,2 31,3 20,0 . 13,6

Как видно из данных таблицы 2 с увеличением концентрации ди-

' ализата коэффициенты разделения одно- и'двухзарядных ионов повышаются при переносе как через стандартную мембрану ЬИ-100 так и через модифицированную мембрану; Это объясняется увеличением селективности сульфокатионитйй к однозарядным ионам при росте концентрации раствора. Использование модифицированной мембраны MK-I00M позволяет получать коэффициенты разделения Tjj в 2,5-3,0 раза, более высокие, чем.п^й использовании мембраны МК-IOO, что обусловлено наличием на поверхности модифицированной мембраны положительно заряженного слйк( ограничивающего перенос в рассол двухзарядНых катионов. СяеДует ответить, что концентрация рассола, в случае с модифицированной мембраной примерно в два раза выие,. чем с обычной (Ж-100. Это Ьбьясняется снижением обратной диффузии электролита и снижением осмотической проницаемости .мембраны НК-100 после обработки ее диаминсМ! • . ' S - . . .-

Нами било показано, Ч+о диффузионная пропицаеместь мембраны ■■ МК-100 в результате модификации снижается более чем на порядок по.'

отношению к иону £аг*и менее чем в два раэч - иону натрия. Общий диффузионный перенос солей при гтог. падает Примерно в 3 раза (рис.4)

8

-а--о4

_I__________- , ..I_;,1. ■

й о,5 <о (у г,о С,лом/зп*

Рис.4. Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости мембран МК-ШЙ (1,3) ¡1 МК-ТООМ (2,4) от концентрации растворов хлорида натрия (!,2)'и хлорида кальция(3,4) ,С. С увеличением солзсодаркаНия диализата растет, как правило, концентрация рассола,' что обусловлено,, по видимому, снижением обратной диффузии солей з дизлйзат.

При концентрировании КДВ, содержащей ионы Саг\ и Зйч' без циркуляции рассола через 5~б ч ведения процесса при плотностях тока 0,6 - 2,0 А/дм2 на мембранах МК-4'0, МК-100 и-ИК-ТООМ со сторснч рассольной камеры наблюдалось образование осадка, который на 99 % состоял из сульфата кальция. Некоторое'увеличение концентрации'-рассола при использовании мембраны МК-'ЮОМ по сравнению с мембранами Ш-40 и МН-10Ь обусловлено'более высокой селективностью этой мечбраны, а также увеличением выхода по току иона натрия. С увеличением продолжительности концентрирования преимущественный перенос иона натрий через мембрану МК-ЮОМ растет, а концентрация в рассоле иолов Магния и-кальция снижается.

Применение циркуляции -рассола через промежуточную) емкость, се дерущую затравку из кристаллов сульфата кальция, р случае применения ЗОН МК-ТООМ удалось получить рясгол с концентрацией около сОО I /дм3 при отсутс рия осадксв на ионообменных м^мбрянах..,

'Н ПА СОСГОЯНйР, Т?ЛКН (И) В ИТЮГТЯНХ МЕМБРАШ

в .ТУГ/Г« сх1"<я* ОЯрТНвННЯ ппней из эйдяи предподго-гор-

- тз -

ки под* перед алехтродиалиэсм является удаление железа до нор?; СНиПа (0,05 мг/дм3), что существенно усложняет технологическую схему. Известно, что гтря рН<2 железо (И) хорошо растворимо в воде и легко проникает через катиоНИтовне мембраны, а при рН>2 существует в виде заряженных коллоидных частиц, которые злектрофсретическя доставляются к мембране И '"отравляют"'ее, проникая в доступные пори. Однако нет систематических исследований о влиянии природы аниона, рН, концентрации фонового электролита на формы существования железа в растворе и на характер их взаимодействия с иснитовыми мембранами. В связи с этим в настоящей работе изучена сорбция железа (Ш) иснитовыми мембранами различных Типов из раствороЕ хлорида железа (Ш),.

На основании величин Констант устойчивости комплексов железа Ш) в растворах хлоридов было рассчитано процентное содержание ионных форм железа для раствора 0,Т M хлорида натрия, содержащего 0,9 »моль/дм3 хлорида железа (И) в диапазоне рН 0 i 10. В качества объектов исследования быЛ!) выбраны иопиговые мембраны ИК-40, МЛ-40, МК-100 и MK-IQ0M. Состояние железа в мембранах изучалось методом ЗПТ\

Результаты расчетов Показывают, что при значениях рН от 0 до I яелезо существует в виде 3-х зарядного нона в количестве менее V $ от общей заданной концентрации, причем в основном присутствует иен FeCli . С увеличением рН до 2-х доля его уменьшается за счет увеличения концентрации FeC£k* f содержание которого при рН 2 превышает 60 %. При рН 3 превалирует гидроксокомплекс железа Fe(OH) (бб %}. С увеличением концентрации иона, п'лрсксида при рН 4 он трансформируется в FefûHfe , концентрация которого растет.до рН 6 и достигает при этом 90 -затем медленно уменьшается и при рН 7 составляет 55 %. При рН 8 образуется малорастворимая ¡форма гидрокомплекс Fe(OH\, Дальнейпее увеличение рН способствует переходу *елеза в растворимую форму в виде аниона Fe(OH)v f концентрация которого при рН 10 составляет более 95 %.

Анионные и катионныэ гидроксокомпяексы железа неустойчивы в растворе к при отношении концентраций 104'J /fFeu}i1,/образуют конденсировангые полиядерные гидроксокомплексы, степень полвмерк-зации которых с увеличением рН растет. В 0,1 M хлориде натрия, содержащем 50 мг/дмя железа (И) при увеличении рЯ от 0,5 до 5,0 равновесная концентрация ионов железа (и) уменьшается от заданной до следовых количеств, величина сорбции далеза катионитовыми мембранами при увеличении рН от 0,5 до 2,0 растет, а затем шгевно

уменьшается (рис.5).

" Рис.5. Равновесное содержание железа (Ш) в растворе хлорида

натрия (I) и в мембранах*МК-40 (2),МК-100 (3),МА-40(4). Максимальная величина сорбции наблюдается при рН 2, причем для ?.ПС—10 она примерно в 2 раза больше чем для мембран МК-ТОО и ШМООУ.

Для уточнения механизма взаимоцействия железа (I) с мембранами бил использован метод ЭПР, поскольку спектры ЭПР чувствительны к изменениям, происходящим в первой координационной сфере парамагнитного нона. Еыло установлено, что в мапкопористых мембранах ПЖ-100, МК-ЮОМ) сигналы ЭПР железа (1) имеют кеныпую ширину линии н более четко шражеш!» чем в крупнопористой мембране МК-40. Для мембраны МА-АО вообще характерно отсутствие расщепления и наблюдается один пирокий сигнал ( А Н = 1500) с £ = 2,25. Судя по форме и положению сигнала можно предположить, что в МА-40 основная масса железа находится в виде слабо связанного с поверхностью пор искаженного гнЦратного комплекса, усредненный спектр которого имеет ¿1 * 2,25. Для мембран МК-40, МК-100 и МК-100М сохраняется одинаковая ширина сигнала ( А Н = 50 нТл) при р. = 4,6, а интенсивность изменяется в зависимости от типа мембраны. В мел-ропористых мембранах МК-ЮО и МК-100М большая часть ионов железа сохраняется в виде неразрушенного аквакомплекса. Причиной этого, по-ьздимоаду, яняяатся стерический фактор: удержанию молекул воды способствуст О.чпзосгь гидрофильной поверхности поры.-

• Ддя сригш зависимости относительной интенсивности сигнала .¡•г р!5 для мембран МК-40 й М1С-100 характер!» наличие максимума в

- Тб -

области pH 2. Для мембран Фипа !Ж-4СР и ЫК-IOQ сохраняется характерное для раствора при pH > 2 уменьшение концентрации ионов, «еле-за (Ш),'свидетельствующее о разрушении гексааквакомплекса в порах И переходе железа (Ш в гидроксокомплексы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ. ' •

.. Г. Изучено ионообменное равновесие в система катионит 2 -- НгО - Natt - Са.С£г в диапазона концентраций 0,1 i 5,0 М с эквивалентной долей в равновесном растьоре ионов натрия и кальция от О до I. Показано, что в изученной области концентрация удельный обьеМ ионита практически не зависит от соотноиёния противоиопов Жх*и CeI4*, а зависит лишь от общей концентрации раствора. Коэффициент ионообменного равновесия Км, не зависит от кс ¡центрации ■ раствора в области 0,1 i 2i0 М и равен 1,0 - 1,2. При увеличении концентрации раствора (от.З до 5 М) К^ падает до 0^5. Это свидетельствует об отсутствии селективности катйонита КУ-2 по.отношению к йх Ь исследованной области, а избирательное поглощение ¿fit обусловлено эффектом электроселекшвиости сульфокатионита КУ-2 к многозарядным противоионам»

' 2. Предложены- соотношения, позволяющие на основании измерения электропроводности иоНИта с точностью до 14 % описать иэотер-кы сорбции в системе КУ-2 - КО _ *аС1 _ СлСгг\ . ..

3. Показано, что й области разбавленных растворов (до Oil Щ перенос противоионов осуществляется прегодущественш по "крокетно-ку" механизму и наиболее точно описывается формулой, отвечающей последовательному соединение фаз-проводников. В области более концентрированных растворов (выше точки изоэлектропроводности) преобладает механизм независимого движения противоионов и описывается -формулой, отвечающей параллельному соединению фаз-проводников.

4. Определены коэффициенты диффузионной fidi«** и осмотической • finen, проницаемости гетероРеннш ионитовых мембран МА-40, Ж-40 и гомогенных катионитоЕых мембран Г.ПГ-100, аК-.100М в концентрированных растворах электролитов (0,26 4- 3,0 Ч). Показано, что осмотическая " "проницаемость мембран с увеличением концентрации растворов падает, '

при этом наиболее резко в растворах tyVz ,Улг^Оч , NatCO¡ и СоС£г Меньший и примерно одинаковый наклон имеют концентрационные зависимости ßccM. для мембран МА-40 [ц!!К-40.й растворах HCt -¿Mrfff.

■ 5. Диффузионная nppHHttaewocTb больготства ^со.лей в'иссл едуем'йм: ; .

• - t6 -

интервале концеи-граций для Катисшитошх кеьЗран 1Ж-40, Ш-100, MK-IOOM практически но зависит от концентрации, а для анионитовой меыбраш МА-40 слабо зависит, Для солей A'^tJOv и Hai ¿¿i в исследуемой оснасти концентраций для ¡.выбраны Ш-40 наблюдается тенденция к снижению диффузионной Проницаемости. Модификация катионито-вой мембраны Ш-100 приводит к уменьшению, диффузионной проницаемости но отношению к хлориду натрия в 2 раза, а хлориду кальция -более, чем на порядок.

6. При злектродиалиае растворов л'аСг - с применением мембран Ш-40 и МА-40 общее солесодержание концентрата практически не зависит от соотношения одно- и двухзарян.ных ионов в изученном диапазоне концентраций. Прй увеличении плотности тока эквивалентная доля ¿Ь-^'в рассоле уменьшается, что связано с уменьшением его кон .ентрации в примембрашшм слое вследствие избирательного переноса Ca1* через мембрану Ш-40. «Показано, что характер зависимости степени концентрирования рассола от плотности тока описывается степенной функцией.

7. Исследовано применение прошиленно выпускаемых алифатических диашшов (зтилендиамина - ОДА. и диэтнлентриамина - ДЭТА) технической квалификации для получения избирательно проницаемых по отношению к однозарядным катионам мембран на основе гомогенной катчонитоЕОй мембраны МК-100* Показано, что использование 0,3 -

. 0,6 М раствора ЭДА в дихлорэтане оптимальное время амидированйя составляет 3-5 мин.

8. Показана персиективйость применения заряцеелективной мембраны MK-I00M для деминерализации жестких коллекторно-дренажных вод с-одновременным получением концентрированного рассола. Использование мембраны Ш-100 для деминерализации имитата КДВ {SAH - 20) позволило получить диализат с SAR - g, что соответствует качеству поливной воды с характеристикой "хорошая". Применение в аналогичны.-: условиях серийных катионитовых мембран МК-100 и МК-40 позволяет опреснить ВДВ без уменьшения Л" Л Я , что неприемлимо дкя целей орошения. При использовании »/ембрачы MK-I00M диализат обога-Bjae.x» цвухзаряцныни катионами. Коэффициент разделения fj-j с рос-

• то»' г"лесоцер*анир диализата (ог 4,0 цо П,0 г/дм3) повытз.ется cor-'»--гстяеШ'О от О,В до 1,3. В аналогичных условиях Tjj ."Ля ис-xoi мг-ч*,р-..-.-к üür-JOO изчейяэтея от 0,3 до 0,5, Показано, что :гг циркуляции концентрата чере-"5 емкость, содержащую зат-.

равку из кристаллов сульгёэта кальция позволяет в случае использования мембраны МК-ТООМ получить рассол с концентрацией около 200 г/дмэ.

9. Исследованы особенности сорбции железа (Ш) ионитовыми мембранами МК-40, МА-40, Ж-ТОО, МК-ТООМ из 0,9т М в 0,Т-М

ha.CZ в диапазоне рН от 0)5 до 8,0. Показано, что на величину сорбции железа ионитовимН Мембранами существенное влияние оказывает рН раствора. Кривые зависимости относительной интенсивности сигналов ЭПР от рН для исследованных мембран имеют максимум в области рН 2 и изменяются сьЫбатно зависимости содержания железа в мембранах от рН. , '

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАНИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Т. Гребешок В.Д., Чеботарёва Р.Д;, Вейсов Б.К., Брауде К.П., Нефедова Г.З. Электродиализное опреснение имитата коллекторно-дренаж-ных вод с одновременным получением концентрированных рассолов. -Тез*.докл. Всесоюз. совещ. "Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ", Черкассы, ШИТЭХЙМ, Т904.-С. 13/-Т301

2. Вейсов Б.К., Гребенюк В.Д. Электрохимическое исследование системы сульфокатионит КУ-2 - МгС1 - СаС£г. - Химия и технология воды, Т985, т.7, № 2.- С.Т2-Т4.

3. Вейсов Б.К., Гребенюк В.Д. Предельное концентрирование растворов Ыа£Х.~ СаС£г электродиализом.- Химия и технология вопы, Г965, т.7, 2. -С.8Т-83.

4. Вейсов Б.К., Гребенюк В.Д. Диффузионная и осмотическая проницаемость гетерогенных ионитовых мембран МА-40 и МК-40. - Химия и технология вода, 19е5, т.7, .»'З. - С.32-35.

5. Гребенюк В.Д.^ Вейсов Б.К., Чеботарева Р.Д., Брауде К.П., Нефедова Г.З. Применение зярядселективных мембран.для злектродиализно-4 го опреснения минерализованных коллекторно-дренажных вод.- Журнал прикладной химии, Т9Р0, № 4.- С.9Т2-9Т5.

6. Гребенюк В.Д., Вейсов Б.К., Чебртарева Р.Д., Брауде К.П., Нефедова Г.З. Электродиализное концентрирование имитата коллекторно-дренажных вод. - Журнал прикладной химии, Г986, .V 4. - С.9Гб-9Т§.

7. Гребенюк В.Д., Нефедова Г.З., Чеботарева Р.Д., Брауде К.П., Вейсов Б.К. Способ получения Ионитовой мембраны. А.С.■№ Т242493, опубл. 08.03.86. . .

8. Вейсов Б.К., Гребешок Ь.Д. Электродиялиз коллекторно-дренпжиых вод. Tos.докл. I РеспубЛ!конф. по мембранам и мембранной технол,, Киев,Г90?, т.З.- С.44-4ё. ,.

9. Гробенпк В.Д., Чеботарева Р.Д., Вейсов Б.К., Йаляренйо В.В., Иасько АЛ. Сорбция железа (Ш) ионообменными мембранами.- Теэ. Докл. BcecopsH.Kont- "Коллоидно-)гдаические проблемы экологии" Минск, I99Ö.- С.101-103. ' .

!0. Чеботарева Р.Д., Рейсов Б.К., Гребенюк В.Д. Исследование устойчивости зарядселективных мембран !Ш~ ЮОМ.- Тез.-докл. Всесоюэ. нзуч.-пр.чкт. сешшярч-шкойы '"Мрмбратюй технология в решении экологических проблем.- УлаН-Уде, '990.- С.3-5. '

Еадячо. в mitтк" I5" Ь6 Щ)г.Я>. ТО, ООП ПП Г ГС ТССГ