Электродиализ марганецсодержащих растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 од

2 6 ШОП 1893

А

КЛДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

МЕЛЯЕВА БАХАР КУРБАНМУХАММЕДОВНА

УДК 621.359,7

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩНХ РАСТВОРОВ

02.00.11. Коллоидная и мембранная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШГАБАТ— 1993

Работа выполнена о Институте хшдш АН Туркменистана и и Институте коллоидной химии и химии води им.А.В.Думанскосо АН Украины.

НАУЧНЫЕ В'КОВОдаШК: доктор технических наук Х.Н.ЕЕШГОВ

кандидат химических наук, старший научилЯ сотрудник Л.А.МЕЛЬНИК

ОЙЩШЬНЬК ОППОНЕНТЫ:

доктор химически:; наук, профессор М.Т.ЕРШ

кандидат химических паук К.АЙТИУЛИЕВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

• Институт мелиорации и водных проблем АСХН Туркменистана им.С.А.Ниязоса

Запита диссертации состоится " АбьР^-Р__[993 г_

часов на заседании Специализированного совета но а шинто диссертаций К 014.II.01 при Институте химии АН Турпмо.шстшт по

адресу: 744012, г.Ашгабат, ул.Советских пограничников, 92,

Институт хи.№и АН Туркмешстана.

С диссертацией ш*.но ознакомиться в библиотеке Института химии АН Туркменистана. Лй

Автореферат разослан ' ^

Ученый секретарь специализированного совета

' 7 »

к.х.н. Н.М.Г-ар^ено!

ОЕЩЛЯ МРЖТЕРЛСТШ ДОСЕгаЩТОНКОЛ РАБОТЫ

Актуальность теьг.г. Одним из существеннпт недостатков электродиалкза, ссло-нихум его применение для опреснения реальных р'створоз, является "отравление" коннтовых мембран прн-сутствугтцими в подо принес яки. Наряду с такими ккятоиентзми природных и пронтшгеиных вод, как гуминовые и (Тульгокислотч, • взвезенные и поверхностко-актиьные вецестза, язлезо, отрицательное воздействие на ионообменные мембраны оказывают и- соединения марганца. В оеязи с этгед СйцП 2.04.02-М "Водоснаб;г.е-ннэ. Наружные-сети и сооружения" регламентирует содержание-данного элемента в воде,' подвергаемой ялектрсмсмбрашгай обработке, на ¡'ровня 0,05 иг/дм3' этом, однако, не учитывается факт существования з водных растворах весьма разнообразных £лрм марганца, что, безусловно, должна приводить к появлению отличий в восдеПстЕки их на иоштовые мембраны в растворах с различит органе:,оя'.зральши составом, рН, окислктельно-вссста-нозятельтм потенциалом и др. Кроме того, как показал анализ литературы, экспериментальные данные о влиянии соединений марганца на ионитовко мембраны практически отсутствуют, и в настоящее время ни степень отрицательного воздействия, ни механизм отого явления на зкчсксны. Указанный факт является есНоэ-ной прпчикой того, что существует л:гд> один, достаточно трудоемкий и требующий применения дорогостоящих реагентов-окислителей, метод предотвращения рассматриваемого явления, заключающийся в глубоком извлечении /до 0,05 мг/дмэ/ всех '¡ори марганца из подвергаемого элоктроднализу раствора.

Учитызая вышеизложенное, разработка научных основ алокт-родиакиза ыарганецсодержащпх растворов является актуальной задачей, имеющей теоретическое и приклтдное значение, как для практик! самого процесса олектродиагшза, так и для процесса предварительной подготовки воды к элоктромембраннсму опреснения. .

Цель и задачи исследования. Цель» настоящеП работы является определение механизма "отравления" ионлтовых мембран в ыарганоцсодёркащнх растворах и разработка рекомендаций по зла-ктродиалиэной обработке-и предварительной подготовке к ней ■

указание растворов. В соответствии с отим были поставлены следующие задачи:

- установление закономерностей переноса соединений марганца /II/ через ионообменные мембраны в зависимости от рН раствора и его анионного состава;

- изучение влияния ионов /II/ и малорастворимых соединений марганца на электрохимические характеристики ионито-

• вых мембран;

- установление закономерностей процесса даманганирования воды при электродиаяизком опреснении растворов.

Научная новизна работы. В работе впервые осуществлено снстематотеское исследование процесса электродпализа марга-нецсодзр^алрпс растворов и.выявлено влияние различных факторов на олектромиграцию марганца /II/ чероз ионитовые мембраны. ВлерБые показано, что катионы '«п /II/ не оказывают отрицательного воздействия на электрохимические характеристики ионообменных мембран и оффективно извлекаются из раствора, Наряду с основными солевыми компонентами,при электродиализтой деми нералиэ ации.

Установлен механизм "отравления" ионитовък мембран при обработке содеркашгих ионы Мл /II/ растворов, а именно, в случае осуществления процесса в запредельном режиме, на отдающей поверхности анионитових мембран отлагаются малорастворетыо гидроксиды марго: "та. Таким образом, Епервые "отравление" иоии-товых мембран в марганецсодержащих растворах по своей первопричине поставлено в один ряд с таким хорошо изучении.! е электродиализе явлением, как отложение на рассольной стороне ' анионитових мембран рседков С.~СОд и М^(ОН) -з. Полученные результаты изменяют существующие представления о воздействии соединений' марганца на ионитовые мембраны и являются основой для разработки научного подхода к задаче электродиализного опроснего;я и подготовки к опреснению марганецсодеркащкх вод.

Практическое значение работы. В результате проведенных исследований показана возможность существенного сокращения затрат, благодаря исключению стадии глубокого извлечения

растворимых фэрм марганца /II/, перед электродиализ ной деминерализацией. Разработаны способы предотвращения отложения на анионитовых мембранах малораствориккх соединений марганца, а так::сэ рекомендации по алектродиализному опреснения маргапец-содерясачих вод.

Результаты диссертационной работы использованы при подготовке предложений по внесению изменений в § 13 "Приложения: 8" СНиП 2.04.02-64 "Водоснабжение. Наруяньгз сети и сооруко-12!я" и при составлении исходных данньк на проектирование электродиализной установки опреснения коллекторко-дренакных вод Туркмении.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзной научной конференции "Состояние и развитие мембранной техники" /г.Дивноморск, 1989 г./, на XI Республиканской конференции "Пути совершенствования технологии водоочистки" /г.Киев, 1589 г./, на Всесоюзной конференции молодых ученье: и специалистов по физической химии "йп химия' 90" /р. Москва, 1990 г./, на Всесоюзном семинаре' "Ионообменные мембраны и их применение в электродиализ о" /г.Краснодар, I99P1, на XIII конференции по химии к технологии воды /г.Киев, 1991/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.и тезисы 2 докладов.

Автор задигпаст: каучнт основы электродиализа марганец-содер;;;а!51х растворов, механизм "отравления" ионитових мембран соединениями марганца, и способы предотвращения этого явления, элоктродизлизньтЯ метод уд&легая ионов № /II/ из воды до нор.! питьевого водоснабжения,наряду с обери обессол'.гаанием раствора, рекомендации по организации процесса предподготовки мар-Гйнсцсодердощгс вод перед электродиатазом п по осуществлении электродиализного опреснения этих еод.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, зызодоз, списка литературы, вкяючаядего источников, приложения, содершт/^? рисунков и ¿> таблиц. Работа излояеиа на М/О страницах машинописного текста.

Во введении дако обоснование целесообразности выбора теин диссертационной работы, сформированы задачи и изложены

основное результата исследования. , -

В поркой главе проанализированы литературам дашшз, опд-сисаю:цие закономерности удалежя соединений марганца из приро-.цных и сточных вод путал окисления различишь реагентами, в том числе и с использованием катализаторов, биохимического окисления, йтьтрования через разнообразные загрузки, конного обмена, осагдекик в виде малорастЕоримкс сосд;:пс:::,1 и др„

Во второй глаЕе приведены :.:етод::к;г подготовка конлмьых моу.бран к кспигажям, опрсдедеш;я их. электрохимических характеристик,, анализа состава обрабатываемых растворов.

В. третьей главе рассмотрено влняниэ рН и анионного соста-

Рг. воды на перенос соединений марганца /II/ через гетерогешам ые^ргш 1К-40 и 111-40, изучено воздействие катионов '4а /II/ и ыа^ораетворииых соединений марганца на электрохимически о характеристики указанных кеибран.

Четвертая глава поевпцана вопросу извлечения растворимы}: ' •Тори '*<! /II/ из растсороЕ в процессе их электроди.гтазшго опреснения и раос?,:отрск:т г.ехашзма "отравления" ионнтовых «гм-бран в маргаиецсодеркаари растворах.

В пятой главе описаны методу, позволяющие предотвратить отложенн.т соединений малорастворимых гздроксидов маргазда на отдающей поверхности ониотатевьгс мембран при опреснении вод, соцсрг.ацпх катионы ^п /II/.

ЗАКОНОМЗРНОСТИ ЭЛЕКТРОДЦАЛЮА ЩГЛ1ЧЩС0Д1РЭД!'К РЛСШОРОВ

Данные, приведенные в первой глаЕе, позволяют заключить, что кислотность и анионный состав является важнейшими факторами* , еяняю^лми на ^ор.щ существования марганца в воде, что;е сбою очередь, определяет массоперенос этого элемента в про-.цоссе олектродиализа. В связи с этим исследование электродиализа марганецсодеркащих растворов в .зависимости-от рН и соле-зоро состава бкло выбрано .в - качестве основной задачи при изучении закономерностей данного процесса.

Опыты .проводили в присутствии .воздуха в" пятикаыерком

ояектродиалкэион слпаръте, собр?ниок по схеме:

Катод i I |а| 2 i к |з} А\~4 |к ¡С | йчсд,

гда Г, 5 _ электродные кгмвры, 2, Л _ кдмсрн кокценгрй* X»ß'4si4, 3 - канерч оЗдееоливяния. Кадерм отдояокы ДРУ'1 от ; друга чдидучзргдюя т.«?рая.чзд Ж-ДО и МЛ-40, olwvttmtKm ул ехша соответетпенло К « Л. Рябзчая попориисть ода?я.-ме?!-, lipoid лосгаклллч 5,7 сы", м*л?дем5раннае pscctoucie - 5 ы*. 3 к зе s №>д% ¡j ч.код». /цкн.ейчяи D кгэдврч об-мсоля-

с л:::;еП1!ОП скорость:? о сп/'т г'лрг/.тпроволо 5 ду.3 рдство-р-Ч, ООДОГйКГ.йГО 0,2 Г-Э!'.п/дч9 ОСНОВНОГО ' амягродятл !1 10 М? к«. дн° ивргэкда. K'.'HCí-íktj^ui.íjí ыаррапця в роатп'орз оо-

:пв :;; на дзшшх о ого со-зхг.-дамл э ирироднкх водах. Йгргапец вводили в раствор ;з iv.i^è 'Ь'^, pH раствора изменили d проделок о» Я,0 до 11,0. dí<íKT¿>.>,nKi:0 кзмеры прокачивала .. 0,1 M раствор сульфата нлтгля. О пгрзпэсо иаргзтаа судкли по era KoiaompiiU:.; в прзбгх, перлодичоскл отбирасунк га камер концентрирогания.

Установлено, чте я пгтрг?,-:? р-1 2-Й алеетрзшгргция со-здклеша моргают чзреп г.:тсгсггот!у:? мембрану МА--Ю отсутстгу-; ет. Перенос ыаррчнт'д «jís;« кчтяонлтовуо мембрану КС-40 сущес-•гиешо яагкеат от кислотности раствора /рис.1/. Оставаясь оуяч1ггйлызм э обледти рП Я-8, парэнос к?рганЦ& уменьшается, сшйть до ясчезюпенит, при дг.тыийяем подавяа'швзнг;«. Заметное увеличение марганца через катиоштовуа мемб-paiîy при уввютстш p'¡ or 2 до 7 обьчснясгся хненьшением коп-' курирующего миш'тч Н*. ,':■..'.'/,'" •,

'ОчйрйД!»« ¿«блкдаз.пи г. кисло*; -нейтральной и слабоцв* «точно» ередз кг;грсд:?я ы^я'^П'г по пол» .обусловлен«, г хлорид иге разгара;: попами "n**4" и "ííCI4", с еу.тьфатшк - ^n' , э

- Jn''K:î Дгйггваиаы», как показал,

ргсчет рагчозозн''>го оогтгга ксълсдушых модель}»« растворов,., при рй<9 околр ?? % nor-гз ггзргаш» предстанет в «оридном одектролите Hrh!:»- /55 п 34 % соотгогстзенно/, з суяь-«С*- к IV SO, /41 и 55 # еоотпол,в?згшю' n r!vipoKap3oiirvTiW! - -b ÏViUCO^ /25 и 74 %■ созтстгстаеийс/.

Количество гидролизованной формы Mapra:;>u< в растЕор^ в у к а -зашшх условиях- на превышает I %.

Рис. I, Влитие рН на перенос марганца /II/ через катионитовую мембрану Ш-40 из растворов, содержащих 0,2 г-экв/дм3 различных электролитов при плотности тока'0,5 А/дм .

~ Кинетические кривые олектромиграции марганца при олек-тродиализе хлоридных растворов представлены на рис.2. Сравнительно небольшое время выхода процесса на стационарный режим /3-5 ч/ свидетельствует о достаточно высокой подеижности катионов На./11/ в фазе сульфокатионитовой ыембраны. Для орав, нения укал ей, что при электродиализе железосодержащих растворов о рН 1-3 стационарное состояние достигается только спустя 9-Ы ч после начала опыта, несмотря на то, что в присутствии ионов подвижнооть в иатионообменниках существенно возрастает.

Рис.2, ' Кинотичвсиио кривив процесса переноса соединений марганца и железа черзз. катион..тсвуто нем, бршгу ?£{-40 из расгзора^аС1 пр! различном значении рН /циг'ри у кривых/ и плотности тока 0,5-Л/дм2.

Как у»с отмечалось, в сильнощелочной области перенос марганца через понэобмонниа мембраны отсутствует. Это можно объяснить гидролизом конов 'к + о образование?! малорастворимого ' 'Ь(0Н)о, когорт в дальнейшем отделяется растворений! в воде кислородом до более высокого валентного состояния марганца.

1Сак глщно из рис.1, замена одного фонового электролита . друг;'!« не влияет на характер заьискмоетн электромиграпии мар-гянца /II/ от рН. Однако, при переюдо от х.юридкмг растворов к сульфат нет и бикарбрнтгты облмть вшокнх значений иасаоле-ргноса радсирчэтел, сдвигаясь в более щелочную среду. Это связано с повышением устойчивости комплексных соединений марганца /II/ е неоргсшчвскш! лигаццаии,' что способствует его ста-билкзздпп.в раствора и затрудняет гидролиз и окисление до более высокого валентного состояния 6 образованием иалорясгворимик

фор", '

Согласно расчету, рН начала ьшадеьмя Wri (Oïl) о в исследо-¡¡шщ' хлорид ном, сульфатом и гидрокарбонатном растворах равен соответственно 9,6, 9,7 и 9,9, что согласуется'с представлении«! на рис.1 экслзрныентальнц-ш данный::.

Опиты по исследованию влияния соединении марганца на свойства ионитовых мембран проводили в электрохимической ячейке, собранной по слеме:

' Катод 11 I Л | 2 | К I 3 | А { 4 1 К | 5 | А ^ G I К| 7 | Лиод,

где 1,7 - электродные камеры, 3,5 - камеры обессолиЕания, 2, 4, б - камеры концентрирования. .Цздель'ный раствор оо'ьемом 5 ди3 содержащий 11,7 г/дм хлорида натрия, 10 ыр/дм° ыарган-цаТдозир^вался' е."виде .î'bCïg/, циркулировал с линейной скоростью 4 см/с в камерах обессолнз'ашя 3 и 5. Через электродные камеры I и 7 прокачиЕШШ 0,ï M риетьор сульфата натрия, в камеры концентрирования 2, 4 ц 6 подавали 0,2 IJ раствор.хлорида натрия. Опиты проводили при плотности тока I А/дм4*. Сопротивление мембран в 0,6 M раствора хлорвда натрия находили по известной методике, измеряя сопротивление электрог.ышеекои ячейки с мембраной и без нее. Вольт-амперные характеристики измеряли в четцрехкаиерноа электродиализноп установке, располагая исследуемую иеыбрану ые:кду камерой обессолнвашя и ка- . мерой концентрирования, в которых с линейной скоростью 5 см/с циркулировал 0,2 ы раствор хлорцца натрия. В атектродные каморы подавали 0,1 !.í раствор сульфата натрия. Сьемку вольт-амперных кривых проводили при дискретном изменения плотности тока. Потенциал запиеызали с помоцью электронного потенциометра 2ППВ-25, '

Обнаружено, что при электродиаяиое модельного марганЬц-содержащего раствора с рН 7,3 /в этом случае марганец представлен в растворе иоиоми Hi и t'flCI*/ снесши признаки, указывающие lia отравление ионитовых-иембргн /потемнение, осадкообразование/, отсутствуют. Удслыюо электрическое сопрогивлв-iuie мтебрян не только не увеличивается, по и уменьшается /таблица I/. Причем, в случае йшюнообмэрюПмембраны ото уменьшения болте су еятвеь, J. Порученные цашгыэ .коррелирувт с по-

верхностным сопротивлением мембран, вычисленные по линейному участку их зольт-амперных характеристик /таблица, I/.

Таблица I

'Ьмсжппе удельного /^, Отт• с7.т/ и позсрхностного [/¡ъ , 0!/.-см / электрического сопротивления мембран в процессе олектродиа^иза модельных растворов при тотности тока I .А/дм'".

Продолжи- ! рН 7,3 рН 5,3

тельность 1

электро- I Ж-40 ! :,'А-40 ! Ж-40 I 1.11-40

днЕлиза, ч '■Л ! 1ч ! Л I Л !

О 13

о

20 40 ЕЗ 68 80 103

Поскольку улучшение электрохимических характеристик мембран наблвдалось такие при элзктродиализе 0,2 .М раствора хлоРида натрия /таблица I/, можно заключить, что данное чвлен/о но связано с присутствием э системе соединений марганца. С?>о-зидно, оно обусловлено вплыванием из ионообменного материала под действием электрического поля разл:гчныу примесей как ор-

В отсутствие соединений марганца 119 42 520 73 67 35 20?. 39 - - ' -

В присутствии совдингяай маргигца

109 39 5<9 71 119 43 510 31

_ _ - 103 - 227 „

101 _ ои-1 60 99 _ 238 54

• _ _ 91 237 47

07 . 35 г.оэ 44 . - ' „

— _ 90 39 207 44

90 38

ганичесхойц так м неорганической пр!роды.

Таким образом, отрицательного влияния на ионообменные мембраны растворимых форм марганца /II/, даже при концентрации последних в растворе в 200 раз превышающей рекомендуемую СНцП норыу, не выявлено. Полученные данные опровергают существующее представление, что Мл необратимо еытссняя из мембран более подвижные ионы, накапливаются ими, вызывая снижение электропроводности и селективности.

При электродиализе модельного марганецсодержащего раствора с рН 9,3 /в этом случае в растворе наряду с катионами 14т/II/ присутствуют такие малорастворимые гидроксиды марганца/ на поверхности ионообменных мембран со стороны камер обессоливгцыя обнаружен рыхлый, слабо удерехизаемый бурый осадок. Болей ин-нецсивный'слой осадка образовался на катионитовой мембране.

1к1К видно из таблицы, несмотря на наличие осадка на поверхности ионообменных мембран, их удельное и поверхностное электрическое сопротивление, как и при электродиализе в присутствии лишь растворимых фор.; марганца, умзньшается. Выход по току хлорида натрия в исследуемом ьроцессе при продолжительности электродизлиза 60 ч достигает 87 а при 89 и 9? ч 86 %, что также указывает на отсутствие в данной системе "отравления" ионообменных мембран соединениям! марганца. Тем но менее, прнсутстьие малорастворимых соединений иарганца в подвергаемом электромембранной обработке растворо нежелательно из-за кагопле17.:я на поверхности г.атиош^огых и ашонитазих мембран со стороны кшер обессоливания, что «ожег привести к "зарастанию" последних и нарушению гидродинамического режима электродиализного аппарата. Следует учитывать также, что изменение условий элб&тродиадиза /варьирование рН содержащего гадроксиды марганца раствора, изменение его солевого состава или уме:1ьшещ[е общего солеродерхания, повышение дисперсности , частиц и плотности электрического тока/ может привести к образованию плотного слоя осадка на поверхности мембран, увеличении их электрического сопротивления и снижению селективности.

Таким образом, предварительная обработка маргатацсодержащих вод перед электродиалиэом должна заключаться в удалении из них находящихся в коллоидном состоянии соединений марганца.

- П -

Глубокое извлечение катионов % /II/, достигаемое путей их окисления различным реагентами, не требуется, что значительно упрощает процесс предподготовки и сокращает материальные затраты на зго осуществление.

АЕХАШЗМ ОТРАВЛЕШ ИОНООБМЕННЫХ Ж'.ЕРАН ПРИ

ЭЛЕКТРОдаЛЛИЗЕ МАРГАНЗЦСОДЕРЩИХ ВОД

В связи со сделанным в предыдущей главе заключением возникает вопрос о возможности удаления растворимых: форл марга:-зта, /II/ из растворов при глехтромеибранном опреснении, госкол'1 ку существуй1: нормативы по содержанию этого элемента в питьевой /ПДК по -'тз - 0,1 мг/л/, так и з предназначенной для полива /ПДК по - 0,2 мг/л/ воде.

Опыты по изучении кинетики извлечения ионов % /II/ из раствора в процессе электродиализкаго опреснения проводили в 7-каиерной аяектрохтлмичс-ской ячейке, собранной по гхсхо:

катод | 11 А I 2 | К | 3 | А | 4 | К | 5 | А'( б | К | 7 | акод,

где 3, 5 - камеры обоссоливания, б ... к-перы концен-

трирования, I, 7 - электродные камеры. -Ъгбраны подготавливались в Ма-форме /катконптсзая/ и 01-фор.с /акюютсзая/. 200 .. 250 су3 модсльнсгб раствора, сбдерзаззгз 11,7 г/дцэ '¡сШ, 5,0 либо 11,5 :.:г/л;-:3 аарранця. /веодгйся в взда -ЬОГ-/ » кне-жгого рН 7,3, циркулировало с линейной скоростьо 3 ем/о з галерах сбессолизлшя 3 и 5. В ::амзра кстеентрироггння подавался 0,2 Н раствор хлорида натрия. 3 электродных камерах ггпргсулирозвло 2 д-д3 0,1 .'! раствора сульфата натрия. Опыты проводили в гальвана-статичгскои реглшо при плотности тока 0,75 А/-м"\

Как из рггс.З, з подвергаем:« олээтроднакгэу разгззр?, наряду с ебесеоливгааса, постопсш» егапаотоя содерпагао

-^ргаща к дсй'п.тас? 0,1 ::г/«м3 и мекзо при коздгнтргщж рща натрия в д:тэетв иеноо 0,5 г/дп3. В процесс л епрсекггая выход по току ионов !>' а+, нэ изнежатся и составляем 0,95, выход по току ионов Мл /II/, напротив, 'умениаотся примерно на порздок. Последний факт объясняется тем, что при сшкснин об-

щего' солесодерййшя подвергаемого элоктро диализу раствор происходит обеднение прииембрадаой области по преимущественно noli

рсносюдому кону, какозда является двухзаряхннй ион вд , преобладаний £ исследуемая растворе. Анализ концентратов показываем что яр:: опреснении иаряаксц натшллиьаетсл в кемерад. концентрирования 2 к í, где его концентрация достигает 35 50 мг i ir,В кшерах концентрирования 6 марганс?; но обнаружен. Эта подтверждает приведенные гшю данные, согласно которьм алектрсмиграция марганца происходит только через катионитоьые мембраны.

Рис. 3. Кинетика удаления ионов Ып2+ /I1, 21/ И ХЛОрИда натрия /I, 2/ в процессе олектродиализшго опреснения растворов с ргзличнш содеожашем марганца при плотности тска 0.75 Л/дм .

Таким образом, показана возможность глубокого извлечения катионов 1'л /II/ из растворов с высокой их концентрацией в процессе электроанализкого опреснения. Однако, при вскрытии элен-тро.да'тг'.'ской стойки обнаружено, что мембрана '¿4-40, разделяющая камеру обессолизашя 3 ¡1 камеру ко1ГЦентриров*лия 4, ео стороны камеры ко'К^знтрнроэйния и^еет бурое окрашшоние. Это связано с концеитрэдюниоП поляриз ацией и диссоциацией води на границе раздела мембрана-раствор, наблюдаемыми при глубоком опргсченпи воды, имегшш место в описываемых экспериментах. Возникающий через аниоютопут) мембрану поток ионов ОН" приводит, благодаря химическому взаимодействию послсдшх с присутствующими з камерах концентрирования в достаточно высоких количествах нонами "лк образованию па отдающей поверхности этой мембраны малорястноримого (ОгОр, окисляемого кислородом воздуха до более высокого валентного состояния марганца. На принимающей поверхности катионитовых мембран,где,как иэвеол'но,в запредельных условиях также прэисгодит. падщелачнвятю раствора, осадок пз обнаружен, что легко объяснить, поскольку, как видно из рис.. 3,к моменту позниккорения ко!г{С1:трацпонноЯ поляриз един марганец в опресняемом растворе практически отсутствует.

В пользу приведенных рассуждений свидетельствует, во-первых, тот (¡акт, что осадок на аннонитоЕОй мембрану появляется не сразу, а примерно через - 5,0 час от начала ог.спсримен-та, когда солссодерканно опресняемого раствора снижается до 5,4 - 3,4 г/дмэ, т.е. до уровня, соответствующего при данной плотности тока началу поляризационных явлений. Во-вторых, на обнаружено бурое окрашивание на ашонитопой мембране, раэдо-ляющей в рассматриваемом эксперименте электродную камеру I и камеру концентрирования 2, а также на анионнтових мембранах, используемых для электродиализа в предыдущей главе. Действительно, как видно из методик проведения опыгов, указанные мембраны работали в условиях допредельного тока.

Исследование влияния отложения на ионитових мембранах ма-лораствориыых соединений марганца в процессе электродиалиэа при плотности тока равной предельной осуществляли в восьмика-

мерном элехтродиаллзаторо, собранном по схеыо:

катод IllKjUlAjIS lK2H | А2|51кг|б1А3|7|К4\81 анод. *

В камеры обессоливания 6 подавался модельный раствор, в камеру обессол.пания 2 - 0,2 М раствор хлорида натрия, в электродные камеры I и 8 _ 0,1 & раствор сульфата натрия с рН 2,8. Скорость потока всех растворов составляла 0,2 см/с. Рабочая поверхность одной мембраны - I си . Процесс электродиалиэа характеризовался значение« напряжения на алектродах элоктродиализа-тора и на мембранах Aj, Kg, Ag. Напряжение на каэдой мембране измеряли с помощью ^овдов, подведенных к поверхности мембран. Электродиализатор работал круглосуточно е гальваностатическо;»1 рола"¡с при плотности электрического тока 2,0 А/дм . Продолжительность электродиализа составляла 160 и 300 ч.

Как видно из рис. 4, в процессе электродиализа рост напряжения на мембранах но наблюдается. При использовании мембран, подготовленных по ГОСТ 17 553-72, происходит да;се некоторое сюг-kcicio напряжения, что объясняется вымывшие:.! из мембран под действием электрического поля незаполимеризовавшхея при синтезе ионита продуктов и других пр»:есей. При дополнительной обработке перед пр1шекг;щем.подготовлсшк£ по ГОСГ 17 553-72 мембран d электрохимической ячейка в точение ЮО ч влияние этого факто-■ра помечается, и ^менызекю напряжения на мембранах в начальный период окспопмсшов ко наблэдается /рлс. 4/. Величина напряжения на электродах еяоктродизяизатора в пора иг часы проведения опыта в обеих рассматриваете случаях уменьшается /р:;с. 4/, что связано с hoeuscikcm содасодергдапш рассола благодаря процессу концентрирования. В дальнейшем напряжение на олектродах не изменяется. ...

При разборке олсктродиалионой ячейки обнаружено, что мембраны Лт и Ag со стороны камор концентрирования 1з:еэт интенсивную бурую окраску. Однако, при использовании этих мембран для олоктродиодиаа 0,05 М.раатврра выход по току достато-

чно высокий и достигает.33,4 %. Удельное сопротивление мембран в 0,6 Ы алорцдй иатрш поело 300 ч эксплуатации в марганецеодор-

>г.а:дем растворе не измелилось.

«хк—«хкк—кх хх—<х<г~хх ■.. и» ^ # * —* - « ——к к—» -<—н и >»—р и—

Д1-■__.___

и 40 го i¿0 -/¿а 200 210 £20

Рис. 4. Изменение напряжения на мембранах А^ /I, 1^/,

К2 /2, 2у, А£ /3 3 / и на электродах электродиализатора /4, 4^/ в процессе олектродиализ а модельного марганецсодержащего раствора. Плотность аяехтрического тока 2,0 А/дм . Использованы мембраны, подготовленные по ГОСТ 17 553-72 /1-4/, и мембраны, дополнительно обработанные в течение 100 ч в электрохимической ячейке / I1 - 41/.

Отсутствие ухудшения электрохимических характеристик анионитовых мембран в проведекном эксперименте, тем не менее, нз позволяет утверждать, что отложенио оксидов марганца на их по-

верхтстп но представляет опасности для процесса электродиализа. Очевидно, накопление осадка на мембранах■ при более длительной эксплуатации их в иаргашцоодеркащем растворе или же при ужесточении условий влектродиализа вызовет снижение злектропро-годности мембран и приведет к другим накелателькьы последствиям, аналогичным тем, которыз наблюдается в случае отложения на мембранах малорастворимых СаСО^, M^(0H)g, CaS

С целью сокращения затрат времени на получение анионитовой мембраны со ело а.: гидроксидов марганца ка отдающей поверхности и худш;ын, по сравнению с исходной мембраной, олоктрохимическими характеристика.'.:;!, процесс электроднализа провели в экстремальных условиях: при плотности электрического тока в 37 раз превышающая пределызуп и при концентрации растворимых форм марганца в рассольной камере 55 ыг/да3 /по Ui/. этом в течение 12 часов удельное электрическое сопротивление анио-1штовой мембраны в 0,6 1! хлориде натрия увеличилось с 88 до 243 ом-см. Вольт-смперныо характеристики исходной анионитовой мембраны и мембраны со слоем оксидов марганца изучали в ячейке пахотного типа с размером рабочих камер 55x18x5 мм и рабочей площадью мембраны 10 см . В качестве источника тока использовали гальвано-потенциостат T/JCT ГП-150, Запись кривых осуществляли с помочь» двухкоордипатного сглогошуцего прибора ЛВД-4, контроль электрических параметров - цифровым приборами E7-2I А и В7-35. Ралтвор, содержащий 0.1 г-зкв/дм3 хяорвда натрия подавался в каморы нчойи: с линойпой скоростью 1,5- Ю~3 м/с при температуре 25,0 + 0,Б°С. Скорость развертки тока составляла 5 мЛЛшн.Результаты исследования представлены на рис. 5 и в таб-лнцо 2.

Как видно из таблицы 2, поверхностная проводимость t^Snl анионитовой мембраны со слосгл осадка /указанная характеристика вычислялась по лшюйному участ!у вольт-алшорных крших/ np;aiep-но в три роза пк;С аналогичного показателя исходной мембран. Предельная плотность тока /i пр./ покрытой ишюраагворимши соединениям марганца онпошповой мембраны зависит от расположения со в электрическом поле /ркс.5, табл.2/, В случае, когда мембрана повернута осадном к катоду /экралирозана принимавшая

растворимых iTopi марганца на отдающей поверхности агеюнитоЕых мембран. Это объясняется концентрационной поляризацией и диссоциацией воды на границе мембрана - раствор в случае осуществления процесса при плотности тока вше предельной. Таким образом, впервые показано, что причиной "отравления" мембран j процессе электродиализа марганецсодершащих растворов являются те же факторы, которые вызывают широко изученное в электродиализе явление.отложения на анионитовых мембранах со стороны рассольных камер осадков СаС03 и (ОН)

6. Изучено влияние отлонения соединений марганца на электрохимические характеристики анионитовых мембран при рпботз в запредельном раиаю. Предложены методы, позволявшие предотвратить отложение соединений марганца.

7. На основе результатов исследований разработаны научные основы процесса подготовки иарганецсодержшцих вод к электродиализу и выработаны рекомендации по внесет» изменений в 5 "Приложения 8" СНиП 2.04.02-84 "Водоснабжение. Наружные сети

и сооружения". Указанные изменения позволяют существенно упростить стадию обработки воды перед злектромсмбргцпай деминерализацией маргонецсодержацих растворов.

8. Полученные результаты использованы при составлении исходных данных на проектирование электродиализной опытно-промышленной установки опреснения коллекторно-дрена-кных под.

Основное содержание диссертации опубликовано е следущих работах:

1. Грсбетк В. Д., Мзляева В. К., Езуанов Х.Н,, Вепсов Б.К., '•{ельник Л.А. Электродиализ Чг-содертащих растворов. -Тез.докл. Всесоюзной парной конференции "Состояние

и развитие мембранной техники". - Дивноморск, I9Q9 г. _ С. 153.

2. Мельник Л.А,, Нзляева Б. К. Электромембрашая обработка марганецсодергхгщих растворов. - Тез.докл. Всесоюзной конференции молод;« ученых и специалистов по (¡¡из. химии "&зхлмия-90". - f-Ьсква, 1990. - т.З, с.9-10.

-Т4-

3. Электроанализ мартаиеце одеряацик растворов с применением гетерогенных ш.бран ¿££-40 и ИА-40 /Л. А. Мзлыик, Б.К.Мзляева, В.Д.Гребенвк, X.Н.Едашов// Химия и тех-далог-Л поды.1950. - 12, р 7. - С. 630-632.

4. Иеследосанае влияния соединений марганца на электрохи-. мическиз характерюгаки ионитовых мембран /Б.К. Беляева, Л. А, Мельник, В.Д.Грзбецих, Х.Н.Езганов, И.И.Пенктло

У/ Химия и технология воды. - 1991. - 13, Б. _ 6.454455,

5. О механизме "отравления" ионитовых мембран в процессе олектродиилизього спреонэкия нарганецсодержащих растворов /А. Т.Цилипенко, Я. А. Мельник, В.Д.Гребеьтж,

Б.К.Каляева, К.П.Сгр:кйк, "Х.Н.Евяагав// Докл. АН СССР.-IOi.il. - 320, £ .4, С. 926-929.

Заки № ¡¿.О.

Тираж 100

Ииднхкдумьиос рредпраятве «ГЛРЛЛВЛЧ» 744012 г. Ашгабат, ул. Советски* пограничников, 92а.