Дендримерные азометиновые комплексы железа (III): синтез, спиновые состояния и фазовые переходы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

^/СбС-НС^Я-

005052700

Червонова Ульяна Вадимовна

Дендримерные азометиновые комплексы железа(Ш): сннтез, спиновые состояния и фазовые переходы

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2012

005052700

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской акадешш наук (ИХР РАН)

Паучш. 1с руководители:

доктор химических наук, профессор Колкер Аркадий Михайлович

кандидат химических наук Груздев Матвей Сергеевич

Официальные оппоненты: Бурмистров Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

Мамардашвили Нугзар Жораевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инсппут химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, зав. лабораторией

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Защита состоится «18» октября 2012 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской акадешш наук по адресу, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан « /«£.» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ ' Антина Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание молекулярных материатов с контролируемой структурой и заданными характеристиками - одно га важнейших направлений современной химии. В связи с этим особый интерес представляют дендримерные макромолекулы, обладающие рядом \тшкатьных свойств. Они могут выступать в качестве комплексообразующнх агаггов и инкапсулировать «гостевые» молекулы в свою структуру, служить молекулярными антеннами поглощения световой энергии и выступать в качестве нанопористых материалов, ориешироватъся в магнитном поле, обладать мезогенными свойствами и способностью самоорганизовываться в надмолекулярные ансамбли. За счет инкапсулирования в девдримерную матрхшу парамагнитных ионов метатаа появляется возможность создавать перспективные материалы с заданными размерами молекул и контролируемыми малинными параметрами. Шестикоординированные комплексы железа(ПГ) с основаниями Шиффа (й3 электронной конфшурацни) обладают широким разнообразием магнитных свойств. Незначительная модификация структуры в данных соединениях приводит к появлению высокоспинового (ВС, Б = 5/2) или иизкоспинового (НС, 5 = 1/2) состояния на ионе Ре(Ш), либо к спин-переменному (Б = 5/2 п5 = 1/2) малинному поведению самой системы. Поэтому в работе был сделан выбор в польз}1 изучения спин-переменных комплексов Ре(Ш), известных своей химической стабилыюстио, в которых в качестве лигандов использовались замещенные основания Шиффа с дензримерным ветвлением. К настоящем}' момету интерес к спин-переходным системам существенно возрос из-за возможности сочетать лабильные спиновые свойства с другими физическими и химическими свойствами. В этом плане особенный шггерес представляет сочетание жидкокристаллических свойств с бисгабильиостью спиновой системы в одном температурном интервале, «по до настоящего времени пе было реатнзовано.

Цель работы: синтез, установление структуры и изучение свойств комплексов 1;с5+ на основе сложных эфиров щпслогексанбешойноп и аткилокенбензойных кислот, а также установление взаимосвязи между структурой (генерация, природа внешиесферного аниона и надмолекулярная упаковка молекул) и характеристиками фазовых переходов в полученных координационных соединениях.

Диссертационная работа, выполнена в соответствии с научным направлешшм Федерального государственного бюджетного \-чреждения науки Инсппута химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (номер государственной решетращш 01200950825) и при финансовой поддержке Программы

фундаментальных исследований № 24 Президиума Российской академии наук, Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-1625.2009.3 и МК-893.2011.3.

Методы исследования: электронная, инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия ядерного магшгаюго резонанса (ЯМР), масс-спекгрометрия, элементный, термогравиметрический (ТГА), рентгеностр^тоурньш анализ, гель-вытесшгтельная хроматография, поляризацио1шая термомикроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Мёссбауэровская спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, хроматомасс-спектрометрия.

Научная новизна. Для разветвленных соединений показана возможность применения методики получения сложных эфирных группировок на основе ароматических кислот в присутствии Ы,Ы-д1Щикл0гекси!1карб0дт»01да и кагатшиеского кошгчества днмепиачинопиридина. Обнарз^кено, что большинство синтезированных разветвленных полупродуктов (органические кислоты и альдегиды, производные аткоксибензойных кислот) проявляют мезоморфные свойства, обусловленные межмолекулярной агрегацией за счет взаимодействия атьдепщных irai карбоксильных групп. Впервые на основе производных разветвленной циклогексанбензойной и аткоксибензойных кислот с N'-mm-N-эшлешзимином и 2-амшюпирид1Ш0М сипезированы парамагнигаые дендримерные комплексы железа (Ш). Определено влияние растворителя как среда проведения реакции на координационное окружение нона железа(Щ), а также на физико-химические характеристики получаемых соединений. Предложена модель структуры координационных соединений, основанная на данных масс-спектрометрии, ЭПР, элементного и рентгеносгруктурного анализа: дтя монохелатных комплексов - октаэдрическое окружение иона железа(Ш), образованное за счет донорных атомов азометина и анионов или молекул воды; дтя бисхелатных комплексов - октаэдрическое окружение Fe^, образованное донорными атомами лигацда Выявлены факторы (природа нротивоиона, термшгального заместителя, степень разветвления лигацда), оказывающие влияние на фазовые переходы в полученных соединениях.

Лпчпый вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: неорганический синтез солей железа(Ш) с изотопом 57Fe, органический синтез атьдещцов, производных сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот (п-додецилоксибензойной, 3,4,5-лгрггс-тетрапецшюксибензойной), азометинов, а впоследствии и комплексов Fe(IH) на их основе с Л^-лит-Л-этнлендпачцшом и 2-аминопиридином. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе

экспериментальных данных, установлении структуры синтезированных соединений совместно с соавторами публикаций.

Практическая значимость. Полученные данные представляют интерес для анализа фазовых превращений в металлохелатах на основе разветвленных органических молекул, а также их реакционной способности в зависимости от природы заместителей и номера генерации у дендрнмерных макромолекул. Выявленные закономерности фазовых переходов позволяют о&ьясшпъ возможность образования комплексами стабильных надмолекулярных форм, что немаловажно при изучении процессов агрегации и мнкросегрегацгш разветвленных симметричных молекул. Особенности переключения спиновых состояний мапштоагаивного центра в зависимости от типа и степени генерации присоединяемых дегщронов, донорной активности внешнееферпых анионов, типа самоорганизации жпдкокристащпиеской матрицы позволяют установить механизм зарождения спинового перехода и характер кооперапшных взшмодейсшш. Полученные в работе продукты могут наши применение как материаты для устройств с магнитным принципом хранения информации, а также как модели высокоэффективных катализаторов.

Апробация работы. Основные материаты диссертации доложены и обсуждены на 10 международных, всероссшкмк и региональных научных конференциях, укшанных в списке публикаций.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых международных и отечественных научных журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, и 16 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

О^ьем и стрл-ктупа диссертации. Работа соски г г из введенш, литературного обзора, эксперимигталыюй части, результатов и выводов, списка цитируемой литературы (229 источников), 2 приложений. Диссертация изложена на 202 страницах и содержит 47 таблиц, 109рис\тпсов, 18 схем.

ОСНОВПОЕ СОДЕРЖЛ1П1Е РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели исследования, изложены научная новизна и пракпиеская значимость работы.

В главе I (Литературный обзор) содержатся сведения о методах синтеза и свойствах оснований Шиффа и металлокомплексов па их основе. Изложены шггерагурные данные о биологической активности и перспективах применения азометиновых соединений. Проанализированы имеющиеся в шттературе сведения о спин-переменных и жидкокристаллических комплексах Ре(ТП). В главе П представлены объекты исследования

H;N N' "CH, EtOH, 25 °C

OH

Fe(NOj)3-9HjO Fe(N03)3-9H20. KPF6 FeCl3

Fe(N0j)3-9H,0, NaBF,

\/H ' ---Fe

Схема 1. Синтез комплексов серии I

N0, (LI)

PF,; <L2)

C1- (13)

BF'j (14)

(29 азометиновых комплексов железа(11Г)), физико-химические характеристики реагентов и органических растворителей, используемых в работе, а также методы исследования синтезированных соединений. В главе Ш рассмотрен синтез и приведены данные о физико-химических свойствах монохелатных комплексов железа(Ш) на основе азометина 4,4'-додещшоксибешо1шоксибешоШ1-4-салищтлвден-Л^-этил-Л'-эт1ие1здиахпша. Синтез целевых соединений проводит непосредственно через образование основания Шиффа, без выделения лиганда из раствора с последующим комплексообразованием с солью железа(Ш) (схема 1). Замену противоиона осуществляли за счет добавления двойного избытка содержащей его соли. Для подтверждения чисготы и структуры соединений использован ряд методов: ЯМР, ИК, электронная спектроскопия, элементный анализ, масс-спектрометрия. Исследование комплексов методом ИК спектроскопии преследовало две цели: подтверждение образования основания Шиффа и установлешю наличия координированного иона железа в струкп'ре комплексов. О наличии основания Шиффа, образованного N-этил-А-этилецдиамином. свидетельствуют полосы в области 5850-5839 и 5709-5703 см"1, соответствующие третичному и вторичному аминам. Кроме того, сильная полоса поглощения около 1639 см"1, характерная для связи (HO=N) рядом с полосой колебаний карбоксильной группы С=0 (1738-1734 см"1) в составе сложноэфирного фрагмигга молекулы, указывает на образование азометина непосредственно в растворе между альдегидной и аминогруппой. Каждый комплекс имеет характерные полосы поглощения для Fe3+ при 511 (валентные колебания связи Fe-N), 420-419 (валентные колебания связи Fe-O), 323 и 289-279 см"1 (колебания связи М-анион). Данные элементного анализа и масс-спектромеггрии позволяют сделать вывод о том, что два атома азота в структуре комплексов принадлежат остатку N'-этил-А-этилендиамина, вступившего в реакцию образования основания Шиффа. Они участвуют в координации иона железа, образуя координационную плоское», в которуто также входит и гидроксильная группа, остаток 2,4-дищлроксибензальдетца. Во всех четырех случаях структура лиганда остается неизменной, и можно предположить, что для соединения 1.1 три остальных атома азота принадлежат нитрат-ионам, включенным в структуру комплекса (рис. 1). Причем, вероятнее всего, один нитрат-ион находится в той же плоскости.

что и органическая молекула, а второй и третий - над и под ионом железа Это можно о&ьяснигь тем, что образуется окгаэдрическая структура комплекса Кре(Ь)(Шз)з]-(Н20)5. Отрицательный заряд комплексного иона вероятнее всего компенсируется внешнесферным ионом калия, делая молекулу в целом нейтральной. В случае соединений 13 |Ре(Ь)(С1)2(Н20)]«20 и 1.4 [Ре(Р.)(ВР4)2(Н20)]-8Н20 в координационную плоскость вокруг железа от органической часта молекулы включены два атома азота фрагмента Л''-этил-Л'т-зтилендиамина и щдроксильная группа - фрагмент салицилового альдегида Вакантное место в плоскости занято одним из анионов: СГ (13), ВР4" (14). Второй анион располагается в аксиальном положении относительно координационной плоскости. Завершает образование окгаэдрической упаковки молекула воды, располагающаяся в аксиальном положении относительно иона железа и противоположно второму аниону. Для соединения с противоионом РРЙ (12) несколько иная картина. Один анион РРб" входит во внутреннюю коорлшационную сферу, а другой находится во внешней координационной сфере комплекса [Ре(1 .)(РР6)(Н20)2]РР6. Завершают окгаэдрическую конфигурацию комплекса 12 координированные к металлу две молекулы воды. На примере комплекса [Ре(Ь)(РР6)(Н20)2]РР6 (1.2) методом матрично-акгивироваштой лазерной десорбции/ионизации в сочетании с времяпролетным масс-анализагором (МАЬШ-ТоР-Ш) показано, что существуют устойчивые ионы, характеризующие азометин с молекулярной массой ~ 618 и ионы трехвалентного железа в его ближайшем окружении. В масс-спекграх не наблюдается молекулярных ионов следующего состава: органическое окружение к иону Ре3+ как 2:1. Отсюда можно сделав вывод, что комплекс имеет октаэдрическую структуру, являясь монохелатным соединением (рис. 2).

По данным ДСК все четыре целевых соединения проявляют несколько эндотермических фазовых переходов. Для нтрагного комплекса найдено, что Тш=141 °С и температура экзотермического разрушения около 180 °С. В случае хлоридного комплекса плавление не наблюдается, а происходит экзотермическое разрушение комплекса около 200

Рис. 1. Фрагмент масс-спектра комплекса L1.

Рве. 2. Схематическая модель комплекса 1.2.

"С. Для комплексов с противоионами РР6' и ВР4" наблюдается совместное плавление ассоциата, образованного межмолекулярным взаимодействием за счет- водородной связи, и предположительно самого комплекса. Наличие двух фазовых переходов в области 98-114 С (1.1,13) вероятно можно объяснить переходом кристалл-кристалл.

Данные ЭПР для комплекса 1.2 также свидетельствуют о связывании НС и ВС центров железа(П1) в димерную структуру, в которой молекула воды и РР^ - анион выполняют роль соединительных блоков (схема 2).

Появление второго типа НС и ВС центров в сн, высокотемпературной фазе (387-405 К)

101 \ | /И^сн комплекса 1.2 обусловлено реориенгацией

В Ре \

т н ^ I "6 эниона и молекулы воды в димерной

—"о о структуре (одновременным переворотом двух

\ н н * соединительных блоков в противоположные

- ^ (экваториальную и аксиальную) позиции).

нх чн Теоретический расчёт компонент g - тензора

„ , „ .,, второго типа НС центров выявил что в этом

Схема 2. Димерная структура комплекса 1.2 г г

случае основным электронным состоянием является (4,.)2((1ха^)3- Переключение одной НС электронной конфигурации (ё^су4^,)1 <н> (4я-)2(<1»г,(1и)3 в другую обратимо по температуре и управляется температурой. Результаты ЭПР о переключении основных спиновых состояний полностью подтверждаются данными

Мёссбауэровской спектроскопии. При комнатной температуре комплекс 1.2 дает картину рентгеновского рассеяния, типичную для поликристалла (рис. 3). По результатам индицирования

дифракционных данных можно сделать вывод, что на элементарную ячейку приходится четыре молекулы. Особенностью размещения молекул в Рис. 3. Дифракггограмма комплекса 1.2 элементарной ячейке с этой

пространственной группой является их парная упаковка, которая, обусловлена водородными связями между' (О-Н-Р) соседними молекулами, аншпараллельно расположенными в плоскости, что соответствует модели димерной структуры комплекса, предложенной на основе ЭПР данных (рис. 4).

пространственной группой P2¡.

В главе IV описано влияние среды проведения реакции на характер получения моно- / бисхелашого координационного соединения. Так, в слу чае использования спиртовой среды преобладает образование линейного монокатонного монолигандного соединения 1.1 K[Fe(L)(N03)jj-(H20)5. Реакция комплексообразования солей железа с триденгатными лигандами в смеси растворителей (этанол : бензол) приводит к получению бисхелашого соединения П состава [Fe(L)2jbX~-H20, (X = NO3 ), форма координационного полиэдра - октаэдр (схема 3). Структура и чистота комплекса И установлены с использованием масс-спектрометрии (MALDI-ToF MS). Из Схема 3. Синтез целевых продуктов 1.1 и О в результатов эксперимента видно, что зависимосгш от Ч*^1 проведения реакции, в отличие от комплекса 1.1, который является монохелатным, для комплекса П на один ион железа приходится два лигавда, образуя симметричный бисхелатный комплекс с октаэдрическим окружением иона железа, один противоион N03" и молекула воды на внешней сфере комплекса.

Температурную устойчивость комплекса II изучали по данным ДСК и ТГА (табл. 1). Таблица 1. Температуры и энергетические характеристики фазовых переходов комплексов II и П

№ Соединение Тф1, "С ДНь Дж/г Тф2, °С дн2, Дж/г Тщ1) с АН™, Дж/г

1.1 C37H47N5015Fe-5H20 98.11 3.29 114.11 3.92. 141.75 19.04

11 С7Дн№015ре-Н20 84.46 73.12 - - 137.55 15.39

Использование длинного линейного алюща (додецила) в периферийной части лигацда способствовало упорядочению структуры комплекса, на что указывают обратимые фазовые

переходы в циклах нагрева и охлаждения по тип}' «кристалл - кристалл», а также высокая температура термической деструкции.

С целью установить влияние локального окружения парамагнитного иона железа(Ш) на проявляемые комплексом свойства, в главе V рассмотрены бисхелатные комплексы Ре(Ш) на основе азометина 4,4'-доде1хнлоксибешонтоксибешоил^-сшпщршиден-2-адп1нопир11дина, серия Ш (рис, 5).

Реакции конденсации и комплексообразования проводили в бинарном растворителе бензол/этанол, не выделяя лигавд из раствора путем добав ления железо(Ш)содержащей соли. Замену противоиона осуществляли за счет добавления двойного избытка содержащей его соли. Чистоту синтезированных комплексов проверяли методом гель-выгесшиельной хроматографии. Наличие основания Шиффа в структуре комплексов устанавливали методом колебательной инфракрасной спектроскопии. На образование азометина непосредственно в растворе между альдегидной и аминогруппой указывает наличие сильных полос валентных колебаний связи -СН=М (~ 1674 см"1), расположенных рядом с полосой колебаний карбоксильной группы С=0 (1733 см"1) в составе сложногэфирного фрагмента молекулы. Анализ дальневолновых ИК спектров позволяет сделать вывод, что ион Ре'+ координирован с двумя шдроксильными группами от фрагментов салицилового альдегида, о чем свидетельствуют ряд полос колебаний связи Бе-О, образованной за счет замещения протона на координационную связь с солью металла комплексообразовагеля 407 - 395 см"1. В координационную плоскость включены два атома азота азомешнового лиганда, связь Ре - N. 506 - 499 см"1. Дополняют октаэдрическую конфигурацию комплекса связи Ре - от аксиально расположенных к плоскости фрагментов пиридина, 356 - 329 см"1.

Методами ДСК и поляризационной термомикроскопии изучены фазовые переходы в полученных соединениях и установлено, что все комплексы проявляют мезоморфные свойства, являясь термотропными жидкими кристаллами.

N0, (Ш.1)

РРГ 011.2)

С1- СШ.З)

В^ 11П.4)

СЮ,- (Ш.5)

€N5 ГШ.6)

КБОа; (Ш.7)

Рис. 5. Схематическая модель комплексов серии Ш.

Для определения спинового состояния ионов Ре(Ш) в комплексе Ш.2 использован метод ЭПР и Мёссбауэровская спектроскопия. Ион Ре(ПГ) находится в высоко-спиновом состоянии. Магнитные свойства соединения исследованы с использованием температурной зависимости интегральной интенсивности линии ЭПР (рис. 6). Полученные результаты показывают, что при высокой температуре (7>80 К) соединение состоит из димеров с сильным внутримолекулярным антиферромагнигным обменным взаимодействием, при

понижении температуры димеры начинают взаимодействовать друг с другом, образуя однородные линейные цепочки. Димерная структура комплекса образуется предположительно за счет л-п стэкинга между пиридиновыми кольцами. При высоких температурах димеры существуют изолированно вдоль цепочки. Понижение температуры приводит к тому, что, димеры в цепочке сближаются, и появляется уже тт-я стэкиш между пиридиновыми кольцами ближайших соседних димеров; скорее всего, электронная плотность на пиридиновых кольцах перераспределяется, за счет того, что в обмен вовлечены уже не два центра Ре(Ш), а целая цепочка из центров Ре(Ш). Эта модель согласуется с расположением молекул комплекса Ш.2, полученного на основе рештеносгруктурных данных для порошкообразного соединения (рис. 7).

Рис. 7. Расположение молекул комплекса железа в ромбической решетке с пространственной группой Р 2122 (ас сечение).

В главе VI рассмотрен синтез и приведены данные о спиновых и фазовых переходах комплекса железа(Ш) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексилбензоилокси)-бензоил-4-салицашщен-Л^-этил-А-этилещримина. Синтез целевого соединения IV проводили в бинарном растворителе (этанол/бензол), без выделения лиганда из раствора с последующим комплексообразованием с РеС13. Для характеристики соединения IV выполнены элементный анализ, Ж, 'Н ЯМР спектроскопия. По данным ЯМР спектра (рис. 8) можно сделать вывод,

2000 4000 6000

Н (Э)

Рис. 6. ЭПР спектры комплекса Ш.2 в интервале температур 100-300 К.

JL-Л

VJ

что исходный 3,5-да(4-щжлогексанбегоошхокси)беюо1та^ч)кси-2-гидроксибешальдегид вступает в реакцию образования основания Шиффа с 7У'-зтил^¥-этилендиамином, о чем свидетельствует отсутствие сигналов протона альдегидной группы 11 м.д. и появление двух синглетов NH фрагментов азометина в области 3.5 - 4.3 м.д. Об образовании комплекса состава Fe:L как 1 к 2 говорит двойное увеличение интегральной площади под кривой сигналов протонов циклогексичбензойных и алкильных групп. Образование связи Fe-0 происходит за счет депротонирования фенольного протона фрагмента салицилового альдегида, о чем свидетельствует отсутствие сигнала ОН-группы в ЯМР-спектре на 9.9 м.д.

Для установления структуры комплекса было выполнено масс-спеюрометрическое исследование (MALDI-ToF MS). Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод, что на один ион Fe(III) приходится два лиганда, образуя соединение состава ßL-FeJCl-ftO с молекулярной массой ~1542 (рис. 9). Это « s s м 4 ! ° подтверждает окгаэдрическую

Рис. 8. 'Н ЯМР спектр: 1 - 3,5-ди(4- конфигурацию комплекса, образованию циклогексанбензошкжси1бензоилЧ-окси-2- за счет взаимодействия иона металла с

гщюоксибешалъдегид; 2 - комплекс IV , . ,.

п. м м, атомом азота Л -этил-Лчэтилендиамина и

гидроксигруппой салицилового альдегида.

Молекулярный ион. стабилизированный •

ионом натрия, образует частицу состава =

PL-Fe-Cl-HjO-Naf. Фазовые превращения в бнсхелатном комплексе ГУ были исследованы методом ДСК. Присутствие циклоалкана (циклогексила) в качестве функциональной группы на периферии разветвленного лиганда и его пространственная конфигурация (цис-, ¡прайс-) вызывает сгерические затруднения в комплексе за счет отталкивания СНг-групп циклогексанового кольца, что приводит к более ранней температурной десгрлтщии и необратимым эндотермическим фазовым переходам по типу «твердое-твердое».

UV«*

тт

800 1000 1200 1400

m/z

Рис. 9. Масс-спектр комплекса ГУ7.

Комплекс IV был исследован методом ЭПР в температурном ряду 4.2 - 297 К с целью определить спин-переменное поведение (переход ионов Ре(Ш) из низкосиинового (5 =1/2) в высокоспиновое состояние (£=5/2)). В системе определены три типа парамагнитных центров Бе(Ш): два типа высокоспиновых ионов железа и один - низкоспинового (рис. 10). При нагреве образца с 4.2 до 100 К в системе происходит структурный фазовый переход, при котором симметрия ближайшего окружения ионов железа резко изменяется и первый тип ВС центров полностью переходит во второй.

Последующий ншрев образца сопровождается уменьшением числа НС центров и »« одновременным ростом числа ВС центров второго типа. Такое поведение свидетельствует о ---существовании в системе спин-

1ШК

--переменного (1/2 •<-» 5/2)

магнитного перехода. ««— .«о в главах VII - IX содержатся

сведения о синтезе и физико-химических свойствах

п ««

1 19«

f 25К

Г—

<Г

ямо «ооо sooo eooo ioooo Магнитке« поле (Э)

Магнитное поле (Э)

Рис. 10. ЭПР спектр комплекса IV в области от 7 К до 100 К.

комплексов железа (Ш) состава [2L-Fe]tX", где L - азомепш (3,4,5-три(теградещшокси> бешоилокси-4-са]шцилиден-Л',-этил-Л'-этилещп1ам1ш (серия V), 3,5-ди(3,4,5-три(тетрадецил-окси)бе!Воштокси)бе1воююкси^-с;1лшдииден-Лг-этаг1-Л-этилещи1-амш1 (серия VI); 3,5-ди(3,5-бис(3.4,5-три-(тетрадецилокси)бетоилокси)бензоилокси)- бензоилокси-4-салицили-ден-Ж-этил-Л'- этилендиамин (серия VII)), Х-противоион (N03", Q", PF6", BF4", С104". CNS). Синтез целевых соединений

проводили в бшарном растворителе бензол/этанол. Образование азометина

происходило непосредственно в растворе между ачьдегидной и аминогруппой. Реакция

комплексообразования протекала при добавлении соли железа(ТП). Соединения

синтезировати с

щ,сио CfHfttOн

он

Fe(N0,),-9H,0 FeCNO^-SH^O. KPF6 FeClj

FetNOjJ.-eHjO. NaBF, feO^O^Hfi, N»CI04 FeClj, KCNS

NO,- (V.1) «V (V',2) Ci- О'-З) BF,- (V.4) CIO/ (V.5) CNS" (V.6)

Схема. 4. Синтез комплексов серии V.

использованием железа, обогащенного до ~ 6 % по "7Ре изотопу. Замену противоиона осуществляли за счет добавления двойного избытка соответствующих солей калия или натрия (схема 4). Для подтверждения строения синтезированных соединений сняты электронные, ИК, *Н ЯМР и масс-спектры образцов, выполнен элементный, хромагографический и рентгенослруктурный анализ. Химическая чистота и однородность образцов установлены методом гель-вытеснительной хроматографии. Найдено, что они содержат незначительную долю низкомолекулярных неорганических примесей относительно введенного стандарта - 1,2-дихлорбензола. Пики на гель-вытеснительных хроматограммах, отвечающие за выход высокомолекулярных соединений (димеров), указывают на процесс димеризации (рис. 11а). Кроме того, в ближней области ИК спектров наблюдаются полосы колебаний сильных межмолекулярных взаимодействий (4350-4250 см"1), предположительно относящиеся к взаимодействию противоиона с протоном азометина (рис. 116).

комплекса У4

По данным масс-спектрометрни (МАШ1-ТоР МЗ) установлено, что существует ряд устойчивых ионов, характеризующих азометин [Ц*] и железо в его ближайшем окружении состава [2ЬРе], т.е. образуются бисхелатные комплексы. Также зарегистрировано образование достаточно интенсивных клатратных ионов с молекулярной массой ~ 2158 состава [2Ь-Ре]++остаток матрицы (синапиновая кислота) и димерных структур, о чем свидетельствует присутствие в масс-спектре ионов с молекулярной массой ~ 4000 - 4200.

Спиновое состояние Ре3+ комплекса У.1 бьшо исследовано методом Мессбауэровской спектроскопии (рис. 12). Ион железа(Ш) находится в высокоспиновом состоянии при температуре Т > 80 К. При понижении температуры (Т < 80 К) образец переходит в магнигоупорядоченное состояние, и спектр показывает разрешенную магнитную сверхтонкую структур;'.

Форма спектра при этом существенно асимметрична. Наблюдаемая асимметрия свидетельствует о наличии, как минимум, двух сверхтонких компонент со средним -значением сверхтонкого магнитного поля 479 кЭ. Такая ситуация является типичной для упорядочения антиферромагнитного типа в комплексах с димерной надмолекулярной архитектурой и высокоспиновым состоянием центрального иона Также изучены фазовые превращения полученных соединений в зависимости от природы противоиона. Жидкокристаллические свойства характерны дай комплексов У.З (СГ), \.4 ОЖО, У.6 (СЗЖО; \Т.2 \Т.5 (ВЬТ); VI 1.1 (N03"), УПЗ (СО, \II.4 (СЮ4").

ВЬШОДЫ

1. Вьшолнен синтез 29 новых комплексных соединений железа (Ш) на основе линейных и разветвленных азомешнов.

2. Впервые синтезирован разветвленный бисхелатный комплекс железа (Ш) на основе

азометина 3,5-ди(4-циюдогексшоензоилокси)беюоил^-сатицишщ;ен-к'-эт'ил-м-эп1лен-диамина с противоионом СГ, проявляющий спиновый переход (Б = 1/2 <-> Б = 5/2), индуцируемый и управляемый температурой.

3. Найдено, что ряд синтезированных соединений образуют химерные структуры за счет взаимодействия противоиона с латеральным протоном азометина (серии I, V, VI, VII). а также 7Г-7Г стжинга между пиридиновыми кольцами (серия Ш).

4. Установлено влияние растворителя как среды проведения реакций комплексообразования на структуру синтезированных меташтокомплексов. В этаноле образуется линейное монокатионное монолигандное соединение; в бинарном растворителе (бензол/этанол) образуется комплекс, имеющий отличную от монолигандного соединения растворимость в органических растворителях и характеристики фазовых переходов.

5. Определено спиновое состояние иона Бе^ в комплексах методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что замена амина при получении основания Шиффа на 2-аминопиридин способствует проявлению мезоморфнзма у координационных соединений при отсутствии спин-переменных свойств.

6. Найдено, что структура лигавда оказывает влияние на характеристики фазовых переходов. Линейный алкил (додецил) в периферийной части лиганда способствует упорядочению

Рис. 12. Мёссбауэровский спектр пропускания при 5 К комплекса V.l.

структуры комплекса, на что указывают обратимые фазовые переходы в циклах нагрева и охлаждения по типу «кристалл - кристалл», а также высокая температура термической деструкции. Циклоалкан (циклогексил) на периферии разветвленного лиганда и его пространственная конфигурация (цис-, транс-) вызывает стерические затруднения в комплексе за счет отталкивания СНг-групп циклогексанового кольца, что приводит к более ранней температурной деструкции и необратимым эндотермическим фазовым переходам по типу «твердое-твердое».

7. Установлено, что природа противоиона определяет наличие и характер фазовых переходов в разветвленных хелатных комплексах железаЩГ). Мезоморфные свойства характерны для комплексов с протнвоионамн, способными образовывать ассоциагы за счет водородной

связи: PF6",BF4,C104".

Основное содержание диссертации изложено в следующих тбликаииях:

1. Червонова У.В., Груздев М.С., КолкерАМ., Mcmwi Н.Г., Домрачева Н.Е. Комплексы железа (Ш) на основе азометана, производного 4,4'-додец1токснбензо1Мока1бензоцл-4-окси-2-пкфоксибензатьдепца//Журнатобщейх1вп1и. 2010. Т. 80. № 10. С. 1643-1651.

2. Domracheva NJL, Pyataev A.V., Manapov RA., Gncdev MS., Chervonova UK, Kolker AM. Structural, magnetic and dynamic characterization of liquid crystalline тэп(Ш) Schiffbase complexes with asjmmetricligands//European Joumd of Inorganic Gremistry. 2011. Vol. 2011.1ss. 8. P. 1219-1229.

3. Груздев M.C., Червонова У.В., Колкер AM, Долрачева Н.Е. Струиура жатезо(Ш)сожржащ11Х комплексов па оаюве молекулы азометина - 4,4Чгюдещпокшбензо1тоюл1бе1шил-4ч^л1Ш1швден-К-эпп-№эгшлецд11а\пп1а//Журналстр}таурнойх1ГкПпт 2011. Т. 52. № 1. С. 88-96.

4. Червонова УЛ, Груздев ЫС„ Колкер AM. Синтез жидкокристалшнеского 4,4-додещпокайенюитогайетвопт^-окаьг-пкфокал^вальдепша и азометина на его оаюве // Журнат общей химшт 2011. Т. 81. № 9. С. 1515-1520.

5. Червонова У.В., Гр\-здев М.С., КолкерАМ. Синтез и фазовое поведение разветвленных сложных эфиров, производных щклогексил&нзоЙ1юГ1Ю1слоггы//Жур1ил общей химии. 2011. Т. 81. № 11. С. 1837-1843.

6. Александров АЛ., Пашкова Т.В., Бсдхтненко Д.В., Гр\здсв МС„ Червонова У В. Структурные исследования комплекса железа в объёмных образцах, плавающих слоях и плёнках Ленгмюра-Бло;дал7/Жидкие кристаллы и ихпракпясскос использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 16-24.

7. Gncdev MS., Domrache\-a N.E., Chervonova U.K., Kolker AM, GohtbevaAS. Bis-chelafc Fe (Ш) complex of an azomethine at the focal point of a branched ester fonctionalized with cyclohexylbenzoic acid // J.CooidCbem. 2012. VoL 65. N. 10. P. 1812-1820.

8. Червонова У.В., Федорова ИЛ., Груздев М.С. Получаше линейных металлсодержащих дендримерных комплексов // Тез. докл. IV Региональной конференции «Теорепиеская и энсперименгалышяхнлпижндкофазпых систем». Иваново, 17-20 ноября 2009. С. 57.

9. GricdevMS., Chenvnova U. К, KoIkerAM, DomrachevaN.E The synlhesis and structure of iron (Ш) Scbiff base complexes with asymmetric ligand // International conference «Topical problems of or-ganometallic and coordination chemistry» V Razuvaev lectures. NNovgorod, Russia September 3-9,2010.

10. Domracheva N£„ Pyataev A V., Marxpov RA, Gncdev M.S., Отегтют U. V., and Kolker AM. Structural, magnetic and dynamic clMracterization of liquid crystalline iron (Ш) complexes with asymmetrical Schiff base ligand: an EPR stud)' // V International conference «High-spin molecules and molecular magnets». N.Novgorod, Russia September 4-8,2010.

11. Червонова У В., Груздев М.С., Колюр AM, Дочрачева НЕ. Синтез и исследование структуры железо(Ш)содержащих ассиметричных комплексов // Тез. докл. VI -ой Международной научной конференции «Кинешка и механизм крнсгатпшциц Самоорганизация при фазообразоваиии». Иваново, 21-24 ссшября 2010. С. 304.

12. Червонова УВ„ Груздев М.С., Колкер AM., Долрачева Н.Е. Фазовое поведение железо(Ш)содержащнх комплексов на основе азомешна, прошводнош 4,4'-додещиока1бе1ТО1шокс11бензонт4<)кси-2-ппрока1бс1иатьдеп1да // Тез. докл. VI -ой Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллтацгаг. Самоорганизация при фазообразоваиии». Иваново, 21-24 сентября 2010. С. 305.

13. Gricdev M.S., Domracheva KE„ U. V. Chenvnova, KoIkerAM Synthesis and EPR study of liquid crystalline iron(lID complexes on the bases of 4,4'4todecjloxvbenzoiloxy'benzofl-4-saUc5'liden-n'-ethyl-n-ethylenediamine // ХШ International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application». Kazan, Russia October 4-8,2010. P. 112-115.

14. Червонова У.В., Гауюева AC., Груздев M.C. Синтез разветвленных сложных эфиров, производных щшлогексанбенюйной кислоты, и нх фазовое поведение // Тез. докл. V Регион, конф. «Теоретическая и эксперименгалыия мыга жцдкофазных систем». Иваново, 16-19 ноября 2010. С. 116-117.

15. Червонова У.В., Груздев МС., Голубева АС. Железо(111) содержащий комплекс ш основе п-нцктогексанбенюйной кислоты с ока i6ei rai n-4-can шин nei hi' - лт п-и-тшлеал пмш юм // Тез. докл. V Репюи конф. «Теоретическая и эксперименгалыия химия жидкофаглгых систем». Ивашво, 16-19 ноября 2010. С. 117-118.

16. Гачубева А.С., Червонова УВ. Синтез З^-дйифешпоксибензошюй кислоты // Тез. докл Репюн. иуд научной конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 25 апреля-27 мая 2011. С. 143.

17. Голубева АС., Червонова У.В. Жидкокристаллические комплексы Бе (Ш) ш основе азомеппи-4,4'-додещиокс11бензошокс11бетош4чжп1111Шиен-2-^ппюшф11111ша // Тез. докл. Регион сгуд. научной конф. «Фундаментальные 1иукн - спещилисгу нового века». Иваново, 25 апреля-27 мая 2011. С. 144.

18. Груздев М.С., Червонова УЛ., Кошер АМ., Голубева А.С. Комплексы Ре (Ш) на основе аюмешна, 4,4'-додещшкс11бе1Ш1иокс11бензо1и-4-сал11Ц11шщег1-2-а\пию1И1р1И1ПИ // Тез. докл. XXV Межд Чугаевской конференции по координационной химии, П Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химш координационных соедшюннй". Суздаль, 6-11 июня 2011г. С. 182.

19. Груздев А/С., Оаоюва В.П., Червонова У.В., Колкер АЛ{. Электрохимическое поведение комплексов Ре (Ш) на основе 4,4'-д0дец1Ш0Ш1бе1Ш11Л0ксибеш01Ш-4-салип1Шщен-2-аминопиридина // Тез. докл. XXV Межд Чугаевской конференции го координационной химии, П Молодежная конференция-школа "Фшнко-химическне методы в химш коордшационных соедакшш^ Суздаль, 6-11 тпош 2011 г. С. 181.

20. Голубева А.С., Червонова УЛ., Колкер АЛ, Груздев МС. Ре (Ж) комплексы на основе аюмет11Ш-4,4'-додещиот1бе1ГО11лот&£Ю1и4-салвд

Межд конференщш «Проблемы сольватации и комшексообразовашм в растворах» н VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жцдкофашых систем». Иваново, 10-14 октября 2011 г. С. 105.

21. Червонова У.В., Колкер АМ, Груздев А/С., Акопова ОЯ. Разветвленные альдегиды, производные ЗД5-трис-тетрадещтока1бекюйной кислоты // Тез. докл. XI Межд конференции «Проблемы сольватации и комнлексообраювания в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теорепмеская и экспериментальная химия жндкофазных систем». Иваново, 10-14 октября 2011 г. С. 119.

22. Червонова У.В., Кожер А.М., ГруздевМ.С., Акопова О.Б. Синтез, струкцран фазовое поведение комплексов Ре(111) па основе оснований Шнффа // Тез. докт XI Межд конференщш «Проблемы сольватации и комплексообразованш в растворах» и VI конференщш молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химш жцдкофазных систем». Иваново, 10-14 октября 2011 г. С. 98-99.

23. Червонова УЛ., Груздев А/С., Колкер АМ Линейные и разветвленные комплексы Ре(Ш) на основе оснований Шнффа // Тез. докл. VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофавных систем». Иваново, 8-12 ноября 2011 г. С. 146.

Подписано в печать 06 09.2012 Формат 60x84 1/16 Б\ мага писчая. Усл. печ х 1.00.Уч -ищ.2.58 Тираж ВО ?кз. Заказ № 560

Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтер Ком» г. Иваново, ул. 8 Марта, 32, короле «Б», 2 у-ровень, пав. № 8 Тел./факс: (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1. Синтез и свойства азометиновых металлокомплексов

1.1.1 Азометины: синтез, свойства, применение

1.1.2 Металлокомплексы оснований Шиффа

1.2. Спин-переменные азометиновые комплексы Ре(Ш)

1.3. Фазовые превращения в азометиновых комплексах Ре(ПГ)

1.4. Перспективы применения азометиновых комплексов Ре(1П)

ГЛАВА П. Реактивы и методы исследования

П. 1. Исследуемые вещества

11.2. Физико-химические характеристики реагентов и органических растворителей для синтеза и очистки

11.3. Методы исследования

ГЛАВА Ш. Монохеяатные комплексы железа (Ш) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-К'-этил-К-этилендиамина 32 Ш. 1. Синтез и идентификация монохелатных комплексов железа(Ш) серии I 33 Ш.2. Фазовые превращения в монохелатных комплексах железа(Ш) серии I 46 Ш.З. Электрохимическое поведение монохелатных комплексов железа(Ш) серии I 47 Ш.4. Исследование магнитного поведения монохелатных комплексов железа(Ш) серии I 48 Ш.5. Рентгенострукгурный анализ монохелатных комплексов железа(Ш) серии I 59 Выводы по главе Ш

ГЛАВА IV. Бисхелатный комплекс железа (Ш) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден^'-этил-Ы-этилендиамина 63 IV.!. Синтез и идентификация бисхелатного комплекса железа (Ш) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил^:1-салицилиден-Ы'-этил-Ы-этилендиамина

IV.2. Фазовые превращения в бисхелатном комплексе железа (III) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил^-салицилиден-Ы'-этил-1\1-этиленди амина 67 Выводы по главе IV

ГЛАВА V. Бисхелагные комплексы железа (Ш) на основе азометина 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина

V. 1. Синтез и идентификация бисхеяатных комплексов железа(ИГ) серии Ш

V.2. Фазовые превращения в бисхедатных комплексах железа(Ш) серии III

V.3. Электрохимическое поведение бисхеяатного комплекса Ш.

V.4. Исследование магнитного поведения бисхелатного комплекса Ш.

V.5. Структурные исследования комплекса Ш.2 в объемных образцах, плавающих слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетг 95 Выводы по главе V

ГЛАВА VI. Бисхеяатный комплекс железа (Ш) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексшбензоилокси)бензоил^-салрщилиден-К'-этш1-Н-этилендиамрша

VI. 1. Синтез и идентификация бисхелатного комплекса железа (Ш) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексанбешоилокси)бензош1^^адицилиден-Ы'-этил-Ь1-этилендиамина 105 VI.2. Фазовые превращения в бисхелатном комплексе железа (III) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексанбензоилокси)бензоил-4-салицилиден-К' -этил-N-этиленди амина

VI.3. Исследование магнитного поведения бисхелатного комплекса железа (Ш) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексанбензоилокси)бензоил-4ч:алицилиден-Н'-этил-К-этилендиамина 111 Выводы по главе VI

ГЛАВА VII. Бисхелатные комплексы железа (Ш) на основе 3,4,5-три(тетрадецилокси)бензоилокси-4-салицилиден-Н'-этил-Ы-этилендиамина

VII. 1. Синтез и идентификация бисхедатных комплексов железа (П1) серии V 114 VTI.2. Фазовые превращения в бисхедатных комплексах железа (Ш) серии V 124 VII.3. Исследование магнитного поведения бисхеяатного комплекса V.l 130 Выводы по главе VII

ГЛАВА VIII. Бисхелатные комплексы железа (Ш) на основе 3,5-ди[3,4,5-1ри(тетрадещ1покси)бензоилокси]бензоилокси-4-с^лицилиден-Н'-этил-Ы-этилендиамина 133 VHI. 1. Синтез и идентификация бисхедатных комплексов железа (Ш) серии VI 133 V13I.2. Фазовые превращения в бисхедатных комплексах железа (1П) серии VI 140 Выводы по главе VIII

ГЛАВА IX. Бисхелатные комплексы железа (Ш) на основе 3,5 ди[3,5-бис(3,4,5-три^тшрадещшокс^беюоилокси^шогаокс^беюорш^кси^ч^лицилиден-Ы'-этил-Ы-этилендиамина 146 IX. 1. Синггез и идентификация бисхедатных комплексов железа (III) серии VII 146 IX.2. Фазовые превращения в бисхедатных комплексах железа (Ш) серии VII 155 Выводы по главе IX 158 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Создание молекулярных материалов с контролируемой структурой и заданными характеристиками - одно из важнейших направлений современной химии. В связи с этим особый интерес представляют дендримерные макромолекулы, обладающие рядом уникальных свойств. Они могут выступать в качестве комплексообразующих агентов и инкапсулировать «гостевые» молекулы в свою структуру, служить молекулярными антеннами поглощения световой энергии и выступать в качестве нано-пористых материалов, ориентироваться в магнитном поле, обладать мезогенными свойствами и способностью самоорганизовываться в надмолекулярные ансамбли. За счет инкапсулирования в дендримерную матрицу парамагнитных ионов металла появляется возможность создавать перспективные материалы с заданными размерами молекул и контролируемыми магнитными параметрами. Подобного рода системы находят применение в гетерогенном катализе, как компоненты в молекулярной электронике и фотохимических молекулярных устройствах для преобразования солнечной энергии и хранения информации.

Последние десятилетия особое внимание уделяется исследованию магнитных спин-переходных систем, чьи физические свойства можно контролировать за счет внешних воздействий (свет, температура, давление, магнитное поле). Наиболее изученными среди таких систем являются комплексы металлов с Ре(Н), Ре(Ш), Со(И) и Сг(Ш). Основная цель этих исследований -определить механизм спинового перехода и характер кооперативных взаимодействий в системе, поскольку оба эти фактора задают вид кривой спинового перехода (с постепенным или резким изменением спина) и температурный гистерезис магнитных свойств. Спин-переходные системы с резким изменением спина в узком температурном интервале при комнатной температуре нашли широкое применение в практике в качестве сенсоров, переключателей и ячеек памяти. С практической точки зрения также важна и химическая стабильность данных систем, которой не всегда обладают металлокомплексы с Ре(Н) вследствие их способности к окислению. Шестикоординированные комплексы железа(Ш) с основаниями Шиффа (с!5 электронной конфигурации) обладают широким разнообразием магнитных свойств. Незначительная модификация структуры в данных соединениях приводит к появлению высокоспинового (ВС, Б = 5/2) или низкоспинового (НС, Б = 1/2) состояния на ионе Ре(Ш), либо к спин-переменному (Б = 5/2 и Б = 1/2) магнитному поведению самой системы. Такого рода комплексы являются модельными системами в биоорганической химии, имитирующими поведение магнитоактивных мест в железосодержащих протеинах и энзимах. Поэтому в работе был сделан выбор в пользу изучения спин-переменных комплексов Ре(Ш), известных своей химической стабильностью, в которых в качестве лигандов использовались замещенные основания Шиффа с дендримерным ветвлением. К настоящему моменту интерес к спин-переходным системам существенно возрос из-за возможности сочетать лабильные спиновые свойства с другими физическими и химическими свойствами. В этом плане особенный интерес представляет сочетание жидкокристаллических свойств с бистабильностью спиновой системы в одном температурном интервале, что до настоящего времени не было реализовано.

Цель работы: синтез, установление структуры и изучение свойств комплексов Ре3+ на основе сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот, а также установление взаимосвязи между структурой (генерация, природа внешнесферного аниона и надмолекулярная упаковка молекул) и характеристиками фазовых переходов в полученных координационных соединениях.

Диссертационная работа, выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 24 Президиума Российской академии наук, Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-1625.2009.3 и МК-893.2011.3.

Научная новизна. Для разветвленных соединений показана возможность применения методики получения сложных эфирных группировок на основе ароматических кислот в присутствии 1^,1М-дициклогексилкарбодиимида и каталитического количества диметиламинопиридина. Обнаружено, что большинство синтезированных разветвленных полупродуктов (органические кислоты и альдегиды, производные алкоксибензойных кислот) проявляют мезоморфные свойства, обусловленные межмолекулярной агрегацией за счет взаимодействия альдегидных и карбоксильных групп. Впервые на основе производных разветвленной циклогексанбензойной и алкоксибензойных кислот с N '-этил-УУ-этилендиамином и 2-аминопиридином синтезированы парамагнитные дендримерные комплексы железа (III). Определено влияние растворителя как среды проведения реакции на координационное окружение иона железа(Ш), а также на физико-химические характеристики получаемых соединений. Предложена модель структуры координационных соединений, основанная на данных масс-спектрометрии, электронного парамагнитного резонанса, элементного и рентгеноструктурного анализа: для монохелатных комплексов - октаэдрическое окружение иона железа(Ш), образованное за счет донорных атомов азометина и анионов или молекул воды; для бисхелатных комплексов - октаэдрическое окружение Ре3+, образованное донорными атомами лиганда. Выявлены факторы (природа противоиона, терминального заместителя, степень разветвления лиганда), оказывающие влияние на фазовые переходы в полученных соединениях.

Практическая значимость. Полученные данные представляют интерес для анализа фазовых превращений в металлохелатах на основе разветвленных органических молекул, а также их реакционной способности в зависимости от природы заместителей и номера генерации у дендримерных макромолекул. Выявленные закономерности фазовых переходов позволяют объяснить возможность образования комплексами стабильных надмолекулярных форм, что немаловажно при изучении процессов агрегации и микросегрегации разветвленных симметричных молекул. Особенности переключения спиновых состояний магнитоактивного центра в зависимости от типа и степени генерации присоединяемых дендронов, донорной активности внешнесферных анионов, типа самоорганизации жидкокристаллической матрицы позволяют установить механизм зарождения спинового перехода и характер кооперативных взаимодействий. Полученные в работе продукты могут найти применение как материалы для устройств с магнитным принципом хранения информации, как модели высокоэффективных катализаторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнен синтез 29 новых комплексных соединений железа (Ш) на основе линейных и разветвленных азометинов.

2. Впервые синтезирован разветвленный бисхелатный комплекс железа (III) на основе азометина 3,5-ди(4-щ1клогексанбензоилокси)бензоил-4-салищ1лиден-К'-этил-М-этилендиамина с противоионом СГ, проявляющий спиновый переход (Б = 1/2 <-> Б = 5/2), индуцируемый и управляемый температурой.

3. Найдено, что ряд синтезированных соединений образуют димерные структуры за счет взаимодействия противоиона с латеральным протоном азометина (серии I, V, VI, VII), а также 71-71 стэкинга между пиридиновыми кольцами (серия Ш).

4. Установлено влияние растворителя как среды проведения реакций комплексообразования на структуру синтезированных металлокомплексов. В этаноле образуется линейное монокатионное монолигандное соединение; в бинарном растворителе (бензол/этанол) образуется хелатный комплекс, имеющий отличную от монолигандного соединения растворимость в органических растворителях и характеристики фазовых переходов.

3~Р

5. Определено спиновое состояние иона Бе в комплексах методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что замена амина при получении основания Шиффа на 2-аминопиридин способствует проявлению мезоморфизма у координационных соединений при отсутствии спин-переменных свойств.

6. Найдено, что структура лиганда оказывает влияние на характеристики фазовых переходов. Линейный алкил (додецил) в периферийной части лиганда способствует упорядочению структуры комплекса, на что указывают обратимые фазовые переходы в циклах нагрева и охлаждения по типу «кристалл - кристалл», а также высокая температура термической деструкции. Цикпоалкан (цикпогексил) на периферии разветвленного лиганда и его пространственная конфигурация (цис-, транс-) вызывает стерические затруднения в комплексе за счет отталкивания СНг-групп циклогексанового кольца, что приводит к более ранней температурной декомпозиции и необратимым эндотермическим фазовым переходам по типу «твердое-твердое».

7. Установлено, что природа противоиона определяет наличие и характер фазовых переходов в разветвленных хелатных комплексах железа(Ш). Мезоморфные свойства характерны для комплексов с противоионами, способными образовывать ассоциаты за счет водородной связи: РР6", ВР4", СЮ4\

1. Скопенко В. В. и др. Координационная химия / Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский Л. И., Гарновский А. Д. — М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 489 с.

2. Резников В. А. Химия азотсодержащих органических соединений // учеб. пособие. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2006. -130 с.

3. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и реакции азометинов, содержащих м-феноксифенильную группу. N-арил-м-феноксифенилметанимины и арилгидразоны м-феноксибензальдегида // ЖОрХ. — 2001. — Т. 37. N 5. - С. 716-718.

4. Smith D. К., Diederich F. Supramolecular dendrimer chemistry: a journey through the branched architecture // Top. Curr. Chem. 2000. - Vol. 210. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, P. 184-227.

5. Wei-Shi Li, Takuzo Aida Dendrimer Porphyrins and Phthalocyanines // Chem. Rev. -2009. Vol. 109. - P. 6047-6076.

6. Saghatforoush L.A., Aminkhani A., Chalabian F. 1гоп(Ш) Schiff base complexes with asymmetric tetradentate ligands: synthesis, spectroscopy, and antimicrobial properties // Transition Met. Chem. 2009. - Vol. 34. - P. 899-904.

7. Климочкин Ю.Н., Моисеев, И.К., Бореко Е.И. Синтез и противовирусная активность азотсодержащих производных ряда адамантана. // Хим. фарм. журн. — 1989. Т. 23. N. 4. -С. 418-421.

8. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. Межмолекулярная водородная связь в комплексах оснований Шиффа с уксусной кислотой // Журнал структурной химии. 2011. - Т. 51. - N. 2. - С. 239-242.

9. Корнилаева Ю.А. Синтез оснований Шиффа и моделирование реакции их получения // Дис. канд. хим. наук. Уфа. 2009.168 с.

10. Ying Feng, Yi Liu, Changli Xie et. al. Kinetics of action of Schiff bases on Aerobacter aerogenes as studied by microcalorimetry // Thermochim. Acta. 1996. - Vol. 285. - № 1. - P. 181-189.

11. Raman N., Raja S.J., Joseph J., Sakthivel A. Synthesis, spectral characterization and DNA cleavage study of heterocyclic Schiff base metal complexes // J. Chil. Chem Soc. 2007. -Vol. 52.-N. 2.-P. 1138.

12. Prashanthi Y., Shiva Raj Synthesis and characterization of transition metal complexes with N,0; N,N and S,N-donor Schifff base ligands // J. Sci. Res. 2010. - Vol. 2. - N. 1. - P. 114126.

13. Teresa Pinho e Melo M. V. D. Recent advances on the synthesis and reactivity of isoxazoles // Current Org. Chem. -2005. Vol. 9. -N. 10. -P. 925-958.

14. Felton L.C., Brewer J.H. Action of substituted salicylaldehydes on bacteria and fungi I I Science. 1947. - Vol. 105. - P. 409-410.

15. Shi L., Ge H.-M., Tan S.-H. et. al. Synthesis and antimicrobial activities of Schiff bases derived from 5-chloro-salicylaldehyde // Eur. J. Med. Chem. 2007. - Vol. 42. - P. 558-564.

16. Kosower E.M., Miyadera T. Glutathione. 6. Probable mechanism of action of diazene antibiotics // J. Med. Chem 1972. Vol. 15. P. 307-312.

17. Органические и гибридные наноматериалы: получение, исследование, применение: монография / Под ред. В. Ф. Разумова и М. В. Клюева — Иваново: Иван. гос. ун-т, 2011. —308 с.

18. Iglesias AL., Aguirre G., Somanathan R, Parra-Hake M. New chiral Schiff base-Cu(II) complexes as cyclopropanation catalysts // Polyhedron. 2004.—Vol. 23. - P. 3051 -3062.

19. Fernandez J.M., Lopez-Duran G.F.A., Hernandez-Ortega S. et al. The structures and cyclic voltammetry of three coppeifll) complexes derived from bulky ortho-hydroxy Schiff bases //J. Mol. Struct. -2002.-Vol. 612. -P. 69-79.

20. Gamovskii B.I., Kharisov A.D. Synthetic coordination and organometallic chemistry. -Eds., New York: Marcell Dekker, 2003. 513 p.

21. Metelitsa A.V., Burlov A.S., Bezuglyi S.O. et. al. Luminescent complexes with ligands containing C=N bond // Russ. J. Coord. Chem 2006. - Vol. 32. - P. 858-868.

22. Kahn O. Molecular Magnetism // WCH, Weinheim-New York, 1993. 380 p.

23. Garnovskii A.D., Ikorskii V.N., Uraev A.I. et al. The novel azomethine ligands for binuclear соррег(П) complexes with ferro- and antifenomagnetic properties // J. Coord. Chem. -2007.-Vol. 60.-P. 1493-1511.

24. Hudson S.A., Maitlis P.V. Calamitic Metallomesogens: Metal-Containing Liquid Crystals with Rodlike Shapes // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93. - P. 861-885.

25. Bren V.A. Fluorescent and photochromic chemosensors // Russ. Chem. Rev. 2001. -Vol. 70.-P. 1017-1036.

26. Callan J.C., da Silva A.P., Magir D.C. Luminescent sensors and switches in the early 21 st century // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 8551-8588.

27. Che C.M., Huang J.-S. Metal complexes of chiral binaphthyl Schiff-base ligands and their application in stereoselective organic transformations // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 242.-P. 97-113.

28. Venkataraman N.S., Kuppuraj G., Rajagopal S. Metal-salen complexes as efficient catalysts for the oxygenation of heteroatom containing organic compounds—synthetic and mechanistic aspects // Coord. Chem. Rev. 2005. - Vol. 249. - P. 1249-1268.

29. Golcu A., Turner M., Demirelli H. et al. Cd(II) and Си(П) complexes of polydentate Schiff base ligands: synthesis, characterization, properties and biological activity // Inorg. Chim. Acta. -2005. Vol. 358. -N. 6. P. 1785.

30. Di Bella S., Leonardi N., Consiglio G. et al. Fluorescent self-assembled monolayers of Bis(salicylaldiminato)zinc(II) SchifFbase complexes // Eur. J. Inorg. Chem. — 2004. Vol. 2004. -N. 23.-P. 4561-4565.

31. Gui Yu, Yungi Liu, Yarn Song et al. A new blue light-emitting material // Synth. Met. -2001. -Vol. 117.-P. 211-214.

32. Verdaguer M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn // Polyhedron. 2001. Vol. 20. P. 1115-1128.

33. Бурлов A.C., Кощиенко Ю.В., Икорский B.H. и др. Новые магнитоактивные комплексы меда с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. — 2006. — Т. 51. — N. 7.-С. 1143-1148.

34. Miller J.S., Drillon M. Magnetism. From Molecules to Materials. Amsterdam: Elsevier, 2005. -395 p.

35. Siddappa K., Reddy Т., Mallikaqun M., Reddy C.V. Synthesis, Characterization and antimicrobial studies of 3-(2-Hydroxy-quinolin-3-ylmethylene)-amino.-2-phenyl-3H-quinazolin-4-one and its metal(II) complexes //E.-J. Chem. 2008. Vol. 5. N. 1. P. 155-162.

36. Bagihalli G. В., Avaji P. G., Patil S. A., Badami P. S. Synthesis, spectral characterization, in vitro antibacterial, antifungal and cytotoxic activities of Co(II), Ni(II) and

37. Cu(TI) complexes with 1,2,4-triazole Schiff bases // Eur. J. Med. Chem. 2008. - Vol. 43. - P. 2639-2649.

38. Sun Y.-X. Synthesis, crystal structures and antibacterial activities of two Schiff base copper(II) complexes // Synth. React. Inorg. Met.-Org.Nano-Met Chem. 2006. - Vol. 36. - P. 621-625.

39. Sengupta A. K., Gupta A A. // J. Antibact. Antifungal agent JPN. -1980. Vol. 8. - P.7.

40. Sets P. K., Parmar S. S. In vitro inhibition of rat brain respiration by an anticonvulsant (2-methyl-3-ortho-tolyl-4-quina2X)lone) // Can. J. Physiol. Pharmacol. 1965. - Vol. - 43. - P. 1019.

41. Pandey V. K., Lohani H. C., Shanker K, Dovel D. C. Studies on biologically active 2-aryl-3-(2-(2,5-dihydroxyphenyl)ethyl)-6,8-substituted quinazolin-(3H)-4-ones // Indian Drugs. -1983.-Vol. 20.-P. 315-319.

42. Gupta M., Pandey V. K., Misra D. Search for new antiviral agents synthesis and bioassay of new phosphorous compounds // Indian Drugs. -1996. - Vol. 33. - P. 409^110.

43. Leovac V. M., Jevtovic V. S., Jovanovic L. S., Bogdanovic G. A. Metal complexes with Schiff-base ligands pyridoxal and semicarbazide-based derivatives // J. Serb. Chem. Soc. -2005,-Vol. 70.-N. 3.-P. 393^22.

44. Dandliker P. J., Diederich F., Gisselbrecht J.-P. et al. Water-soluble dendritic iron porphyrins: synthetic models of globular Heme Proteins // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. -Vol. 34. -N. 23/24. - P. 2725-2728.

45. Weyermann P., Gisselbrecht J.-P., Boudon C. et al. Dendritic Iron Porphyrins with tethered axial ligands: new model compounds for cytochromes // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. -Vol. 38. -N. 21.-P. 3215-3219.

46. Sonar P., Grunert C. M., Wei Y.-L. et. al. Iron(II) spin transition complexes with dendritic ligands, Part I//Eur. J. Inorg. Chem.-2008.-N. 10.-P. 1613-1622.

47. Tanase S., Bouwman E., Long G.J. et. al. Bis(p-alkoxo)-bridged dinuclear iron(III) complexes of pyrazole-based ligands as models for iron-oxo proteins // Polyhedron. 2005. - Vol. 24.— P. 41-48.

48. Xu X., Persson H.L., Richardson D.R. Molecular Pharmacology of the Interaction of Anthracyclines with Iron//Mol. Pharmacol. 2005. - Vol. 68. -P. 261-271.

49. Taft K.L., Delfs C.D., Papaefthymiou G.C. et. al. Fe(0Me)2(02CCH2Cl).,r„ a molecular ferric wheel // J. Am. Chem. Soc. -1994. Vol. 116. - P. 823-832.

50. Chaudhuri P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal-oximates // Coord. Chem. Rev. -2003. Vol. 243. - P. 143-190.

51. Benisvy L., Chottard J.-C., Marrot J., Li Y. Iron-assisted oxidative radical C-C bond cleavage // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - Iss. 6. - P. 999-1002.

52. Okamura S., Maeda Y. Syntheses and magnetic properties of iron (П1) complexes with imidazole groups // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2003. - Vol. 255. - N. 3. - P. 523-528.

53. Иванова T.A., Овчинников И.В., Туранов A.H. Влияние внешнесфернош аниона на свойства спинового перехода в Fe(4-OCH3-SalEen)2Y (Y=PF6, NO3) // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49. - Вып. 11. - С. 2033-2038.

54. Boca R., Nemec I., Saiitros I. et. al. Interplay between spin crossover and exchange interaction in iron(III) complexes//Pure Appl. Chem.-2009.-Vol. 81.-N. 8.-P. 1357-1383.

55. Kahn О., Kröber J., Jay С. Spin Transition Molecular Materials for displays and data recording//Adv. Mater.- 1992. Vol. 4. -N. 11. -P. 718-728.

56. Linert W., Kudryavtsev A.B. Isokinetic and isoequilibrium relationships in spin-crossover systems //Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 190-192. -P. 405-445.

57. Cambi L., Szegö L. Über die magnetische susceptibilität der komplexen Verbindungen // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series). 1931. - Vol. 64. -N. 10. -P. 2591-2598.

58. Cambi L., Szegö L. Uber die magnetische susceptibilität der komplexen Verbindungen (II. Mitteil) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and В Series). 1933. - Vol. 66. -N. 5. - P. 656-661.

59. Cukauskas E.J., Deaver B.S. Jr., Sinn E. The spin state crossover in ferric pyrrolidyl dithiocarbamate and the effect of nitrobenzene in inducing lowering of spin states // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1977. - Vol. 13. -N. 7. - P. 283-286.

60. Nihei M., Shiga Т., Maeda Y., Oshio H. Spin crossover iron(D3) complexes // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251. - P. 2606-2621.

61. Dahl B.M., Dahl О. Chelates with heterocyclic ligands. IV. Transition metal complexes with N-(8-quinolyl)salicylaldimine // Acta Chem. Scand. -1969. Vol. 23. - P. 1503-1513.

62. Dickinson R.C., Baker W.A., Jr., Collins R.L. The magnetic properties of bisN-(8-quinolyl)salicylaldimine.halogenoiron(ni).x hydrate, Fe(8-QS)2X.xH20: a reexamination // J. Inorg. Nucl. Chem. -1977.-Vol.39.-P. 1531-1533.

63. Oshio H., Toriumi K.,. Maeda Y, Takashima Y. Temperature-dependent crystallographic studies on ferric spin-crossover complexes with different spin-interconversion rates // Inorg. Chem. 1991. - Vol. 30. - P. 4252-4260.

64. Nishida Y., Kino K., Kida S. X-Ray structural study of Fe(saltrien).X (X = Br-2H20, BPI14 or PF6). Origin of unusual magnetic behaviour of the spin-crossover complex [Fe(saltrien)]PF6// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. -P. 1957-1961.

65. Haddad M.S., Lynch M.W., Federer W.D., Hendrickson D.N. Spin-crossover ferric complexes: curiosities observed for unperturbed solids // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20. - P. 123131.

66. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W., Hendrickson D.N. Spin-crossover ferric complexes: unusual effects of grinding and doping solids // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20. - P. 131-139.

67. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W., Hendrickson D.N. An explanation of unusual properties of spin-crossover ferric complexes // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. -P. 1468-1470.

68. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989.-288 с.

69. Binnemans К., Galyametdinov Y. G., Van Deun R., et. al. Rare-earth-containing magnetic liquid crystals // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 4335-4344.

70. Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications. Ed. Serrano J.L. VCH. Weinheim. /New York. 1996. P. 498.

71. Doraiio В., Bruce D.W. Metallomesogens // Struct. Bond. 1999. - Vol. 95. - P. 193247.

72. Gimenez R., Lydon D.R., Serrano J.L. Metallomesogens: a promise or a fact? // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2002. - Vol. 6. - P. 527-535.

73. Serrano J.L., Sierra T. Helical supramolecular organizations from metal-organic liquid crystals // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 242. - P. 73-85.

74. Miiller H., Haase W. Magnetic susceptibilities and the order parameters of some 4,4' -disubstituted biphenyl cyclohexanes // J. Phys. (France). -1983. Vol. 44. - P. 1209.

75. Bikchantaev I., Galyametdinov Yu., Prosvirin A. et al. Correlation between magnetic properties and molecular structure of some metallo-mesogens // Liq. Cryst. 1995. - Vol. 18. - P. 231-237.

76. Demus D. One century liquid crystal chemistry: From Vorlander's rods to disk, stars and dendrites //Mol. Cryst Liq. Cryst. 2001. - Vol. 364. - P. 25-91.

77. Diele S., Manke S., Weibflog W. Smectic A phases with strings of interdigitated molecules in swallow tailed compounds // Liq. Cryst. -1989. Vol. 4. - N. 3. - P. 301-307.

78. Young W.R., Haller I., Green D.C. Mesomorphic Substances Containing Some Group IV Elements // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1971. Vol. 13. - P. 305-321.

79. Malthête J., Billard J. Mesomorphic Derivatives Of Ferrocene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1976.-Vol. 34.-P. 117-121.

80. Giroud A.M., Muller-Westerhoff U.T. Mesomorphic Transition Metal Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977.- Vol. 41.-P. 11-13.

81. Lattermann G., Schmidt S., Kleppinger R., Wendorff J.H. The first example of a tridentate azamacrocyclic metallomesogen // Adv. Mater. -1992. Vol. 4. - P. 30-33.

82. Galyametdinov Yu.G., Kadkin O.N., Ovchinnikov I.V. The first heteronuclear liquid-crystalline metal complex // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1990. -N. 12. - P. 2462-2463.

83. Ziminski L., Malthête J. Butadiene iron-tricarbonyl liquid crystal complexes // J. Chem. Soc., Chem Commun. 1990. - P. 1495-1496.

84. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические координационные соединения. Достижения и перспективы // Коорд. Химия. 1996. - Т. 22. -N. 5.-С. 334-337.

85. Galyametdinov Yu., Ksenofontov V., Prosvirin A. et. al. First example of coexistence of thermal spin transition and liquid-crystal properties // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. -N. 22. — P. 4269-4271.

86. Marcos M., Romero P., Serrano J.L. Nematic liquid crystal materials containing nickel(II) or coppei(lI) atoms. Two different kinds of magnetic behaviour // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989.-P. 1641-1643.

87. Barbera J., Levelut A.M., Marcos M. et. al. X-ray diffraction study of some mesogenic copper, nickel and vanadyl complexes // Liq. Cryst. -1991. Vol. 10. - P. 119-126.

88. Belarbi Z., Sirlin C., Simon J., André J.J. Electrical and magnetic properties of liquid crystalline molecular materials: lithium and lutetiumphthalocyanine derivatives // J. Phys. Chem. -1989. Vol. 93. - P. 8105-8110.

89. Bruce D.W., Dunmur D.A., Maitlis P.M. et. al. High-birefringence materials using metal-containing liquid crystals // J. Mater. Chem. -1991. P. 255-258.

90. Bruce D.W., Dunmur D.A., Hunt S.E. et. al. Linear dichroism of mesomorphic transition-metal complexes of alkoxydithiobenzoates // J. Mater. Chem. 1991. - Vol. 1. - P. 857861.

91. Khoo I.-C. Liquid crystals Wiley-Interscience, John Wiley & sons, Inc., Publication, 2007.-368 p.

92. McMaster M.C. HPLC A practical user's guide Wiley-Interscience, A John Wiley & sons, Inc., Publication, 2007. - 238 p.

93. Devadoss C., Bharathi P., Moore J.S. Energy Transfer in Dendritic Macromolecules: Molecular Size Effects and the Role of an Energy Gradient // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118.-P. 9635-9644.

94. Balzani V., Campagna S., Denti G. et al. Designing dendrimers based on transition-metal complexes. Light-harvesting properties and predetermined redox patterns // Acc. Chem. Res. -1998.-Vol. 31.-P. 26-34.

95. Campagna S., Denti G., Serroni S. et. al. A tridecanuclear ruthenium(II)-polypyridine supramolecular species: synthesis, absorption and luminescence properties and electrochemical oxidation // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31.- P. 2982-2984.

96. Mishra L., Jha A., Yadav A.K. Synthesis, spectroscopic and antifungal studies of transition metal trinuclear/polynuclear complexes with azolo-2,4-pentanedione: Part HI // Trtansition Met. Chem. -1997. Vol. 22. - P. 406-410.

97. Hunghest M.N. Inorganic Chemistry of Biological Processes // New York: Wiley, 1981.-348 p.

98. Warad D.V., Satis C.I., Kulkarni C.H., Bajgur C.S. // Indian J. Chem. 1985. - Vol. 39A.-P.415.

99. Saxena A., Koacher J.K., Tandon J.P. Electron impact induced fragmentation studies on some diorganotin complexes of s-containing schiff bases // Inorg. Nucl. Chem. Lett. — 1981. — Vol. 17.-P. 229-233.

100. Sivasubramanian V.K., Ganesan M., Rajagopal S., Ramaraj R Iron(III)-Salen complexes as Enzyme models: mechanistic study of oxo (salen)iron complexes oxygenation of organic sulfides//J. Org. Chem 2002. - Vol. 67. -N. 5. -P. 1506-1514.

101. Bedford RB., Bruce D.W., Frost RM. et al. Iron(m) salen-type catalysts for the cross/coupling of aryl Grignards with alkyl halides bearing (3-hydrogens // Chem. Commun. -2004.-N. 24.-P. 2822.

102. Cozzi P.G Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects // Chem. Soc. Rev. 2004. - Vol. 33. - P. 410-421.

103. Edulji S.K., Nguyen S.T. Catalytic Olefin cyclopropanation using p-oxo-bis(salen)iron(m). complexes // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - P. 3374-3381.

104. Abdel-Gawad F.M., Al-Hamid S.M. Abd Spectrophotometric determination of Fe(lll) and Cu(II) via their complexes with Schiff bases of sulfonamides // Egypt. J. Chemistry. -1994.-Vol. 37.-P. 95-101.

105. Goyal S., Lai K. Fungicidal studies of manganese(II), iron(III), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes of Schiff bases derived from some sulfa drugs // J. Indian Chem. Soc. -1989. Vol. 66. - P. 477-479.

106. Choudhary G.L., Prasad S.R., Rahman A. Synthesis, magnetic and spectral studies of some Schiff base chelates of iron-, cobalt-, nickel-, zinc-, cadmium- and mercury(II) // J. Indian Chem. Soc. 1997. Vol. 74. - P. 683-685.

107. Справочник химика: основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. С.А. Зонис. М.: Химия, 1964. - Т.2. - 1168 с.

108. Sato O. Optically switehable molecular solids: photoinduced spin-crossover, photochromism, and photoinduced magnetization // Acc. Chem. Res. — 2003. 36, №9. - P. 692700.

109. Maeda Y., Tsutsumi N., Takashima Y. Examples of fast and slow electronic relaxation between 6A and 2T // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23. - N. 16. - P. 2440-2447.

110. Fujii H., Kurahashi Т., Ogura T. A sterically hindered salen iron complex as a model for active sites of mononuclear non-heme iron enzymes // J. Inorg. Biochem. 2003. - Vol. 96. -P. 133.

111. Ovchinnikov I. V., Ivanova T. A., Petrashen V. E. et. al. EPR of the first Fe(ni)-containing spin-crossover metallomesogens // Appl. Magn. Reson. 2005. - Vol. 29. - P. 325334.

112. Червонова У.В., Груздев M.C., Колкер A.M. Синтез жидкокристаллического 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегида и азометина на его основе // Журнал общей химии. 2011. - Т. 81. - N. 9. - С. 1515-1520.

113. Denieul М.Р., Laursen В., Hazell R., Skrydstrup Т. Synthesis of the benzophenone fragment of Balanol via an intramolecular cyclization event // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. -N. 19. - P. 6052-6060.

114. Shreenivasa Murthy H.N., Sadashiva B.K. Synthesis and mesomorphic properties of unsymmetrical bent-core compounds containing 1,3-phenylene or 2,7-naphthylene as the central unit//Liquid Crystals.-2004,-Vol. 31.-N. 10.-P. 1347-1356.

115. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер A.M., Манин Н.Г., Домрачева Н.Е. Комплексы железа (III) на основе азометина, производного 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегида // Журнал общей химии.-2010.-Т. 80.-N. 10.-С. 1643-1651.

116. Марченко 3., Балыдежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 711 с.

117. Вечкасов И А. и др. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. / Вечкасов И.А., Кручинин Н.А., Поляков А.И., Резинкин В.Ф. М.: Химия, 1977. -280 с.

118. Претч Э. Определение строения органических соединений М.: Мир, 2006.438 с.

119. Беккер X., Беккерт Р., Бергер В., и др. Органикум: В 2-х т. Пер. с нем. 4-е изд. -М.: Мир, 2008. Т. I. - С. 504.

120. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

121. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965.-216 с.

122. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соеданений. — М.: Мир, 1966.-411 с.

123. Финч А. и др Применение длинноволновой ИК-спекгроскопии в химии. / Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. -М.: Мир, 1973. 285 с.

124. Черемисина И.М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связи металл-лиганд // Журнал структурной химии. — 1978.—Т. 19. — № 2. С. 336-351.

125. Spin Crossover in transition metal compounds. I. by / vol. ed.: P. Gutlich, A. Harold, H.A. Goodwin // Top. Curr. Chem. 2004. Vol. 233. Berlin, Heidelberg, New York SpringerVerlag, p. 341.

126. Наметкин H.C., Тюрин В.Д., Кукина M.A. Халькогенкарбонильные кластеры железа // Успехи химии. 1986. - Т. LV. - Вып. 5. - С. 815-842.

127. Cotter R.J. Time-of-flight Mass Spectrometry: Instrumentation and Applications in Biological Research. Washington: ACS Professional Reference Books, 1997. -326 p.

128. Заикин В.Г. Масс-спекгромегрия синтетических полимеров. — М/.ВМСО, 2009.- 332 с.

129. MALDI MS. A Practical Guide to Instrumentation, Methods and Applications. / Ed. by Hillenkamp F., Peter-Katalinic J. Weinhei: WILEY-VCH Verlag, 2007. - 346 p.

130. Wickman H., Klein M., Shirley D. Paramagnetic resonance of Fe3+ in polycrystalline Ferrichrome A // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42. - P. 2113-2117.

131. Aasa R. Powder line shapes in the electron paramagnetic resonance spectra of highspin Ferric complexes //J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52. - P. 3919-3930.

132. Domracheva N. E., Luchkina S. A., Ovchinnikov I. V. EPR of low-spin spin-equilibrium iron(III) complexes in liquid-crystal matrix // Rus. J. Coord. Chem. 1995. - Vol. 21. -P. 26-32.

133. Konstantinov V. N., Ovchinnikov I. V., Domracheva N. E. Form of the axially symmetrical EPR spectra of orientationally ordered solid systems // J. Struct. Chem. 1984. - Vol. 25.-P. 186-193.

134. Ivanova T. A., Ovchinnikov I. V., Turanov A. N. Influence of the outersphere anion on the properties of the spin transition in Fe(4-OCH3-SalEen)2 Y ( Y = PF6, N03) // Phys. Solid State. 2007. - Vol. 49. -N. 11. - P. 2132-2137.

135. Bleaney В., M. O'Brien Paramagnetic resonance in some complex cyanides of the iron group. II. Theoiy//Proc. Phys. Soc. 1956. - Vol. 69. -P. 1216-1230.

136. Gutowsky H. S., Albert S. Pulsed NMR studies of fluorine relaxation in sodium, potassium, rubidium, and cesium hexafluorophosphates // J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 58. - P. 5446-5452.

137. Dormann J. L., Fiorani D., Tronc E. Magnetic relaxation in fine-particle systems // Adv. Chem. Phys. 1997. - Vol. 98. - P. 283^94.

138. Davletbaeva I. M., Pyataev A. V., Kalachev К. E. et. al. Mossbauer study of structurally ordered iron coordination compounds and polyurethanes crosslinked by them // Polymer Science, Ser. A. 2006. - Vol. 48. - P. 612-617.

139. Oosterhuis W. Т., Lang G. Moessbauer effect in potassium hexacyanoferrate(IiI) // Phys. Rev. 1969. - Vol. 178. - P. 439^56.

140. Lang G., Marshall W. Moessbauer effect in some hemoglobin compounds // Proc. Phys. Soc. 1966. - Vol. 87. - P. 3-34.

141. Ito T. X-ray Studies on Polymorphism. Tokyo: Muruzen Co. Ltd., 1950. - 187 p.

142. Миркин Л.И. Рентгеносгруктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. -М. Наука, 1981.-496 с.

143. Пырэу, Д.Ф., Козловский Е.В., Груздев М.С. Смешанолигандное комплексообразование этилендиамингетраацетата железа(Ш) с иминодиацетатом иэтилендиамином в водном растворе // Координационная химия. — 2010. — Т. 36. — N. 4. — С. 293-297.

144. Domracheva N.E., Morozov V.I., Gruzdev M.S. et. al. Iron-containing Poly(propylene imine) dendromesogens with photoactive properties // Macromolecular Chemistry and Physics.-2010.-Vol. 211.-P. 791-800.

145. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

146. Usol'tseva N., Bykova V., Smimova A. et. al. Induction of mesomorphic properties in poly(propylene imine) dendrimers and their model compounds // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 2004. -Vol. 409.-P. 29-42.

147. Ivanova T.A., Ovchinnikov I.V., Garipov R.R., Ivanova G.I. Spin crossover Fe(qsal)2.X (X=C1, SCN, CF3SO3) complexes: EPR and DFT study // Appl. Magn. Reson. -2011.-Vol. 40.-P. 1-10.

148. Malliaris A., Papaefthimiou V. Solvation effects in dithiocarbamate complexes. Spinstate equilibrium in benzene- and dichloromethane-solvated tris(morpholinecarbodithioato)iron(Ш) // Inorg. Chem. -1982. Vol. 21. - P. 770-774.

149. Masoud M.S., Soayed A.A., Ali A.E., Sharsherh OK. Synthesis and Characterization of New Azopyrimidine Complexes // J. Coord. Chem 2003. - Vol. 56. - N. 8. - P. 725-742.

150. Raman N., Ravichandran S., Thangaraja С. Соррег(П), cobalt(II), nickel(Il) and zinc(II) complexes of Schiff base derived from benzil-2,4-dinitrophenylhydrazone with aniline // J. Chem. Sci. 2004. - Vol. 116. - P. 215-219.

151. Гарновский А.Д, Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии. 2002. — Т. 71. - Вып. 11.-С. 1064-1089.

152. Mueller К., Schert U. Organic Light Emitting Devices. Wiley-WCH, Weinheim-New York, 2006. - 267 p.

153. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры // Успехи химии. -2001.-Т. 70.-Вып. 12.-С. 1152-1174.

154. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Болотников B.C. и др. // Трение и износ. -1989. — Т.10. — № 6. — С.1049.

155. Saleh A.A., Tawfik А.М., Abu-El-wafa S.M., Osman H.F. Formation of iron(III) cluster complexes with a new (N202) Schiff base // J. Coord. Chem. 2004. - Vol. 57. - N. 14. -P. 1191-1204.

156. Chandra S., Kumar U. Spectral and magnetic studies on manganese(ll), cobalt(II) and nickel (П) complexes with Schiff bases // Spectrochimica Acta Part A. 2005. - Vol. 61. - P. 219224.

157. Ismail T.M.A. Synthesis, characterization and biological activities of mononuclear and binuclear Fe(III) complexes with some symmetric and unsymmetric Schiff-base ligands // J. Coord. Chem. 2006. - Vol. 59. - N. 3. - P. 255-270.

158. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Моторина ЕВ. Термодинамика и кинетика реакции (оксо)(гидроксо)молибдентетрафенилпорфина с пиридином // Коорд. химия. -2005. Т. 31. - № 5. - С. 380-386.

159. Chandra S., Gupta L.K. EPR, mass, IR, electronic, and magnetic studies on copper(II) complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones // Spectrochimica Acta Part A. 2005. -Vol. 61.-P. 269-275.

160. Calvano C.D., Palmisano F., Zambonin C.G. Laser desorption/ionization time-offlight mass spectrometry of triacylglycerols in oils // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005. -Vol. 19.-P. 1315-1320.

161. Weber В., Carbonera С., Desplances С., Letard J-F. Stepwise spin transition in a mononuclear iron(II) complex with unusually wide plateau // EurJ.Inorg.Chem. 2008. P. 15891598.

162. Bousseksou A., Nasser J., Linares J. et. al. Ising-like model for the two-step spin-crossover // JPhys. I. 1992. - Vol. 2. - P. 1381-1403.

163. Spiering H., Kohlhaas Т., Romstedt H. et. al. Correlations of the distribution of spin states in spin crossover compounds // Coord.Chem.Rev. 1999. Vol. 190-192. P. 629-647.

164. Weber В., Jager E.-G. Structure and magnetic properties of iron(H/III) complexes with N202 coordinating Schiff base like ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P. 465-477.

165. O'Connor C.J. Magnetochemistry—advances in theory and experimentation // Prog. Inorg. Chem. 1982. - Vol. 29. - P. 203-283.

166. Dingle R., Lines M.E., Holt S.L. Linear-chain antiferromagnetism in (CH3)4N.[MnCl3] // Phys. Rev. -1969. Vol. 187. -P. 643-648.

167. Carlin R.L., Burriel R., Rojo J.A., Palacio F. Magnetic ordering in the linear-chain antiferromagnet potassium aquapentafluoroferrate(lII) // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23. - P. 2213-2215.

168. Bouslimani N., Clement N., Rogez G. et al. Synthesis and magnetic properties of new mono- and binuclear iron complexes with salicyloylhydrazono dithiolane ligand // Inorg. Chem. -2008. Vol. 47. P. 7623-7630.

169. Owen J. Paramagnetic resonance measurements of exchange interactions // J. Appl. Phys.-1961.-Vol. 32.-P. 213-217.

170. Okamura M.Y., Hoffman B.M. Electron spin resonance of the thermally excited quintet state of an oxo-bridged binuclear iron(III) complex // J. Chem. Phys. -1969. Vol. 51. - P. 3128-3129.

171. Ozarowski A., McGarvey B.R, Drake J.E. EPR Study of S = 2 and S = 3 states of FeO-Fe dimers in Na4FeCedta).20-3H20 and {|ТфЬеп)2]20}(Шз)4-7Н20. X-ray structure determination ofNa4[Fe(edta)]20-3H20 // Inoig. Chem. -1995. Vol. 34. P. 5558-5566.

172. Domracheva N., Pyataev A., Manapov R, Tukmakova N., Chervonova U. Stepwise magnetic behavior in a self-assembling by тг-л: stacking iron(III) complex with liquid-crystalline properties // Inorg. Chem Acta. Sent to press.

173. Cauchy Т., Ruiz E., Jeannin O. et. al. Strong magnetic interactions through weak bonding interactions in organometallic radicals: combined experimental and theoretical study // Chem. Eur. J. 2007. - Vol. 13. - P. 8858-8866.

174. Жауэн Ж. Биометаллоорганическая химия. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010.-496 с.

175. Wickman Н., Klein М.Р., Shirley D.A. Paramagnetic hyperfine structure and relaxation effects in Moessbauer spectra: iron-57 in ferrichrome A // Phys. Rev. 1966. - Vol. 152.-P. 345-357.

176. Lehn J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. P. 125 158.

177. Molecular engineering for advanced materials / eds. J. Becher, K. Schaumburg. -NATO ASI Series. Series C: Math, and Phys. Sci, 1995. Vol. 1995. - 376 p.

178. Yitzehaik S., Maries T. Chromophoric Self-Assembled Superlattices // Acc. Chem. Res. 1996. - Vol. 29. - P. 197 - 202.

179. Alexandrov A. I., Krasnov A. V., Pashkova Т. V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complexes of lanthanides // Syn. Met. 2004. -Vol. 147. - N. 1-3. - P. 205 - 208.

180. Александров А. И., Барахтенко Д В., Пашкова Т. В., Пятунин А. В. Формирование и исследование структуры двуосных фуллеренсодержащих пленок Ленгмюра-Блоджетг // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. -Вып. 4. N. 30. - С. 100 - 105.

181. Volmer М. Z. Thermodynamic deductions from the equation of state for adsorbed material // Z. Phys. Chem. 1925. - Vol. 115. - P. 253-260.

182. Брайан P. Ф. // ЖСХ. -1982. -T. 22. -N. 1. С. 154 -174.

183. Lehmann M., Schartel В., Hennecke M., Meier H. Dendrimers consisting of stilbene or distyrylbenzene building blocks synthesis and stability // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 13377-13394.

184. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. -1990. Vol. 112. - P. 7638-7647.

185. Freeman A.W., Chrisstoffels L.A.J., Frechet J.M.J. A Simple method for controlling dendritic architecture and diversity: a parallel monomer combination approach // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 7612-7617.

186. Lehmann M., Gearba R.I., Koch M.H.J., Ivanov D.A. Semiflexible star-shaped mesogens as nonconventional columnar liquid crystals // Chem Mater. 2004. - Vol. 16. - P. 374-376.

187. Cameron J.H., Facher A., Lattermann G., Diele S. Poly(propylemmine) dendromesogens with hexagonal columnar mesophase // Adv. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 398403.

188. Barbera J., Cavero E., Lehmann M. et. al. Supramolecular helical stacking of metallomesogens derived from enantiopure and racemic polycatenar oxazolines // J. Am. Chem. Soc.-2003.-Vol. 125. -P. 4527-1533.

189. Фролова Т.В. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИвГУ. 2005.177 с.

190. Червонова У.В., Груздев M.C., Колкер A.M. Синтез и фазовое поведение разветвленных сложных эфиров, производных циклогексилбензойной кислоты // Журнал общей химии.-2011.-Т. 81.-N. 11.-е. 1837-1843.

191. Bhattacharjee C.R., Goswami P., Mondal P. Synthesis, structural characterization, and DFT studies of new mixed-ligand iron(III) Schiff-base complexes // J. Coord. Chem. 2010. -Vol. 63.-P. 2002-2011.

192. Schaz A., Valaityte E., Lattermann G. Investigations on liquid crystalline partially fluorinated alkyl and succinimidyl benzoates // Liquid Crystals. 2005. - Vol. 32. - N. 4. - P. 513525.

193. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. - 268 с.

194. Бабаев В.М. Синтез и масс-спектрометрическое исследование производных дитерпеноида изосгевиола с кислород- и азотсодержащими фрагментами // Дис. . канд. хим. наук. Казань. 2012.120 с.

195. Smirnova А. I., Bruce D. W. Solvent-induced mesomorphism in calamitic complexes of Silvei(I) // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. - Вып. 4. - N. 38. -С. 120-128.

196. Ingo Dierking Textures of liquid crystals. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KgaA 2003. -218 p.

197. Акопова ОБ., Булавкова М.Г., Груздев М.С., Лукьянов И.Ю. Конструирование, синтез и исследование мезоморфизма оптически активных производныхгексаокситрифенилена // Жидкие кристаллы и их практическое использование. — 2010. — Вып. 2.-N.32.-С. 46-57.

198. Пятаев A.B., Манапов P.A. Домрачева Н.Е. и др. Спиновые свойства нового комплекса железа с основанием Шиффа // Ученые записки казанского университета. -2012. — Принято в печать.

199. Gütlich Р. et. al. Mössbauer spectroscopy and transition metal chemistry. / Gütlich P., Bill E., Trautwein A.X. Berlin: Springer. 2011. - 568 p.

200. Luetkens H., Klauß H.H., Benda R. et. al. Magnetic properties of liquid crystalline iron complexes // Hyp. Int. 1999. - Vol. 120-121. -N. 1-8. - P. 243-246.

201. Handbook of Liquid crystals / Ed. D. Demus J. Goodby G. Gray H. et. al. Weinheim; New York; Chichester, Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VHC. ISBN 3-527-29491-0. 1998. Vol. 2B. 1033 P.