Десорбция и термоэмиссия кислорода с поверхности оксидов кремния и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПГл ОД

» I "

На правах рукописи

ЛОСЕВА Наталья Ивановна

ДЕСОРБЦИЯ И ТЕРМОЭМИССИЯ КИСЛОРОДА С ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университе им.А.И.Герцена,

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Вячеслав Николаевич Пак,

Владимир Борисович Копылов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Владимир Георгиевич

Корсаков,

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Юрий Павлович

Костиков.

Ведущая организация:

Центральный научно — исследовательский институт материалов (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится 26 декабря 1996 г. в 11.30 на заседании Диссертационного совета К_063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан "¿Г" ноября 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор химических наук В.В.Сысоева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

а Актуальность проблемы. Простые и смешанные оксиды кремния и алюминия в аморфном, стеклообразном и кристаллическом состоянии широко используются при получении оптических, электровакуумных, жаропрочных, конструкционных материалов, электрокерамики, гетерогенных катализаторов и носителей. В большинстве случаев применения этих материалов роль поверхностного кислорода в определении необходимых свойств оказывается важной, а зачастую, — решающей. Очевидно, что основой для получения базовых данных о его состоянии могут служить исследования сорбционно —десорбционных процессов в широком интервале температур. Однако, представленные в литературе сведения для оксидов кремния и алюминия ограничены и отражают лишь специальные разделы общей проблемы, а именно, изучение механизмов гетерогенной дезактивации возбужденного (синглетного) кислорода на поверхности 5Юг и форм кислорода, адсорбированного на радиационных дефектах поверхности у—А12Оу Таким образом, количественное описание состояния кислорода на реальной поверхности указанных оксидов и ряда систем на их основе, включающее установление его структурных форм, их содержания и устойчивости, остается актуальной нерешенной задачей.

С учетом относительно слабой адсорбционной способности молекулярного кислорода термином "десорбция" следует, по —видимому, пользоваться ограниченно, рассматривая при этом область низких и умеренных (не значительно превышающих комнапгую) температур, когда удаление кислорода не сопровождается нарушением состава и строения поверхности оксидов, то есть изменением их стехиометрии и связанных с ней валентного и координационного состояния атомов. В отличие от этого термином "термоэмиссия" имеет смысл определять химический процесс удаления с поверхности собственного (составляющего оксид) атомарного кислорода с последующей рекомбинацией его в молекулярную форму.

ч Цель^.райоты состояла в получении количественных данных о десорбции и термоэмиссии кислорода с поверхности ряда твердых оксидных соединений кремния и алюминия в интервале температур

/

25 — ЮОО°С, выявлении связи структурных типов поверхностных центров с величинами и характером температурных зависимостей эмиссии, определении специфики механизма эмиссионно — сорбционных процессов и участия в них молекулярного синглетного кислорода.

в Научная новизна___полученных результатов заключается в

установлении:

— возможности количественного газохроматографического контроля десорбции и термоэмиссии кислорода с поверхности оксидов кремния, алюминия и ряда соединений, полученных на их основе;

— характера диффузии кислорода в поверхностном трещиноватом слое стекол, определяющем длительность его десорбции при комнатной температуре;

— немонотонных зависимостей эмиссии кислорода от температуры опыта и массы исследуемого оксида; роли химической природы поверхности и специфических свойств синглетного кислорода в определении этих зависимостей;

— электронно — возбужденного синглетного состояния молекул кислорода, эмиттируемого с поверхности исследованных оксидов в широком температурном интервале; принципиальной возможности его хроматографического выделения и ИК —спектроскопического контроля в газовой фазе.

0 Практическая ценность работы

Для ряда промышленно — выпускаемых и широко используемых в технологии и технике твердых веществ (стекла — кварцевое и яирекс, силикагель, а— и у— А1203, блочно — сотовая магнийалюмо — силикатная керамика, И —содержащие катализаторы на носителях) получены количественные характеристики эмиссии кислорода в широком интервале температур, необходимые для оптимизации условий их обработки и эксплуатации.

Установленные в работе возможности получения, разделения и определения синглетного кислорода могут бьггь учтены и использованы как в научно — исследовательской практике, так и при разработке технологических процессов с участием 'С>2 и технических средств их реализации.

н Апробация работы. Результаты диссертации обсуждались на семинарах кафедры физической и аналитической химии РГПУ им. АИ. Герцена, докладывались на герценовских чтениях (Санкт-Петербург, 1994, 1995 гг.) и 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1996 г.).

а Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 работы.

а Структура и объем диссертации. Работа включает введение, обзор литературы (глава 1), описание экспериментальных методов (глава 2), полученные результаты и их обсуждение (глава 3), выводы и список использованной литературы; изложена на страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

а Во введении дана общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы, определение задач исследования, формулировку новизны и практической значимости полученных результатов.

0 В литературном обзоре (глава 1) в ходе анализа сведений, имеющих отношение к теме исследования, отмечена недостаточность конкретных результатов и представлений о координационном и энергетическом состоянии собственного кислорода поверхности оксидов алюминия и кремния. В подавляющем большинстве соединений этих систем кремний и алюминий валентно — стабильны; высокая ко-валентность связен 51-0, А1-0 определяет прочное удерживание и термостабильность решеточного кислорода. Маловероятными следует считать здесь процессы образования ионно — радикальных форм повепхностного атомарного и молекулярного кислорода, достаточно легко возникающих в ходе адсорбции на термовакуумированных оксидах переходных металлов. Взаимодействие кислорода с ювенильной и очищенной в вакууме поверхностью кремнезема рассматривалось

в большой серии работ в связи с изучением особенностей гетерогенной дезактивации его электронно — возбужденных форм. С учетом возможного участия последних в интересующих нас адсорбционно— эмиссионных процессах в обзоре литературы рассмотрены некоторые свойства синглетного кислорода '02.

1

° Далее (глава 2) приведены методики и техника эксперимента. Десорбция и термоэмиссия кислорода исследовались в случае очищенных от примесей геометрически гладких поверхностей промышленных стекол — кварцевого и боросиликатного (пирекс), промышленной керамики на основе кордиерита Mg^Al^Si.Ojj, фирмы "NCK Europe GmbH" (Германия), силикагеля "Chemapol" (Буд = 600 mV г, гэфф = = 7 нм), оксидов алюминия а- и у-модификаций (квалификация "ос.ч."), алюмоплатинового катализатора АП — 64 (содержание Pt 0,62% масс., 5)гд = 195 м Vг) и катализатора блочно-сотового типа Pt/кордиерит (содержание Pt 0,2% масс., SyA = 18 м2/г).

Для определения десорбированного (эмиттированного) кислорода использовали газохроматографический метод; при этом применяли пошаговое повышение температуры с достижением стационарных значений содержания кислорода в среде инертного газа (гелий) над исследуемым образцом и последующим переводом его на хроматограф для количественного детектирования. Схема установки, собранной на базе хроматографа "Цвет-102", представлена на рис.1. В холостом режиме кранами (4, 5) газ направлялся через обводную магистраль (14) в блок — анализатор (11), где он термостатировался при 110°С, проходя через колонки с сорбентом "полисорб-l" и, поступая на детектор, давал фоновую "нулевую" линию, записываемую потенциометром (12). В качестве реакторов (6) использовали трубочки из кварцевого и боросиликатного стекол с внутренней поверхностью 50 см и объемом 10 см3; величины навесок исследуемых образцов варьировали от .0,1 до 1,0 г. Температуру в реакторе задавали в интервале 20 — 1000°С с точностью ±2"С, используя печь сопротивления (8), управляемую блоком регулировки ЭПВ2-03 (9). Измерениям десорбции кислорода во всех случаях предшествовало удаление воздуха из реактора путем тщательного "промывания" током гелия с контролем на остаточный кислород. Затем в интервале 25 — 1000°С

£

А

1

.,12

г /14 11

10 ^

Рис.1. Схема установки для исследования десорбции и термоэмиссии кислорода с поверхности оксидов газохроматографическим методом.

1 баллон с газом-носителем (гелий); 8 печь сопротивления;

2 редуктор; Э блок регулировки температуры; . 3 блок подготовки газа, включающий вентили тонкой 10 колонка с цеолитом;

регулировки и пенный измеритель скорости потока; 11 термостатируемый блок регистрации;

4,5 краны переключения потоков; 12 записывающее устройство;

6 реактор (кварц, пиреко); ' 13 рабочая магистраль;

7 исследуемый образец; 14 обводная магистраль.

Таблица 1. Адсорбционно—структурные параметры

поверхности стекол и характеристики десорбции кислорода

Параметры Стекло

кварцевое пирекс

ат, нмоль/см2 10,3 18,4

К, 9,27 .16,56

V,, см3/см! 3,3-Ш6 2,8.10»

г„, нм 7,0 3,4

Ч02(макс.), нмаль/смг 33,75 63,43

1с, нмоль/смг*мин 0,409 0,943

измеряли содержание 02 в газовой фазе, соответствующее стационарному состоянию; равенство скоростей эмиссии и сорбции после удалешш молекулярно — сорбированного кислорода достигалось достаточно быстро и не превышало во всех опытах 5 мин. Количество кислорода рассчитывали по формуле:

ц0г = (л-К/ш-З, (1)

где 8 — площадь хроматографического пика, т — масса навески, К — калибровочный коэффициент детектора (9,6В*10-5 г/см2 При чувствительности 1/3), р. = 0,80 — поправочный коэффициент катарометра по кислороду.

Параметры пористой структуры исследуемых образцов определяли на проточной газохроматографической установке с использованием б качестве адсорбата СС14; характеристики геометрически гладких поверхностей стекол (табл.1) установлены тем же способом по низкотемпературной адсорбции азота.

ИК—спектроскопическую регистрацию десорбированного кислорода в газовой фазе осуществляли на спектрометре ИКС-25М в диапазоне волновых чисел 1000—2100 см-'. В соответствии с необходимостью выделения узкого, малоинтенсивного сигнала в режиме испускания на фоне мощного ИК —излучения глобара и поглощения всех возможных остаточных компонентов газовой фазы — кювету (1 = 10 см) с оптическими окнами СаР2 откачивали при комнатной температуре до 0,01 Па, после чего снимали ее ИК—спектр и записывали его в память управляющего компьютера. Вслед затем нагревали кварцевую ампулу (пустую или с образцом), присоединенную к кювете; десорбируемый кислород поступал в вакуумированный объем; снятый вслед затем ИК—спектр также заносился в компьютер и обрабатывался дифференциально относительно записанного ранее.

а Глава 3 содержит результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1, Поверхность стекол

Кинетические зависимости десорбции кислорода сг02 при комнатной температуре, отнесенной к единице геометрической поверхности стекол (рис.2), определяются развитой пористой структурой наружного "трещиноватого" слоя (табл.1). Емкость монослоя на поверхности пирехса (еш) в 1,0 раза выше, чем в случае кварцевого стекла (КС); то же отличие характеризует, соответственно, и безразмерные коэф — фициенты шероховатости К,, определяемые как отношение истинной поверхности к геометрической; при небольшом отличии сорбцион-ных объемов V, средний радиус пор (гп) поверхности пирекса

Рис.2. Кинетика десорбции кислорода с поверхности кварцевого (а} и боросиликатного (б) стекол: Ч0? — десорбированноэ количество (нмоль/см2), t — время (мин), Т = 20°С.

вдвое меньше, чем у КС. - Начальная быстрая стадия десорбции связана с удалением молекул 02 доступной части поверхности и устьев пор; отличия в скорости десорбции здесь определяются .содержанием кислорода, заметно большим в случае пирекса. Наблюдаемые вслед затем протяженные, близкие линейным участки (рис.2) определяются диффузией кислорода в поровом пространстве. Константы скоростей десорбции к (табл.1) в интервалах линейности практически обратно пропорциональны величинам гя; определяющей скорость процесса является фольмеровская диффузия, в случае которой массоперепос зависит от соотношения поверхности и эффективной длины пор. В нашем случае реальная поверхность передается величиной Ка, а глубина пор численно соответствует величине порового объема V (табл.1), имеющего размерность длины. Ограничение скорости десорбции 02- поверхностной диффузией подтверждается близостью отношений:

•= 0,43;

' ТС «V

«|»в.| а(пир-)

V -к

1(м>.| :|п!тр.|

= (\47.

(2)

0.4

0.3

0.2

0.1

200 400 600 еоо ^

Рис.З. Зависимости термоэмиссии кислорода (нмоль/см2) с поверхности кварцевого (а) и боросиликапиюго (б) стекол

от температуры (°С) (значения дог получены приведением к единице реальной поверхности).

В процессе термоэмиссии и установлении стационарного обмена с поверхностью в интервале температур 50-1000°С участвует весьма малое количество кислорода по сравнению с адсорбированным — от 1 до 10%. Немонотонность изменения эмиссии с температурой (рис.3) свидетельствует о значительной неоднородности поверхностей стекол; в обоих случаях наблюдаются два резких максимума с близким соотношением интенсивностей; одинаковы и разделяющие их температурные интер-

валы (ЛТ = 200°С). Это \

/

наводит на мысль о структурной аналогии центров, определяющих термоэмиссию. Предположительно в качестве таковых рассмотрены напряженные кислородные \ "мостики", сочетающие поверхностные кремне — и борхислородные (в случае пирекса) тетраэдры:

Г

~\-л /_0Ч

В й —^ В • 31

/ \ / \ / \ / \ о оо о о о о о

/ И \ / I I \

(3)

/

° Р

В

г( 4 / 4

ООО

/

/

ЧЧ

В 'Б!

/ \/ \

ООО

\

(4)

Предлагаемый вариант отнесения подразумевает большую устойчивость связей В — О — в случае тетраэдров, соединенных общим ребром, поскольку в этом случае сближенность полуэдров обеспечивает менее напряженные связи. Равновесия, подобные 3 и 4, реализуются и в случае поверхности кварцевого стекла, соответственно, в области высоких температур. Центры, ответственные за эмиссию, с определенным основанием можно отождествлять с координационно ненасыщенными; расчет их содержания, например, при Т = 600 и 800°С в случае КС дает соответственно 1,5 «10й и 1,8* 1014 см-2 (значения того же порядка получаются и в случае пирекса). Следует отметить, что максимумы ТЭ наблюдаются на относительно высоком фоновом уровне 0,10 — 0,15 нмоль/см2, а в случае КС в области 100 — 400°С выделяется широкая размытая полоса (рис.3). В связи с этим не вызывает сомнения, что реальная поверхность стекол представлена в общей картине изменения ТЭ большим разнообразием центров, имеющих близкое к непрерывному распределение по энергии связи кислорода; определенный вклад в общий баланс Ог могут вносить поверхностные пероксидные и примесные образования, метастабильные границы, возникающие при формировании микрокристаллических областей в стеклах и др.

3.2. Магнийалюмосиликатная керамика

Зависимость эмиссий кислорода от температуры для минимальной навески и в этом случае включает два интенсивных максимума при 700 и 900°С, предположительно отвечающих удалению кислорода, общего для двух удаленных алюмо — и кремнекислородных тетраэдров, и кислорода напряженной связи двух поверхностных тетраэдров, имеющих общее ребро. Низкотемпературная эмиссия в полосе с максимумом 150°С и слабый ее всплеск при 400°С определяются, вероятно, участием в ней лабильных фрагментов поверхности керамики, включающих магнийкислородные полиэдры.

Проведенные далее эксперименты показали, что увеличение вводимых в реактор навесок кордиерита при полном сохранении всех условий эксперимента приводило к значительному подавлению количества эмиттируемого кислорода, отнесенного к единице массы образца, в широком температурном интервале и существенному искажению

спектра термоэмиссии. Зависимости удельной эмиссии кислорода от массы керамики, определенные в характерных точках температурного спектра, имеют сложный характер и существенно отличаются друг от друга — рис. 4. В связи с этим представляется весьма вероятным, что в ходе эмиссии образуются молекулы Ог в возбужденных синглетных состояниях, обладающие повышенной адсорбционной способностью. Учет этой особенности может быть осуществлен следующим образом. — Обобщив схемы термоэмиссии уравнением 21А10811 чй= 2[А15Ц + 02, (5)

примем исходную концентрацию центров [АЮ31] за единицу; тогда текущие концентрации могут быть определены как [А131] = х; [АЮ51] = 1 — х; 102] = 0,5х, а условие равновесия эмиссия — сорбция запишется в виде

1с/(1 — X)2 = к.-О.бх3, (6)

где ке и — константы скоростей эмиссии и сорбции соответственно.

Представим к5 в виде константы скорости гетерогенной дезактивации возбужденных молекул Б и

к=— 8—, (7)

V 4

где Б и V — соответственно поверхность и объем реакционной системы, О — средняя тепловая скорость возбужденных молекул, £ — коэффициент аккомодации синглетного кислорода.

В условиях эксперимента объем' реакционной системы практически не изменяется; поверхность же с увеличением массы от 0,1 до 1,0 г возрастает от 2,0 до 20,0 м2, что может существенно повлиять на равновесие (5). Для уточнения характера этого влияния перепишем (7) следующим образом т»5уд«£ * и

к = --- = т-к,0, (8)

4У •

Введем обозначение ка°/ке = А и преобразуем условие равновесия (6) к виду

2 4 2

х3 ---х2 + -- -х — — = 0. (9)

шА шА гаА

Применение формулы Кардано для решения кубического ур.9 позволяет установить функциональную связь удельной эмиссии кислорода и массы твердого оксида

5,4* (А*т)2 + 0,8*А*т — 1,1

х = -. (Ю)

А*т {12А*т — 4)

Выборочные графики функции (10), построенные для ряда закрепленных значений параметра А, представлены на рис.5; в области А = 0,8 — 3,0 они удовлетворительно описывают основные особенности, а в ряде случаев детально соответствуют виду экспериментальных изотерм эмиссии (рис.4); фактор температуры при этом учитывается величиной параметра А через отношение констант скоростей эмиссии и сорбции. Хорошо передается существенное

Рис.4. Зависимости термоэмиссии кислорода д0г (мкг/г) от массы керамики т (г), полученные при температурах (Т.): 50 (а), 100 (б), 300 (в), 400 (г) и 900 ■ (д) (пунктирные линии отвечают эмиссии образцов, прошедших 1——'—гидротермальную обработку).

Рис.5. Изотермы эмиссии кислорода,

рассчитанные по ур.10 при значениях параметра А, равных: 0,5 (а); 0,8 (б); 1,5 (в) и 3,0 (г).

"сглаживание" экспериментальных изотерм при увеличении массы керамики; этому соответствует быстрое превращение расчетных зависимостей (рис.5) по существу в прямые, параллельные оси абсцисс, в результате сравнительно небольшого увеличения А. Полученные корреляции служат косвенным подтверждением того, что в общей массе кислорода, эмиттируемого оксидом, преобладают возбужденные синглетные формы.

Результатом гидротермальной обработки керамики являются выравнивание, усреднение энергетически неэквивалентных поверхностных состояний вследствие структурной гомогенизации, достигаемой в ходе процессов локального либо глубокого переосаждения. При этом, наблюдается заметное снижение уровня и упрощение спектра термоэмиссии 02, также как ее зависимости от массы керамики (рис.4). Монотонные, слабо выраженные изотермы qQz = f[m) являются, по всей видимости, следствием снижения эмиссионной активности гадроксилированной поверхности по синглетному кислороду.

3.3. Силнкагель

Несмотря на большую поверхность (S = 600 м2/г), средний уровень эмиссии кислорода в этом случае ниже, чем в предыдущих;

основная часть поверхности, представляющая собой внутреннюю поверхность пор, практически не проявляется в термоэмиссии. Можно полагать, что в узких порах коэффициент гибели синглетного кислорода резко возрастает, в результате чего выход его из пор не наблюдается. На зависимостях qo2(T) выделяются высокотемпературные максимумы при 700 и 900°С. Формы изотерм q02 = f(m) близки наблюдаемым в случае гидротермально обработанной керамики, что соответствует общему снижению возможности выхода кислорода в газовую фазу в случае сильно пидр'оксилированных оксидных поверхностей.

3.4. Оксиды алюминия

Зависимости q02(T) для а- и у-модификаций оксида включают (в случае малых навесок) низкотемпературную и две высокотемпературных полосы сравнимой интенсивности. Увеличение массы оксида существенно изменяет спектры эмиссии, однако, и здесь полученные на их основе распределения q02 = f(m) при Т = const имеют типичный вид, соответствующий решениям ур.10 — рис.5. При этом все изотермы обладают одним общим свойством: снижение и последующая стабилизация термоэмиссии кислорода происходят в узком" интервале увеличения т.

Незанятость части катионных узлов в решетке шпинели у-АЦО, н связанные с этим меньшая плотность и стандартная теплота образования оксида по сравнению с a — модификацией определяют заметно большие величины эмиссии кислорода во всем температурном интервале.

3.5. Катализаторы Pt/V-Al203, Pt/кордиерит

Высокий уровень эмиссии, достигающей сотен мкг 02/г, в полной мере соответствует известным представлениям о состоянии кислорода на платине; эмиссия кислорода носителями на этом уровне может рассматриваться как фоновая. Литературные данпыр о наличии двух термодесорбционных особенностей в случае Pt~ катализаторов соответствуют обнаружению максимумов 200 и 500°С (АП—64) и 300 и 500ГС (Pt—кордиерит). Количество кислорода, эмиг-тируемого с поверхности Pt/AJ2Oa, существенно превышает эмиссию

в случае автомобильного катализатора "Walker" во всем интервале температур; особенно значительны эти отличия в области 100 — 200'С и 500 — 700°С. С достаточной определенностью можно полагать, что это связано как с большим содержанием нанесенной платины, так и развитой поверхностью промышленного катализатора АП-64 по сравнению с зарубежным.

3.6. ИК-спектроскопичёское обнаружение синглетного кислорода в ходе термоэмиссии

Эмиссионная (излучательная) активность молекул синглетного кислорода может быть связана с поляризующим действием электронного возбуждения и дополнительно инициируется за счет столкновений молекул 02 (ударная дезактивация). В результате тщательного сканирования и дифференциальной обработки спектров в области 1000 — 2100 см"1 была обнаружена единичная, узкая и достаточно интенсивная полоса излучения с максимумом vmdx = 1557,5 см"1, отнесенная к колебательной релаксации молекул 02 СДд). Указанный сигнал устойчиво воспроизводился для всех газовых проб, полученных в результате термоэмиссии кислорода. Интенсивность наблюдаемой полосы снижалась со временем по экспоненциальному закону; рассчитанное по экспериментальным данным время жизни состояний, ответственных за излучение, составило 40 мин, что близко соответствует излучательному времени жизни (45 мин) — формы синглетного кислорода.

3.7. Хроматографическое разделение основной и возбужденной форм кислорода

Разделение форм 302 и Ю2 осуществлено на колонке с молекулярно — ситовым сорбентом. Условия разделения следующие: длина колонки —• 1 м, диаметр — 3 мм, объемная скорость газа — носителя (Не) — 60 см3/мин, температура колонки и детектора 20 и 115"С соответственно; хроматографический сорбент — цеолит NaX перед опытами был подвергнут гидротермальной обработке при Т = 100°С, а затем высушен на воздухе при 200°С. На рис.6 представлена хроматограмма газовой пробы, полученная в результате

термоэмиссии с поверхности боросиликатного стекла при Т = 100°С, содержащая два хорошо разделенных максимума.

Время выхода первого пика 12 с идеально совпадает со временем выхода кислорода воздуха; твых второго пика составляет 35 с. Коэффициент хрома — тографического разделения

20 30 40 50 Т»ы«,с

Рис.6. Хроматограмма газовой пробы, полученной при термоэмиссии кислорода с поверхности боросиликатного стекла

при Т = 100°С. К = 1,0 соответствует значительному времени задержки компонента '02 и определяется его повышенной адсорбционной активностью. Для теоретического расчета времен удерживания использовали уравнение Френкеля в виде:

т = т0 •е°/ет, (И)

ВЫХ. и пых ' * 1

где То вых — минимальное время задержки неадсорбирующегося газа, О — теплота адсорбции.

В случае кислорода 0О2, принимая О = 0,42 кДж/моль, получили величину твьп[=12 с, совпадающую с экспериментальной. При оценке времени удерживания синглетного кислорода в качестве экспоненциального множителя использовали величину Ем/Е", где Е' = 94,20 кДж/моль — энергия электронного возбуждения состояния 'Дд, а Ем — глубина потенциальной' ямы, в которой в течение некоторого времени находится молекула '02, мигрируя по поверхности. Принимая в качестве Ем величину 126" кДж/моль, попадающую в интервал известных в литературе значений, получаем в соответствии с ур. 1! тоьп1 = 38 с. Близкое соответствие рассчитанного и экспериментального времен удерживания не следует воспринимать однозначно. Тем не менее, оно может служить хорошим подтверждением справедливости использования модели гетерогенной дезактивации синглетного кислорода как важной стадии, определяющей сорбционно — эмиссионный процесс в целом.

Количественная оценка величины молярного фактора М=р0г1/['02] показала, что в широком интервале температур эмиссии содержания обычного и синглетного кислорода в газовой фазе сравнимы. Отчетливое разделение полос., соответствующих кислороду в основном

и возбужденном состояниях, наблюдалось в хроматограммах всех исследованных нами систем; при этом в большинстве случаев в газовой фазе обнаруживалось значительное количество синглетной формы Ю2.

ВЫВОДЫ

1. Газохроматографический метод разделения и детектирования позволяет регистрировать десорбцию и термоэмиссию кислорода с поверхности оксидов с чувствительностью, достаточной для определения влияния на эти процессы химического состава и строения поверхности.

2. Химический состав и микрорельеф поверхности кварцевого и боросиликатного стекол определяют значительное содержание ' адсор -бированного кислорода и его интенсивную десорбцию и термоэмиссию в интервале 20 — 500(1000)°С. Скорость десорбции кислорода при комнатной температуре регламентируется его диффузией в микропорах поверхностного трещиноватого слоя стекол.

3. Предложена трактовка температурных зависимостей эмиссии кислорода поверхностью оксидных соединений кремния и' алюминия, основанная на рассмотрении напряженных (деформированных) фрагментов структуры поверхности.

4. Установлена возможность существенно нелинейного изменения термоэмиссии кислорода не только от температуры, но и массы исследуемых оксидов. Характер полученных зависимостей- определяется отношением констант скорости эмиссии и сорбции и может быть описан в общем виде с учетом образования и гетерогенной дезактивации возбужденных форм молекулярного кислорода.

Гидротермальная обработка поверхности, увеличение степени гидроксилирования значительно снижает термоэмиссию кислорода и подавляет ее зависимости от массы.

6. Повышение термоэмиссии кислорода с поверхности у-А1203 по сравнению с .его а-формой объяснено структурными отличиями оксидов.

7. Уровень интенсивной двухпиковой термоэмиссии кислорода, наблюдаемой для промышленных Р1 — содержащих катализаторов на основе у-А^СХ, и кордиерпта в интервале 50 — 1000°С, опред,е. лется величиной удельной поверхности и содержанием нанесенного металла.

8. Образование синглетного кислорода в ходе термозмиссии с поверхности оксидов подтверждено результатами ИК —спектроско— пических и газохроматографических исследований.

В излучательном ИК —спектре эмиттированного кислорода зарегистрирована узкая полоса Уиакс = 1557,5 см"1, интенсивность которой экспоненциально снижается во времени. Наблюдаемое излучение отнесено колебанию поляризованного в электронно — возбужденном состоянии кислорода. Оценка радиационного времени жизни '02 дает величину т = 40 мин, близко соответствующую известной для

состояния 'Л .

g

Показана возможность надежного хроматографического разделения основной и возбужденной форм кислорода и количественного определения молярного отношения 302/'02 в ходе термоэмиссии.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Копылов В.Б., Лосева Н.И., Пак В.Н. Десорбция и термоэмиссия кислорода с поверхности стекол. // Ж. прикл. химии. — 1996. — Т.69, № 6. — С.926 — 930.

2. Копылов В.Б., Лосева Н.И., Пак В.Н. Особенности термозмиссии кислорода алюмосиликатной керамикой. // Ж. прикл. химии.

— 1996. Т.69, № 11. — С. 1852 — .1856.

3. Копылов В.Б., Лосева Н.И., Пак В.Н. Состояние кислорода на поверхности стекол и керамики по данным термоэмиссии. // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологни: Тез, докл. 1 Международной конференции. Ч. 2. — С. —Пб. — 1996.

— С.247 — 248.

22.II.9S. Зок 225-90 ?ТП Ж CZHTES -Лоочовскпй п р. 26