Деструкция ароматических соединений в условиях электрохимической генерации активного хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Адсорбция органических соединений из растворов электролитов

1.2. Активный хлор как окислитель

1.3. Деструкция ароматических соединений в условиях электрохимической генерации активного хлора.

1.3.1. Электрокатализ как явление

1.3.2. Электроокисление ароматических структур в 21 хлоридсодержащих водных растворах

1.4. Активный хлор и проблемма диоксинов

1.4.1. Структура и физико-химические свойства диоксинов

1.4.2. Токсичность диоксинов

1.4.3. Основные источники попадания диоксинов в окружающую 32 среду

1.4.4. Хлорные производства и проблема диоксинов

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Приборы и реактивы

2.2. Приготовление платинированного платинового электрода

2.3. Измерение адсорбции модельных веществ на платине

2.3.1. Метод кривых заряжения

2.3.2. Метод адсорбционных сдвигов потенциала

2.4. Измерение адсорбции модельных веществ на графите

2.5. Определение истинной поверхности графитового электрода и 45 степени заполнения поверхности электрода модельными веществами

2.6. Определение активного хлора

2.7. Определение концентрации фенолов

2.8. Анализ продуктов окисления флуоресцеина

2.8.1. Экстракция и разделение продуктов методом тонкослойной 48 хроматографии

2.8.2. Методика определения органических загрязнителей в водных 49 растворах флуоресцеина, подвергнутых электрохимическому воздействию

2.9. Методика определения массовых концентраций полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов в водных растворах модельных веществ, подвергнутых электрохимическому воздействию

Глава 3. Фенол в условиях электрохимической генерации активного хлора на платинированной платине

3.1. Адсорбционное поведение фенола на платинированной платине

3.2. Фенол в условиях электрохимической генерации активного хлора 57 на платинированной платине

Глава 4. Флуоресцеин в условиях электрохимической генерации активного хлора на платинированной платине

4.1. Адсорбционное поведение флуоресцеина на платинированной 61 платине

4.2. Флуоресцеин в условиях электрохимической генерации активного хлора на платинированной платине

4.2.1. Обесцвечивание водных растворов флуоресцеина на платине

4.2.2. Деструктивное окисление в водных растворах флуоресцеина 72 на платине

Глава 5. Флуоресцеин и фенол в условиях электрохимической генерации активного хлора на графите

5.1. Адсорбционное поведение флуоресцеина и фенола на графите

5.2. Фенол и флуоресцеин в условиях электрохимической генерации активного хлора на графите

5.2.1. Деструктивное окисление фенола на графите

5.2.2. Деструктивное окисление флуоресцеина на графите

Глава 6. Возможности образования диоксинов в условиях деструктивного окисления ароматических структур

6.1. Диоксины и деструктивное окисление фенола на платинированной 93 платине

6.2. Диоксины и деструктивное окисление фенола на графите

6.3. Диоксины и деструктивное окисление флуоресцеина на 100 платинированной платине

6.4. Диоксины и деструктивное окисление флуоресцеина на графите

6.5. Графитовые аноды и проблема диоксинов 104 Выводы 111 Список литературы

Выводы

I. Методами кривых заряжения и адсорбционных сдвигов потенциала, а также прямых адсорбционных измерений с использованием ПАВ исследована адсорбция фенола и флуоресцеина на платине и графите в водных растворах. Установлено :

1. Адсорбция фенола на платине проявляется как через диссоциативную хемосорбцию, вызванную процессами дегидрирования, так и через физическую адсорбцию.

2. Адсорбция флуоресцеина на платине проявляется через четко выраженную ассоциативную хемосорбцию, а также физическую адсорбцию.

3. Адсорбция фенола и флуоресцеина на графитах проявляется, главным образом, через физическую адсорбцию.

II. Методами спектрофотометрии, тонкослойной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, в сочетании с титриметрическими измерениями, исследовано окисление фенола и флуоресцеина на платине и графите в условиях электрохимической генерации активного хлора и показано :

1. В условиях электрохимической генерации активного хлора происходит глубокое деструктивное окисление, сопровождающееся разрушением ароматических ядер.

2. Разрушению ароматических ядер предшествуют стадии последовательного хлорирования физически и ассоциативно адсорбированных молекул.

3. Малые отличия в эффективности деструкции ароматических структур при переходе от платиновых к графитовым анодам предопределяют возможность замены платины на графит в рассматриваемых системах.

III. Методами хромато-масс-спектрометрии, с использованием сертифицированных методик, проведен анализ на наличие диоксинов в хлоридных растворах фенола и флуоресцеина, предварительно подвергнутых электролизу и установлено ;

1. Электролиз хлоридных растворов фенола и флуоресцеина при использовании платинового анода не сопровождается появлением токсичных форм диоксинов.

2. Электролиз с использованием графитовых анодов сопровождается появлением в растворах токсичных форм диоксинов.

IV. На основе полученного экспериментального материала и анализа литературных данных высказаны определенные рекомендации по использованию электрохимической генерации активного хлора при решении экологических проблем :

1. Электрохимическая генерация активного хлора на платине является эффективным методом очистки сточных вод от ароматических соединений, не сопровождающимся образованием токсичных форм диоксинов.

2. Замена платиновых анодов на графитовые, в условиях электрохимической генерации активного хлора, при очистке сточных вод от ароматических соединений не гарантирует диоксиновую безопасность метода и требует в каждом отдельном случае предварительного тестирования.

1. Богдановский Г.А. Исследования в области адсорбционных и электрокаталитических процессов на катализаторах платиновой группы. Дисс.докт. хим. наук. -М, 1970. -378с.

2. Подловченко Б.И., Горгонова Е.П. Определение состава продуктов, хемосорбирующихся на поверхности платинированной платины в растворе метанола, методом кривых заряжения//Докл. АН СССР.-1964. -Т.156. -№3. -с.673-676.

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. -М.: Наука, 1968.-332с.

4. Минакшисундарам Н., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция муравьиной кислоты на платиновом электроде. Природа адсорбированных частиц//Электрохимия.-1967.-Т.З.-№ 2.-С.193-199.

5. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VII группы. -Алма-Ата : Наука, 1978. -296с.

6. Подловченко Б.И., Петрий О.А., Фрумкин А.Н. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органических веществ.//Докл.АН СССР. -1963. -Т.153. -№ 2. -с.379-382.

7. Подловченко Б.И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН//Электрохимия. -1965. -Т.1. -с.101-106.

8. Подловченко Б.И., Стенин В.Ф. Об адсорбции водорода на платинированной платине в присутствии хемосорбированных предельных спиртов и альдегидов// Электрохимия-1967. -Т.З. -№ 5. -с.649-653.

9. Энтина B.C., Петрий О.А., Житнев Ю.Н. Поведение платино-рутениевого электрода в растворах предельных спиртов и ацетальдегида//Электрохимия.-1967. -Т.З. -№ 3. -с.344-348.

10. Ю.Щерев Г.И., Богдановский Г.А., Хомченко Т.П. Поведение кротонового альдегида на палладиевой черни //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. -1968. -№ 6. -с.79.

11. Богдановский Г.А., Бобанова Ж.И., Богословский Ю.Н., Вовченко Г.Д. Хроматографический анализ продуктов взаимодействия аллилового спирта с родиевой чернью в условиях разомкнутой цепи.//Электрохимия.-1969.-Т.5. -№ 8.-с.921-925.

12. Шаккак А.И., Богдановский Г.А., Хомченко Г.П. Исследование адсорбции некоторых предельных кислот на платине методом кривых заряжения//Вестник МГУ. Серия 2. Химия-1972. -Т.13. -№ 4. -с.424-427.

13. Петрий О.А., Лоханян Н. О нестационарных процессах при контакте родиевого электрода с растворами органических веществ//Электрохимия.-1968. -Т.4. -№ 5. -с.514-518.

14. Н.Архарова Г.Л., Гуськова Л.Г., Богдановский Г.А. О поведении хлорзамещенных уксусной кислоты на платинированной платине//Электрохимия.-1970. -Т.6. -№ 8. -с.1207-1210.

15. Архарова Г.Л., Богдановский Г.А., Гуськова Л.Г. О поведении хлорзамещенных метана на платинированной платине//Электрохимия.-1973. -Т.9. -№11. -с.1729-1732.

16. Архарова Г.Л., Богдановский Г.А., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. Природа частиц, образующихся при хемосорбции хлорзамещенных уксусной кислоты на платине// Вестник МГУ. Серия 2. Химия,-1976. -№ 4. с.498-499.

17. Богдановский Г.А., Шаккак А.И. О поведении этилового эфира на платинированной платине в растворах серной кислоты//Электрохимия. -1970. -Т.6. -вып.2. -с.290-291.

18. Мамедов Э.А., Видович Г.Л., Богдановский Г.А. Адсорбция некоторых сахаристых веществ из водных растворов//Тез. Докл. Всесоюзной конф. «Электрохимия и охрана окр.среды». -Иркутск. 20-23 июня. -1984. -с.44.

19. Мамедов Э.А., Красников С.Ю., Видович Г.Л., Богдановский Г.А. Электрокаталитические свойства платинированной платины в присутствии сахаристых веществ. Деп.ВИНИТИ, № 4608.85. -1985.

20. Андреев В.Н., Шлепаков А.В. О природе продуктов адсорбции нафталина на платинированном платиновом электроде.//Электрохимия.-1989. -Т.25. -№4. -с.538-539.

21. Данилова Е.В. Адсорбция некоторых ПАВ на платинированной платине. Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ //Деп.ВИНИТИ. № 34.МГУ. М.-1989. -ч.1. -№ 5357. -В.89. -с.88-89.

22. Horanyi G., Vertes G. Study of the adsorption of p-nitrophenol on platinized platinum electrodes. Chem.-1973. -V.43. -p.441-447.

23. Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П., Коршунов И.А. Применение графитового электрода при вольтамперометрическом окислении органических веществ//Электрохимия.-1973. -Т.9. -вып.4. -с.469-472.

24. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.-М.: Наука, 1984. -65с.

25. Шаккак А.И., Богдановский Г.А., Хомченко Г.П. Исследование адсорбции фенола на платине методом кривых заряжения//Вестник МГУ. Серия 2. Химия.-1969. -вып.4. -с. 118-120.

26. Богдановский Г.А., Шаккак А.И. Адсорбция толуола на платинированной платине //Вестник МГУ. Серия 2. Химия,-1969. -вып.5. -с. 111-113.

27. Першина Е.Д., Видович Г.Л., Богдановский Г.А. Адсорбция азокрасителей на платине.//Вестник МГУ. Серия 2. Химия.-1992. -Т.ЗЗ. -№ 6. -с.555-557.

28. Proceedings of the Symposium on Energy and Electrochemical Proccessing for a Cleaner Environment, C.W.Walton and E.J.Rudd, eds. The Electrochemical Society Inc. Pennington. -1998. -NJ. -PV 97-28. -p.51-60.

29. F.Gottardi, L.Milan, P.Pannocchia. Electrochemical treatment of bisphenol-A containing wastewaters.//Appl.Electrochem.-1994. -Vol.24. -Nr.10. -p. 1052-1058.

30. Ch.Comninellis and A.Nerini. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment.//J.Appl.Electrochem., 1995, Vol. 25, №. 1, p. 23 -29.

31. Faita G., Fiori G. Anodic discharge of chloride ions on Pt-Ir alloy electrodes //J.Electrochem.Soc.-1970. -V.117. -№10. -p.1333-1335.

32. Yokoyama Т., Enyo G. Mechanism of the chlorine electrode reaction on platium/ Iridium and rhodium in aqueous hydrochloric acid.//Electrochim. Acta.-1970. -V.15. -№12. -p.1921-1943.

33. Краснобородько И.Г., Светашова Е.И. Электрохимическая очистка сточных вод. -JL: Стройиздат, 1978. -269 с.

34. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов.-М.: Наука, 1986. -97с.

35. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. -Киев : Наукова Думка, 1979. -156с.

36. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей.-Л.:Химия, 1988. -325с.

37. Туманова Т.А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы -Химические и физико-химические свойства хлора и его кислородных соединений/ Под ред. К.П.Мищенко.-М.: Лесная промышленность, 1972. -262с.

38. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды.-Л.: Стройиздат, 1987. -312 с.

39. M.Gattrell, D.W.Kirk. The electrochemical oxidation of aqueous phenol at a glassy carbon electrode//Can.J.Chem.Eng.-1990. -Vol.68. -№6. -p.997-1003.

40. Ch.Comninellis.Electrochemical oxidation of organic pollutants for wastewater treatment.//Studies in environmental science.-1994. -Vol.59, -p. 77 -82.

41. A.M.Polcaro and S.Palmas. Electrochemical Oxidation of Chlorophenols.//Ind. Eng. Chem.Res.-1997. -Vol. 36. -№. 5. -p. 1791 -1798.

42. D.С Johnson, J.Feng, L.L.Houk. Direct electrochemical degradation of organic wastes in aqueous media.//Electrochim. Acta.-2000. -Vol. 46. -№. 2-3. -p. 323 330.

43. N.Belhadj Tahar and A.Savall. Mechanistic Aspects of Phenol Electrochemical Degradation by Oxidation on a Ta/Pb02 Anode.//J.Electrochem Soc., 1998, Vol. 145, №. 10, p.3427-3434.

44. L.Brossard, M.Drogowska and H.Menard. Electrodissolution of iron in sodium sulfate and sodium bicarbonate solutions at pH 8.//J.Appl. Electrochem.-1998. -Vol. 28. -№. 2, -p. 173 -179.

45. Sung-Mo Moon and Su-Il Pyun. The formation and dissolution of anodic oxide films on pure aluminium in alkaline solution.//Electrochim. Acta.-1999. -Vol.44, -2445-2454.

46. Shimizu Т., Kunugi A., Nagaura Sh. Anodic oxidation of the Phenol on Platium in aqueous H2S04.//Denki kagaku.-1975. -V.43. -№ 5. -p.269-284.

47. Кульский JI.A., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды.-Киев: Знание, 1985. -17 с.

48. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды.-Л.: Стройиздат, 1997. -235с.

49. Saracco G. Transport properties of monovalent-ion-permselective membranes.//Chem. Eng. Sci.-1997. -Vol.52, -p.3019-3031.

50. Ch.Comninellis and C.Pulgarin. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using Sn02 anodes.//J.Appl.Electrochem.-1993. -Vol.23. -№.2. -p. 108-115.

51. Ch.Comninellis. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment (L).//Electrochim. Acta.-1994. -Vol.39. -№.11/12. -p. 1857-1863.

52. Схемы канализования, очистка сточных вод предприятий бытовой химии.-М.: НИИТЭХИМ, 1977. -49 с.

53. Штыркова С.Ю. Электрокаталитическое окисление фенола. Дис.канд.хим.наук : -М.: МГУ им.М.В.Ломоносова.-1994. -144 с.

54. K.T.Kawagoe, D.C.Johnson. Electrocatalysis of Anodic Oxygen-Transfer Reactions. Oxidation of Phenol and Benzene at Bismuth-Doped Lead Dioxide.//J.Electrochem.Soc. -1994. -Vol.141. -№ 12. -p. 3404-3409.

55. Шевченко M.A., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки.-Киев: Наукова Думка, 1979. -156 с.

56. Лурье Ю.Ю., Краснов Б.П., Панова В.А. Окисление фенолов методом хлорирования.-М.: ВОДГЕО, 1962. -20 с.

57. Sheng Н. Lin and Chi F.Peng. Treatment of textile wastewater by electrochemical method//Water research.-1994. -V.28. -№2. -p.277-282.

58. J.S. Do and M.L.Chen. Decolorization of dye-containing solutions by electrocoagulation //J.Appl.Electrochem.-1994. -Vol.24. -№8. -785-790.

59. J.S. Do and C.P.Chen. In situ oxidative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide electrogenerated on the modified graphites.//J.Appl.Electrochem.-1994. -Vol.24. -№9. -936-942.

60. Е.Д.Першина, Э.А.Мамедов, В.ЛЛрных, Г.А.Богдановский. Электрохимическое обесцвечивание сточных вод производства аналиновых красителей с использованием графитовых анодов.//Вестник МГУ. Серия 2. Химия,-1992. -Т.33. -№ 4. -с.381-382.

61. Данилова Е.В., Камкин А.Н., Богдановский Г.А. О возможности электрохимического окисления некоторых ПАВ на ОРТА//Деп.ВИНИТИ. № 5263. В-89.

62. Данилова Е.В., Камкин А.Н., Богдановский Г.А. Роль хлорид-ионов в процессе электрохимического окисления некоторых ПАВ//Деп.ВИНИТИ. № 5261. В-89

63. S.Ferro, F.Lavezzo, G.Lodi, A.De Battisti, F.Bonfatti, M.Malacarne. Anodic mineralization of organic substrates in chloride-containing aqueous media//International conference of electrocatalysis. Italy. Sept. -1999.

64. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность : ретроспективы и перспективы.-М.: Наука, 1993. -266с.

65. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты//Соросовский образовательный журнал-1997. -Т.8. -с.38-44.

66. Б.Н.Филатов, А.Е.Данилина, Г.М.Михайлов, М.Ф.Киселев. Диоксин.-М., 1997. -132с.

67. Андрианов К.А., Скипетров В.В. Синтетические жидкие диэлектрики.-М.: Госэнергоиздат, 1962. -176с.

68. Шахнович М.И. Синтетические жидкости для электрических аппаратов.-М.: Энергия, 1972.-200с.

69. Rappe С., Andersson R., Berdgvist P. et al. Overview on environmental fate of chlorinated dioxins and dibenzofurans. Sources, levels and isomeric pattern in various matrices.//Chemosphere.-1987. -Vol.16. -№ 8/9. -p.1603-1618.

70. Amendola G.A., Barna D., Blosser R et al. The occurrence and fate of PCDDs and PCDFs in five bleached kraft pulp and paper mills.//Chemosphere.-1989. -Vol.18. -№ 1/6, -p.l 181-1188.

71. Oehme M., Brevik E.M., Mano S., Nas K.//Organohalogen compounds : short papers of 10th Intern. Meeting "Dioxin-90"-ERPI Seminar.-1990. -Vol.1, -p.591-594.

72. Marklund S., Kjeller L., Hansson M. et al.//Chlorinated dioxins and dibenzofurans in perspective. Chelsea : Lewis.-1986. -p.79-92.

73. Whittemore R.C., LaFleur L.E., Gillespie W.J. et al. USEPA/Paper industry cooperative dioxin study : the 104 Mill study.//Chemosphere.-1990. -Vol.20. -№ 10/12. -p. 16251632, 1633-1640.

74. Диоксины-супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Информационный выпуск № 2. Под ред. Ю.М.Арского.-М.: ВИНИТИ., 1998. -142с.

75. Т.Мюир, Т.Эдер, Р.Малдун, С.Лернер. Применение стратегии практической ликвидации к сырью химической промышленности хлору.-Иркутск,- ОАО «Изд-во института географии», 1999. -32с.

76. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов.-М.: Химия, 1974. -597с.

77. Rappe С., Glas В., Kjeller L.-O et al. Levels of PCDDs and PCDFs in products and effluent from the swedish pulp and paper industry and chloralkali process. //Chemosphere.-1990. -Vol.20. -№ 10/12. -p.1701-1706.

78. Лебедев А.Т., Мошкарина H.A., Клюева O.H., Петросян B.C., Бродский Е.С., Клюев Н.А. Возможность образования полихлорированных бифенилов,дибензофурана и дибензо-п-диоксина при хлорировании воды. //Токсикологический вестник. -1995. -№ 1. -с.42-44.

79. Федоров JI.A. Второй диоксиновый фронт//Химия и жизнь.-1992. -№2. -с.30-35.

80. Федоров Л.А. Диоксины в питьевой воде//Химия и жизнь.-1993. -№1. -с.82-86.

81. Drechsler W.D. Destruction of PCDD/PCDF by non-thermal methods.//Chemosphere. -1986. -Vol.15. -№ 9/12. -p.1529-1534.

82. Stoddard T.L. Demonstration of innovative remedial action technologies at Unites States military dioxin contaminated sites//Chemosphere.-1986. -Vol.15. -№ 9/12. -p.1535-1541.

83. Smith A.H., Pearce N.E. Update on soft tissue sarcoma and phenoxyherbicides in New Zealand.//Chemosphere.-1986. -Vol.15. -№ 9/12. -p.1795-1799.

84. А.В.Фокин., Е.Б.Богачук, Н.П.Воробьева, Н.И.Раевский, Ю.А.Борисов, А.Ф.Коломиец. Электронное строение и модели рецептора индукторов монооксигеназ из числа полихлорированных полициклических соединений.//Известия АН СССР,-1991. -№1. -с. 101-105.

85. Srinivasan K.R., Fogler H.S. Chlorinated dioxins and dibenzofurans in perspective//Chemosphere.-1989. -Vol.18. -№ 1/6. -p.333-342.

86. Marple L., Dei Rossi D., Throop L. Solving hazardous waste problems : learning from dioxins/jkmer.Chem.Soc.-1987. -p.286-290.

87. Костоусова M.H. Обезвреживание диоксинов и фуранов в окружающей среде : Аналитический обзор.-М.: МП Изана., 1991. -87с.

88. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.-М.: Химия, 1979. -352 с.

89. Н.И.Черноусова, Г.И.Елфимова, Г.А.Богдановский. Распад Н2О2 на платинированной платине в присутствии адсорбированных галогенид-ионов.//Журнал физической химии.-1979. -Т.53. №10. -с.2589-2592.

90. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей.-М.: Недра, 1993. -176с.

91. Щукин Е.С., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.-М.: Высшая школа, 1992. -414с.

92. Bogdanovsky G., Savelieva Т., Shtyrkova S. Phenol removing from the water during the electrochemical generation of active chlorine. //Proceedings of the SRA-E. 9th Conference, Rotterdam. The Netherlands. October 10-13.-1999. -p.196.

93. А.Н.Пушкин, А.П.Руденко. О механизме образования полициклитических ароматических углеводородов при каталитическом окислении графита молекулярным кислородом//Химия твердого топлива-1998. -№6. -с.69-75.

94. А.П.Руденко, И.И.Кулакова. Поликонденсация углеродсодержащих молекул и проблемы образования горючих ископаемых и круговорота углерода в природе//Вестник МГУ. Серия 2. Химия.-1996. -Т.37. -№6. -с.544-567.