Ди- и триглюкозильные системы на основе бициклофосфитов D-глюкофуранозидов. Дизайн, химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г .->

V

На правах рукописи

НАЗАРОВ Алексей Анатольевич

ДИ- И ТРИГЛЮКОЗИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БИЦИКЛОФОСФИТОВ О-ГЛЮКОФУРАНОЗИДОВ. ДИЗАЙН, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1999

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре органической химии.

Научный руководитель:

доктор химических наух, профессор КОРОТЕЕВ М.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БАКИНОВСКШ Л.В.

доктор химических наук, старший научный

сотрудник КОЗЛОВ В.А.

Ведущая организация - Московский государственный

университет имени М. В. Ломоносова

Защита состоится « 14» февраля 2000 г. в..............часов

га заседоши диссертационного совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, г. Москва, Несвижский пер., д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «.. ...... .......2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время в химии фосфороргшшческих соединений можно выделить два наиболее быстро развивающихся направления: синтез хиральных металлокомплексных соединений, которые представляют большой интерес в качестве катализаторов знаотиоселективных процессов, и создание хиральных полостных систем, которые важны для супрамолекулярной химии. Сочетание этих двух направлений может бьггь достигнуто синтезом дифосфорилированных моно- или олигосахаридов с последующим получением металлокомплексов на основе таких лигандов. В подобных координационных соединениях металл может играть роль связующего звена в образующейся хиральнон полости определенного размера. Фосфорсодержащие компоненты в такого рода гетероциклах могут быть фосфиновых, фосфинигных или фосфитных типов. Большинство известных к началу настоящей работы металлокомплексных аддуктов часто является малостабильными. Несмотря на это предпринимаются попытки их использования в качестве хиральных катализаторов в реакциях гидрирования, гидроформшшрования, гвдроцианирования и других процессах регио- и стереоселективного присоединение по двойной связи. Поэтому поиск и исследование новых более устойчивых бис-фосфорилированных углеводных производных представляется весьма актуальным. Наиболее перспективными среди прочих бис-Р(Ш)-фосфорилированных Сахаров несомненно являются циклические фосфиты, так как они часто гидролитически более стабильны и менее склонны к диспропор цитированию.

Цель работы.

Целью настоящего исследования является дизайн и изучение химических свойств олигодентангных фосфитных лигандов, состоящих из нескольких металл координирующих звеньев - бициклофосфорилированных углеводов, соединенных между собой подходящими мостиковыми группировками.

Научная новизна.

Были получены новые бициклофосфиты N-, S- и O-D-глюкофуранозидов. Впервые на их основе синтезированы ди- и триглюкозильные системы. В качестве «сшивающих» реагентов были использованы дихлорангадриды карбоновых' и фосфорсодержащих кислот, а так же другие трехфункциональные фосфорилирующие реагенты. Исследованы химические свойства полученных соединений. Показан факт катализа тризтиламином реакции присоединения серы и селена к бициклофосфитным

структурам. Получены металлокомплексы с Мо(0) и ГЧ(П), в том числе и хелатного строения.

Практическая ценность.

Синтезированные ди- и триглюкозильные системы могут быть использованы как лиганды для получения хиральных металлокомплексных катализаторов, как исходные соединения в дизайне макроциклических систем. Производные полученных фосфитов могут использоваться как регуляторы деления клеток.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Петербургской молодежной конференции по фосфорорганической химии (1997 г.), на Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященнвйгпамяти академика М.И. Кабачника ( Москва, 1998 г.), на Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С.-Петербург, 1998 г.), на Международной конференции по химии фосфорных соединений (Киев, Украина, 1999 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 1 статья и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа колсзкена на страницах машинописного текста.

Список цитируемой литературы включает наименований. Работа состоит из

введения, литературного обзора, где рассмотрены методы синтеза ди-Р(Ш)-фосфоршшрованных углеводов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящем исследовании рассмотрен синтез ди- и триглюкозильных систем на основе бициклофосфитов Е)-глюкофуранозидов и изучение химических свойств полученных фосфитов.

1.1. Синтез 3,5,6-бициклофосфитов глюкофуранозндов

В реакцию фосфоршшрования были введены наиболее доступные Б- и О-глюкофуранозиды - Ы-ацетил-а-В-глкжофуранозиламин (1), а-этил-1-тио-1)-глюкофуранозид (2), фенил-Р-О-глюкофуранозид (3) и аномерная смесь метил-О-глюкофуранозидов (4). В литературе описано несколько методик получения гликозида

(1) путем аммошлиза пентаацетата глюколиранозы, но строгих доказательств перехода углеводного цикла в фуракозную форму в этих работах не приводится. Мы повторили синтез гликозида (1) по одной из методик и исследовали полученный продукт методом рентгеноструктурного анализа. Данные РСА однозначно показали, что гликозид (1) действительно содержит фуранозный цикл, который имеет конформацию конверт Е2 (рис. I). Таким образом, строение упомянутого глюкофуранозида, полученного необычной реакцией 26 лет тому назад, было строго доказано.

Рис. I. Общий вид молекулы глюкофуранозида 1 3,5,6-Бициклофосфиты глюкофуранозидов были получены нами направленным бицнклофосфоршшрованиеи при взаимодействии эквимолярных количеств глюкофуранозидов (1-4) и гексаэтилтриамида фосфористой кислоты.

но-но-

Р(МЕУ3

1-4

ОН

№ соед. К Конфигурация С1 Выход %

1,5 1УНАс а 70

2,6 а 86

3,7 ОРИ Р 60

4,8 ОМе аир 80

Было установлено, что среди исследованных в реакции циклофосфорилирования глюкофуранозидов наиболее удобными в работе являются глюкофуранозиды (1) и (2), а лучшим растворителем для проведения реакции - диоксан.

Бициклофосфигы (5-7) были выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии на силикагеле с выходом 60-86 %. По данным спектроскопии ЯМР 31Р суммарный выход аномерной смеси бициклофосфитов (8) составил 80 %, изомеры были частично разделены хроматографированием с выходом 15 % (а), 35 % ф) и 30% смеси аномеров.

Строение полученных фосфитов подтверждено методом ЯМР спектроскопии, а структура фосфита (6) установлена методом РСА (рис. 2).

Рис. 2. Общий вид молекулы фосфита 6 1.2. Взаимодействие с ацилирующими реагентами

С целью выявления особенностей 02-ацшшрования мы изучили реакцию полученных бициклофосфитов с различными ацилирующими реагентами.

При взаимодействии 3,5,6-бициклофосфитов глюкофуранозидов с уксусным ангидридом, бензоилхлоридом и неопентиленхлорфосфитом нами были гладко получены соответствующие 2-моноацилпроизводные.

№ % У л В:

9 Ас АсО КПАс Пиридин

10 Вг а 1ШАс ГШ.,

11 <Х а 8Е1

Полноту прохождения реакции ацшшрования контролировали методом ТСХ, а при использовании неопентиленхлорфосфнта и методом ЯМР 31Р спектроскопии.

В последнем случае в спектре реакционной смеси через 2 ч после смешивания реагентов наблюдались два синглетных сигнала с равной интегральной интенсивностью и химическими сдвигами 5р 120 м.д и 118 м.д., относимые к неопентиленфосфитному и бициклофосфитному ядрам фосфора образующейся молекулы. Сигнал исходного неопеэтилекхлорфосфита - бр 146 м.д. - при этом отсутствует. Все моноацилированные производные были выделены методом колоночной хроматографии с выходом 60-90%.

1.3. Взаимодействие с диацилирукмцими реагептами

С целью «сшивки» двух молекул бицихлофосфитов глюкофуранозидов посредством двухфункциональных соединений мы провели реакции фосфитов (6, 7) с диацилирующими реагентами. В результате были получены соответствующие бис-бицикдофосфиты (12-16).

6,7

ХС1г

12-16

№ соединении 12 13 14 15 16

X К Ъ-s ■лО-. POBu bs

R SEt SEt SEt SEt OPh

Реакции проводились при комнатной температуре в бензоле, диоксане или хлористом метилене. В качестве акцегпора хлористого водорода использовался триэтиламин или пиридин. Время проведения реакции с дихлорангидридами фталевых кислот составляет 1-2 суток, а с бутилдихлорфосфитом I ч. Ход реакции контролировался методом ТСХ, а в случае реакции с бутилдихлорфосфитом, так же как и в случае с неопентиленхлорфосфитом, удобно использовать спектроскопию ЯМР 3!Р.

В спектре реакционной смеси через 1 ч после смешивания реагентов наблюдаются два синглетных сигнала с химическими сдвигами 5Р 140 м.д. от бутилфосфитного ядра фосфора и 5Р 118 м.д. ог бициклофосфитного ядра фосфора с интегральным соотношением 2:1.

Бис-фосфиты (12-14, 16) были выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии с выходом 45-70 %. Фосфит (15) был переведен в соответствующий тионфосфаг (17), который был выделен с выходом 76 % в расчете на исходный фосфит (б)

15

17

Строение полученных фосфитов (12-14, 16) и тионфосфата (17) подтверждено методами ЯМР спектроскопии и м асс-спектроВ масс-спектрах фосфитов (1214), полученных методом электронного удара, наблюдается пик с молекулярной массой 573, отвечающий предполагаемой структуре без наиболее лабильной зтилмеркаитогруппы.

1.4. Взаимодействие гексаэгилтриамида фосфористой кислоты с тетраольной системой - а-этил-1-тио-1»-глюкофурано1идом

При варьировании соотношения трехфункционального фосфорилирующего реагента и глюкофуранозида были получены бис- и трис-бициклофосфитные системы, в которых роль «мостиков» выполняет остаток амида фосфористой кислоты.

При соотношении тлюкофуранозид (2) - гексаэтилтриамид фосфористой кислоты 2:3 была получена смесь фосфитов, которую удалось разделить в виде тионфосфатов методом колоночной хроматографии на силикагеле.

а|Р(№Ц:

и

он в

21 ^ * 21 в

В спектре ЯМР 3|Р для бициклотионфосфата (20) регистрируется синглетный сигнал с химическим сдвигом бр 72 м.д., для бис-бициклотионфосфата (21) два синглетных сигнала с химическими сдвигами 6р 75 м.д., 72 м.д. и интегральным соотношением 1:2, относящимися к диэтиламидотионфосфатному и бициклотионфосфатному фрагментам, а в случае трис-бицикпотионфосфата (22) наблюдаются два синглетных сигнала с химическими сдвигами 71 м.д. и 70 м.д. и интегральным соотношением 3:1 от бициклотионфосфатной и тиопфосфатной группы, соответственно.

При соотношении глкжофуранозид (2) - гексаэтилтриамидфосфористой кислоты 3.4 была получена смесь бициклофосфита (б) и трис-бициклофосфита (19)^ которую удалось разделить хромагографировалием на колонке с силикагелем.

5 19

В спектре 31Р фосфита (19) регистрируется два синглетных сигнала с химическими сдвигами 6р 149 м.д. и IIS м.д. и интегральным соотношением 1:3 от триглюкофосфитного и бициклофосфитных фрагментов молекулы, соответственно. Выход соединений (6, 19-22) составил 10-25 % на исходный глкжофуранозид.

2. Химические свойства

Химические свойства полученных фосфитов были изучены в реакциях присоединения серы и селена, а также комплексообразоваиия.

2.1. Присоединение серы и селена

В ходе данного исследования мы обнаружили, что присоединение серы можно осуществить при комнатной температуре (ранее в нашей лаборатории было показано, что реакция присоединения серы и селена к 3,5.6-бшшклофосфнтам 1,2-О-алкилиден-глкжофуранозидов протекает в жестких условиях (нагревание до 90-140 °С)): оказалось, что даже следовые количества тртотилзмина являются эффективным катализатором присоединения серы к исследуемым бициклофосфитам. По разработанной нами

методике - в присутствии триэтиламина - фосфиты (6, 11, 13) были переведены в соответствующие тионфосфаты при комнатной температуре.

БЕ!

24

Для подтверждения общего характера явления катализа трштиламином присоединения серы в ряду бициклофосфитов углеводов были получены 3,5,6-бициклотионфосфаты 1,2-О-изопропилиден-глкжофуранозы и 3,5,6-

бициклотионфосфаты 1,2-О-циклогекеилиден-глкжофуранозы. Их спектральные и физические свойства совпали с ранее описанными.

В спектрах 31Р бнцнклотионфосфатов (20, 24) наблюдается синглетный сигнал с химическим сдвигом 6р 71 м.д., а для тионфосфата (23) два синглетных сигнала равной интегральной интенсивности: 73 м.д. (бициклотжшфосфатный атом фосфора), 58 м.д. (неопентилентионфосфатиый атом фосфора).

В предложенных нами условиях катализа триэтиламином бьша проведена реакция фосфита (11) с селеном.

В спектре 31Р селенонфосфата (25) наблюдались два синглетных сигнала равной интенсивности с химическими сдвигами 5р 75 м.д. от бициклоселенфосфатного фрагмента и 6р 62 м.д. от неопентиленселенфосфатного фрагмента, а также сигналы сателлитов с /р5е 1092.7 Гц и jp.se 1015.9 Гц.

Полученные соединения выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии на силикагеле с выходом 55-85%. Структура тионфосфата (23) была изучена методом РСА (рис. 3).

Рис. 3. Общий вид молекулы тионфосфата 23 С использованием различной реакционной способности бициклофосфитного и моноциклофосфитного атома фосфора в реакции присоединения серы в отсутствие катализатора были получены системы, содержащие в одной молекуле фосфитный и тионфосфатный атомы фосфора

о

р

и >0<

о—

р—

15

р

27

В спектре 31Р фосфит-тионфосфата (26) наблюдаются два синглетных сигнала равной интегралыюй интенсивности с химическими сдвигами 6р 118 м.д. от бициклофосфитиого ядра фосфора и 5р 58 м.д. от неопентиленгионфосфатного ядра фосфора, а для бис- бициклофосфи'р-тионфосфата. (27) регистрируется три синглетных сигнала с химическими сдвигами 5р 118 2 м.д, 117.6 м.д., 69 м.д. и интегральной интенсивностью 1:1:1. Такой вид спектра объясняется неэквивалентностью фосфорсодержащих углеводных фрагментов относительно псевдохиральной 5утнлткокфссфгт:;ой группы. Си'ггезирочзиные фосфит-тионфосфаты (26, 27) были выделены методом колоночной хроматографии на силикагеле с выходом 57 % и 77 % соответственно.

2.2. Комплсксообразование бицнклофосфитов глюкофуранозидов с переходными металлами

Наличие у атома фосфора неподелснной электронной пары позволяет использовать бициклофосфиты углеводов в качестве лигандов в синтезе хиральных мегаллокомплексных соединений. В настоящей работе мы использовали для комплексообразования соединения Мо(0) и 14(11) - гексакарбонил молибдена и дихлорид 1,5-диклооктадиенил платины (П), соответствешю.

2.2.1. Взаимодействие с Мо(СО)6

Молибденовые моноядерные хиральные комплексы были получены при взаимодействии эквимолярных количеств бициклофосфитоа (6, 26) и ¡сксакарболщ;а молибдена.

Биядерный комплекс был получен при взаимодействии бициклофосфита (13) с гексакарбонилом молибдена в соотношении 1:2.

30

В случае экспериментов с лигандами (6) и (13), содержащих атомы только трехвалентного фосфора, по окончании комплексообразования в спектрах 31Р регистрировался единственный сигнал 5Р 162 м.д. от ядра координированного фосфора, координационный сдвиг составил Д5 44 м.д. В случае лиганда (26) в спектре синтезированного металлокомплекса наблюдались два сигнала - 5р 162 м.д. и 58 м.д., соответствующие координированному «фосфитному» и не принимающему участия в координации «тионфосфатному» фрагментам. Равенство интегральных интенсивностей этих сигналов наряду с отсутствием сигнала в собственно «фосфигной» области указывает на полноту протекания процесса комплексообразования. Полученные металлокомплексы были выделены из реакционной смеси высаждением гексаном или хроматографированием на колонке с сшшкагелем, их выход составил 63-84 %.

2.2.2. Взаимодействие с (1.5-CODPtCb)

При взаимодействии бициклофосфитов (5,6) с l,5-CODPtCl2 в соотношении 2:1 Кй< хиральные меггашюкомплексы.

5,6

PtCl,

31 (R=NHAe)

32 (R=SEt)

Хиральные хелатные платиновые металлокомплексные системы были получены при эквимолярном взаимодействии 1.5-CODPtCb и бис-бициклофосфитов (13, 14).

13, 14

CLPtL

П=1,2, 3, 4...

L=

SEt

„w^rvr o

В масс-спектрах полученных после переосаждения гексаном продуктов (33, 34) наблюдаются пики, соответствующие моно, ди-, три-, тетра- и олигохелатам. Таким образом, в этом случае в результате обеих реакций были получены смеси хелатных аддуктов.

В спектре 31Р мегаллокомплексов (31-34) наблюдается: синглетиый сигнал с химическим сдвигом в области 6р 86-89 м.д. и сигналы сателлитов, вызванные спин-спиновым взаимодействием ядер фосфора с магнитоакгивным ядром l95Pt. Наблюдаемая КССВ лежит в пределах 5585-5673 Гц что по литературным данным соответствует цис-конфигурации образующегося комплекса. Полученные металлокомплексы имеют

п

низкую растворимость в неполярных и малополярных растворителях, но хорошо растворимы в высокополярных, таких как; ДМФА, ДМСО или пиридин. Было установлено, что полученные металлокомплексы (31-34) при выдерживании их в данных растворителях претерпевают внутренние изменения - вероятнее всего сольватационные, но не окислительные процессы. В спектрах ЯМР 31Р это проявляется смещением синглетного сигнала на 30-50 м.д. и незначительным изменением КССВ Р-Р1 60-80 Гц. Выход металлокомплексов составил 70-92 %.

При прибавлении раствора 1,5-ССГОР1СЬ в хлористом метилене к раствору фосфит-тионфосфата (26) в том же растворителе был получен хиральный металлокомплекс (35), представляющий собой индивидуальное соединение.

В спектре ЯМР 31Р металлокомплекса (35) наблюдались два интенсивных сигнала с химическими сдвигами 5р 88 м.д. и 59 м.д., соответствующие ядрам координировашюго «фосфитного» и «тионфосфатного» атомов фосфора, а также сигналы сателлитов с КССВ 1р1-р 5654 Гц, что говорит о !/хс-строении и данного платинового комплекса. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов подтверждает тот факт, что координация металла идет только по бвциклофосфитному атому фосфора, а тионфосфатный атом , как и в случае с молибденом, не принимает в ней участия.

Индивидуальность и строение синтезированных соединений доказывали комбинированием методов ЯМР на ядрах 'Н, ИС, 31Р, ТСХ, а также данных элементного анализа.

Рентгеноструктурный анализ соединений (1, 6) выполнил д.х.н., проф. В. К. Вельский (Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова), соединения (23) член корр. РАН М. Ю. Антипин, А. Ю. Ковалевский (Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН). Спектры ЯМР регистрировали к.х.н. Л. К. Васянина, к.х.н. А. Р. Веккер, к.х.н. А. В. Игнатенко, масс-спектры получены в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН и Пекинском университете (КНР).

о

зз

г

№ соед/ раств. H1 ftu) (\r) H2 (5J2.3)(V) H' H" (\5) (V) H5 (3Jw)(3J3,6')(3J5.p) H6 (V)(3Js.p) H4 (3J6\p) Прочие сигналы

6 CDCh 5.48 (3,4) (-) 3.95 (-)(-) 4.16 (3.4) (-) 3.72 (3.4) (3.0) 4.20 (<1) (5.5) (9.4) 3,36 (9.0) (4.3) 3,11 (1.2) CH3CH2S 1,36, CH3CH2S 2.32, (jJh.H 7.6)

11 С^ 5.62 (3.8) (-) 4.50 (-) (9.8) 4.37 (3.0) (-) 3.82 (3.0) (2.5) 4.18 (-) (5.1) (Ю.2) 3.1 (9.4) (5.2) 3.11 (1.2) SCH2CH3 2.32, SCH2CH3 1.36, (Vk 7.6), СНз 1.09, CHj 0.36, H. 3.26 (2H), H.4.30 (2H), Vk« 8.9,W 4.3,3JHt.r 3.0

1Э C6D6 5.72 (4.7) (-) 5.63 (-)(-) 4.28 (3.8) (-) 3.70 (2.1) (3.8) 4.20 (-)(5.1) (9.8) 3.35 (9.0) (4.3) 3.14(1.7) SCH2CH3 2.32, SCH2CH3 1.06 (2JHH 7.3); H(Ar) 9.05 (1H), 8.18 (2H),(3J„iH 7.7), (3J„.H 1.7), 6.95 (1H)

19 CsD« 5.64 (3.8) (-) 4.77(-) (10.2) 4.71 (3.8) (-) 3.88 (2.6) (3.8) 4.10 (-) (5.5) (9.8) 3.47 (9.4) (4.7) 3.05(1.7) SCH2CH3 2,46, SCHJCHí 1.13, (2Jh,H 7.7)

20 ОД; 5.20 (3.4) (-) 3.78 (-)(-) 4.12 (3.4) (-) 3.41 (2.6) (3.0) 3.94 (-) (5.1) (20.9) . 2.84 (9.4) (3.4) 3.18(14.9) SCaCH32.13, SCH2CH3 0.92, (jJH.H 7.3)

24 C„D6 5.63 (4.3) (-) 5.55 (-)(-) 4.43 (3.4) (-) 3.57 (2.1) (2.6) 4.13 (-) (5.1) (20.9) 3.10(9.4) (14.9) 3.40 (4.3) SCH2CH3 2.30, SCH2CH3 102, (2Jh,H 7.3); H(Ar) 9.00 (1H), 8.10 (2H), (3JH.H 7.7), (3JHH 1.7). 7.01 OH)

26СбОб 5.71 (3.4) (2.1) 4,87 (-)(-) 4.83 (3.4) (-) 4.21 (2.6) (3.4) 4,80 (-) (5.6) (10.8) 4.28 (10.7) (4.3) 3.89 (*) SCIbCH32.82, SCH2Cüs 1.38, (2Jh,H 7.3); СНз 1.26, СНз 0.90, H, 3.89 (2H), Н, 4.50 (2Н1

30 CÍD6 5.69 (3.8) (-) 5.67 (-)(-) 4.27 (3.4) (-) 3.57 (2.6) (3.0) 4.06 (-) (*) (17.4) 3.13 (*)(*) 3.13 (•) SCH2CH3 2.31, SCH2CÍÍ3 1.00, (2/н,н 7.3); Н(Аг) 8.98 (1Н), 8.15 (2Н). 6.96 (1Н)

32 ¿-ДМФА 5.67 (3.8) (-) 4.44 (-)(-) 4.93 (3.4) (*) 4.63 (3.0) (3.0) 5.32 (-) (5.1) (10.2) 4.90 (9.0) (3.0) 4.47(2.1) SCH2CH32.73, SCH2CH3 1.30, (2JH,H 7.3)

(-) КССВ отсутствует, (*) КССВ не определена вследствие перекрывания или уширения сигналов

Таблица 2. Химические сдвиги (8, м.д.) и КССВ (Jcp, Гц) в спектре ЯМР 13С соединений (6,11,13,20,22,24, 26,30,35)

№ соед./раств. С1 (3JCIF) CJ (3fcp) (2Jc2?0 C3 (2JC3P) C4 (3JC4P) C5 (JJC5P) C6 (2J«P) Прочие сигналы

6 CDCI3 90.14 0 78.00 (4.3) (-) 74.49 (2.7) 77.11 (*) 71.65 (4.3) 66.51 (5.7) CH3CH2S 15.54, CH3CH2S 25.61

11 CDCb 89.42 (-) 78.67 (-)(*) 73.95 (1.4) 77.38(4.1) 71.39(4.2) 66.27 (5.8) SCH2CH3 25.72, SCH2CH3 15.22; C(7, 8) 78.33, C(9) 32.33, (3Jc9,p- 4.7), C(10, 11) 22.38, 22.10

13 C6D6 88.87 (-) 81.02 (-)(-) 74.10 (*) 78.21 (4.1) 72.27 (4.0) 67.06 (5.6) S£H2CH3 26.54, SCH2CH3 15.92; C(O) 164.46, C(Ar) 135.1, 138.88, 130.70, 129.74

20 C«D« 91.29 (-) 84.30 (8.7) (-) 77.61 (*) 77.12(11.3) 76.24 (5.3) 69.08 (4.3) SCH2CH3 26.20, SCH2CH316.17

22 C«Dé 89.28 (9.4) 84.2 (3.8) (11.3) 77.46 (*) 82.52 (8.3) 76,35 (5.45) 68.95 (*) • SCH2CH3 27.13, SCH2CH3 15.86

24 C6D6 88.17 (-) 81.91 (8.9) (-) 76.80 (*) 79.13 (9.3) 75.11 (5.5) 69.07 (4.0) БСНзСЮ 25.94, SCH2CH3 15.12; C(O) 163.60, C(Ar) 134.80, 134.80, 131.32, 129,21

26 CDCb 88.31 (8.4) 77.84 (4.6) (9.6) 77.70 (*) 73.04 (*) 71.57(4.1) 66.39 (4.0) S£H2CH3 26.56, SCH2CH3 15.49; C(7, 8) 81.09, C(9) 32.31, (3JM.IV 7.0), C(10,11) 21.82, 20.98

30 CDCb 88.12 (-) 79.48 (7.5) 76.99 (*) 76.35 (*) 73.71 (5.1) 68.09 (9.6) S£H2CH3 25.90, SCHiCH, 14.98; C(O) 202.94, 202.67; C(O) 170.27, 163.76 C(Ar) 134.72, 131.46, 129.88, 129.37, 128.99

35 CDCb 88.19(7.5) 79.84 (*)(-) 76.35 (*) 77.95 (7.8) 75.84 (*) 69.01 (*) SCH2CH3 29.56, SCH2CH3 15.37; C(7, 8) 81.71, C(9) 32.11, (3JC9p- 7.0), C(10, 11)

выводы

1. Исследовано региоизбирательное бициклофосфорилирование N-, S- и О-глюкофуранозидов.

2. Изучено ацилирование бициклофосфитов го свободной С2-гидроксогруппе с использованием моно- и дигалоидангидридов фосфористой и фталевых кислот. Получены первые представители «сшитых» бис-бициклофосфитны£:систем«

3. Исследовано взаимодействие гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с тетраольной системой а-этил-1-тио-П-глюкофуранозида. Синтезированы фосфорсодержащие моно-, ди- и триглюкозильные производные.

4. Установлено каталитическое действие триэтиламина в реакциях присоединения серы и селена к бициклофосфитам глюкофураноз.

5. /первые представители металлокоплексных систем на основе моно-и бис-бициклофосфитов глюкофуранозидов. Показано, что в случае Pt (П) образуются металлокомплексы с различным соотношением L:PtCh.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Нифантъев Э.Е, Коротеев М.П., Назаров А.А. Н Первые представители бис-бициклофосфитов димонозильных систем. Доклады Академии наук , 1998, т. 363, с. 76-78.

2. Неверов А.А. // Синтез 3,5,6- бнциклофосфитов глюкофуранозидов. Тезисы докладов Молодежного симпозиума по химии фосфорорганических соединений. "Петербургские встречи'97". С.-Петербург. Июнь 2-4, 1997, с. 59.

3. Назаров АЛ, Коротеев М.П., Нифантъев Э.Е II Синтез бис-бициклофосфитов димонозильных систем. Тезисы докладов симпозиума по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений. С.-Петербург. Июнь 7-11, 1998, с. 272.

4. Назаров А.А., Коротеев AM., Коротеев М.П., Нифантъев Э.Е. II Синтез бис-бициклофосфитов димонозильных систем. Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященной памяти академика М.И. Кабачника. Москва. Сентябрь 15-17, 1998, с. 57.

5. Koroteev М.Р., Nifarityev К.К, Nazarov А.А. // Synthesis and study of properties of S-, N-, and O-glucofuranoside bicyclophosphites Abstracts of ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, Ukraina. 23 - 27 August, 1999, p.28.

6. Nazarov A.A., Kosarev G.V., Vasyanina L.K., Koroteev M.P., Ni/antyev EE. II New metallocomplexes based on glucofuranoside bicyclophosphites Abstracts of ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, .Ukraioa. 23 - 27 August, 1999, p. 109.