Синтез и исследование комплексов родия (П) с фосфорорганическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

Диссертационный Совет К 053.01.15

Г Г Б ОД-

. _ На правах рукописи

1 2 Си И К'-'З ':

ПОПОВА Людмила Федоровна

СИНТЕЗ II ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (И) С ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва i 994

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Леппна.

Научные р у к о в о д п т е л н:

доктор химических паук, профессор НИФАНТЬЕВ Э. Е.,

капдпдат химических наук, ведущий научный сотрудник ТЕЛЕШЕВ А. Т.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИКАНОРОВ В. А.

Ведущее учреждение: МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва.

на заседании диссертационного Совета 'К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., д. 1).

доктор химических наук, профессор КААБА'К Л. В.,

Защита состоится «

часов

Автореферат разослан «,

1994 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кайщдат химических наук ГТ/ТГУГАШОВА Н. М.

ка!&]

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексы родия имеют важное значение для развития координационной химии, тонкоорганического синтеза и металлокомплексного катализа. Основное внимание при этом сосредоточено на синтезе и изучении производных родия (I). Менее известны соединения родия (Л). Однако интерес к последним растет. Это связано в первую очередь с успешным применением биядернцх диамагнитных карбоксилатных и карбоксамидных комплексов родия (П) в катализе карбеноидных превращений. Имеются сведения и об использовании таких соединений в других каталитических процессах, например, в гидросилилировании, гидро-борировании,что позволяет рассматривать общую перспективу катализа комплексами родия(П).

Перспективное направление развития исследований биядерных соединений родия (П) составляет изучение процессов комплексов образования о участием фосфорорганических соединений (ФОС) и органического катализа на основе полученных систем. Заметим, что обширная химия ФОС представляет в этом случае возможность вариаций как экваториальных (мостиковых), так и аксиальных Р-лигандов. Это является важным обстоятельством для дизайна координационных соединений с. заданными каталитическими свойствами.Меаду тем выбор комплексов р'одия(И) с ФОС к началу настоящей работы был невелик и ограничивался в основном производными ациклических фосфинов и фосфитов. В комплексообразовании о родием (П) не были задействованы фосфацикланы, обладающие специфическими стерическими и электронными свойствами. Отмеченное обстоятельство является важным, т.к. известно, что фосфацикланы, например, бициклофосфиты являются высокоэффективными лигандами в катализе комплексами родия(1).

Цель работы. Синтез и исследование биядерных комплексов родия-СП) с фосфацикланами. В ходе исследований ставились следующие задачи: а) синтезировать и изучить биядерныв комплексы родия (П) с аксиальными фосфа(Ж)цикланами типа фосфитов бицик-лической природы; б) исследовать глубокое перелигандирование координационной сферы родия (И) под действием бициклофосфитов; в) синтезировать и изучить биядврные комплексы родия(И) о экваториальными фосфа(У)цикланами типа циклофосфатов;

г) дать оценку соединений родия (П) с аксиальными и экваториальными фосфа(ПГ,У)цикланами в катализе карбеноидных превращений.

Научная новизна и практическая ценность работу. Изучены особенности комплексообразования на родии (Я) фосфа(Ж)цикланов. Впервые установлено, что для фосфа(Ж)цикланов, типа бициклофос-фитов, характерно глубокое перелигандирование координационной сферы родия (П). Встречным синтезом по перелигандированию соединения родия (I) - асас яь(СО)2 подтверждено, что родий (П) в ■ (АсО)4Ю12 под действием избытка бициклофосфита восстанавливается до родия (I) с образованием комплекса с ядром . Перелигандирование (АсО)^Ш12 бициклофосфитом в хлорсодержа- ■ шем растворителе приводит к окислению родия СП) до родия СТО и образованию ЯЬИ^Ц . Осуществлен новый вариант синтеза димерных комплексов родия (Щ с аксиальными лигандами - (АсО)^^^ где Ь - средние фосфиты, в том числе и фосфа(Ж) цикланы в двухфазной системе вода - органический растворитель.

Разработан подход к синтезу биядерных комплексов родия Ш) о экваториальными (мостиковыми) фосфа(У)цикланами (I1), типа (АсО)4_пКЬ2Ьь ; (НС0з)2КЬ212 • Показаны особенности комплексов такого типа.

Установлена возможность использования биядерных комплексов родия (П) с фосфорорганическими лигандами, в том числе с фосфа-цикланами в катализе карбеноидных превращений. Показано влияние природы и положения фосфаЦиклана в комплексах родия (Я) на эффективность катализа циклопропенирования гексина-1.

Исследования по разработке методов синтеза биядерных комплексов родия (И) с фосфоорганическими лигандами и использованию их в катализе карбеноидных превращений были выполнены в соответствии с одним из разделов проекта РАН по теме "Создание новых высокоэффективных химических и микробиологических средств зашиты растений, дефолиантов, безопасных для человека и окружающей среды" в 1992-1993 г.г.

Апробация работы. Основные результаты-работы докладывались на научных сессиях в 1993г., 1994г. (г.Москва, МПГ/ им.В'.И.Ленина); на IX Международном симпозиуме по химии фосфора в 1993г. (г.Съ-Петербург); на Московском фосфорном коллоквиуме в 1994г.

*

'3. •

(г.Москва, ИНЭОС РАЮ.

Публикации. По материалам дисоортации опубликовано 3 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на_отраницах машинописного текста, содержит_таблиц и_рисунков. Список цитируемой литературы включает

_ наименований. Работа состоит из введения, литературного

обзора, гд& рассмотрены синтез и химические превращения фосфор-органических комплексов родия (10, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов,

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ 2.1. Биядерные комплексы родия (Д) с аксиальными ФосфаСГОцик-ШШ*

Известный способ синтеза биядерных комплексов родия (Л) -(АсО)4НЬ212 / где 1- ациклические фосфины, фосфиты/ предполагает использование органических растворителей. Однако-нерастворимость исходного комплекса (АоО)дШ1г в малополярных органических средах орраничивает скорость его комплекоообразования с Ь. В целях усовершенствования процесса нами предложена методика комплекоообразования (схема I) о использованием системы вода - органичеокий растворитель. В этих условиях (АоО^Ш^ , растворенный в воде быстро и нацело реагирует с органическими растворами Р-лиганда.

САсо)4йь2 * гь ¿^и (Аво^ю^ (1)

I 4-Г

X.»^од.» (а); (б); ( В);

Р(0РЬ)3 (г), АсО - СН3000; 8о1*. . Н20 - 06Н5СН3; О^СН^

Контроль за" ходом реакции осуществляли с помощью методов ТСХ и спектроскопии ЯМР 31Р.

Выделенные из раствора соединения, имеющие цвет от оранжевого до светло-коричневого-уотойчивые на воздухе твердые вещества.

Соединения хорошо растворимы в хлорсодержащих растворителях типа CHgCIg.CgH^CIg, подвижны в тонком слое силикагеля ( silufol UV- 254, бензол-диокеан, 5:1, Hi 0.21-0.40), плавятся с разложением > 150°С.

На наличие АсО-группы в соединениях (I а-г) указавam характерные сильные полосы поглояйния Vae (COO) 1580 (I а-в), 1575 (I г) и Ve (COO) 1420 (I а-в), 1415 (I г) см~\ Положение полос поглощения l3as(C00) и V (С00) не зависит от природы периферийного заместителя в бициклическом фосфите в

котя@ксах(1 а-в) (CH0CI0, KB г).

3+ с с п

Спектры ЯМР Р комплексов представлены при 30 С синглетным-

сигналом в области 58.9 (I а), 58.1 (I б), 82.1 (I в), 72.1 (I г) м.д. (CHgCIg). Вычисленная величина координационного сдвига (л (i1), направленного в сильное поле ^есьма значительна и составляет (м.д.): -34.2 (I а), -34.9 (I б), -34.9 (I в), -55.5 (I г). Следует отметить, что координационный сдвиг для фосфит-них лигандов в комплексах родия (I) может быть направлен как в сильное, так и в слабое поле в отличие от соединений родияСГО. При этом величина не является столь значительной, например, для »o*cRh(CO)L [где асас - ацетилацетонат, L - фосфиты (а,г)] координационный сдвиг составляет 21.0 и -7.4 м.д. -соответственно. Данное различие является проявлением характера природы связи металл-фосфор в комплексах родия (П) и родия (I). В первом случае, по-видимоцу, осуществляется преимущественное

6' - связывание Rh-P • . Положение синглетного сигнала в спектрах ЯМР комплексов (I) зависит от природы растворителя, что позволило предположить наличие обменных процессов в системе комплекс-растворитель. Действительно, в крайнем случае (схема' 2) при использовании растворителя, склонного к координации, например, пиридина имеет место полное замещение фосфит-ного лиганда и образование комплекса (И)*.

* Пиридиновый комплекс (П) был выделен, охарактеризован и в дальнейшем использован в катализе.

(AcOj^RhjI^ I а-г

t^SL

(Aco)+Rh2(o5H5M)2i

(2)

П

Быстрые обменные процессы комплекс (I) - растворитель (СН2&2, CgHgCHg) могут быть заторможены при охлаждении растворов до -60+ -70°С. На рисунке (I) приведен экспериментальный ЯМР 31Р спектр (А) .раствора комплекса (I в) в , по-

лученный при -70°С (85.9 м.д.). Наилучшим образом данному экспериментальному спектру соответствует теоретический спектр (Б) спиновой системы АА.' XX1 , имеющий КССВ, Гц: 1J (P.Rh ) 74.5, (p.Rh) 64.5, fJ(Rh,Rh )0, 3J (P,P) 15.0.

Рис.1. Экспериментальный (А) и теоретический (Б) спектр ЯМР комплекса (Ао0)^г( 4 Спектр (А) записан при^70°С в

СВ2СГ2 на приборе Brulrer СХГ-2СЮ на частоте 81.0 МГц. Спектр (Б) расчитан по программе Panic (версия 820601.I).

Исследование комплексов типа (Ао6)-|ЙЬ2Ь2 проведенное с помощью метода ЭСХА на примере соединения (I г) подтверждает имеющееся в комплексе соотношение атомных концентраций ямр = 1.0. Измеренная Есв. ЯЬ З^/а составляет 309.0 эВ, что находится в интервале значений Есв. характерной для родия (ГО.Есв. Р2р 133.6 эВ.

2.2. Глубокое перелигантарование (АсО) д Ш19. под действием ФосФа ПРцикланов.

Взаимодействие бициклофосфитов о (АсО)^^ может не ограничиваться образованием комплексов типа (АсО^Ь^ . Наблюдения за устойчивостью соединений (I а,б), проведенные с помощью опектроскопии ЯМР показывают, что комплексы при длительном

хранении в растворе склонны к перераспределению лигандов. Процесс интенсифицируется при повышенных температурах. С целью выяснения направления процесса перераспределения лигандов (в этом случае)комплексы (АсО^Ш»^ (I а,б) или (АсО)^подвергались действию избытка фосфита в растворах толуола, С^Н^а^ при 90-1Ю°С. Установлено, что перераспределение лигандов связано с вхождением фосфита в экваториальную плоскость родия (Л). При избытке лиганда может происходить полное замещение экваториальных АсО-групп на фосфит (схема 3)*

(АсО) т2 + п! -- (йЫ.5)А0О + п-5 Ь (3)

а,б Л а,б

Ь « ^¿Ь1* * в ' ' *<&2ОАс ^ ).

На образование координационно-насыщенного соединения (Ша) указывает соотношение интегральных интенсивностей сигналов в спектре ЯМР 3*Р реакционного раствора, содержащего комплекс (<Г 121.0 м.д., ^(р-нь) 182.5 по и свободный лиганд ((Гр 93.3 м.д.) (рис.2А). •

При охлаждении толуольных растворов комплексы (Ш а,б) медленно кристаллизуются. Выделенные соединения-слегка желтоватые в толстых слоях твердые вещества растворимые в МеОН, СН^О^, С^С^, Н2О, подвижные в тонком слое силикагеля (311иГо1 от -254, метанол-аммиак, 1:1, М 0.92), плавятся с разложением > Ю5°С. Согласно данным ЭПР соединения диамагнитны. В совокупности с результатами других физико-химических исследований: спектроскопии ЯМР на ядрах 31р, *Н, ИКС, элементного анализа это позволяет предположить, что полное перелигандирование (АсО)^№>2 бициклическими фосфитами (а,б) приводит к восстановлению родия СШ до родия (I) с образованием катиона

(ям,)*.

Для подтверждения данного предположения нами проведено полное перелигандирование соединения родия (I) бициклическим фос-

* Следует отметить, что процесс (3) наблюдали только для простейших бициклофосфитов, характеризующихся устойчивостью каркасной структуры, обладающей низким значением стерического параметра ( 6? --Лот0).

фитом (а) (схема 4) в растворах С^^СН^ и СН2^2• АСао Щ»(СО)2 + п I,

(ЯМ^)аоао * п-5 Ь (4)

1У&

Перелигандирование асас КЬ(С0)2 осуществляется бистро при 20°С, При этом как и в случае (схема 3).соотношение интегральных ин-тенсивноотей сигналов комплекса ( 121.0 м.д., ^(Р.Ш 182,7 ПО и свободного лиганда (^р 93.1 м.д.) в сщжтре ЯМР *Р реакционного раствора соответствуют координации (ЯЫ^ )+ (рис. 2Б). Параметры сигналов в спектрах ЯМР Р и свойство образующихся систем (Ша, 1Уа) при 30°С не вступать в обмен оо свободным лигандом Ь идентичны.

.Рис.2. Спектры ЯМР 31Р реак-А. ционных растворов: 0_

J

уГ

(?зН4С12 (А) Асаоюисо),

—I

Б

-4-

110 <00 ю

<р

в СН3С13 (Б),

Параметры спектров в тексте ( Вгикег ■!!Р -80, 32.4 МГц).

Комплекс (1Уа), выделенный из раствора, предотавляет собой слегка желтоватое в толстых слоях твердое вещество. Аналогично соединениям (Ш) растворимо в СЯ^Я^' МеОН, Н^О, подвижно в тонком слое силикагеля ( 311иГо1 иУ-254 , метанол-аммиак, 1:1, 0.91), плавится с разложением > Ю0°С. Согласно данным ЭПР - диамагнитен.

Спектры ЯМР 3*Р индивидуальных ооединений (Ж а,б, 1У а) при 30°С аналогичны спектрам комплексов в реакционных смесях (схемы 3,4) и предотавлшот дублетные сигналы без изменения их химических сдвигов и КС СВ. Дублетный сигнал для комплексов

в

(ЯНЬ5)х , (где ХзАсО, асао) при 30°С является усредненным. Усреднение обусловлено известным внутримолекулярным обменом фосфорных лигандов характерным для тригонально-бипирамидальных отруктур. При понижении температуры до -Н0°С процесс псевдовращения был подавлен. На рис.ЗГ приведен экспериментальный спектр соединения (1У а), а на рис.4А - (Ж а), которые могут быть описаны как дублет триплетов плюс дублет квартетов. Действительно наилучшим образом экспериментальным опектрам соответствует теоретический спектр (рис.4Б), раочитанный для модели. А^Х и имеющий КССВ, Гц: 1а(Р«.ННЛ40Л(Ша), 137.0 (1Уа), Ъ(Р».вЛ209.7 (Ша), 206.6 (1Уа),2ЛМ,га;ЬУ^Ща), 66.9 (1Уа), • аРрлРл II.5 м.д. (!а), 11.4 м.д. (1Уа). Сходство меаду комплексами (На) и (1Уа) проявляется также в их химических свойствах (схема 5). Так согласно данным ЯМР *Н,соединения в водных растворах способны обменивать анион под действием сильных кислот. В растворах на воздухе при 20°С. комплексы склонны к окислению с образованием соответствующего фосфата (У), последний был выделен и охарактеризован с помощью спектральных методов. В растворе дихлорэтана при 60-80°С имеет место окислительное присоединение хлора к КЬ(г) с образованием соединения КМ^&з (У1) (согласно данным РСА комплекс (У1) соответствует Гпо-изомеру. Расстояния НЬ-С1 составляют 2.20-2.24А, Юг-Р 2.38-2.39А).

I_I__i___i_i--1-----J

Рио.З. Спектры ЯМР.^Р^н} раствора комплекса

(1Уа) -(фреон 122-С1)гС1г, 3:1): при температурах (°С): -45(А), -70(Б), -85(В), -П0(Г).

Параметры спектра (ЗГ) 'в тексте ( Вгикег СХР-200, 81.0 МГц).

Рис.4. Экспериментальный (А) и теоретический (Б) спектр ЯМР 3iP комплекса (RktjjAoO (Ша). Спектр (А) записан при -Н0°С в фреон 122 --CD2CI2)3:I на приборе Bruker СХР-200 (81.0МГц).

Спектр (Б) расчитан по' программе Panic (версия 820601.I)

2.3. Биядерные комплексы вопия (П) с экваториальными ФосФа ('у )пикланами.

Циклические соединения фосфора (У) типа Н0(0)РОСН2С(Я ЮСН20 (I»1) термически устойчивые, не склонные к диспропорционированию, явились наиболее подходящими объектами при изучении комплексо-образования в системах (Ас0)^№2 - Ь1 и (Набо^ш^ - ь'.

Реакцию обмена лигандов в (АсО)4 Я»® проводили при повышенной температуре в раотворе диоксана (схема 6),

(AcO)^Rh^ +пХ'н

во1У.

110-115 С

ь'н г ; = о;

0^4)

СН3 »

(АоО). „НЬ(д-Ь ) • eolv. (б)

■ г УП а,6

р ; п.Ца); 2 (б),

Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью методов ТСХ и спектроскопии ЯМР Р. Процесо обмена лигандов протекает медленно. Так значительные количества комплексов (УП а,б) образуется только после 60 часов нагревания реакционной смеси. Установлено, что преимущественное образование соединения (УП а) или (УП б) зависит от мольного соотношения Р/ки2.

При этом дизамещенный комплеко (УП б) может быть продуктом диопропорционирования монозамещенного аддукта (УП а) (схема 7). -(АсО)4М12_

(AcO)^Rh^Ii' • УПа |_

4Ь'К

(V

(Ac6>2Rhab'a ' ♦ УП 6

Выделенные из раствора(выход 25-30$) очищенные хроматографи-чески соединения (УП а,б) представляют собой зеленые аморфные вещества хорошо растворимые в метиленхлориде, диокеане, метаноле. Они подвижны в тонком слое силикагеля fsilufol UY-254, бенз.ол-диоксан, 4:1. , l?f 0.42 (УП а), 0.24'(УП б)] ,плавятся с разложением >180°С.

На наличие АсО-группы в соединениях указывают характерные сильные полосы (COO) Т562 (УП а), 1550 (УП б) и V* (С00). 1420 см"1 (УП а,б) (СНгС12; КВт).

В опектрах ЯМР Н (CDjOlg ) наблюдаютоя следующие группы

ri.

сигналов,ñ, м.д.: (УП a) 0.96o (2 СН3), I.94o (2СН3С00), 1.96с (СН3С00), 3.90д (2CÜ20), (УД 6) 0.96с <4СН3), 1.96с (2СН3С00), 3,81, 3.92 2д (CHgO)..Соотношение интегральных ин-тенсивностей сигналов соответствует моно и дизамещению в ÍAeOJ^Rh,

На основании анализа положения сигналов от метальных протонов трех ацетатных групп, проявляющих неэквивалентность в монозамещенном комплексе (УП а) и положения сигнала метальных протонов от двух ацетатных групп в дизамещенном комплексе • (УП б) можно предположить транс-расположение Фосфатных лиган-дов по отношению к ацетатным. В спектрах ЯМР Н свежеприготовленных ацетатфосфатных комплексов (УП а,б) наблюдаются также синглетные сигналы 3.82 и 3.87 м.д. соответственно, принадлежа-<-, щие координированному диоксану. Связь Rh -диоксан разрушается при осторожном нагревании соединений в вакууме при Ю0°С в те- ' чение 2-х часов.

Координационный сдвиг (Д Ь ) циклофосфатного лиганда в спектрах ЯМР 31Р соединений (УП а,6) (CH^CIg) вычислен как малозначительный, направленный в сторону слабого поля, ^р)» м.д.; 13.6 (6.9) (УПа), 14.1 (7.4) (УП б). Спин-спиновое взаимодей- ' ствие 2J(P,¡íh) не зарегистрировано (30+ -70°С).

В более мягких условиях происходит образование циклофосфатного комплекса родия (Л) согласно схемы 8, предложенной нами для (Nad03)+Rh2.

(НаСО,) .Rlv» ' 2,5Н~0 -£-„ (HC0,),Rh (д,- I/),- 2 dolv.

3 + 2 2 б)ь'н, eolv. 3 2 гг 2Ш •

ь'н = но°;к°3<с^20н ; В>= КУ-2 ; «<>iv.. <Q>. (в)

На первой стадии исходное соединение родия (И) растворяли в воде при 20°С и полученный синий раствор пропускали через катиониг КУ-2 (В+). Далее к полученному водному фиолетовому раствору добавляли ь'н (мольное соотношение P/nhg =■}). После упаривания воды избыток х.'н осаждали диоксаном. Комплекс очищали методом колоночной хроматографии.

Выделенное (выход 455?) из раствора соединение (УШ) представляет собой светло-зеленое аморфное вещество хорошо растворимое в диоксане и метаноле. Оно подвижно в тонком слое силикагеля

I2-

(silufoi U7 - 254, диоксан-бензол, 2:1 f Rf 0.37,), плавится с разложением > 206°C.

Координационный сдвиг (л £ ) фосфатного лиганда комплекса . (УШ) в спектре ЯМР Р (диоксан) направлен в область слабого -поля (14.2 «.д.) подобно л S~ в олучае ацетатфосфатных комплексов (УП а,б). .

В спектре ЯМР % (CD,OD) содержатся вое сигаалы, принадлежащие фосфатному лиганду.Гм , м.д.: 0.78т (2СН3), 1.30м (2СН2СН3), 3.48д (2СН2Ш), 3.94м (4СН20Р), а также сигнал координированного диоксана - 3,62 м.д. (с).

В спектре ЯМР С комплекса (УШ) (диоксан Д8) зарегистрирован сигнал от углерода карбонатной группы 167.9 м.д, (остальные сигналы принадлежат фосфатному лиганду, Vо, м.д.: 8.7 (СН3), 24.2 (¿IgCHg), 40.9 (ССН2 ). 62.0 (СН2Ш), 73.2 (ClUO?)).

В ИК опектре соединения (УШ) обнаружено значительное изменение ^ (С03) 1440 см"1 по сравнению о V (С03) для исходного комплекса 1488 см-*, что по-видимому обусловлено влиянием Р-лиганда.

Обзорный спектр ЭСХА соединения (УШ) показывает хорошо идентифицируемые пики принадлежащие rh, С, О, Р. Спектр не содержит сигналов от lía (для исходного соединения ( HaOO^)^Rh2 -Еов. Male I07I.3 эВ), В спектре высокого разрешения комплек-

са (УШ) путем сравнительного анализа наибольшая энергия связи 289.5 эВ отнесена к углеродным атомам карбонатной группы. Энергия связи Rh в комплексе .(УШ) равна 309.Г эВ, что соответствует комплексам родия СИ) сходной структуры. Однако следует отменить, что для исходного комплекса ( Rh 3^5/8 составляет 308.5 эВ. Заниженное значение Есв. в этом случае может быть обусловлено поляризационным эффектом На*. Измерение атомной концентрации основных элементов соединения (УШ) о помощью ЭСХА дает удовлетворительное соотношение Rh.p . с = 1.0:1.1:0.9. Более точные данные о составе комплекса получены о помощью элементного анализа. Карбонатфосфатный комплекс (УШ) имеет кислый характер. Потенциометрическое титрование водного раствора комплекса удовлетворительно может быть опиоано уравнением (9)., что согласуется с предполагаемым ооставом соединения.

сж»3>а«"^А; 2 * гон"—» г

' По данным ЭПР комплекс (УШ) диамагнитен. , ( 9 )

2,4. Биядерные комплексы родия (Д) о экваториальными и аксизлшш йбсФадякланами в катализе карбено-

Совместно с Лабораторией шти карбенов и малых циклов Института органической химии им,Н,Я.Э>е/!я<ктт РАН 'пришлет сравнительная оценка каталитической активности »омяяексов ття (К) и (УП) в модельной реакции циклопропенирования- гексина-1 (схема 10). Источником карбена являлся метилдиазоацетат (МДА)

сн,012, [Кн,]4+ Куском«, •

ВиСаСН + «,СНС(0)0Ме 2 2 ви 21 (Ю)

(мая) 20 С

Ви. 1Х

Реакцию проводили в каталитическом стеклянном реакторе, регистрируя образование циклопропена (IX) с помощью метода ПК (внутренний стандарт н-декан). Установлено, что введение вдкло-фосфатного лиганда в координационную сферу НЬСШ несколько и'о-. вышает активность катализатора, «С (моль (1Х)-ч~1'Г-ат. нь"1): 192.7 (УПб), 180.4 (УП а), 153.8[(Ае0)Л1На] . Введение циклофо: фитного лиганда в аксиальное положение (АсО)^, резко понижает производительность катализатора, «(/ ; 1.0 (I а), 0.9 (I <?). Аналогичный эффект наблюдается для комплексов с Р(ОРЬ)3 и Ры, 9.3 (I г), 0.2 Щ). Повышенная активность комплексов (УП а, б) может быть связана с их лучшей растворимостью в С^С^, чем (АсО)^ЯЬ2 . Поведение в катализе соединений (I а,б), а также (1г, П) очевидно определяется наличием аксиально связанного Р(или У )-лиганда, который препятствует процессу. Это согласуется с известной схемой активации субстрата и карбёна, происходящей в аксиальном положении биядерного комплекса родич (Ш.

Интересно отметить, что реакция (10) в толуоле на соединениях (УП а,б) практически отсутствует, при этом наблюдается пиклопропанирование растворителя - толуола и образуется 1Н-1-метилциклогепта-2,4,6-триенметилйарбоксилат (X) (схема 14).

и.

енз

вьснд + насно(о)ом» - _ (11)

Циклофоофатный комплэко (УШ) тестирован в катализе циклопропа-...нирования отирола (схема £2)

РЬСН.СН2 + > ^/2Х,С(0)0М, <12)

РП XI „

Установлено, что в отличие от неактивного (НаСОу^Ш^ соединение (УШ) прокотирует образование 1-фенилциклопропанметилкарбок-силата (XI) о выходом 90-95$, при соотношении транс-цис-изоме-ров: 1+1 ,'4-1,7. •

ВЫВОДЫ

1.* Впервые синтезированы, аксиальные адцукты родия® 'с фосфа(Ш)-цикланами бициклофосфитного типа (ь).

2. Предложен новый вариант синтеза биядерных комплексов родия® (АсО^Ю!^ с использованием двухфазной системы вода-органический растворитель.

3. Впервые показано, что бициклические фосфиты (Е ) споообны к глубокому пёрелигандированию координационной сферы родия(П) с образованием комплексов родия(1) с ядром (ям^)?"

4. Установлено, что бициклические фосфиты легко перелигандируют соединение родия(1) - асас аь (СО)^ о образованием аналогичного катиона

5. Показано, что метод низкотемпературной спектроокопии ЯМР позволяет провести надежную идентификацию аддуктов типа

(АсО)^ЙЬдЬд» и соединений о ядром .- продуктов

глубокого перелигандирования биядерныс комплексов родия (Ю. Установлено, что строение катиона (КЬ15)+ _ ядра комплексов - продуктов глубокого перелигандирования соединений родияСЩ и соединения ро^5я(1) соответствует при низких температурах тригонально-упирамидальной структуре.

6. Разработай подход к синтезу биядерных комплексов .родия(П) о экваториальными (мостиковыми) фосфа(У)цикланами (!>') типа (АоО)^п и (HCo^JgRhgi^.

7, Показана возможность использования биядерных комплексов ро- . дияф) о фосфациклическими лигандами в катализе карбеноид-ных превращений. Установленоь что природа и положение фоо-фациклана в комплексах родия® оказывает существенное -влияние на эффективность каталитического процесса. "

Основное содержание диссертации отражено в следующих"

печатных работах: '

1. Телешов А.Т., Шишга А.В., Малахова Т.В., Попова Л.Ф., Ни-фантьев Э.Е. Бициклические фосфиты в дизайне комплексов родия(1,П).//В сб.тезисов докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора. С.-Петербург 1993. -С.82.

2. Teleghev А.Т., Shiahin А.Т., Popova I.?., liifantyev В.Е., Shapiro Е.А., Kovalenfco L.I., Nefedov О.Ы. Hew organophoap-hate complexes of rhodium( П.). Synthesis and catalytic properties. // Rhodium Express. 1993.» N1. P.22-24. ~ '

3. Teleshev А.Т., Popova 1.Р., Shishin A.V.,.Koroteev M.P.,

Skrileva E.A., IJiiantyev Б.Е., Eismont M.tfu.r Platonov D.t1., Kefedov O.K. Carbonatorganophosphate complex of rhodium(TI).

' Synthesis and catalytic cyolopropanation. // Rhodium Express. 1994. N5. P.14-17.