Диагностика состояния металлополимерных композиционных материалов во влажной среде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

I На правах рукописи

\

г

КУЗНЕЦОВ Андрей Александрович

ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ВО ВЛАЖНОЙ СРЕДЕ

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул-2003

Работа выполнена в Алтайском государственном университете и в НИИ экологического мониторинга при АлтГУ.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Старцев Олег Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Суторихин Игорь Анатольевич

кандидат физико-математических наук, профессор ' Голубь Павел Дмитриевич

Ведущая организация:

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Защита состоится 30 апреля 2003 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.005.03 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул-49, пр. Ленина, 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан марта 2003 г.

Ученый секретарь с ^^

диссертационного совета ..—Рудер Д.Д.

%ЧЪ02£-

2005-4 3

7590

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

При изготовлении обшивки летательных аппаратов и других конструкционных изделий авиационного назначения с высокими эксплуатационными свойствами хорошо зарекомендовали себя гибридные слоистые материалы типа СИАЛ*. СИАЛ - слоистый металлополимерный k композиционный материал (МПКМ), состоящий из чередующихся листов

алюминиевого сплава и слоев стеклопластика с регулируемой прочностью и теплостойкостью. Стеклопластик получают по технологии клеевых препрегов, > состоящих из кордной ткани на основе стекловолокон, пропитанной

эпоксидным связующим. СИАЛы разрабатываются Всероссийским институтом авиационных материалов (ФГУП "ВИАМ") как перспективный класс конструкционных материалов, обладающих эксплуатационными свойствами, значительно превосходящими аналогичные у современных обшивочных материалов планера. Они обладают преимуществами по плотности, усталостной прочности, вязкости разрушения, ударной прочности, другим механическим показателям, а также по огнестойкости и коррозионной устойчивости по сравнению с монолитными листами из традиционных алюминиевых сплавов типа Д16ч, 1163, В95оч и др. Меньшая плотность обшивки снижает массу самолета до 26 %, повышая экономическую целесообразность использования таких материалов. Актуальность применения металлополимерных обшивок подтверждается активными разработками аналогичного западного материала под торговой маркой GLARE, успешно использующегося в крупнотоннажных самолетах В777, А320, АЗЗО, А340, A3 80 и др.. В российском авиастроении МПКМ использованы в конструкциях ИЛ-86, ИЛ-96, АН-77, АН124-100, БЕ-200, СУ-47 и др.

Для полного признания преимуществ СИАЛов перед монолитными алюминиевыми сплавами необходимы убедительные доказательства стабильности их свойств при эксплуатации в обычной для самолетов влажной атмосфере. В современных публикациях содержатся сведения о механических » свойствах (усталость, ударная вязкость, характер разрушений и др.) металлополимерных композиционных материалов типа ARALL, GLARE, CALL, СИАЛ, АЛОР и др.. При этом обойдено вниманием направление, , посвященное исследованию изменения этих свойств под действием влаги -одного из факторов окружающей среды, имеющего наибольшее влияние на свойства композиционного материала. Так как существует принципиальная возможность диффузии молекул воды в слои стеклопластика, то необходимы надежные сведения о степени и обратимости действия влаги на свойства таких слоистых систем в целом. Прямое экспериментальное исследование влагопереноса, сопутствующих ему физико-химических процессов, а также

СИАЛ - аббревиатура »трпгт- Гтттг, и а п^упний

ЮС НАЦИ. 4ДЛЬНАЯ

i i,»pr

200-ГРч

сдвиговой деформации и прочности на сдвиг позволит обосновать вывод о степени влияния влажной среды на механические свойства МПКМ. Установление зависимости между влагопоглощением и механическими свойствами материалов, в конечном счете, даст возможность моделировать и прогнозировать изменение эксплуатационных свойств МПКМ под действием влажной окружающей среды. Однако, в настоящее время отсутствует обоснованный метод, позволяющий проводить подобную диагностику на строгом количественном уровне.

Решение поставленной задачи позволит использовать параметры модели для:

1) оптимизации свойств - получения более влагоустойчивых МПКМ при изменении условий их формования;

2) определения сфер внедрения материалов в сочетании или взамен других слоистых клеевых композиционных материалов с близкими физико-механическими свойствами;

3) прогнозирования стабильности или изменения свойств МПКМ в условиях эксплуатации, в частности, прогнозирования сдвиговой деформативности и прочности материала под действием влаги, необходимых для проектирования конструкций авиационного назначения.

Таким образом, диагностика состояния металлополимерных слоистых систем типа СИАЛ во влажной среде является актуальной проблемой.

Цели и задачи исследования

Целью исследования является разработка методики диагностики состояния МПКМ во влажной среде на примере зависимости модуля сдвига от количества сорбированной влаги для материалов типа СИАЛ. При этом ставились следующие задачи:

1. Исследовать закономерности сорбции и десорбции влаги в гетерогенных анизотропных слоистых МПКМ на основе эпоксидных клеевых препрегов при варьировании составом, формой и размерами образцов с учетом физико-химических процессов, активируемых сорбированной влагой.

2. Разработать модель влагопереноса и доказать ее адекватность.

3. Разработать методики измерения модуля сдвига, сдвиговой деформации и прочности ПКМ и МПКМ и с их помощью исследовать зависимость механических показателей слоистых систем от времени пребывания в стационарных термовлажностных условиях.

4. На примере СИАЛов и входящих в их состав стеклопластиков доказать возможность прогнозирования модуля сдвига от количества сорбированной влаги.

5. Для проверки работоспособности предложенных методов измерений и разработанных моделей провести диагностику состояния СИАЛов в режимах сорбции, десорбции и повторном увлажнении.

Научная новизна

1. Разработаны методики измерения межслойной прочности и деформации МПКМ при сдвиговых напряжениях и определения площади коррозионных повреждении на основе компьютерного анализа изображений. Работоспособность этих методик проверена и подтверждена при исследовании влияния влаги на механические свойства алюмостеклопластиков типа СИАЛ. 1 2. Предложена модель влагопереноса в анизотропном слоистом МПКМ,

учитывающая структурную релаксацию стеклопластика и активируемый влагой процесс окисления пластин из алюминиевого сплава.

3. Доказано, что цитирование «увлажнение-сушка» переводит МПКМ в более стабильное состояние, уменьшая степень отклонения влагопереноса от второго закона Фика. Доказано, что необратимое влияние влаги на динамический модуль сдвига МПКМ связанно с процессами коррозии внутренних поверхностей листов из алюминиевого сплава под действием сорбированной влаги.

4. Обоснована возможность прогнозирования зависимости модуля сдвига МПКМ от количества сорбированной влаги на основе предложенной модели влагопереноса.

Достоверность полученных результатов подтверждается повторением закономерностей изменения массы образцов нескольких марок МПКМ, входящих в их состав стеклопластиков, совпадением значений модуля сдвига стеклопластиков, измеренных двумя независимыми методами, отсутствием противоречий с известными литературными данными, а также адекватностью моделей при обработке экспериментальных наборов данных с помощью программных пакетов Fitter add-in for Excel v.7.0. (Polycert Ltd.), Blunder (НИИ ЭМ при АлтГУ).

Практическая значимость результатов работы заключается в разработке методики испытаний МПКМ на влагоперенос для прогнозирования сорбции и 1 диффузии влаги, степени изменения модуля сдвига от влагосодержания для новых авиационных материалов типа СИАЛ при их паспортизации и принятия решений об использовании металлополимеров в конструкциях авиационной I техники.

Реализация и внедрение результатов исследований

Результаты, полученные в диссертации, переданы Федеральному государственному унитарному предприятию "Всероссийский институт авиационных материалов" в рамках выполнения хоздоговорной тематики по исследованию влагостойкости материалов типа СИАЛ в 1998-2003г.г. для паспортизации свойств СИАЛов, выработки требований к их использованию в авиационной промышленности и дальнейшей оптимизации их свойств.

Экспериментальные методы и подходы к моделированию, разработанные автором при выполнении целевой комплексной программы "Новые материалы для авиационной техники" (Миннауки РФ, 1998-2001 г.г.) и проекта 2.1-252 Федеральной целевой программы "Интеграция" (1997-2001 г.г.), были использованы в учебном процессе и научной работе студентов, магистрантов и аспирантов АлтГУ.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7 научных конференциях, в том числе на 5 международных конференциях, а именно:

1. Международной научно-технической конференции "Композиты - в народное хозяйство России" (9-11 сентября 1999, АлтГТУ, Барнаул).

2. Научно-методической конференции "Физика и физическое образование на рубеже третьего тысячелетия" (31 марта 2000, БГПУ, Барнаул).

3. 6th International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (March 29-31, 2001, ISP&MS SB RAS, Tomsk).

4. II Международной научно-технической конференции "Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (ЭМФ 2001)" (3-4 октября 2001, АлтГУ, Барнаул).

5. Международной научно-практической конференции "Сибирский международный авиационно-космический салон (САКС - 2001)" (1-4 декабря 2001, Красноярск).

6. XII International Conference on Mechanics of Composite Materials (June 9-13, 2002, Institute of Polymer Mechanics, University of Latvia, Riga, Latvia).

7. Межотраслевой научно-практической конференции "Проблемы создания новых материалов для авиакосмической отрасли в XXI веке" (25-26 июня 2002, ФГУП ВИАМ, Москва).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 132 страницах, включая 60 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 108 названий.

Основные положения, представляемые к защите

1. Экспериментальные доказательства нефиковского характера влагопереноса в МПКМ, обусловленного активированием релаксационных процессов, вследствие пластифицирующего действия влаги на матрицу, образования и развития микро- и макроповреждений в образце МПКМ, окисления алюминиевых пластин, релаксации напряжений в объеме МПКМ.

2. Модель влагопереноса в МПКМ, учитывающая изменение его свойств под влиянием сорбированной влаги: релаксационные процессы в эпоксидной матрице, развитие микроповреждений в объеме МПКМ, окисление алюминиевых пластин.

3. Методики измерения модуля сдвига в процессе влагопереноса и прецизионного определения тангенциальной составляющей сдвиговой прочности и деформации образцов МПКМ на стадиях «увлажнение-сушка».

4. Методика оценки необратимого влияния коррозии внутренних поверхностей металлических листов МПКМ на динамический модуль сдвига после выдержки в стационарных термовлажностных условиях.

5. Прогноз изменения модуля сдвига от количества сорбированной влаги для материала СИАЛ-3.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность разработки методики диагностики состояния металлополимерных композиционных материалов типа СИАЛ при пребывании в стационарных термовлажностных условиях.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены сведения о современных МПКМ типа СИАЛ (GLARE). Показаны преимущества этого класса материалов по механическим свойствам, ударной и усталостной прочности, плотности, другим показателям по сравнению с монолитными листами из алюминиевых сплавов и перспективность применения МПКМ в авиационной технике.

Из-за возможности проникновения воды в слои стеклопластиков при нахождении МПКМ во влажных условиях обосновывается необходимость изучения процесса влагопереноса. В результате анализа литературных данных и собственных результатов обосновывается подход для диагностики влагопереноса в МПКМ. Для количественного описания сорбции и диффузии влаги необходимо учитывать следующие особенности, влияющие на влагоперенос в образцах этих материалов: двумерную диффузию через дефектную кромку, структурную релаксацию и релаксацию внутренних напряжений эпоксидной матрицы, пластифицированной влагой, активируемый влагой процесс окисления металлических пластин с последующим накоплением продуктов химической реакции.

Рассматриваются существующие исследования свойств авиационных МПКМ и их компонентов при воздействии на них влажной среды. Особое внимание отводится обсуждению современных представлений о физико-химических превращениях в эпоксидных матрицах под действием влаги. Показано, что известные в литературе модели сорбции и диффузии влаги в ПКМ и МПКМ имеют ограниченное применение, а редкие сведения о количественных зависимостях механических свойств МПКМ от содержания

сорбированной влаги не имеют достаточных обоснований. Глава завершается формулированием цели и задач работы.

Во второй главе изложены методы экспериментальных исследований, которые использовались при разработке диагностики состояния МПКМ типа СИАЛ под воздействием агрессивных термовлажностных условий.

Для достижения поставленной цели в работе исследовались образцы нескольких марок СИАЛов, отличающихся по структуре и составу, а также отдельно формованные стеклопластики, являющиеся компонентами материала (табл. 1). Благодаря этому, в эксперименте участвовали образцы, вырезанные из плит с различными режимами прессования, типом армирования, степенью анизотропии, количеством слоев, толщиной, чтобы проверить работоспособность предлагаемых подходов к СИАЛам с максимальным разнообразием их свойств. Всего было исследовано около 400 образцов СИАЛов и отдельно формованных стеклопластиков.

Таблица 1. Перечень исследованных материалов

Исследованный материал Марка и состав материала

Отдельно формованная компонента материала СИАЛ (5 модификаций стеклопластика КМКС) КМКС 3.80.Т-60 (плита №3; содержание клея 42 %; Руд =5 кГ/см2; Т=175 °С; 1=1,5 часа)

КМКС 1.80.Т-60 (плита №9; Руд =10 кГ/см2; Т=135 °С; 1=2 часа)

КМКС 1.80.Т-60 (плита №10; Руд =5 кГ/см2; Т=135 °С; г=2 часа)

КМКС 1.80.Т-10 (плита №160; содержание клея 38 %; Руд =5 кГ/см2; Т=135 °С; 1=3 часа)

КМКС 1.80.Т-10 (плита №162; содержание клея 38 %; Руд =5 кГ/см2; Т=170 °С; 1=1 час)

МПКМ марки СИАЛ СИАЛ-1Н (структура 2/1, А1 лист Ь=0,5 мм, армирование 0:0, 2 монослоя стеклопластика, стеклоткань Т-60)

СИАЛ-2 (структура 2/1, А1 лист Ь=0,5 мм, армирование 0:90:0, 3 монослоя стеклопластика, стеклоткань Т-60)

СИАЛ-3 (структура 2/1, А1 лист Ь=0,5 мм, армирование 0:90:90:0, 4 монослоя стеклопластика, стеклоткань Т-60)

СИАЛ-3 (структура 3/2, А1 лист Ь=0,3 мм, армирование 0:90, 2 слоя стеклопластика, стеклоткань Т-60) |

Количество образцов выбиралось таким, чтобы обеспечить следующие требования методики диффузионно-сорбционного анализа МПКМ: проверку на повторяемость измеряемых значений изменения массы, варьирование размеров образцов для учета влияния дефектной кромки, изменение угла вырезки

образцов (0°, 90° к направлению основного армирования) для учета влияния анизотропии, варьирование размеров образцов для оценки реакции окисления пластин из алюминиевого сплава и релаксационных процессов, активируемых влагопереносом. Часть образцов использовалась для исследования механических свойств материала после пребывания в термовлажностных условиях.

Метод динамического механического анализа (ДМА) (ГОСТ 20812-83) использовался для получения информации о вязкоупругих свойствах материалов, а также о физико-химических процессах, протекающих в полимерной матрице стеклопластиков и гибридных композитов на их основе в исходном состоянии, после выдержки во влажной среде и после повторной сушки. В работе был использован обратный крутильный маятник, который для повышения оперативности и чувствительности измерений был оснащен автоматизированными системами регулирования температуры, контроля и обработки параметров затухающих колебаний. Измерения динамических механических характеристик выполнялись в температурном интервале 20250 °С с погрешностью определения динамического модуля сдвига (?'(шш его аналога - приведенной динамической жесткости ЗС/bh3) 2-6 %. Точность поддержания температуры составляет 0,5°С, абсолютное значение начальной амплитуды раскачки <1°, скорость изменения температуры в камере 1°С/мин.

Обработку температурных зависимостей динамического модуля сдвига G' и тангенса угла механических потерь tg Ь, полученных методом ДМА, производили с использованием программы Blunder, разработанной в НИИ ЭМ при АлтГУ, на основе принципов дифференциальной спектрометрии. Ее суть заключается в следующем: температурная зависимость динамического модуля сдвига G' аппроксимируется с помощью сглаживающих кубических сплайнов. Коэффициент сглаживания сплайна находится из минимума функционала

(1)

к-\ к-1

где fk - сглаженное значение динамического модуля сдвига, р - параметр сглаживания сплайна (0+1). Сглаженная зависимость /¿(7у численно дифференцируется по температуре, далее полуденная дифференциальная кривая разлагается на гауссианы. Дифференцирование экспериментальных данных позволяет выделить отдельные релаксационные процессы из их суперпозиции на температурной зависимости динамического модуля сдвига. Основное внимание уделяли релаксационным процессам при переходе эпоксидного связующего из стеклообразного в влсокоэластическое состояние.

Для оценки наличия внутренних напряжений контролировали размерную стабильность образцов в широком интервале температур. Для этого использовали хорошо зарекомендовавший себя ранее метод линейной дилатометрии, заключающийся в измерении температурных зависимостей

термического расширения и определении коэффициента линейного термического расширения ПКМ в диапазоне температур 20-270 °С. Использованный для этой цели автоматизированный линейный дилатометр позволяет производить измерения с разрешающей способностью 0,5 мкм и относительной погрешностью определения перемещения <1,5 %. При этом нестабильность поддержания температуры в режиме стабилизации < 0,2 °С, а максимально возможный перегрев в камере < 0,7 °С.

Для контроля модуля сдвига в плоскости листа G^ использовалась известная методика статического нагружения Ю.М. Тарнопольского по схеме трехопорного изгиба квадратной пластины. Использование этой методики стало основой для количественного контроля влияния влажной среды на сдвиговую характеристику МПКМ на примере СИАЛ-3, а также отдельно формованных ПКМ - полимерных компонент СИАЛов в процессе выдержки материала в термовлажностных условиях (температура 60±1 °С и относительная влажность 98±2 %). Для реализации данного метода была изготовлена ячейка, в которой квадратная пластина опирается на три точки, расположенных в вершинах ее углов, а к четвертой вершине прилагается нагрузка величиной Р. В данном методе определения модуля сдвига учтены следующие требования: ортотропность в осях пластины, толщина пластины h = const, расстояние от точки опоры до вершины угла пластины <2h, 25< L/h <100, малые прогибы до W & h, линейность зависимости Р ~ W. Для определения прогиба пластины использовался катетометр марки В-630. Модуль сдвига в плоскости листа рассчитывается по формуле

3 PL

2

где Р-вес, ¿-длина стороны пластины, //-толщина, ^-прогиб пластины в точке приложения нагрузки. Погрешность измерения модуля сдвига для образцов МПКМ не превышала 5 %.

Сопоставление модуля сдвига КМ в режиме низкочастотного нагружения (крутильный маятник) и при статическом нагружении (трехопорный изгиб) показало эквивалентные результаты и повысило достоверность выводов.

Дополнительно в работе была разработана методика, позволяющая контролировать межслойное сдвиговое напряжение и сдвиговую деформацию МПКМ в реальном времени. В образце делаются два параллельных пропила таким образом, чтобы при его нагружении реализовывалась сдвиговая деформация и происходило разрушение по слабому слою. Чтобы избежать кручения и изгиба образца и реализовать чистую сдвиговую деформацию при нагружении, была сконструирована и изготовлена ячейка, содержащая два набора роликов, между которыми скользит нагружаемый образец. Нагружение образцов производилось на модифицированной установке ИМАШ с усилием до 5,0 кН. Зависимость деформации от напряжения контролировали с помощью

и

автоматизированной электронной системы, сопряженной с ЭВМ. Эта система обеспечила прецизионные измерения тангенциальной компоненты межслойного сдвигового напряжения и деформации в МПКМ. абсолютные погрешности составили по нагрузке 0,025 МПа, по сдвиговой деформации 1,2-10"5 м. С помощью этой методики были произведены измерения предельной межслойной прочности и деформации на разных стадиях цикла «увлажнение -сушка» с относительной погрешностью, не превышающей 2 %.

На примере СИАЛ-1Н для анализа влияния коррозионных поражений внутренних поверхностей листов из алюминиевого сплава на вязкоулругие свойства МПКМ после длительного цикла «увлажнение - сушка» использовали следующий прием. Динамический механический анализ сопоставили с компьютерным анализом изображений поврежденной поверхности образцов. Для этого образцы СИАЛа после выдержки во влажной среде расслаивали, аккуратно очищали металлические пластины от слоя эпоксидного связующего и получали изображение поверхностей с помощью сканера ScanJet 5р с разрешающей способностью 300x300 dpi. На изображениях производили попиксельный подсчет площади поверхности, подвергнутой коррозии с относительной погрешностью от 4 до 20 % в зависимости от степени дисперсности коррозионных пятен на изображении. Сопоставление полученных данных с результатами ДМА позволило получить линейную зависимость динамического модуля сдвига от площади коррозии внутренней поверхности.

Аппроксимацию экспериментальных кривых и адекватность моделирования обеспечивали с помощью пакета FITTER для Excel v. 7.О., разработанного в Институте химической физики РАН (Москва). Данный программный пакет при моделировании позволяет определять степень согласия между моделью и экспериментальными данными по сумме квадратов отклонений, вычислять доверительный интервал для моделируемых значений, определять среднеквадратичное отклонение определяемых параметров модели.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментов, раскрывающие особенности влагопереноса СИАЛах, сущность физико-химических процессов, сопровождающих влагоперенос, и степень изменения механических свойств при выдержке во влажной среде. Исследования были выполнены при изменении формы и размеров образцов, причем образцы вырезали вдоль и поперек основного направления армирования (или направления проката пластин из алюминиевого сплава в случае равнопрочной армирующей ткани). Все образцы участвовали в сорбционно-десорбционном эксперименте (температура 60 °С, относительная влажность 100%-температура 60 °С, относительная влажность 0 %, соответственно).

Увлажнение образцов марки СИАЛ показало, что кривые сорбции влаги в МПКМ носят аномальный характер (рис. 1.), то есть сорбция влаги не подчиняется второму закону Фика. При этом оказалось, что десорбция влаги из

объема образцов может быть описана вторым законом Фика в пределах погрешности модели и произведенных измерений (рис. 2.).

5! 11 Н

и 9 о £

х х

5 »

2,0

» 1,5

1,0

0,5 •-

0,0

■■■*■■! (25*25) —■—11(10*100,0)

N1(10*100,90) -■♦-М(25*100;0) --а- У(25*100,90) —«-^11(50*100,0) X «11(50*100,90)

Время172, сутки1"

Рис.1. Сорбционные кривые для образцов СИАЛ-3 (в скобках указаны размеры образцов и угол вырезки к направлению проката алюминиевых пластин)

образцов и угол вырезки к направлению проката алюминиевых пластин)

Дефектная кромка существенно влияет на процесс влагопереноса. Это проявилось на зависимости относительного изменения массы от геометрических размеров образца (рис. 3.). В малых образцах из-за большей доли дефектной кромки заметнее различие в величине сорбированной влаги.

1-я сорбция

w, %

1,2

1,0 0,8 0,6 0,4

100 100

Н, мм

L, ым

Рис.3. Зависимость относительного влагосодержания от геометрических размеров для СИАЛ-1Н

Влага, проникая в объем МПКМ, вызывает обратимую пластификацию полимерной матрицы. Обратимая пластификация подтверждается тем, что температура стеклования связующего снижается в область более низких температур при увлажнении и полностью восстанавливается после сушки. Однако динамическая жесткость изменяется необратимо: после увлажнения величина ЗС/Ък3 снизилась на 25 %, но повторная сушка восстановила ее лишь на 6 % (рис. 4.), в то время, как для отдельно формованных ПКМ восстанавливается полностью (рис. 5.). Этот результат позволил предположить, что необратимость может быть связана с повреждением поверхности металлических пластин под действием влаги.

В связи с этим было проведено исследование влияния влаги на адгезионный слой полимер-металл. Рис. 6 иллюстрирует влияние процесса коррозии внутренней поверхности листа из алюминиевого сплава на необратимое изменение динамического модуля сдвига СИАЛ-1Н, что можно выразить количественно соотношением

где G - модуль сдвига в плоскости листа или динамический модуль сдвига образцов после цикла «увлажнение-сушка», ГПа; Goi - модуль сдвига СИАЛ-1Н в исходном состоянии, ГПа; Scor - доля коррозии на внутренней поверхности металлического листа МПКМ, %; К- константа, зависящая от свойств поверхности, ГПа/%.

G = Gni -KS,

'Ol

(3)

275 300 325 350 375 400 425 450 475 500

275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 Т,К

Рис. 4. Температурная зависимость вязкоупругих свойств СИАЛ-1Н в различных состояниях (1 - исходное, 7^=407,2 К; 2 - увлажненное, =356,3; 396,2 К; 3 - повторно высушенное, Тя =405,7 К)

Время, сутки

Рис.5. Кинетика Оху (метод трехопорного изгиба) в процессе сорбции и десорбции влаги для КМКС 1.80.Т-10 (1 - сорбция, 2 - десорбция)

Доля коррозии на внутренней поверхности пластины МПКМ, %

Рис. 6. Влияние коррозии внутренних поверхностей листов из сплава Д16чт. на динамический модуль сдвига СИАЛ-1Н после цикла «увлажнение, 522 суток - сушка до стабилизации массы»

Подтверждением вывода о неполном восстановлении механических свойств МПКМ после цикла «увлажнение-сушка» являются результаты измерения прочности при межслойном сдвиге в исходных, увлажненных и повторно высушенных образцах СИАЛ-3 (табл. 2., рис.7.).

Таблица 2. Прочность на межслойный сдвиг в СИАЛ-'З на разных стадиях __цикла «увлажнение - сушка»__

Номер Состояние Направление Тип тсд, МПа

образца проката обшивок разрушения

1 Исходный Долевое Смешанное 31,06±0,38

2 Исходный Поперечное Адгезионное 30,03±0,46

3 Увлажненный Поперечное Когезионное 18,48*±0,26

4 Увлажненный Долевое Когезионное 10,00*±0,18

5 Повторно высушенный Поперечное Адгезионное 26,63±0,30

6 Повторно высушенный Долевое Когезионное 21,06±0,26

* относительное влагосодержание 2,36±0,03 % тсд— предел прочности при межслойном сдвиге

Р, МПа

Рис. 7. Кривые напряжение-деформация при межслойном сдвиге для

СИАЛ-3

Выполненные эксперименты доказали, что влага активирует релаксационные процессы в объеме полимерной компоненты СИАЛов. Под действием влаги происходит релаксация внутренних напряжений, заложенных в процессе формования СИАЛов. Это хорошо видно на примере стеклопластика КМКС 3.80.Т-60 (рис. 8.).

Д1-/Ц □ Исходный

Рис. 8. Термическое расширение стеклопластика КМКС 3.80.Т-60 в исходном состоянии и после сушки увлажненного материала. Направление 0° относительно основного армирования

В результате свойства стеклопластиков в процессе увлажнение - сушка стабилизируются. Для подтверждения этого вывода был выполнен второй цикл «увлажнение - сушка». Было обнаружено, что кинетические кривые сорбции влаги меняют свой характер и приближаются к фиковской зависимости (рис. 9.) из-за завершения структурной релаксации и стабилизации свойств полимерной компоненты. Если вычислить разность между изменением массы образцов на стадиях десорбции и сорбции (рис. 10), то положительная величина этой разности определяет вклад релаксационных процессов в сорбцию влаги, а площадь под кривой «изменение массы - время» отражает вклад релаксационных процессов на стадии сорбции (рис. 11). Результаты сравнения значений таких площадей на первом и втором циклах «увлажнение - сушка», показанные на рис. 11, позволяют утверждать, что значительная часть релаксационных процессов в МПКМ завершается на первом цикле. Используя этот критерий, при анализе было показано (рис. 12.), что релаксационные процессы доминируют в дефектной кромке. Следует отметить также, что первый цикл «увлажнение - сушка» увеличивает сорбционную емкость образцов МПКМ (рис. 9.).

100x10 ми; 90 градусов

Время, сутки

Рис. 9. Кинетические кривые сорбции влаги на первом и втором циклах «увлажнение - сушка» для образцов СИАЛ-1Н

В общем балансе массы образцов при длительном пребывании во влажной среде ощутимый вклад дает прирост массы за счет образования продуктов окисления внешних поверхностей алюминиевых пластин. Это подтверждается сравнением массьт образцов для трех- и пятислойных СИАЛов после повторного высушивания (рис. 13).

Рис. 10. Выделение необратимых процессов, активируемых влагой в

СИАЛ-1Н

Рис. 11. Влияние структурной релаксации на сорбционный процесс в СИАЛ- 1Н на первом и втором циклах «увлажнение - сушка» в образцах 25x25 мм

Отметим, что на отдельно отпрессованных стеклопластиках наблюдается противоположный эффект, связанный с гидролизом и последующей экстракцией связующего с поверхности образца. Для всех исследованных вариантов СИАЛов гидролиз нами не обнаружен, по-видимому, из-за того, что большая часть поверхности стеклопластиков защищена от воздействия кислорода пластинами из алюминиевого сплава.

1-я сорбция

Э, %сут

Н, мм Ь, мм

Рис. 12. Зависимость вклада релаксации в процесс сорбции СИАЛ-1Н от

размеров образцов

1 ♦ 31А1_-1М (3 слоя) * И2 = 0,97 « 81А1.-3 (5 слоев) . й2 » 0,91 ,

____ /*___ ___________ _____________ _ _ _ '_______

/ ; : *

/ ; 1 /"

/ \ о

♦ ' г

0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

^«иуф^нмши

Рис. 13. Зависимость количества связанной влаги в МПКМ от соотношения площадей внутренней и внешней поверхностей

Завершают третью главу сведения о зависимости модуля сдвига в плоскости листа или динамического модуля сдвига ПКМ и МПКМ от времени влагонасыщения и повторной сушки. Для примера на рис. 14 показана типичная кривая пластифицирующего воздействия влаги пятислойного СИАЛ-3, при котором влага снижает значение модуля сдвига в плоскости листа до 20%.

Действие влаги на модуль сдвига в плоскости листа описывается следующей зависимостью

G = G0exp(-kt) + G0l, (4)

в которой G - модуль сдвига в плоскости листа или динамический модуль сдвига при влагонасыщении, ГПа; G0 - исходное значение этой величины, ГПа; G0i - модуль сдвига в области стабилизации, ГПа; t - время выдержки во влажной среде, сут.; к - скорость изменения модуля сдвига, сут"1.

л

с

л

с; >.

§

24

2322 21 201918

Эксперимент ■ Модель

- Погрешность модели

I -1

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, сутки

Рис. 14. Влияние влаги на модуль сдвига в плоскости листа для образцов пятислойного СИАЛ-3

Таким образом, в этой главе исследованы особенности влагопереноса в СИАЛах, выявлена сущность физико-химических процессов, сопровождающих влагоперенос, и определена степень изменения механических свойств при выдержке во влажной среде.

Четвертая глава посвящена моделированию десорбции и сорбции влаги в МПКМ, прогнозированию сорбционных свойств материала и определению зависимости модуля сдвига в плоскости листа от количества сорбированной влаги.

Влага проникает в объем СИАЛов или покидает его только через торцы образцов, так как плоскость материала защищена пластинами из алюминиевого сплава. Поскольку стеклопластик обладает анизотропией, то при моделировании необходимо учитывать существование двух отличающихся по величине потоков влаги, обусловленных структурой композита. Известно, что процесс десорбции влаги для композиционных материалов на основе

эпоксисоединений носит фиковский характер. Эти особенности были учтены при моделировании влагопереноса на стадии десорбции. Относительное изменение массы определяется выражением вида

(5)

где - относительная убыль массы в момент времени /, %; IV„ -предельная убыль массы, %; г - время, сут.; У2, И/2 - длина диффузионного пути вдоль и поперек основного направления армирования, соответственно, см; 1>£ -коэффициент диффузии вдоль основного направления армирования, см2/сут.; Би - коэффициент диффузии поперек основного направления армирования, см2/сут.

Влияние дефектной кромки на предельное влагосодержание в диффузионной модели учтено с помощью модели

"ьньн к '

в которой !¥<с - предельная убыль массы при десорбции, %; Ь - длина образца, см; Н - ширина образца, см; РРЛ - предельная убыль влаги из неповрежденной части объема, %; В, С - параметры, характеризующие дополнительное влагосодержание дефектной кромки поперек и вдоль длины образца соответственно, %см; Р - параметр, определяющий влагосодержание дефектов в углах образца, %см2. Определение размеров кромки с помощью метода регрессионного анализа невозможно без больших погрешностей. Поэтому в модели (6) и использованы обобщенные параметры В, С и Р, представляющие собой произведение предельного влагосодержания в дефектной кромке на геометрические размеры кромки.

Общая модель процесса сорбции влаги в МПКМ использует параметры, найденные при обработке десорбционной стадии эксперимента. МПКМ представляется в виде двухфазной среды. Влагоперенос в первой квазигомогенной фазе носит фиковский характер, а его параметры определяются на стадии десорбции. Сорбция влаги во второй фазе сопровождается необратимой структурной релаксацией и химической реакцией, активируемых влагой. Выделенная разница между экспериментальными значениями относительного изменения массы при сорбции влаги и моделируемыми значениями фиковской десорбции (рис. 10.) рассматривается как компонента, которая моделируется слагаемыми, относящимися к релаксации и химической реакции. Это отражено в уравнении

гж сЬет

*. = (!- ехР(-^0)(мГ + ехр(, -,))- 1 + ехр(_-,_^^ (7)

где Мп~ компонента, отвечающая за влияние необратимых процессов на изменение массы, %; Г - время сорбции, сут.; - максимальный прирост

массы за счет реакции окисления металлических пластин, %; Т0 - время, соответствующее наибольшей скорости химической реакции, сут.; Кз — скорость химической реакции, сут'.; К) К2 - скорости релаксации, сут"1.; Тг-время запаздывания реакции материала, сут; М0п' - величина разности между влагонасыщением и убылью массы, при которой стабилизируются релаксационные процессы, %.

Такой подход позволяет описать кинетику сорбции влаги в МПКМ с учетом влияния необратимых процессов (рис. 10.) с высокой степенью адекватности. Например, для СИАЛ-1Н, стандартный параметр соответствия модели и эксперимента В?= 0,99 (рис.15).

2,0 1,5 1,0* о,-]

I

? 0,0-0,5-1.0-

-1,0 -0,5

0,0 0,5 1,0 Эксперимент, %

1,5 2,0

Рис. 15 . Адекватность моделирования процесса сорбции с учетом неравновесных процессов для СИАЛ-1Н

Располагая изложенной выше моделью влагопереноса и зависимостью модуля сдвига в плоскости листа/динамического модуля сдвига от времени влагонасыщения (4) несложно прогнозировать эту величину от количества поглощенной влаги в виде

С = Ооехр(-£0О + (7О1, (8)

где О - модуль сдвига в плоскости листа или динамический модуль сдвига, ГПа; бе - исходное значение изменяющейся компоненты модуля сдвига под действием влаги, ГПа; Сто; - модуль сдвига в области стабилизации, ГПа; !¥-

относительное влагосодержание, %; к - константа, 1/%. Иллюстрацией справедливости соотношения (8) является рис. 16 для СИАЛ-3.

N

24

23-

22

21

I 20

19-| 18

- Модель

- Погрешность модели Эксперимент

15

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Относительное влагосодержание,'

1,0

Рис. 16. Зависимость модуля сдвига в плоскости листа от влагосодержания для образцов СИАЛ-3

Таким образом, поставленная в работе цель достигнута. Проведенные эксперименты, их анализ и обработка, предложенные модели являются достаточным обоснованием предлагаемого подхода к диагностике состояния современных МПКМ при длительном пребывании во влажной среде.

I

Основные результаты и выводы

1. Для экспериментального исследования влияния влаги на свойства металлополимерных композиционных материалов (МПКМ) разработаны методики контроля модуля сдвига в плоскости листа по схеме трехопорного изгиба в процессе изменения влагосодержания, прецизионного измерения тангенциальной составляющей межслойной прочности и деформации при сдвиговых напряжениях на различных стадиях цикла «увлажнение-сушка», нахождения зависимости динамического модуля сдвига от площади коррозионных повреждений, определяемой на основе компьютерного анализа изображений.

2. Экспериментально установлено, что сорбция влаги в МПКМ является нелинейным аномальным процессом. Причинами отклонения влагопереноса от классического второго закона Фика являются активируемые влагой процессы структурной релаксации в дефектной кромке и окисления внешних поверхностей алюминиевых пластин.

3. Предложена модель влагопереноса, в которой МПКМ представляется в виде двухфазной среды. Влагоперенос в первой квазигомогенной фазе носит фиковский характер, а его параметры определяются на стадии десорбции. Сорбция влаги во второй фазе сопровождается необратимой структурной релаксацией и химической реакцией, активируемых влагой. Доказана адекватность модели для МПКМ с различным уровнем анизотропии. Показано, что повторный цикл «увлажнение-сушка» переводит МПКМ в более стабильное состояние.

4. Доказано, что влага вызывает обратимое пластифицирующее влияние влаги на матрицу в МПКМ и необратимое влияние на адгезионный слой полимер -металл в МПКМ, вызванное коррозионными повреждениями внутренних поверхностей металлических пластин МПКМ. Определена зависимость необратимого уменьшения динамического модуля сдвига МПКМ после цикла «увлажнение-сушка» от площади коррозии на внутренних поверхностях алюминиевого сплава.

5. Установлена связь между модулем упругости и влагосодержанием, которая позволяет прогнозировать изменение модуля сдвига от значений влагосодержания, прогнозируемых с помощью предложенной модели влагопереноса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Кротов A.C., Кузнецов A.A., Старцев О.В., Аниховская Л.И. Диффузия и сорбция влаги в новых металлокомпозитных материалах авиационного назначения / Тезисы докл. межд. науч.-техн. конф. Композит'99 - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1999. - С.44-45.

2. Кротов A.C., Кузнецов A.A., Старцев О.В., Аниховская Л.И., Насонов А.Д. Сорбция влаги в новых металлокомпозиционных материалах авиационного назначения / Сб. Физика и образование. - Барнаул: Изд-во БГТГУ, 2000. -С.109-116.

3. Кузнецов A.A. Деформативность стеклопластиков при сдвиговых нагрузках во влажной среде / Сб. Физика, радиофизика - новое поколение в науке. - Барнаул: Изд-во АТУ, 2001. - выпуск 2. - С.57-61.

4. Startsev O.V., Kuznetsov A.A., Krotov A.S., Anichovskaya L.I., Senatorova O.G. Simulation of Phenomenon of Moisture Transport in Composite Laminates and Metal Plastics / Program&Abstracts: Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies March 29-31, 2001, Tomsk, Russia. - Tomsk: ISP&MS SB RAS, 2001. - P.72-73.

5. Старцев O.B., Кузнецов A.A., Кротов A.C., Аниховская Л.И., Сенаторова О.Г. Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металлопластиках // Физическая мезомеханика, 2002. - Т.5. - №2. - С.109-114.

6. Startsev O.V., Krotov A.S., Kuznetsov A.A., Anihovskaya L.I., Senatorova O.G. Experimental study and modeling of moisture diffusion in composite

materials / Book of abstracts of 12th International Conference on Mechanics of Composite Materials, June 9-13, 2002, Riga, Latvia. - Riga: Institute of Polymer Mechanics, University ofLatvia, 2002. -P.192-193.

7. Startsev O.V., Krotov A.S., Kuznetsov A.A., Startseva L.T., Anihovskaya L.I., Senatorova O.G., Sidelnikov V.V., Dementieva L.A. Features of water-vapor diffusion in new glass/epoxy-aluminum laminates / Book of abstracts of 12th International Conference on Mechanics of Composite Materials, June 9-13, 2002, Riga, Latvia. - Riga: Institute of Polymer Mechanics, University of Latvia, 2002.-P. 194.

8. Старцев O.B., Кузнецов A.A., Кротов A.C., Аниховская Л.И., Дементьева JI.A., Сенаторова О.Г., Фридляндер И.Н. Экспериментальное исследование и прогнозирование влагопереноса в СИАЛах / Тезисы докладов межотраслевой научно-практической конференции "Проблемы создания новых материалов для авиакосмической отрасли в XXI веке", Москва, 2526 июня 2002. - М.: Изд-во ВИАМ, 2002. - С.101-102.

9. О.В. Старцев, А.А. Кузнецов, А.С. Кротов, Т.Л. Бышлакова, Н.В. Пономарева, А.Ф. Румянцев, Г.Ф. Железина Влияние влаги на свойства углепластика холодного отверждения, используемого для защиты инженерных сооружений // Известия ВУЗов. Строительство, 2002. -№10. -С.67-74.

Подписано к печати 25.03.03 Объем 1 п.л. Бесплатно Заказ ///

Типография издательства АлтГУ:

Печать офсетная Бумага писчая №1 Тираж 100 экз.

656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66

ÛW

РНБ Русский фонд

2005-4 7590

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЛИЯНИЕ ВЛАГИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (МПКМ).

1.1. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОВРЕМЕННЫХ СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛОПЛАСТИКОВ ТИПА СИАЛ (GLARE).

1.2. ВЛАГОПЕРЕНОС И ЕГО МОДЕЛИРОВАНИЕ В ПКМ И МПКМ.

1.3. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЛАГИ С ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЕЙ ПКМ И МПКМ.

1.4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИЗМЕНЕНИИ СВОЙСТВ МПКМ В ПРОЦЕССЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЛАГИ.

1.5. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ МПКМ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПЛАН ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1.1. СОРБЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1.2. ОТБОР ОБРАЗЦОВ.

2.1.3. АППАРАТУРА, СРЕДА ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ.

2.1.4. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЯМ.

2.1.5. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ.

2.1.6. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.2. МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ КОРРОЗИИ ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛАСТИН В ОБРАЗЦАХ МПКМ НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБРАТИМОГО ВЛИЯНИЯ ВЛАГИ НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.3.1. ИЗМЕРЕНИЕ МОДУЛЯ СДВИГА В ПЛОСКОСТИ ЛИСТА МЕТОДОМ ТРЕХОПОРНОГО ИЗГИБА.

2.3.2. АЛГОРИТМ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ ВЛАГИ НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА КМ.

2.3.3. АДЕКВАТНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ДМА- И ТИ-ИЗМЕРЕНИЙ.

2.4. ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОЙ СРЕДЫ НА МЕЖСЛОЙНЫЙ ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ.

2.4.1. УСТРОЙСТВО ЯЧЕЙКИ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ.

2.4.2. АВТОМАТИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МЕЖСЛОЙНОЙ ПРОЧНОСТИ И ДЕФОРМАЦИИ НА УСТАНОВКЕ ИМАШ 5С 65.

2.4.3. КАЛИБРОВКА ИЗМЕРЕНИЙ НАГРУЖАЮЩЕЙ СИЛЫ.

2.4.4. РАСЧЕТ ПРОЧНОСТИ НА МЕЖСЛОЙНЫЙ СДВИГ.

2.5. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.6. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ.

2.7. МЕТОД ЛИНЕЙНОЙ ДИЛАТОМЕТРИИ.

2.8. ОБРАБОТКА ДАННЫХ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММНОГО ПАКЕТА FITTER.

3. ОСОБЕННОСТИ ВЛАГОПЕРЕНОСА В СИАЛАХ И ВЛИЯНИЕ ВЛАГИ НА ИХ СВОЙСТВА.

3.1. АНОМАЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ НА СТАДИИ СОРБЦИИ В МПКМ.

3.2. АНИЗОТРОПИЯ ВЛАГОПЕРЕНОСА И ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОЙ КРОМКИ.

3.3. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЫ В СИАЛАХ.

3.4. ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОНЕНТЕ МПКМ.

3.5. КОРРОЗИЯ ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПЛАСТИН ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА В ОБРАЗЦАХ МПКМ СИ АЛИН И АЛОР.

3.6. НЕОБРАТИМОЕ ВЛИЯНИЕ КОРРОЗИИ ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЛИСТОВ СИАЛОВ НА ДИНАМИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ СДВИГА.

3.7. ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОЙ СРЕДЫ НА УПРУГИЕ СВОЙСТВА ПКМ И МПКМ.

3.8. ВЛИЯНИЕ ВЛАГИ НА МЕЖСЛОЙНЫЙ ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ МПКМ.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛАГОПЕРЕНОСА И ВЛИЯНИЯ ВЛАГИ НА МОДУЛЬ СДВИГА В СИАЛах.

4.1. ДВУМЕРНАЯ ФИКОВСКАЯ ДИФФУЗИЯ В МПКМ НА СТАДИИ ДЕСОРБЦИИ.

4.1.1. ТЕОРИЯ ДВУМЕРНОЙ ФИКОВСКОЙ ДИФФУЗИИ В ПЛАСТИНУ С КОНЕЧНЫМИ РАЗМЕРАМИ

4.1.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВЛАГИ ДЛЯ ОБРАЗЦОВ СИАЛ-1Н.

4.2. ПРОВЕРКА РАБОТОСПОСОБНОСТИ МОДЕЛИ ПРИ ПРОГНОЗИРОВАНИИ ВЛАГОПЕРЕНОСА В КОНТРОЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХ МПКМ.

4.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВЛАГИ ДЛЯ ОБРАЗЦОВ СИАЛ-3.

4.4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОРБЦИИ И ДИФФУЗИИ ВЛАГИ С ПОМОЩЬЮ АДДИТИВНОЙ МОДЕЛИ

4.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВЛАГИ ДЛЯ ОБРАЗЦОВ СИ АЛИН НА ВТОРОМ ЦИКЛЕ «УВЛАЖНЕНИЕ - СУШКА».

4.6. УМЕНЬШЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ НА ВЛАГОПЕРЕНОС В СИАЛ-1Н НА ВТОРОМ ЦИКЛЕ «УВЛАЖНЕНИЕ-СУШКА».

4.7. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРООКИСИ НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ СИАЛОВ.

4.8. АППРОКСИМАЦИЯ ЗАВИСИМОСТИ МОДУЛЯ СДВИГА СИАЛОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ ОТ ВРЕМЕНИ УВЛАЖНЕНИЯ.

4.9. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ МОДУЛЯ СДВИГА МПКМ ОТ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ.

При изготовлении обшивки летательных аппаратов и других конструкционных изделий авиационного назначения с высокими эксплуатационными свойствами хорошо зарекомендовали себя гибридные слоистые материалы типа СИАЛ [1 - 3]*. СИАЛ - слоистый металлополимерный композиционный материал (МПКМ), состоящий из чередующихся листов алюминиевого сплава и слоев стеклопластика с регулируемой прочностью и теплостойкостью. Стеклопластик получают по технологии клеевых препрегов [1, 4], состоящих из кордной ткани на основе стекловолокон, пропитанной эпоксидным связующим [1,5]. СИАЛы разрабатываются Всероссийским институтом авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ») как перспективный класс конструкционных материалов, обладающих эксплуатационными свойствами, значительно превосходящими аналогичные у современных обшивочных материалов планера. Они обладают преимуществами по плотности, усталостной прочности, вязкости разрушения, ударной прочности, другим механическим показателям, а также по огнестойкости и коррозионной устойчивости по сравнению с монолитными листами из традиционных алюминиевых сплавов типа Д16ч, 1163, В95оч и др. [1, 2, 6, 7]. В России, помимо ФГУП «ВИАМ», над разработкой технологии создания МПКМ работают и другие коллективы [8, 9]. Особенную актуальность МПКМ приобрели при использовании клеевой технологии соединения внахлест [1, 10,11] отдельных элементов обшивки, взамен клепанных соединений, являющихся концентраторами напряжений и источниками зарождения трещин. Это повышает надежность обшивки. Меньшая сиал - аббревиатура от слов: Стекло И АЛюминий. плотность обшивки из МПКМ снижает массу самолета до 26 % [12], повышая экономическую целесообразность использования таких материалов. Актуальность применения металлополимерных обшивок подтверждается активными разработками аналогичного западного материала под торговой маркой GLARE [13], успешно использующегося в крупнотоннажных самолетах В777, А320, АЗЗО, А340, А380 и др. [10, 12]. В российском авиастроении МПКМ были использованы в конструкциях ИЛ-86, ИЛ-96, АН-77, АН124-100, БЕ-200, СУ-47 и др. [1, 14, 15].

Для полного признания преимуществ СИАЛов перед плитами из монолитных алюминиевых сплавов необходимы убедительные доказательства стабильности их свойств при эксплуатации в обычной для самолетов влажной атмосфере. В современных публикациях содержатся сведения о механических свойствах (усталость, ударная вязкость, характер разрушений и др.) металлополимерных композиционных материалов типа ARALL, GLARE, CALL, СИАП, АЛОР и др. [16 - 29]. При этом обойдено вниманием направление, которое бы исследовало изменение этих свойств МПКМ под действием влаги -одного из факторов окружающей среды, имеющего наибольшее влияние на свойства композиционного материала [30 - 33]. Так как существует принципиальная возможность диффузии молекул воды в слои стеклопластика, то необходимы надежные сведения о степени и обратимости действия влаги на свойства таких слоистых систем в целом. Прямое экспериментальное исследование влагопереноса, сопутствующих ему физико-химических процессов, а также сдвиговой деформации и прочности на сдвиг позволит обосновать вывод о степени влияния влажной среды на механические свойства МПКМ. Установление зависимости между влагопоглощением и механическими свойствами материалов, в конечном счете, даст возможность прогнозировать изменение эксплуатационных свойств МПКМ под действием влажной окружающей среды. Однако, в настоящее время отсутствует обоснованный метод, позволяющий проводить подобную диагностику на строгом количественном уровне.

Решение поставленной задачи позволит использовать параметры полученной модели для оптимизации свойств МПКМ, определения сфер внедрения материала в сочетании или взамен других слоистых клеевых композиционных материалов с близкими физико-механическими свойствами, прогнозирования стабильности или изменения свойств МПКМ в условиях эксплуатации.

Таким образом, диагностика состояния металлополимерных слоистых систем типа СИАЛ во влажной среде является актуальной проблемой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1.Для экспериментального исследования влияния влаги на свойства металлополимерных композиционных материалов (МПКМ) разработаны методики контроля модуля сдвига в плоскости листа по схеме трехопорного изгиба в процессе изменения влагосодержания, прецизионного измерения тангенциальной составляющей межслойной прочности и деформации при сдвиговых напряжениях на различных стадиях цикла «увлажнение-сушка», нахождения зависимости динамического модуля сдвига от площади коррозионных повреждений, определяемой на основе компьютерного анализа изображений.

2. Экспериментально установлено, что сорбция влаги в МПКМ является нелинейным аномальным процессом. Причинами отклонения влагопереноса от классического второго закона Фика являются активируемые влагой процессы структурной релаксации в дефектной кромке и окисления внешних поверхностей алюминиевых пластин.

3. Предложена модель влагопереноса, в которой МПКМ представляется в виде двухфазной среды. Влагоперенос в первой квазигомогенной фазе носит фиковский характер, а его параметры определяются на стадии десорбции. Сорбция влаги во второй фазе сопровождается необратимой структурной релаксацией и химической реакцией, активируемых влагой. Доказана адекватность модели для МПКМ с различным уровнем анизотропии. Показано, что повторный цикл «увлажнение-сушка» переводит МПКМ в более стабильное состояние.

4. Доказано, что влага вызывает обратимое пластифицирующее влияние на матрицу в МПКМ и необратимое влияние на адгезионный слой полимер - металл в МПКМ, вызванное коррозионными повреждениями внутренних поверхностей металлических пластин

МПКМ. Определена зависимость необратимого уменьшения динамического модуля сдвига МПКМ после цикла «увлажнение-сушка» от площади коррозии на внутренних поверхностях алюминиевого сплава.

5. Установлена связь между модулем упругости и влагосодержанием, которая позволяет предсказывать изменение модуля сдвига от значений влагосодержания, прогнозируемых с помощью предложенной модели влагопереноса.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор искренне благодарен научному руководителю проф., д.т.н. Старцеву О.В. за активную поддержку научной работы и неоценимые советы по ее проведению; нач. лаб. ФГУП «ВИАМ», к.т.н. Аниховской Л.И., за предоставленные материалы; д.ф.-м.н. Померанцеву А.Л. за предоставленный программный пакет FITTER для обработки экспериментальных данных и рекомендации по его применению; проф., д.т.н. Плотникову В.А. за предоставленное оборудование для проведения длительных испытаний по термовлажностному старению МПКМ и по измерению их прочностных характеристик; к.ф.-м.н. Кротову А.С. за сотрудничество и полезные советы в области диффузионно-сорбционного анализа; аспирантам ФТФ АлтГУ Филистовичу Д.В. за разработанную методику ДМА и предоставленную электронику для проведения прочностных измерений, Христофорову Д.А. и Клюшниченко А.Б. за разработанную методику ЛД; студентам ФТФ и МФ АлтГУ, оказавшим помощь в проведении данной работы; директору НИИ ЭМ при АлтГУ, д.ф.-м.н., проф. Лагутину А.А. за содействие участию в коммерческих исследованиях и в научных конференциях.

1. Аниховская Л.И., Дементьева Л.А. Клеевые препреги / Слоистые композиционные материалы 98: Сборник трудов Международной конференции / Под ред. В.И. Лысак и др. - Волгоград: Изд-во ВГТУ, 1998. -С. 170-171.

2. Аниховская Л.И., Батизат В.П., Петрова А.П. Клеи и их применение / Авиационные материалы на рубеже XX-XXI веков: Научно-технический сборник / Под ред. акад. РИАН Р.Е. Шалина. М.: Изд-во ВИАМ, 1994. - С. 396-409.

3. Fridlyander J.N., Anihovskaya L.I., Senatorova O.G., Sidelnikov V.V., Startsev O.V., Krotov A.S., Zhegina I.P. The Structure and Properties of СИАЛ (Glass/Epoxy-Aluminium) Laminates // Aluminum Alloys. 1998. - V. 3. -P. 1957-1963.

4. V.V. Sidelnikov, V.S. Sandler, L.I. Anihovskaya, O.G. Senatorova, A.B. Lyamin, I.N. Fridlyander and T.A. Kurdujukova Impact Behavior of СИАЛ (Glass/Epoxy-Aluminum) Laminates // Materials Science Forum. 2000. -V. 331-337.-P. 1221-1224.

5. A.VIot, L.B. Vogelesang, T.J. de Vries Towards Application of Fibre Metal Laminatesin Large Aircraft // Aircraft Engineering and Aerospace Technology.- 1999. V. 71. - No. 6. - P. 867-884.

6. G.H.J.J. Roebroeks Glare features / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001.-P. 23-38.

7. A. Vlot Historical overview / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001.-P. 3-22.

8. Laurehs B. Vogelesand, Gerardus H.J.J. Roebroeks, Den Bommel Metal-Resin Laminate Reinforced with S2-GLASS Fibres / Patent of USA No. 5.039.571.-August 13, 1991.

9. Железина Г.Ф. Трещиностойкие металоорганопластики для авиационных конструкций: Автореф. дис. . канд. тех. наук. М., 1996. -32 с.

10. Akbar Afaghi-Khatibi, Glyn Lawcock, Lin Ye, Yiu-Wing Mai On the fracture mechanical behaviour of fibre reinforced metal laminates (FRMLs) // Comput. Methods Appl. Mech. Engrg. 2000. - V. 185. - P. 173-190.

11. Jeremy F. Laliberte, Cheung Poon, and Paul V. Straznicky Low velocity impact damage in GLARE® fibre metal laminates / Twelfth International Conference on Composite Materials ICCM'12: Extended abstracts. Paris, France: Instaprint S.A., 1999. - P. 239.

12. Tohru Takamatsu, Takashi Matsumura, Norio Ogura, Toshiyuki Shimokawa, Yoshiaki Kakuta Fatigue crack growth properties of a GLARE3-5/4 fiber/metal laminate // Engineering Fracture Mechanics. 1999. - V. 63. - P. 253-272.

13. Frank Hashagen, Rene de Borst Numerical assessment of delamination in fibre metal laminates // Comput. Methods Appl. Mech. Engrg. 2000. - V. 185. -P. 141-159.

14. Ya-Jun Guo, Xue-Ren Wu Bridging stress distribution in center-cracked fiber reinforced metal laminates: modeling and experiment // Engineering Fracture Mechanics. 1999. -V. 63. - P. 147-163.

15. G.D. Lawcock, L. Ye, Y.W. Mai, C.T. Sun Fatigue crack propagation in fiber-reinforced metal laminates with treated or untreated carbon fibers // Journal of materials science letters. 1999. -V. 18. - P. 307-308.

16. L. Lazzeri Fatigue behaviour of riveted Glare lap joints // Fatigue Fract.Engng Mater Struct. 2001. - V. 24. - P. 579-589.

17. H.H. Ottens Review of aeronautical fatigue investigation in the Netherlands duaring the period March 1997 March 1999 / Report of the National

18. Aerospace Laboratory / NLR TP 99188. Amsterdam, Netherlands: NLR, 1999.-27 p.

19. T.J.de Vries Blunt and sharp notch behaviour of Glare laminates: Ph.D. Dissertation. Delft University of Technology, 2001.-432 p.

20. G. Reyes, W.J. Cantwell The effect of strain rate on interfacial fracture properties of carbon fiber-metal laminate // Journal of materials science letters. 1998. - V. 17. - P. 1953-1955.

21. P. Compston, W.J. Cantwell, N. Jones The influence of loading rate on the interfacial fracture toughness of a polypropylene-based fiber-metal laminate // Journal of materials science letters. 2002. - V. 21. - P. 263-266.

22. P. Compston, W.J. Cantwell, N. Jones Influence of loading rate on the interfacial fracture toughness of a polyamide-based fiber-metal laminate // Journal of materials science letters. 2002. - V. 21. - P. 383-386.

23. R.W.A. Vercammen and H.H. Ottens Full scale glare fuselage panel tests / Report of the National Aerospace Laboratory / NLR TP 96530. Amsterdam, Netherlands: NLR, 1996. - 15 p.

24. Petr Dymacek Fiber Metal Laminates Steel-C/Epoxy. Monufacture and Mechanical Properties: Ph.D. Thesis. Institute of Aerospace Engineering. Brno University of Technology, 2001. - 36 p.

25. Weitsman Y.J., Elahi M. Effects of Fluids on the Deformation, Strength and Durability of Polymeric Composites An Overview // Mechanics of Time-Dependent Materials. - 2000. - V. 4. - P. 107-126.

26. Weitsman Y. Jack Effects of Fluids on Polymeric Composites A Review // Comprehensive Composite Materials. -2000. -V. 2. - P. 369-401.

27. Старцев O.B. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате: Автореф. дис. докг. тех. наук. М., 1990. 80 с.

28. Startsev O.V. Peculiarities of Ageing of Aircraft Materials in a Warm Damp Climate / In book: Polymer Yearbook 11 / Ed. By R.A. Pethrick. Glasgow, UK: Harwood Academic Publishers, 1993. - P. 91-109.

29. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. -М.: Наука, 1975.-256 с.

30. R.C. Alderliesten Fatigue / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001.-P. 155-172.

31. J.J. Roman, R.P.G. Muller, F. Pellenkoft, J.J.M. de Rijck Fatigue of riveted joints / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001. - P. 173-196.

32. T.J. de Vries Residual strength / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001.-P. 197-218.

33. G.P. Wit Fuselage barrel design and design for manufacturing / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001. - P. 237-254.

34. M. Hagenbeek Impact properties / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001. - P. 409-426.

35. B. Borgonje, M.S. Upma and W.G.J, 't Hart Corrosion / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlandes: Kluwer Academic Publishers, 2001. - P. 427-440.

36. B. Borgonje and W. van der Hoeven Long-term behaviour / In book: Fiber Metal Laminates / Edited by Ad Vlot and Jan Willem Gunnink. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2001. - P. 53-68.

37. Старцев О.В., Кузнецов А.А., Кротов А.С., Аниховская Л.И., Сенаторова О.Г Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металлопластиках // Физическая мезомеханика. 2002. - Т. 5. - № 2. -С. 109-114.

38. Startseva L.T., Jelesina G.F., Startsev O.V., Mashinskaya G.P., Perov B.V. Effect of corrosive medium on properties of metal-plastics laminates. // International Journal of Polymeric Materials. 1997. -V. 37. - P. 151-160.

39. Ненахов СЛ., Корочкина H.H. Экспериментальные методы исследования адгезии в системах полимер-металл / Обзорная информация. Серия Противокоррозионная защита. М.: НИИТЭХИМ, 1988.-78 с.

40. M.L.C.E. Verbruggen Aramid reinforced aluminium laminates: ARALL adhesion problems and environmental effects. Vol. B: Environmental Effects: Ph.D. Dissertation. Delft University of Technology, 1987. - 126 p.

41. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. - 351 с.

42. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, UK: Clarendon press, 1975.-414 p.

43. Weitsman Y.J. Composites in the sea: sorption, strength and fatigue / Twelfth International Conference on Composite Materials ICCM'12: Extended abstracts. Paris, France: Instaprint S.A., 1999. - P.210.

44. Lee S., Knaebel K.S. Effects of mechanical and chemical properties on transport in fluoropolymers. I. Transient sorption // Journal of applied polymer science. 1997. -V. 64. - P. 455-476.

45. Springer G.S. Moisture absorption in fibre-resin composites / In book: Developments in reinforced plastics-2 (Properties of laminates) / Ed. by G. Pritchard. London & New York: Applied science publishers LTD, 1982.1. P. 43-65.

46. Camera-Roda G., Sarti G.C. Non-fickian mass transport through polymers: a viscoelastic theory // Transport theory and statistical physics. 1986. -V. 15.6&7. — P. 1023-1050.

47. Левенец М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1996. -21 с.

48. Князева А.Г. Некоторые диффузионные задачи, встречающие при анализе свойств покрытий // Физическая мезомеханика. 2001. - Т. 4.1. С. 49-65.

49. Cohen D.S. Diffusive fronts of penetrants in glassy polymers // Physica 12D. — 1984. P. 369-374.

50. Кротов A.C. Диагностика процессов сорбции и диффузии влаги в полимерных композиционных материалах: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Барнаул, 2002.-117 с.

51. Schult К.А., Paul D.R. Water Sorption and Transport in Blends of Polyethyloxazoline and Polyethersulfone // J Polym Sci B: Polym Phys. 1997. -V. 35.-P. 993-1007.

52. Jacobs P.M., Jones F.R. Diffusion of moisture into two-phase polymers. Part 2: Styrrenated polyester resins // Journal of materials science. 1989. -V. 24.-P. 2343-2348.

53. Varelidis P.C., Kominos N.P., Papaspyrides C.D. Polyamide coated glass fabric in polyester resin: interlaminar shear strength versus moisture absorption studies // Composites Part A. 1998. - V. 29A. - P. 1489-1499.

54. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия, 1984. - 240 с.

55. Korsmeyer R.W., Lustig S.R., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. I. Mathematical modeling // Journal of polymer science: Polymer physics edition. 1986. - V. 24. - P. 395-408.

56. Korsmeyer R.W., Lustig S.R., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. II. Verification of theoretical models // Journal of polymer science: Polymer physics edition. 1986. - V. 24. - P. 409-434.

57. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высшая школа, 1967.- 599 с.

58. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.-248 с.

59. Аминова Г.А., Мануйко Г.В., Дьяконов Г.С., Сопин В.Ф. Математическая модель диффузии низкомолекулярного вещества в полимерном материале // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Т. 40(A). - № 10. -С. 1652-1658.

60. Carrera J., Sanchez-Vila X., Benet I., Medina A., Galarza G., Guimera J. On matrix diffusion: formulations, solution methods and qualitative effects // Hydrogeology Journal. 1998. -V. 6. - P. 178-190.

61. Гольдман Н.Л. Обратные задачи Стефана. Теория и методы решения.- М.: Изд-во МГУ, 1999. 294 с.

62. Коздоба Л.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. -М.: Наука, 1975.-228 с.

63. Jou D., Casas-Vazquez J., Lebon G. Extended irreversible thermodynamics, (second edition) Berlin, Germany: Springer-Verlag, 1996. - 383 p.

64. Lee S., Knaebel K.S. Effects of mechanical and chemical properties on transport in fluoropolymers. II. Permeation // Journal of applied polymer science. 1997. -V. 64. - P. 477-492.

65. Соболев С.Л., Михайлов Ю.М. Описание диффузии низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах на основе расширенной неравновесной термодинамики // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Т. 40(Б). - № 4. - С. 653-657.

66. Дж. Иллингер, Н. Шнейдер Взаимодействие воды с эпоксигруппами в трех типах эпоксидных смол и композитах на их основе / В книге: Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - С. 528-540.

67. П. Мой, Ф. Караш Взаимодействие воды с эпоксидными смолами / В книге: Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - С. 469478.

68. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. -312 с.

69. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

70. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.-295 с.

71. Овчинников Ю.В., Овчинников Е.Ю. О температуре стеклования пластифицированных полимеров, определяемой разными методами // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т. 29(A). - № 9. - С. 18141818.

72. A.L. lordanskii, P.P. Kamaev, А.А. Ol'khov, A.M. Wasserman Water transport phenomena in 'green' and 'petrochemical' polymers. Differences and similarities // Desalination. 1999. -V. 126. - P. 139-145.

73. Xiao G.Z., Shanahan M.E.R. Swelling of DGEBA/DDA epoxy resin during hygrothermal ageing // Polymer. 1998. -V. 39. - P. 3253-3260.

74. Xiao G.Z., Shanahan M.E.R. Water absorption and desorption in an epoxy resin with degradation // Journal of Polymer Science B: Polymer Physics.- 1997. V. 35. - P. 2659-2670.

75. Старцева J1.T. Исследование влияния влаги на молекулярную подвижность, структуру и вязкоупругие свойства некоторых двухкомпонентных полимерных систем: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Ташкент, 1983. 19 с.

76. O.V. Startsev, A.S. Krotov, L.T. Startseva Interlayer shear strength of polymer composite materials during long term climatic ageing // Polymer Degradation and Stability. 1999. -V. 63. - P. 183-186.

77. Олдырев П.П. Влияние влаги на многоцикловую усталость армированных пластиков // Механика композитных материалов. 1983.- № 3. С. 446-456.

78. В. Старцев, В.П. Мелетов, Б.В. Перов, Г.П. Машинская Исследование механизма старения органотекстолита в субтропическом климате // Механика композитных материалов. 1986. - № 3. - С. 462-467.

79. Тарнопольский Ю.М., Кинцис Т.Я. Методы статистических испытаний армированных пластиков. М.: Химия, 1981.-272 с.

80. Тарнопольский Ю.М., Кулаков В.Л. Методы испытаний композитов (обзор исследований, выполненных в ИМП АН Латвии в 1964-2000 гг.) //

81. Механика композиционных материалов. 2001. - Т. 37. - № 5/6. - С. 669693.

82. Issoupov V.V., Startsev O.V., Krotov A.S., Vien-lnguimbert V. Fine effects in epoxy matrices of polymer composite materials after exposure to a space environment // J. Polymer Composites. 2002. - V. 6. - No. 2. - P. 123-131.

83. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - 200 с.

84. Хардле В. Прикладная непараметрическая регрессия. М.: Мир, 1993.- 349 с.

85. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery В.P. Numerical Recipes. The Art of Scientific Computing. Cambridge University Press, 1992.- 994 p.

86. Христофоров Д.А. Широкодиапазонный регулятор температуры инерционных объектов / Физика, радиофизика новое поколение в науке. Выпуск 2: Сборник работ аспирантов и студентов / Под ред. В.В. Полякова.- Барнаул: Изд-во АГУ, 2001. С. 126-134.

87. Померанцев А.Л. Методы нелинейного регрессионного анализа для моделирования кинетики химических и физических процессов: Автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук. М., 2003. 57 с.

88. Bystritskaya E.V., Pomerantsev A.L., Rodionova О.Ye. Non-linear regression analysis: new approach to traditional implementation // Journal of Chemometrics. 2000. - V. 14. - P. 667-692.

89. Померанцев А.Л., Кротов A.C., Родионова O.E. Компьютерная система FITTER для регрессионного анализа экспериментальных данных: Учебное пособие. Барнаул: Изд-во АГУ, 2001. - 84 с.

90. Большее Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. -М.: Наука, 1983.-416 с.

91. Коваленко А.А. Метод оценки анизотропии жесткости листовых композитов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды: Дис. . канд. техн. наук. Барнаул, 1999. 154 с.

92. Т. Kajiyama, Т. Yoshinaga, М. Takayanagi The Effect of Thermal Expansion Coefficient and Glass Transition Temperature of Glass Fiber Polymer Composites//J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. 1977.-V. 15.-No 9 -P. 1557-1568.

93. И.В. Казачков, В.К. Бердин Методика оценки качества диффузионного соединения тонколистовых металлических материалов // Заводская лаборатория. 1989. - Т. 55. - № 7. - С. 82-84.

94. Кузьмин В.П. Релаксационные процессы и молекулярная подвижность в некоторых пластифицированных полимерах: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 1996. 15 с.

95. Кузнецов А.А. Деформативность стеклопластиков при сдвиговых нагрузках во влажной среде / Физика, радиофизика новое поколение в науке. Выпуск 2: Сборник работ аспирантов и студентов / Под ред. В.В. Полякова. - Барнаул: Изд-во АГУ, 2001. - С.57-61.