Диатомитовые силанизированные твердые носители в газо-жидко-твердофазной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

На правах рукописи

Сорокина Елена Юрьевна

ДИАТОМИТОВЫЕ СИЛАНИЗИРОВАННЫЕ ТВЕРДЫЕ НОСИТЕЛИ В ГАЗО-ЖИДКО-ТВЕРДОФАЗНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.20 - Хроматография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Р

Си?.

Москва 1998

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчисва РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. В.Г.Березкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С.А.Леонтьева доктор химических наук А.А.Сердан

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Защита состоится 10 июня 1998 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д. 002.95.02 по защите докторских диссертаций в Институте физической химии РАН по адресу: 117915 Москва, Ленинский пр., 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан

мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.Н.Коломиец

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Метод газовой хроматографии (ГХ) очень быстро стал одним из наиболее распространенных методов анализа летучих соединений и изучения физико-химических свойств разных объектов. Газо-жндко-твсрдофазная хроматография (ГЖТХ) - основной вариант ГХ, ему посвящено, согласно наукометрическим данным, более 90% публикаций.

Разработка высокоселективных и эффективных сорбентов - одно из главных направлений в развитии ГЖТХ. Основное внимание исследователей обращено на синтез новых неподвижных жидких фаз (НЖФ), существенно меныпе внимания уделялось твердому носителю (ТН), т.к. долгое время ТН рассматривался просто как физический носитель для НЖФ. Современная равновесная теория удерживания рассматривает сорбент как полифазнуго систему и, следовательно, вкладам процессов абсорбции и адсорбции может быть дана количественная оценка [В.Г.Березкин. Газо-жидко-твсрдофазиая хроматография. М, Химия, 1986, 113с.].

Самые распространенные ТН - диатомнтовые, приготавливаемые на основе природных материалов и состоящие в основном из аморфного кремнезема. Наиболее широкая область практического применешш у диатомитовых силашпировашшх твердых носителей (СТН), которые получают, обрабатывая ТН гексаметилдисилазаном (HMDS), диметилди-хлорсиланом (DMCS), триметилхлорсиланом (TMCS). Прививаемые к поверхности метнлеилильные группы, образуют силанизирующее покрытие, которое придает ТН новые ценные свойства - инертность, гидро-фобность, но ограничивает его термическую стабильность.

Однако, известные методы химической дезактивации (модифицирования) диатомитовых ТН практически не решают две важные проблемы:

1) получение эффективных сорбентов с полярными НЖФ и 2) получаше высокотемпературных сорбентов для ГЖТХ. Поэтому разработка методов получения полярных СТН и СТН с высокой термической стабильностью является актуальной задачей в области развития ГЖТХ. Цели работы: ¡.Изучение физико-химических основ применения СТН в ГЖТХ, включая прямое исследование методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микроструктуры различных коммерческих диатомитовых СТН и распределения НЖФ на силанпзированной поверхности; установление корреляции получеш1ых результатов с данными по смачиваемости и эффективности сорбентов.

2.Разработка новых направлешш в методах химической дезактивации диатомитовых ТН и получише высокоэффективных и термостойких сорбентов для ГЖТХ.

В цели работы входила также разработка комплекса методов исследования основных аналитических характеристик поверхности СТН: адсорбциошюй и каталитической активности, термической

стабильности, смачиваемости, состава силанизирующего покрытия.

Научная новнзна. 1.Впервые прямым методом СЭМ изучено распределение полярной (ПЭГ-400) и неполярной (сквалан) НЖФ на поверхности СТН, что явилось экспериментальным подтверждением предложенной ранее модели сорбента в ГЖТХ.

2. Впервые установлено, что высокотемпературные НЖФ карборан-силоксанового ряда и диметилсилоксановый каучук БЕ-ЗО после сшивки у- радиацией не подвергаются деструкции в условиях СЭМ, в отличие от ПЭГ-400, сквалана и несшитой БЕ-ЗО.

3.Развит динамический метод высокотемпературной дезактивации поверхности ТН, включающий дискретный ввод химического реагента в виде паров и стадию закрепления привитых групп путем термообработки.

4.0боснована целесообразность применения СТН с полярными группами в составе снлапнзирующего покрытия. Предложен метод получения СТН с карбшюльпыми группами путем двухстадешной последовательной обработки бифункциональными реагентами диметилдихлорсиланом (ДМХС) и этиленгликолем.

5.Разработаны новые методы получения СТН с повышенной термической стабильностью, основанные на введении в состав силанизирующего покрытия более термоустойчивых групп, например, фенильных, карборановых, изучены их газохроматографические свойства.

6.Впервые методом аналитической реакционной ГХ установлена структура привитых метилсилильных групп в коммерческих образцах.

7.Разработан метод количественной оценки каталитической активности СТН на основе реакщш изомеризации р-шшена в условиях импульсной реакционной ГХ.

8.Предложен для ГЖТХ новый ряд высокотемпературных, полярных и селективных НЖФ на основе м-карборашшенсилоксановых полимеров, методам гель-проникающей хроматографии (ГПХ) изучены их молеку-лярно-массовые характеристики, установлена зависимость газохромато-графических свойств НЖФ от состава полимера.

Практическая ценность. Разработаны для ГЖТХ новые материалы для расширения области практического применения метода:

- СТН с фенильными группами в составе силанизирующего покрытая, с термической стабильностью до 300° С (Авт.свид.СССР № 612170); метод их получения был положен в основу опытно-промышленной технолопш производства СТН типа цветохром К МФДХС (Опьпиый завод по переработке диатомитов, г.Ереван, Армения);

- СТН с карборановыми группами в составе силашвирующего покрытия с термостойкостью 320-350° С (Авт.свид. СССР №757181);

-высокотемпературные полярные НЖФ на основе полимеров м-карбораниленсилоксана (Авт.свид.СССР №1288595); опытные партии под названием "Силбор-1" были произведены заводом "Химреактив-

комплект" (пос.Купавна, Московская область)

Материалы были представлены на выставках: "Новые материалы для науки и народного хозяйства" (г. Москва, 1979), "Химия-82" (г. Москва, 1982).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на: Всесоюзном научно-техническом совещагаш "Примените газовых хроматографов в народном хозяйстве" (г.Челябинск, 1977); VI11 Всесоюзной конферентш по хроматографии "Применение хроматографии в химической промышленности" (г.Черкассы, 1978); Советско-Чехословацкой встрече "Сорбенты для хроматографии" (г. Москва, 1979); Втором международном Дунайском симпозиуме по хроматографии "Прогресс в хроматографии" (г. Карлсбад, ЧССР, 1979); Всесоюзном совещании по сорбентам хроматографии (г. Косов, УССР, 1986); 17-м международном симпозиуме по хроматографш! (г. Вена, Австрия, 1988); областном межотраслевом научно-техническом семинаре (г. Дзержинск, 1989); Всесоюзной конференции "Теория и практика газовой хроматографш!" (г. Горький, 1990).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 17 публикациях, включая 4 изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения полученных результатов (главы 3-7), выводов, списка щтгруемой литературы и приложения. Общий объем работы-л/^стр., включая 6¿ рис., А/О табл. и списка литературы из Ali наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Техника эксперимента.

Газохроматографические эксперименты проводили на приборах: ЛХМ-8МД, ЛХМ-80МД, Цвет-4, Биохром-1 (модель 21), с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) или детектором по теплопроводности, газом-носителем были гелий пли азот (о.ч.).

Для исследования выбраны различые днатомитовые СТН (часть из них представлена в табл.1), включая СТН повышенной эффективности -хромосорб W-HP, хромагон N-cynep и инсртон-супер. Проводили сравнение характеристик СТН и ТН, обработанных кислотой (AW, К).

Сорбенты готовили статическим методом или с помощью вакуума, наносили от 2,5 до 20% НЖФ (сквалан, ПЭГ-400, апиезон L, SE-30, OV-17, СКТ, ПФМС-4, силбор-1, декенл 300, дексил 400 и др.). Оценку сорбентов проводили по эффективности колонки (Н), фактору удержива-1шя (к), индексам удерживания Ковача (I) стандартных соедцнегаш для расчета констант Мак-Рейнольдса.

В качестве силанизирующих реагентов для обработки ТН

использовали бифункциональные органохлорснланы с метальными, фенилыплми и карборановымн заместителями; для вторичной обработки использовали спирты: метанол, эгилешлнколь, метилфенилкарбинол, выемненные молекулярными сигами.

Адсорбционную активность СТН определя:п1 методом газоадсорбционной хромато1рафш1 (ГАХ), в качестве адсорбатов выбраны сое-дцнеиш, принадлежащие к разным группам по классификации А.В.Киселева. В колонку (1м х 3 мм) с СТН (предварительно просушенным 3 часа при 200°С в потоке газа-носителя) при 60°С раздельно вводили н-пентан, циклогсксан, н-гексан, н-октан, бензол, толуол, этанол в виде паров (10 мкл) или жидкости (0.02-0.5 мкл). Для всех сорбатов определяли фактор удерживания (к), ншрину (wh) и асснмстричность (As) пиков на уровне 0.5 или 0.1 высоты.

Термическую стабильность СТН оцештали по изменению к и \vh после дополнительного прогрева при 250, 300, 350°С в гечеиие 6-10ч.

Каталитическую активность СТН изучали методом импульсной реакционной ГХ. В колонке-реакторе (100 х 0.3 см) на поверхности СТН проводили реакции дегидратации цпклогексанола (А) при 180°С н изомеризации р-пннсна (Б) при 130°С. Продукты реакций разделяли на аналитических колонках: (А) 2 м х 3 мм с хроматоном N-AW с полиоти-ленглнкольадипина гом (10° о); (Б) 500 х 0.3 см с хроматоном N-AW-DMCS с метилфторснлоксаном СКТФТ-50 (15%). По соотношешппо продуктов реакхцп! рассчитывали степень превращения (Р, %) реакционного вещества.

Состав силаннзирующего покрытия СТН определяли методом аналитической реакционной ГХ. В проточный микрореактор (3 х 0.3 см) помещали навеску СТН вместе с бифторндом натрия, разлагающимся при 180-200°С с выделением газообразного HF. Смесь образовавшихся метнлфторсиланов (МФС) разделяли при 30°С на колонке (300 х 0.3 см) с хроматоном N-AW с 15% ПФМС-4. МФС иденшфшцгровали по временам удерживания, разлагая в этих же условиях полисилоксаны известной структуры.

Смачиваемость СТН и ТН изучали динамическим методом избирательного смачивания - полярную жидкость (воду) вытесняли ненолярной жидкостью (смесь бензола с хлороформом). Параметр кажущейся вязкости (Г) определяли как отношение времени протекания неполярной жидкости к времаш протекания полярной жидкости.

Карборанснлоксановые НЖФ анализировали на гель-хроматографе "Waters G-200" фирмы "Waters Associates" (США). Использовали два набора колонок (размер каждой 30 х 0.8 см). В набор 1 входолн три колонки с ц-стирогелсм с проницаемостью 100 А н 500 А (фирма "Over",

США) и с м-сферогелем с проницаемостью 1000 А (фирма "Altex", США); растворитель - тетрагидрофуран, (1 мл/мин), детектор - проточный рефрактометр, 30°С. В набор 2 входили две колонки с ц-стирогелем с проницаемостью !03 и 105 А (ф1фма "Altex", США); растворитель -хлороформ (1 мл/мин), ИК-детектор "Миран-1А" с v= 1 ООО см1, 40°С.

Вводили 100 мкл бензольного раствора НЖФ концентрации 0.11.0%, объем 100 мкл. Расчеты функций ММР, средних значений молекулярных масс (Mw) и полидисперсности (Mw / М„ ) полимеров проводили по стирольным стандартам с помощью компьютерного устройства MUD-1 (ф1грма "Du Pont", Франция).*

Микроскопические исследования выполняли на сканируюем электронном микроскопе "Jeol 50А" (фирмы "Jeol", Япония), работающем в режиме вторичной электронной эмиссии при ускоряющем напряжении электронного зонда 25 кВ. Поверхность ТН и сорбентов (целые зерна и сколы) покрывали напылением слоя золота толщшюй 400-600 А. Площади наблюдаемых участков соответствовали ~102 и 104 мкм2 при увеличениях 10000 и 1000 раз.

Исследование микроструктуры диатомитовых силанизироваиных твердых носителей

Состав сырья, технология изготовления и вид последующих химических обработок определяют микроструктуру диатомитовых ТН.

Метод СЭМ с большой глубиной резкости изображения позволяет изучать поверхности с глубоким и сложным рельефом. В табл. 1 приведены данные о структурных характеристиках исследуемых образцов, на фотографиях (рис 1) показаны типичные картины их наружной поверхности. Видно множество хаотично расположенных, но связанных друг с другом первичных частичек (ПЧ), в основном представляющих собой фрагменты панцирей растительных одноклеточных микроорганизмов, состоящих из аморфного кремнезема. Микроструктура ТН определяется, в основном, размером ПЧ и их пористостью.

Все образцы одного из лучших ТН -хромосорба W, имеют близкое строение. В зерне присутствуют крупные полости 50-60 мкм, ПЧ с порами 0.2 -0.6 мкм имеют размер от 1 до 20-30 мкм. Можно полагать, что технология изготовления этого ТН включает слабое механическое

*> Автор выражает большую благодарность сл.с. ВНИИ НП, к.х.н. Л.Б.Ициксону за предоставленное оборудование, полезные замечания и помощь в работе.

Таблица 1 .Слрутаурные характеристики исслсдусмых диатомитовых твфдых носителей разной модификации.

ТпфДЫЙ носитель и его с1, 8 * Мнкросгруктхра

модификация г/мл мУг зфна твфдого носителя

Хромосорб \V-AW 0.22 1.20 Открытая, обломочная,

Хромосорб W-AW-ДMCS 0.24 0.95 ПЧ слабо оплавлены,

на по вфхности ПЧ

Хромосорб \V-HP 0.24 - много пор

Хроматон N-AW 0.2В 0.85 Открытая, обломочная,

Хроматон Ы-А\У- НМЭБ 0.26 0.40 ПЧ фсдне оплавлены,

Хроматон Ы-А\У-ОМС5 0.27 0.35 частично сохраняют

поры.

Хроматон Ы-супф 0.33 - Открытая, ПЧ сильно

оплавлены, нет пор

Хромосорб в-А\\' 0.58 0.65 Плошая, ПЧ

заметно оплав-

Хромосорб С-А\У-ОМСБ 0.58 0.57 лены, мало пор

Инфтон AW-DMCS 0.45 0.54 То же

ИнфТОИ -С\Пф 0.45 - Микрокриста.ишчсская

Хромосорб Р-А\У 0.40 1.80 Обломочная, ПЧслабо оп-

лавлены, сохраняют поры

Хсзасорб AW-HMDS 0.56 1.20 Мелкозфшютая, ПЧоплав-

лены, разрешены, пег пор

Цвстохром 3 К ДМХС 0.57 1.20 Зфшютая, ПЧ оплавлены,

Цвеюхром 1 К ДМХС 0.58 0.85 Облом очно-зф1шстая,ПЧ

оплавлены, есть поры

*Удельн\то повф.хиосп. (Б) определяли методом Глюкауфа.

воздействие па сырье, примсисипс температур, не вызывающих заметного изменения обломочной структуры сырья.

близкую микроструктуру нмаот образцы хроматона n-aw-dmcs н хроматона ы-аху-нмьб. Большие полости в зерне - 30 мкм, форма ПЧ трубчатая (длина 5-10 мкм, диаметр 3-5 мкм), боковые поверхности пронизаны порами 0.2-0.6 мкм. Особое строеш1е зфна у хроматона Ы-супф: крутшые полости до 50 мкм, ПЧ размером 10 мкм в местах контакта прочно сплавлены, не имеют пор. По-видимому, технология производства этого стн включает более жесткие условия.

В микроструктуре хромосорба С-А\\^-ОМС8 и 1Шфтона АШ-ЭМСБ обнаружены признаки кристалличности, различие между

' * ^^ я©

^ ^Щ

к /-1

¿и* V'. С

¿А * '"'о К. ¿' 1

10 мкм

Рис. 1.Фотография микроучастков наружной поверхности (х! ООО) диа-томитовых твердых носителей: 1 - хромосорб W-HPf 2 - хроматон >1-супер, 3 - хромосорб G-AW-DMCS, 4 - инертон-супер, 5 - хромосорб Р-А\У, 6 - хроматон N-AW-HMDS, 7 - хезасорб- AW-HMDS, 8-

- цветохром I К ДМХС.

строением наружной и внутренней поверхностями зерна. У ннертона-супер ПЧ имеют размер от 1 до 10 мкм и характеризуются четко выраженной о1раненной формой.

Крайне разнородная обломочная микроструктура с морфолопгчес-кнми признаками сьфья характерна для хромосорба Р-А\\^, а у хезосорба А\У-НМОБ и цветохрома ЗК ДМХС обнаружена однородная мелкозернистая структура.

Исследование цветохрома 1К ДМХС показало, что для него характерно сочетание мелкозернистой структуры с обломочной, обнаружены крупные ПЧ - 15-20 мкм с морфологическими признаками сырья н мели 1С - 1-2 мкм, оплавленные и непористые. Полости в зерне 510 мкм. Цветохромы готовят из диатомита Джрадзорского месторождения (Армения), который содержит панцири крупных микроорганизмов ланцетовидной формы (длина 100 мкм) и радиальной (диаметр до 50 мкм); технология включает их сильное разрушение и применение высоких температур.

Исследование аналитических характеристик поверхности

диатомнтовых силанизированных твердых носителей.

По классификации адсорбентов, предложенной А.В.Киселевым, диатомитовые СТН следует рассматривать как адсорбенты смешашюго типа (1 н 11). Изучите аналитических характеристик поверхности СТН провели с использованием методов ГХ, причем носитель не покрывали НЖФ, чтобы исключить возможную дезактивацию поверхности и наиболее трудно воспроизводимый параметр адсорбента - толщину пленки НЖФ.

Адсорбционная активность .Дашиле по удерживанию и размывашпо пиков соединений разной химической природы при взаимодействии с поверхностью СТН и обработанных кислотой ТН приведены в табл. 2. Они носят сравнительный характер и служат для оценки качества образцов, связанного не только с эффективностью дезактивации ТН, но и с химическим составом материала, особенностями структуры, фракционным составом.

Образцы СТН проявляют слабые специфические свойства, выражающиеся в различном удерживании н-гексана, бензола и этанола, но значения к не превышают 0.2, за исключением цветохрома 1 К ДМХС. Более заметно образцы СТН различались по кинетическому параметру, причем наимешлпнм размыванием характеризуется хромосорб \V-HP.

Диатомитовые ТН, обработанные кислотой, проявляют молскулярно-снтовые свойства (цнклогсксан элюируется раньше н-гексана). Их поверхность достаточно активна, так как ароматические углеводороды, по сравнешио с парафиновыми, удерживаются и размываются сильнее, а этанол частично или полностью адсорбируется.

Изотерма адсорбщш сорбатов нелинейна (удерживание зависит от объема пробы, пики несимметричны).

Таблица 2. Результаты исследования адсорбционной активности силанизнрованных твердых носителей (60°С) и обработанных кислотой (70°С)._

Твердьш носитель Фракция, мм (меш) к/ wo.ih(мм)

н-Гексан Бензол Этанол

XpoMocopöW- (100-120) 0.05 0.06 0.06

AW-DMCS 2.1 3.5 3.9

Хроматон N- 0.16-0.25 0.06 0.09 0.10

AW-DMCS 1.8 3.0 4.0

Хромосорб W- (80-100) 0.07 0.11 0.16

НР 1.7 2.3 2.8

Хроматон N- 0.25-0.315 0.09 0.09 0.10

AW-HMDS 1.8 2.4 3.5

Цветохром 1 К 0.25-0.315 0.18 0.46 0.55

ДМХС 2.3 5.2 12.0

Хромосорб W- (100-140) 0.10 0.27 0.24

AW 3.1 5.5 8.5

Хроматон N-AW 0.125-0.16 0.11 0.67 0.27

2.8 6.0 25-78

Цветохром 1К 0.25-0.315 0.47 0.72 1.17

4.6 25 30-90

Хезасорб AW 0.25-0.36 0.56 5.54 не элюи

30 38 руется

Термическая стабильность. Вопросы тфмической стабильности СТН в литературе практически не рассматриваются. Мы провели сравнительное исследование термической стабильности СТН, включая хромосорб \V-HP, и показали, что адсорбционная активность поверхности СТН возрастала после выдерживания при 250°С в потоке азота (10 часов), особенно по отношению к этанолу; после 300°С величина уу 01 ь оказалась вьппе, чем у ТН, обработанных кислотой.

На процесс десиланизащш (потеря СТН 1шертных свойств) оказывают влияние не только температура н поток газа-носителя, по и кислотно-основные свойства поверхности ТН, поэтому термическая стабильность СТН ниже, чем у силикагелей, обработанных алкилхлорсиланами.

Каталитическая активность. На поверхности СТН, помимо незамещенных енланольных групп, существуют активные центры другой природы, например, кислоты Льюиса. Результаты исследования каталитической активности ТН с использова1шем двух разных реакций

приведены в табл. 3.

В основу разработанной методики легла реакция изомеризации Р-пинена, протекающая в мягких условиях и более чувствительная к

Таблица 3. Исследование каталитической активности диатомитовых твердых носителей в реакции дешдратащш циклогексанола и изомеризации Р-пинена__

Твердый носитель Степень превращения , Р, %

Циклогексанола Р-пинена

при 180°С при 130°С

Хромосорб W 2.81 0

Хромосорб W- AW 0.49 98

Хромосорб W-AW- DMCS 0.10 16

Хроматон N 2.53 5

Хроматон N- AW 0.09 95

Хроматон N -AW- DMCS 0.05-0.14 4-18

Хроматон N-AW -HMDS 0.08 10

Инертон 2.38 0

Цвстохром I 0.79 2

Цветохром IK 0.17 6

кислотным центрам. Для повышения точности и надежности количественных результатов вводили смесь р-тшена со стандартом - н-нонаном. При параллельных анализах относительное стандартное отклонение относительной высоты пика р-пинена в течение дня не превышало 0.4 %, а в разные дат - не более Io о. Понижение температуры на 30-35°С и сокращение времени пребывания в колонке-реакторе уменьшает разложение р-пинена в 2 раза.

На примере образцов хроматона N-AW-DMCS 4-х партий показано, что каталитическая активность коммерческих СТН может различаться в 3-4 раза.

Таким образом, енланнзация приводит к значительному снижению каталитической активности диатомитовых ТН.

Исследование состава силанизирующего покрытия. Данные о характере привитых метилсилнльных ipynn на поверхности СТН отсутствуют. Состав силанизирующего покрытия (структура и количество привитых метилсилнльных групп) зависит от функциональности применяемого силанизирующего реагента, способа и условий химической дезактивации.

Мы применили к СТН метод, который используется для анализа полнснлоксанов [Н.А.Паламарчук, С.В.Сявцилло, Л.А.Нечаева. Авт.свид. СССР №4747333. G 01 N 31/08.1975 ]. Суть состоит в химическом разложении привитых метилсилнльных групп газообразным HF, который не действует на связи -Si-CH3, а селективно расщепляет

БЬО-связи с образовашкм метилтрифторсилана (МТФС), диметиди-фторсилана (ДМФС) и триметилфторсилана (ТМФС). Функцнональ-ность МФС указывает структуру мешлсилильных груш СТН. Из хроматограмм, представленных на рис.2, и данных табл. 4 следует, что в продуктах разложения СТН не обнаружен МТФС, что указывает на отсутствие разветвлашых метилсилильиых групп, образование которых происходит, если присутствует вода.

1

>1

б)

О Время,Mini. 8

Время, Mini * * " «"«.ex.,™ о - О

Рис.2. Хроматограммы метплфторсилапов, образовавшихся при разложе-шп! силашгафугощего покрытия хромосорба W-AW-DMCS (а) и хроматона N-AW-HMDS (б).

1 - диметилднфторсилан, 2- триметилфторсилан.

Табшща 4. Результаты определения качественного и количествешюго

Силашгафован Tim привитой Содфжашге Стандартное

ньш твфдьш метилсилиль- групп, % ОТ отклоните,

носитель ной гр\тты массы СТН SD

Хроматон N - (СНз)2 = Si = 0.005

HMDS (СНз)з = Si- 0.035 0.007

Хроматон N - (СНз)2 = Si = 0.081 0.007

AW- DMCS (СНз)з S Si- 0.011

Хромосорб W - (СНз)2 = Si = 0.039 0.006

AW - DMCS (СНз)з = Si- 0.007

Цветохром 1 К (СНз)2 = Si = 0.159 0.008

ДМХС (СНз)з = Si- следы

Было неожиданным обнаружить в составе хромосорба \V-AW-DMCS и хроматона Ы-А\У-ОМС5 кроме димстилсилильиых групп, триметилси-:ш:гьш,1с 1руппы, а в составе хроматона 1Ч-А\¥-НМ05 - диметнлеилиль-ные, кроме тримстилсилильных. Можно полагать, что для дезактнващш этих ТН используют не од1ш, а два силашпирующих реагента (моно- и бифункциональный). На поверхности цветохрома 1 К ДМХС присутствуют только диметиленлильные группы, но содфжание их больше, чем у других образцов.

Смачиваемость поверхности сшга/шзирова/шых твердых носителей. Гидрофобште свойства СТН придают привитые метилсилильные группы. По мнению академика А.П.Рсбиндсра молекулярные свойства поверхности твердых тел лучше всего могут быть охарактеризованы путем избирательного смачивашм. Для характеристики смачивания был использован динамический метод избирательного смачивания, описанный в работе |Пчслин В.А. Ж.физ.химин. 1937. Т. 10. № 3. С.458-467 |. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5. Смачиваемость диатомнтовых твердых носителей с шдрофильной и шдрофобной поверхностью, определенная через параметр кажущейся вязкости ({)._

Твердьш носитель { Твердый носитель {

Хромосорб \V-AW 1.92 Хромосорб \V-AW-DMCS 0.13

Хроматон М-А\У 2.23 Хроматон Ы-АШ-ОМСБ 0.40

Хромосорб Р-А\У 1.89 Хроматон М-А\У-НМ05 0.25

Хромосорб в-А\У 1.49 Цветохром 1 К ДМХС 0.75

Хезасорб А\У 1.71 Цветохром 1К ДМХС 0.92

Инертон А\У 1.10

Цветохром 1 К 1.44

Для хромосорба \V-AW-DMCS, скорость протекаиия неполярной жидкости выше, чем у других образцов. Силанизированныс образцы хроматона Ы-А\У заметно различались по смачиваемости. Образцы цветохрома 1 К ДМХС (две разные парттш) имели довольно высокое значение параметра Г. Возможно происходит более сильное взаимодействие гидрофобной поверхности этих СТН с неполярной жидкостью, так как они содержат, по сравнению с другими образцами, гораздо больше привитых димстнлсилильных 1рупп ( способны даже разделять углеводороды С 6 -Сю без НЖФ). Различия в смачиваемости обнаружены и у обработанных кислотой ТН, что указывает на различие в химии поверхности.

Исследование распределения неподвижной жидкой фазы на поверхности диатомнтовых силаннзированных твердых носителей.

Важной характеристикой сорбента, влияющей на эффективность колонки и на величины удерживашм, является распределите НЖФ на

*

поверхности ТН. Прямым методом - СЭМ, и косвенным - ГЖТХ, изучено распределение сквалана и ПЭГ-400 на хроматоне N-AW-DMCS и хроматоне Ы-А\У-НМВ5, метилсилоксанового каучука БЕ-ЗО, несшитого и сшитого-/-радиацией (доза 10 Мрад), на ш1фтоне AW-DMCS.

Установлено, что неполярная НЖФ (сквалан, БЕ-ЗО) распределяется на СТН в виде квазиравномерной тонкой пленки на наружной и внутренней поверхности зерна Полярная фаза (ПЭГ-400) на наружной поверхности образует толстую пленку, а на внутренней - неравномерную по толщине пленку.

Введение в ПЭГ-400 поверхностно-активного вещества (0.8% стеариновой кислоты) приводит к образованию более тонкой пленки НЖФ по всей поверхности зерна; так же распределялся ПЭГ-400 на хроматоне М-А\У.

Высокотемпературная НЖФ - БЕ-ЗО довольно равномерно распределялась по диаметру зерна СТН. При этом интересно отметить, что пленка сшитой НЖФ, в отличие от несшитой и 1шзкотемпературпых НЖФ (сквалан, ПЭГ-400), не деструктировала под действием электронного пучка в сканирующем микроскопе.

Дашше газохроматографического исследования показали удовлетворительное соответствие с результатами электронно-микроскопических исследовашш. Удельная эффективность колонки с хроматоном Ы-А\У-ЭМСБ, покрытым ПЭГ-400, была в 2 раза ниже, чем удельная эффективность колонки со скваланом (сорбенты содержали 16% НЖФ, сорбат -толуол, 70°С).

Полученные экспериментальные закономерности распределешм НЖФ на поверхности ТН согласуются с теоретическим положениями. Согласно тсрмодштмичсской модели сорбента, предложешюй Гидлингсом, НЖФ, которая хорошо смачивает поверхность ТН, заполняет вначале мелкие поры, затем - поры большего диаметра с увеличешге тошгашы пленки жидкости на стенках макропор. При нанесешш нескольких процентов НЖФ на поверхности ТН образуется сплошная тонкая пленка.

В случае несмачиваемости поверхности ТН, НЖФ присутствует в виде отдельных капель-островков. Незакрытые жидкостью участки поверхности ТН являются центрами адсорбции и катализа и шраюг в основном отрицательную роль в процессах

азделения.

Обнаруженное нами толстое покрытие полярной НЖФ на СТН, по-видимому, следует рассматривать как слившиеся микрокапли. На несиланизировашюм ТН большая часть полярной НЖФ проникает вглубь зерна и на поверхности образует тонкое покрытие. Основная масса НЖФ заполняет поры и полости в зерне ТН в соответствш! с моделью Гиддингса.

Разработка метода получения снланизированных полярных

твердых носителей

Из физико-химических закономерностей смачивания следует, что неэффективное распределение полярной НЖФ на поверхности СТН можно изменить, если увеличить энерппо взаимодействия твердой поверхности с жидкостью. Для этого необходимо ввести в состав снлаиизи-рующсго покрытия полярные 1руппы.

Такой подход является новым, поскольку традиционно при получешш СТН используют реагенты, которые обеспечивают прививку метилсшшльных групп и придают поверхности гидрофобность. Полярные СТН, по-видимому, должны проявлять гидрофобно-шдрофильные свойства.

Проведением 2-х стадийной обработки ТН двумя разными бифункциональными реагентами: сначала - дамстилдихлорсиланом, а затем - эпшеш ликолем (ДМХС + ЭГ), нами были получены СТН с карбинольными группами, действие которых близко к действшо полиэтилешмшколевых НЖФ, которые сами частично подавляют адсорбционную активность ТН.

Развитие динамического метода высокотемпературной обработки диатомитовых твердых носителей. Получение СТН -многостадлйшлй процесс, включающий подготовку поверхности (обработку кислотой и удаление влаги), обработку силанизирукицим реагентом, дополнительными реагентами, удалаше непрореагировавших реагентов и продуктов реакции.

В работе был использован дпнамичеекш! метод высокотемпературной дезактивации ТН парами химических реагентов. Метод достаточно просто реализуется с прим спашем хроматографичсской аппаратуры, позволяющей контролировать свойства поверхности ТН, не выгружая его из колонки-реактора, выбирать оптимальные условия для каждой стадии.

Обработанный кислотой ТН в реакторе (1м х 4мм) высушивали при 350-400°С в течение Зх часов в потоке гелия (расход 50 мл/мнн). При проведении химической обработки расход гелия уменьшал]! до 1-3 мл/мин. Чтобы увеличить местную концентрацию реагента и, следовательно, ускорить протекашю химических процессов, реагенты вводили в реактор дискретно, по 5-10 мкл вещества. После силашпации образец дополнительно на1ревали до температуры, превышающей температуру хшппсской реакции, или промывали органическим растворителем, затем высушивали.

Получете силшшзировашюго полярного твердого носителя. Исходный ТН - хроматон Ы-А\У, высушенный при 350°С (уменьшение массы составляло 2.8%), обрабатывали при 180-200°С - сначала ДМХС (всего 200 мкл), затем ЭГ (100 мкл). Дополнительную термическую обработку вели при 240°С в потоке гелия в течение 2х часов.

Исследование адсорбционной активности. Известно, что в адсорб-циошюм и химическом отношении карбинольная группа менее активна, чем силаиольная, поэтому адсорбцио1Шые свойства полярного СТН и полярного несилашвировашюго ТН должны проявляться по-разному.

Как следует из данных табл. 6, исходный ТН (образец 1) после дегидратации и дегидрокенлирования поверхности характеризовался высокой адсорбционной активностью (образец 2). Особенно сильное размывание у пика этанола. На полярном СТН (образец 3) удерживание бензола и н-гексана одинаково, а для этанола проявлялось специфическое взаимодействие с гндрофобно-гидрофильной поверхностью за счет образования водородных связей с полярной карбинольной группой.

Адсорбционная активность коммерческого СТН гапкого качества хроматона №А\У-ОМС8 после обработки ЭГ н термообработки прн 240 °С была снижена (образец 5)

Газохроматографическое исследовате. Сравнительное исследовашк сорбентов с 10% ПЭГ, приготовленных на основе образцов 1, 3 и 5, показало преимущества полярного СТН в эффективности (на 20-40%) и более слабой зависимости величины ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя в интервале 4-16 см/с. Коэффициент сопротивления массопередаче в жидкой фазе для сорбента с полярным СТН составил 4.1 х Ю-3 с, а для сорбента с неполярным СТН - 21.6 х 10 3 с.

Микроскопическое исследование полярного СТН с ПЭГ-400 подтвердило образование квазиравномерной тонкой пленки полярной НЖФ на наружной поверхности зерна сорбента.

Таблица 6. Влияние химической обработан хроматона М-А\¥ диметилдихлорсиланом (ДМХС) и этиленгликолем (ЭГ) на адсорбциош1ые свойства поверхности._

Обра Модифицируйте к / \\'0 з ь (мм) при 60°С

зец реагенты

н-Гексан Беизол Этанол

1 - 0.37/2.1 0.49 / 28 0.92/15

2 - 0.96 / 5.6 1.04/10.3 1.94/30

3 ДМХС+ЭГ 0.61/2.5 0.61/3.8 0.75/5.7

4 ЭМСБ 0.61 /3.3 0.75/5.8 0.87/6.0

5 ЭМСБ+ЭГ 0.62/3.4 0.62 / 5.5 0.61/4.8

Разработка и исследование силанизированных твердых носителей с повышенной термической стабильности.

Рассматривая кремшшорганичесюш слой на поверхности СТН, можно предположить, что термическая стабильность СТН связана, в основном, с составом привитых групп и типом связей. Дезактивация ТН реагентами, содержащими только алкильные заместители, заведомо приводит к образоваишо покрытия с невысокой термической

стабильностью. Поэтому целесообразно в состав силанизирующего покрытия вводить более устойчивые группы, например, фашльные.

По сравнению с алкилхлорсиланами фенилхлорсиланы выдерживают без разложения более высокие температуры и более устойчивы к гидролизу. Реактпш силанизащш фенилхлорсиланами протекают анало-пгано реакциям алкилхлорсиланов. В качестве основного силанизирующего реагента взяли метилфснилднхлорсилан (МФХС). Бифункциональный реагент образуют на поверхности ТН два типа групп:

1. Si-О С6Н, 11. CeHs 111. £бН5

Ъ/ Si- О-&СН3 Si- О- Si - СН3

Si-0/CH3 ¿I 6-СН2С6Н5

Во 2 стадш1 для замещения рсакцнош1ых атомов хлора вместо обычно используемого метанола СТН обрабатывали ароматическим спиртом - метнлфеннлкарбшюлом (бензиловым спиртом, БС) с образованием ipyim типа 111. Таким образом, в состав силанизирующего покрытия дополшпельно вводили фенильные группы.

Получение СТН с фетаьными группами. Обработку хроматона N-AW проводили дштмическим методом, как описано выше. Воду удаляли при 350-400°С (3 часа), при 220-250°С вводили 200 мкл МФХС и 200 мкл БС. Тфмообработку СТН проводили при 300 °С 3 часа в потоке гелия.

Исследование адсорбциошюй и каталитической активности. Результаты исслсдовашм получашых образцов СТН приведены в табл.7. Хроматон N-AW (образец 1) после обработан МФХС (образец 2) проявлял по ошошешпо к этанолу специфические свойства. После обработки ароматическим спиртом (образец 3) поверхность стала существенно более инертной. Одним из объяснений этого может быть то, что объемные фенильные группы надежно экрашфуют поверхность ТН. Возможно также, что л-электронная система бензольного кольца вступает в сопряженную связь с оставшимися незамещенными силанольными группами и ;фупши адсорбционными центрами поверхности.

Таблица 7. Влияние химической обработки хроматона N-AW фенилсодержащими реагентами на адсорбционную активность поверхности.__

Об- Модифцщфующне ре k / Wo з ь (мм) при 60°С

разец агенты,температура герм о о бр а бота i

- н-Гексан Бензол Этанол

1 - 0.96 / 5.6 1.14/10 1.94/30

2 МФХС 0.09/2.2 0.11/3.4 0.14/5.3

3 МФХС+БС 300°С 0.05/1.7 0.09 / 3.3 0.09/2.6

4 МФХС+БС 320°С 0..05/ 1.7 0.10/3.0 0.10/4.4

Полученный СТН характеризуется низкой каталитической активностью, степень превращения (3-тшена - 9%. Таким образом, предложенный метод химической дезактивации ТН приводит к получению адсорбщюшю и каталитически инертного СТН с повышешюй термической стабильностью.

Гтюхроматографическое исследование. Сорбенты с разными НЖФ на основе СТН с фешшьнымн группами в составе енланизирующего покрытия показали высокую удельную эффективность: со скваланом (5%) - 1200 т.т. по н-октану, с ПЭГ-400 (10%) - 1000 т.т. по этанолу, с высокотемпературными НЖФ - OV-17 (2%) - 1400 т.т. по толуолу, с апиезоном L (5%) - 2000 т.т. по н-додекану, что указывает на хорошую смачиваемость данного СТН фазами разной полярности.

Разработанный способ получегам термически стабильного СТН был воспроизведен в НИИ чистых веществ (г.Брно, ЧССР). Образцы прошли испыта1ше жесткими стандартами - в анализе пестицидов, при этом по эффективности сорбенты (5% DC-200) не уступали хроматону N-супер, а по инертности превосходили его.

Опытно-промышленная партия термостойких СТН типа цветохром 1К МФДХС и цветохром 3 К МФДХС были выпущены Опытным заводом диатомитов (г.Ереван, Армения). С использовашкм данных СТН получены эффективные сорбенты (НЖФ-ОУ-17) для высокотемпературного анализа продуктов нефтехимического сшггеза: алифатических углеводородов С12 - С27, выделенных из дизельного топлива (фракция 270-410°С) (см.рис. 3); сернистых соединений, полученных из остатка дистиллята жидких продуктов (фракция 320-350°С); продуктов пиролиза сметанного нефтяного сырья (фракция 200-210°С). Колонки работали в течение Зх месяцев при 300°С и не изменили своих характеристик.

Время,мин. 30 20 10 0

Рис.3 Хроматограмма разделения утяжеленной фракшш н-парафинов Ci:-C27,). Колонка 2м х Змм, сорбент - Цветохром IK МФДХС + 2%OV-17, температура от 100 до 300°С (4°/м1ш).

Разработка термостойких сорбентов для ГЖТХ. Разработка полярных и высокоселективных неподвижных жидких фаз Среди органических НЖФ самыми термостойкими являются силоксановые фазы, в основной цепи которых, присутствуют м-карборановые звеиья. Однако, полярность НЖФ этого ряда ( дексилы и КБС) невысокая. >

Были предложены в качестве НЖФ и исследованы полимеры иной структуры, в которых м-карборановые звенья соединены с снлоксановыми звеньями не через -¿¡-С-связи, а с помощью эфирных связей -81-0-С-:

-[-- СН2. СВ10Н10С - СН2 - 0-(- §1 - О -) х—] „ ,

где Ил и Яг-одинаковые или разные радикалы: метальные, фенильные или оксафеновые; х = 3-7; п=3-30.

Вязкие каучукоподобные жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, бензоле, толуоле, метиленхлорид, отличаются высокой термической стабильностью. По данным термогравиметрического анализа в атмосфере воздуха образцы м-карбораниленсилоксана с метил фешшышми заместителями в боковой цепи выдерживали температуру 400°С,

В табл. 8 приведены молекулярно-массовые характеристики исследуемых полимеров разного состава, а в табл. 9 их газохроматографнческие свойства.

Образцы 1-3 имеют близкие профили и не очень широкое ММР, но содержат низкомолекулярные примеси, которые отдуваются в процессе кондицношфовашхя сорбента, при этом М\у увеличивается вдвое. Гель-хромато1раммы для образца 1 показаны на рис. 4.

Таблица 8. Молекулярно-массовые характеристики исследуемых образцов м-карбораниленснлоксана разной структуры. __

Об ра зец Заместитель в звене силоксана Концевые груп пы полимера мж мп М* мп

1 Диметилдифешш -ОН 5950 3000 1.98

2 Метил фенил -ОН 1870 1125 1.67

3 Метил фенил -81 (СНз)з 1120 850 1.31

4 Метил фешш -ОН 2570 2350 11.35

5 Метил фенил -ОН 75400 3550 21.24

6 Оксафен -ОН 3420 1645 1.54

7 Диметил (декснлЗОО) -ОН .. 21200 8140 2.6

8 Диметнл, метилфеинл -ОН 18800 9960 1.89

(дек сил 400)

Для образцов 1, 2, 3, 6 - набор колонок 1; для 4, 5, 7, 8 - набор колонок 2.

Таблица 9. Хроматмрафические характфистики сорбентов с неподвижными жидкими фазами на основе м-карбораииленсилоксана разной

Об- КонсгаптыМак - Рейнольде а Поляр Рабочая тем

ра- ность пфатура, °С

зец X У Ъ и Б

1 111 688 175 234 224 1432 20-400

2 131 840 182 257 245 1655 20-350

3 133 544 219 275 209 1380 20-320

4 133 738 214 305 290 1680 30-400

5 131 666 202 281 270 1290 30-400

6 86 293 241 233 269 1122 30-400

7 42 84 116 156 127 525 40-450

8 59 114 140 187 173 673 30-375

Высокомолекулярные образцы 5 и 6 элю1фова:шс1> в виде нпфоких пиков, т.е. представляв! нпфокуго фракцию. Анализ декснла 300 и дек-ила 400 показал, что эта полимеры отличаются высокой однороднос-ыо, функция их ММР носит ушшодальный характер, не содержат примесей.

Изучяше общих и специфических закономерностей газохроматогра-фнческого удфживаш1я полярш>1х соединении на образцах м-карбора-шменсилоксана разной структуры показало, что новый тип НЖФ проявляет селективность к ароматическим, азот - и кислородсодфжащпм

Рис.4. Гсль-хроматограммы метнлфенил-м-карборанилснсилоксана (образец 1) исходного (А) и экстрапфовашюго (Б) с хроматона N-AW после тфмической обработки при 250°С (10 час, гелий -120 млАпш).

1-тетрамф метилфешшцпслосилоксана; 2- тример мешлфенилцнкло-силоксана.

соединениям, и, особенно, к спиртам. Полярность предложенных НЖФ превосходит полярность дексилов в 3-4 раза. Образцы 2 и 4 с метилфе-ннльными заместителями в звене силоксана имеют самую высокую полярность. Замена у полимера концевых ОН-групп на триметилсилнльные группы приводит к уменьшению индекса удерживания н-бутанола на 300 сл., пиридина - на 36 ел.

Влияние твердого носителя на термохимическую устойчивость карборансилоксановых НЖФ. Известно, что щелочь разрушающее действует на силоксаны. Нами было проведено исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности ТН на термохимическую устойчивость карборансилоксановых НЖФ.

Образец 2, нанесенный на хроматон N (рН=9-10) и целит 545 (рН=8.3), после Юти часов кондициошфоваши при 250°С показал высокую термоустойчивость. Полимер, экстрагаровашшй с сорбента горячим хлороформом, не содержит ннзкомолекулярных примесей. ИК-спектро-скопнческое исследование показало полную идентичность спектров исходной и экстрапгровагаюй НЖФ. Однако, после обработки при 300°С 10 ч, по данным ГПХ, состав НЖФ на этом ТН несколько изменился.

Кондиционирование образца 4 на целите 545 при 300°С в течение 6 час не привело к изменению индекса удерживания бензола, но эффективность колонки снизилась на 10%, а разрешение пиков о-ксилола и н-декана увеличилось с 0.65 до 0.82.

По дашшм ГПХ образцы 1 и 2 на хромосорбе \V-AW и хроматоне И-

выдерживали 300 и 350°С, а образцы 4 и 5 - 400°С (обработка 10 час). Эш результаты согласуются с данными ГХ. Для колонки с 6.6% образца 4 на хромосорбе \V-AW отклонение нулевой линии ПИД, обусловленное упругостью пара НЖФ при подъеме температуры от 50 до 350°С, не превышало 1.2 «Ю ^А.

Сорбент с СТН (хроматон Ы-АХУ-ШуГОЗ + образец 2) выдерживали при 250 °С в течение 170 часов. Изменения в хроматографических свойствах НЖФ были аналогичны 10 часовой обработке при этой температуре. Индексы удерживашм изменились: для бензола - на 1с.и., н-пентанола - на 4 е.и., шпропропана-1 - на 9 е.и., пики полярных соединений сохраняли симметричность, но эффективность колоша! несколько снизилась.

Таким образом, карборанснлоксановые НЖФ показали высокую термохимическую стабильность на различных ТН.

Получение СТН с карборановыми группами. Исследование хроматона Ы-А^' после экстракции карборансилоксана показало, что его поверхность малоактивна, для н-парафшюв С9 - Си к=0.29-0.3 , для бензола - 0.25, метилпропнлкетона - 0.31. Следовательно, можно предположить, что в процессе термообработки сорбента с карборансилоксановой НЖФ произошло модифицирование поверхности ТН.

Основываясь на этом факте нами был разработан метод получения

СТН путем обработки карборансодержащими силашпирующими реагентами: мешл(о-карборанизопропил)дихлорсилан (А), о - карборан-изопропилтрихлорсилан (Б). Обработку высушенного при 400°С (3 часа) хроматона Ы-А\\' проводили при 320-350°С толуо.тьными растворами реагентов (25-40° о) описанным вьппе импульсным методом. Для замещения атомов хлора в привитых карбораненлнльных группах СТН обрабатывали мстнлфенилкарбинолом. После термообработки СТН промывали толуолом и сушили при 300°С в потоке гелия.

В габл. 10 приведены данные по удержнвашпо и размыванию зон соединении различном природы.

Таблица 10. Влияние обработай карборансодержащими силанизирую-

Об- Модифштрующне к / \\о з ь (мм) при 60°С

ра- реагенты, темпера-

зец тура и время термообработки

н-Окта н Толуол Этанол

1 А 350 °С,1ч 0.16/3.5 0.23/8.5 0.1/8.0

2 А + БС 350РС, 2 ч 0.2/2.5 0.18/3.0 0.09/ 2.5

3 Б + БС 350 °С, 2 ч 0.3/6.5 0.47/10 0.27/3.5

Таким образом, применение в качестве силаннзирующих реагентов карборансодержащих алкилхлорсиланов позволяет получить инертный СТН для ГЖТХ с термической стабильностью до 320-350°С, что на 50-100°С превышает тфмическуто стабильность коммерческих СТН.

Практическое применение разработанных НЖФ. Опытные партии метилфенил-м-карборашиенслоксана (торговое название "Силбор-1", ТУ-6-09-13-770-82) были выпущены заводом Хнмреактивкомплект" (иос.Купавна, Моск.обл.). Эти фазы были успешно использованы для анализа ароматических аминов, фракции н-парафинов (300-650°С), днзелыюго топлива "Л", алкилнафталинового масла с Тиш > 500°С и др.

ВЫВОДЫ

1. С использованием литературных данных и нового подхода при рассмотрении роли ТН в ГЖТХ разработаны новые представления об оптимальном ТН, согласно которым, во-первых, поверхность ТН не должна проявлять специфическую адсорбционную активность, и, во-вторых, на поверхности ТН жидкая фаза должна образовывать квазиравномерную пленку.

2. Проведено комплексное исследование СТН с использованием различных методов ГХ, изучены их основные аналитические характеристики: адсорбционная и каталитическая активность, термическая стабильность, состав силанизирующего покрытия, смачиваемость.

3. Предложены и разработаны новые методы получения ТН с снланиз1грованнон поверхностью, характеризующиеся повьппешюй термической стабильностью. Методы основаны на введении в состав силанизирующсго покрытия термоустойчивых фенильных групп и карборановых групп.

4. Предложены ТН с силаиизирующим полярным покрытием и предложен способ их получения, основанный на двухстадийной последовательной обработке ТН бифункциональными реагентами -ДМХС и этиленгликолем.

5. Предтожен и изучен новый ряд полярных НЖФ на основе полимеров м-карборашиененлокеана с термической стабильностью до 350-400°С. Установлена высокая селективность данных НЖФ по ошошешпо к ароматическим утлеводородам, азот- и кислородсодержащим соедшюниям.

6 Впервые проведено прямое электронно-микроскопическое исследование состояния пленки НЖФ на поверхности СТН. Показано, что полярная НЖФ образует неэффективное покрытие, в отличие от неполярной.

7. Проведено систематическое исследование микроструктуры широкой группы коммерческих днатомнтовых СТН и выявлены особенности их поверхности.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.Г.Березкин, Е.Ю.Сорокина, В.В.Бакунц, Г.Ш. Тер-Оганесян. Способ получения модифицированных адсорбентов и твердых носителей для хроматографшг Авт.свид. СССР N 612170. Бюлл.изобр. N 23 (1978)

2.В.Г.Березюш, Е.Ю.Сорокина, А.С.Шапатин, Б.М.Луааша, Р.Ф.Маркина, Б.А.Головня. Сорбент для хроматографии. Авт.свид. СССР N 757181. Бюлл.изобр. N 31 (1980)

3. В.Г.Березкин, В.М.Фнрсов, М.Д.Ходаковскнй, А.А.Королев,

В.Р.Алишоев, М.Н.Буданцева, Е.Ю.Сороюша, Т.Н.Попова, В.Е.Шн-

ряева, М.В.Черкасов, Н.Ф.Заморенкова, Л.Н.Гнатюк, В.В.Аитонов, Ю.Г.Камышев, А.Я.Гуревич, В.ВЛнков. Капиллярная колонка для хроматографии и способ ее изготовления. Авт.свид. СССР N 987515. Бюлл.изобр. N1 (1983)

4. Сорокина Е.Ю. Получаше и исследование свойств модифицированных носителей для газовой хроматографшг// Сб. работ молодых ^еных ИНХС АН СССР "Новые аспекты нефтехимического синтеза". Москва. 1978. С.144-150.

5. В.С.Гавричев, В.Г.Березкин, Е.Ю.Сорокина, В.В.Базыльчик, Б.Г.Ударов. Исследование каталитической активности некоторых твердых носителей для газовой хроматмрафш!.// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1978. N3. С.698-700.

6. Е.Ю.Сорокина, В.Г.Березкин, В.В.Бакунц, Г.Ш.Тф-Оганесян, Г.М.Зейтагян, А.Д.Петросян, Г.Г.Багдасарьян. Новые термически стойкие отечественные силанизированные диатомитовые носители // Тез. докл. VI11 Всес. конф. "Применение хроматографии в химической промышленности". Москва. 1978. С.26.

7. В.Г.Березкин, Е.Ю.Сорокина, В.Е.Ширяева. Новые термически стабильные моднфшцгроватпле носители с гидрофобными и гидрофильными свойствами.// Тез. докл. Всес. научно-техн. Совещашм "Применеш1е газовых хроматографов в народном хозяйстве". Москва. 1977. С.73-74.

8. Е.Ю.Сорокина, В.Г.Березкин. Исследование свойств модифицированных носителей для газовой хроматографш!.// Тез. докл. Респуб. конф. "Пути развития сланпепереработки и сланцехимни. Кохтла-Ярве ЭССР. 1978г. С.30-31.

9. V.G.Berezkin, E.Yu.Sorokina, В.Е Shalygin G.F., I.A.Litvinov, M.N. Budantseva. Elektron-raicroscopic investigation of the sorbents used in gasliquid chromatography. // J.chromatogr. 1980.V.193. P.132-136.

10. В.Г.Бфезкин, Е.Ю.Сорокина, А.С.Шапатш!, Г.Я.Жнгашш, В.Н.Рыжов, В.И.Шулятьева. Исследова1ше новой , селекпшной высокотемпфатурной неподвижной жидкой фазы - Силбор-1 для газожндкостной хроматографш!. Высокоэффективная газовая хроматография.М.Наука, 1982, С. 107-123.

11. В.Г.Бфезкин, А.С.Шапатин, Г.Я.Жигашш, В.Н.Рыжов, Н.А.Прокопенко, Е.Ю.Сорокина, Л.Ф.Лебединская, Н.В.Блох. Неподвижная жидкая фаза для газовой хроматографии. Авт.свид. СССР N1288592.Бюлл.изобр. N 5 (1987)

12. Е.Ю.Сорокина, В.Г.Бфезкин. Высокотемпфатурная газожидкостная хроматография углеводородов и их производных на карборансилоксановых неподвижных жидких фазах.// Нефтехимия. 1985. Т.6., с 464-481.

13. В.Г.Бфезюш, М.В.Курашов, Е.Ю.Сорокина, Т.Г.Вфетяхнна, О.М. Цветков. Применешю высокотемпфатурной карборансилоксано-вой фазы Силбор-1 для анализа нефтехимических продуктов.// Сб.Тазовая хроматография в химш! и нефтехимии". Москва. Наука. 1985. С. 187-198.

14. Е.Ю.Сороюша, В.Г.Бфезкин. Методы исследования химических свойств повфхности диатомитовых силанизироваиных твфдых носителей.// Тез. докл. Всес. совещания по сорбентам для хроматографш! в г.Косов. М. 1986. С.4.

15. В.Г.Бфезкш!, Е.Ю.Сороюша, М.М.Степанян, Г.Ш.Тф-Оганесян, Р.В.Григорян. Газохроматографические методы оценки качества неоргашгческих твфдых носителей для газожидкостпой хроматографш! (обзор).// Тез. докл. обл. межотраслевого научно-техн. семинара. Дзфжинск. 1989. С.11.

16. Е.Ю.Сорокина, В.Г.Бсрезкин, Г.Ф.Шалыгин, К.Н.Шукурова, В.Р.А.пппосв. Элсктропно-микроскопичсскос исследование сорбентов для газожндкостной хромаплрафии со сшитыми полисилоксановыми неподвижными жидкими фазами.// Тез. докл. Вссс. конф. "Теория и практика газовой хромаплрафшГг.Горыаш. 1990. С.23.

17. V.G.Bcrezkin, K.N.Shukurova, V.R.Alishoev, E.Yu.Sorokina, F.G.Shabgin and V.S. Gavrichev. Sorbents with crosslinked polysiloxane phases for gas-liquid chromatography with packed columns.// J.chromatogr. 1990. V.509. P.85-91.