α , β - Дибром - β - нитростиролы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ а,р-ДИБРОМ-р-НИТРОСТИРОЛОВ.

1.1. Метод синтеза а,р-дибром-р-нитростиролов.

1.1.1. Получение р-бром-р-нитростиролов.

1.1.2. Получение 2-арил-1,1,2-трибром-1-нитроэтанов

1.1.3. Реакции 2-арил-1Д,2-трибром-1-нитроэтанов с основаниями.

1.1.3.1. Взаимодействие трибромнитроарилэтанов с аминами.

1.1.3.2. Реакция трибромнитроарилэтанов с ацетатом калия.

1.1.3.3. Реакция трибромнитроарилэтанов со спиртовым раствором гидроксида калия.

1.2. Строение а,р-дибром-р-нитростиролов.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ а,р-ДИБРОМ-р НИТРОСТИРОЛОВ С

ТУ- И С-НУКЛЕОФИЛАМИ (В СОПОСТАВЛЕНИИ С МОДЕЛЬНЫМИ а- И р-ГАЛОГЕН-р

НИТРОСТИРОЛАМИ).

2.1. Взаимодействие р-бром- и ос,р-дибром-рнитростиролов с аминами.

2.1.1. р-Бром-р-нитростиролы в реакциях с аминами

2.1.2. а,р-Дибром-р-нитростиролы в реакциях с аминами.

2.1.2.1. Синтез галогеннитроенаминов.

2.1.2.2. Строение галогеннитроенаминов.

2-Арил(циклогексил)амино-1 -бром-1 -нитро-2фенилэтены.

2-Морфолино(пиперидино)-1-бром-1-нитро-2фенилэтены.

2.2. Взаимодействие p-бром- и а,р-дибром-рнитростиролов с СН-кислотами.

2.2.1. Реакции 2-(/2-хлорфенил)-1-бром-1-нитроэтена с СН-кислотами.

2.2.2. Реакции а,р-дибром-р-нитростиролов с СН-кислотами

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Условия физико-химических исследований.

3.2. Синтез исходных соединений.

3.3. Синтез а,р-дибром-р-нитростиролов.

3.3.1. Бромирование р-бром-р-нитростиролов

3.3.2. Реакции трибромнитроарилэтанов (5-8) с основаниями.

3.3.2.1. Дегалогенирование.

3.3.2.2. Дегидрогалогенирование.

3.3.2.3. Замещение атома брома на ацетоксигруппу.

3.4 Химические превращения p-бром- и а,р-дибромр-нитростиролов.

3.4.1. Взаимодействие 1-бром-1-нитро-2-фенили 2-(л-хлорфенил)этенов (1, 2) с аминами

3.4.2. Взаимодействие 2-арил-1,2-дибром-1-нитроэтенов с аминами.

3.4.3. Взаимодействие 1-бром-1-нитро-2-(яхлорфенил)этена (2) с СН-кислотами.

3.4.4. Взаимодействие 2-арил-1,2-дибром-1нитроэтенов (9, 10) с СН-кислотами.

ВЫВОДЫ.

Химия галогенорганических соединений является важным фундаментальным направлением органического синтеза и обеспечена многотоннажным производством этих соединений во всех развитых странах. Сопряженные нитроалкены, благодаря сильному электроно-акцепторному влиянию нитрогруппы и её особенности легко трансформироваться в другие функции (например, амино-, оксимино- и др.), интенсивно изучаются и используются для синтеза практически значимых веществ. Галогеннитроалкены, в молекулах которых совмещены галоген, нитрогруппа и активная электрофильная двойная связь, представляют интерес как высокореакционноспособные син-тоны для получения различных классов органических веществ, в том числе нитросодержащих циклопропанов, фуранов, индолов, бензи-мидазолов и др.; многие из синтезируемых соединений могут рассматриваться как потенциально биологически активные вещества.

Литературные данные по синтезу и свойствам галогенсодержа-щих нитросоединений охватывают широкий ряд геминально и вици-нально замещенных моногалогеннитроэтенов, а также простейших представителей ди- и трихлорнитроэтенов. Однако, дигалогеннитро-этены с арильными (алкильными и гетерильными) заместителями до последнего времени известны не были. Между тем, присутствие в молекулах этих соединений ароматического кольца, двух атомов галогена, кратной связи, активированной сопряжением с нитрогруп-пой, а также возможность варьирования заместителей при бензольном ядре, может не только значительно повысить синтетический потенциал этих соединений, но и придать своеобразие их свойствам по сравнению с моногалогеннитроэтенами.

Дигалогеннитростиролы могут служить принципиально новой моделью для изучения тонкой структуры и особенностей химического поведения функционально замещенных нитроэтенов, а выявление закономерностей их взаимодействия с нуклеофильными реагентами, несомненно, внесет весомый вклад в химию электронодефицитных нейтральных соединений.

В связи с вышеизложенным необходимость углубленного изучения дигалогеннитростиролов диктуется как теоретическими, так и практическими задачами органической химии.

Основными целями настоящего исследования явились: разработка метода синтеза а,р-дибром-р-нитростиролов, изучение особенностей их тонкого строения и химического поведения в реакциях с ТУ- и С-нуклеофилами, а также сопоставление реакционной способности с а- и р-моногалоген-р-нитростиролами. *

Литературный обзор в диссертации как отдельная глава отсутствует ввиду того, что по ключевым вопросам, имеющим отношение к работе, опубликованы монографии и обзоры [1-6]. Необходимый литературный материал вмонтирован в обсуждение результатов исследования.

Изучаемые соединения названы в работе как производные р-нитростирола и нитроэтена; в последнем варианте названия заместителей даны в алфавитном порядке [7, 8]. 7

Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с В.К.Бельским (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г. Москва), квантово-механические расчеты, компьютерное моделирование, а также снятие и анализ спектров ЯМР 13С с использованием специальных методик (APT-, COSY-, HETCOR-экспериментов) выполнены совместно с Дж. Макмилла-ном (Department of Chemistry, University of Northern Iowa, Cedar Falls, USA), за что автор считает своим долгом выразить им сердечную благодарность.

139 ВЫВОДЫ

1. Разработан препаративно удобный метод синтеза представителей нового типа галогеннитроэтенов - а,р-дибром-р-нитростиролов; изучены особенности их тонкой структуры, найдены условия реакций с представителями аминов и СН-кислот; дана оценка их реакционной способности в сравнении с моногалогеннитростиро-лами.

2. На основе комплексного изучения строения а,р-дибром-р-нитростиролов методами ИК, УФ, ЯМР {Ш, 13С} спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов установлено, что их молекулы имеют Е-конфигурацию. Стериче-ское напряжение в их структурах преодолевается за счет выведения из плоскости кратной связи бензольного кольца и нитрогруп-пы; расчетные значения длин связей, валентных и торсионных углов в большинстве случаев близки соответствующим экспериментальным данным РСА, проведенного для 1,2-дибром-1-нитро-2-фенилэтена.

3. Обнаружена высокая чувствительность трибромнитроарилэтанов к природе атакующего нуклеофила; наблюдаемая хемоселективность реализуется на примере реакций замещения (ацетат калия), деб-ромирования (азотистые основания) и дегидробромирования (спиртовый раствор щелочи).

4. Изучено взаимодействие а,р-дибром-р-нитростиролов с серией аминов, найдены оптимальные условия реакции, получены продукты ^туУт замещения; предложено использовать синтезированные дибромнитростиролы в качестве удобных галогеннитровини-лирующих агентов.

5. Методами ИК, УФ, ЯМР {1Н} спектроскопии и масс-спектрометрии исследовано электронное и пространственное строение новых групп органических веществ - бромнитроенами-нов. Показано, что эти высокополяризованные соединения существуют в растворе в виде одного геометрического изомера: 2-ариламино(циклогексил-амино) -1-бром-1-нитро-2-фенилэтенам приписана Е-, а их аналогам с морфолино- и пиперидино-группами - 2-конфигурация.

6. На основе реакций 1-бром-1-нитро-2-(я-хлорфенил)этена с тУ- и С-нуклеофилами получены новые представители ряда галогеннит-роаминоэтанов, нитроциклопропанов, нитродигидрофуранов и нитротетрагидрокумаранов, содержащие я-хлорфепильный заместитель. Строение всех синтезированных веществ доказано физико-химическими методами.

7. Осуществлена конденсация а,р-дибром-р-нитростиролов с представителями СН-кислот с ацетилацетоном и ацетоуксусным эфиром. Установлено, что процесс идет по пути Б^Ут, сопровождается восстановлением галогена при нитрогруппе и приводит к производным р-нитроэтенилдикетометана, существующим преимущественно в енольной форме; последние легко образуют медные хелаты.

8. Сопоставление реакционной способности а,р-дибром-р-нитро-тиролов с гем- и <?ш<-моногалоген-р-нитростиролами показало меньшую активность первых в реакциях с И- и С-нуклеофилами и идентичность маршрута реакции с <шг<-галоген-р-нитростиролами.

1. Перекалин В.В., Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоединения. - М.-Л.: Химия, 1982. - 451 с.

2. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjugated Nitrocompounds. N.-Y.: J.Willey and Sons, 1994. - 256 p.

3. Barret G.M. Grabovski G.G. Conjugated Nitroalkenes: Versatile Intermediates in Organic Synthesis // Chem.Rev. 1986. - Vol. 86, № 5. - P. 751-762.

4. Barret G.M. Heterosubstituted Nitroalkenes in Synthesis // Chem.Soc.Rev. 1991. - Vol. 20. - P. 95-127.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Под ред. Г.Фойера. М.: Мир, 1972. - Т. 1. - 536 е., 1973. - Т.2. - 299 с.

6. Новиков С. С., Швехгеймер В. А., Севастьянов В. В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974. - 416 с.

7. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983. - 223 с.

8. Бенкс Дж. Названия органических соединений. М.: Химия, 1980. - 302 с.

9. Perrot R. Chlorination and nitration with nitrosyl chliride // Compt. Rend. 1936. - Bd. 202, № 6. - S. 494-495.

10. Stevens Т.Е., Emmons W.D. The Reaction of Dinitrogen Tetroxide and Iodine with Olefins and Acetylenes // J.Am.Chem.Soc. 1958. - Vol. 80, № 2. - P. 338-341.

11. Priebs B. Ueber die Einwirkung des Benzaldehyds auf Nitromethan und Nitroathan // Lieb.Ann. 1884. - Bd. 225, № 2. - S. 319-364.

12. Thiele J., Hackel S. Ueber Abkömmlinge des Phenylnitroäthylens // Lieb .Ann. 1902. - Bd. 325. - S. 1-18.

13. Parham W.E., Bleasdale J.L. The Condensation of Diazo Compounds with Nitroölefins. II. 3-Bromo- and 3-Nitropyrazoles // J.Am.Chem.Soc. 1951. - Vol. 73, № 10. - P. 4664-4666.

14. Perrot R., Berger R. Action of Nitrosyl Chloride on Acetylenic hydrocarbons // Compt.Rend. 1952. - Vol. 235, № 2. - P. 185187.

15. Пат. 89/125370 Aqueous Stabilized Isothiazolinone Antiseptic or Antifungal Agents, for Polymer Emulsions / Ito Y., Sano Y., Tsuji K., Katayama S. (Japan) // C.A. 1991. - Vol. 114. - 201753u.

16. Пат. 7300. Agricultural Fungicides / T.Nishimura (Japan), 17.06.60 // C.A. 1961. - Vol. 55. - 4870c.

17. Ефремова И.Е., Трухин E.B., Каневская И.Г., Берестовицкая

18. B.М. В сб.: Синтез, строение и химические превращения соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот.

19. C.Пб.: Образование, 1993. С. 54-58.

20. Dore J.С., Viel С. Recherches en Chimiotherapie Antitumorale // Farmaco Ed.Sci. 1975. - Vol. 30, № 2 - P. 81-109.

21. Yajima Y., Yoshida Т., Hayakava Т., Tago K. On the Bacteriostatic Activities of ß-Nitrostyrene Derivatives // Kitasato Arch.Exp.Med. -1957. Vol. 30, № 3-4. - P. 99-106.

22. Рубцов M.B., Байчиков А. Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1973. - С. 268

23. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1988. - Т. 1. - 624 с.

24. Перекалин В.В., Сопова A.C., Липина Э.С. Непредельные нитросоединения. Л.: Наука, 1966. - 384 с.

25. Новиков Б.М. Синтез и свойства биологически активных TV-замещенных 4-арилпирролидонов-2: Дисс. . канд.хим.наук: 02.00.03. Л., 1988. - 143 с.

26. Паперно Т.Я., Перекалин В. В. Инфракрасные спектры нитросоединений. Л.: ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1974. - 185 с.

27. Dore I.C., Viel С. Determination of the configurations of Di- and Trisubstituted Styrene and Stilbene Derivatives by NMR // Rec.Trav.Chim. Pays-Bas. 1975. - V. 94, № 11. - P. 225-232.

28. Descotes G., Bahurel Y., Bourillot M., Pingeon G., Rostraing R.r

29. Nitroolefins. I.- Etude spectrale des configurations et conformations // Bull.Soc.Chim. France. 1970. - № 1. - P. 282-289.

30. Ono N., Kamimura A., Kaji A. Preparation of a New Type of Electron-Dificient Olefins and ß-Sulfonyl Nitro Olefins // J.Org.Chem. 1986. - Vol. 51, № 11. - P. 2139-2142.

31. Baker J.W. CCCXXIX. Reactions of to-Substituted Acetophenone Derivates. Part 1. co-Halogeno-derivatives of com- and cop-Dinitroacetophenone // J.Chem.Soc. 1931. - № 2. - P. 2416-2426.

32. Reichert В., Koch W. Über ©-Nitro-acetophenone. I. Mitteil.: Diekatalytische Hydrierung substituierter co-Nitro-acetophenone // Ber.- 1935. Bd. 68, № 1. - S. 445-453.

33. Rosenmund K.W., Kuhnhenn W. Über eine Methode zur Bromiemng organischer Verbindungen // Ber. 1923. - Bd. 56, № 2. - S. 1262-1269.

34. Ботата Ж.Э., Дейко Л.И., Костина Т.К., Баранов Г.М., Берестовицкая В.М. Синтез 0,0-ди(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитроэтенфосфоната // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 1. - С. 160.

35. Hass Н.В., Susie A.G., Heider R.L. Nitro Alkene Derivatives // J.Org.Chem. 1950. - Vol. 15, № 1. - P. 8-14.

36. Haitinger L. Ueber Nitrobutylen // Lieb.Ann. 1878. - Bd. 193. -S. 367-383.

37. Carrol F.I., Kepler J.A. The Synthesis of 1-Chloro-l-nitroalkenes // Can.J.Chem. 1966. - Vol. 44, № 23. - P. 2909-2912.

38. Worrall D.E. The Action of Ammonia and Aromatic Amines on 4-Methylnitrostyrene and Related Compounds // J.Am.Chem.Soc. -1938. Vol. 60, № 12. - P. 2841-2844.

39. Ting Y., Robertson P. The Kinetics of Halogen Addition to Unsatured Compounds. Part X. Styrene, Stilbene and their Derivates. // J.Chem.Soc. 1947, № 5. - P. 628-630.

40. Schiubach H.H., Braun A. Untersuchungen über Acetylene. XIV. Die Einwirkung von Nitrylchlorid auf Acetylenverbindungen // Lieb.Ann. 1959. - Bd. 627, № 1. - S. 28-34.

41. Schiubach H.H., Rott W. Untersuchungen über Acetylene. XI. Die Einwirkung von Distickstoff-tetroxyd auf Acetylenverbindungen // Lieb.Ann. 1955. - Bd. 594, № 1. - S. 59-66.

42. Irving H., Fuller H.I. Action of Amines upon Esters // J.Chem.Soc.- 1948, № 11. P. 1989-1990.

43. Clapp L.B., Brown J.E., Zeftel L. Properties of Dinitroolefms

44. Reactions with Bases, Chlorine and Hydrogen // J.Org.Chem. -1950. Vol. 15, № 5. - P. 1043-1047.

45. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин В.В. Синтез 1,2-динитроэтилена. // ЖОрХ. 1958. - Т. 5, вып. 7. - С. 1312-1313.

46. Липина Э.С., Перекалин В.В. Химические превращения 1,4-динитробутадиенов-1,3. // ЖОХ. 1964. - Т. 34, вып. 11. - С. 3644-3649.

47. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - С. 803.

48. Baciocchi Е., Lillocci С. Dehalogenation Reactions of Vicinal Dihalides. Part IV. Kinetics of Amine-promoted Eliminations of 1-Chloro-2-iodo-l,2-diphenylethane in Aqueous Dioxane // J.Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1975. - № 7. - P. 802-804.

49. Nakayama Т., Ibuki K., Hamanoue K. Amine-assiated Photochemical Dehalogenation of Haloanthracenes (9-Halo- and 9, 10-Dihalocompounds) and their Triplet Formation // Proc.-Indian Acad.Sci., Chem.Sci. 1993. - Vol. 105, № 6. - P. 567-574.

50. Zefirov N.S., Makhon'kov D.I. X-Phylic Reactions // Chem.Rev. -1982. Vol. 82, № 6. - P. 615-624.

51. Worrall D.E. The addition of aromatic amines to bromonitrostyrene // J.Am.Chem.Soc. 1921. - Vol. 43, № 4. - P. 919-925.

52. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 437с.

53. Дэроум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. - С. 188-209, 349-359.

54. Castro C.E., Gaughan E.J., Owsley D.C. Cupric Halide Halogenations // J.Org.Chem. 1965. - Vol. 30, № 2. - P. 587-592.

55. Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Сопова А.С. ИК и УФ-спектры некоторых замещённых нитроалкенов. // Ж.прикл.спектр. -1973. Т. 19, вып. 4. - С. 649-654.

56. Watarai S., Yamamura К., Kinugasa Т. The Nitro Valence Vibrations and Ultravilet Spectra of cis- and trans- (3 Nitrostyrenes // Bull.Chem.Soc. Japan. 1967. - Vol. 40, № 6. - P. 1448-1452.

57. Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений // Усп.хим. 1982. - Т. 51, вып. 1. - С. 153-184.

58. Hess H.D., Bauder A., Grunthard Н.Н. Microwave Spectrum, Quadrupole Coupling Constants, and Dipolemoment of Nitroethylene // J.Mol.Spectr. 1967. - Vol. 22, № 2. - P. 208-222.

59. Noesberger P., Bauder A., Grunthard H.H. Microwave Spectra of the Ground and Excited Vibrational States of Isotopic Species of Nitroethylene // Chem.Phys. 1973. - Vol. 1, № 5. - P. 426-440.

60. Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., Babievsky K.K. Methyl Esters of p-Nitrocinnamic and a-(3-Indolyl)-nitroacrylic Acids, C10H9NO4 and C12H10N2O4 // Cryst.Struct.Comm. 1982. - Vol. 11, № 1. -P. 31-35.

61. Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., Babievsky K.K. Methyl Esters of p-Dimethylamino-a-nitroacrylic and p-Methylamino-a-nitroacrylic

62. Acids, C6H10N2O4 and C5H8N204 // Cryst.Struct.Comm. 1982. -Vol. 11, № 1. - P. 35-38.

63. Атовмян Л.О., Ткачев В.В., Атовмян Е.Г., Берестовицкая В.М., Титова М.В. Синтез, рентгеноструктурное и спектральное исследование нитронной формы 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида // Изв. АН СССР, сер.хим. 1989. - № 10. - С. 2312-2319.

64. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Синтез и строение 2-(0-а-тетрагидрофурилимино)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида // Ж.структ.хим. 1992. -Т. 33, № 5. - С. 103-108.

65. Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Берестовицкая В.М., Ефремов Д.А. Молекулярная и кристаллическая структура 1-метокси- и 1-(2-хлорэтокси)-2-оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен-1-оксидов // Ж.структ.хим. 1988. - Т. 29, № 2. - С. 112-121.

66. Берестовицкая В.М., Бендуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Реакции 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида с аминами и его молекулярно-кристаллическая структура // ЖОХ. 1986. - Т. 56, вып. 2. - С. 375-381.

67. Берестовицкая В.М., Бендуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Синтез и изучение молекулярной и кристаллической структур 4-нитро-3-хлор-2-тиолен-1,1-диоксида // ЖОХ. -1984. Т. 54, вып. 5. - С. 1182-1185.

68. Dahl Т., Hassel О. Crystal Structures of Tetrabromoethylene and of 1:1 Pyrazine Adducts of Tetrabromo-resp. Tetraiodoethylene // Acta Chem.Scand. 1968. - Vol. 22, № 9. - P. 2851-2866.

69. Carlos J.L., Karl R.R., Bauer Jr. and S.H. Gas Phase Electron Diffraction Study of Six Fluoroethylenes // J.Chem.Soc., Faraday Trans II. 1974. - Vol. 70, № 1. - P. 177-178.

70. Loevenich J., Gerber H. Verhalten von 1.1-Brom-nitro-kohlenwasserstoffen, II. Mitteil.: Verhalten von l-Brom-l-nitro-2-phenyläthylen // Chem.Ber. 1930. - Bd. 63, № 3. - S. 1707-1713.

71. Southwick Ph.L., Christman D.R. Reactions of Iodine-Amine Complexes with Unsaturated Compounds. II. An Investigation of the Scope of the Reaction with the Iodine-Morpholine Complex // J.Am.Chem.Soc. 1953. - Vol. 75, № 3 - P. 629-632.

72. Edasery J.P., Cromwell N.H. The Synthesis of l-Cyclohexyl-2-phenyl-3-nitroaziridine and the Stereochemistry of Cyclization // J.Heterocycl.Chem. 1979. - Vol. 16, № 4. - P. 831-834.

73. Bachman G.B., Logan T.J., Hill K.R., Standish N.W. Nitration Studies. XII. Nitrohalogenation of Negatively Substituted Olefins with Mixtures of Dinitrogen Tetroxide and Halogens // J.Org.Chem. 1960. Vol. 25, № 8. - P. 1312-1322.

74. Campbell R.D., Schultz F.J. Nitroolefms. II. Derivatives of a-Nitroacetophenone // J.Org.Chem. 1960. - Vol. 25, № 11. - P. 1877-1881.

75. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and Nucleofuge Effects, Catalysis, and Stereochemistry in Vinylic Substitution of Electrophilic Nitro Olefins // J.Org.Chem. 1989. - Vol. 54, № 25. - P. 5967-5977.

76. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. - С. 111.

77. Rappoport Z. Nucleophilic Vinilic Substitution. A Single- or MultiStep Process ? // Acc.Chem.Res. 1981. - Vol. 14, № 1. - P. 7-15.

78. Шаинян Б. А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра // Усп.химии. 1986. - Т. 55, вып. 6. - С. 942-973.

79. Francotte Е., Verbruggen R., Viehe H.G., Meessche M.V., Germain G., Reclercg LP. Substitutions sur le mono, di et trichloronitroethylene // Bull.Soc.Chim.Belg. 1978. - Vol. 87, № 9. - P. 693-707.

80. Буевич В. А., Рудченко В. В. Синтез производных аминонитроэтилена // ЖОрХ. 1976. - Т. 12, вып. 9. - С. 20382039.

81. Verbruggen R., Viehe H.G. Cycloadditions with 2-Chloro-l-Nitroethylene // Chimia. 1975. - Vol. 29. - P. 350-353.

82. Viehe H.G., Verbruggen R. Transformation of Carbonyl Compounds into Dinitrobenzene Derivates // Chimia. 1975. - Vol. 29. - P. 353-353.

83. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Приходько Л.В. Реакция нуклеофильного присоединения-замещения 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов с анилином // ЖОрХ. 1970. - Т. 6, вып. 6. - С.1123-1129.

84. Воронков М.Г., Мирскова А.Н. Синтез гетероатомных соединений из хлорпроизводных этилена // Ж.Всесоюзн.хим.общества им. Д.И.Менделеева. 1985. - Т. 30, № 3. - С. 294-300.

85. Rajappa S. Nitroenamines: Preparation, Structure, and Synthetic

86. Potencial // Tetrahedron. 1981. - Vol. 37, № 8. - P.1453-1480.

87. Маслова M.M., Марченко Н.Б., Глушков P. Г. Химия нитроенаминов (обзор) // Хим.Фарм.Журнал. 1993.- Т. 27, № 4. - С. 41-51.

88. Cholerton T.J., Hunt J.H., Klinkert G. Martin-Smith M. Spectroscopic Studies on Ranitidine its Structure and the Influence of Temperature and pH // J.Chem.Soc., Perkin Tras. II. -1984, № 11. - P. 1761-1766.

89. Gomez-Sanchez A., Hidalgo F.-J., Chiara J.-L., Bellanato I. Synthesis and Properties of l-Amino-2-nitroethylenes // An. Quim., Ser. C. 1985. - Vol. 81, № 2. - P. 139-146.

90. Gomez-Sanchez A., Hidalgo F.-J., Chiara J.-L. Studies of Nitroenamines. II. Syntheses of (2-Nitrovinyl)amino sugars and 2-and 3-(Alditol-l-yl)-4-nitropyrroles // Carbohydr.Res. 1987. - Vol. 167. - P. 55-66.

91. Tokumitsu Т., Hayashi T. Synthesis of p-Nitro Enamines // Nippon Kagaku Kaishi. 1983. - № 1. - P. 88-93; C.A. - 1983. - Vol. 98. -197557q.

92. Соколов H.A., Тищенко И.Г., Кошарная Т.П. Синтез нитроенаминов // Вестн. Белорус, ун-та, сер. 2 1984. - № 2. -С. 71-73.

93. Ившин В. П., Смирнов В.Ф., Яшукова О. А. К оценке реакционной способности iV-нитроенаминов // ЖОрХ. 1983. -Т. 19, вып. 7. - С. 1416-1420.

94. Btichi G., Wtiest H. Transformation of Nitrimines to Acetylenes and Allenes. 1,3 Rearrangement of 7V-Nitroenamines to C-Nitrocompounds // J.Org.Chem. 1979. - Vol. 44, № 23. - P. 41164120.

95. Fetell A.I., Feuer H. Reactions of Alkylaminonitroalkenes // J.Org.Chem. 1978. - Vol. 43, № 6. - P. 1238-1241.

96. Rajappa S., Advani B.G., Sreenivasan R. Nitroenamines: Part I -Enaminic Character of Nitrovinylamines and Nitroketenaminals // Indian J.Chem., Sect.B. 1977. - Vol. 15B, № 4. - P. 297-300.

97. Rajappa S., Nagarajan K., Venkatesan K., Kamath N., Padmanabhan V.M., Philipsborn W., Chen B.C., Muller R. Studies on the Stereochemistry of 2-(Nitromethylidene)-heterocycles // Helv.Chim.Acta. 1984. - Vol. 67, № 7. - P. 1669-1680.

98. Chiara J.-L., Gomez-Sanchez A., Hidalgo F.-J. Spectral Properties and Isomerism of Nitroenamines. Part 1. 3-Amino-2-nitroacrylic Esters // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II. 1988. - № 9. - P. 16911698.

99. Chiara J.-L., Gomez-Sanchez A. Bellanato J. Spectral Properties and Isomerism of Nitroenamines. Part 2. 3-Amino-2-nitrocrotonic Esters // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II. 1990. - № 3. - P. 385392.

100. Пат. 2,321,522 Insecticidal 2-(nitromethylene)pyrrolidines / Roman S.A., Home C.A. (Germ.), 15. 11. 73. // C.A. 1977. Vol. 87. 201560.

101. Dauzonne D., Fleurant A., Demerseman P. Preparation of the N-(2-bromo-2-nitroethenyl)benzenamine: the First One-pot Synthesis of a p-Halo-p-nitroenamine // Synth.Comm. 1990. - Vol. 20, № 21. - P. 3339-3345.

102. Freeman P., Emmons W.D. The Structure of p-Amino Derivativesof Nitroôlefms // J.Am.Chem.Soc. 1956. - Vol. 78, № 14. - P. 3405-3408.

103. Ostercamp D.L., Taylor P.J. Vinylogous Systems. Part 5. Vibrational Spectroscopy of the Nitroenamine System // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II. 1985. - № 7. - P. 1021-1028.

104. Тодрес 3.B., Дюсенгалиев К.И., Гарбузова И.А. Продукты взаимодействия а-нитро- и а,р-динитростильбена с аминами и их колебательные спектры // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 2. - С. 370-378.

105. Cariou M. Synthesis and Study of Configuration of a-Phenyl- and p-Phenyl-p-nitroenamines // C.R.Hebd.Seance. Ser. C. 1979. -Vol. 289, № 9. - P. 255-258.

106. Бахмутов В.И. Исследование стереохимической нежесткости енаминов и родственных соединений методом ЯМР. Автореф. дисс. . докт.хим.наук: 02.00.03. М., 1983. - 44 с.

107. Mcmullen С.Н., Stirling C.J.M. Elimination-Addition. Part VIII. Structures of Acetylene-Amine Adducts // J.Chem.Soc. Ser.B. -1966, № 12. P. 1217-1220.

108. Rihs G. Die Bromierung von Push-pull Olefmen 1: Die Struktur von 2-Brom-3-dialkylamino-acrylderivaten // Chimia. 1976. -Vol. 30, № 2. - P. 52-54; C.A. - 1976. - Vol. 85. - 93652g.

109. Park K.P., Ha H.-J. Stereochemistry in Nucleophilic Vinylic Substitution of Activated Nitro Olefins // Bull.Chem.Soc. Japan. -1990. Vol. 63, N° 10. - P. 3006-3009.

110. Сопова A.C., Перекалин В.В., Юрченко О.И. Взаимодействие 1-бром-1-нитропентена-1 и р-бром-р-нитростирола с некоторыми соединениями, содержащими активные метиленовые группы // ЖОХ. 1963. - Т. 33, вып. 7. - С. 2140-2143.

111. Сопова A.C., Юрченко О.И., Перекалин В.В. Тхор Т.Г. Синтез нитродигидрофуранов взаимодействием 2-бром-2-нитроэтенов с некоторыми амбидентными анионами // ЖОрХ. 1971. - Т. 7, вып. 4. - С. 820-825.

112. Юрченко О.И., Сопова A.C., Перекалин В.В., Берестовицкая В.М., Полянская A.C., Абоскалова Н.И. Химия а-бром-а-нитроалкенов // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 171, № 5. - С. 1123-1125.

113. Метелкина Э.Л., Сопова A.C., Ионин Б.И. Синтез и строение 1 -арил-2-нитро-З-циано-З-карбметоксициклопропанов // ЖОрХ. 1972. - Т. 8, вып. 10. - С. 2082-2085.

114. Берестовицкая В.М., Сопова A.C., Перекалин В.В. Синтез кислород- и азотсодержащих гетероциклов из бромнитроалкенов и циклических ß-дикетонов // ХГС. 1967. -№ 3. - С. 396-401.

115. Сопова A.C., Тхор Т.Г., Перекалин В.В., Ионин Б.И. Получение, строение и реакции спиронитроциклопропанов // ЖОрХ. 1972. - Т. 8, вып. 11. - С. 2301-2305.

116. Волынский В.Е., Перекалин В.В., Сопова A.C. Реакция нуклеофильного замещения 1-галоген-2-нитроалкенов // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 7. - С. 1345-1346.

117. Волынский В.Е., Перекалин В.В., Сопова A.C. Нитровинилирование СН-кислот // ЖОрХ. 1970. - Т. 6, вып. 5. - С. 938-941.

118. Буевич В.А., Дейко Л.И., Перекалин В.В. Реакция трихлорнитроэтилена с СН-кислотами // ЖОрХ. 1977. - Т. 13, вып. 5. - С. 972-978.

119. Дейко Л.И., Буевич В.А., Гринева B.C., Перекалин В.В. Новый синтез производных 5-нитрофурана // ХГС. 1975. - № 8.- С.1148-1149.

120. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. - С. 284-285.

121. Нейланд О.Я. В сб.: Циклические ß-дикетоны. Рига, 1961. -С. 41.

122. Salaun I., Baird M.S. Biologically Active Cyclopropanes and Cyclopropenes // Cur.Med.Chem. 1995. - Vol. 2, № 1. - P. 511622.

123. Яновская Л.А., Домбровский В.А., Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами: синтез и применение. М.: Наука, 1987. - 223 с.

124. Huitric A., Kumber W. The Dipole Moments, Spectra and Structure of Some New 2-Phenyl-, 2-Benzyl-, 2-(p-Halobenzylidene)- and 2,6-Bis-(p-halobenzylidene)-cyclohexanones // J.Am.Chem.Soc. -1956. Vol. 78, № 3. - P. 614-622.

125. Костиков P.P., Дьяконов И.А. Химия в естественных науках. -Л.: Изд. ЛГУ, 1965. С. 61-64.

126. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М.: Изд. МГУ, 1981. - С. 84-94.

127. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1989. - С. 149-154.

128. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. // Спектроскопическая идентификация органических соединений / Под ред. А.А.Мальцева. М.:Мир, 1977. - С. 432-436.

129. Сопова A.C., Перекалин В.В., Лебеднова В.М. Взаимодействие р-(/2-нитрофенил)-а-бром-а-нитроэтилена с метиленовыми компонентами // ЖОХ. 1964. - Т. 34, вып. 8. - С. 2638-2641.

130. Chanet-Ray J., Vessiere R. Réactivité nucléophile de la double liaison carbone-carbone. Action des nucléophiles sulfurés sur lesdihalogeno-2,3-butene-2-nitriles // Bull.Soc.chim. France. 1974. -№ 7-8. - P. 1661-1666.

131. Verny M. Réduction par les nucléophiles sulfurés des halogénures oc-esters. II. Action des nucléophiles sulfurés sur quelques esters crotoniques a-bromés // Bull.Soc.chim. France. 1970. - № 5. - P. 1946-1948.

132. Maffeo C.V., Marchese G., Naso F., Ronzini L. Reaction between Lithium Dimethylcuprate and Alkenyl Bromides, Chlorides and Fluorides: Synthetic, Mechanistic and Stereochemical Aspects // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1979. - № 1. - P. 92-97.

133. Miller S.I., Yonan P.K. The Displacement Reaction of Haloalkenes with Iodide Ion. A Survery of Reactivity and Mechanism // J.Am.Chem.Soc. 1957. - Vol. 79, № 22. - P. 5931-5937.

134. Bunnet J.F., Zahler R.E. Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions // Chem.Revs. 1951. - Vol. 49. - P. 273-412.

135. Gold V. Orbital Hybridisation and Some Other Considerations Concerning the Transition State of Bimolecular Organic Substitution Reactions // J.Chem.Soc. 1951, № 6. - P. 1430-1434.

136. Autenrieth W. Beiträge zur Beurtheilung der Isomerie der Crotonsäuren // Ber. 1896. - Bd. 29, № 2. - S. 1639-1652.

137. Autenrieth W. Ueber Sulfonderivate der Crotonsäuren // Lieb .Ann. 1890. - Bd. 259. - S. 332-357.

138. Jones D.E., Morris R.O., Vernon C.A., White R.F.M. Substitution at an Olefmic Carbon. The Reactions of the Ethyl ß-Chlorocrotonates with Nucleophiles // J.Chem.Soc. 1960. - № 3.1. P. 2349-2235.

139. Le Noble W.J. The Configurations of Some Substituted p-Haloacrylic Acids // J.Am.Chem.Soc. 1961. - Vol. 83, № 18. - P. 3897-3899.

140. Truce W.E., Boudakian M.M. Stereospecific Reactions of Nucleophilic Agents with Acetylenes and Vinyl-type Halides. I. The Mechanism of Vinylidene Chloride with Tiols // J.Am.Chem.Soc. -1956. Vol. 78, № 12. - P. 2748-2751.

141. Hill D.G., Judge W.A., Skell P.S., Kontor S.W., Hauser C.R. Evidence of a- and p-Elimination from Deutero Alkyl Halides with Potassium Amide // J.Am.Chem.Soc. 1952. - Vol. 74, № 22. - P. 5599-5602.

142. Несмеянов A.H., Рыбин JI.В., Рыбинская М.И. Кинетика взаимодействия фенил-p-нитровинилкетона с метиловым спиртом // ЖОрХ. 1966. - Т. 2, вып. 6. - С. 991-998.

143. Сопова А.С. Исследование реакции вицинальных и геминальных галогеннитроэтенов с некоторыми СН-кислотами: Дисс. . докт. хим.наук: 02.00.03. Л., 1973. - 239 с.

144. Verploegh М.С., Donk L., Bos H.J.T., Drenth W. Nucleophilic Displacements of Halogen in 1-Chloro-, 1-Bromo- and 1-Iodo-l-Alkynes. I. Thiolates as Nucleophiles // Rec.trav.chim. 1971. Vol. 90, № 7. - P. 765-778.

145. Зефиров H.C. В сб.: Механизмы гетероциклических реакций / Под ред. Китаева Ю.П. М.: Наука, 1976. - ИЗ с.

146. Нейланд О.Я., Ваган Г.Я. Спектроскопические методы исследования таутомерии p-дикарбонильных соединений // Усп.хим. 1959. - Т. 28, вып. 4. - С. 436-464.

147. Bratoz S., Hadzi D., Rossmy G. Infrared Absorption Bands Associated with the Chelate Ring in Some Unsaturated Hydroxycarbonyl Compounds // Trans.Faraday.Soc. 1956. - Vol. 52. - P. 464-470.

148. Шигорин Д.Н., Шемякин M.M., Щукина Л.А., Колосов М.Н., Менделеевич Ф.А. О природе внутримолекулярной водородной связи // Докл.АН СССР. 1956. - Т. 108, № 4. - С. 672-675.

149. Шигорин Д.Н., Щеглова Н.А., Докунихин Д.С., Пучков В.А. Природа водородной связи и её влияние на электронные спектры молекул // Докл.АН СССР. 1960. - Т. 132, № 6. - С. 1372-1375.

150. Oki М., Hirota М., Hirofuji S. Intramolecular Hydrogen Bonding of Methoxynaphthoic Acids and Methyl Hydroxynaphthoates // Spectr.Acta. 1966. - Vol. 22, № 9. - P. 1537-1550.

151. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. - С. 84-85.

152. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.:

153. Мир, 1968. 4.1. - С. 438-439.

154. Eistert В., Reiss W. Die Enol-Enolat-Gleichgewichte und Enol-Methyläther einiger «trans-fixierter» ß-Diketone // Ber. 1954. -Bd. 87, № 1. - S. 108-123.

155. Junge H., Musso H. Organische Metallkomplexe V. I.R.-Spektren von 13C-, 180- und 2H-markierten Acetylacetonaten // Spectra-Acta. - 1968. - Vol. 24A, № 8. - P. 1219-1243.

156. Шугаи E.A. К вопросу о строении внутрикомплексных соединений // Докл.АН СССР. 1951. - Т. 81, № 5. - С. 853854.

157. Гибсон Д. Углерод-связанные бета-дикетонные комплексы // Усп.хим. 1970. - Т. 39, вып. 5. - С. 803-816.

158. Holm R.H., Cotton F.A. Spectral Investigations of Metal Complexes of ß-Diketones. I. Nuclear Magnetic Resonance and Ultraviolet Spectra of Acetylacetonates // J.Am.Chem.Soc. 1958. - Vol. 80, № 21. - P. 5658-5663.

159. Кукушкин Ю.Н. О некоторых типах реакций координированных лигандов и факторах, влияющих на изменение их реакционной способности // Усп.хим. 1970. - Т. 39, вып. 3. - С. 361-379.

160. Pedersen K.Y. Catalysis by Sertain Metal Ions in the Bromination of 2-Carbethoxycyclopentanone // Acta chem.Scand. 1948. - Vol. 2, № 2. - P. 385-399.

161. Богатский A.B., Деркач A.E., Чумаченко Т.К., Супринович Е.С., Тищенко О.И. Кальциевые и бариевые производные ß-дикарбонильных соединений. В сб.: ß-Дикетонаты металлов. -М.: Наука, 1978. 122 с.

162. Patterson T.R., Pavlic F.J., Baldoni A.A., Frank R.L. Polymers Containing Chelates Aluminum // J.Am.Chem.Soc. 1959. - Vol.81, № 16. P. 4213-4217.

163. Kluiber R.W., Lewis J.W. Inner Complexes. II. Macrocyclic Beryllium Chelates and their Polymers // J.Am.Chem.Soc. 1960. -Vol. 82, № 22. - P. 5777-5779.

164. Родэ В.В., Рухадзе Е.Г., Терентьев А.П. Хелатные полимеры // Усп-хим. 1963. - Т. 32, вып. 12. - С. 1488-1524.

165. Shedrick G.M. SHELX-97. Unif. Of Gottinger, Germany, 1997.

166. Сопова А.С., Лебеднова В.М. А.с. № 173751 (СССР). Б.И. -1965. - № 16.

167. Ошкая В.П. Ангидридная конденсация. Рига: Зинатне, 1973. -С. 99.

168. Залукаев Л.П. Синтез и реакции альфа-нитрокетонов. Рига, 1958. - С. 175.

169. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2-х т. М.: Химия, 1969. - Т.1. - 662 с.

170. Raiford L.C., Fox D.E. Condensation of Vanillin Substitution Products with Nitromethane // J.Org.Chem. 1944. - Vol. 9, № 2. - P. 170-174.

171. Nashimura T. Antituberculous Compounds. IV. Thiosemicarbazones and Related Compounds // Bull.Chem.Soc. Japan. 1954. - Vol. 27, № 9. - P. 617-619.

172. Worrall D.E. The Knoevenagel Reaction and the Synthesis of Unsaturated Nitro Compounds // J.Am.Chem.Soc. 1934. - Vol.1700150013001100 см"

173. Рис. 1. ИК спектр 1,2-дибром-1-нитро-2-(#-хлорфенил)этана в хлороформе.с6н4 с6н41. УНЛНВ= 8 Гц1. НА1. Нг