Диэлектрические свойства силикатных матриц заполненных AgI и CuI тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АНДРИЯНОВА Наталья Павловна

Диэлектрические свойства силикатных матриц, заполненных AgI и Си1

(01.04.07 - физика конденсированного состояния)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Благовещенск - 2008

003451307

Работа выполнена на кафедре общей физики Благовещенского государственного педагогического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, профессор C.B. Барышников.

доктор технических наук, профессор Д.Л. Харичева;

кандидат физико-математических наук, доцент З.Ф. Кривуца.

Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск.

Защита состоится «19» ноября 2008 г. в 10:00 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ 212.006.02 при Амурском государственном университете по адресу: 675027 г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, д.21, конференцзал АмГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета

Автореферат разослан «15» октября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ДМ212.006.02, .. -у

кандидат физико-математических наук И.Е-!. Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время в физике уделяется большое внимание изучению влияния размерных эффектов на свойства материалов. Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, проведенные для малых частиц, выявили существенные изменения их физических характеристик при уменьшении размеров. Особенно сильно размерные эффекты влияют на фазовые переходы различной природы. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористую матрицу, характерный размер пор которой лежит в нанометро-вом диапазоне. Поведение внедренных частиц может отличаться от поведения изолированных малых частиц, так как в этом случае сказывается как взаимодействие между частицами и пористой матрицей, так и между самими частицами.

Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры для промышленного применения. Исследованию соединений на основе нанопористых матриц, заполненных жидкими кристаллами, простыми и органическими жидкостями, металлами, полимерами и сегнетоэлектриками, посвящен ряд работ [17]. Обнаружено, что наноограничение влияет на фазовые переходы плавления и затвердевания, формирование стекла, атомную и молекулярную диффузию, сверхпроводимость, сегнетоэлектричество и фазовые трансформации в жидких кристаллах.

Предполагалось, что соединения, состоящие из пористых диэлектрических матриц и ионных проводников, должны обладать лучшей удельной проводимостью, чем чистые вещества. Сильное увеличение удельной электропроводности наблюдалось для соединений пористого оксида алюминия с Agi и Lil [1, 2], в то время как значительное уменьшение или небольшое увеличение удельной электропроводности были обнаружены для Agi, внедренного в пористые стекла Si02 [3]. Результаты по измерению температуры суперионного фазового перехода для малых частиц внедренного Agi также неоднозначны. Было обнаружено, что температура фазового перехода увеличивалась для Agi в пористом оксиде алюминия и уменьшалась для частиц Agi внутри пор опалового фотонного кристалла [2].

Целью диссертационной работы является исследование свойств суперионных проводников, внедренных в мезопористые силикатные матрицы с различными размерами пор: SBA-15 - 52Â, МСМ-41(С-16) -37Â, МСМ-41(С-14) -26,1Â и МСМ-41 (С-12) -23,8Â и 20,3Â.

В качестве объекта исследования были выбраны суперионные проводники с различной структурой: Agi и Cul.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику внедрения Agi и Cul в пористые нано-размерные матрицы.

2. Исследовать температурно-частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости матриц, заполненных супериониками.

3. Получить аналитические зависимости и создать компьютерную программу для вычисления диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионника по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы.

4. Провести исследования влияния размера пор на свойства внедренного суперионика: диэлектрическую проницаемость, проводимость и температуру фазового перехода.

5. Сопоставить полученные экспериментальные результаты с теоретическими оценками и результатами работ других авторов.

Научная новизна. Впервые исследовано поведение Agi и Cul в мезопористых силикатных матрицах с размером пор от 20,3 Â до 52 À. Впервые обнаружена зависимость диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионного проводника от размера и удельной поверхности пор.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На низких частотах диэлектрическая проницаемость композитов на основе силикатных матриц с Agi и Cul имеет значения ~106 и убывает с ростом частоты, что свидетельствует о присутствии Мак-свелл-Вагнеровской поляризации. Для Agi и Cul действительная часть диэлектрической проницаемости уменьшается с уменьшением размера пор.

2. Тангенс диэлектрических потерь имеет сильно размытый максимум на частотной зависимости, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. С увеличением размера пор максимум tg5 сдвигается в область более высоких частот.

3. При уменьшении размера пор температура суперионного фазового перехода для Agi из р в а-фазу возрастает. Сдвиг фазового перехода допускает интерпретацию на основе феноменологической модели размерных эффектов в рамках теории Ландау.

4. Для Agi и Cul энергия активации уменьшается с уменьшением размера пор. Энергия активации зависит не только от диаметра пор,

но и от площади свободной поверхности. При увеличении удельной поверхности пор энергия активации снижается.

Практическая и научная значимость. Проведенные исследования диэлектрических свойств суперионных проводников расширяют познания о физических свойствах материалов в условиях "ограниченной геометрии". Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений суперионных проводников, развивающихся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств. В связи с этим становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров образцов, ниже которых их свойства меняются. В частности, исследования свойств, явлений и эффектов, возникающих в суперионниках при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона, могут применяться для создания новых материалов, функциональных структур и приборов для хранения и преобразования энергии и информации.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера образца на суперионные свойства Agi и Cul, что является важным как для использования в практических целях, так и в общефизическом плане.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: VIII Российско-Китайском симпозиуме "Новые материалы и технологии" (Китай, Гуан-Чжоу, 2005); Международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов"; III Самсоновских чтениях (Хабаровск, 2006); девятой международной конференции «Физика в системе современного образования» (Санкт-Петербург, 2007); XVII Всероссийской конференции по физике сегне-тоэлектриков (Пенза, 2005); восьмой межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Нерюнгри, 2007); пятой и седьмой региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005; Владивосток, 2007); шестой, восьмой и девятой региональных научно-практических конференциях «Молодёжь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005,2007,2008).

По теме исследования опубликовано 11 статей, из них 4 в журналах, входящих в списки ВАК.

Объем работы и её структура. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, включает 8 таблиц, 37 рисунков и библиографию из 155 наименований. Общий объём диссертации - 116 стр. машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор направления и актуальность проведенных исследований. Сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Суперионная проводимость и размерные эффекты в твердом теле» приведен обзор современных теоретических представлений о веществах с большой ионной проводимостью и суперионных проводниках. Представлены существующие в настоящее время теоретические подходы к описанию геометрического эффекта в физике твердого тела в общем и суперионных проводниках в частности. Также приведены экспериментальные результаты влияния размера частиц на теплофизические и электрофизические свойства, полученные для различных суперионников.

Свойства наноразмерных суперионных проводников исследованы сравнительно мало. Новые явления и эффекты, возникающие в тонких пленках семейства RbAgJs, были впервые выявлены в [4]. В 2005 г. в Институте проблем технологии микроэлектроники РАН открыто явление гигантского накопления электрического заряда на гетеропереходах суперионный проводник/индифферентный электрод [5], когда при удельной емкости ~ 10"4 Ф/см2 на гетеропереходе накапливается ~ 10"4 Кл/см2. Свойства супериоников Lil и Agi, введенных в пористые матрицы из А1203 и Si02, изучались в [1-3,6]. Значительное увеличение удельной электропроводности наблюдалось для пористого оксида алюминия с Agi и Lil [1,2], в то время как значительное уменьшение или небольшое увеличение удельной электропроводности были обнаружены для Agi, внедренного в пористые силикатные стекла [3]. Результаты относительно изменения температуры суперионного фазового перехода для малых частиц Agi в порах также противоречивы. В [2] было обнаружено, что температура фазового перехода увеличивалась для Agi в пористом оксиде алюминия, уменьшалась для частиц Agi в порах искусственного опала и несколько увеличивалась, а затем уменьшалась по мере уменьшения размеров пор от 50 до 10 нм для Agi, введенного в пористые стекла. В [7] сообщается об изменении фазового перехода первого рода до перехода второго рода для Agi, закаленного в жидком азоте. Данные о свойствах суперионных проводников размерностью менее 10 нм вообще отсутствуют. ;

Слабая изученность свойств наноразмерных суперионных проводников обусловлена тем, что сама ионика твердого тела находится на этапе накопления опытных данных. Кроме того, суперионники являются необычными твердыми телами, в которых регулярность кри-

сталлической решетки в значительной степени разрушена. В результате этого возникают проблемы, связанные с теоретическим описанием веществ данного класса. Так, например, появляются новые особенности, присущие фононному спектру. Применение теории фазовых переходов Ландау даже при выполнении критериев ее применимости затрудненно не вполне ясной природой параметра порядка.

Во второй главе «Методика исследований и расчетов» приведено описание используемых в эксперименте мезопористых силикатных материалов, изложена методика приготовления образцов и методика исследования свойств заполненных силикатных матриц. Изложено решение задачи о вычислении комплексной диэлектрической проницаемости внедренного суперионного проводника по эффективной проницаемости заполненной матрицы. Представлено описание программы автоматического расчета диэлектрических свойств неоднородных систем.

В качестве матриц использовались силикатные молекулярные сита МСМ-41 и SBA-15. Молекулярные решетки МСМ-41 синтезировались с порами от 37 до 20,3 Â, SBA-15 - 52 А, размер пор определялся по данным электронной микроскопии и изотермам адсорбции-десорбции азота.

Образование Agi внутри нанопор было выполнено методом осаждения солевого осадка при использовании водных растворов AgNC>3 и KI. Для внедрения йодистого серебра порошок мезопористо-го вещества засыпался в колбу и заливался раствором AgN03 так, чтобы весь раствор впитался в поры. Затем в колбу доливался раствор KI, при этом проходила реакция:

AgN03+KI = 1 Agl+KN03

Для удаления KN03, не прореагировавшего KI и образовавшегося вне пор Agi, проводилось многократное промывание порошка дистиллированной водой на мелком сите. Для большего заполнения пор операция повторялась. Из приготовленного порошка при давлении 5000-6000 кг/см прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм. Известно, что давление при комнатной температуре может вызывать образование у модификации Agi, однако, y-Agl снова превращается в Р-фазу при нагревании выше а~р перехода [4], поэтому образцы перед измерениями прогревались до 443 К. Рентгенограммы, полученные для внедренного Agi, при комнатной температуре показали только очень слабые узкие линии от y-Agl, из чего можно заключить, что экспериментальные результаты по удельной электропроводности соответствуют p-Agl.

Таблетки чистого Agi получались из тех же реактивов по аналогичной методике и нагревались перед измерением выше а-р перехода, чтобы предотвратить образование у -Agi при более низких температурах.

В качестве химической реакции для внедрения Cul использовалась реакция:

2CuS04 + 4KI = 2CuI| +12 + 2K2S04

Измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности на частоте 1 МГц проводились с использованием измерителя RLC - Е7-12. Дня исследования частотной зависимости диэлектрических свойств использовался измеритель импеданса LCR-819 фирмы Good Will Instrument Co., Ltd, который позволяет производить измерения на частоте 10 — 105 Гц. В качестве электродов использовались серебряные электроды, полученные вакуумным напылением и In-Ga эвтектические электроды. Существенных различий результатов, полученных на частоте 1 МГц с использованием серебряных и In - Ga электродов, обнаружено не было.

Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались до температуры 403-413 К. Исследования образцов с Agi проводились в температурном интервале 303-483 К, перекрывающем температуру фазового перехода. Для образцов с Cul температурный интервал был сужен до 303-413 К, что обусловлено значительным окислением Cul в атмосферном кислороде и интенсивным образованием дефектов типа Шоттки. Температурная стабилизация составляла порядка 0,5 К. Общая погрешность не превышала 12% для диэлектрической проницаемости и 20% для электропроводности.

В связи с тем, что при измерении свойств заполненных силикатных матриц мы получаем некоторые эффективные значения измеряемых параметров, то в дальнейшем производилась обработка имеющихся данных для получения истинных свойств наполнителя. В данной главе приводится решение задачи о вычислении комплексной диэлектрической проницаемости внедренного суперионника по эффективной проницаемости заполненной матрицы.

Свойства гексагональной структуры неоднородного диэлектрика, состоящего из двух компонентов - матрицы и одинаковых параллельных включений - для двухмерного случая, были исследованы в работах Ю.Л. Емца [8]. В данной работе решается задача о нахождении комплексной диэлектрической проницаемости прессованного образца (трехмерный случай), заполненного включениями суперионных проводников.

Для двухкомпонентной системы с малым коэффициентом заполнения ($<0,5) можно записать

Е,Гйц7

в,-

1 + а42^

(1)

д _ £1—и х _ концентрация включений с проницаемостью е2 где а

ир — численные параметры. Значения параметров аир характеризуют макроскопическую анизотропию композитного материала. Следует отметить, что для композитных материалов, которые в среднем изотропны, эти параметры равны друг другу а = р = 1. Для материалов же, которые после усреднения приобретают анизотропные свойства а^р, выполняется равенство а+Р = 2.

Для вычисления полного тензора диэлектрической проницаемости необходимо учесть еще Бф.. Вдоль оси 2 эффективная проницаемость определяется как система параллельно включенных конденсаторов и будет описываться соотношением

е<№г = е,(1-5) + 825 (2)

Тензор диэлектрической проницаемости будет определяться через диагональные члены.

Ге„ О <П

О е№ О о 0 е„

(3)

При использовании прессованных образцов, где зерна имеют хаотическое распределение, из формул (1-3) после усреднения получаем:

■4«,

е, -——-+ е,-— , 12 +е,(1-д)+е,у

1 + РЛ,25

1 + аД125

(4)

Учитывая, что для гексагональной структуры а = 4/3 и р = 2/3, имеем:

_ е1

18-20(Д,25)2

Е,

к9+18Д125 + 8(Л12^): о| ,

В случае комплексной диэлектрической проницаемости и малого коэффициента заполнения для гексагональной матрицы можно записать:

б, Г 18-2о(л13^У , I

3 9+ 18Л125 + 8(Д124^ е:

Исходя из формулы (5) можно решить обратную задачу для нахождения диэлектрических свойств включений е'2ие". Если предположить, что в плоскости XV матрица изотропна а = р = 1, то из (5) получаем:

25(1-5) yl 2s(l-s) J 2s(l-s)

где

Ei

Запись соотношения (6) через компоненты диэлектрических проницаемостей наполнителя е'2 не" имеет громоздкий вид. Однако, используя соотношение (6), можно непосредственно производить вычисления на компьютере в программе MatLab. Разработанная программа автоматического расчета диэлектрических свойств неоднородных систем позволяет решать как прямую задачу о вычислении эффективной диэлектрической проницаемости неоднородной системы, так и обратную - нахождения комплексной диэлектрической проницаемости одной из компонент через эффективную проницаемость смеси. С ее помощью можно производить расчет параметров смесей для матричных и взаимопроникающих структур, для которых применимы формулы Нильсена, Максвелла, Вагнера-Винера, Одолевского, Лихтенекера и Емца. При этом коэффициент заполнения не должен превышать 0,7. Программа имеет удобный графический интерфейс. Результаты расчетов представляются в графическом виде и могут быть сохранены в файле формата Excel.

В третьей главе «Влияние размера частиц на электрические свойства суперионных проводников» представлены результаты диэлектрических исследований молекулярных решеток МСМ-41 и SBA-15 с различным размером каналов-пор, заполненных суперионным проводником. По экспериментальным данным для диэлектрической проницаемости и проводимости композита рассчитаны температурные и частотные зависимости проницаемости и проводимости для Agi и Cul в порах.

Температурные зависимости удельной электропроводности а, измеренной при нагревании и охлаждении образцов на частоте 1 МГц, показаны на рис. 1. Точки 1-5 соответствуют МСМ-41 с размерами пор 37 À, 26,1 Â, 24,3 Â, 23,8 À и 20,3 Â. Точки 6 и 7 соответствуют SBA-15 (52Â) и прессованному Agi. Сплошные и штриховые линии соответственно соединяют экспериментальные точки, полученные при нагреве и охлаждении. Резкие скачки удельной электропроводности вызваны суперионным фазовым переходом из низкотемпературной р-

020

фазы в высокотемпературную а-модификацию. Поскольку а-р фазовый переход в Agi является фазовым переходом первого рода, для него наблюдается температурный гистерезис.

Ширина петель гистерезиса почти одинакова для всех композитных образцов и слабо отличается от ширины гистерезиса для объемного Agi. Это показывает, что уменьшение размеров частиц Agi не оказывает значительного влияния на род фазового перехода. Скачки удельной электропроводности при фазовом переходе в композитных образцах несколько более размыты по сравнению с объемным Agi и смещены в область высоких температур.

Рис. I. Температурная зависимость проводимости Agi, измеренной на частоте 1МГц, для матриц с различными размерами пор.

Вещественная часть диэлектрической проницаемости композитных образцов МСМ-41 с Agi при комнатной температуре для низких частот имеет порядок 106 и существенно понижается с ростом частоты (рис. 2). Аналогичную частотную зависимость имеет и удельная проводимость. Зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости композитных образцов от проводимости для образца 20,3 Л на частоте 1МГц ниже фазового перехода показана на рис.3.

1010'

45

4« -

—-J 35 ■

— -4

и за ■

20 •

15 ■

100 в

Рис. 2 Частотная зависимость е' для образцов МСМ-41 с Agi. Размеры пор: 1 - 37 Â, 2-26,1 А, 3 -23,8 А, 4- 20,3 А.

2 I 10 1

о-ю5, (ом-см)'1

Рис. 3 Зависимость е'(ст) для Agi (20,3 А) на частоте 1 МГц.

Из рис.1 следует, что фазовый переход в суперионную а-фазу смещается в сторону Высоких температур для наночастиц Agi в порах по сравнению с переходом в объемном образце. На рис.4 представлены зависимости температур суперионного перехода, определенных отдельно для нагрева и охлаждения образцов, от обратного размера пор d. Объемному Agi соответствует обратный размер пор, равный 0. В связи с некоторым размытием фазовых переходов температура перехода находилась как максимум производной до/дТ. Как следует из рис.4, наблюдается увеличение температуры перехода относительно объемного образца при уменьшении размера пор. При этом рост температуры фазового перехода не может быть вызван механическими напряжениями в композитных образцах, так как известно, что по мере увеличения давления фазовый переход смещается в область низких температур.

и

£

f- 424

ï

ï ï

î §

£

0 2 4

10 './, mvr1

Рис. 4 Зависимость температуры Рис. 5 Зависимости Аррениуса.

суперионного фазового перехода Точки 1-5 соответствуют МСМ-41 с

при нагреве Tcw (темные символы) и порами 37 А, 26,1 Â, 24,3 Â, 23,8 Â,

охлаждении Та (светлые символы) 20,3 Â. 6-SBA-15 с порами 52 Â. 7-

от обратного размера пор d. прессованный Agi.

Энергия активации ионного движения ниже суперионного фазового перехода в р-фазе Agi определялась из температурной зависимости удельной электропроводности (рис.5). Как показывают результаты, удельная электропроводность вблизи комнатной температуры увеличивается для образцов с размерами пор от 52 до 26 Â по сравнению с прессованным образцом Agi и затем уменьшается по мере уменьшения размера пор. Для объемного прессованного образца зависимость логарифма аГ от обратной температуры имеет линейный вид в ограниченном диапазоне от 310 до 355 К. В пределах этих температур энергия активации U, определенная согласно соотношению

aAxp (~U/kBT)

(кя - постоянная Больцмана, и ст0 не зависит от температуры), равна 0,34 эВ. По порядку величины она соответствует энергии активации на границе частиц Agi. При повышении температуры энергия активации возрастает в связи в увеличением вклада объемной проводимости в частицах Agi.

Для композитных образцов линейная зависимость на Аррениу-совских графиках сохраняется от 310 вплоть до 385 К. Определенные для этого температурного интервала значения энергии активации ионного движения приведены в таблице 1.

Таблица!

Параметр SBA-15 МСМ-41

d,k 52 37 26,1 24,3 23,8 20,3

S, м^/г 785 988 1150 660 951 660

Яа, эВ 0,23 0,33 0,25 0,25 0,30 0,26

Рассчитанные значения энергии активации также соответствуют поверхностной ионной проводимости, наблюдаемой в поликристаллических образцах Agi. При приближении к температуре суперионного фазового перехода энергия активации для композитных образцов возрастает, но не так сильно, как в объемном образце. По-видимому, это связано с возрастанием отношения площади поверхности к объему для частиц в порах.

Как следует из графиков приведенных на рис. 2 и 3, вещественная часть диэлектрической проницаемости композитных образцов возрастает при возрастании проводимости. Прямая пропорциональность вещественной части диэлектрической проницаемости и проводимости наблюдается в тех случаях, когда доминирующую роль в диэлектрических свойствах играет поляризация Максвелла-Вагнера. Однако для исследованных образцов зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости от проводимости не является линейной и, следовательно, поляризация Максвелла-Вагнера не полностью определяет диэлектрические параметры, хотя, исходя из геометрии исследованных образцов, следует предположить, что она должна вносить заметный вклад.

Показанное на рис.4 возрастание температур суперионного фазового перехода при уменьшении размера пор скорее всего не может быть обусловлено непосредственно изменением кристаллической структуры частиц Agi в условиях ограниченной геометрии. Смещение температур суперионного перехода допускает интерпретацию в рамках феноменологической модели Ландау размерных эффектов на струк-

турные фазовые переходы, развитой ранее для сегнетоэлектрических малых частиц.

Параметр порядка для суперионного перехода может быть определен как относительное количество подвижных ионов. Такой параметр порядка 1*1 является скалярной величиной и отличен от нуля выше перехода. В соответствии со скалярной природой параметра порядка разложение Ландау допускает кубический инвариант. Полная свободная энергия малой суперионной частицы записывается в виде суммы объемного и поверхностного интегралов

F = \{±А(Т» -7V -Дел3 Двт,* + (7)

где A, G, В, и D -коэффициенты в разложении Ландау, То - верхний предел стабильности несуперионной фазы в объемном образце, S - так называемая длина экстраполяции, соответствующая граничному условию в теории Ландау

5Д = _Л (8)

дп 5

где п - единичная нормаль к поверхности. Для суперионной частицы в диэлектрическом окружении длина экстраполяции должна быть положительной. Отметим, что множитель А(Т(гТ) положителен ниже перехода в соответствии с определением параметра порядка.

Из (7) следует дифференциальное уравнение Эйлера-Лагранжа

Z)V2Î! = Л(Г0 - 7)л + Gif + Вт?,

которое в совокупности с граничным условием (8) позволяет найти распределение т\ в частице. Численный анализ граничной задачи показывает, что фазовый переход смещается в сторону высоких температур. Таким образом, феноменологическое рассмотрение объясняет повышение температуры суперионного фазового перехода для малых частиц Agi размерным эффектом.

На рис. 6а показана частотная зависимость tg5 при комнатной температуре для композитных образцов МСМ-41 с Agi. График tgS(J) имеет сильно размытый максимум, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. Как следует из графика, максимум tgS с увеличением размера пор сдвигается в область более высоких частот. Полученные результаты можно объяснить исходя из представлений о Максвелл-Вагнеровской поляризации. Эквивалентная схема замещения неоднородного диэлектрика с объемнозарядной (миграционной) поляризацией в случае нескольких времен релаксации приведена на рисунке 6 б. Уменьшение времен релаксации с увеличением

диаметра пор объясняется уменьшением сопротивления при увеличении диаметра каналов.

/.кгц

Рис.6 а) Частотная зависимость tg5 для композитных образцов МСМ-41 с Agi. Размеры пор: 1 - 37 А, 2 - 26,1 А, 3 - 23,8 А, 4 - 20,3 Â.

б) Эквивалентная схема замещения неоднородного диэлектрика с объемнозарядной поляризацией.

Результаты исследований проведенных для Cul, внедренного в мезопористые матрицы, схожи с результатами, полученными для композитных образцов с Agi. Как и для композитов с Agi, диэлектрическая проницаемость при увеличении частоты быстро снижается. Уменьшение размеров пор также приводит к уменьшению е\

0.04 0.0« 0.08 /'.кГц'

0.12

а, (Он-ш)

Рис. 7 Зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости от удельной проводимости для Cul (20,3Â) на частоте 1МГц ниже фазового перехода. (303-413К)

По результатам измерений частотная зависимость tgô имеет максимумы только для образца Cul в порах 20,3Â. Для остальных об-

Рис. 8 Зависимость е" от обратной частоты в диапазоне 104 - 106 Гц образцов МСМ-41 с Cul. Размеры пор: 1 - 37 А, 2 - 26,1 А, 3 - 23,8 А.

разцов максимум tg8(/) сдвинут в область частот <10 Гц, что связано с большими временами релаксации. Зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости от удельной проводимости, полученная для композитов с Cul, также как и для образцов с Agi является линейной (рис.7). В частотном диапазоне 10-Ю5 Гц зависимость е" от обратной частоты имеет линейный характер. Выше частоты 105 Гц появляются дополнительные механизмы потерь, что приводит к отклонению от линейной зависимости, причем это отклонение для образцов с Cul более выражено, чем для образцов с Agi. На рис. 8 представлена зависимость мнимой диэлектрической проницаемости от обратной частоты в диапазоне 104 - 106 Гц образцов МСМ-41 с Cul для различных размеров пор.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

Экспериментально исследовано изменение свойств суперионных проводников Agi и Cul, внедренных в наноразмерные силикатные матрицы. Получены следующие результаты.

1. Разработана методика внедрения суперионных проводников в ме-зопористые силикатные матрицы: SBA-15, МСМ-41(С-16), МСМ-41 (С-14), МСМ-41 (С-12).

2. Создана компьютерная программа для вычисления диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионника по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы."

3. Исследована частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости для Agi и Cul на частотах от 12 до 104 Гц. Показано, что на низких частотах диэлектрическая проницаемость имеет весьма большие значения (~106) и убывает с ростом частоты, что может свидетельствовать о присутствии Максвелл-Вагнеровской поляризации. Обнаружено, что для Agi и Cul действительная часть диэлектрической проницаемости уменьшается с уменьшением размера пор

4. Установлено, что частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь имеет сильно размытый максимум, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. Максимум tg5 с увеличением размера пор сдвигается в область более высоких частот.

5. Обнаружено, что для исследуемых суперионных проводников энергия активации с уменьшением размеров пор уменьшается.

6. Для Agi обнаружена зависимость энергии активации от площади свободной поверхности. С увеличением площади свободной поверхности энергия активации уменьшается.

7. Исследована зависимость температуры фазового перехода от размера пор силикатных матриц для Agi. Показано, что уменьшение размера пор приводит к сдвигу суперионного перехода в область более высоких температур, что можно объяснить на основе феноменологической модели размерных эффектов в рамках теории Ландау.

Список основных публикаций

1. Андриянова Н.П., Барышников C.B. Диэлектрические свойства на-нопористых матриц с Agi //Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Материалы докладов пятой региональной научной конференции. - Хабаровск: Изд-во Тихоокеанского гос. ун-та. - 2005. - С. 41-42.

2. Baryshnikov S.V., Chamaya E.V., Andrijanova N.P., Stukova E.V. Phase transitions in nanometer size particles //Journal of Guangdong Non-ferrous metals. - 2005. - V.15. - P.272.

3. Андриянова Н.П., Барышников C.B., Маловицкий Ю.Н. Темпера-турно-частотная зависимость диэлектрических свойств Na-ß-глинозема //Успехи современного естествознания. - 2005. - №6 -С.42-44.

4. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Расчет диэлектрических параметров периодической структуры с проводящими одномерными включениями //Вестник Поморского университета. Серия "Естественные и точные науки". -2006. -№ 3. - С. 157-160.

5. Андриянова Н.П., Барышников C.B. Влияние размера частиц на электрические свойства твердых растворов AgxCui_xI //Материалы международного симпозиума "Принципы и процессы создания неорганических материалов".- Хабаровск, 2006 - С.249.

6. Андриянова Н.П., Барышников A.C., Барышников C.B., Стукова Е.В. Программа автоматизированного расчета диэлектрических свойств неоднородных систем. //Свидетельство о регистрации отраслевой разработки - М.: ОФАП, 2007 - №8074.

7. Барышников C.B., Чарная Е.В., Tien Cheng, Michel D., Андриянова Н.П., Стукова E.B. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaN02.//OTT- 2007. - Т.49, №4 - С.751-756.

8. Андриянова Н.П. Электрические свойства мезопористых силикатных матриц, заполненных Agi //«Молодежь XXI века: шаг в буду-

щее»: Материалы восьмой региональной межвузовской научно-практической конференции. Книга 4. - Благовещенск: Изд-во БГПУ. - 2007. - С.228-229.

9. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Моделирование диэлектрических свойств неоднородных систем //Материалы девятой международной конференции «Физика в системе современного образования». -Санкт-Петербург: Изд-во РГПУ. - 2007. - Т.1. - С.142-144.

10.Baryshnikov S.V, Cheng Tien, Charnaya E.V., Lee M.K., Michel D., Boehlmann W. and Andriyanova N. P. Superionic phase transition in Agl embedded into molecular sieves // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - V.20, №2 - P.025214-025219.

11. Барышников C.B., Tien Cheng, Чарная E.B., Lee M.K., Michel D., Bohlmann W., Андриянова Н.П. Диэлектрические и ЯМР-исследования суперионного проводника Agl, внедренного в мезопористые силикатные матрицы //ФТТ- 2008. - Т.50,№7 — С.1290-1294.

Цитируемая литература

1. Н. Maekawa, R. Tanaka, Т. Sato, Y. Fujimaki, and Т. Yamamura., Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina-Lil composite //Solid State Ionics. - 2004. - V. 175 - P.281-285.

2. M. Nagai and T. Nishino. Enhancement in conductivity for porous alumina-based AgI-Al2C>3 composites by use of temperature and concentration gradient //Solid State Ionics. - 1999. - V.l 17 - P.317-321.

3. S. Albert, N. Frolet, P. Yot, A. Pradel, and M. Ribes. Ionic conductivity in nanoporous composites Si02/Agl //Solid State Ionics. - 2006. -V.177 - P.3009-3013.

4. Despotuli A.L., Nikolaichic V.I. A step towards nanoionics //Solid State Ionics. - 1993. - V.60 - P.275.

5. Деспотули A.JI., Андреева A.B., Мальцев П.П. Наноионные микроисточники с гигантской емкостью для НМСТ //Нано- и микросистемная техника. - 2005. - 11 с.

6. Н. Yamada, I. Moriguchi, and Т. Kudo. Nano-structured Li-ionic conductive composite solid electrolyte synthesized by using mesoporous Si02 //Solid State Ionics. - 2005 - V.176 - P.945-953.

7. Y. Wang, L. Huang, H. He, M. Li. Ionic conductivity of nano-scale y-Agl //Physica - 2003 - V.325 - P.357-361.

8. Емец Ю.П. Эффективные параметры многокомпонентных диэлектриков с гексагональной структурой //ЖТФ. - 2002. - Т.72 -С.51-59.

АНДРИЯНОВА Наталья Павловна

Диэлектрические свойства силикатных матриц, заполненных AgI и Си1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Подписано к печати Бумага тип. N1 Тираж экз._

Формат бумаги 60х 84 1/16 уч.-изд. л. 1,12 Заказ № 2473

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г.Благовещенск, Ленина, 104.

Введение.

Глава 1. Суперионная проводимость и размерные эффекты в твердом теле.

1.1 Дефекты кристаллической решетки и ионная проводимость.

1.2 Возникновение ионно-миграционной поляризации.

1.3 Вещества с большой ионной проводимостью и суперионники.

1.4 Критерии возникновения суперионной проводимости и теория суперионных фазовых переходов.

1.5 Получение малых частиц и природа размерных эффектов.

1.6 Электрические и тепловые свойства наноматериалов.

1.7 Свойства суперионных проводников в условиях ограниченной геометрии.

Глава 2. Методика исследований и расчетов.

2.1 Основные характеристики мезопористых силикатных матриц и приготовление образцов.

2.2 Методика измерений электрических параметров.

2.3 Диэлектрические свойства неоднородных систем.

2.4 Расчет диэлектрической проницаемости наполнителя через эффективные параметры заполненной матрицы.

2.5 Программа автоматического расчета диэлектрических свойств неоднородных систем.

Глава 3. Влияние размера частиц на электрические свойства суперионных проводников.

3.1 Диэлектрические свойства веществ с ионной проводимостью (Na-p-глинозёмы, Agl, Cul).

3.2 Электрические свойства Agl и Cul в нанопористых матрицах.

3.3 Влияние размера частиц на температуру суперионного фазового перехода в Agl.

В последнее время в физике уделяется большое внимание изучению влияния размерных эффектов на свойства материалов. В частности, многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, проведенные для малых частиц, выявили существенные изменения их физических характеристик при уменьшении размеров. Особенно сильно размерные эффекты влияют на фазовые переходы различной природы. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористую матрицу, характерный размер пор которой лежит в нанометровом диапазоне. Поведение внедренных частиц может отличаться от поведения изолированных малых частиц, так как в этом случае может сказываться как взаимодействие между частицами и пористой матрицей, так и между самими частицами.

Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры для промышленного применения. Исследованию соединений на основе нанопористых матриц, заполненных жидкими кристаллами, простыми и органическими жидкостями, металлами, полимерами и сегнетоэлектриками посвящен ряд работ (см. [1-8] и ссылки в них). Обнаружено, что наноограничение влияет на фазовые переходы плавления и затвердевания, формирование стекла, атомную и молекулярную диффузию, сверхпроводимость, сегнетоэлектричество и фазовые трансформации в жидких кристаллах.

Свойства супериоников Lil и Agl, введенных в пористые матрицы из А1203 и Si02, изучались в [3-7]. Сильное увеличение удельной электропроводности наблюдалось для пористого оксида алюминия с Agl и Lil [4-6], в то время как значительное уменьшение или небольшое увеличение удельной электропроводности были обнаружены для Agl, внедренного в пористые силикатные стекла [3]. Результаты относительно изменения температуры суперионного фазового перехода для малых частиц Agl в порах также противоречивы. Было обнаружено, что температура фазового перехода увеличивалась 3 для Agl в пористом оксиде алюминия [6], уменьшалась для частиц Agl в порах искусственного опала и несколько увеличивалась и затем уменьшалась по мере уменьшения размеров пор от 50 до 10 нм для Agl, введенного в пористые стекла. А в работе [8] сообщается об изменении фазового перехода первого рода до перехода второго рода для Agl закаленного в жидком азоте. Данные о свойствах суперионных проводников размерностью менее 10 нм вообще отсутствуют.

Слабая изученность свойств наноразмерных суперионных проводников обусловлена тем, что сама ионика твердого тела находится на этапе накопления опытных данных. Кроме того, суперионники являются необычными твердыми телами, в которых регулярность кристаллической решетки в значительной степени разрушена. В результате этого возникают проблемы связанные с теоретическим описанием веществ данного класса. Так, например, появляются новые особенности присущие фононному спектру. Применение теории фазовых переходов Ландау даже при выполнении критериев ее применимости затрудненно не вполне ясной природой параметра порядка.

Целью диссертационной работы является исследование свойств суперионных проводников внедренных в мезопористые силикатные матрицы с различными размерами пор: SBA-15 - 52А, МСМ-41(С-16) -37А, МСМ-41(С -14) -26,1А и МСМ-41 (С-12) -23,8А и 20А.

В качестве объекта исследования были выбраны суперионные проводники с различной структурой: Agl, и Cul

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику внедрения: Agl, и Cul в пористые нанораз-мерные матрицы.

2. Исследовать температурно-частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости матриц, заполненных супериониками.

3. Решить задачу о вычислении эффективной диэлектрической проницаемости заполненных гексагональных матриц и обратную задачу нахождения свойств внедренного суиерионника по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы.

4. Изучить влияние размера пор на свойства внедренного суперионни-ка: диэлектрическую проницаемость, проводимость и температуру фазового перехода.

5. Сопоставить полученные экспериментальные результаты с теоретическими оценками и результатами работ других авторов.

Научная новизна. Впервые исследовано поведение Agl и Cul в мезо-пористых силикатных матрицах с размером пор 20,3-52 А. Впервые обнаружена зависимость диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионного проводника от размера и удельной поверхности пор.

Основные положения, выносимые на защиту

1. На низких частотах диэлектрическая проницаемость композитов на основе силикатных матриц с Agl и Cul имеет значения ~ 106 и убывает с ростом частоты, что свидетельствует о присутствии Максвелл-Вагнеровской поляризации. Для Agl и Cul действительная часть диэлектрической проницаемости уменьшается с уменьшением размера пор.

2. Тангенс диэлектрических потерь имеет сильно размытый максимум на частотной зависимости, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. С увеличением размера пор максимум tg5 сдвигается в область более высоких частот.

3. При уменьшении размера пор температура суперионного фазового перехода для Agl из |3 в а-фазу возрастает. Сдвиг фазового перехода допускает интерпретацию на основе феноменологической модели размерных эффектов в рамках теории Ландау.

4. Для Agl и Cul энергия активации уменьшается с уменьшением размера пор. Энергия активации зависит не только от диаметра пор, но и от площади свободной поверхности. При увеличении удельной поверхности пор энергия активации снижается.

Практическая и научная значимость. Проведенные исследования диэлектрических свойств суперионных проводников расширяют наши познания о физических свойствах материалов в условиях "ограниченной геометрии". Исследования в этом направлении активно стимулируются широким спектром практических применений суперионных проводников, развивающихся в направлении все большей миниатюризации соответствующих устройств. В связи с этим становится принципиально важным вопрос о существовании критических размеров образцов, ниже которых их свойства меняются. В частности, исследования свойств, явлений и эффектов, возникающих в суперионниках при уменьшении их размеров до нанометрового диапазона, могут применяться для создания новых материалов, функциональных структур и приборов для хранения и преобразования энергии и информации.

Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии размера образца на суперионные свойства Agl и Cul, что является важным как для использования в практических целях, так и в общефизическом плане.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: VIII Российско-Китайском симпозиуме "Новые материалы и технологии" (Китай, Гуан-Чжоу, 2005); Международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (III Самсоновские чтения Хабаровск, 2006); девятой международной конференции «Физика в системе современного образования». (Санкт-Петербург, 2007); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); восьмой межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Нерюнгри, 2007); пятой региональной научной конференции

Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005); шестой, восьмой и девятой региональных научно-практических конференциях «Молодёжь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005, 2007).

По теме исследования опубликовано 11 статей, из них 4 в журналах, входящих в списки ВАК.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, включает 8 таблиц, 37 рисунков и библиографию из 155 наименований. Общий объём диссертации - 116 стр. машинописного текста.

Заключение

Экспериментально исследовано изменение суперионных проводников Agl и Cul, внедренных в наноразмерные силикатные матрицы. Получены следующие результаты.

1. Разработана методика внедрения суперионных проводников в мезопористые силикатные матрицы: МСМ-41 (С-16), МСМ-41 (С-14), МСМ-41 (С-12).

2. Создана компьютерная программу для вычисления диэлектрической проницаемости и проводимости внедренного суперионника по эффективной комплексной проницаемости заполненной матрицы.

3. Исследована частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости для Agin Cul на частотах от 12 до 104 Гц. Показано, что с уменьшением размера пор диэлектрическая проницаемость уменьшается, что свидетельствует о присутствии поляризации Максвелла-Вагнера.

4. Показано, что тангенс диэлектрических потерь имеет сильно размытый максимум на частотной зависимости, что свидетельствует о наличии набора времен релаксации. Максимум tg5 с увеличением размера пор сдвигается в область более высоких частот.

5. Обнаружено, что для исследуемых суперионных проводников энергия активации с уменьшением размеров пор уменьшается, что более наглядно демонстрируется для Cul.

6. Для Agl была обнаружена зависимость энергии активации от площади свободной поверхности. С увеличением площади свободной поверхности энергия активации уменьшается.

7. Исследована зависимость температуры фазового перехода от размера пор силикатных матриц для Agl. Показано, что уменьшение размера пор приводит к сдвигу суперионного перехода в область более высоких температур, что можно объяснить уменьшением ион-ионного отталкивания при уменьшении размера пор.

1 UJ

1. Karger J., Ruthven D.M. Diffusion in zeolites and other microporous solids. -N. Y.: Jolm Wiley and Sons, 1992 605p.

2. Crawford G.P., Zumer S. Liquid Crystals In Complex Geometries: Formed by Polymer And Porous Networks. — London.: Taylor & Francis, 1996. — 584 p.

3. Albert S., Frolet N., Yot P., Pradel A., Ribes M. Ionic conductivity in nano-porous composites Si02/Agl // Solid State Ionics. 2006. - V.177. - P. 30093013.

4. Maekawa H., Tanaka R., Sato Т., Fujimaki Y., Yamamura T. Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumin a-Lil composite // Solid State Ionics. 2004. - V.175. - P.281-285.

5. Maekawa H., Fujimaki Y., Shen H., Kawamura J., Yamamura T. Mesopore size dependence of the ionic diffusivity in alumina based composite lithium ionic conductors // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P.2711-2714.

6. Nagai M., Nishino T. Enhancement in conductivity for porous alumina-based Agl—А120з composites by use of temperature and concentration gradient // Solid State Ionics. 1999 - V. 117. - P.317-321.

7. Yamada H., Moriguchi I., Kudo T. Nano-structured Li-ionic conductive composite solid electrolyte synthesized by using mesoporous SiC>2 // Solid State Ionics. 2005 - V. 176. - P.945-953.

8. Wang Y., Huang L., He H., Li M. Ionic conductivity of nano-scale y-Agl // Physica B. 2003 - V.325. - P.357-361.

9. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — JI.: Наука, 1975. — 592 с.

10. Wagner С., Schottky W. Theorie der geordneten Mischphasen // Z. Phys. Chem. (B). 1930. - V.l 1. -P.163-210.

11. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники.- М.: Наука, 1992.-289 с.

12. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962 — 222 с.

13. Гуревич Ю.А. Твердые электролиты. — М.: Наука, 1986. 176 с.

14. Chadwick A.V., J.Corish. New Trends in Materials Chemistry. — Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1997. 285 p.

15. West A.R. Basic Solid State Chemistry. Chichester: J. Wiley & Sons, 1988. -415 p.

16. Yaroslavtsev A.B., Kotov V.Yu. Proton mobility in hydrates of inorganic acids and acid salts // Russian Chemical Bulletin., Int.Ed. 2002. - V51. - P.555-568.

17. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. - 387 с.

18. Измайлов С.В. Курс электродинамики. М: Учпедгиз, 1962. - 440 с.

19. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. — Киев: Вища школа, 1980. —. 400 с.

20. Гаврилова Н.Д., Железняк А.А., Лотонов A.M., Новик В.К. Особенности диэлектрического отклика кристаллов триглицинселената вблизи точки Кюри // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия.-2001.-№3.-С. 61-65.

21. Kyritsis A., Pissis P. Dielectric studies of polymer-water interactions and water organization in PEO/water systems // J. Polymer. Sci. B: Phys. — 1997. -V.35. -P.1545-1560.

22. Jonscher A.K. Universal Relaxation Law. London: Chelsea Dielectric Press, 1995.-406 p.

23. Физика суперионных проводников / под ред. М.Б. Саламона. Рига: Зи-натне, 1982.-316 с.

24. Azaroff L.V. Role of Crystal Structure in Diffusion. I. Diffusion Paths in Closest-Packed Crystals//J. Appl. Phys. 1961.-V.32.-P.1658-1662.

25. Buhrer W., Halg W. Crystal structure of high-temperature cuprous iodide and cuprous bromide // Electrochimica Acta. 1977. - V.22. - P.701-704.

26. Boyce J.B., Hayes T.M., Mikkelsen J.C., Stutius W. Extended-x-ray-absorp-tion-fme-structure investigation of mobile-ion density in superionic Agl, Cul, CuBr, and CuCl // Phys. Rev. В 1981. - V. 23. - P.2876-2896.

27. Keen D.A., Hull S. The high-temperature structural behaviour of copper(I) iodide / J. Phys: Condensed Matter. 1995. - V.7. - P.5793-5804.

28. Zheng-Johansson J.X.M., Ebbsjo I., McGreevy R.L. A molecular dynamics study of ionic conduction in Cul. I. Derivation of the interionic potential from dynamic properties // Solid State Ionics. 1995. - V.82 - P.l 15-122.

29. Zheng-Johansson J.X.M., McGreevy R.L. A molecular dynamics study of ionic conduction in Cul. II. Local ionic motion and conduction mechanisms // Solid State Ionics. 1996. - V.83 -P.35-48.

30. McGreevy R.L., Zheng-Johansson J.X.M. Interpretation of the diffusion anomaly in the copper halides in terms of the interionic potential // Solid State Ionics. 1997. - V.95. - P.215-220.

31. Chahid A., McGreevy R.L. Disorder in the fast ion conductor Cul // Physica B: Condensed Matter. 1997. - V.234 -P.87-88.

32. Поляков В.И. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников // ФТТ. 2001. - Т.43. - С.630-636.

33. Bachmann R., Schulz Н. Structure and conductivity in PbF2// Solid State Ionics. 1983. - V.9-10. - P. 521-524.

34. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. — М: Мир, 1979. -592 с.

35. Поляков В.И. Взаимосвязь структурных и динамических характеристик a-Agl при диффузии ионов // ЖФХ 1998. - Т.72 - С. 1996-2000.

36. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. 2-е изд., перераб. и доп. — JL: Химия, 1976 -352 с.

37. Eyring L. O'Keeffe М. The Chemistry of Extended Defects in Nonmetallic Solids Amsterdam: North Holland, 1970. - 680 c.

38. Mahan G.D., Roth W.L. Superionic Conductors New York: Plenum. Press, 1976. -317p.

39. Pardee W.J., Mahan G.D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes // J. Solid State Chem. 1975 - V. 15. -P.310-324.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1967. -583 с.

41. Гуревич Ю.Я. Особенности термодинамики твердых электролитов // Докл. АН СССР 1975 - Т.222. - С.143-146.

42. Huberman В.А. Cooperative Phenomena in Solid Electrolytes // Phys.Rev.Letters. 1974- V.32. - P. 1000-1008.

43. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников // УФН 1982. - т. 136. - С.693 - 728.

44. Strassler S, Kittel С. Degeneracy and the Order of the Phase Transformation in the Molecular-Field Approximation // Phis.Rev.A. 1965. - V.139. - P.758-760.

45. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. - Т.168. - С.55-83.

46. Okuda S., Tang F., Tanimoto H., Iwamoto Y. Anelasticity of ultrafine-grained polycrystalline gold // J. Alloys and Compounds. 1994. - V.211/212. -P.494-497.

47. Борн M., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. -М.: ИЛ, 1958.-488 с.

48. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нано-химии // Успехи химии. 2000. - Т.69. - С.995-1008.

49. Гусев А.И., Курлов А.С., Липатников В.Н., Ремпель А.А. Атомное упорядочение новый метод создания наноструктуры в твердом теле // Журнал структурной химии. - 2004. — Т.45, прил. — С.15-23.

50. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. 1993. - V 97. - P.5457-5471.

51. Андриевский P.А. Получение и свойства нанокристаллических и тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. — Т.63. - С.431-449.

52. Pileni М.Р. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem. — 1993. -V.97.-P. 6961-6973.

53. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. — Т.66. - С.750-792.

54. Hellweg Т., Langevin D. The dynamics in dodecane/CioE5/water microemul-sions determined by time resolved scattering techniques // Physica A. — 1999. — V.264. P.370-387.

55. Блинов A.M. Лэнгмюровские пленки // Успехи физ. наук. 1988. — Т.155. - С.443-480.

56. Арслан В.В. Полимерные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт // Успехи физ. наук. 1994. - Т.63. - С.3-43.

57. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - Т. 3. - С. 58-65.

58. Seff К. Crystal structure of a sulfur sorption complex of zeolite 4A // J. Phys. Chem. 1972. - V.76. - P.2601-2605.

59. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. 2004. - Т.8. - С.50-55.

60. Fenelonov V.B., Romannikov V.N., Derevyankin A.Yu. About Mesopore Surface Area and Size Calculations for Hexagonal Mesophases (Types of MCM-41, FSM-16, ets) //Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V.28. -P.57-72.

61. Jian S. Mesoporous molecular sieves:From catalysis to solid phase synthesis // A Thesis Master of Science. The university of New Brunswick, 1999. -P.154-155.

62. Свитцов А.А., Кострикова О.А. Электронный учебник "Полупроницаемые пористые мембраны". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. — Режим доступа: http://www.membrane.msk.ru/books/book2/, свободный.

63. Комник Ю.Ф., Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. — М.: Атомиздат, 1979. -264с.

64. Смирнов Б.И., Шпейзман В.В., Николаев В.И. Высокая прочность и сверхпластичность нанокристаллических материалов // ФТТ. — 2005. -Т.47.-С.816-819.

65. Петров Ю.И.Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 с.

66. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физ-матлит, 2005.-416 с.

67. Allen R.E, Alldredge G.P., de Wette F.W. Studies of Vibrational Surface Modes. I. General Formulation // Phys. Rev. B. 1971. - V.4. -P.l648-1660.

68. Chen T.S., Alldredge G.P, de Wette F.W., Allen R.E. Surface and Pseudosur-face Modes in Ionic Crystals // Phys. Rev. Lett. 1971. - V.26. - P. 15431546.

69. Маделунг О. Теория твердого тела. М.: Наука, 1980. - 416 с.

70. Бурсиан Э.В., Гиршберг Я.Г., Макаров К.В., Зайковский О.И. Диэлектрическая проницаемость и динамика решетки тонкой пленки сегнето-электрика // ФТТ. 1970. - Т.12. - С.1850-1857.

71. Maradudin A., Wallis R. Lattice-Dynamical Calculation of the Surface Specific Heat of a Crystal at Low Temperatures // Phys. Rev. 1966. - V.148. -P.945-961.

72. Burton J. Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms // J. Chem. Phys. 1970. - V.52. - P.345-352.

73. Baltes H., Steinle В., Pabst M. Poincare cycles and coherence of boundedthermal radiation fields // Phys. Rev. A. 1976. - V.13. - P.l866-1873.109

74. Rieder К. Vibrational surface thermodynamic functions of magnesium oxide // Surface Science. 1971. - V.26. -P.637-648.

75. Rieder K., Horl E. Search for Surface Modes of Lattice Vibrations in Magnesium Oxide // Phys. Rev. Lett. 1968. - V.20. - P. 209-211.

76. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. — М.: Наука, 1984. — 230 с.

77. Дик А.А., Скоков В.Н., Коверда В.П. Термодинамические свойства мета-стабильных систем и кинетика фазовых превращений. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985 -85 с.

78. Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П. Влияние флуктуации и неравновесной огранки на плавление маленьких металлических кристаллов // Физика металлов и металловедение. 1981. - Т. 51. — С. 1238-1244.

79. Peters K.F., Cohen J.B., Yip-Wah Chung. Melting of Pb nanocrystals // Physical Review B. 1998. - V.57. - P. 13430-13438.

80. Samsonov V.M., Malkov O.A. Single crystal growth and heat & mass transfer. // Proceedings of the 4th International Conference. Obninsk. 2001. V. 4. P. 956.

81. Самсонов B.M., Мальков O.A., Дронников B.B., Муравьев С.Д. Плавление и кристаллизация малых частиц: термодинамика и компьютерный эксперимент // Тезисы докладов X российской конференции по тепло-физическим свойствам веществ Казань. 2002. С. 185-186.

82. Самсонов В.М., Дронников В.В., Мальков О.А. Зависимость температуры плавления нанокристаллов от их размера // Журн. физ. химии. -2004. Т.78. - С. 1203-1207.

83. Самсонов В.М. О проблеме фазового состояния наночистиц // Изв. РАН. Сер. физ. 2005. - Т.69. - С.1039-1042.

84. Novotny V., Meincke P.M. Thermodynamic Lattice and Electronic Properties of Small Particles // Phys. Rev. B. 1973. - V.8 - P.4186-4199.

85. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. -УрО РАН, Екатеринбург, 1998. 200 с.

86. Birringer R., Gleiter H. Encyclopedia of Material Science and Engineering. Suppl. Vol.1 / Ed. R. W. Cahn Oxford: Pergamon Press, 1988 - P. 339-349.

87. Stuhr U., Wipf H., Udovic T. J., WeiBmiiller J., Gleiter H. Inelastic neutron scattering study of hydrogen in nanocrystalline Pd // Nanostructured Materials. 1995 - V.6. - P.555-558.

88. Kodaira Т., Ikeda Т., Takeo H. Optical and X-ray diffraction study of Agl clusters incorporated into zeolite LTA // Eur. Phys. J. — 1999 D. 9.- P. 601604.

89. Kodaira Т., Ikeda Т., Takeo H. Incorporation of Agl clusters into the cages of zeolites LTA and FAU observed by optical spectra and X-ray diffraction patterns // Chemical Physics Letters -1999 V. 300. - P 499-503.

90. Bhattacharya S., Ghosh A. Relaxation of silver ions in fast ion conducting molybdate glasses // Solid State Ionics 2005 - V. 176. - P. 1243-1247.

91. Nagai M., Nishino T. Fabrication of Li3P04-Al203 composites by an electrochemical technique // Solid State Ionics 1994 - V. 70-71 - P. 96-100.

92. Il'inskii A. V., Aliev R. A., Kurdyukov D. A., Sharenlcova N. V., Shadrin E. В., and Golubev V. G. Opal-AgI photonic crystal controlled by the superionic phase transition // Phys.Stat.Sol. (a) 2006 - V. 203 - P. 2073-2077.

93. Hanaya M., Osawa I., Watanabe K. XRD and thermal studies of Agl confined in nm-size pores by forming porous silica-Agl composites // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy 2004 - V. 76 - P. 529-536.

94. Senthil Kumar P., Babu Dayal P., C.S. Sunandana C.S. On the formation mechanism of y-Agl thin films // Thin Solid Films. 1999 - V. 357 - P. 111-118.

95. Kuwata N., Kawamura J., Nakamura Y., Okuda K, Tatsumisago M., Minami T. Ag-109 NMR study of Agl-based glasses containing frozen a-Agl nanocrys-tals // Solid State Ionics -2000 V. 136-137-P. 1061-1066.

96. Wakamura K., Hiraoka H. Temperature dependence of dielectric and phonon properties in superionic conductor Cul // Solid State Ionics 2000 - V. 136— 137-P. 399-402.

97. Kuwata N., Saito Т., Tatsumisago M. Cation dynamics of stabilized a-Agl in Agl-Ag20-Mo03 glasses, studied by Ag-109 NMR spectroscopy // Journal of Non-Crystalline Solids 2003 - V.324 -P. 79-91.

98. Bhattacharya S., Ghosh A. Relaxation of silver ions in superionic borate glasses // Chemical Physics Letters 2006 - V. 424. - P. 295-299.

99. Pena Lara D., Vargas R.A., Correa H. Solid electrolyte transition and conductivity in 0.1NaI-0.9AgI // Solid State Ionics 2004 - V. 175. - P. 451-453.

100. Kuwata N., Saito Т., Tatsumisago M., Minami Т., Kawamura J. Non-Ar-rhenius ionic conductivity in a-Agl-stabilized composites and rapid quenched glasses // Solid State Ionics 2004 - V. 175, Issues 1-4 - P. 679-682.

101. Новая керамика / под ред. Будникова П.П. — М.: Литература по строительству, 1969. — 312с.

102. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. — М.: Химия, 1978.-312с.

103. Jun S., Joo S.H., Ryoo R., Krulc M., Jaroniec M., Liu Z., Ohsuma Т., and Te-rasaki O. Synthesis of New Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10712-10713.

104. Cheng C.-F., Lin Y.-C., Cheng H.-H., Chen Y.-C. The effect and model of silica concentrations on physical properties and particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials // Chemical Physics Letters. 2003. — V.382. -P.496-501.

105. Morishige K., Tateishi N., Fukuma S. Capillary Condensation of Nitrogen in MCM-48 and SBA-16 //J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. -P.5177-5181.

106. Хиппель A.P. Диэлектрики и волны. M.: Наука, 1960. - 360 с.

107. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Расчет диэлектрических параметров периодической структуры с проводящими одномерными включениями //

108. Вестник Поморского университета. Серия "Естественные и точные науки". 2006. - № 3. - С. 157-160.

109. Федюнин П.А., Дмитриев Д.А., Воробьев А.А., Чернышов В.Н. Микроволновая термовлагометрия / Под общ. ред. П.А. Федюнина. М.: Машиностроение-!, 2004. — 208 с.

110. Нетушил А.В., Жуховицкий Б Л., Кудрин В.Н., Парини Е.П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. — М.: Госэнергоиздат, 1959.-480 с.

111. Неразрушающий контроль и диагностика: Справочник/В.В. Клюев, Ф.В. Соснин, В.Н. Филинов и др. / Под ред. В.В. Клюева. М.: Машиностроение, 1995. - 408 с.

112. Бугров А.В. Высокочастотные емкостные преобразователи и приборы контроля качества. — М.: Машиностроение, 1982. — 94 с.

113. Стукова Е.В., Барышников С.В. Расчет диэлектрических параметров заполненных нанопористых матриц // Материалы международного симпозиума "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (III Самсоновские чтения) Хабаровск, 2006 — С.226-227.

114. Максвелл Дж.К. Трактат об электричестве и магнитизме. М.: Наука, 1989.-416 с.

115. Wagner K.W. Die Isolierstoffe der Electrotechnik. Berlin: Springer, 1924. - 207 c.

116. Balagurov B.Ya. On the Conductivity of Composites with Two-Dimensional Periodic Structure // JETP. 2001. - V.93. - P.586-595.

117. Emets Yu.P., Onofrichuk Yu.P. Interaction forces of dielectric cylinders in electric fields // IEEE Trans. DEI. 1996. V.3. - P.87-97.

118. Дебай П. Полярные молекулы. -M.; Л.: ГНТИ, 1931. 247 с.

119. Емец Ю.П. Электрические характеристики композиционных материалов. -Киев: Наукова думка, 1986. — 191 с.

120. Емец Ю.П. Эффективные параметры многокомпонентных диэлектриков с гексагональной структурой // ЖТФ. 2002. - Т.72. - С.51-59.

121. Емец Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости трех и четырех-компонентных матричных сред // ЖТФ. 2003. - Т.73. — С. 42-53.

122. Емец Ю.П. Моделирование электрофизических характеристик диэлектрической среды с периодической структурой // ЖТФ. 2004. - Т.74. — С.1-9.

123. Емец Ю.П. Эффективная диэлектрическая проницаемость трехкомпо-нентных композиционных материалов с анизотропной структурой // ЖТФ. 2005. - Т.75. - С.67-72.

124. Manteufel R.D., Todreas N.E. Analytic Formulas for the Effective Conductivity of a Square or Hexagonal Array of Parallel Tubes // Int. J. Heat Mass Transfer. 1994. - V.37. -P.647-655.

125. Батыгин B.B., Топтыгин И.Н. Сборник задач по электродинамике. М.: Наука, 1970.-504 с.

126. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Расчет диэлектрических параметров периодической структуры с проводящими одномерными включениями. // Вестник Поморского университета. Серия "Естественные и точные науки". 2006. - № 3. - С. 157-160.

127. Андриянова Н.П., Барышников А.С., Барышников С.В., Стукова Е.В. Программа автоматизированного расчета диэлектрических свойств неоднородных систем. // Сви детельство о регистрации отраслевой разработки М.: ОФАП, 2007 - №8074.

128. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Моделирование диэлектрических свойств неоднородных систем. // Материалы девятой международной конференции «Физика в системе современного образования». — Санкт-Петербург: Изд-во РГПУ. 2007. - Т.1. - С.142-144.

129. Вест А. Химия твёрдого тела. Т.1. -М.: Мир, 1988. 555с.

130. Kunio Wakamura. Roles of phonon amplitude and low-energy optical pho-nons on superionic conduction. // Phys. Rev. — 1997. V.56. — P. 11593-11599.

131. Андриянова Н.П., Барышников C.B., Маловицкий Ю.Н. Температурно-частотная зависимость диэлектрических свойств Na-p-глинозема // Успехи современного естествознания. 2005. - №6 - С. 42-44.

132. Левицкий Ю.Т., Маловицкий Ю.Н., Пушкин А.А. Электронная электропроводность в системе №20-пА120з — Y203. // Неорганические материалы. -2003,-№9.-С. 971-973.

133. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

134. Baryshnikov S.V, Cheng Tien, Charnaya E.V., Lee M.K., Michel D., Boehl-mann W. and Andriyanova N. P. Superionic phase transition in Agl embedded into molecular sieves. // Journal of Physics: Condensed Matter 2008. - V.20, No2 — P.025214-025219.

135. Браут P. Фазовые переходы. -M.: Мир, 1967, 288 с.

136. Maier J. On the heterogeneous doping of ionic conductors. // Solid State Ionics- 1986-V. 18-19, Part 2-P. 1141-1145.

137. Cava R. J., Rietman E. A. Ionic conductivity of P-Agl. // Phys. Rev. В 30 -1984-P. 6896-6902.

138. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Andrijanova N.P., Stukova E.V. Phase transitions in nanometer size particles. // Journal of Guangdong Non-ferrous metals. 2005. - V.15. - P.272.

139. Zhong W. L., Wang Y. G., Zhang P. L., B. D. Qu B. D. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles. // Phys. Rev. В 1994 - V. 50 - P.698-703.

140. Jiang В., Bursill L. A. Phenomenological theory of size effects in ultrafme ferroelectric particles of lead titanate. // Phys. Rev. В 1999 - V. 60 -P. 9978

141. Charnaya E. V., Pogorelova O. S., Tien C. Phenomenological model for the antifeiToelectric phase transition in thin films and small particles. // Physica В 305-2001 P. 97-104.

142. P. G. de Gennes. Superconductivity of metals and alloys Redwood City: Addison-Wesley, 1989. - 233 p.

143. Барышников C.B., Tien Cheng, Чарная E.B., Lee M.K., Michel D., Bohl-mann W., Андриянова Н.П. Диэлектрические и ЯМР-исследования суперионного проводника Agl, внедренного в мезопористые силикатные матрицы. // ФТТ. 2008. -т.50, №7 - С. 1290-1294.

144. Johnston W.V., Wiedersich Н., Lindberg G. W. Heat Capacity, Transformations, and Thermal Disorder in the Solid Electrolyte RbAg4I5 // J. Chem. Phys.- 1969. V.51. - P.3739-3747.

145. Лубченко А.Ф. Квантовые переходы в примесных центрах твердых тел.- Киев: Наукова, думка, 1978 403 с.

146. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики несимметричных разупорядочивающихся систем // ЖЭТФ — 1977 т. 72. - С. 1845

147. Белослюдов В.Р., Ефремова Р.И., Матизен Э.В. Фазовый переход в решетке типа флюорита//ФТТ 1974 - т. 16-С. 1311-1318.

148. Rice М. J., Strassler S., Toombs G. A. Superionic Conductors: Theory of the Phase Transition to the Cation Disordered State // Phys. Rev. Lett. 1974 - V. 32-P. 596-599.

149. Huberman B. A. Cooperative Phenomena in Solid Electrolytes // Phys. Rev. Lett. 1974 -V. 32 - P. 1000-1002. /9982.1857.