Исследование ионной проводимости эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом диэлектрических потерь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ (ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экземпляр №

удк 772.93:537.226.3

СЕРГЕЕВА Ираида Анатольевна

«ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ЭМУЛЬСИОННЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ»

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

" / с

Кемерово 1993

Диссертация выполнена на кафедре экспериментальной физики Кемеровского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

А. Л. Картужанский кандидат физико-математических наук, доцент

В. Г. Кригер

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья, (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится » ^/¿"¿¿У^ 1993 г.

К.064.17.01 при Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

кандидат химических наук, доцент

Л. В. Колесников

часов на заседании Специализированного совета

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, ред. науч. сотруднл

Б. А. СЕЧКАРЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Использование галогенидов серебра в качестве основного компонента светочувствительных материалов связано с уникальным сочетанием их физических и химических свойств. Одним из таких свойств является высокая, по сравнению с другими кристаллами, ионная проводимость (ИП), которая наряду с другими характеристиками определяет эффективность образования скрытого изображения. Однако с научной и практической точек зрения, до сих пор не ясен механизм этого процесса и, в частности, на какой" стадии синтеза эмульсионных микрокристаллов (ЭМК) концентрация межузельных ионов серебра (Ag|) удовлетворяет требованию достижения оптимальных свойств фотографической эмульсии. Поэтому понятен интерес к изучению ионной подсистемы в ЭМК при \различных условиях их синтеза и последующих технологических обработках, направленных на создание различных высокоэффективных фотоматериалов. Экспериментальные исследования, проведенные в последние годы, показали, что Щ ЗМК AgHal зависит от их огранки¿ условий синтеза, рА^, адсорбции фотографически активных добавок. Несмотря на большой разброс в оценках характеристик ионного переноса, приведенных в ряде работ, все экспериментальные данные свидетельствуют, что основной причиной измене,кия ионной проводимости под. действием вышеперечисленных факторов является изменение (модификация) состояния поверхности ЭМК AgHal. Для описания процессов модификации поверхности используется ряд моделей, которые, По мнению самих., авторов, являются гипотетическими и предварительными. Причиной такого положения является недостаточная экспериментальная и, как следствие, теоретическая проработка вопросов методического и научного плана при изучении Ш в ЭМК методом диэлектрических потерь. В связи с изложенным, данная работа является актуальной и имеющей практическое значение.

; Цель ■ работа. - ■ Систематическое исследование ионной проводимости реальных ЭМК AgHal различного габитуса, размеров, галогенядного состава, структуры, в широком интервале температур, изменений pAg, до и после химической сенсибилизации (ХС), а также

,3

сиггимизировашшх амульсий в различных, регламентных условиях при изменении ионного равновесия,, с целью получения информации о закономерностях изменения ИП, а также выработки методологии научного сопровождения технологии синтеза эмульсий и оптимизации их регламента.

Научная новизна работы. Проведено сигматическое

исследование методом диэлектрических потерь ИП ЭМК AgHal различного размера, габитуса, структуры и состава, до и после ХС.

Показано, что зависимость ИП от pAg имеет максимум при pAg=8, е энергия активации минимум. ИП уменьшается с увеличением , размера МК до значений, характерных для макрокристаллов при d>1~2 мкм.

Проводимость МК AgBr( 100) ниже ИП МК AgBr(in ) и внше на два порядка проводимости в макрокристаллах. Особенности изменения проводимости в смешанных МК AgBr(l) связаны с образованием твердого раствора до [1~]=ю моль? и собственной фазы Agi при [1~}>ю моль%. . Для ЭМК AgBr(Cl) ИП и энергия активации практически линейно изменяются в пределах соответствующих значений для чистых матриц.

Предложена модель, согласно которой структура спектров диэлектрических потерь определяется как • концентрацией релаксаторов, так и их подвижностью.

Установлено, что при адсорбции стабилизаторов в кинетике ХС с увеличении чувствительности ионная проводимость уменьшается, а энергия активации возрастает. В . оптимизированных эмульсиях наблюдается минимум' проводимости. Уменьшение концентрации межузельных ионов серебра происходит •вследствие адсорбции тетраазаиндена (ТАИ) и понижения энергии поверхности микрокристаллов. В результате ИП становится значительно ниже, чем до ХС, но остается вьше, чем в макрокристаллах.

В рамках модели пространственного заряда оценены поверхностный потенциал и плотность поверхностного заряда.

Практическая значимость работа. Результаты работы показывают, что условия, синтеза ЭМК AgHal влияют на параметры ионного переноса и состояние поверхности. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации фотографических характеристик

на всех стадиях синтеза и тестирования степени, окончательной отработки регламентов.

Защищаемые положения.

1.Экспериментально обоснованная модель пространственного заряда в МК AgHal, устанавливайся зависимость концентрации межузельннх ионоз серебра от изгшяния ионного равновесия в эмульсионной системе.

2.Результаты по характеристикам ионной проводимости в МК галогенидо» серебра различного размера, габитуса, pAg и состава.

3.Изменение ИП в кинетике ХС МК различного габитуса и регламентных эмульсий и рекомендации но использованию этих данных для оценки степени оптимизации в различных регламентах.

Апробация работы.

Результаты работы изложены в ю научных публикациях и доложены на Международном симпозиуме по фотографической науке (Пекин, 1990), на школе-семинаре молодых ученых (Харьков, 1980), на vil Всесоюзной конференции по физике (Томск, 1988), на V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990), на. V Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в гзлогенидах серебра" (Черноголовка, 1991).

■ Публикации. Основное содержание работы отражено в 10 научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит страниц машинописного текста, в том числе

рисунков, таблиц. Список литературы включает наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор и анализ экспериментальных дантж го исследованию, ионной проводимости гялогенидов серебра, изложены основные представления о состоянии поверхности во взаимосвязи с закономерностями образования слоя пространственного заряда. Галогениды серебра - типичные ионные кристаллы с разударядоченностью по Френкелю в катионной подрешетке. Для описания состояния поверхности в литературе используются схожие

полуколичественные модели, основанные на термодинамическом равновесии ыекду поверхностью и объемом кристалла. Существование области пространственного заряда в ионных кристаллах было предположено Френкелем и доказано рядом экспериментальных и теоретических исследований. На поверхности ионных кристаллов должны существовать -особые места, пригодные для раздельной генерации и рекомбинации дефектов, которыми могут являться различные структурные дефекты -изломы, ступеньки, границы доменов и выхода дислокаций на поверхность. Показано, что поверхностный потенциал и свойства области пространственного заряда определяются энергиями связи ионов, при таких особых местах и их V плотностью. Концентрация таких источников должна быть ограничена. В этом случав, . приповерхностная область микрокристаллов галогенидов серебра обогащена дефектами, образующимися с меньшей энергией, а поверхность компенсирует этот избыток зарядом противоположного знака. Из изложенного следует, что изменение состояния поверхности, вследствие адсорбции различного типа веществ, приводит к изменению концентрации А^ и, соответственна, ионной проводимости. В атом направлении оосукдаются экспериментальные данные по влиянию р^ раотвора хранения, размеров, габитуса и легирования на ИП МК. .

Анализ известных эксперимент алькых данных выявил ряд экспериментальных, пробелов и противоречий в понимании и интерпретации как особенностей ИП при варьировании внешних условий, так и по оценка параметров дефектообразовадая в ЭМК А§НаХ. Зто касается, прежде всего, сугубо качественного уровня изложения модели релаксации поверхности. Как правило, при этом принимается равенство энергий образования пары дефектов Зренкеля в объеме о^ и на поверхности ср, а энергии образования межузельного иона и вакансии различаются. Практически не рассматриваются природа и механизм, описывающие особенности спектров диэлектрических потерь, отсутствуют комплексные работы по одновременному исследованию фотографических характеристик, ИП и других параметров МК, например, в сопоставлении условий синтеза, реального состава МК, а также химического состава поверхности. В связи с этим, возникла необходимость

последовательного изучения и уточнения рассмотренных моделей состояния поверхности МК и изменения ГО. С другой сторона, необходимо сравнить изменения, присходящие в ионной подсистеме ЭМК, о фотографическими характеристиками фотоэмульсий для изучения возможностей научного сопровождения лабораторных и промышленных регламентов синтеза фотоматериалов.

Во второй главе приведено описание установки для изучения ионной проводимости методом диэлектрических потерь. Рассмотрен мостовой метод измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь. В этом случае, измерения основаны на компенсационном методе и используются при измерении в диапазоне низких частот 1 кГц-10 кГц. Для измерения на частотах 50 кГц- 5 МГц использовался резонансный метод измерения добротности и емкости образца.

Здесь же приведены ошибки измерения по емкости и ЬдО для обоих методов измерения. Кратко представлена методика приготовления образцов с последующей их оптимизацией. В экспериментах использовались образца, полученные по двухструнной и однострунной технологиям синтеза. Для измерений приготавливались эмульсионные слои толцкной до о.г мм, поливом на фторопластовые подложки. Приготовленные образцы выдерживались в вакууме в течение суток.

. В третьей главе кратко изложено введение в теорию диэлектрической релаксации и , теоретическое обоснование использования метода диэлектрических потерь для исследования ионной проводимости ЭМК А§На1 на основе эффекта Максвелла-Вагнера ■ для гетерогенных ' смесей, микроскопическая модель которого рассмотрена ниже.

Ери помещении диэлектрика в электрическое поле в нем возникает внутреннее поле, вызывающее смещение слабосвязанных зарядов (т.е. . ИП),. имеющих несколько положений равновесия, в которых они находятся с некоторой вероятностью под действием флуктуаций теплового движения, Внешнее электрическое поле может изменять энергию зарядов в положениях равновесия и вероятность их заполнения. Вследствие ■ этого, в . системе наблюдается диэлектрическая дисперсия. В А^На1 слабосвязанными зарядами являются мекузельные ионы серебра. Фотоэмульсия представляет

собой гетерогенную систему, состоящую из проводящих Ж AgHai и желатшш. Постоянная времени релаксации для такой системы определяется выражением i=R0, учитывая, что R = pl/S и o=es/l, где i,s- характерные длина и площадь, е-диэлектрическая проницаемость, получим t» е/о, т.е. связана с проводимостью о и диэлектрической проницаемостью МК. Анализ однородного распределения проводящих частиц в диэлектрической матрице приводит к следующим выражениям для диэлектрических констант с учетом набора времен релаксации:

Действительная часть диэлектрической проницаемости ~ е':

8' N

00 1 1 +2 (ОН) ООВ1СО/2+ (un)

Мнимая часть диэлектрической проницаемости - е" (фактор диэлектрических потерь): •

ви.в'И-(!iK)a3ÍMtt/g (1)|

1 1 +2 (од) оовтса/г+ (оя)

где

q п (£Р - е.) i „2

= е' /1+ 4 " ~ ' ] 1 l s1 (п-1) + е. -> •

n е

(2)

2 е1 (п-1) + е2

Зависимость е" (ш) имеет максимум при условии мт=1, полуширина которого при а=1 равна 1.14 кГц. Связь между временем релаксации 1 и проводимостью аг ЭМК записывается в виде:

е! (п-1)+ е1

—— О),

где п-форм-фактор, определяющий геометрию кристалла, ч-концентрация вещества 1 в веществе, 2, вп- диэлектрическая проницаемость при ох». При этом, связь мезду частотой максимума диэлектрических потерь ртах(гсрта2=<1>га'и проводимостью ог:

с2 = Ртах [61(п-1)+е£]/г или с учетом внрахений(2-з):

(в - е:)2

= д * 1, ,

Ч (5о" Бсо>

здесь е0= еда + е•N - статическая диэлектрическая проницаемость.

Мнимал и действительная части комплексной диэлектрической проницаемости связаны между собой:

6"= 5' tg8,

tgfS- тангенс угла диэлектрических потерь.

Из частотных зависимостей е" и е' определялись Рд^^, бт, ео и, с учетом концентрации (ц) А§На1 в эмульсии и диэлектрической проницаемости е1 желатины, рассчитывалась ионная проводимость ЭМК.

Температурная зависимость проводимости описывается выражением:

о = о0 ехр(-ЛЕаАТ),

где ДЕа- энергия активации проводимости. Последнее соотношение, а также значение и полуширина пика потерь; использовались в

дальнейшем для анализа экспериментальных данных, оценки и расчета проводимости, энергии активации и концентрации носителей заряда.

В. разделе э-2 приведены результаты по отработке методики измерений. Показано, что после вакуумной тренировки в течение 24-х часов, частотные зависимости диэлектрической проницаемости и фактора диэлектрических потерь . образцов, приготовленных из инертной желатины баз МК при различных рЩ изменяются монотонно и не имеют релаксационных особенностей в исследуемом частотном диапазоне, что указывает на отсутствие эффектов, связанных с проводимостью в желатине. Показано, что при изменении объемного содержания галогеняда серебра в желатине, положение максимума

диэлектрических потерь не изменяется, а взоота пика прямо пропорциональна

Далее рассмотрена модель пространственного заряда в гало-генидах серебра, в основе которой лежит прьдположение о различии в энергиях образования пары дефектов Френкеля на поверхности и в объема. Избыточная энергия узлов на поверхности, находящихся в различных координация*, приводит к генерации дополнительного числа дефектов Френкеля на поверхности, которые затем перераспределяются вследствие диффузии более подвижных ¿¿^ в приповерхностном слое. Поверхность заряжается отрицательно в соответствии с зарядом менее подвижных вакансий. Возникающее электрическое поле способствует дрейфу к поверхности и, таким образом, уравновешивает диффузионный шток. Поверхностный потенциал <р3 в этой модели является мерой генерационной активности поверхности и компенсирует избыточную энергию поверхности относительно объема. Поэтому можно запийать соотношение й|-1-|ефц|=ар, отражающее, в соответствии с моделью, факт дополнительной генерации поверхностью равного числа вакансий и'мэжузелышх ионов серебра, п®=п|=п0ехр (е(р„/кТ), которые пространственно разделены (п0-объемная концентрация основных носителей заряда). Обогащение МК Ад^ означает, что в отличие от объема, энергию образования дефектов Френкеля на поверхности можно разделить, т.е. + Су, и энергия активации ионной про-

водимости а =ап1ц^=р0ехр(-Еа/к,г), запишется в виде:Еа= Еп+с1+Ъе(рй, где ъ- коэффициент, учитывающий размер а ЭМК. ь=о при ¿»да (макрокристалл) и ьи при а>0 (ЭМК). Из приведенных соотношений следует, во-первых, что с^+Ьеф3- есть эффективная энергия образования межузельного иона на поверхности 5МК и, во-вторых, что поверхностный потенциал влияет на Щ1 ЭМК в отличие от макрокристаллов. В рамках рассмотренной модели, ИП ЭМК зависит от габитуса, рА^ (рА^-гов [А§+]) раствора синтеза эмульсии, составе и размеров, адсорбции фотографически активных добавок, что позволяет исследовать ИП и проанализировать природу релаксационных максимумов в частотной зависимости е"{ы).

Далее изложены полученные экспериментальные результаты пс изучению ионной проводимости в МК А^Вг кубического габитус? различных размеров (рис.1). Установлено, что Щ уменьшается, !

энергия активации возрастает с увеличением размеров МК, приближаясь к значениям для собственной области проводимости монокристаллов АеВг. Полуширина пиков диэлектрических потерь при всех размерах МК отличается от значения Д1/21©о для одного времени релаксации. С увеличением размера МТС величина Ь^^до приближается к значению 1.14 кГц, чт . свидетельствует о сужении пакета времен релаксации к наиболее вероятному значению . Увеличение асимметрии пика диэлектрических потерь при уменьшении размера свидетельствует о формировании дополнительного канала проводимости с распределением времен релаксации т2. На основании установленной размерной зависимости ИП и изменения формы пика потерь можно заключись, что с уменьшением размеров МК происходит изменение соотношения вероятностей релаксационных процессов в МК о временами %2 и т1, характеризующими проводимость в МК и макрокристаллах соответственно. При смешивании двух эмульсий, содержащих МК АеВр(ЮО) разных размеров, в спектрах диэлектрических потерь наблюдается один релаксационный максимум, который характеризует среднее значение ИП исходных МК. При изменении рА§ в частотной зависимости диэлектрических, потерь наблюдается один релаксационный максимум.

Для МК октаэдрического габитуса проведено исследование влияния размеров и рл§ на ип. в отличие от а§Бг(100), в спектрах диэлектрических потерь для А§Вг(111) с размерами й< 1 мкм и при 6<рА£<9 наблюдается два гшка потерь. Из анализа различных моделей, рассматривающих изменение ИП от pAg раствора, сделан вывод,-что при изменении рА§ от 6 до' 8 в растворе, происходит формирование поверхности МК с ' максимальной генерационной активностью и поверхностным- потенциалом. Последасо положение подтверждается данными электронной микроскопии, согласно которым с повышением (рА§>8) происходит пэреогранка МК от кубической к октаэдрической форме. в этих условиях концентрация межузельных ионов серебра и, следовательно, ИП максимальна, а приповерхностное поле в ЭМК (заряженных вакансий и слоя Ag^) уравновешивает диффузии от мест генерации на поверхности в объем. По мере увеличения, заряда поверхности с адсорбцией Вг-, при дальнейшем увеличении приповерхностное поле вызывает

отток Ag| из о&ьвма МК к поверхности с последующей их рекомбинацией с вакансиями. Вследствие этого, ИП уменьшается как и в макрокристаллах. Таким образом, увеличение МП в октаэдрических МК происходит как при'уменьшении размеров МК, так и с увеличением генерационной активности их поверхности и, в результате, превышает ИП в макрокристаллах более, чем на два порядка. По нашему мнению, подобное пересыщение межузелышми ионами серебра ЭМК AgBr(ni) приводит к формированию твердого раствора новой фазы с 4-х кратной координацией, характерной для AgT, в фазе AgBr, что подтверждается оценками , величины подвижности Agj. В итоге, в ЭМК AgBr (111) Agí могут давать вклад в ИП в двух частотных областях, с двумя наборами времен релаксации, характерными для фаз AgBr и Agi, в соответствующей области частот и с разными энергиями активации. При слиянии этих пиков, с ростом температуры можно предсказать, что высота итогового б"тах не изменится. Однако, проверка этого вывода затруднена в связи с ограничениями условий эксперимента. Таким образом, изменение размеров ЭМК на является достаточным условием формирования дополнительных каналов проводимости, приводящих к разделению асимметричного пика, что и наблюдается в AgBr (100). Появление нескольких-максимумов в спектрах еи(идолжно быть связано как с изменением концентрации релаксаторов, так и их подвижности. Поэтому наиболее вероятной причиной появления двух пиков в октаэдрических ЭМК является - структурная разупорядоченность в фазе AgBr типа твердого раствора с 4-х и 6-ти кратной координацией. Зависимости Ш для AgBr (юо) и AgBr(111) от pAg имеют максимум при pAg=8.

В четвертой главе приведены результаты исследования ИП ЭМК AgBr, легированных иодидом, хлоридом, а также МК тина ядро-оболочка AgBr(I)/AgBr, AgBr/AgBr(I) и эшгааксиальшх МК AgBr/AgCl.

Для исследования влияния иодида на ИП использовались ЭМК AgBr кубического габитуса с размерами d=0.32 мкм. Для ЭМК AgBr (100) A^gigu) >1.14 кГц и пик диэлектрических потерь асимметричен. С увеличением концентрации иодида асимметричность тшка возрастает и увеличивается i^igu. Анализ содержания иодида на

поверхности проводился методом ЭСХА [1]. В работе показано, что содержание иодида на поверхности ЭЖ заметно отличается от предполагаемого при выбранных условиях синтеза. Так при расчетной концентрации вводимого иодида 5 моль? его содержание на поверхности составляет 10-12 мольЖ, что свидетельствует о неоднородном распределении иодида от .ентра МК к поверхности. Как следует из полученных данных, до концентрации вводимого иодида около 7 моль? увеличение происходит плавно, а затем наблюдается резкое увеличение ИП и падение энергии активации (рис.2). В [3] установлено, что при концентрации иодида в А^Вг свыше 12 мольХ происходит образование отдельной фазы Agi (тир -модификации). В оптических спектрах смешанных ЭМК при этих концентрациях наблюдается экситонная полоса Поглощения, характерная для Agi. Таким образом, наблюдаемые изменения ИП и асимметрию пика потерь следует объяснять с позиций учета модификации поверхности и образования твердых растворов AgBr(I) до [I"]=12 моль% и выделением отдельной фазы Agi при более высоких концентрациях. В определенной степени это аналогично ситуации в МК ÁgBr(ni). Действительно, время релаксации г характеризует высоту потенциального барьера при термически активированном перескоке межузельного иона серебра в постоянном, или переменном электрическом поле. Для каждой решетки AgHaï имеется определенный набор потенциальных барьеров, которые определяют размытие наиболее вероятного перескока, характеризуемого временем т1. По мере формирования кристаллической решетки с иной структурой, как при легировании иодидом, формируемся новый пакет времен релаксации что при сравнимом' количестве релаксаторов в

основной матрице и новой" фйзе можно наблюдать в эксперименте. По нашим оценкам, если энергия активации ИП в фазах AgBr и различается на величину «0.1 эВ, то разделенно пиков при близких концентрациях релаксаторов в фазах momio наблюдать лишь при температурах ниш 240 К. Во всех остальных температурных областях наблюдаемся асимметрия пиков диэлектрических потерь, выраженность которой зависит от концентрации релаксаторов agt.

fi пользу изложенной модели интерпретации релаксационных максимумов в спектрах диэлектрических потерь свидетельствуют и

полученные наш результаты измерений Ш в эпитаксиальаых ЭМК лаВг/А^С1 с примерно одинаковым содержанием хлоридной и бромидной фаз (рис.3). В спектрах хорошо разрешены два максимума, характеризующие ИП в фазах А^Вг и а^М. С повышением температуры, в силу разжчия в энергиях активации (ДЕа~о.4 эВ), при Т=31Э К пики сливаются в один, при атом возрастает и высота е^, вследствие увеличения числа релаксаторов.

Анализ полученных данных по ЭМК А£Вг(1) и типа ядро-оболочка АйВг(1)/АеВг и А^Вг/АгЕгСг) с э моль& иодида показывает, что ИП в тают? системах укладывается в концентрационную зависимость, полученную выше. При больших концентрациях иодида можно ожидать, что структура спектров диэлектрических потерь будот определяться условиями синтеза и, как следствие, образованием смешанных или отдельных фаз.

Влияние хлорида на спектры диэлектрических потерь изучалось в диапазоне концентраций 01" от 5 до 90 мольЖ. С уменьшением концентрации хлорида в смешанных эмульсиях происходит сдвиг частоты максимума диэлектрических потерь в сторону более высоких частот. При этом происходит уменьшение энергии активации проводимости от значения 0.8б эВ для чистого хлорида до 0,55 еВ для чистого бромида,- что хорошо согласуется с тем фактом, что А^Вг и' А£С1 образуют непрерывные твердые растворы при сокристаллизации. .

В пятой главе проведено сопоставление изменений чувствительности в кинетике ХО и ИП МК различного габитуса, а также эмульсий, синтезированных по промышленным регламентам, состав, распределение по размерам и габитус МК в которых зависит от области применения. Синтезированные эмульсии подвергались сернистой и сернисто-золотой ХС в течение 4-х Часов, через каждой час отбирались пробы без и с добавлением стабилизатора поверхности тетрааяашденя (ТАИ) для остановки ХС.

Измерения, проведенные на МК А^Вг кубического габитуса (100) размером а= 0.5 Мкм,показали, что без добавления ТАИ, в кинетике ХС ИП МК незначительно увеличивалась. В этих же эмульсиях без добавления сенсибилизатора, с увеличением концентрации ТАИ положение максимума диэлектрических, потерь сдвигается в сторону

низких частот,' что указывает на снижение ИП. Как видно из данных рис.4, с увеличением концентрации ТАИ энергия активации Ш - 2а ' возрастает. Замедление роста Еа и уменьшение ИП совпадает по концентрации с началом насыщения адсорбции ТАИ.

На .рис.5 показано изменение энергии активации и светочувствительности для трех регламентных эмульсий в кинетике ХС. Из сопоставления полученных данных можно заключить, что минимальное значение ИП и максимум Еа совпадает с моментом достижения максимальной светочувствительности. Глубина минимума в каждом конкретном случае определяется условиями синтеза эмульсий. Общей закономерностью является тот факт, что в оптимизированных эмульсиях минимум ИП и оптимум светочувствительности совпадают по времени. При дальнейшей ХС по мере падения чувствительности проводимость немного возрастает. Б тех случаях, когда оптимум ХС по ряду причин не достигается, т.е. наблюдается лишь увеличение чувствительности в течении всего времени ХС, для ИП такие наблюдается только уменьшение. Это позволяет, в первом приближении, утверждать, что наличие минимума ИП в кинетике. ХС явлйвтся одним из признаков оптимизированной эмульсии. Полученные данные, в то яэ время, указывают, что концентрация межузельных ионоз серебра в несэнсиСйлизированных МК является избыточной для эффективного образования скрытого изображения в оптимизированной эмульсии, но может оставаться выше, чем в макрокристаллах. Методом электронной микроскопии установлено [2], что в зависимости от регламента в кинетике ХС наблюдается изменение формы МК, например, кубические МН теряют четкую огранку и при некоторых условиях приобретают сферическую форму. Методом ЭСХА [1] на всех стадиях ХС на поверхности МК обнаружено присутствие до Монослоя серы.

В то же время известно, что скорость ХС можно уменьшить, повышая рА§ в область кристаллизации октаэдрических' граней МК, изменяя, таким образом, ионное. равновесие в растворе. При уменьшении рАз эффективность ХС может стать сравнимой с процессом вуалирования. Учитывая, что ИП МК АйВг(111 ) выше, чем МН . А^Вг (1 оо), а эф!ективность ХС выше для МК А«Вг(100), можно сделать вывод, что межузельные ионы серебра не оказывают

решающего влияния на эффективность образования цектроъ чувствительности, Образование центров типа А£25, поэтому, наиболее вероятно происходит в процессе взаимодействия сенсибилизатора с регулярными узлами на поверхности МК, концентрация которых зависит от рА^. Так, при увеличении рА& от 1 до 4 отношение {Ай+]/[Вг~] на ' поверхности увеличивается, т.е. возрастает концентрация узлов. Энергия этих узлов меняется от

минимальной на идеальной грани, до максимальной в узлах с наименьшей координацией, . например, для изломов. Соответственно, вероятность и энергия взаимодействия лабильной серы будет увеличиваться с уменьшением координационного числа Поскольку, в максимуме Ш дефекты типа изломов занимают ионы Вг~, в ряде регламентов для увеличения их числа добавляют растворигели . для МК А^зг. В иных условиях взаимодействие серы в процессе ХС происходит с узлами А^ с более высокой координацией и поэтому без заметного изменения энергии поверхности и ПЛ.

. Добавка ТАЙ в процессе ХС приводит к заметному уменьшению энергии поверхности и ИГ7, что возможно в случае взаимодействия ТАИ с Аз+, во всех возможных имещихся на поверхности узлах, с. уменьшением их энергии и блокировкой поверхности от сенсибилизатора. Эффективность взаимодействия стабилизатров с поверхностью Ж иллюстрирует рис.б. Для одной эмульсии в оптимуме ХС добавлялись различиич стабилизаторы и модификаторы поверхности, а данные по проводимости сопоставлялись с сенситометрическими характеристиками. Полученные данные указывают на .определенную корреляцию между изменениями , энергии активаций проводимости и светочувствительности и позволяют выделить предпочтительные стабилизаторы поверхности (г,5,8,10).

В таблице 1 приведены . основные данные по исследованию параметров ионного переноса в ЭМК различного типа и стадий ..обработки.

В заключении рассматривается ряд вытекающих из полученных результатов следствий и напраанений, где, по нашему мнению, можно использовать полученные результаты.

Одним из нерешенных вопросов до _настоящего времени является зависимость светочувствительности от размеров МК. Известно, что

эта зависимость имеет максимум при 1-2 мкм. Если следовать общепринятому подходу, учитывающему связь светочувствительности с числом поглощенных квантов на МК, то на видно причин, препятствующих увеличению светочувствительности с размером кристалла. Однако, если учитывать, что ионная проводимость с увеличением размеров МК уменьшается, приближаясь к значениям, характерным для макрокристаллов, то можно ожидать, что при некотором размере концентрация межузельных ионов серебра, наряду с числом электронов , будет оптимальной. Уменьшение светочувствительности при меньших и больших размерах МК можно объяснить о позиций отклонения от закона взаишзаместимости в ионной подсистеме, то есть, вследствие избытка или недостатка концентрации межузелъных ионов серебра.

Полученные в работе результаты позволяют также рассмотреть нерешенное до сих пор противоречие, связанное с существованием высокочастотного пика в спектрах диэлектрических потерь. Если определять ионную проводимость по частоте положения этого максимума, то получается, что МК АзВг(111) меньших размеров будут обладать большей светочуьотвительностью, чем МК А$Вг(юо) больших размеров. Тот факт, что в процессе ХС, а именно после адсорбции стабилизаторов, веществ, останавливающих химическое созревание, наблюдается уменьшение диэлектрических потерь в высокочастотной области и, в ряде случаев, их исчезновение, позволяет надеяться на возможность оптимизации этого эффекта (создание более чувствительной мелкозернистой эмульсии), путем подбора типа стабилизатора и условий ХС.

Представляется также возможным использовать метод диэлектрических потерь для контроля за процессом формирования МК сложной структуры с резкой границей раздела. Как было показано в работе, наличие двух каналов проводимости в системе всегда приводит к формированию либо асимметричного пика, либо к появлению в спектрах диэлектрических потерь двух максимумов. В этом направлении, с целью методической отработки, следует продолжить эксперименты по исследованию ионной проводимости в системах типа ядро-оболочка с ■ различным содержанием высокопроводящей фазы как. в ядре, так и в оболочке; с

обязательным контролем реального содержания компонент в МК.

И, наконец, одним из важнейших итогов данной работы является установление взаимосвязи мвкду ионной проводимостью и энергией активации, с одной стороны, и процессами ХС. Впервые на целом ряде лабораторных и промышленных регламентов синтеза фотоэмульсий было показано, что МК АеНа1 на всех этапах синтеза изменяет свои свойства и оптимизация их требует понимания в целом механизмов активации поверхности для эффективного проведения кристаллизации и химического созревания, а также стабилизации и пассивации МК с целью торможения созревания и создания требуемых условий при хранении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Отработана методика исследования ионной проводимости реальных фотографических эмульсий методом диэлектрических потер!, на основе эф£»кта Максвелла-Вагнера, в диапазоне частот 1 кГц-5 МГц, в области температур 220-320 К, в вакууме до ю-4 Па.

2.Показано, что все экспериментальные результаты по измерению ионной проводимости в микрокриоталлах методом диэлектрических потерь можно объяснить в рамках единой концепции, . заключающейся в том,• что энергия образования лары Френкеля на поверхности о® в микрокристаллах меньше, 'Чем . в объеме-макрокристаллов Пу на величину есрц. Различие' в цодвикностях (коэффициентах диффузии) можузельного иона серебра и катионной вакансии.приводит к разделению дефектов в приповерхностном слое и к зависимости ионной проводимости от генерационной активности поверхности.

Э .При увеличении размеров • МК. ионная .проводимость уменьшается, а энергия активации увеличивается, приближаясь к значениям в собственной области проводимости в макрокристаллах.

4.Ионная проводимость МК А§Вг(111) выше, чем в МК А^Вг(1 га). В зависимости проводимости от рА§ Наблюдается максимум при рАе=8, что объясняется увеличением генерационной активности поверхности ".при увеличении pAg в области 6 - 8, и ее уменьшением при рАд>8.

5.Показано, что асимметрия пика и наличие двух максимумов на частотной зависимости диэлектрических потерь связано с формированием нескольких каналов проводимости, что наблюдается при легировании МК AgBr иодадом, при формировании двойной структуры AgBr/AgCl и при обработке МК AgBr(iii) с размерами d < 1 мкм в условиях 6<TpAg<9.

6.Ионная проводимость ЭМК в оптимуме ХС меньше, чем в несенсибилизированшг МК, но остается выше, чем в макрокристаллаз. Время достижения . максимальной светочувствительности в оптимизированных эмульсиях совпадает с минимумом ионной проводимости и максимумом-энергии активации, что позволяет рекомендовать метод диэлектрических потерь для научного сопровождения оптимизации регламентов.

Основные результата опубликованы в следующих работах:

1.колесников Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева и.А., Свистунова В.В., Федорова. H.H. Зезисимость фазового состава и ионной проводимости. МК AgBr от размеров // Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур. Тез.докл. II Всес.шк.-семинара. 19-26 сентября 1988 г.-Харьков,1968.- 0.170.

2.Колесников Д.В,, Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свистунова В.В., Федорова Н.М. Зависимость ионной проводимости ЭМК AgBr(lOO) от размеров и psßr// Физика диэлектриков: тез. докл.' YI Всесоюзн. конф. 16-19 ноября 1938 г.-Томск, 1988.-С.33-34.

3.Колесников. Л.В., Караченцев В.Г., Сергеева И.А., Свистунова В.В. Исследование ионной проводимости AgBr методом диэлектрических потерь // Сб. нучн. трудов КемГУ - Спектроскопии жидкостей и кристаллов: Кемерово, 1989.- С.90-98.

4.Koleanikov Ь. V., ( Karaohentsev V.G., Sergeova I.A., Sviatunora V.Y.. Dteleutrio loes врез tra natura of emule ion grains AgBr(111) at different рВг // Intern. Cong, of Phot. Soi.: Prooeed. of the Intern Cong. 15-19 Oototrer 1990 y.- Beijing, China, 1990.-P.187-183.

5.Сергеева И.Л., Федорова Н.М., Звиданцова Н.С. Диэлектрические потери в смешанных и типа ядро-оболочка эмульсионных микрокристаллах AgHai // Радиационные гетерогенные процессы.ч.Н: Тез.

Таблица 1.

Параметры ионного переноса для ЭЫК А^На!

тип ЭМК 4,МКМ /ЯС Лес о,ом£м1 ПрСМ"3 ефэ,ЭВ о|,эВ Т, К

AgBг (100) 0.05 2 10~5 2.5 1017 0.18 0.4 0.98 298

0.32 2.5 ю-6 3 1016 0.13 0.45 1 .03

-«.44 1.3 10_6 1.8 1016 0.11 0.47 1.05

0.56 1 10~6 1.3 Ю16 0.1 0,48 1 .06

1.03 0.9 ю-6 1 101Ь 0.09 0.49 1.07 '

А^Вг (111) 0.11 1 ю-5 1.6 1017 0.16 0.40 0.98 288

0.32 4.5 10~б 5 1016 0.13 0.43 1.01

0.4 5 10~б 3.5 ю'6 0.12 0.44 1.02

0.8 1.1 10~б 1.3 Ю16 0.1 0.46 1.04

АдВг> (100) (ХС) 0 4.2 10~Ь 5.Э 1016 0.14 0.45 1.оз 303

2 0.9 Ю~Ь 1.1 101Ь 0.1 0.4Э 1.07

3 0.8 10_Ь 0.9 Ю16 0.09 0.5 1.08

4 1.1 10~6 1.4 Ю16 0.11 0.48 1.06

А^Бг(1) (ХС) 0 ■ 8.5 Ю"6 1 1017 • 0.15 0.41 0.99 288

2 1.Г Ю"ь 2 1016 0.11 0.45 1.03

3, 1.8 10"Ь 2.3 Ю1Ь 0.11 0.45 1.03

4 2 10~Ь 3.2 1016 0.12 0.44 1.02

данные рассчитаны для значения ц^=о.85/Т ехр(-0.05/кт) см2/Вс Для расчета потенциала использовалось значение Ср = 1.16 эВ ■

0.6S 0.60 0.54 0.4а 0.« 0.3В

0.30 1 i i i i i i i i i ii i | i i i i i i i i i i i i t г 4.5

0.0 0.2 0.4 0.5 0.8 1.0 1.2 d, *юс

Рис.1 .Изменение проводимости (lgl^^.) и энергии активации (Е ) с размерами (d) ЭМК AgEr(100) и AgBr(111).

Рас.а. Изменение проводимости и энергии активации от концентрации вводимого при синтезе иодида. По данным [1] в т.А-5 моль&; в т.в-12 чоль%; в т.0-13 моль%

k) Fm(100) *

kjFm (Гц) В.5

6.1

5.7

5.3

4.9

Рис.3.Частотные зависимости диэлектрических потерь (е") для ЭМК АёВг/А^С! при разных температурах.

Рис.4.Изменение проводимости, энергии активации ■ светочувствительности от концентрада ТАИ.

22

и

Рис.5.Изменение энерпга активации проводимости и

■ Рис.б.Изменение энергии активации проводимости и светочувствительности при введении различных стабилизаторов.

23

Докл. V Всео. Сов. 28-31 нал 1990г.- Кемерово, 19Р-Т-- С.84-85.

6.Терентьев Е.Г., Сергеева H.A., Бреслав Ю.А. Влияние области поверхностного заряда на эффективность действия внутренних центров светочувствительности // Фотохимические и фотофизичесжэ процессы в галогешщах серебра.:Тез. докл. Всес. Сими, ¿ь-27 мая 1991 г.Черноголовка, 1991.-С.32.

7.Сергеева H.A., Федорова Н.М., Звиденцова Н.С. Влияние химической сенсибилизаига на ионную проводимость эмульсионных микрокркс-таллов AgHal/ /Фотохимические и фотофизические процессы в галоге-нидах серебра:Тез.докл.Всес.Симп. 25-27 мая 1991 г.Черноголовка, 1991.- С.77.

8.Сергеева И.А., Звиденцова. Н.С. Диэлектрические потери в эмульсиях со смешанным галогенидным составом и типа

- ядро-оболОЧка//Физика и химия конденсированного состояния.. МезкВуз. Сб. научн. тр. КемГУ. Кемерово.-1993.-С.45-49. ^.Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Милешин И.В., Никонова Г.Н., Сергеова И.А.. Изменение параметров переноса и энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов в зависимости от условий синтеза.//Физика и химия конденсированного состояния. МежВуз. Сб. научн. тр. КемГУ. Кемерово.-1993.-С.3-19. Ю.Соргиоаа И.А., Колесников Л.В. Влияние модификации поверхности галогенидов серебра на концентрацию дефектов Френкеля.//X. Физ. Хим. 199Э.-т.65-№5.-(В печати)

Цитированная литература 1 .Колесников Л.В., Гузекко А.Ф., Звиденцова Н.С., Дзюбенко Ф.А., • Бреслав С.А. Исследовании . поверхности эмульсионных . кристаллов //ЖНиПФиК. 1991.-Т.36.*5.-С.360-366. 2.Колесников Л.В., Фодорив, Г.М., Никонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных, микрокристаллов AgBr в процессе , модификации . поверхности . в растворах с различным рА^//ЖИиМиК. -1990. -Т. 34. *Э. -С. 17 6-182. . З.Хи У..Krtpeanowits R, Palm Е.,Granzer P.The phase diagram of the syst era AgBrJCI1 _x//Progr. in Basio Prino. of Xm. Systems.1986.-P.323-326. •

Ротапринт КемГУ. Тирах 100 экз. Заказ * 1993 г.