Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.226.33

Маркин Григорий Викторович

Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода

Специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2008 г.

003456422

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Гаврилова Надежда Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Клечковская Вера Всеволодовна

кандидат физико-математических наук

Павлов Сергей Васильевич Ведущая организация: Тверской Государственный Университет

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в -/6 ч. SO мин, на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: ГСП-2 Москва, Ленинские Горы, МГУ, Физический Факультет, Южная Физическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " " ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Изучение физических свойств воды в различных системах (клетки, протеины, полимеры и т.д.) представляет интерес для ученых в различных областях науки. Установлено, что вода в этих объектах обладает свойствами, существенно отличающимися от обычной воды, что привело к возникновению таких понятий, как "биологическая вода", "приграничная вода", "связанная вода". Большинство из существующих в природе биологических систем содержит воду, которая участвует в большинстве из протекающих в этих системах процессов. Механизм этого участия для многих процессов остается не ясным. В качестве примера можно привести тот факт, что скорости и точность биохимических реакций в живой клетке в десятки и сотни раз превышают таковые в пробирке. Данная проблема является особенно актуальной в связи с возросшим интересом ученых к исследованию биологических объектов.

Одним из подходов исследования систем со связанной водой является моделирование их с помощью более простых объектов, сходных с ними по некоторым свойствам. Наиболее удобным представляется исследовать связанную воду, заключенную в матрице синтетического полимера, в области низких температур, поскольку появляется возможность рассматривать динамику воды в области температур, где подвижность молекул полимера остается, с одной стороны, «замороженной», а с другой стороны, выступает в роли активного окружения, воздействующего на включенную воду. В результате такого воздействия вода проявляет свойства, не характерные для свободного состояния.

В качестве одного из возможных модельных полимеров можно использовать По-ливинилкапролактам (ПВКЛ). Данный полимер относится к группе карбоцепных полимеров, имеющих поли-Ы-виниламидное строение. ПВКЛ хорошо растворим в воде, в широком интервале концентраций. Благодаря наличию амидных групп в боковой цепи, макромолекулы ПВКЛ в водном растворе обладают высокой комплексо-образующей способностью. При введении даже небольшого количества воды в полимер происходит значительное снижение температуры стеклования системы, что свидетельствует о сильнейшей пластификации системы ПВКЛ-вода и обнаруживает роль воды как пластификатора! 1,2].

Из-за присутствия дипольных моментов для изучения данной системы удобным представляется использовать метод диэлектрической спектроскопии. Диэлектрические спектры позволяют получить такие характеристики протекающих в системе релаксационных процессов, как: наиболее вероятное время релаксации т, параметры распределения времен релаксации (его ширину, асимметричность), энергию активации релаксирующих объектов Еа, высокочастотный е«, и низкочастотный ео пределы

диэлектрической проницаемости и проводящие свойства системы.

В случае с системой ПВКЛ-вода, и полимерная матрица и вводимый пластификатор (вода) являются полярными веществами, обладающими дипольными моментами. Для более глубокого понимания свойств такой системы необходимо сравнить их со свойствами системы полимер+пластификатор, в которой полярным веществом являлся бы только полимер. В качестве такой системы удобно использовать сополимер поливинилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). В данном случае молекулы только одного компонента имеют дипольный момент и способны давать вклад в диэлектрический отклик системы. Данный полимер, а также различные системы, в состав которых он входит, являются хорошо изученнными с точки зрения типов и механизмов молекулярной подвижности, протекающих в них в случае диэлектрической релаксации. Сравнение такой системы с системой ПВКЛ-вода позволит получить дополнительную информацию о свойствах последней.

Цель работы

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании физических свойств системы ПВКЛ-вода при различной концентрации воды в полимере, а также изучение подвижности молекул воды и полимера в исследуемом интервале температур. Также предполагалось получение и сопоставление температурных зависимостей действительной ё (т) и мнимой е" (т) частей комплексной диэлектрической проницаемости, действительной части проводимости и параметров теоретических функций, описывающих эти величины. В рамках такого изучения также предполагалось сравнить диэлектрический отклик ситемы ПВКЛ-вода и ПВДФ-ГФП. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

1. Получить пленки ПВКЛ с различным содержанием воды пригодные для исследования методом диэлектрической спектроскопии. Рассчитать соотношение количества молекул воды и мономерных звеньев полимера для полученных образцов.

2. Определить энергии активации, характерные времена различных типов молекулярной подвижности в ситеме ПВКЛ-вода в зависимости от температуры. Получить распределения времен релаксации для исследованных образцов и зависимость параметров этих распределений от температуры.

3. Проанализировать температурные зависимости силы диэлектрической релаксации Де для полученных образцов и сопоставить эти значения с теоретически предсказанными для системы ПВКЛ-вода. На основе данного сравнения оценить вклад молекул воды и полимера в наблюдаемый диэлектрический отклик

системы.

4. Проанализировать температурные зависимости проводимости в системе ПВКЛ-вода и сопоставить их с температурными зависимостями диэлектрической проницаемости.

5. Сравнить диэлектрический отклик системы ПВКЛ-вода с диэлектрическим откликом системы ПВДФ-ГФП.

Научная новизна результатов.

1. Впервые проведено изучение системы ПВКЛ-связанная вода методом диэлектрической спектроскопии. Получены характерные параметры, описывающие подвижность молекул воды и полимера и их взаимодействие (энергии активации, характерные времена релаксации и параметры их распределения).

2. Впервые для данной системы было оценено количество молекул дающих вклад в диэлектрический отклик. Показано, что вклад в диэлектрическую релаксацию дает только часть от общего числа молекул, находящихся в исследуемом объеме.

3. Проведен анализ диэлектрических и проводящих свойств пленок ПВКЛ при различных концентрациях воды, что позволило описать механизм взаимодействия и подвижности молекул воды и полимера в зависимости от температуры.

4. Проведено сравнение диэлектрического отклика ПВДФ-ГФП и пленок ПВКЛ-вода как двух систем, имеющих полярную матрицу и пластификатор (полярный -вода и неполярный-ГФП).

Научная и практическая значимость.

Полученные экспериментальные результаты могут иметь важное практическое значение при решении задач, связанных с консервацией и сохранением биологических объектов при низких температурах. В работе было показано, что в данной системе имеет место взаимовлияние полимерной матрицы и воды со значительным изменением свойств как воды, так и самого полимера.

Основные положения выносимые на защиту

1. В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят полученные впервые для данной системы результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией мо-

лекул воды в кристаллической фазе. Возможно также, что в переохлажденном состоянии происходит переход воды в застеклованное состояние;

2. В области температур 173 -218К мнимая часть диэлектрической проницаемости имеет два релаксационных процесса на определенных частотах, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Оба релаксационных процесса носят локальный характер. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ.

3. Полученные в ходе экспериментов зависимости силы диэлектрической релаксации As (Т) для пленок ПВКЛ наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов температурного и концентрационного. Сравнение теоретически предсказанных и экспериментальных значений Де (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Конференция студентов и аспирантов г. Солнечногорск 16-17 сентября 2004 г. Тезисы докладов; X Международная конференция «Диэлектрики-2004». г. Санкт-Петербург, 2004 г; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII), Пенза, 2005 (2доклада); European Polymer Congress, Moscow, 2005 (2 доклада); XI Международная конференция «Диэлектрики-2008», г. Санкт-Петербург, 2008 г.

Публикации

По результатам работы обуликованы 3 статьи в реферируемых научных журналах, I статья в трудах международных конференций, 6 тезисов к докладам на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично Маркиным Г. В. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем при личном участии Маркина Г.В.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 114 наименований. Объем диссертации составляет 104 страницы. Работа содержит 55 рисунков и.8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение дает обоснование актуальности диссертационной работы, её практической ценности и научной новизны. В данном разделе формулируются постановка научной задачи и цели работы, а также излагаются положения, выносимые автором на защиту.

Глава 1 содержит обзор основных положений общей теории диэлектрической релаксации в различных средах. Также описаны основные подходы и модели, которые используются для описания диэлектрических спектров полимерных систем и типы молекулярного движения, соответсвующие наблюдаемым в подобных системах процессам диэлектрической релаксации. В третьей части данной главы приведены данные по диэлектрическим спектрам различных систем с включенной водой с описанием известных механизмов, ответственных за отклик. Также приведено описание структуры и свойств ПВКЛ и систем ПВКЛ-вода и наблюдаемых в них явлений для различных концентраций воды.

Глава 2 содержит описание объектов исследования, методики эксперимента и схему экспериментальной установки. В первой части данной главы приведены все стадии синтеза полимера и получение из раствора полимера пленок. Образцы представляли собой три пленки с различным содержанием воды: образец 1, содержащий менее 1 вес.% воды (количество молекул воды на звено полимера Дгя2о < 0.08 или Мры = 13). образец 2, содержащий 5 вес. % воды (А^о = 0.39 или А^ = 2.6 звеньев полимера на одну молекулу воды), и образец 3 с 24 вес. % воды (Иц^о = 1.85). В ходе данной работы также исследовались пленки сополимера ВДФ-ГФП двух составов: 93-7 и 86-14 мол. %. Размер пленок составлял « 2 х 1см2. Толщина пленок составляла 64 мкм. На образцы были напылены алюминиевые электроды диаметром 9 мм. Пленки были приготовлены экструдированием из раствора.

Глава 3 содержит оригинальные экспериментальные результаты проведенных исследований. На Рис. 1 показаны частотные зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости е"(/) для трех образцов при двух температурах: 173К (а) и 223К (б). Сравнение графиков при данных температурах в исследуемом интервале частот позволяет выделить два релаксационных процесса: низкочастотный (I) и высокочастотный (II) для образцов 1 и 2, в то время как для образца 3

наблюдается только процесс I. По сравнению с образцом 1, для образца 2 интенсивность процесса II выше, причем для него также характерна слабая температурная зависимость положения частоты максимума е"(/) до определенной температуры, выше которой данный пик скачкообразно сдвигается в область более высоких частот. Для образца 1 это проиллюстрировано на Рис. 2. Значение этой критической температуры составляет 178Л" для образца 1, тогда как для образца 2 оно повышается и составляет 218 К.

Известно, что ПВКЛ эффективно влияет на структуру воды в водных растворах, с образованием ассоциатов полимер-вода [1]. При гидратации полимерной цепи ПВКЛ (жестко-цепной полимер) становится эластомером, вследствие чего происходит существенное снижение температуры стеклования от 420К для сухого полимера до 247К для полимера с количеством молекул воды, приходящихся на одно полимерное звено N = 3.2 [1, 3]. В нашем случае также не наблюдалось кристаллизации для всех образцов при охлаждении, что видно из кривых ДСК Рис. 3. Принимая во внимание количество молекул воды в образцах ПВКЛ, и учитывая данные [1], можно утверждать, что температура стеклования для изученных нами систем находится в области 313 - 333К. Отсюда можно сделать вывод, что наблюдаемые нами процессы „ , ,,

г Рис. I Частотные зависимости мнимои части ди-

могут быть отнесены К локальным движениям, электрической проницаемости £"(/) при Г - 178А'

На Рис. 4 показаны диаграммы Аррениуса (а)иг = (б)мяпвкл с рззличнымсодер"

10 10 10 10 10 10' 10 10 10 10' т

10 10 10" 10 10' 10' 10 10° 10° 10' Ь Гц

ЧТтат (ГДе

2х /т

время ре-

жанием воды. Номера кривых на графиках соответствуют номерам образцов.

лаксации) для всех релаксационных процессов. Экспериментальные данные для низкочастотного процесса I аппроксимируются прямыми линиями (образцы 1 и 2) или двумя прямолинейными сегментами (образец 3). Прямолинейные участки аппроксимировали уравнением Аррениуса т = тоехр где Еа- энергия активации. Полученные значения энергии активации для образцов 1 и 2 отличаются незначительно (0.51 и 0.53 эВ соответственно). Полученные значения энергий активации и предэкспоненциальных факторов для процесса I для всех трех образцов представлены в Табл. 1

Аррениусовский вид зависимостей на Рис. 4 говорит в пользу довода о локальном характере данных процессов. Очевидно, что при фиксированной температуре структурные элементы меньшего размера колеблются с большей частотой по сравнению с более крупными. В нашей системе элементами, обладающими дипольным моментом, являются молекулы воды и —С = О группы капролактамно-го кольца. Релаксационный процесс на более высоких частотах был соотнесен с подвижностью молекул воды, а более медленный процесс - с релаксацией диполей капролактамных колец полимера. В пользу такой интерпретации наблюдаемых спектров также говорит сравнение диаграмм Аррениуса, построенных для ПВКЛ-Н20 (Рис. 4) с таковыми, полученными для наблюдаемых релаксационных процессов в пленках ПВДФ-ГФП (Рис. 5). Как в случае с ПВКЛ-Н20, в системе ПВДФ-ГФП при низких температурах наблюдается процесс, который описывается уравнением Аррениуса и энергии активации которого не меняются в зависимости от количества пластификатора (/З-процесс на Рис. 5). Поскольку для системы ПВДФ-ГФП данный процесс отнесен к локальной релаксации диполей связанных с полярной матрицей, то аналогичная интерпретация может быть применена к ПВКЛ-Н20.

Отсутствие процесса, связанного со стеклованием ( о-процесс на Рис. 5) у системы ПВКЛ-Н20 в исследуемой области температур, свидетельствует о связывающей роли воды в динамике молекул ПВКЛ. Также можно сказать, что данный вид спектра характерен для значительного числа как биологических, так и неорганических систем, содержащих связанную воду [4] - [8]. Методом рефлектометрии с временным разрешением (TDR - Time Domain Reflectometry) исследовались образцы тканей легкого крысы [6]. Были получены данные, представленные на Рис.6

На Рис. 6 выделяются три релаксационных процесса. Высокочастотный процесс h, следующий за ним при уменьшении частоты процесс т и находящийся на самых

£ Гц

Рис. 2 Частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости е"(/)для образца I при температурах 143АГ (7), 153ЛГ (6). 163К (5), 173К (4), 183К (3), 193А' (2), 203^(1).

(а) —

1 V ■ю -20 0 7(1

1 тп ■т -«0 ._ -40 -20 п ?п

(В)^^_________

•100 -SO -60j. eg<40 «20 0 20

Рис. 3 Кривые ДСК охлаждения пленок ПВКЛ с различным содержанием воды: (а) — образец 1.(6) — образец 2, (г) — образец 3.

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0,5,5 6,0 6,5 7,0 Ю'Л.К

низких частотах процесс I. Процесс h был соотнесен авторами работы с переориентацией отдельных молекул воды. Процесс m был связан с переориентацией отдельных частей биополимерных молекул и молекул воды, связанных с ними. Низкочастотный процесс I определялся как результат приэлектродной поляризации из-за высокой дисперсности исследуемого материала и, как следствие, плохого контакта между образцом и электродом.

Совпадение характерного вида зависимостей для изучаемой в данной работе системы и различных биологических систем с включенной в них водой позволяет сделать три важных вывода. Во-первых, подобный вид зависимостей для различных систем может свидетельствовать о единстве механизмов процессов, происходящих в них. Во-вторых, это подтверждает возможность использования системы ПВКЛ — #гО как модельной для изучения

свойств воды, находящейся в ней, и для изучение. 4 Аррениусовские диаграммы для времен релаксации процесса I ( 1а - образец I, 16 - образец НИЯ общих Процессов, СВЯЗаННЫХ С МОЛеКуЛЯр-

2, 1в-образецЗ) и процесса И (2а-образец 1,26- Н0Д ПОДВИЖНОСТЬЮ В ПОДОбНЫХ СИСТемаХ. И В-образец2)для ПВКЛ. Величины энергии активации

указаны рядом с прямыми. третьих, интерпретация наблюдаемых резуль-

татов для биологических объектов может

обсуждаться и применяться для изучаемой в данной работе системы. Для образца 1 можно говорить о релаксации отдельных молекул воды, находящихся в окружении только карбонильных групп и «не чувствующих» друг друга.

В работе [9] для релаксационного процесса, связанного с молекулами воды, наблюдались низкие по сравнению с обычной водой значения предэкспоненциаль-

Рис. 5 Аррениусовские диаграммы для сополимеров ного фаКТОра lg(r0), ЧТО было объЯСНе-П(ВДФ-ГФП) различных составов, полученные по тем- н0 наЛИЧИеМ ВЗаиМОДеЙСТВНЯ С МОлекула-пературным зависимостям tan (s) при различных частотах ,

электрического поля. ми матрицы. Аналогичный механизм мо-

жет иметь место и в системе ПВКЛ-Н2О, поскольку аналогичные признаки также наблюдаются в ней. Из Рис. 4 видно, что для обсуждаемого процесса II ((2а) и (26)) также характерно малое значение предэкспо-

2.0 2.4 2.6 3.2 Э.в 4.0 4,4 4.В 5-2 5.9 6.0

юТт, К"'

ненциального фактора. Для пленки с наименьшим содержанием воды оно составило (то) = (-5.3 ± 0.4), для образца 2 с большим содержанием воды это время незначительно уменьшилось и составило ^ (то) = (—5.5 ±0.1).

Для образца 3 можно утверждать о формировании «избыточного» количества молекул воды (более 1 молекулы воды на одно мономерное звено). Образец 2 занимает промежуточное положение между образцом 1 и образцом 3.

При количестве молекул Н20, приходящихся на одно звено полимера , N > 1.5 вблизи макромолекулы полимера образуется первый водный слой, в котором молекулы воды, связанные с группами -С = О полимера, взаимодействуют между собой посредством водородных связей.

Из Рис. 4 можно видеть, что для образца 3 в районе Т = 203К" происходит рост величины энергии

7 8 9 1одПНг)

10

10*

10'

Рис. 6 Частотные зависимости действительной е' и мнимой с" частей комплексной диэлектрической пропицаемостей для ткани лег- активации процесса I с 0.55 эВ (для температур никого при температуре Т = 298К [6]. .„„,,. _ „ _

же 203л) до 0.71 эВ. Данный результат свидетельствует об изменении типа молекулярной подвижности релаксирующих элементов при переходе через данную температуру.

Чем больше —С = О групп в окружении одной молекулы Н20, тем слабее водородные связи между ними [ 1 ]. Это означает, что уменьшение количества карбонильных групп в эффективном окружении данной молекулы воды будет приводить к увеличению энергии водородной связи между ними и, как следствие, к более высокой температуре наблюдаемого перехода для процесса II у образцов 1 и 2.

Примечательным также является тот факт, ЧТО у образцов 1 И 2, В которых есть микроско- Рис• 7 ЧгСТ0Т,,Ые зависимости действительной ча-

г 1 Г сти диэлектрической проницаемости г (/) при Т =

пические области, которые не содержат МО- 233К Ш ПВКЛ с различным содержанием воды (1 лекул ВОДЫ (т.е. В ЭТИХ областях есть ТОЛЬКО -образец 1,2-образец2,3-образецЗ).

взаимодействие карбонильных групп полимера между собою), и есть области, которые содержат воду (есть взаимодействие вода-полимер), наблюдается два релаксационных процесса. А у образца 3, в котором на каждую карбонильную группу приходится более одной молекулы воды (то есть, нет

ю'

10"г10"110а 1 о' 1 ^ |]_0! 1 о' 1 о' 1 о' 10' 1 о'

1 0.51 ±0.01 -12.5 ±0.1

2 0.53 ±0.01 -12.8 ±0.1

3 0.55 ±0.01 -16.7 ±0.1 3 0.71 ±0.01 -20.7 ±0.3

Таблица I Энергии активации Еа и прсдэкспоненциальные факторы (т0) для процесса I для трех образцов.

областей, где есть только взаимодействие полимер-полимер) наблюдается только один релаксационный процесс.

Из Рис. 7 можно видеть, что порядок величины и характер частотной зависимости е' (и) для образца 3 подобны таковой для воды при комнатной температуре, что свидетельствует о наличии в системе водородных связей между молекулами воды. В связи с этим можно говорить, что для образца 3 становится возможной ситуация, когда одна молекула воды образовывает одну водородную связь с карбонилом капро-лактамного кольца, а вторую водородную связь - с другой молекулой воды, которая, в свою очередь, может быть связана как с другим карбонилом, так и с еще одной молекулой воды.

Энергия активации релаксационного процесса, связанного с таким ассоциатом, может изменяться в зависимости от взаимного расположения молекул воды и полимера, либо при изменении характера взаимодействия и количества элементов в ассо-циате. Такое изменение может инициироваться за счет роста температуры и сопровождаться или активацией или замораживанием подвижности структурных элементов системы.

Мы наблюдали изменение энергии активации Еа процесса I для образца 3 при температуре 203К. В Табл. 1 представлены энергии активации Еа и величины предэкс-поненциального фактора то, полученные путем анализа кривой 1 из Рис. 4 с помощью уравнения Аррениуса.

Из Табл. 1 видно, что для образца 3 были получены очень низкие значения времени предэкспоненциального фактора, который соответствует времени собственных колебаний релаксирующих элементов. Подобное поведение предэкспоненциального фактора для систем полимер-вода также отмечалось в других системах [10]. Полученные данные для температурных и частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости с" (/) для всех трех образцов были аппроксимированы с помощью функции Гаврильяк-Негами:

Далее с помощью полученных кривых были рассчитаны функции распределения

(И

времен диэлектрической релаксации С (г), в соответствии с:

С(т) =

ЕДодИ'

<■-=1_

£ Де*

А-=1

где параметр к задает количество наблюдаемых релаксационных процессов, для каждого из которых, была определена функция распределения дь (г):

где

¡пгф-ак)

V

(3)

^ - агаал

(т)

О ^ < I.

Характерный вид полученных функций распределения времен релаксации С (г) для трех образцов при одинаковой температуре представлен на Рис. 8. Из рисунка видно, что рассчитанные функции распределения для образцов I и 2 при низких температурах характеризуются асимметричностью, которая уменьшается с ростом температуры. При этом происходит сдвиг времен релаксации для данной пленки в область высоких частот с увеличением значения функции распределения С (т).

Также можно видеть, что для пленки с наибольшим содержанием воды (образец 3) функция распределения является более симметричной. Это может свидетельствовать об одинаковых характеристиках релаксирующих элементов. Такими элементами в данной системе могут быть комплексы, образованные водой и группами боковой цепи полимера. Для образца 3 такая ситуация возможна, поскольку на каждое звено полимера приходится более 1 молекулы воды.

Из полученных рисунков также видно, что с увеличением концентрации воды в пленке происходит увеличение значения функции распределения времен релаксации, что может свидетельствовать об участии большего количества релаксирующих элементов. Это также подтверждается ростом значений е' (/) с ростом концентрации содержания воды в пленке (см. Рис. 7).

^сек

Рис. 8 Функции распределения времен релаксации С (т) для трех образцов при различных температурах.

Наличие выраженной асимметричности у функции С (т) свидетельствует о присутствии в системе релаксирующих элементов с различными характеристиками. В системах ПВКЛ-НгО при различных концентрациях воды можно выделить три возможных типа элементов, имеющих дипольные моменты и дающих вклад в диэлектрическую релаксацию. Это молекулы Н20, капролактамовые кольца полимера с группой —С = О и комплексы, образованные ими с помощью водородных связей. Когда концентрация воды такова, что на одно звено полимера приходится меньше одной молекулы воды (образцы 1 и 2), можно выделить две группы релаксирующих элементов. Это молекулы воды, взаимодействующие с окружением нескольких капро-лактамовых колец, и капролактамовые кольца, не находящиеся в данном окружении и взаимодействующие между собой. В такой системе будет наблюдаться асимметричная функция распределения.

Если на одно звено полимера приходится больше одной молекулы воды (образец 3), с молекулами воды взаимодействуют все капролактамовые кольца в системе. Также "включается"взаимодействие молекул воды между собой. В таком случае в системе можно выделить только один тип релаксирующих элементов - это комплексы, образованные водой и полимером. В этом случае можно говорить о симметричной функции распределения времен диэлектрической релаксации.

Как уже упоминалось, экспериментальные данные для мнимой части диэлектрической проницаемости е" (/) были описаны с помощью уравнения Гаврильяк-Негами (1). Одним из параметров этого уравнения является величина Аг - сила релаксации, которая характеризует интенсивность наблюдаемого процесса. Для удобства расчетов и уменьшения ошибки величины Де в данной работе были получены в приближении Коула-Коула, что соответствует уравнению (1) при параметре /3 = 1. Величина Де может быть представлена в виде [11]:

Ае = Ео" = 55^' V'Г°• ■»' ■(4)

Данное соотношение показывает величину Де для N диполей, имеющих диполь-ный момент /1, находящихся в объеме V при температуре Т. Величина кд есть постоянная Больцмана, еьас-диэлектрическая проницаемость вакуума, ^-корреляционный фактор, описывающий корреляцию в ориентации диполей, Роптдет- фактор Онса-гера. Можно показать, что для широкого круга систем Ро^адег ~ 1 [12]. Для случая корреляции данного диполя только с ближайшими г соседями можно записать д = 1+г (со ввкн), где (сое в к к?)-среднее по всем возможным парам диполей в данном объеме значение косинуса угла между векторами дипольных моментов. Учитывая все вышесказанное, уравнение (4) можно переписать в виде:

где А-константа для данной исследуемой системы, зависящая от объема, в котором производится измерение и от количества диполей, присутствующих в этом объеме. В случае отсутствия корреляции между диполями, величина угла между ними принимает все возможные значения и среднее значение косинуса между ними будет равно О, поэтому величина д = 1. Другим предельным случаем является полная корреляция между диполями, в этом случае дипольные моменты будут сонаправлены и среднее значение косинуса между ними будет равно 1. В такой ситуации для случая одного соседа (г = 1) величина д = 2.

Из уравнения (5) видно, что при отсутствии корреляции между диполями остаются только два конкурирующих фактора, определяющие Ае. Предположение об отсутствии корреляций между диполями молекул воды для образцов 1 и 2 можно считать верным. Об этом свидетельствуют два экспериментальных факта: зависимость е' (/) от частоты на Рис. 7, а также рассчитанные на основе экспериментов по взвешиванию концентрации воды в пленке.

Для первого факта видно, что значения е' (/) для образцов 1 и 2 значительно ниже, чем для образца 3, который по своим значениям е' (/) приближается к воде, для которой характерны взаимодействия между группами ОН. Концентрации, полученные для образцов 1 и 2, говорят о том, что на одну молекулу воды для образца 1 приходится более 12 звеньев полимерной цепи, а для образца 2 около 2 звеньев полимера. Таким образом, для нашей системы можно выделить два значимых фактора для зависимости Де: это фактор, определяющий снижение силы диэлектрической релаксации с ростом температуры системы (для удобства его можно назвать "температурным" фактором), и фактор, определяющий рост Де благодаря увеличению концентрации релаксиру-ющих элементов ("концентрационный" фактор). Увеличение температуры ослабляет взаимодействие между полимером и водой, что приводит к увеличению концентрации релаксирующих элементов. При этом величина взаимодействия для данной молекулы воды будет зависеть от эффективного количества —С — О групп, приходящихся

140 150 180 200 220 240 260 280 №0

Т.К

Рис. 9 Температурные зависимости силы релаксации Дг для процесса 1( 1а-образец1, 1б-образец2, 1в-образец 3) и процесса II (2а - образец 1, 26 — образец 2) для Г1ВКЛ. Температуры, соответствующие минимуму Де, указаны стрелками рядом с прямыми.

на нее.

На Рис. 9 изображены полученные зависимости Ае от температуры для всех наблюдаемых процессов для трех изученных образцов. Из рисунка можно видеть, что характерный вид температурного поведения силы диэлектрической релаксации для процессов (1а), (16) и (¡в), совпадает. Это может свидетельствовать об их одинаковой природе. Для всех трех процессов характерен слабый рост при нагревании, который далее сменяется уменьшением до определенной температуры (характерные температуры указаны стрелками на рисунке), после чего снова намечается рост. Для процесса II у образцов 1 и 2 характерно слабое увеличение силы диэлектрической релаксации с ростом температуры на всем интервале температур, в котором они наблюдаются. Основываясь на приведенных выше рассуждениях, можно сказать, что температурный фактор для силы диэлектрической релаксации (снижающий величину Ае) начинает преобладать на определенном отрезке температур над концентрацион-

Процесс I наиболее вероятно определяется релаксацией диполей, связанных с капролактамными кольцами боковых групп полимера, взаимодействующих между собою через диполь-дипольное взаимодействие, которое ослабляется с увеличением концентрации воды в плен-0 ,п г „ ке (об этом свидетельствует значительное

Рис. 10 Схематическое изображение соотношения reo- v J

метрических размеров исследованных образцов и исполь- СНИЖеНИе температуры СТеКЛОВЗНИЯ ДЛЯ

зованных электродов. полимера при незначительном добавлении

воды). Ослабление этого взаимодействия позволяет активироваться новым капролактамным кольцам при более низких температурах, что и наблюдается в системе ПВКЛ-Н20.

В соответствии с (4) и (5) величина Ае при данной температуре зависит от количества релаксирующих элементов в исследуемом объеме. Зная эффективный объем, в котором производятся измерения релаксирующих элементов, а также их количество в данном объеме, можно получить оценочные значения Ае для данного образца.

На Рис. 10 изображена схема, показывающая соотношение линейных размеров исследованных пленок и использованного электрода. Из рисунка можно видеть, что площадь, которую "накрывает" электрод, меньше общей площади образца. Из этого следует, что эффективный объем Уэфф, в котором измеряются диэлектрические характеристики образца, меньше общего объема образца V. Также видно, что отношение эффективного объема к общему объему образца равно отношению площади,

ным фактором, увеличивающим Ае. Электрод

Образец

Образец Лв а.мм i>, мм h, мм Цфф.М3

1 11 12 0.23 0.482 1.46- 10-*

2 12 11 0.18 0.482 1.16- ю-®

3 11 И 0.13 0.526 1.21 ■ i0-8

Таблица 2 Линейные размерь) исследованных образцов, соотношение площадей образцов и электродов и эффективный объем измерения (см. Рис.10)

Образец.Yi m,.VI, г j тп/iiO. г cr

2 3 0.059 0.003 0.0176 | 0.0042 4.752 ■ 10'* 7.423 • 1019 1.230 ■10'л 4.003 ■ 1019

Таблица 3 Масса полимера и води в образцах 1 и 2 и соответствующие им количества молекул в эффективном объеме Кфф (см. Рис.10)

"покрываемой"электродом, к общей площади поверхности образца, или отношение площади круга диаметра d, вписанного в прямоугольник со сторонами а и Ь (см. Рис. 10). Диаметр использованного серебряного электрода составлял d3J1 = 9.0 мм. Линейные размеры исследованных образцов (а и Ь), их толщины (К), отношение площадей и соответствующий эффективный объем указаны в Табл. 2

При допущении, что молекулы полимера и воды равномерно распределены по всему объему пленки, зная массу полимера и массу содержащейся в нем воды, можно оценить число молекул воды и число звеньев полимера, приходящихся на данный эффективный объем К,фф между электродами. Молярная масса воды и полимера может быть рассчитана на основе данных атомных весов из таблицы химических элементов Д.И. Менделеева. Для воды молярная масса составляет = 18.016 г., а молярная масса для одного звена ПВК.Л составляет М™кл = 139.196 г

Зная общую массу М0либо полимера, либо воды в образце, зная молярную массу Мкаа, а также долю объема ф, используемую для измерения, можно оценить количество молекул пЭфф, находящихся в эффективном объеме Уэфф:

п;ФФ(6)

В уравнении (6) NA = 6.022045 • 1023 - число Авогадро.

В Табл. 3 приведены массы сухих пленок гасух, воды в них тпц2о, и рассчитанные с помощью уравнения (6) и Табл. 2 значения щ^ф для воды и для ПВКЛ. В Табл. 3 приведены только значения для образца 2 и образца 3. Образец 1 не взвешивался, поскольку был помещен в герметичный бюкс непосредственно в термошкафу для предотвращения попадания воды из окружающей атмосферы.

Дипольный момент молекулы воды составляетря2о = 1-8Д = 6.17093-10~зоКл-м, а дипольный момент группы -С = О равен цс=о = 2.5Д = 7.67197 • Ю-30 Кл • м

Образец 2 Образец 3

АнгО •Апвкл 5042.4 21311.4 16854.7 6679.7

Таблица 4 Рассчитанные значения константы А из уравнения (5)для молекул воды и звеньев ПВКЛ

[13]. Необходимо отметить, что для образца 3 количество молекул воды, приходящихся на одну карбонильную группу, равно 1.85. Это означает, что для этого образца становится возможным образование так называемых цепочечных ассоциатов, когда две молекулы воды, соединенные между собой водородной связью, также соединены с обеих концов водородными связями с карбонильными группами полимера. Для полученного количества молекул воды, приходящихся на одно мономерное звено полимера, возможно формирование цепочечных ассоциатов молекул воды, соединяющих разные карбонильные группы. В такой ассоциат может входить от 2 до 4 молекул воды. В этом случае дипольный момент такого ассоциата будет больше по сравнению с дипольным моментом отдельной молекулы. Так для диме-ра, образованного двумя молекулами воды, величина дипольного момента составляет Р-(н2о)2 = 2.683Д = 8.94952 • Ю"30 Кл • м [14]. В связи с этим, для образца 3 более верным будет использовать данное значение дипольного момента.

Зная эффективную концентрацию п3фф диполей ц в эффективном объеме Уэфф, с помощью уравнения (5 ) можно получить оценку значений Де:Теор-Рассчитанные значения константы А для образцов 2 и 3 представлены в Табл. 4 По своему физическому смыслу рассчитанные значения Д£гтеор будут отвечать силе релаксации для молекул воды и диполей, связанных с капролактамными кольцами полимера в эффективном объеме между электродами в случае, если все находящиеся в этом объеме диполи будут давать вклад в релаксацию. Таким образом, соотношение предсказанной силы релаксации и измеренной позволит оценить долю молекул воды и полимера, дающих вклад в наблюдаемые релаксационные процессы по отношению к общему числу молекул, которые могут находится в данном эффективном объеме УЭфф- Для данной температуры, при условии равенства эффективных объемов можно показать, что:

Аьэксперт* _ М -^хперим ^^

А^Теор Д^теор

откуда получаем, что измеренное количество релаксирующих элементов, при условии равенства расчетного и реального значения дипольных моментов у! = /¿, равно произведению отношения теоретической и экспериментально измеренной сил диэлектрической релаксации на отношение соответствующих корреляционных факторов д. Поскольку в рамках данного рассмотрения получить точные численные зна-

чения корреляционных факторов представляется затруднительным, то при расчетах использовались предельные значения, равные у = 1 и д = 2. Такое приближение дает оценку диапазона возможных значений ЛГЭКС11ерим.

На Рис. 11 представлены экспериментально полученные зависимости Аг для образцов 2 (для процесса I и процесса II) и 3 (процесс I) и соответствующие оценки ДеТсор- Из рисунка можно видеть, что для образца 2 для обоих

процессов экспериментально полученные зна-150 160 170 180 190 200 210 220 ^ г 1

(3) чения Дс ниже рассчитанных значений ДеТИ)р

® для обоих значений параметра д. Это может означать, что количество молекул воды и колец капролактама, участвующих в релаксационном процессе, ниже теоретически возмож-"(3)2В Н0Г0, Также можно видеть, что для процес-юЧ са II, предположительно связанного с динами-

< J кой молекул воды, экспериментальное значе-

^(1) ние силы диэлектрической релаксации растет

ю'

U

О, ю

170 180 19^^00 210 220 с температурой, что может свидетельствовать

о преобладании процесса термической актива-

„ ,. п ции релаксирующих элементов на всем диа-

рее.// Расчетные и экспериментальные темпера- ^ ^

турные зависимости силы диэлектрической релак- пазоне наблюдаемых температур. В результа-сгции для Образцов 2 и 3. Рисунок А: Кривые для ^

, , ,, „—,, те были получены оценочные значения коли-

процесса I образца 3 (см. Рис. 4). (1) - эксперн- J

ментальные значения Дг, (2)- рассчитанные зка- чесТВЭ релаКСИруЮЩИХ Элементов ДЛЯ ПрОЦеС-чения Д£те(,п для релаксации молекул 1120 и зве- ,, - 0 -

ньев пвкл при 9 = 1, (3) - рассчитанные значе- са 11 образца 2 в наблюдаемом диапазоне тем-

иия Дсхео, для релаксации молекул НгО и звеньев ператур (178 — 218-К"). МОЖНО СКаЗЭТЬ, ЧТО КО-ПВКЛ при 0 = 2. Рисунок 1В: Кривые для процес-

i*o /Л—--личество релаксирующих молекул воды в ис-

са 1 образца 2. (1) - экспериментальные значения г г J -

Де. (2)- рассчитанные значения Детеор для релак- следуемом диа!1азоне температур не превыша-сации звеньев ПВКЛ при 9 = 1, (3) - рассчитанные г <у значения Д;1С1|[) для релаксации звеньев ПВКЛ при ^ '

д = 2. Рисунок 2В: Кривые для процесса II образца Для процесса I Образца 2 (1В На Рис. 11),

2. (1) - экспериментальные значения Дс, (2)- рас. я который предположительно связан с релакса-

считанные значения Ac-пор для релаксации молекул ' 1 г

н2опри9 = 1,(3)-рассчитанныезначенияцией капролактамных колец иолимера, также

для релаксации молекул Л20 при д = 2. ^

' 1 v " наблюдается различие между предсказанны-

ми и теоретически рассчитанными значениями ДеТеор в пользу больших значений последних. Оценочное значение для количества капролактамных колец, вносящих вклад в релаксационный процесс в наблюдаемом диапазоне температур (203К — 293А"), также не превышает 5%. Из рисунка также

видно, что в интервале температур от 203К до 2ЪШ происходит снижение величины Аезксперим. что может быть объяснено преобладанием температурного фактора над фактором активации новых релаксирующих элементов. Это позволяет предположить, что до температуры 254К количество релаксирующих элементов практически не изменяется, а после достижения данной температуры происходит активация новых карбонильных групп.

Для построения оценочных значений величины ДеТеор процесса I образца 3 (А на Рис. 11) использовалась сумма рассчитанных значений Д£теор для воды и для колец капролактама. Это связано с тем, что мы наблюдали для образца 3 только один релаксационный процесс, который, как предполагается, связан с релаксацией гид-ратных комплексов, образованных молекулами воды и карбонильными группами полимера. Как это уже обсуждалось выше, образование таких комплексов для систем ПВКЛ-вода было подтверждено в различных экспериментах. Из рисунка можно видеть, что экспериментальные значения Д£Эксперим в диапазоне температур наблюдения также не превышают оценочные значения, полученные для случая отсутствия корреляции между релаксирующими элементами (д = 1). В диапазоне температур 163 — 183К происходит снижение силы диэлектрической релаксации, которая затем сменяется ростом. В данном случае также можно применить рассуждения, использованные для объяснения такого поведения для процесса I образца 2.

Основываясь на этих рассуждениях, можно сказать, что в интервале температур 163—183К количество релаксирующих элементов практически не меняется и не превышает 8%. Выше 183Й" наблюдается существенный рост Де, и количество релаксирующих элементов увеличивается и может достигать 24% от общего количества присутствующих в данном объеме.

Это может свидетельствовать о том, что вклад в релаксацию дают не только карбонильные группы полимера и димеры, образованные молекулами воды, но также и цепочечные ассоциаты, содержащие большее количество молекул воды и обладающие большим дипольным моментом. Для сравнения можно привести данные для объемной воды при температурах 10 — 50°С, полученные в работе [15], в соответствии с которыми количество молекул, дающих вклад в релаксацию, не превышает 8.5%.

Полученные данные показывают, что температура, при которой в релаксацию активно начинают включаться новые элементы, снижается с увеличением количества воды в системе. Это может быть объяснено с позиции ослабления молекулами воды взаимодействия элементов цепи полимера между собой, что делает возможным термическую активацию подвижности при более низких температурах. Возможно, что физический механизм этого процесса в области низких температур сходен с меха-

150 1ВО 210 240 270 300 330

низмом, благодаря которому происходит существенное снижение температуры стеклования для ПВКЛ даже при очень незначительных концентрациях воды.

На Рис. 12 изображены температурные зависимости действительной части проводимости </(Т) для трех образцов при трех различных значениях частоты / приложенного поля.

Из Рис. 12 можно видеть, что для всех трех образцов в области низких температур наблюдается локальный максимум, положение которого с уменьшением частоты / приложенного поля смещается в область более низких температур. Также наблюдается увеличение проводимости в области температур от 300К. Для образца 2 в этой области наблюдается дополнительный пик проводимости. Наиболее вероятным механизмом, ответственным за этот высокотемпературный пик, является начало процесса испарения воды из пленки при ее нагреве. Это обеспечивает снижение величины проводимости для образца 2. Для образцов 1 и 3 с ростом температуры наблюдается рост проводимости. Для образца 1 количество молекул, находящихся в полимере сравнительно

Рис. 12 Температурные зависимости действитель-

мало, что затрудняет их выход из полимера при иой части проводимости у при трм ручных ча-

нагревании. Для образца 3 количество моле- стотах.Крквые(1а).(1в),(1с)соответствуютчастоте

/ = 1.73 ■ Ю5Гц. кривые (2а), (2а), (2с)-/ = 3.% ■

кул воды наоборот является избыточным, что ^ а кривые (3а)> (3а)_ (3с). { = 6 03.10-,Гц

определяет их интенсивный ВЫХОД ИЗ пленки Картинка А - образец 1, Картинка В -образец2, „ Картинка С - образец 3

при росте температуры. Это можно видеть по

изменению характера роста проводимости в области высоких температур.

На Рис. 13 приведены зависимости а' (Г) на высоких частотах для образцов 1 и 2. В обоих случаях наблюдается скачкообразное понижение проводимости при определенной температуре (обозначена пунктирной линией на рисунке). Для образца 1 эта температура составила Т = 178К, для образца 2 - Т = 218Л". Примечательно также, что величина наблюдаемого смещения Дст' уменьшается при уменьшении частоты приложенного поля и увеличении количества воды в системе (для образца 1 величина смещения больше, чем для образца 2).

120 150 130 210 240 270 300 330

т.к

Сопоставление Рис. 13 с Рис. 4 обнаруживает, что температуры, при которых происходит скачкообразное изменение а' (Г), совпадают с температурами перехода процесса II для образцов 1 и 2 в область более высоких частот. Как было установлено выше, данный процесс может быть связан с подвижностью молекул воды в окружении карбонильных групп полимера. Из-за того, что на каждую молекулу воды приходится более 1 группы —С = О, связь этих групп с молекулой воды может быть ослаблена за счет взаимодействия их друг с другом, и это может приводить к наблюдаемым низким значениям энергии активации для процесса 1. Однако, с ростом температуры происходит ослабление связей между ними и усиливается взаимодействие молекулы воды с одним

Рис. 13 Температурные зависимости действитель- из карбОНИЛОВ. ЭТО МОЖеТ умеНЬШИТЬ ПОДВИЖной части проводимости <7 на высоких частотах для

образца 1 (а) и образца 2 (б) НОСТЬ ПрОТОНОВ МОЛеКуЛ ВОДЫ, КОТОрые участ-

вуют в переносе заряда в данной системе. Это также может объяснить ослабление данного эффекта с увеличением количества молекул воды в системе, поскольку в данном случае уменьшается количество карбони-лов, приходящихся на одну молекулу воды.

На Рис. 14 и Рис. 15 представлены зависимости проводимости при постоянном токе сто и показателя N из уравнения Гаврильяк-Негами (1) для мнимой части диэлектрической проницаемости е" (/). Из рисунков можно увидеть, что три полученные кривые для трех образцов имеют подобный вид.

Из Рис. 14 и Рис. 15 можно сделать вывод, что температурный интервал, в котором происходит рост со Для полимера,

Рис. 14 Температурные зависимости ¿го-Кривая (1)соот-сдвигается В область более НИЗКИХ тем- ветствует образцу 1, кривая (2) соответствует образцу 2,

ператур С увеличением концентрации ВО- к?иоая (3) соответствует образцу 3. ды. Это может свидетельствовать в поль-

1 -»-Г-^ПОТц -о-РчМю'Гц

I —Р^ИчО* Гц —~ РЧЧГ1С* Гц__

1.0 с,9 0.8 0.7 0,6

С,4 0,3 0,2 0,1

УЗК т=253К

т] Т-314К

т=2есу*")

/

/

Т=244К/ /

Т=272К

160 160 200 220 240 260 280 300 320 340

т,к

зу довода об ослабляющем действии воды на межмолекулярные взаимодействия в полимере.

Сравнение Рис. 9 с Рис. 15 и Рис. 14 обнаруживает, что интенсивный рост параметров проводимости сто и N приходится на температуры минимумов Ае для процесса I для всех трех образцов. Как было описано выше, при прохождении этих температур может начинаться преобладание концентрационного фактора над температурным за счет увеличения подвижности элементов полимерной матрицы. Это увеличение подвижности должно Рис.15 Температурные зависимости N. Кривая(1) также приводить к росту характеристик, опи-

соответствует образцу 1, кривая (2) соответствует СЫВЭЮЩИХ ПРОВОДИМОСТЬ ДЭННОЙ СИСТеМЫ, ЧТО образцу 2, кривая (3) соответствует образцу 3. ^ ^ , . , _

и наблюдается на Рис. 14 и 15.

Заключение

Методом диэлектрической спектроскопии (Ю-1 — 107 Гц) исследовано взаимодействие молекул воды и полимерной матрицы ПВКЛ в зависимости от температуры (—100 - +50°С) и концентрации воды (менее 1,5 и 24 вес.%). Для всех пленок полимера было обнаружено отсутствие кристаллизации воды при охлаждении и наличие локальных релаксационных процессов с Аррениусовским видом зависимости времен релаксации от температуры. Было установлено, что для всех образцов можно выделить характерную температуру. Величина этой температуры зависит от концентрации молекул воды в полимере, а также от характера взаимодействия полимера с ними. Полученные данные подтверждают идею наличия различных типов воды, включенной в полимерную матрицу и отличающуюся по своим свойствам. Сопоставление результатов диэлектрической спектроскопии для пленок ПВКЛ и воды (полярная матрица и полярный пластификатор), а также пленок ПВДФ-ГФП (полярная матрица и неполярный пластификатор) свидетельствует о наличии существенного связывания в системе ПВКЛ-вода. Образование водородных связей у молекул воды и полимера способствует стабилизации структуры цепи. Имеет место и обратное воздействие матрицы на воду.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охла-

ждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273К позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - Н2О является связанной. Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации т0 для высокочастотного процесса И, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.

• В интервале температур 173 — 218Х на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов, связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.

• Полученные виды зависимостей Ае (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений Ае (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.

• Ряд признаков, наблюдавшихся в изучаемой системе (независимость положения релаксационного процесса от температуры, аномалии в проводимости системы), а также высокие значения коэффициента диффузии свидетельствуют об интенсивных процессах транспорта в системе. Причем их интенсивность зависит от свойств полимерной матрицы, которые, согласно экспериментальным данным, меняются с температурой.

Цитируемая литература

11] Кирш Ю.Э. Поли^-пирролидон и другие поли-^виниламиды. Паука. М.. 1998. |2j Абатуров Л.В., Фрз>Ьулт|Д.А.. Носила Н.П, Доклады АН.. I997.T.355, .Nil, с. 114-116 |3] Lehedev V.T., Torok G„ Cser L„ ct a[.. Appl. Phys. A. 2002. 74, P. 478. |4] Rizvi T.Z., Khan M.A., J. Phys. D: Appl. Pliys., 2007, v.(40), p.25-30.

[5] Yagihara S., Oyama V,., Inoue A, Assno M., Sudo S„ Shinyashiki N., Vieas. Sei. Technol., 2007, v.( 18), p.983-990

|6] Miura N.. Shioya S.. Kurita D., Shigematsu Т., Mashimo S.. Am. J. Physiol. Lung Cell Mol. Physiol., 1999. v.(276). Issue 1., p.207-212

[7] Cerveny S„ Alegria A., Colmenero A.. J. Chem. Phys. 2008. 128, R 44901.

(81 Bras A.R., Viciosa M.T., Diomsio ,M„ Mano J. F. J. Therm. Analys. and Calorym., 2007, v.(88), p.425 - 429 |9] Fninza L, Schonhals A„ Kosslick H„ Frunza S.. Eur. Phys. J. E.. 2008, v.(26), p.379-386 110] Cerveny S„ Colmenero J., Alegria A., Macromol. 2005. 38, N 16. P. 7056.

[11] Runt J., Fitzeraid J.,"Dielectric Spectroscopy o[ polymeric materials", Oxford University.: Oxford, England 1998.

[121 A. Schonhals, "Dielectric spectroscopy on the dynamix о/ amorphous polymeric systems."// Application Note Dielectrics, 1908,1.

[13] Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.I I. и др., Физические величины:Справочник-М.: Энергоатомиздат. 1991, 1232с.

[14] Gregovy J. К., Clary D. С., Liu К.. Brown М. G.. Saykally R. J., Science., 1997, v.(275), p.814 - 817

[15] Чекалин H.B.. Шэхпаронов М.И., Жури. Структура Хим., 1968, т.(9), Х;5, с.896-898

Основные публикации по теме диссертации

1. Малышкина И.Л., Маркин Г.В., Кочервинский В.В., "Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексафторпропилена" // Физ. Тв. Тела., 2006, т.(48), №6, с. 1127-1129

2. Kochervinskii V.V, Maiyshkina I.A., Markin G.V., ci a!. "Dielectric relaxation in vinylidene jlu-oride-Hexajluoropropylene copolymers"//J. Appl. Pol. Sci.,2007, v.( 105),Issue 3, p.l 101-1117.

3. Маркин Г.В., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Махаева Е.Е., Григорьев Т.Н., "Взаимодействие полимерной матрицы и связанной воды на примере пленок поли(Ы-винилкапро-лактама)" //Вестн. Моск. Ун. Сср.З, 2008, Вып. 6, с.43-47

4. Маркин Г.В., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Махаева Е.Е., Григорьев Т.Е., "Взаимное влияние полимерной матрицы и связанной воды на примере пленок поливинилкапролактама" // Труды XI международной конференции "Физика Диэлектриков"(Диэлектрики-2008), Санкт-Петербург, т.2 с.371 -374

Подписано в печать 10.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ№ 1117 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Теория диэлектрической релаксации.

1.1.1 Общие положения.

1.1.2 Поляризация диэлектриков.

1.1.3 Диэлектрические потери.

1.1.4 Спектры времен диэлектрической релаксации.

1.1.5 Симметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации

1.1.6 Асимметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации

1.1.7 Функция Кольрауша-Вильямса-Ваттса

1.2 Диэлектрическая релаксация в полимерных системах.

1.2.1 (3- релаксация в аморфных полимерах.

1.2.2 Правило Мейера-Нельделя (Meyer-Neldel).

1.2.3 а- релаксация в аморфных полимерах.

1.2.4 Динамика цепей (а'- релаксация).

1.2.5 Проводимость.

1.3 Системы полимер+пластификатор.

1.3.1 Системы поливинилкапролактам+вода

1.3.2 Поливинилиденфторид с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП).

2 Образцы и методика эксперимента

2.1 Приготовление образцов.

2.1.1 Синтез поливинилкапролактама

2.1.2 Приготовление пленок.

2.2 Методика эксперимента - метод диэлектрической спектроскопии

2.3 Экспериментальная установка.

2.3.1 Широкополосный диэлектрический анализатор

Novocontrol Alpha-A Analyzer.

2.3.2 ДСК анализатор.

3 Экспериментальные результаты и обсуждение

3.1 Результаты предварительного исследования.

3.2 Результаты основного исследования.

Выводы

Изучение физических свойств воды в различных системах (клетки, протеины, полимеры и т.д.) представляет интерес для ученых в различных областях науки. Установлено, что вода в таких объектах обладает свойствами, существенно отличающимися от обычной воды [1]-[8], что привело к возникновению таких понятий, как "биологическая вода", "приграничная вода", "связанная вода". Разнообразие введенных терминов также свидетельствует о широком спектре наблюдаемых явлений. Изучение свойств воды в биологических структурах представляет собой сложнейшую задачу, поскольку движения молекул биологической матрицы могут маскировать или прямым образом воздействовать на динамику молекул воды. Подавляющее большинство из существующих в природе биологических систем содержит воду, которая участвует в большинстве из протекающих в этих системах процессов. Механизм этого участия для многих процессов остается не ясным. В качестве примера можно привести тот факт, что скорости и точность биохимических реакций в живой клетке в десятки и сотни раз превышают таковые в пробирке. Что дает основу для утверждения что вода, связанная в объеме это "особая" вода.

В связи с этим можно утверждать, что изучение биологических систем па уровне их структуры необходимо требует изучения свойств воды, заключенной в таких системах. В настоящий момент данная проблема является особенно актуальной в связи с возросшим интересом научного сообщества к исследованию биологических объектов. Среди причин роста исследований в данной области можно выделить две основных. Первая - это существенно возросший уровень технического оснащения лабораторий благодаря развитию технологий (включая развитие компьютерных технологий, позволяющих проводить все более сложные компьютерные эксперименты и расчеты). Это позволяет получить новые данные в уже проводившихся экспериментах и проанализировать уже полученные данные с помощью новых моделей. Вторая причина носит экономический характер и связана с развитием способов более эффективного использования имеющихся ограниченных природных ресурсов, что требует более глубокого понимания процессов происходящих в живой природе.

Исследование свойств воды в биологических системах требует комплексного подхода и использования различных экспериментальных методик. Это связано с тем, что данные системы характеризуются большой сложностью структуры и процессов, происходящих в них. Использование только одного метода может дать недостаточное количество информации. Другим подходом в этом вопросе служит процесс моделирования биологических систем со связанной в них водой, причем в роли модели может выступать как математическая модель, так и физическая модель в виде более простого вещества, имеющего определенные свойства сходные с более сложными объектами.

Наиболее удобным представляется исследовать связанную воду заключенную в матрице синтетического полимера в области низких температур, поскольку появляется возможность рассматривать динамику воды в области температур, где подвижность молекул полимера остается, с одной стороны, «замороженной», а с другой стороны, выступает в роли активного окружения, воздействующего на включенную воду. В результате такого воздействия вода проявляет свойства, не характерные для свободного состояния. Изучение водных растворов, а также связанной воды, ограниченной в различных объемах, проводилось многими методами: ядерный магнитный резонанс [9], диэлектрическая спектроскопия [10], рамановская спектроскопия [11, 12], дифференциальная скашфуюгцая калориметрия (ДСК) [12, 13], нейтронное рассеяние [14] и компьютерное моделирование [15].

В этой связи важным вопросом является изучение вкладов динамики молекул матрицы и динамики молекул воды в наблюдаемые в системе явления. Большое количество работ посвящено исследованию новых физических свойств воды в различных полимерных матрицах при отрицательных температурах [15] - [26]. В ходе проведенных исследований было обнаружено значительное количество различных явлений, определение механизмов которых во многих случаях находится в стадии обсуждения. В качестве одного из таких свойств можно назвать отсутствие у связанной воды кристаллизации и наличие в этой области перехода типа стеклование. Одним из предметов дискуссии в настоящее время является величина температуры стеклования для связанной воды: согласно одним данным, она составляет 136К [19], по другим - находится в диапазоне 160 — 18(Ж [20, 21]. Существенным фактором, определяющим поведение воды в таких системах является наличие водородной связи между молекулами воды и между молекулами полимера и воды [27].

Водородная связь является, в определенном смысле, уникальным явлением. Из-за своих характеристик водородная связь обладает свойством стабилизировать и управлять структурой ансамбля большого числа молекул по причине того, что она является достаточно сильной и достаточно направленной [28]. Значения энергии водородной связи находятся в интервале между взаимодействиями Ван-Дер-Ваальса и ковалент-ной связью, что позволяет ей достаточно быстро образовываться и разрушаться при определенных внешних температурах. Это свойство дает возможность реализовать в биологических системах необходимую специфичность и скорость биологических реакций, которые должны протекать при определенных условиях и комнатной температуре.

Кроме водородной связи в системе полимер-вода также возможны диполь-дипольные взаимодействия, поскольку молекула воды обладает отличным от нуля диполь-ным моментом. В качестве одного из возможных модельных полимеров можно использовать Поливинилкапролактам (ПВКЛ). Данный полимер относится к группе карбоцепных полимеров, имеющих поли-М-виниламидное строение. ПВКЛ хорошо растворим в воде, в широком интервале концентраций. Благодаря наличию амидных групп в боковой цепи, макромолекулы ПВКЛ в водном растворе обладают высокой комплексообразуюгцей способностью. Также этот полимер характеризуется низкой токсичностью и хорошей биологической совместимостью. Еще одной особенностью ПВКЛ является явление микрофазного расслоения в водном растворе в области температур (303 — 313.ЙГ) функционирования биологических систем. При введении даже небольшого количества воды в полимер происходит значительное снижение температуры стеклования системы, что свидетельствует о сильнейшей пластификации системы ПВКЛ-вода и обнаруживает роль воды как пластификатора. Вышеперечисленные свойства показывают, что данный полимер активно взаимодействует с молекулами воды выявляя в процессы сходные с процессами в биологических системах.

Существенную роль в процессах, происходящих в системах полимер-вода, играют водородные связи и полярные свойства молекул полимера и воды. С каждой молекулой воды связан дипольный момент, в боковой цепи ПВКЛ также имеется дипольный момент, связанный с карбонильной группой. Это позволяет изучить свойства взаимодействия в системе-полимер вода с помощью приложенного электрического поля, отклик на которое будет зависеть от характеристик диполей и структуры системы. По этой причине для изучения данной системы весьма удобным представляется использовать метод диэлектрической спектроскопии.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов изучения молекулярной структуры и межмолекулярного взаимодействия в полярных веществах. В основе данного подхода лежат два метода: изучение статической диэлектрической проницаемости £о (равновесные свойства) и комплексной диэлектрической проницаемости е' в переменных полях (динамические свойства). Суть метода заключается в анализе отклика исследуемой системы на электрическое поле заданной конфигурации. Такой отклик будет содержать в себе информацию о свойствах, структуре а также возможных переходах в исследуемой системе. Диэлектрические спектры позволяют получить такие характеристики протекающих в системе релаксационных процессов, как: наиболее вероятное время релаксации т, параметры распределения времен релаксации (его ширину, асимметричность), энергию активации релаксирующих объектов Еа, высокочастотный е^ и низкочастотный Eq пределы диэлектрической проницаемости и проводящие свойства системы.

В случае с системой ПВКЛ-вода и полимерная матрица pi вводимый пластификатор (вода) являются полярными вещества, обладающими дипольными моментом. Для более глубокого понимания свойств такой системы необходимо сравнить их со свойствами системы полимер-гпластификатор, в которой полярным веществом являлся бы только полимер. В качестве такой системы удобно использовать сополимер поливинилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). В данной случае только молекулы только одного компонента имеют дипольпый момент и способны давать вклад в диэлектрический отклик системы. Данный полимер а также различные системы в состав которых он входит являются хорошо изученнными с точки зрения типов и механизмов молекулярной подвижности протекающих в них в случае диэлектрической релаксации. Сравнение такой системы с системой ПВКЛ-вода позволит получить дополнительную информацию о свойствах последней.

Анализ доступной литературы показал , что исследование системы ПВКЛ-вода методом диэлектрической спектроскопии в области низких температур проводилось впервые. В связи с этим можно утвеждать, что данное исследование несомненно представляет научный интерес.

На защиту выносятся следующие утверждения:

• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273К позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - Н2О является связанной.Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации т0 для высокочастотного процесса II, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.

• В интервале температур 173 — 218К на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов, связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.

• Полученные виды зависимостей Де (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений Ае (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.

Все это позволяет говорить об изучении структуры полимерной матрицы (а точнее, тех ее частей, которые взаимодействуют с водой) и структуры воды вблизи полимерной цепи с помощью метода диэлектрической спектроскопии как о важной проблеме, которая даст возможность изучить поведение полимеров, являющихся аналогами полипептидных молекул.

Необычные свойства воды для ряда полимерных систем проявляются при определенных концентрациях воды при соблюдении определенного баланса взаимодействий между молекулами воды и молекулами полимера [17]. Этот баланс, в свою очередь, определяется количеством присутствующих в полимерной матрице молекул воды.

Выводы

В соответствии с полученными результатами были сделаны следующие выводы:

• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273К позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - Н20 является связанной.Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации ть для высокочастотного процесса II, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.

• В интервале температур 173 — 218К на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов,1 связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.

• Полученные виды зависимостей Ае (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений As (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.

• Ряд признаков, наблюдавшихся в изучаемой системе (независимость положения релаксационного процесса от температуры, аномалии в проводимости системы), а также высокие значения коэффициента диффузии свидетельствуют об интенсивных процессах транспорта в системе. Причем их интенсивность зависит от свойств полимерной матрицы, которые, согласно экспериментальным данным, меняются с температурой.

В соответствии с полученными результатами можно утверждать, что помимо концентрации воды и свойств полимерной матрицы, важным фактором, определяющим свойства связанной воды в системе, является температура. Механизм влияния температуры и концентрации воды на эти свойства представляется одинаковым — через изменение характеристик водородных связей вода-вода, вода-полимер. Различная комбинация значений данных факторов может дать вариацию физических свойств связанной воды.

Заключение

Методом диэлектрической спектроскопии (Ю-1 - 107 Гц) исследовано взаимодействие молекул воды и полимерной матрицы ПВКЛ в зависимости от температуры (—100 —(-50°С) и концентрации воды (менее 1, 5 и 24 вес.%). Для всех пленок полимера было обнаружено отсутствие кристаллизации воды при охлаждении и наличие локальных релаксационных процессов с Аррениусовским видом зависимости времен релаксации от температуры. Было установлено, что для всех образцов можно выделить характерную температуру. Величина этой температуры зависит от концентрации молекул воды в полимере, а также от характера взаимодействия полимера с ними. Полученные данные подтверждают идею наличия различных типов воды, включенной в полимерную матрицу и отличающуюся по своим свойствам.

Сопоставление результатов диэлектрической спектроскопии для пленок ПВКЛ и воды (полярная матрица и полярный пластификатор), а также пленок ПВДФ-ГФП (полярная матрица и неполярный пластификатор) свидетельствует о наличии существенного связывания в системе ПВКЛ-вода. Образование водородных связей у молекул воды и полимера способствует стабилизации структуры цепи. Имеет место и обратное воздействие матрицы на воду.

Можно утверждать, что структура воды вблизи молекул полимера является модифицированной в сравнении со структурой объемной воды вследствие ее поляризации под действием групп С=0 полимера с большим дипольным моментом в малополяр-пых областях, организованных неполярными фрагментами цепи.

В соответствии с полученными результатами помимо концентрации воды и свойств полимерной матрицы, важным фактором, определяющим свойства связанной воды в системе, является температура. Механизм влияния температуры и концентрации воды представляется одинаковым - через изменение характеристик водородных связей. Различная комбинация значений данных факторов может дать вариацию физических свойств связанной воды, что требует дальнейшего детального исследования.

1. Debenetti P.G., Stillinger F. H., "Supercooled liquids and the glass transition"// Nature., 2001. 410, P. 259-267.

2. Debenetti P.G., "Supercooled and glassy water" I j J. Phys.: Condens. Matter., 2003. 15, P. 1669-1726.

3. Takizawa Т., Nakata N., "New small endothermic peaks with hysteresis commonly observed in the differential scanning calorimetric study of biopolymer-water systems"// Therm. Acta., 2000. 352-353, P. 223-231.

4. Stanely H.E., Buldyrev S.V., Canpolat M., et al., "The puzzling behavior of water at very low temperature"// Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. 2, P. 1551-1558.

5. Stanely H.E., Buldyrev S.V., Giovambattista N., et al., "Application of Statistical Physics to Understand Static and Dynamic Anomalies in Liquid Water"// J. Stat. Phys., 2003. 110, P. 1039-1054.

6. Trabelsi S., Nelson S.O., "Temperature-dependent behaviour of dielectric properties of bound water in grain at microwave frequencies" // Meas. Sci. Technol., 2006. 17, P. 2289-2293.

7. Barut, G., Pissis, P., Pelster, R. "Glass transition in liquids: Two versus three-dimensional confinement" // Phys. Rev. Lett. 1998, 80, P. 3543-3546.

8. Skipper, N. Т., Soper A.K., McConnell D.C., "The structure of interlayer water in vermiculite" // J. Chem. Phys. 1991, 94, P. 5751-5760.

9. McCormick M., Smith R. N., Graf R., et al. "NMR Studies of the Effect of Adsorbed Water on Poly electrolyte Multilayer Films in the Solid State " // Macromol. 2003. 36, P. 3616.

10. Mijovic J., Zhang H. "Local Dynamics and Molecular Origin of Polymer Network-Water Interactions as Studied by Broadband Dielectric Relaxation Spectroscopy, FTIR, and Molecular Simulations" // Macromol. 2003. 36, P. 1279.

11. Marinov V.S., Nickolov Z.S., Matsuura H.J. "Raman Spectroscopic Study of Water Structure in Aqueous Nonionic Surfactant Solutions" // Phys. Chem. B. 2001. 105, P. 9953.

12. McBrierty V.J., Martin S.J., Karasz F.E. "Understanding hydrated polymers: the perspective of NMR" 11 J. Mol. Liq. 1999. 80, Issues 2-3, P. 179-205.

13. Faivre C., Bellet D., Dolino G. "Phase transitions of fluids confined in porous silicon: A differential calorimetry investigation" // Eur. Phys. J. B. 1999. 7, P. 19.

14. Goudeau S., Chariot M., Muller-Plathe F., "Mobility Enhancement in Amorphous Polyamide 6,6 Induced by Water Sorption: A Molecular Dynamics Simulation Study" // Phys. Chem. B. 2004. 108, P. 18779.

15. Swenson J., Bergman R., Howells J. "Quasielastic neutron scattering of two-dimensional water in a vermiculite clay" // J. Chem. Phys. 2000. 113, P. 2873.

16. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A., "Dynamics of confined water in different environments" 11 Eur. Phys. J. ST. 2007. 141, P. 49.

17. Cerveny S., Schwartz G., Bergman R., et al. "Glass Transition and Relaxation Processes in Supercooled Water" // Phys. Rev. Lett. 2004. 93, P. 245702.

18. Cerveny S., Alegria A., Colmenero A. "Broadband dielectric investigation on polyvinyl pyrrolidone) and its water mixtures" //J. Chem. Phys. 2008. 128, P. 44901.

19. Johari G., Hallbrucker A., Mayer E. "The glass-liquid transition of hyperquenched water" // Nature. 1987. 330, P. 552

20. Starr F., Angell C., Stanley H. "Prediction of entropy and dynamic properties of water below the homogeneous nucleation temperature" // Phys. A: Stat. Mech. and its appl, 2003. 323, P. 51-66.

21. Giovambattista N., Angell., Sciortino F., et al., "Glass-Transition Temperature of Water: A Simulation Study" // Phys. Rev. Lett. 2004. 93, P. 47801.

22. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-пирролидон и другие поли-К-виниламиды. Наука. М., 1998.

23. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric properties of water in amorphous mixtures of polymers and other glass forming materials" //J. Non. Crys. Sol. 2007. 353, N 47-51. P. 4523- 4527.

24. Nandi N., Bagchi В., Dielectric Relaxation of Biological Water 11 J. Phys. Chem. B, 1997, v.(101), Issue 50, p.10954 -10961

25. Kharlampieva E., Kozlovskaya V., Tyutina Yu., et al., "Hydrogen-Bonded Multilayers of Thermoresponsive Polymers" // Macromol., 2005, v.(38), p.10523-10531

26. Boyko V., Richter S., Burchard W., "Chain Dynamics in Microgels: Poly(N-vinylcaprolactam-co-N-vinylpyrrolidone) Microgels as Examples" // Langmuir., 2007, v.(23), p.776-784

27. Jeffrey G.A., Saenger Т., "Hydrogen bonding in biological structures", Springer-Verlag: Berlin 1991.

28. Desiraju G.R., Steiner Т., "The weak hydrogen bond", Oxford University Press.: Oxford, England 1999.

29. Debye, P.W., "Polar molecules", Chemical Catalog Co.: New York, 1927.

30. McCrum N.G., Read B.E., Williams G., "Anelastic and Dielectric effects in Polymeric Solids", Wiley.: London, 1967.

31. Williams G., "Material Science and Technology", vol.12, "The structure and propertiesof Polymers", Thomas E.L., Ed., Weinheim, Germany, 1992.

32. Onsager L., "Electric Moments of Molecules in Liquids" / / J. Am. Chem. Soc., 1936. 58, P. 1486-1493.

33. Kirkwood J.G., "The Dielectric Polarization of Polar Liquids" //J. Chem. Phys., 1939. 7, P. 911.

34. Frohlich H., "Theory of Dielectrics", Oxford University.: Oxford, England 1949.

35. Glarum S. H., "Dielectric Relaxation of Polar Liquids" // J. Chem. Phys., 1960. 33, P. 1371.

36. Williams G., "Time-correlation functions and molecular motion" 11 Chem. Soc. Rev., 1978. 7, P. 89-131.

37. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. -М.:Наука. Физматлит. 1996 г.

38. Фрелих Г. Теория диэлектриков-М.: Изд-во иностр. лит. 1960

39. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения (жидкостей-М.: Изд-во МГУ, 1963

40. Das-Gupta D.K., Scarpa Р.С., "Modeling of Dielectric Relaxation Spectra of Polymers in the Condensed Phase" // IEEE Elec. Ins. Mag., 1999, v.(15), №2, p.23-32

41. Оськина О.Ю., Усманов C.M., Сивергип Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных// Журн. физ. химии, 1990, т.64, №8, с.2209-2215

42. Havriliak S., Negami S., "A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers"// Polymer, 1967, v.(8), p. 161

43. Bottcher C.J.F., "Theory of dielectric polarization", Elsevier, Amsterdam, NL, 1973, v.l.

44. A. Schonhals, "Dielectric spectroscopy on the dynamix of amorphous polymeric systems. "// Application Note Dielectrics, 1998, 1.

45. Block Ii., "Nature and application of electrical phenomena in polymers"// Adv. Polym. Sci., 1979, v.(33), p.93-167

46. Ryabov Ya., Gutina A., Arkhipov V., Feldman Yu., Dielectric Relaxation of Water Absorbed in Porous Glass)// J. Phys. Chem. В., 2001, v.(105), Issue 9, p.1845 -1850

47. Johari G.P.,Goldstein M., "Viscous liquids and the glass transition. II. Secondary relaxations in glasses of rigid molecules. "//J. Chem. Phys., 1970, v.53, p.2373.

48. Dyre J.P., "A phenomenological model for the Meyer-Neldel vale" //J. Phys. C: Solid. Sate. Phys., 1986, v.(19), p.5655-5664.

49. Yelon A., Movaghar В., "Microscopic explanation of the Compensation (Meyer-Neldel) rule" // Phys. Rev. Lett., 1990, v.(65),№5, p.618-620.

50. Yelon A., Movaghar В., Branz H.M., "Origin and consequences of the compensation (Meyer-Neldel) rlaw" // Phys. Rev. В., 1992, v.(46), №19, p.12244-12250.

51. G. Williams, D.K. Thomas, "Phenomenological and molecular theories of dielectric and electrical relaxation of materials. "// Application Note Dielectrics, 1998, 3

52. Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Spohr E., et al., "Kinetics of Proton Transport in Water" // J. Phys. Chem., 2003, v.(107), p.3351-3366.

53. Swenson J., Jansson H., Hedstrom J., et al., "Properties of hydration water and its role in protein dynamics" //J. Phys.: Condens. Matter., 2007, v.(19), p.1-9.

54. Tuncer E., "Structure-property relationship in dielectric mixtures: application of the spectral density theory" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, v.(38), p.223-234.

55. Nimtz G., Weiss W., "Relaxation Time and Viscosity of Water Near Hydrophilic Surfaces" // Z. Phys. В Condensed Matter., 1987, v.(67), p.483-487.

56. Pagnotta S.E., Gargana R., Bruni F., "Glassy behavior of a percolative -water-protein system" // Phys. Rev. E., 2005, v.(71), p.315061-315064.

57. Jansson H., Huldt C., Bergman R., Swenson J., "Dynamics of water in strawberry and red onion as studied by dielectric spectroscopy" // Phys. Rev. E., 2005, v.(71), p.119011-119017.

58. Frunza L., Kosslick H., Frunza S., et al., "Unusual Relaxation Behavior of Water Inside the Sodalite Cages of Faujasite- Type Molecular Sieves" //J. Phys. Chem., 2002, v.(106), №36, p.9191-9194.

59. Nga i K.L., Paluch M., "Glass forming composition regions and glass transition temperatures of aqueouse electrolyte solutions" // J. Chem. Phys., 2004, v.(120), №2, p.857-873

60. Rizvi T.Z., Khan M.A., "Dielectric relaxation in slightly hydrated bovine tendon collagen" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, v.(40), p.25-30.

61. Kaatze U., Feldman Yu., "Broadband dielectric spectrometry of liquids and biosystems" // Meas. Sci. Technol. v.(17), p.17-35.

62. Suherman P.M., Smith G., "A percolation cluster model of the temperature dependent dielectric properties of hydrated proteins" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2003, v.(36), p.336-34

63. S. Sudo, S. Tsubotani, M. Shimomura et. al "Dielectric study of the alpha and beta processes in supercooled ethylene glycol oligomer-water mixtures"// J. Chem. Phys., 2004, v.121, p.7332.

64. Cerveny S., Alegria A., Colmenero. J., Universal features of water dynamics in solutions of hydrophilic polymers, biopolymers, and small glass-forming materials // Phys. Rev. E., 2008., 77., 031803

65. W.C. Hasz, C.T. Moynihan, P.A.Tick, "Electrical relaxation in a CdF2 LiF -AIF3 - PbF2 glass and melt"// J. Non Cryst. Solids, 1994, v,172-177(pt.2), p.p.1363-1372.

66. K. Funke, J. Non Cryst. Solids, "Jump relaxation model and coupling model a comparison"172-174, 1215, 1994.

67. M. Forsytch, V.A. Payne, M.A. Ratner, S.W. de Leeuw, D.F. Shriver, "Molecular dynamics simulations of highly concentrated salt solutions: structural and transport effects in polymer electrolytes" Solid State Ionics, 53, 1011, 1992.

68. Илиел Э., Алинжер PI., Энжиал С., Моррисон Т., "Конформационный анализ", М.: Мир, 1969.

69. Winkler К., Dunitz. J. "Medium-ring compounds. XIX. Caprolactam: structure refinement" // Acta Crystallogr. B. 1975. 31, P. 268.

70. Бови Ф.А., "ЯМР высокого разрешения молекул", М.: Химия, 1977.

71. Леви Г., Нельсон Г., "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков ", М.: Мир, 1975.

72. Kirsh Yu. Е., Soos Т. A., Karaputadze Т. М., "Poly-N-vinylarnides, complexation and conformational changes in aqueous solution" // Europ. Polym. J., 1983. 19, P. 639-645

73. Кирш Ю.Э., Януль Н.А., Карапутадзе Т.М. и др., // Журнал Физ. Химии. 1992 Т.66 №10 С.2629

74. Suresh S. J., Naik V. М., Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data // J. Chem. Phys., 2000, 113, p.9727-9732.

75. Dore J. СStructural studies of water and other hydrogen-bonded liquids by neutron diffraction // J. Mol. Struct., 1991, 250, p.193-211.

76. Mashimo S., Structure of water in pure liquid and biosystem //J. Non-Cryst. Solids, 1994, 172-174., p.1117-1120.

77. Shelton D. P., Slow polarization relaxation in water observed by hyper-Rayleigh scattering // Phys. Rev. B, 2005, 72, 020201

78. Tiezzi E., NMR evidence of a supramolecular structure of water // Annali di Chimica., 2003, 93, p.471-476.

79. Smirnov A. N., Lapshin V. В., Balyshev A. V., et al., Water structure; giant heterophase clusters of water // J. Water Chem. Technol., 2005, 27., p.1-15

80. Gregory J. K., Clary D. C., Liu K., Brown M. G., Saykally R. J., The Water Dipole Moment in Water Clusters)// Science., 1997, v.(275), p.814 817

81. Coulson C.A., Eisenburg D., Interactions of H2O Molecules in Ice. I. The Dipole Moment of an H20 Molecule in Ice // Proc. R. Soc. London Ser. A, 291, 1967, №1427., p.445-453

82. Wang U., Gunn J.R., Computational study on small water clusters ussing a semiempirical valence bond approach // Can. J. Chem., 1999, 77, p. 367-377

83. Kohji Tashiro, "Crystal Structure and Phase Transistion of PVDF and Related Copolymers"// Ferroelectric polymers. Chemestry, physics and applications Ed. by H. Singh. Nalwa Academic Press, 1995, NY, p.63-181.

84. Turturo A., Bonardelli P., Moggi Q., "Glass transistion temperatures of copolymer and terpolymer fluoroelastomers "//Polymer. 1986 V.27 №6 p.905

85. JI. И. Трускова, Б.И. Сажин, Л.А. Квачева, Н.Н. Песчанская, Н.И. Астахова "Молекулярная подвижность и механические свойства фторсополимеров "// Пласт, массы, 1986, №5, с.22-23

86. Runt J., Fitzerald J., "Dielectric Spectroscopy of polymeric materials", Oxford University.: Oxford, England 1998.

87. Shaumburg G., "Dielectric Newsletter of Novocontrol" // Novocontrol Company: Hundsangen, Germany , March 1994.

88. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., et al. "Molecular dynamics of poly(N-vinylcaprolactam) hydrate" // Appl. Phys. A. 2002. 74, P. 478.

89. Eley D., Hey M., Wintergham L. "Nuclear magnetic relaxation in aqueous solutions of vinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone" // J. Solut. Chem. 1976. 153, P. 787797

90. Кобяков B.B., Овсепьян А.И., Панов В.П. // Высокомол. соед. А. 1981. 33, №.1. С. 150.

91. Miura N., Shioya S., Kurita D., Shigematsu Т., Mashimo S., "Time domain reflectometry: measurement of free water in normal lung and pulmonary edema "// Am. J. Physiol. Lung Cell Mol. Physiol., 1999, v.(276), Issue 1., p.207-212

92. Yagihara S., Oyama M., Inoue A., Asano M., Sudo S., Shinyashiki N., "Dielectric relaxation measurement and analysis of restricted water structure in rice kernels "// Meas. Sci. Technol., 2007, v.(18), p.983-990

93. Януль H.A., Землянова О.Ю., Калнпнш К.К. и др. "Взаимодействие водпых ас-социатов поли-АТ-вииилкапролактама в концентрированных полимерных рас-товрах" // Журн. Физ. Хим. 1998. 72, №.10. С. 1687-1692

94. Frunza L., Schonhals A., Kosslick Н., Frunza S., Relaxation processes of water confined to AlMCM-41 molecular sieves. Influence of the hydroxyl groups of the pore surface// Eur. Phys. J. E., 2008, v.(26), p.379-386

95. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И., Механизм диэлектрической релаксации в воде// Журн. Структурн. Хим., 1968, т.(9), №5, с.896-898

96. Podeszwa R., Buch V., Structure and Dynamics of Orientational Defects in Ice// Phys. Rev. Lett., 1999, v.(83), Issue 22, p.4570-4573

97. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Polyvinyl methyl ether)/H20 System" // Macromol. 2005. 38, N 16. P. 7056.

98. Nandi N., Bagchi В., Anomalous Dielectric Relaxation of Aqueous Protein Solutions// J. Phys. Chem. A, 1998, v. (102), Issue 43, p.8217 8221

99. Crupi V., Longo F., Majolino D., Venuti V., Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics, 2007, v.(141), p.61 64

100. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Poly(vinyl methyl ether)/Н2 О System // Macromol. 2005. 38, P. 7056.

101. Dyre J., A phenomenological model for the Meyer-Neldel rule 11 J. Phys. C: Solid State Phys., 1986, v.(19), p.5655 5664

102. Yelon A., Movaghar В., Branz H., Origin and consequences of the compensation (Meyer-Neldel) law// Phys. Rev. В., 1992, v.(46), p.12244 12250

103. Yelon A., Movaghar В., Microscopic explanation of the compensation (Meyer-Neldel) rule// Phys. Rev. Lett., 1990, v.(65), p.618 620

104. Xu H., Vij J. K., McBrierty V. J., "Wide-band dielectric spectroscopy of hydrated poly (hydroxy ethyl rnethacrylate) " / / Polymer, 1994, v.(35), Issue 2., p.227-233

105. Johari G. P., "Water's character from dielectric relaxation above its Tg " / / J. Chem. Phys., 1996, v.(105), 16., p.7079-7082

106. Puzenko A., Kozlovich N., Gutina A., Feldman Yu., Determination of pore fractal dimensions and porosity of silica glasses from the dielectric response at percolation)// Phys. Rev. B, 1999, v.(60), №20, p.14348 14359

107. Pissis P., Laudat J., Daoukaki D., Kyritsis A., Dynamic properties of water in porous Vycor glass studied by dielectric techniques// J. Non-Cryst. Solids., 1994, v.(171), Issue 2, p.201 207

108. Brasl A.R., Viciosa M.T., Dionisio M., Mano J. F., Water effect on the thermal and molecular dynamics behavior of poly(L-lactic acid)// J. Therm. Analys. and Calorym., 2007, v.(88), p.425 429

109. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.H. и др., Физические величи-ны:Справочник-М.: Энергоатомиздат. 1991, 1232с.

110. Маркин Г.В., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., и др. "Взаимодействие полимерной матрицы и связанной воды на примере пленок noAu(N-винилкапролактама) " // Вестн. Моск. Ун. Сер.З, 2008, Вып. 6, с.43-47

111. Малышкина И.А., Маркин Г.В., Кочервинский В.В., "Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексафтпор-пропилена" // Физ. Тв. Тела., 2006, т.(48), №6, с. 1127-1129

112. Kochervinskii V.V., Malyshkina I.A., Markin G.V., et al. "Dielectric relaxation in vinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymers" //J. Appl. Pol. Sci., 2007, v.(105),Issue 3, p.1101-1117.