Диэтилдитиокарбаминаты натрия и свинца - аналитические реагенты в амперометрическом титровании в неводных протолитических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСАДИТЕЛЬНОЕ КОМПЛЕКСИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ В

НЕВОДНЫХ СРЕДАХ с Литературный обзор ).

Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Аппаратура при вольтамперометрическом изучении реагентов.

2.2. Общая методика снятия анодных вольтамперных кривых и изучения природы предельного тока реагентов

2.3. Ячейка для потенциостатического электроокисления реагентов.

2.4. Методика снятия кривых ток - время в потенциоста-тическом режиме.

2.5. Установка для неавтоматического амперометрического титрования.

2.6. Общая методика амперометрического титрования

2.7. Растворители, реагенты и приготовление необходимых растворов.

2.8. Математическая обработка результатов измерений

Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДЦТКЫа И (ДЦТЮ^РЬ НА ПЛАТИНОВОМ ДИСКОВОМ МИКРОАНОДЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

3.1. Влияние среды на электроокисление ДЦТКЫа и

MTK)gPfc.

3.2. Определение числа электронов при окислении ДДТКЫа и (ДДТК)2Рб.

3.3. Определение природы анодного тока окисления ДЦТШа.„.

3.4. Электроокисление ДДТКЫа при различных скоростях вращения микродискового электрода и температурах исследуемого раствора.

Глава 4. ТИТРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ РАСТВОРАМИ ДДТКЫа и (ДЦТК)2Р&.

4.1. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДДТК)2Р& в уксусной кислоте.

4.2. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДДТК)2Р& в н-пропаноле.

4.3. Титрование ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДЦТК)2Рб в ДМФА

Глава 5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ.

5.1. Титрование смесей ионов металлов растворами ДДТКЫа и (ДДТК)2РЬ

5.2. Амперометрическое титрование ионов металлов в экстрактах.

5.3. Амперометрическое титрование ионов металлов в природных и промышленных объектах

5.3.1. Анализ неорганических объектов

5.3.2. Анализ объектов органического происхождения

ВЫВОДЫ.

Развитие науки и техники на современном этапе развития экономики, а также сложность состава многих природных, промышленных объектов и необходимость быстрого и точного их анализа вьщвигают перед химиками-аналитиками задачу создания новых и совершенствования имеющихся методов анализа, удовлетворяющих современным требованиям по всем метрологическим характеристикам.

Все ото требует разработки методов контроля химического состава природных и промышленных объектов, в том числе материалов металлургического производства, обеспечивающих нижние границы определяемых концентраций большого числа микроцримесей на уровне Y\. 1СГ3 -а .КГ4* при самых широких вариациях состава анализируемых объектов.При этом резко возросли требования к метрологическим характеристикам разра -ботанных методик, к их экспрессности в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.

Применяемые на протяжении многих десятилетий гравиметрический, спектрофотометрический (фотометрический) и другие методы анализа не удовлетворяют промышленность (химическую, нефтяную,лакокрасочную, машиностроение, а также черную и цветную металлургию) по таким показателям, как нижние границы определяемых содержаний, воспроизводимость, селективность и эксцрессность. В арсенал химиков-аналитиков, занимающихся определением макро- и микроколичеств металлов«вошли и успешно осваиваются атомно-абсорбционная спектрометрия в пламенном и беспламенном вариантах, низко- и высокотемпературная плазменная спектрометрия, масс-спектрометрия, нейтронно-активационный, рентгено-спектральный и другие методы анализа /1-3/.

Наряду с освоением новых методов аналитического контроля предпринимаются усилия по выявлению и реализации резервов, заложенных в известных и давно применяемых методах анализа. Прежде всего, новые Г возможности открылись в электрохимических методах анализа.

Титриметрические методы анализа, использующие различные способы индикации точки эквивалентности (т.э.), в частности амперомет-рический, относятся к наиболее известным и широко применяемым средствам аналитического контроля состава природных и цромышленных объ-' ектов. Простота выполнения оцределений в сочетании с возможностью повышения их селективности и экспрессности путем изменения природы титранта и титруемой среды поставили титриметрию в одни ряд с перспективными аналитическими методами анализа.

С метрологической точки зрения возможности титриметрических методов ограничены с одной стороны селективностью применяемого метода иццикации т.э., а с другой, точностью регистрации т.э. при максимальной точности дозировки титранта.

К наиболее точным способам индикации конечной точки титрования (КТТ) относятся электрохимические методы и прежде всего амперомет-рические с одним или двумя ивдикаторными электродами /4,5/. Регистрируемый при амперометрической индикации КТТ (далее мы будем называть этот метод амперометрическим титрованием - AT) индикаторный ток функционально связан с добавленным объемом титранта,причем эта связь чаще всего линейна и поэтому весьма удобна для аналитических целей.

В настоящее время прогресс в амперометрии происходит по двум основным направлениям: первый путь - инструментальный, связанный с созданием новой аппаратуры, позволяющий при работе с одним или двумя ивдикаторными электродами регистрировать аналитические сигналы (АС) при определении П .10"*^ - П. .10*"^ моль/л ионов металлов за счет увеличения отношения полезного сигнала к помехе. Второе направление основано на принципе предварительного концентрирования определяемого компонента экстракцией, разрушения экстракционного реагента и последующего AT сконцентрированного компонента в экст ракте /6-8/. Такой методический путь развития амперометрии привел к реальному снижению предельно определяемых концентраций до п.10"^ моль/л.

В теорию и практику амперометрии существенный вклад внесли работы советстих ученых П.К.Агасяна, В.В.Бардина, В.А.Борк, Л.Н.Быковой, В.А.Захарова, О.А.Сонгиной, Ю.И.Усатенко, В.А.Хадеева,Л.А. Швырковой и их сотрудников, а также зарубежных ученых М.Н.Арнака , Ф.Ф.Гаала, К.Г.Дун, Т.С.Ишимуры, М.Н.Карлика, Н.С.Кении, Т.А.Кисса, В.К.Лоренци, У.У.Лаговского, Д.Н.Нормана, В.д.Селига, И.Т.Стока , Б.Р.Ханта, Р.С.Шехвата и многих других, с именами которых связано создание основных представлений о процессах, лежащих в основе амперометрии, и первые успехи метода AT в анализе высокочистых химических веществ, природных и промышленных материалов /9-14/.

Существенными особенностями AT являются:

- возможность селективного определения различных металлов в одной аликвоте как по току окисления и восстановления титруемых катионов, так и титранта;

- возможность повышения селективности метода путем варьирования материала электрода и состава анализируемого раствора, а также выбором соответствующего специфического титранта;

- простота установления КТТ при выполнении определений.

Достигнутые значения нижних границ определяемых содержаний И .КГ* - 1\ .10"° моль/л) висмута, серебра, золота, палладия,меди и других металлов поставили AT по данному показателю в один ряд с другими физико-химическими методами. Если учесть, при этом относительную простоту и легкость автоматизации, а также доступность аппаратуры, применяемой при амперометрии по сравнению с аппаратурой, используемой в электрохимических методах, то понятно признание,которое завоевал амперометрический метод.

Однано в цроцессе развития метода AT ионов металлов в неводных растворах возникли проблемы, решение которых определяло его возможности как метода анализа природных объектов и промышленных материалов, а также перспективы его внедрения в практику. Основной из этих проблем явилось определение нескольких элементов в одной аликвоте без проведения дополнительной операции и маскирования мешающих катионов.

Актуальность работы. Возросшая роль контроля состава как природных объектов, так и промышленных материалов на самых различных этапах технологических процессов диктует повышенные требования к метрологическим характеристикам разрабатываемых и внедряемых методов анализа. Например, контролируя содержания некоторых металлов на о л уровне П .10 - П % в моторных и турбинных маслах, бензинах или электролитах химических источников тока (ХИТ) можно уверенно прогнозировать и диагностировать износостойкость, ресурс непрерывной работы и другие технические параметры машин и приборов при условии, что методики определения микр ос одержаний металлов обеспечивают заданный предел определения с высокой воспроизводимостью и правильностью при самых широких вариациях состава контролируемых веществ. Немалую роль для внедряемых методик аналитического контроля играет экспрессность определений в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры.

Одним из реальных направлений решения сформулированных выше задач аналитического контроля является применение в физико-химичес -них методах анализа, например, в AT органических реагентов в сочетании с неводными средами. По сравнению с AT в водных растворах применение неводных сред имеет ряд преимуществ:

- при AT ионов металлов в неводных средах номенклатура селективных и эффективных титрантов (реагентов) более широка, поскольку многие органические реагенты достаточно хорошо растворимы в органических растворителях и практически не растворимы в водных растворах электролитов; - при определении металлов в органических объектах с использованием водных сред непосредственное применение комплексимет-рических методов при анализе сложных органических материалов затруднено, необходимо экстракционное разделение с обязательным переведением ввделенного элемента в новую водную фазу путем реэкстракции или удаления органического растворителя. Решение подобных аналитических задач с использованием неводных растворов достигается весьма легко и просто. Наиболее перспективным в этом направлении представляется использование серосодержащих органических реагентов, так как они образуют с висмутом(Ш), сереб -ром(1), ртутью(П), золотом(Ш), никелемСП), палладием(П) и ионами некоторых других элементов в неводных протолитических растворителях прочные комплексные соединения, что соответственно позволяет определять ионы названных металлов в присутствии ряда других катионов без проведения маскирования или отделения мешающих элементов.

Таким образом, разработка метода AT в неводных средах с цриме -нением в качестве титрантов серосодержащих реагентов типа диэтил-дитиокарбамината натрия (ДЦТКЫа) или свинца (ДЦТЮ^РЕ является актуальной аналитической задачей, решение которой составило предмет настоящей диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом MB и ССО УзССР по направлению "Комплексоны в аналитической химии" на 1975-1985 гг по теме № 44 с регистрационным номером 76025022.

Цель работы - повышение метрологических характеристик (восцро-изводимость, правильность, расширение диапазона определений содержаний, селективность) AT ионов металлов путем применения неводных протолитических сред и использования ДЦТКЫа и (ДЦТК^Рб в качестве аналитических реагентов, а также расширение области применения AT для контроля состава сложных природных и промышленных материалов.

Научная новизна. Впервые проведено вольтамперометрическое исследование электроокисления ДЦТКЫа и (ДДТК^РВ на платиновом дисковом микроаноде в различных неводных протолитических средах с идентификацией природы регистрируемых токов.

Показана возможность AT этими реагентами золота(Ш), висмута(Ш), медиСП), свинцаСП), никеляСП), палладия(П), ртутиСП) и серебра(1) в уксусной кислоте (протогенный растворитель), н-пропаноле (амфи-протный растворитель) и диметилформамиде /ДМФА/ (протофильный растворитель) на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах (ацетаты натрия, калия, аммония; нитраты лития и аммония; перхлорат лития). «

Практическая ценность. В результате проведенных исследований оптимизированы условия AT ионов металлов и их смесей в неводных средах реагентами ДДТКЫа и (ДДТЮ^Рб . Разработаны селективные методики определения висцутаШ), медиШ), ртутиСП), никеляШ) ,зо-лота(Ш), свинцаШ), палладияСП) и серебра(1) в материалах неорганического (руды, сплавы, припои, стандартные образцы) и органического (лакокрасочные материалы, нефть и продукты ее переработки,растворы электролитов ХИТ) происхождения с пределом оцределений 2 мкг в 10 мл раствора.

Приведенные в настоящей диссертационной работе выводы и реко -мендации по выбору условий цроведения AT позволят осуществлять выбор рационального пути проведения анализа самых различных по составу природных и промышленных объектов разработанным методом.

Разработанные методики внедрены в практику химико-аналитических лабораторий научно-исследовательского института ТИПРОНИНЕМЕТАЛЛО-РУД" с г. Ленинград); Таппсентского авиационного производственного объединения имени В.П.Чкалова (г.Ташкент); Ташкентского производственного объединения "ФОТОН" (г.Ташкент); Ташкентского лакокрасочного завода имени 50-летия УзССР (г.Ташкент).

Достигнутые метрологические характеристики ряда методик позволили использовать их в аттестационном анализе материалов черной и цветной металлургии, а также лакокрасочных материалов и включены в n)GT-I003-73 на методы анализа нафтенатных сиккативов и лаков в проект "Единого унифицированного стандарта на методы химического анализа неметаллорудных материалов".

В соответствии с целью проведенных исследований и достигнутыми при этом результатами автор защищает:

- интерпретацию результатов исследования вольтамперометрическо-го поведения ДЦТКЫа и (ДЦТЮ^Рб на платиновом дисковом микроаноде в различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в неводных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;

- результаты исследований по оптимизации условий AT ионов металлов (висмута, меди, ртути, никеля, серебра, палладия и золо -та) в различных протолитических средах и их смесях с некоторыми инертными растворителями;

- комплекс селективных методик определения ртути, меди, висмута, серебра, золота, палладия, никеля методом AT в рудах,сплавах на основе перечисленных металлов, припоях, стандартных образцах черной и цветной металлургии, лакокрасочных материалах (лаках, сиккативах), нефти, бензинах различных марок, а также в электролитах ХИТ с пределами определений на уровне 1.10*"^-5.I0-4 %.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ в виде статей и тезисов доклада.

Апробация работы. Результаты исследований, включенные в диссертацию, докладывались на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979 г.), Ташкентском семинаре по аналитической химии (Ташкент, 1984 г.).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 5 глав и общие выводы, изложена на 207 страницах, содержит 30 рисунков и 69 таблиц. Библиографический список включает 112 названий. Акты внедрения разработанных методик вынесены в Приложение.

- 186 -ВЫВОДЫ

1. На основании изучения вольтамперного поведения ДДТКЫа и (ДЦТК)г)Р£> в уксусной кислоте, н-пропаноле, ДМФА и ДМСО, а также их смесях с некоторыми инертными растворителями на платиновом дисковом микроэлектроде показало, что при электроокислении эти pea -генты в уксусной кислоте, аналогично с водой, дают две анодные волны, первая из которых отвечает окислению титрантов до соответствующего дисульфида, а вторая - более глубокому их окислению. В н-про-паноле, ДМФА и ДМСО вторая волна реагентов не проявляется, так как раньше начинается окисление самого растворителя.

Предельный ток первой волны во всех изученных растворителях и фоновых электролитах имеет чисто диффузионную необратимую природу

2 —4 и пропорционален концентрации реагента в области 2.10 — I.10 моль/л. При этом установлено, что при электроокислении ДДТКЫа число электронов, участвующих в электродной реакции, равно I.

2. Показана возможность применения ДДТКЫа и (ДДТЮ^Рб в качестве аналитических реагентов на различные металлы в неводной ампер оме трии.

Установлена возможность и найдены оптимальные условия AT висму-та(Ш), палладия(П), никеляСП), свинца(П), ртути(П), серебраШ и золота(Ш) в различных протолитических средах как по возникающему анодному току окисления ДДТКЫа и (ДДТК)г)Р& , так и по току восстановления ртути(П), меди(П) и серебраШ. Во всех случаях образуются комплексы состава 1:1 - для одновалентных, 1:2 - двухвалентных и 1:3 - трехвалентных катионов.

3. На основании изучения влияния напряжения, природы и концентрации фоновых электролитов, инертных растворителей, хлорной и азотной кислот, аммиака, воды, посторонних катионов, мешающих анионов и комплексующих соединений на форму кривых и результаты титрования ионов исследованных металлов оптимизированы условия их определения в различных модельных смесях. Показано, что природа и концентрация фоновых электролитов не одинаково влияют на форму кривых и результаты титрований катионов,благодаря чему обеспечивается эффективное повышение селективности определения ряда металлов.

Установлено, что добавление инертных растворителей до определенного допустимого содержания улучшает условия титрования вследствие повышения прочности образующихся карбаминатных комплексов металлов, ускорения реакции и увеличения коэффициента диффузии свободного реагента. Количество растворителя выше оптимального ухудшает условия титрования вследствие резкого снижения электропроводности исследуемого раствора и связанного с этим увеличением величины омического падения потенциала в титруемом растворе, приводящего к искривлению анодной ветви кривой и тем самым к занижению результатов титрования. Для каждого из использованных инертных растворителей были определены оптимальные и предельно допустимые содержания.

4. Разработаны экспрессные методики титрования отдельных катионов как в чистых протолитических средах, так и в их смесях с инертными растворителями. Точность этих методик оценена методом математической статистики.

Показана возможность раздельного AT ионов двух металлов в одной анализируемой пробе.

5. На ряде примеров показана возможность экспрессного, точного и селективного определения микрограммовых количеств металлов в сложных смесях их солей путем их экстракционного отделения,разрушения экстракционного реагента и комплекса сильным окислителем (хромовый ангидрид, пероксид водлрода) и последующего AT растворами ДДТКЫа и (ДЦТК)2Р6 .

6. Разработан комплекс высокоселективных амперометрических ме

- 188 тодик определения ряда элементов в различных материалах черной и цветной металлургии; меди в металлическом никеле, сталях НЛ2,РФ1М и Э7ХЗ, медной окисленной руде; висмута в металлической меди и сплавах ВУДа; серебра в серебряном припое, стандартных образцах и рудах; а также в объектах органического происхождения: нефтепро -дуктах (бензины, контрольные и эталонные топлива), лакокрасочных материалах (сиккативы, лаки) и в растворах электролитов химических источников тока. Нижняя граница определяемых содержаний элементов по разработанным методикам находится на уровне 2-20 мкг/мл.

7. Некоторые из разработанных методик внедрены в практику аналитических лабораторий научно-исследовательских институтов и заводов, применены в аттестационном анализе состава материалов черной и цветной металлургии и включены в ГОСТ и ТУ на методы анализа наф-тенатных сиккативов и лаков.

- 189

1. Прогрессивные методы экспресс-анализа в цветной металлургии. Тезисы докладов. М.: Цветметинформация, 1979.-81с.

2. Современные автоматизированные методы контроля материалов металлургического производства. Тезисы докладов XXI коллоквиума ЦЗЛ горной металлургии. Днепропетровск, изд. Металлургического института, 1979.-197с.

3. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977.-239с.

4. Stock J.Т. Amperometric titration. New York, 1975.-730p.

5. Сонгина O.A. Амперометрическое титрование. M.: Химия, 1967.-387с.

6. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.:Химия, 1966.-656с.

7. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование.М.: Химия, I97I.-27IC.

8. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-285с.

9. Сумарокова Т.Н., Ковалева Т.А., Литвяк Н.Г., Невская Ю.А., Сла-винская Р.А. Комплексообразование в неводных растворах. Алма-Ата: Наука, 1983.-213с.

10. Ю.Посыпайко В.Н., Васина Н.А. Аналитическая химия и технический анализ. М.:Высшая школа, 1979.-384с.

11. П.Езерская Н.А., Еленсон С.В. Современные методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1969.-288с.

12. Лебедева М.И., Исаева Б.И., Борисова Р.В. Электрохимические методы анализа материалов. М.:Металлургия, 1972.-297с.

13. Хадеев В.А. Некоторые вопросы теории амперометрического метода титрования. Ереван: изд.Ереванского университета, 1957.-206с.

14. Kolthoff I.M. Polarography. New York: 1952, Vol.1, 346p.

15. Marple T.L., Maisuawa G., Burdett L.W. Nonaqueous titration ofzinc. Ra?id method for zinc in lubricating oils. Anal.Chem., 1958, v.38, No 5, r-937-940.- 190

16. Ruzicka J., Stary J. Metal chelate exchange in the organic phase-1. Talanta, 1967, v.14, No 8, p.909-920.

17. Grey P., Cave C.C.B. Chelate-exchange titrimetry in nonaqueous solvents. 1.Determination of dithizone and metal dithizo-nates. Canadien J.Chem., 1969, v,47, Ho 24, p.4543-4553.

18. Grey P., Cave C.C.B. Chelato-exchange titrimetry in nonaqueous solvents. 2. Determination of 8-quinolinol and metal-8-quinolinates.-Canadien J.Chem., v.47, No 24, p.4555-4562.

19. Horkata H., Przybozaizki I. Potencjometrijzne miareczkowanie jonow metali za pomoca Z-merkaptobenzotiazolu. Chem.anala.,1954 , v.20, No 4, p.785-790.

20. Султанов К.Г., Степанов В.М. Влияние органических растворителей на потенциометрическое титрование серебра, меди и кадмия раствором диэтилдитиокарбамината в неводных средах. В сб.: Научные сообщения Дагестанского ун-та, 1975, № 9, с.80-81.

21. Будников Г.К., Торопова В.Ф., Улахович Н.А., Витер И.Н. Электрохимическое поведение дитиокарбаминатов на ртутном электроде. У. Экстракционное полярографическое определение свинца и цинка. Ж.аналит.химии, 1975, т.30, № II, с.2120-2124.

22. Koleva E.G. Solvent extraction and SDectrophotometric study of palladium with 2-mercaptobenzooxazole. Dokl.Acad.Sci. of Bolgary, 1975, v.28, Uo 2, p.217-219.

23. Султанов К.Г., Татаев О.А. Применение органических растворителей при потенциометрическом титровании серебра, меди, кадмия и никеля. В сб.: Физико-химические методы анализа и контроля производства, Махачкала: 1976, № 2, с.100-102.

24. Spinola Costa А.С., Amorin A.M., Nogueira R.J.O. Titrationof copper and other metals with tionalid. Proc. 18 Int.Conf. Coordinat Chem., 1977, p.179-186.- 191

25. Супронович В.Н., Пирожок С.Н. Исследование взаимодействия одновалентной ртути с тиоксином, дифференцированное титрование систем ртуть(1) сереброЦ), ртуть(П) - ртуть(1). - Вопр.химии и хим.технологии. (Харьков), 1978, № 53, с.58-64.

26. Mayadeo M.S., Puronit S.S. Determination of stability constants of 2-hydroxy-1-naphthalidene-tjiosemicarbazone complexeswith some metals. J.Indian Chem. Soc., 1981, v,58, Ho 6, p.544-545.

27. Sigel H., Prijs В., Cormick D.B. Stability and structure of2+ 2+

28. Cd and Pb complexes with biotin, lipoic acid and some of 0 derivatives in solution . J.Inorg. and Hucl.Chem., 1978, v.40, Ho 9, p.1678-1680.

29. Панова А.К., Бусев А.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия двухвалентного палладия с о,о-ди-4»-1-фенил-3-метил-4-бензилиден-пиразолон-5-дитиофосфатом калия. София, Годишн.Вис.хим.-технол. ин-та, 1978, т.23, № 2, с.293-300.

30. Киянский В.В., Айтюрина Т.Г. Диэтилдитиокарбаминат свинца в диметилсульфоксиде для потенциометрического титрования с ион-селективными полевыми транзисторами. Ж.аналит.химии, 1983, т.38, № 9, с.1587-15.89,

31. Mathur P., Goel D.P., Singh R.P. Formation constants of bivalent metal ion complexes with diphenyl violuric acid and its higher analogues. Menatsh Chem., 1978, v.109, Ho 4 , p.839-845.

32. Karlic M., Szank Z., Krofta J. Leitf8higkeitstitrationen mit Komplexbildenden organischen Sauren. J.Bestiramung von Kupfer, 1979, No 14, p.5-17.

33. Verma B.C., Sood R.K. Determination of copper with mercapto-pyrimidines in acetonitril. Talanta, 1979, v. 26, Ho 9, p.906-907.

34. Лебедь Н.Б. ,Панталер Р.П. Новый фотометрический метод определения следовых количеств селена. Донецк, 1981, 7с. Деп. в ОНИИТЭхим, 05.01.81, № 2, хп-Д.

35. Jimenez Ruedas М., Palacios Gonzalez J.L. Estuduo espectrofotometrico del complexо 4-amino,6-hidroxi, 2-mercapto, 5-nitrosopirimidin Pe2+ . - Bol. Soc.quim.Peru, 1981, v.47, Ho 2 , p.96-108.

36. Пилипенко А.Т.,, Рябушко О.П., Емченко H.JI., Савин Ю.С. Применение серосодержащих реактивов в титриметрическом анализе. Укр.хим.ж., 1980, т.46, № 5, с.535-530.

37. Zhang Z., Jang Q., Zhou Z. 4,4-tetraethyldiaminothiobenzophenon a new hight sensitive regent for Au(111) determination.

38. Penxi huaxue, Anal. Chem., 1983, No 4, P, 257-261.

39. Петрова Т.В., Монгуш К.Д., Соколовская JI.A., Саввин С.Б. Спектрофотометрическое определение бария сульфохлорфенолом-Св водно-органических средах. Ж.аналит.химии, 1981, т.36, № I, с.90-93.

40. Grazyna М.В., Andrzej N.A. Badania reacji kompleksowania kwasu 2,4,6-trojhydroksydwutiobenzoesoesowego (TDTB) z jonami Ni(11) w roztworze wondo-acetonowym. Chem. anal., (PRL), 1983, v. 28, No 4, p.461-467.

41. Hassan S.M.,Habib M.M. Sequential multi-element analysis usingion-selective electrodes.- Analyst,1981, v.106,№1269,p.1281-128^1. О .

42. Khairy Е.Ш., Shoukry А.P., Ahmedy J. Determination of Ni , Pt2+ and in nonaqueous medium. Microchem J., 1983 , v.28, No 2, p. 180-182.

43. Sikoska-Tomicka H., Sobolewska H. Oznacsanie potencjmetryczne mane;anu^+ 2-tio-4-okso-1,2,3,4-tetrahydrochinazoline. Zesz. nauk Pbialostock. Mat.fiz.,chem., 1983, No 7, p.65-72.

44. Крешков А.П., Быкова JI.H., Казарян H.A. Титрование неорганических и органических соединений в неводных растворах. М.: Химия, 1965.-318с.

45. Олдрит Л.Ф., Клейберг Я. Неводные растворители. М.: ИЛ, 1955.-319с.

46. Сонгина О.А., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979.-303с.

47. Хадеев В.А. К теории нелинейных неосадительных титрований. -Узб.хим.ж., 1969, №3, с.3-12.

48. Хадеев В.А. Новые способы определения состава, константы устойчивости и молярного коэффициента светопоглощения комплекса по кривой насыщения. Ж.аналит.химии, 1972, т.27, № II, с. 2090-2098.

49. Марьянов Б.М. Точка эквивалентности и константа реакции при линейных титрованиях. Ж.аналит.химии, 1972, т.27, № II, с. 2099-2106.

50. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, I97I.-4I3c.

51. Гордон А.Дж., Форд Р.А. Спутник химика. М.:Мир, 1976.-541с.

52. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.:Химия, 1966.-575с.

53. Рекомендации по терминологии и номенклатуре методологических характеристик анализа вещества. Ж.аналит.химии, 1975, т.30, № 10, с.2058-2063.

54. Бланк А.Б. 0 нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, № I, с.5-9.

55. Franke J.P., Zeeuw R.A., Hakkert R. Evaluation and optimization of standard addition method for absorption spectrometry and enodic stripping voltaimnetry. Anal.Chem., 197S, v.50, No 9, p.1374-1380.

56. Eggli Ruedi. Accuracy and detection limit of anodic stripping coulometry and voltemperometry at mercury-film glassy carbon electrodes. Anal.chim. acta., 1978, v, 97, No 1 , p.195-198.

57. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.:Мир, , I960.-430.

58. Зелинер Г.Я. О двух ошибочных рекомендациях по обработке экспериментальных данных. Ж.аналит.химии, 1980, т.35, № 6, с.1219-1220.

59. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.:Мир, 1969.-247с.

60. Каплан Б.Я., Филимонова Л.Н. Особенности метрологии аналитического контроля производства металлов и полупроводниковых материалов. Заводск.лаборатория, 1981, т.47, № 9, с.3-7.

61. Алексеев Р.Н., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.:Атомиздат, 1972.-с.72-89.

62. Румшиский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, I97I-I92c.

63. Наумов В.В., Чернова Н.А. Статические методы планирования экстремальных экспериментов. М.:Наука, 1965.-265с.

64. Nicholson М.М. Diffusion currents at cylindrical electrodes. A study of organic sulfides. J.Am.Chem.Soc., 1954, v.76 , No 5, p.2539-2542.

65. Nicholson M.M. Effect of cell circuit resistance in polarographywith stationary and dropping electrodes. Anal. Chem., 1955 , v.27, Wo 8, p.1364-1368.

66. Drushel H.V., Miller J.P. Anodic polarographic astimation of aliphatic sulfides in petroleum. Anal.Chem., 1957, v.29 , No 10, p.1456-1459.

67. Нечипоренко H.H. Электрохимическое обессеривание бензола. -Ж.приклад.химии, 1956, т.29, № 9, с,1377-1382.

68. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. М.:Химия, 1968.-591с.

69. Усатенко Ю.И., Галушко С.В. Электрохимическое окисление ДДТКЫа на платиновом аноде. Ж.аналит.химии, 1970, т.25, № 3, с.610-615.

70. Усатннко Ю.И., Тулюпа Ф.М. Труды Днепропетровского хим.-технол. ин-та. Днепропетровск, 1957, т.12, часть I, с.25-29.

71. Фрумкин А.И., Васильев Ю.Б. Успехи электрохимии органических соединений. М.:Наука, 1966.-278с.

72. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая шк ола, 1983.-399с.

73. Электрохимия органических соединений. Под редакцией А.П.Томи-лова. М.:Мир, 1976.-731с.

74. Электрохимические процессы с участием органических веществ.Под редакцией А.Н.Фрумкина. М.:Наука, 1970.-195с.

75. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.:Мир, 1965.-559с.

76. Филенко А.И., Кужель A.M. Влияние скорости вращения электродов на величину тока вблизи конечной точки при амперометрическомтитровании с двумя индикаторными электродами. Ж.аналит.химии, 1968, т.23, № 7, с.1036-1038.

77. Манн Ч.К., Барнес К.К. Электрохимические реакции в неводных- 196 системах. М.:Химия, 1974.-479с.

78. Делимарский Ю.К., Городыский А.В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. Киев: АН УССР, I960.-294с.

79. Безуглый В.Д., Коток Л.А., Эксель В.А., Нечипоренко Е.К., Ра-макаева Ф. Сб.:Новости электрохимии органических соединений. Казань, 1970, с.1-10.

80. Свэн М. Электрохимические методы получения органических веществ. М.:Мир, I951.-376с.

81. Пилипенко А.Г. Аналитические реагенты, содержащие тиольную и тионную группы. Успехи химии, 1956, т.25, вып.II, с.1402 -1428.

82. Галушко С.В., Усатенко Ю.И. Взаимодействие молибдена(У1) с бен-зилдитиокарбаминатом калия при амперометрическом титровании. -Ж.аналит.химии, 1975, т.30, № 4, с.750-755.

83. Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М. Свинец как индикатор при амперометрическом титровании раствором ДДТКЫа. Заводск.лаборатория ,1958, т.24, № II, с.I327-I33I.

84. Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М. Определение меди в сталях методом амперометрического титрования ДДТКЫа. Заводск.лаборатория,1959, т.25, № 3, с.280-283.

85. Уварова К.А., Усатенко Ю.И., Топалова Т.С., Фролова Н.Б. Применение дитиокарбаминатов для определения меди в среде трихлор-уксусной кислоты. Заводск.лаборатория, 1976, т.41, № II,с.653-655.

86. Livingstone J.K., Lawson N.D. Photometric determination of copper in gasoline.-Anal.Chem.,1953, v.25, No12, p.1917-1918.

87. Чернихов Ю.А., Добкина Б.М. Метод определения малых количеств кадмия. Заводск.лаборатория, 1949, т.15, № 8, с.906-909.88.

88. Martens R.J., Cithens R.E. Small amounts of copper in rubber- 197 chemicals.- Anal.Chem., 1952, v.24, No 6, p.991-993.

89. Мухина З.С. Применение диэтилдитиокарбамината натрия в полярографическом анализе. Заводск.лаборатория, 1952, т.18, № 7 , с.783-785.

90. Креймер G.E., Бутылкин Л.П. Определение меди с помощью диэтилдитиокарбамината свинца. Заводск.лаборатория, 1958, т.24 , № 2, с.131-133.

91. Подчайнова В.Н., Крылов Е.Н., Рябчиков Д.И. 0 валентности меди в ее некоторых комплексных соединениях. -ЛК.неорган.химии, 1956, т.1, вып.З, с.406-411.

92. Тулюпа Ф.М., Беклешова Г.Е., Виткина М.А. Фотометрическое определение меди при помощи диэтилдитиокарбамината калия. Ж. аналит.химии, 1966, т.21, № 7, с.783-787.

93. Abbott D.C., Harris J.R. The coulorimetric determination of traces of copper in drinking water. The Analist, 1962, v.87, Ho 6, p.497-499.

94. Чернихов Ю.А., Добкина Б.М. Определение ванадия в алюминии с применением диэтилдитиокарбамината натрия. Заводск.лаборатория, 1950, т.16, № 4, с.402-405.

95. Сявуилло С.В., Лускина Б.М. Определение малых количеств меди в сплавах алюминия с никелем. Заводск.лаборатория, 1952, т.8 , № 9, с.1087-1088.

96. Геворгян A.M. Амперометрическое титрование катионов комплексо-ном Ш в безводной уксусной кислоте и в ее смесях с некоторыми инертными растворителями.

97. Дис с.канд.хим.наук.-Ташкент,1974.-171 с.

98. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах, М.: Наука, 1980.-192с.

99. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.:Химия,1982.-256 с.

100. Бейтс Р.Дж. Определение рН. М.:Химия, 1972.-397с.

101. Манн Ч. Электрохимия металлов в неводных растворвх. М.:Мир, 1974.-440с.

102. Ю1.Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.:Мир, 1969.-399с.

103. Гинзбург С.И., Гладышевекая К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Федорова А.И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965.-314с.

104. Авилов В.М., Косова В.В. Анализ благородных металлов. М.: АН СССР, 1959-156с.

105. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.-355с.

106. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1970.-246с.

107. Юб.Шашина Т.П. Нефтепродукты: масла, смазки, присадки. М.:Стан-дарты, 1977.-503с.

108. Замолодчикова Н.П. Нефтепродукты. М.Стандарты, 1976.-416с.

109. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974.-656с.

110. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, I98I.-446c.

111. НО.Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1981.-352с.

112. Ш.Насимов A.M. Электрохимические методы определения кобальта(П), никеляСП) и медиСП) в органических и водно-органических растворителях. Дисс.канд.хим.наук.-Самарканд,1981.-106 с.- 199

113. Колотыркин Я.М. Прогресс в теоретической и прикладной электрохимии. Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева , 1982, т.27, № 2 , с. 100-104.